JP3796982B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及び感放射線性キノンジアジド化合物を含有し、半導体集積回路の微細加工に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィープロセスが採用されており、レジスト組成物のなかでもポジ型のものは、一般に解像度に優れることから、多く用いられている。ポジ型レジストは、一般にアルカリ可溶成分と感放射線成分を含有するものである。具体的には、アルカリ可溶成分としてのノボラック樹脂及び感放射線成分としてのキノンジアジド化合物を含有し、アルカリ不溶性であるキノンジアジド化合物が放射線の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ可溶性になることを利用するノボラック／キノンジアジド系のレジストが一般的に知られている。
【０００３】
そして、集積回路については近年、高集積化に伴う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。その結果、一層優れた解像度を示すポジ型レジスト組成物が求められている。このようなパターンの微細化に対して、酸発生剤による化学増幅作用を利用した、いわゆる化学増幅型のレジストも一部で採用されているが、ノボラック／キノンジアジド系レジストに対する需要も依然として根強い。
【０００４】
ノボラック／キノンジアジド系ポジ型レジストの解像度を上げるためには、感放射線性キノンジアジド化合物の量を増やすことが考えられるが、キノンジアジド化合物の量を増やしすぎると、レジストの光吸収が大きくなってプロファイルが悪化し、矩形のパターン形状が得られなくなるという限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、ノボラック／キノンジアジド系ポジ型レジストにおいて、他のレジスト諸性能をあまり犠牲にすることなく、解像度を向上させることにある。
【０００６】
研究の結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及び感放射線性キノンジアジド化合物を含有するポジ型レジスト組成物にある種の化合物を配合することにより、解像度が改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ノボラック樹脂を含むアルカリ可溶成分、感放射線性キノンジアジド化合物、及び下式（Ｉ）
【０００８】
【０００９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は互いに独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシル又はアルコキシカルボニルを表す）
で示されるチオキサントン化合物を含有するポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物は、アルカリ可溶成分としてのノボラック樹脂及び感放射線成分としてのキノンジアジド化合物を含有する。ノボラック樹脂は、この種のポジ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶成分として一般的に用いられているものでよく、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。
【００１１】
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−又は−５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ナフトール、１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１２】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン及びクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール及びフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、 ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−アニスアルデヒド及びバニリンのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒド及びケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００１３】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００１４】
縮合により得られるノボラック樹脂は、例えば分別などの操作を施して、低分子量成分を少なくしておくのが好ましい。具体的には、分子量 1,000以下の範囲の成分をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける面積比で表したときに、未反応のフェノール系化合物を除く全パターン面積に対して２５％以下にしておくのが好ましい。ここでパターン面積は、２５４nmのＵＶ検出器を用いて測定したものを意味し、分子量はポリスチレンを標準品とする値である。
【００１５】
こうして高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量 1,000以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。このようなアルカリ可溶性フェノール系化合物は、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するのが好ましく、例えば、特開平 2-275955 号公報（= USP 5,456,955 + USP 5,456,996）や特開平 2-2560 号公報、特開平 4-37750 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量 1,000以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、ノボラック樹脂とアルカリ可溶性フェノール系化合物の合計量を基準として、３〜４０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。このような低分子量のアルカリ可溶性フェノール系化合物は、本発明におけるアルカリ可溶成分の一部とみなすことができる。
【００１６】
また感放射線性キノンジアジド化合物も、ノボラック／キノンジアジド系ポジ型レジストの感放射線成分として一般的に用いられているものでよく、通常は、フェノール性水酸基を有する化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルである。好ましくは、フェノール性水酸基を少なくとも３個有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−若しくは−４−スルホン酸エステル又は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステルである。このような感放射線性キノンジアジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
これらのエステルは、上記のフェノール性水酸基を有する化合物を、適当な溶媒中でトリエチルアミン等の塩基の存在下に、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより製造できる。反応後は、適当な後処理を施すことにより、目的物であるキノンジアジドスルホン酸エステルを取り出すことができる。例えば、反応マスを水と混合して目的物を析出させ、濾過、乾燥することにより粉体の形で得る方法、反応マスに２−ヘプタノン等のレジスト溶剤を加え、水洗、分液後、蒸留や平衡フラッシュ蒸留により反応溶媒を除去し、レジスト溶剤溶液の形で得る方法などがある。ここでいう平衡フラッシュ蒸留とは、連続蒸留操作の一種であって、液体混合物の一部を蒸発させ、発生した蒸気相と液相とを十分に接触させて、平衡に達したときに気体と液体を分離する蒸留法である。蒸発の効率が非常によく、ほとんど瞬間的に蒸発が起こり、気相と液相はすぐに平衡状態に達するので、気相と液相をすぐに分離しても十分に濃縮されており、加熱時間が短くてすむことから、熱に弱い物質の濃縮に適している。
【００１８】
本発明のポジ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶成分と感放射線性キノンジアジド化合物との割合は、レジストのタイプによっても異なるが、一般にはアルカリ可溶成分、すなわち、ノボラック樹脂及び任意に用いられる低分子量のアルカリ可溶性フェノール系化合物の合計１００重量部に対して、キノンジアジド化合物１０〜１００重量部程度の範囲から選択される。このキノンジアジド化合物の好ましい含有量は、アルカリ可溶成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度である。
【００１９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、以上説明したようなアルカリ可溶成分及びキノンジアジド化合物に加えて、前記式（Ｉ）で示されるチオキサントン化合物を含有する。式（Ｉ）中の定義において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素などであることができ、アルキル及びアルコキシ（アルコキシカルボニルのアルコキシを含む）は、それぞれ例えば、炭素数１〜６程度であることができ、そしてアリールは、フェニルやナフチルなどであることができる。アリールを構成するフェニルやナフチルには、炭素数１〜６程度のアルキル、炭素数１〜６程度のアルコキシ、ハロゲン及びニトロのような置換基が結合していてもよい。式（Ｉ）のチオキサントン化合物として、具体的には以下のようなものを挙げることができる。
【００２０】
チオキサントン、
１−、２−、３−又は４−クロロチオキサントン、
１−、２−、３−又は４−メチルチオキサントン、
１−、２−、３−又は４−エチルチオキサントン、
１−、２−、３−又は４−イソプロピルチオキサントン、
チオキサントン−１−カルボン酸メチル、
７−メチルチオキサントン−３−カルボン酸メチルなど。
【００２１】
これらのチオキサントン化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。またこのチオキサントン化合物は、一般にはアルカリ可溶成分１００重量部あたり、０.0１〜５重量部程度の割合で存在させるのが好ましい。この量があまり少ないと、本発明の効果が十分でなくなり、またその量があまり多いと、感度が遅くなる。
【００２２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、以上説明したノボラック樹脂を含むアルカリ可溶成分、キノンジアジド化合物及びチオキサントン化合物を必須に含有するものであるが、その他必要に応じて、ノボラック樹脂以外の樹脂や、染料、界面活性剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を少量含有することもできる。また、アルカリ分解性の化合物、例えば、本出願人の先の出願に係る特開平 10-213905号公報で提案したような、アルカリ現像液の作用により分解して酸を生じる酸発生剤を加えることも有効である。このようなアルカリ分解性の化合物を含有させれば、パターンプロファイルの向上に寄与しうる。
【００２３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の各成分を溶剤に溶解してレジスト液とされ、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのために放射線が照射され、次いで必要によりポストエキスポジャーベークが施された後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で知られている各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００２５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％、部及び割合は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣにより測定した値である。
【００２６】
参考例１（ノボラック樹脂の製造）
反応容器に、ｍ−クレゾールを６２％含むｍ−／ｐ−混合クレゾール４７９.7部、ｐ−クレゾール１１５.1部、２，５−キシレノール２６８.7５部、シュウ酸２水和物３９.3部、９０％酢酸水溶液２６１.8部、及びメチルイソブチルケトン８０３.1部を仕込み、８０℃まで昇温する。そこに３７％ホルマリン４６３.2部を３０分かけて滴下し、さらに昇温して９２℃で還流状態を維持しながら１３時間反応を行う。反応終了後、メチルイソブチルケトン４８６.2部を仕込み、次に水１８２３.2部を加えて洗浄し、分液する操作を６回行う。洗浄終了後、油層を濃縮して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得る。この樹脂の重量平均分子量は、約 4,400となる。この溶液にメチルイソブチルケトンを加えて２０％濃度まで希釈し、この２０％溶液４００部にｎ−ヘプタン５４５.2部を攪拌しながら加え、さらに６０℃で３０分間攪拌後、静置し、分液する。その下層７６.3部を４００部の２−ヘプタノンで希釈し、次に濃縮して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液１０９.7部を得る。このノボラック樹脂を樹脂Ａとする。この樹脂の重量平均分子量は約 7,200、ＧＰＣパターンにおける分子量 1,000以下の範囲の面積比は約２０％となる。
【００２７】
参考例２（別のノボラック樹脂の製造）
反応容器に、ｍ−クレゾール４８６.6部、２，５−キシレノール２１９.6部、シュウ酸２水和物３１.8部、９０％酢酸水溶液２１４.2部、及びメチルイソブチルケトン６３５.0部を仕込み、８０℃まで昇温する。 そこに３７％ホルマリン４５０.9部を３０分かけて滴下し、さらに昇温して９２℃で還流状態を維持しながら１１時間反応を行う。反応終了後、メチルイソブチルケトン４６１.5部を仕込み、次に、水１５００部を加えて洗浄し、分液する操作を６回行う。洗浄終了後、油層を濃縮して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得る。この樹脂の重量平均分子量は、約 4,800となる。 この溶液にメチルイソブチルケトンを加えて２２％濃度まで希釈し、この２２％溶液４００部に、ｎ−ヘプタン２７１.2部を攪拌しながら加え、さらに６０℃で３０分間攪拌後、静置し、分液する。その下層９１.4部を４００部の２−ヘプタノンで希釈し、次に濃縮して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液１３５.8部を得る。このノボラック樹脂を樹脂Ｂとする。この樹脂の重量平均分子量は約 6,100、ＧＰＣパターンにおける分子量 1,000以下の範囲の面積比は約２０％となる。
【００２８】
実施例１〜４及び比較例１〜２
参考例１及び２のようにして得られたノボラック樹脂Ａ及びＢを固形分として表１に示す割合で合計１１部、添加物（低分子量のフェノール系化合物）として４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを４部、感放射線成分として、 ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール（下式の構造を有する）
【００２９】
【００３０】
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比１：２.2の縮合物（粉体）を６部、以下に示すチオキサントン化合物をそれぞれ表１に示す量、及び溶剤として２−ヘプタノンを用い、ノボラック樹脂溶液からの持ち込み分を含めて２−ヘプタノンが合計５０部となるように混合し、溶解した。
【００３１】
チオキサントン化合物
Ｄ：チオキサントン
Ｅ：２−クロロチオキサントン
Ｆ：日本化薬社販売の“KAYACURE ITX”（２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物）
【００３２】
得られたそれぞれの溶液をフッ素樹脂フィルターで濾過してレジスト液を調製し、そのレジスト液を、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーにスピンコートし、ダイレクトホットプレート上にて９０℃で６０秒間のプリベークを行って、膜厚０.８５μmのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜が形成されたウェハーに、ｉ線ステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-2005 i9C”、NA=0.57、σ=0.60〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行った後、２.3８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【００３３】
現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれの実効感度及び解像度を以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００３４】
実効感度： ０.４０μmラインアンドスペースパターンの断面が１：１となる露光量で表示した。
【００３５】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小線幅で表示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１に示したように、実施例のものは、比較例１に比べて、解像度が向上している。また、比較例１におけるノボラック樹脂の組成を比較例２のように変更することで、感度は遅くなるものの、解像度をある程度高めることができるが、実施例のものは、この比較例２に比べても、感度及び解像度が向上している。
【００３８】
参考例３（感放射線性キノンジアジド化合物の製造）
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール４０.6３部及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０部（モル比１：２.2）をジオキサン４０３部に溶解させ、その溶液にトリエチルアミン１８.1部を滴下し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが検出されなくなるまで反応させる。反応終了後、酢酸４.5部を添加して１時間攪拌し、次いで反応マスに２−ヘプタノン２９７部とイオン交換水４０３部を加えて洗浄し、金属分や塩素イオンを除く処理を行う。分液後２−ヘプタノン層を取り出し、これを、蒸気相と液相を接触させて平衡に達したときに気−液分離を行う平衡フラッシュ蒸留に付して、固形分が３７.5％になるまで濃縮することにより、キノンジアジドスルホン酸エステルの２−ヘプタノン溶液１５９.0部を得る。
【００３９】
実施例３において、粉体の形で用いた感放射線成分の代わりに、参考例３のようにして得られたキノンジアジドスルホン酸エステルの２−ヘプタノン溶液を固形分として６部用い、この溶液からの持ち込み分も含めて２−ヘプタノンが合計５０部となるようにし、他は実施例３と同様の実験を行った。その結果、実施例３と同様の結果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、ノボラック樹脂及びキノンジアジド化合物に加えてチオキサントン化合物を配合したことで、解像度に優れたポジ型レジスト組成物が得られる。またこの組成物は、感度や焦点深度、プロファイルなど、レジスト諸性能も良好である。したがってこの組成物は、半導体集積回路の一層の微細化に有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及び感放射線性キノンジアジド化合物を含有し、半導体集積回路の微細加工に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィープロセスが採用されており、レジスト組成物のなかでもポジ型のものは、一般に解像度に優れることから、多く用いられている。ポジ型レジストは、一般にアルカリ可溶成分と感放射線成分を含有するものである。具体的には、アルカリ可溶成分としてのノボラック樹脂及び感放射線成分としてのキノンジアジド化合物を含有し、アルカリ不溶性であるキノンジアジド化合物が放射線の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ可溶性になることを利用するノボラック／キノンジアジド系のレジストが一般的に知られている。
【０００３】
そして、集積回路については近年、高集積化に伴う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。その結果、一層優れた解像度を示すポジ型レジスト組成物が求められている。このようなパターンの微細化に対して、酸発生剤による化学増幅作用を利用した、いわゆる化学増幅型のレジストも一部で採用されているが、ノボラック／キノンジアジド系レジストに対する需要も依然として根強い。
【０００４】
ノボラック／キノンジアジド系ポジ型レジストの解像度を上げるためには、感放射線性キノンジアジド化合物の量を増やすことが考えられるが、キノンジアジド化合物の量を増やしすぎると、レジストの光吸収が大きくなってプロファイルが悪化し、矩形のパターン形状が得られなくなるという限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、ノボラック／キノンジアジド系ポジ型レジストにおいて、他のレジスト諸性能をあまり犠牲にすることなく、解像度を向上させることにある。
【０００６】
研究の結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及び感放射線性キノンジアジド化合物を含有するポジ型レジスト組成物にある種の化合物を配合することにより、解像度が改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ノボラック樹脂を含むアルカリ可溶成分、感放射線性キノンジアジド化合物、及び下式（Ｉ）
【０００８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は互いに独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシル又はアルコキシカルボニルを表す）
で示されるチオキサントン化合物を含有するポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物は、アルカリ可溶成分としてのノボラック樹脂及び感放射線成分としてのキノンジアジド化合物を含有する。ノボラック樹脂は、この種のポジ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶成分として一般的に用いられているものでよく、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。
【００１１】
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−又は−５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ナフトール、１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１２】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン及びクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール及びフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、 ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−アニスアルデヒド及びバニリンのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒド及びケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００１３】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００１４】
縮合により得られるノボラック樹脂は、例えば分別などの操作を施して、低分子量成分を少なくしておくのが好ましい。具体的には、分子量 1,000以下の範囲の成分をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける面積比で表したときに、未反応のフェノール系化合物を除く全パターン面積に対して２５％以下にしておくのが好ましい。ここでパターン面積は、２５４nmのＵＶ検出器を用いて測定したものを意味し、分子量はポリスチレンを標準品とする値である。
【００１５】
こうして高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量 1,000以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。このようなアルカリ可溶性フェノール系化合物は、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するのが好ましく、例えば、特開平 2-275955 号公報（= USP 5,456,955 + USP 5,456,996）や特開平 2-2560 号公報、特開平 4-37750 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量 1,000以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、ノボラック樹脂とアルカリ可溶性フェノール系化合物の合計量を基準として、３〜４０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。このような低分子量のアルカリ可溶性フェノール系化合物は、本発明におけるアルカリ可溶成分の一部とみなすことができる。
【００１６】
また感放射線性キノンジアジド化合物も、ノボラック／キノンジアジド系ポジ型レジストの感放射線成分として一般的に用いられているものでよく、通常は、フェノール性水酸基を有する化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルである。好ましくは、フェノール性水酸基を少なくとも３個有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−若しくは−４−スルホン酸エステル又は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステルである。このような感放射線性キノンジアジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
これらのエステルは、上記のフェノール性水酸基を有する化合物を、適当な溶媒中でトリエチルアミン等の塩基の存在下に、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより製造できる。反応後は、適当な後処理を施すことにより、目的物であるキノンジアジドスルホン酸エステルを取り出すことができる。例えば、反応マスを水と混合して目的物を析出させ、濾過、乾燥することにより粉体の形で得る方法、反応マスに２−ヘプタノン等のレジスト溶剤を加え、水洗、分液後、蒸留や平衡フラッシュ蒸留により反応溶媒を除去し、レジスト溶剤溶液の形で得る方法などがある。ここでいう平衡フラッシュ蒸留とは、連続蒸留操作の一種であって、液体混合物の一部を蒸発させ、発生した蒸気相と液相とを十分に接触させて、平衡に達したときに気体と液体を分離する蒸留法である。蒸発の効率が非常によく、ほとんど瞬間的に蒸発が起こり、気相と液相はすぐに平衡状態に達するので、気相と液相をすぐに分離しても十分に濃縮されており、加熱時間が短くてすむことから、熱に弱い物質の濃縮に適している。
【００１８】
本発明のポジ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶成分と感放射線性キノンジアジド化合物との割合は、レジストのタイプによっても異なるが、一般にはアルカリ可溶成分、すなわち、ノボラック樹脂及び任意に用いられる低分子量のアルカリ可溶性フェノール系化合物の合計１００重量部に対して、キノンジアジド化合物１０〜１００重量部程度の範囲から選択される。このキノンジアジド化合物の好ましい含有量は、アルカリ可溶成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度である。
【００１９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、以上説明したようなアルカリ可溶成分及びキノンジアジド化合物に加えて、前記式（Ｉ）で示されるチオキサントン化合物を含有する。式（Ｉ）中の定義において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素などであることができ、アルキル及びアルコキシ（アルコキシカルボニルのアルコキシを含む）は、それぞれ例えば、炭素数１〜６程度であることができ、そしてアリールは、フェニルやナフチルなどであることができる。アリールを構成するフェニルやナフチルには、炭素数１〜６程度のアルキル、炭素数１〜６程度のアルコキシ、ハロゲン及びニトロのような置換基が結合していてもよい。式（Ｉ）のチオキサントン化合物として、具体的には以下のようなものを挙げることができる。
【００２０】
チオキサントン、
１−、２−、３−又は４−クロロチオキサントン、
１−、２−、３−又は４−メチルチオキサントン、
１−、２−、３−又は４−エチルチオキサントン、
１−、２−、３−又は４−イソプロピルチオキサントン、
チオキサントン−１−カルボン酸メチル、
７−メチルチオキサントン−３−カルボン酸メチルなど。
【００２１】
これらのチオキサントン化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。またこのチオキサントン化合物は、一般にはアルカリ可溶成分１００重量部あたり、０.0１〜５重量部程度の割合で存在させるのが好ましい。この量があまり少ないと、本発明の効果が十分でなくなり、またその量があまり多いと、感度が遅くなる。
【００２２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、以上説明したノボラック樹脂を含むアルカリ可溶成分、キノンジアジド化合物及びチオキサントン化合物を必須に含有するものであるが、その他必要に応じて、ノボラック樹脂以外の樹脂や、染料、界面活性剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を少量含有することもできる。また、アルカリ分解性の化合物、例えば、本出願人の先の出願に係る特開平 10-213905号公報で提案したような、アルカリ現像液の作用により分解して酸を生じる酸発生剤を加えることも有効である。このようなアルカリ分解性の化合物を含有させれば、パターンプロファイルの向上に寄与しうる。
【００２３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の各成分を溶剤に溶解してレジスト液とされ、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのために放射線が照射され、次いで必要によりポストエキスポジャーベークが施された後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で知られている各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００２５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％、部及び割合は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣにより測定した値である。
【００２６】
参考例１（ノボラック樹脂の製造）
反応容器に、ｍ−クレゾールを６２％含むｍ−／ｐ−混合クレゾール４７９.7部、ｐ−クレゾール１１５.1部、２，５−キシレノール２６８.7５部、シュウ酸２水和物３９.3部、９０％酢酸水溶液２６１.8部、及びメチルイソブチルケトン８０３.1部を仕込み、８０℃まで昇温する。そこに３７％ホルマリン４６３.2部を３０分かけて滴下し、さらに昇温して９２℃で還流状態を維持しながら１３時間反応を行う。反応終了後、メチルイソブチルケトン４８６.2部を仕込み、次に水１８２３.2部を加えて洗浄し、分液する操作を６回行う。洗浄終了後、油層を濃縮して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得る。この樹脂の重量平均分子量は、約 4,400となる。この溶液にメチルイソブチルケトンを加えて２０％濃度まで希釈し、この２０％溶液４００部にｎ−ヘプタン５４５.2部を攪拌しながら加え、さらに６０℃で３０分間攪拌後、静置し、分液する。その下層７６.3部を４００部の２−ヘプタノンで希釈し、次に濃縮して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液１０９.7部を得る。このノボラック樹脂を樹脂Ａとする。この樹脂の重量平均分子量は約 7,200、ＧＰＣパターンにおける分子量 1,000以下の範囲の面積比は約２０％となる。
【００２７】
参考例２（別のノボラック樹脂の製造）
反応容器に、ｍ−クレゾール４８６.6部、２，５−キシレノール２１９.6部、シュウ酸２水和物３１.8部、９０％酢酸水溶液２１４.2部、及びメチルイソブチルケトン６３５.0部を仕込み、８０℃まで昇温する。 そこに３７％ホルマリン４５０.9部を３０分かけて滴下し、さらに昇温して９２℃で還流状態を維持しながら１１時間反応を行う。反応終了後、メチルイソブチルケトン４６１.5部を仕込み、次に、水１５００部を加えて洗浄し、分液する操作を６回行う。洗浄終了後、油層を濃縮して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得る。この樹脂の重量平均分子量は、約 4,800となる。 この溶液にメチルイソブチルケトンを加えて２２％濃度まで希釈し、この２２％溶液４００部に、ｎ−ヘプタン２７１.2部を攪拌しながら加え、さらに６０℃で３０分間攪拌後、静置し、分液する。その下層９１.4部を４００部の２−ヘプタノンで希釈し、次に濃縮して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液１３５.8部を得る。このノボラック樹脂を樹脂Ｂとする。この樹脂の重量平均分子量は約 6,100、ＧＰＣパターンにおける分子量 1,000以下の範囲の面積比は約２０％となる。
【００２８】
実施例１〜４及び比較例１〜２
参考例１及び２のようにして得られたノボラック樹脂Ａ及びＢを固形分として表１に示す割合で合計１１部、添加物（低分子量のフェノール系化合物）として４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを４部、感放射線成分として、 ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール（下式の構造を有する）
【００２９】
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比１：２.2の縮合物（粉体）を６部、以下に示すチオキサントン化合物をそれぞれ表１に示す量、及び溶剤として２−ヘプタノンを用い、ノボラック樹脂溶液からの持ち込み分を含めて２−ヘプタノンが合計５０部となるように混合し、溶解した。
【００３１】
チオキサントン化合物
Ｄ：チオキサントン
Ｅ：２−クロロチオキサントン
Ｆ：日本化薬社販売の“KAYACURE ITX”（２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物）
【００３２】
得られたそれぞれの溶液をフッ素樹脂フィルターで濾過してレジスト液を調製し、そのレジスト液を、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーにスピンコートし、ダイレクトホットプレート上にて９０℃で６０秒間のプリベークを行って、膜厚０.８５μmのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜が形成されたウェハーに、ｉ線ステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-2005 i9C”、NA=0.57、σ=0.60〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行った後、２.3８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【００３３】
現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれの実効感度及び解像度を以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００３４】
実効感度： ０.４０μmラインアンドスペースパターンの断面が１：１となる露光量で表示した。
【００３５】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小線幅で表示した。
【００３６】
【表１】
表１に示したように、実施例のものは、比較例１に比べて、解像度が向上している。また、比較例１におけるノボラック樹脂の組成を比較例２のように変更することで、感度は遅くなるものの、解像度をある程度高めることができるが、実施例のものは、この比較例２に比べても、感度及び解像度が向上している。
【００３８】
参考例３（感放射線性キノンジアジド化合物の製造）
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール４０.6３部及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０部（モル比１：２.2）をジオキサン４０３部に溶解させ、その溶液にトリエチルアミン１８.1部を滴下し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが検出されなくなるまで反応させる。反応終了後、酢酸４.5部を添加して１時間攪拌し、次いで反応マスに２−ヘプタノン２９７部とイオン交換水４０３部を加えて洗浄し、金属分や塩素イオンを除く処理を行う。分液後２−ヘプタノン層を取り出し、これを、蒸気相と液相を接触させて平衡に達したときに気−液分離を行う平衡フラッシュ蒸留に付して、固形分が３７.5％になるまで濃縮することにより、キノンジアジドスルホン酸エステルの２−ヘプタノン溶液１５９.0部を得る。
【００３９】
実施例３において、粉体の形で用いた感放射線成分の代わりに、参考例３のようにして得られたキノンジアジドスルホン酸エステルの２−ヘプタノン溶液を固形分として６部用い、この溶液からの持ち込み分も含めて２−ヘプタノンが合計５０部となるようにし、他は実施例３と同様の実験を行った。その結果、実施例３と同様の結果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、ノボラック樹脂及びキノンジアジド化合物に加えてチオキサントン化合物を配合したことで、解像度に優れたポジ型レジスト組成物が得られる。またこの組成物は、感度や焦点深度、プロファイルなど、レジスト諸性能も良好である。したがってこの組成物は、半導体集積回路の一層の微細化に有効である。
Claims (3)
- ノボラック樹脂であって、そのＧＰＣ（ただし、２５４ｎｍのＵＶ検出器を用い、分子量はポリスチレンを標準品とする値とする。）による分子量１，０００以下の範囲の成分のパターン面積が、未反応のフェノール系化合物を除く全パターン面積に対して２５％以下であるノボラック樹脂と分子量１，０００以下のアルカリ可溶性フェノール性化合物とを含むアルカリ可溶成分であって、ノボラック樹脂とアルカリ可溶性フェノール系化合物の合計量を基準として、３〜４０重量％の範囲でアルカリ可溶性フェノール性化合物を含むアルカリ可溶成分、感放射線性キノンジアジド化合物、及び下式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシル又はアルコキシカルボニルを表す）
で示されるチオキサントン化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - チオキサントン化合物が、チオキサントン、１−、２−、３−又は４−クロロチオキサントン、 １−、２−、３−又は４−メチルチオキサントン、１−、２−、３−又は４−エチルチオキサントン、１−、２−、３−又は４−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−１−カルボン酸メチル及び７−メチルチオキサントン−３−カルボン酸メチルから選ばれる請求項１記載の組成物。
- チオキサントン化合物が、アルカリ可溶成分１００重量部あたり０．０１〜５重量部存在する請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
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