JPH0411260A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線
などの放射線に感応し、特に高密度の集積回路製造用の
レジストとして好適なポジ型フォトレジスト組成物に関
するものである。

［従来の技術］ ポジ型フォトレジスト組成物としては、樹脂成分として
クレゾールを原料とするノボラック樹脂を用い、感光剤
としてキノンジアジド化合物、特にポリヒドロキシベン
ゾフェノンの１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステルを含むものが知られており、集積回路製
造のために用いられている。

近年の集積回路の高密度化にともない、従来より感度、
解像度およびマスク忠実度に優れかつ耐熱性のよいポジ
型フォトレジストの開発が要望されてきている。

ところが、たとえば、感度を向上させるために、ノボラ
ック樹脂の分子量を小さくすると、パターン形状の劣化
、スカムの発生、残膜率や耐熱性の低下などの問題が生
じてしまうなど、従来の組成のポジ型フォトレジストで
は、いまだすべての性能を満足する製品は得られていな
いのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、かかる従来技術の諸欠点に鑑みその改善
対策について鋭意検討した結果、第三成分として特定の
低分子フェノール誘導体を添加した場合には、前記の課
題の解決が可能になることを見出し、本発明の完成に至
−ったものである。

したがって、本発明の目的は、解像度、感度および耐熱
性に優れ、高密度集積回路用レジストとして好適なポジ
型フォトレジスト組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、ノボラック樹脂、キノンジアジ
ド化合物および一般式（１）で表わされる化合物を含有
することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物によ
り達成される。

（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、水酸基およびアルキル基の群から
選ばれた１つを表わす。）本発明のポジ型フォトレジス
ト組成物にに用いられるノボラック樹脂は、当該分野で
使用される公知のものがいずれも使用可能である。この
ようなノボラック樹脂は、常法に従い、フェノール類と
、アルデヒド類もしくはアルデヒド類の重合体を、酸な
いし金属塩を触媒として縮合させて得ることができる。

ノボラック樹脂の原料として使用されるフェノール類の
具体例としては、フェノール、クレゾール、クロロフェ
ノール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェ
ノール、レゾルシンおよびナフトールなどが挙げられ、
これらは単独で、あるいは混合して用いることができる
。

フェノール類としてはクレゾールを用いることが好まし
く、特にｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを、モル比２
０／８０〜８０／２０で混合したものが好ましい。

ノボラック樹脂の原料として使用されるアルデヒド類と
しては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどが挙げられ
、アルデヒド類の重合体としては、パラホルムアルデヒ
ド、１．３．５−トリオキサンやパラアルデヒドなどが
挙げられる。

これらは単独で、あるいは混合して用いることができる
。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドを用いること
が特に好ましい。またその重合体であるバラホルムアル
デヒド、もしくは１．３．５−トリオキサンを用いるこ
とも好ましい。

縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶媒中で行われる。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロ
パツール、２−プロパツールおよび１−ブタノールなど
のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
およびブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルセ
ロソルブアセテートやエチルセロソルブアセテートなど
のセロソルブエステル類、テトラヒドロフランおよび１
゜４−ジオキサンなどのエーテル類などが好ましく使用
される。

縮合反応に使用される触媒としては、シュウ酸、ギ酸、
塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸およびｐ−トルエンスル
ホン酸などの酸類、酢酸亜鉛および酢酸マグネシウムな
どの金属塩類が好ましく使用される。

このようにして得られたノボラック樹脂には、一般にフ
ェノール単位が２個縮合した三核体、３個縮合した三核
体などの低分子量成分が含有されている。このような低
分子量成分中には、スカムの原因となったりパターン形
状を劣化させる原因となる成分が存在するため、適当な
操作により低分子量成分を除去し、三核体、三核体の含
有量合計を１０％以下にすることが好ましい。

ノボラック樹脂から低分子量成分を除去する処理として
は以下のような方法を用いることができる。

（１）抽出法 ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのよ
うな有機溶媒、あるいは水、あるいはメタノール、エタ
ノールのような有機溶媒と水との混合液とともに一定の
温度で撹拌し低分子量成分を抽出する方法。

（２）再沈澱法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトンお
よびエチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。つい
て、このノボラック溶液に水、石油エーテルおよびヘキ
サンなどの貧溶媒を滴下するか、逆にノボラック溶液を
前記貧溶媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分
離し、乾燥する方法。

（３）分液法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトンお
よびエチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒とエ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートなどの水と混和しない有機溶
媒との混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分離させ、
有機層を分離し、濃縮する方法。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物には感光剤成分と
して、キノンジアジド化合物が含有される。ここで、キ
ノンジアジド化合物とは、オルトキノンの一方のカルボ
ニル酸素がジアゾ基で置換された化合物のことである。

好ましく用いられるキノンジアジド化合物としては、水
酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸
のエステルが挙げられる。水酸基を有する化合物の具体
例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロカテコー
ル、フロログルシン、ピロガロール、４，４゛　−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．４’　　−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．３．４４リヒドロキシベンゾフエ
ノン、２゜３．４．４’　　−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２’　、４．４’　　−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２．３．３’　、４−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２．２’　、３．４−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２．２’　、３，４．４’ペン
タヒドロキシベンゾフエノン、２，３．３’４．４’　
、５’　　−へキサヒドロキシベンゾフェノン、没食子
酸アルキルエステル、２．４′　−ジヒドロキシビフェ
ニル、４，４゛　−ジヒドロキシビフェニル、２．　４
’　　−ジヒドロキシジフェニルメタン、２．　２’　
　−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＦ
１ビスフエノールＡ１ビスフエノールＢ１ビスフエノー
ルＺ１ビスフエノール８１ケルセチンおよび低分子量の
ノボラックなどが挙げられる。複数の水酸基を有する化
合物とナフトキノンジアジドスルホン酸のエステルにお
いては、水酸基が完全にエステル化されたものでも部分
的にエステル化されたものでもよく、エステル化度の異
なるものの混合物でもよい。またこれらは、単独でも、
構造の異なるもの複数を組み合わせて使用してもよい。

水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン
酸のエステルのうちでは、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキ
シベンゾフェノンおよびヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ンの水酸基がそれぞれ平均して７５％以上、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸または１．２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸でエステル化され
たものが特に好ましく使用される。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の固形分中のキノ
ンジアジド化合物の含有量は１０〜５０重量％であるこ
とが好ましく、１５〜３０重量％であることがさらに好
ましい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物にはさらにつぎの
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させることが重
要である。

（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、水酸基およびアルキル基の群から
選ばれた１つを表わす。）式中のＲ１がアルキル基であ
るとき、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であることが
好ましい。

また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がそれ
ぞれアルキル基であるとき、炭素数１〜５のアルキル基
であることが好ましい。

式中のＲ＋が水素である化合物は、一般的に酸化により
着色し易い傾向があるが、Ｒ１がアルキル基である化合
物は着色する傾向がみられないため取扱いやすい。

一般式（Ｉ）で示される化合物は、公知の方法、例えば
カルボニル化合物とフェノール誘導体の縮合により容易
に合成できる。具体的な合成手順は、ドイツ特許Ｌ　９
３０．３３３号公報、ジュルナール・フユア、プラクテ
ィッシエ・ヘミ−１１４１巻、３１１頁（１９３４年）
、ジャーナル・オン・ケミカル・ソサエティ、１９５４
年、９８５頁等に記載されている。

式中のＲ１が水素である化合物の他の合成法としては、
オルトギ酸エステルとフェノール誘導体の塩を反応させ
る方法（ガッゼツタ・キミ力・イタリアーナ、１０８巻
、７９頁（１９７８年）参照）、トリブロモ酢酸とフェ
ノール誘導体を反応させる方法（インディアン・ジャー
ナル・オン・ケミストリー、２１巻Ｂ、、　５４５頁（
１９８２年）参照）、クロロホルムとフェノール誘導体
の塩を反応させる方法（ジャーナル・オン・ケミカル・
ソサエティ、１２５巻、９０７頁参照）などの方法が知
られている。

次に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されない。

○Ｈ ○ｈ ＣＨ３ 一般式（Ｉ）で示される化合物は単独で使用しても複数
組み合わせて用いてもよい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の固形分中の一般
式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、感度の向上効果
が大きく、しかも良好な耐熱性を有するために、３〜３
０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％である
ことがさらに好ましい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、以上述べたノ
ボラック樹脂、キノンジアジド化合物および一般式（Ｉ
）で示される化合物を溶媒に溶解することにより得られ
る。また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、
さらに色素、界面活性剤、安定剤、増感剤などの添加剤
を適宜加えることができる。

溶媒としては、上記の各成分を溶解できる有機溶媒が用
いられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、乳酸メチルお
よび乳酸エチルなどのエステル類、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブおよびブチルセロソルブなどのセロソ
ルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテートおよびブチルセロソルブアセテートなどの
セロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエー
テルエステル類、１．２−ジメトキシエタン、１．２−
ジェトキシエタン、テトラヒドロフラン、１．４−ジオ
キサンおよびアニソールなどエーテル類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどの
アミド類、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなど
の非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれ
らの溶媒を複数混合した溶媒が挙げられる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物を用いて微細パタ
ーン作成を行う場合、露光後、現像前に基板を加熱する
操作、いわゆるポストエクス−ジャベークを行うことが
好ましい。この操作により、感度、コントラストが高く
なり、スカムが少な（断面形状のよいパターンを得るこ
とができる。

ポストエクス−ジャベーク操作における加熱の方法とし
ては、特に限定されないが、例えばホットプレートやオ
ーブンを用いる方法が挙げられる。

加熱温度は、９０〜１４０℃の範囲が好ましく、１００
〜１３０℃の範囲がさらに好ましい。加熱手段としてホ
ットプレートを用いる場合、加熱時間は、０．５〜５分
間が好ましく、０．７〜２分間がより好ましい。また、
オーブンを用いる場合、加熱時間は、１〜６０分間が好
ましく、５〜３０分間がより好ましい。

［発明の効果］ 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を含有するという新規組成を採用す
ることにより、解像度、感度および、耐熱性が従来のポ
ジ型フォトレジスト組成物より優れたものになる。した
がって、本発明により、高集積度の集積回路用レジスト
として好適なポジ型フォトレジスト組成物を容易に得る
ことができる。

［実施例］ 以下本発明を合成例、実施例により具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されない。

また以下の記述において「部」は重量部を意味する。

合成例１ ｍ−クレゾール３５部、ｐ−クレゾール６５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より常法によりノ
ボラック樹脂を得た。

このノボラック樹脂１０部を、メタノール５０部に溶解
し、撹拌下に水４０部を滴下し、ノボラツクを沈澱させ
た。上澄液をデカンテーションで除き、沈澱したノボラ
ックを取り出して、５０°Ｃで２４時間乾燥した。８．
６部のノボラック樹脂が得られた。

このノボラック樹脂について、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー測定を行った。ポリオキシエチレン基準の数平均分
子量が１５９２、重量平均分子量が７６８２、三核体お
よび三核体の含有量が５゜６％であった。

実施例１ 以下の組成の原料を混合、溶解してポジ型フォトレジス
ト組成物を調製した。

（１）ノボラック樹脂　　　　　　１８．９８部（合成
例１で得たもの） （２）式（Ｉ−１）の化合物　　　　１．８２部（３）
感光剤　　　　　　　　　　　５．２０部（２，３，４
，４’　−テトラ ヒドロキシベンゾフェノン を１，２−ナフトキノンジ アジド−５−スルホン酸で 平均３．８モルエステル化 したもの） （４）界面活性剤　　　　　　　　　０．０５部（“ト
ロイソール”　３６６、 ＴＯＲＯＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製） （５）溶媒　　　　　　　　　　　　７４．０部（エチ
ルセロソルブアセテート） このポジ型フォトレジスト組成物を０．２μｍのメンブ
ランフィルタ−を用いて濾過し、スピンナーを用いて６
インチシリコンウェハ上に回転塗布した後、ホットプレ
ート上で９０℃で１分間プリベークし、１．１６μｍの
厚みの塗膜を形成した。

次いで、ｇ線ステッパ（日本光学型Ｎ５ＲＩ　５０５Ｇ
６Ｅ）を用いてテストパターンを露光した後、ホットツ
ブレート上で１１０℃で１分間ポストエクスポージャベ
ークを行った。

次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム２゜３８％水
溶液を用いて２３℃で１分間パドル現像を行い、水洗し
、スピン乾燥した。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価し
た。

感度評価として、０．５μｍのライン・アンド・スペー
スを１：１に解像するために必要な露光量を求めたとこ
ろ、１６０ｍＪ／ｃｍ２であった。

耐熱性評価として、３μｍのライン・アンド・スペース
パターンが、ホットプレート上５分間の加熱処理により
丸くならない最高の温度を求めたところ１３５℃であっ
た。

また、現像前後の膜厚の比から求めた残膜率は９９．７
％であった。

実施例２〜６、比較例１ 表１に示す組成および条件を採用した以外は実施例１と
同様にポジ型フォトレジスト組成物を調製し、同様の方
法で評価した。結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物および一般式
   （ I ）で表わされる化合物を含有することを特徴とす
   るポジ型フォトレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を表わし、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基およびアル
   キル基の群から選ばれた１つを表わす。）