DE10015255B4 - Verfahren zur Herstellung von Oximderivaten und ihre Verwendung als latente Säuren in chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen, sowie Verfahren zur Herstellung eines Photoresists - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oximderivaten und ihre Verwendung als latente Säuren in chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen, sowie Verfahren zur Herstellung eines Photoresists Download PDF

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Abstract

Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, umfassend:(a) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer Säure oder einer Verbindung, deren Löslichkeit durch die Einwirkung einer Säure erhöht wird, aushärtet; und(b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder IIIworinRWasserstoff, unsubstituiertes C-C-Alkyl, C-C-Alkyl, das durch C-C-Cycloalkyl substituiert ist, bedeutet;oder RC-C-Cycloalkyl, C-C-Halogenalkyl, C-C-Alkenyl, C-C-Cycloalkenyl, C-C-Bicycloalkenyl, Campheryl oderPhenyl, das unsubstituiert ist oder durch einen oder mehrere der Reste Phenyl-C-C-alkyl, Halogen, OR, NRR, SR, SORund/oder SORsubstituiert ist, bedeutet, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR, SRund NRRüber die Reste R, R, Rund/oder Rmit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;oder RNaphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl durch OR, NRR, SR, SOR, und/oder SORsubstituiert sind, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR, SRund NRRüber die Reste R, R, Rund/oder Rmit weiteren Substituenten am Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;oder Reinen Heteroarylrest bedeutet, der durch OR, NRR, SR, SORund/oder SORsubstituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR, SRund NRRüber die Reste R, R, Rund/oder Rmit weiteren Substituenten am Heteroarylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;wobei sämtliche Reste Rmit Ausnahme von Wasserstoff zusätzlich durch eine Gruppe mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung, die bei Einwirkung einer Säure gespalten wird, substituiert sein können;R'Phenylen, Naphthylen,Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C-C-Alkyl substituiert sind; oder R'C-C-Alkylen oderbedeutet;A die Bedeutung -O-, -S-, -NR-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR(CO)-, -SO-, -SO- oder -OSO- hat;AC-C-Alkylen oder C-C-Alkylen, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, bedeutet;RHalogen oder C-C-Halogenalkyl bedeutet;RC-C-Alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Phenyl-C-C-alkylsulfonyl, C-C-Cycloalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeutet, wobei die Gruppen Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl der Reste C-C-Cycloalkylsulfonyl, Phenyl-C-C-alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste Halogen, C-C-Halogenalkyl, CN, NO, C-C-Alkyl, Phenyl, C-C-Alkylthio, OR, COOR, C-C-Alkyl-(OC)O-, ROSO- und/oder -NRRsubstituiert sind;oder RC-C-Halogenalkanoyl, Halogenbenzoyl oder eine Gruppe der Formelbedeutet;Y, Yund Yunabhängig voneinander die Bedeutung O oder S haben;R'Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl,Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C-C-Alkyl substituiert sind; oder R'C-C-Alkylendisulfonyl bedeutet;X Halogen bedeutet;RC-C-Alkyl, das durch C-C-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NRRund/oder C-C-Alkylsulfonyl substituiert ist, bedeutet;oder RC-C-Alkyl bedeutet, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C-C-Alkoxy, C-C-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NRR, C-C-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C-C-Alkanoyl substituiert ist;oder RC-C-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C-C-Alkoxy, C-C-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NRR, C-C-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C-C-Alkanoyl substituiert ist;oder RC-C-Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C-C-Alkoxy, C-C-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NRR, C-C-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C-C-Alkanoyl substituiert ist;oder RPhenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet;Rund Runabhängig voneinander C-C-Alkyl, das durch C-C-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino und/oder Phenylaminocarbonyl substituiert ist, bedeuten;oder Rund RC-C-Alkyl bedeuten, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist und durch C-C-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino und/oder Phenylaminocarbonyl substituiert ist;oder Rund RC-C-Alkanoyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C-C-Alkoxy, C-C-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C-C-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C-C-Alkanoyl substituiert ist;oder Rund RC-C-Alkylsulfonyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C-C-Alkoxy, C-C-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C-C-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C-C-Alkanoyl substituiert ist;RC-C-Alkyl bedeutet, das durch C-C-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NRRund/oder C-C-Alkylsulfonyl substituiert ist;oder RC-C-Alkyl bedeutet, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist und durch C-C-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NRRund/oder C-C-Alkylsulfonyl substituiert ist;oder RC-C-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C-C-Alkoxy, C-C-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NRR, C-C-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C-C-Alkanoyl substituiert ist;oder RC-C-Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C-C-Alkoxy, C-C-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NRR, C-C-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C-C-Alkanoyl substituiert ist;oder RPhenylsulfonyl, oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet;R, Rg und Runabhängig voneinander C-C-Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist;oder R, Rund RPhenyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch C-C-Alkyl oder Halogen substituiert ist;oder Rund Rzusammen 1,2-Phenylen oder C-C-Alkylen bedeuten, das unsubstituiert oder durch C-C-Alkyl oder Halogen substituiert ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Oximderivate, diese Verbindungen enthaltende, chemisch verstärkte Photoresist-Zusammensetzungen und die Verwendung dieser Verbindungen als latente Säuren, die durch Bestrahlen mit aktinischer elektromagnetischer Strahlung und Elektronenstrahlen aktiviert werden können.
  • In US 4 540 598 A werden Zusammensetzungen zur Oberflächenbeschichtung beschrieben, die lichtempfindliche Oximsulfonat-Verbindungen, z. B. 4-Chlor-α-trifluoracetophenonoximbenzolsulfonat, und übliche säurehärtbare Harze enthalten. In US 4 736 055 A wird 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(4-hydroxyphenylsulfonat) als Komponente für die Herstellung von Polymeren beschrieben, die als Harze in positiven Photoresists verwendet werden können. In US 5 627 011 A und US 5 759 740 A wird die Verwendung von α-(4-Toluolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid und α-(4-Toluolsulfonyloxyimino)-3-thienylmethylcyanid als latente Säurekatalysatoren in chemisch verstärkten positiven und negativen Photoresists für Wellenlängen von 340-390 nm, insbesondere solche im Strahlungsbereich der Quecksilber-i-Linie (365 nm), beschrieben. In GB 2 306 958 A wird über die Verwendung von Oximsulfonaten als latente Säuredonatoren in positiven und negativen Photoresists für Wellenlängen von 180 bis 600 nm, insbesondere für solche im Strahlungsbereich unter 390 nm, berichtet. In US 5 714 625 A werden nicht-aromatische α-(Alkylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitrile und α-(Alkylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile beschrieben. In EP-241 423 A2 werden Oximsulfonat-Verbindungen in einer Konzentration von etwa 25 % als photolatente Säureerzeuger in nicht-chemisch verstärkten positiven Resists verwendet. In Chemical Abstract, Nr. 97:144503, 78:97752, und Synthesis (1995), S. 553, werden einige Fluorketoximsulfonat-Verbindungen als experimentelle Produkte für synthetische Untersuchungen beschrieben.
  • Weitere Oximsulfonsäureester-Derivate werden in der DE 196 44 797 A1 und der EP 0 199 672 A1 offenbart. Die US 6 042 988 A offenbart Photoresist-Zusammensetzungen, enthaltend bestimmte Oxim-Derivate.
  • Es besteht ein Bedürfnis nach reaktiven, nicht-ionischen, latenten Säuredonatoren, die thermisch und chemisch stabil sind und nach Aktivierung mit Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlen als Katalysatoren für verschiedene säurekatalysierte Reaktionen verwendet werden können, z. B. für Polykondensationsreaktionen, säurekatalysierte Depolymerisationsreaktionen, säurekatalysierte, elektrophile Substitutionsreaktionen oder die säurekatalysierte Entfernung von Schutzgruppen. Es besteht auf dem Gebiet der chemisch verstärkten Photoresists ein besonderes Bedürfnis nach latenten Säurekatalysatoren mit hoher Stabilität und guter Löslichkeit.
  • Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß spezielle Oximderivate gemäß der nachstehenden Beschreibung sich in besonderer Weise als Katalysatoren für die vorerwähnten säurekatalysierten Reaktionen eignen. Die optischen Absorptionsspektren der speziellen erfindungsgemäßen Verbindungen sind über einen breiten Bereich des elektromagnestischen Spektrums abstimmbar und eignen sich insbesondere für Anwendungen im tiefen UV-Bereich. Ferner sind chemisch verstärkte Photoresist-Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Oximderivate enthalten, selbst bei hohen Brenntemperaturen während der Verarbeitung thermisch stabil und ergeben eine hohe Photogeschwindigkeit.
  • Demgemäß betrifft die Erfindung eine chemisch verstärkte Photoresist-Zusammensetzung, die folgendes enthält:
    1. (a) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer Säure oder einer Verbindung, deren Löslichkeit durch die Einwirkung einer Säure erhöht wird, aushärtet; und
    2. (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder III
      Figure DE000010015255B4_0006
      worin
      • R1 Wasserstoff, unsubstituiertes C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkyl, das durch C3-C30-Cycloalkyl substituiert ist, bedeutet;
      • oder R1 C3-C30-Cycloalkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2-C12-Alkenyl, C4-C8-Cycloalkenyl, C6-C12-Bicycloalkenyl, Campheryl oder
      • Phenyl, das unsubstituiert ist oder durch einen oder mehrere der Reste Phenyl-C1-C3-alkyl, Halogen, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert ist, bedeutet, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;
      • oder R1 Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl durch OR4, NR5R6, SR7, SOR7, und/oder SO2R7 substituiert sind, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;
      • oder R1 einen Heteroarylrest bedeutet, der durch OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Heteroarylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;
      • wobei sämtliche Reste R1 mit Ausnahme von Wasserstoff zusätzlich durch eine Gruppe mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung, die bei Einwirkung einer Säure gespalten wird, substituiert sein können;
      • R'1 Phenylen, Naphthylen,
        Figure DE000010015255B4_0007
        Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind; oder R'1 C1-C12-Alkylen oder
        Figure DE000010015255B4_0008
        bedeutet;
      • A die Bedeutung -O-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR4(CO)-, -SO-, -SO2- oder -OSO2- hat;
      • A1 C1-C12-Alkylen oder C2-C12-Alkylen, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, bedeutet;
      • R2 Halogen oder C1-C10-Halogenalkyl bedeutet;
      • R3 C1-C18-Alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Phenyl-C1-C3-alkylsulfonyl, C3-C12-Cycloalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeutet, wobei die Gruppen Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl der Reste C3-C12-Cycloalkylsulfonyl, Phenyl-C1-C3-alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, Phenyl, C1-C4-Alkylthio, OR4, COOR7, C1-C4-Alkyl-(OC)O-, R7OSO2- und/oder -NR5R6 substituiert sind;
      • oder R3 C2-C6-Halogenalkanoyl, Halogenbenzoyl oder eine Gruppe der Formel
        Figure DE000010015255B4_0009
        bedeutet;
      • Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander die Bedeutung O oder S haben;
      • R'3 Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl,
        Figure DE000010015255B4_0010
        Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind; oder R'3 C2-C12-Alkylendisulfonyl bedeutet;
      • X Halogen bedeutet;
      • R4 C1-C18-Alkyl, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist, bedeutet;
      • oder R4 C2-C18-Alkyl bedeutet, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
      • oder R4 C2-C18-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
      • oder R4 C1-C18-Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
      • oder R4 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet;
      • R5 und R6 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino und/oder Phenylaminocarbonyl substituiert ist, bedeuten;
      • oder R5 und R6 C2-C18-Alkyl bedeuten, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist und durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino und/oder Phenylaminocarbonyl substituiert ist;
      • oder R5 und R6 C2-C18-Alkanoyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
      • oder R5 und R6 C1-C18-Alkylsulfonyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
      • R7 C1-C18-Alkyl bedeutet, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist;
      • oder R7 C2-C18-Alkyl bedeutet, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist und durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist;
      • oder R7 C2-C-18-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
      • oder R7 C1-C18-Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
      • oder R7 Phenylsulfonyl, oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet;
      • R8, R9 und R10 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist;
      • oder R8, R9 und R10 Phenyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert ist;
      • oder Rg und R10 zusammen 1,2-Phenylen oder C2-C6-Alkylen bedeuten, das unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert ist.
      • Die Verbindungen der Formeln I, II, und III sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei Halogenatome an einem der Kohlenstoffatome neben der Oximinogruppe enthalten. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen drei Halogenatome an einem der Kohlenstoffatome neben der Oximinogruppe.
      • C1-C18-Alkyl ist linear oder verzweigt, wobei es sich beispielsweise um C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkyl handelt. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Isopropyl oder Butyl.
      • C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkyl und C1-C4-Alkyl sind gleichermaßen linear oder verzweigt. Es handelt sich beispielsweise um die vorstehend definierten Reste bis zur entsprechenden Anzahl an Kohlenstoffatomen. Von Interesse sind beispielsweise C1-C8, vorzugsweise C1-C6 und insbesondere C1-C4-Alkyl, wie Methyl oder Butyl. R1 bedeutet beispielsweise C2-C12-, C4-C12-, C8-C12- oder C4-C8-Alkyl.
      • C2-C12-Alkyl, das einfach oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1- bis 5-mal unterbrochen, z. B.1- bis 3-mal oder 1-mal oder 2-mal, und zwar durch nicht-aufeinanderfolgende -O-Reste. Demgemäß handelt es sich bei den sich ergebenden Struktureinheiten beispielsweise um: -O(CH2)2OH, -O(CH2)2OCH3, - O(CH2CH2O)2CH2CH3, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]yCH3, worin y = 1-5, -(CH2CH2O)5CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 oder -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3.
      • C3-C30-Cycloalkyl ist ein mono- oder polycyclischer aliphatischer Ring, beispielsweise ein mono-, bi- oder tricyclischer aliphatischer Ring, wie C3-C20-, C3-C18-, C3-C12- oder C3-C10-Cycloalkyl. Beispiele für monocyclische Ringe sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder Cycloheptyl, und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für polycyclische Ringe sind Perhydroanthracyl, Perhydrophenanthryl, Perhydronaphthyl, Perhydrofluorenyl, Perhydrochrysenyl, Perhydropicenyl, Adamantyl, Bicyclo[1.1.1]pentyl, Bicyclo[4.2.2]decyl, Bicyclo[2.2.2]octyl, Bicyclo[3.3.2]decyl, Bicyclo[4.3.2]undecyl, Bicyclo[4.3.3]dodecyl, Bicyclo[3.3.3]undecyl, Bicyclo[4.3.1]decyl, Bicyclo[4.2.1]nonyl, Bicyclo[3.3.1]nonyl, Bicyclo[3.2.1]octyl und dergl. Ferner sind auch „spiro“-Cycloalkylverbindungen durch die hier gegebene Definition C3-C30-Cycloalkyl abgedeckt, z. B. Spiro[5.2]octyl, Spiro[5.4]decyl, und Spiro[5.5]undecyl. Weitere Beispiele für polycyclische Cycloalkylgruppen, die unter die jeweilige Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen fallen, sind in EP-878 738 , Seiten 11 und 12 aufgeführt, wobei die Formeln (1)-(46) durch eine Bindung zu ergänzen sind, um den „yl“-Rest zu erhalten. Dem Fachmann ist diese Tatsache geläufig.
  • Im allgemeinen können die cycloaliphatischen Ringe wiederkehrende Struktureinheiten bilden.
  • Bei den C2-C12-Alkenylresten kann es sich um mono- oder polyungesättigte, lineare oder verzweigte Reste handeln, wie C2-C8-, C2-C6- oder C2-C4-Alkenyl. Beispiele hierfür sind Allyl, Methallyl, Vinyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl oder 7-Octenyl, und insbesondere Allyl oder Vinyl.
  • C4-C8-Cycloalkenyl, kann eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen und es handelt sich beispielsweise um C4-C6-Cycloalkenyl oder C6-C8-Cycloalkenyl. Beispiele hierfür sind Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cyclooctenyl, vorzugsweise Cyclopentenyl und Cyclohexenyl und insbesondere Cyclohexenyl.
  • C6-C12-Bicycloalkenyl bezieht sich auf eine bicyclische Alkenylgruppe, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen kann, wobei die Doppelbindungen sich entweder im gleichen Ring befinden oder aber in unterschiedlichen Ringen liegen. Wenn mehrere Doppelbindungen im Bizyklus vorhanden sind, sind die Doppelbindungen konjugiert oder unkonjugiert. Vorzugsweise sind die Doppelbindungen konjugiert. Beispiele hierfür sind Bicyclo[4.2.4]dodec-3,7-dien-5-yl, Bicyclo[4.2.4]dodec-3-en-5-yl, Bicyclo[4.2.4]dodec-4-en-6-yl, Bicyclo[4.2.3]non-3-en-5-yl, Bicyclo[4.2.3]non-4-en-6-yl, Bicyclo[4.2.3]non-7-en-8-yl, Bicyclo[4.2.3]non-8-en-7-yl, wobei sich die Beispiele auf die folgende Numerierung beziehen.:
    Figure DE000010015255B4_0011
  • C2-C12-Alkylen ist linear oder verzweigt, wie C2-C8-, C2-C6- oder C2-C4-Alkylen. Beispiele hierfür sind Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen und Dodecylen. Bevorzugt wird C1-C8-Alkylen, insbesondere C1-C6-Alkylen und ganz besonders C1-C4-Alkylen, wie Methylen oder Butylen.
  • C2-C12-Alkylendisulfonyl ist demgemäß ein Alkylenrest gemäß den vorstehenden Angaben, der an beiden „yl“-Resten eine Sulfonylgruppe trägt. Beispiele hierfür sind - SO2-(CH2CH2)z-SO2-, mit z = 1-6, z. B. -SO2-CH2CH2-SO2-, oder -SO2-CH(CH3)CH2-SO2-.
  • Phenylendisulfonyl, Diphenylendisulfonyl und Oxydiphenylendisulfonyl tragen ebenfalls die Sulfonylgruppen am „yl“-Rest. Bei den sich ergebenden Strukturen handelt es sich demgemäß um
    Figure DE000010015255B4_0012
    Figure DE000010015255B4_0013
  • Substituiertes Phenyl trägt 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und insbesondere 1 oder 2 Substituenten am Phenylring. Die Substitution liegt vorzugsweise in der 4-, 3,4-, 3,5- oder 3,4,5-Position des Phenylrings vor.
  • Die Reste C1-C18-Alkyl in der C1-C18-Alkylsulfonylgruppe sind linear oder verzweigt und haben die vorstehend beschriebenen Bedeutungen.
  • Die Reste C3-C30-Cycloalkyl in der C3-C30-Cycloalkylsulfonylgruppe haben die vorstehend beschriebenen Bedeutungen.
  • Wenn die Reste Naphthyl, Phenanthryl, Heteroaryl und Anthracyl durch einen oder mehrere Reste substituiert sind, sind sie beispielsweise mono- bis pentasubstituiert, z. B. mono-, di- oder trisubstituiert und insbesondere mono- oder disubstituiert.
  • Wenn es sich bei R1 um einen Phenylrest handelt, der durch OR4, NR5R6 und/oder SR7 substituiert ist und die Substituenten OR4, NR5R6 und SR7 über die Reste R4, R5, R6 oder R7 mit anderen Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, werden beispielsweise die folgenden Struktureinheiten erhalten
    Figure DE000010015255B4_0014
  • Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck „Heteroaryl“ unsubstituierte oder substituierte Reste, z. B. 3-Thienyl, 2-Thienyl,
    Figure DE000010015255B4_0015
    Figure DE000010015255B4_0016
    , worin R5 und R6 die vorstehend definierten Bedeutungen haben, Thianthrenyl, Isobenzofuranyl, Xanthenyl, Phenoxanthinyl,
    Figure DE000010015255B4_0017
    worin Y die Bedeutung S, O oder NR4 hat und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Beispiele hierfür sind Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl oder Isoxazolyl. Darunter fallen beispielsweise auch Furyl, Pyrrolyl, 1,2,4-Triazolyl,
    Figure DE000010015255B4_0018
    oder 5-gliedrige Heterocyclen mit einem kondensierten aromatischen Rest, z. B. Benzimidazolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl und Benzothiazolyl.
  • Weitere Beispiele für „Heteroarylreste“ sind Pyridyl, insbesondere 3-Pyridyl,
    Figure DE000010015255B4_0019
    , worin R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1,3,5-Triazinyl, 2,4-, 2,2- oder 2,3-Diazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phenoxazinyl oder Phenazinyl. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck „Heteroaryl“ auch die Reste Thioxanthyl, Xanthyl,
    Figure DE000010015255B4_0020
    worin m den Wert 0 oder 1 hat und R4, R5 und R6 die vorstehend definierten Bedeutungen haben,
    Figure DE000010015255B4_0021
    oder Anthrachinolyl. Die einzelnen Heteroarylreste können die vorstehend oder im Anspruch 1 angegebenen Substituenten tragen. Bei Campheryl und 10-Campheryl handelt es sich um Campher-10-yl, nämlich
    Figure DE000010015255B4_0022
  • C2-C6-Alkanoyl ist beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butanoyl oder Hexanoyl und insbesondere Acetyl.
  • C1-C4-Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, wobei es bei Alkylresten in Alkoxygruppen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen auch möglich ist, daß sie verzweigt sind.
  • C1-C4-Alkylhtio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio und Butylthio, wobei es bei den Alkylresten in den Alkylthioresten mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen auch möglich ist, daß sie verzweigt sind.
  • C2-C6-Alkoxycarbonyl ist (C1-C5-Alkyl)-O-C(O)-, worin C1-C5-Alkyl die vorstehend definierte Bedeutung bis zur entsprechenden Anzahl von Kohlenstoffatomen hat. Beispiele hierfür sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl oder Pentyloxycarbonyl, wobei es bei Alkylresten in den Alkoxyresten mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen auch möglich ist, daß sie verzweigt sind.
  • C1-C10-Halogenalkyl und C1-C4-Halogenalkyl sind C1-C10- und C1-C4-Alkylreste, die gemäß den vorstehenden Angaben beispielsweise durch Halogen, C1-C10- und C1-C4-Alkyl mono- oder polysubstituiert sind. Es liegen beispielsweise 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest vor. Beispiele hierfür sind Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl oder 2-Brompropyl, insbesondere Trifluormethyl oder Trichlormethyl. C1-C10-Fluoralkyl wird bevorzugt.
  • C2-C6-Halogenalkanoyl ist (C1-C5-Halogenalkyl)-C(O)-, worin C1-C5-Halogenalkyl der vorstehenden Definition bis zur entsprechenden Anzahl an Kohlenstoffatomen entspricht. Beispiele hierfür sind Chloracetyl, Trichloracetyl, Trifluoracetyl, Pentafluorpropionyl, Perfluoroctanoyl, oder 2-Brompropionyl und insbesondere Trifluoracetyl oder Trichloracetyl.
  • Bei Halogenbenzoyl handelt es sich um Benzoyl, das durch Halogen und/oder C1-C4-Halogenalkyl mono- oder polysubstituiert ist, wobei C1-C4-Halogenalkyl der vorstehenden Definition entspricht. Beispiele hierfür sind Pentafluorbenzoyl, Trichlorbenzoyl, Trifluormethylbenzoyl und insbesondere Pentafluorbenzoyl.
  • Bei Halogen handelt es sich um Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise um Chlor oder Fluor und insbesondere um Fluor.
  • Phenyl-C1-C3-alkyl ist beispielsweise Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl oder a,a-Dimethylbenzyl und insbesondere Benzyl.
  • Oxydiphenylen ist
    Figure DE000010015255B4_0023
  • Wenn R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, kann der Ring durch -O- oder -NR4-unterbrochen sein, wobei beispielsweise die folgenden Strukturen erhalten werden:
    Figure DE000010015255B4_0024
  • Die Definitionen C1-C18-Alkylsulfonyl, Phenyl-C1-3-Alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl und C1-C10-Halogenalkylsufonyl beziehen sich auf die entsprechenden Reste C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-3-alkyl, Campheryl und C1-C10-Halogenalkyl gemäß den vorstehenden ausführlichen Angaben, wobei diese Reste an eine Sulfonylgruppe (-SO2-) gebunden sind. Demgemäß beziehen sich Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl auf die entsprechenden Reste, die mit einer Sulfonylgruppe verknüpft sind. R3 bedeutet beispielsweise C2-C18-, C4-C12-, C6-18- oder C4-C10-Alkylsulfonyl.
  • Gruppen mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung, die durch Einwirkung einer Säure gespalten werden und bei denen es sich um Substituenten des Restes R1 handelt, sind durch Säure spaltbare Gruppen, die die Löslichkeit der Verbindungen der Formeln I, II oder III bzw. Ib, IIb oder Illb (die Formeln Ib, IIb und IIIb sind nachstehend aufgeführt) im alkalischen Entwickler nach Umsetzung mit einer Säure erhöhen. Diese Wirkung ist beispielsweise in US 4 883 740 A beschrieben
  • Beispiele für als Substituenten am Rest R1 geeignete Gruppen sind bekannte Orthoester-, Trityl- und Benzylgruppen, tert.-Butylester von Carbonsäuren, tert.-Butylcarbonate von Phenolen oder Silylether von Phenolen, wie -OSi(CH3)3,
    Figure DE000010015255B4_0025
    oder
    Figure DE000010015255B4_0026
    worin R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeuten oder R11 und R12 zusammen C2-C5-Alkylen bedeuten und
  • R13 unsubstituiertes oder halogensubstituiertes C1-C10-Alkyl, unsubstituiertes oder halogensubstituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeutet oder, wenn R11 und R12 zusammen keinen C2-C5-Alkylenrest bedeuten können, R1 3 und R12 zusammen einen C2-C5-Alkylenrest bedeuten können, der durch ein -O-Atom oder ein - S-Atom unterbrochen sein kann.
  • Die Ausdrücke „und/oder“ oder „oder/und“ in den Ansprüchen drücken aus, daß nicht nur eine der definierten Alternativen (Substituenten) vorliegen kann, sondern daß auch mehrere der definierten Alternativen (Substituenten) zusammen vorliegen können, d. h. Gemische von verschiedenen Alternativen (Substituenten).
  • Der Ausdruck „mindestens“ bedeutet einen Wert von 1 oder mehr als 1, z. B. 1 oder 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2.
  • Die Erfindung betrifft auch neuartige Verbindungen der Formeln Ib, IIb oder IIIb
    Figure DE000010015255B4_0027
    worin
    R"1 Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder einfach oder mehrfach durch Halogen, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; oder
    R"1 Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, die jeweils durch OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert sind, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;
    oder R"1 einen Heteroarylrest bedeutet, der durch OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten des Heteroarylrings oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;
    R'"1 Phenylen, Naphthylen,
    Figure DE000010015255B4_0028
    , Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind;
    oder R'"1 die Bedeutung
    Figure DE000010015255B4_0029
    hat;
    A die Bedeutung -O-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR4(CO)-, -SO-, -SO2- oder -OSO2- hat;
    A1 C1-C12-Alkylen oder C2-C12-Alkylen, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, bedeutet;
    R"3 C1-C16-Alkylsulfonyl, Phenyl-C1-C3-alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Trimethylphenylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, das ein- oder mehrfach durch C2-C16-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl und/oder Halogen substituiert ist, bedeutet; und
    R'3 Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl,
    Figure DE000010015255B4_0030
    , Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind; oder R'3 C2-C12-Alkylendisulfonyl bedeutet;
    R4 C1-C12-Alkyl bedeutet, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist;
    oder R4 C2-C12-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist und unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
    oder R4 C2-C12-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
    oder R4 C1-C12-Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
    oder R4 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet;
    R5 und R6 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl bedeuten, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino und/oder Phenylaminocarbonyl substituiert ist;
    oder R5 und R6 C2-C12-Alkyl bedeuten, das ein- oder mehrfach durch -O-unterbrochen ist und durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino und/oder Phenylaminocarbonyl substituiert ist;
    oder R5 und R6 C2-C12-Alkanoyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
    oder R5 und R6 C1-C12-Alkylsulfonyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
    oder R5 und R6 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeuten;
    R7 C1-C12-Alkyl bedeutet, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist;
    oder R7 C2-C12-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist und das durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist;
    oder R7 C2-C12-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
    oder R7 C1-C12-Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
    oder R7 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet;
    mit der Maßgabe, daß, wenn R"1 die Bedeutung 4-Methylphenyl oder 4-Octylphenyl hat, R"3 nicht Methansulfonyl bedeutet.
  • Oximderivate (der Formeln I, Ib, II, IIb, III und IIIb) lassen sich allgemein gemäß den in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellen, indem man beispielsweise geeignete freie Oxime (R3 und R'3 = H) der Formeln X oder XI mit den gewünschten Säurehalogeniden (z. B. Sulfonsäurehalogeniden) der Formeln XV, XVI oder XVII (beispielsweise R3Cl oder Cl-R'3-Cl) umsetzt.
    Figure DE000010015255B4_0031
    worin R1, R2, R3, R'3 und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben.
  • Diese Umsetzungen werden üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethylformamid (DMF), in Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins, wie Triethylamin, oder durch Umsetzung des Salzes eines Oxims mit dem gewünschten Säurechlorid durchgeführt. Diese Verfahren sind beispielsweise in EP-48615 beschrieben. Die Natriumsalze von Oximen lassen sich beispielsweise durch Umsetzen des in Frage stehenden Oxims mit einem Natriumalkoholat in Dimethylformamid erhalten. Derartige Umsetzungen sind dem Fachmann geläufig. Sie werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -15 bis +50°C und vorzugsweise von 0 bis 20°C durchgeführt.
  • Die als Ausgangsmaterialien erforderlichen Oxime lassen sich durch verschiedene Verfahren erhalten, die in standardmäßigen chemischen Handbüchern (z. B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflg., Wiley Interscience, 1992) oder in speziellen Monographien, z. B. S. R. Sandler und W. Karo, Organic functional group preparations, Bd. 3, Academic Press, beschrieben sind.
  • Eines der zweckmäßigsten Verfahren besteht beispielsweise in der Umsetzung von Ketonen mit Hydroxylamin oder einem Salz davon in polaren Lösungsmitteln, wie Ethanol oder wäßrigem Ethanol. In diesem Fall wird eine Base, wie Natriumacetat, zugesetzt, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches zu steuern. Es ist bekannt, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit pH-abhängig ist. Die Base kann zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich während der Reaktion zugesetzt werden. Basische Lösungsmittel, wie Pyridin, können als Base und/oder als Lösungsmittel oder Kolösungsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei der Rückflußtemperatur des Gemisches, üblicherweise bei etwa 60-120°C.
  • Ein weiteres zweckmäßiges Syntheseverfahren für Oxime besteht in der Nitrosierung von „aktiven“ Methylengruppen mit salpetriger Säure oder einem Alkylnitrit. Sowohl alkalische Bedingungen, wie sie beispielsweise in Organic Synthesis coll., Bd. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), S. 199 und 840, beschrieben sind, als auch saure Bedingungen, wie sie beispielsweise in Organic Synthesis coll., Bd. V, S. 32 und 373, coll. Bd. III, S. 191 und 513, coll. Bd. II, S. 202, 204 und 363 beschrieben sind, eignen sich zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Oxime. Salpetrige Säure wird im allgemeinen aus Natriumnitrit erzeugt. Beim Alkylnitrit kann es sich beispielsweise um Methylnitrit, Ethylnitrit, Isopropylnitrit, Butylnitrit oder Isoamylnitrit handeln.
  • Die beschriebenen Synthesen können zur Bildung von isomeren Formen der Verbindungen der Formeln I, II und III sowie der Formeln Ib, IIb und IIIb führen. Die Doppelbindung der Oximinogruppe kann sowohl in der syn-Form (cis, Z) als auch in der anti-Form (trans, E) oder in Form von Gemischen der beiden geometrischen Isomeren vorliegen. Erfindungsgemäß können sowohl die einzelnen geometrischen Isomeren als auch beliebige Gemische von zwei geometrischen Isomeren verwendet werden. Demgemäß betrifft die Erfindung auch Gemische von isomeren Formen der Verbindungen der Formeln I, II und III sowie von Verbindungen der Formeln Ib, IIb und Illb.
  • Die Verbindungen der Formeln I, II und III bzw. der Formeln Ib, IIb, und IIIb können in Form der einzelnen geometrischen Isomeren (Z- und E-Formen) und in Form von beliebigen Gemischen von zwei geometrischen Isomeren verwendet werden, Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verbindungen der Formeln I, II und III bzw. der Formeln Ib, IIb, und Illb mit einer speziellen Konformation (provisorisch als Z-Form bezeichnet) eine höhere thermische Stabilität als die Verbindungen der anderen Konformation (provisorisch als E-Form bezeichnet) aufweisen. Daher ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I, II und III bzw. der Formeln Ib, IIb, und IIIb in Form des einzelnen, thermisch stabileren Isomeren (provisorisch als Z-Form bezeichnet) bevorzugt.
  • Die Synthesen der als Ausgangsmaterialien erforderlichen Oxime können zur Bildung eines Gemisches von isomeren Formen führen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Gemisch von isomeren Formen der als Ausgangsmaterialien erforderlichen Oxime durch Behandlung mit einer Säure in eine einzelne isomere Form (provisorisch als Z-Form bezeichnet) umgewandelt werden kann. Unter Verwendung dieser Oxime in Form eines einzelnen Isomeren (Z-Form) als Ausgangsmaterialien werden die Verbindungen der Formeln I, II und III bzw. der Formeln Ib, IIb, und IIIb in Form des thermisch stabileren, einzelnen Isomeren erhalten. Demgemäß betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des thermisch stabileren Isomeren der Verbindungen der Formeln I, II und III bzw. der Formeln Ib, IIb, und Illb, indem man 1) das entsprechende isomere Gemisch von Oximen in die Oxime einer einzelnen isomeren Form durch Behandlung mit einer Säure überführt und 2) die Oxime der einzelnen isomeren Form mit den gewünschten Säurehalogeniden umsetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren für die spezifische Herstellung des thermisch stabilen Isomeren der Oximesterverbindungen der Formeln I, II oder III nach Anspruch 1 oder der Oximesterverbindungen der Formeln Ib, IIb oder IIIb nach Anspruch 10, indem man (1) das isomere Gemisch der entsprechenden freien Oximverbindungen der Formeln X oder XI, die nach herkömmlichen Verfahren erhalten worden sind,
    Figure DE000010015255B4_0032
    • worin R1, R2 und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben, mit einer Säure behandelt; und
    • (2) die auf diese Weise hergestellte freie Oximverbindung in einer einzelnen isomeren Form mit den entsprechenden Säurehalogeniden der Formeln XV, XVI oder XVII R3Cl (XV) R"3Cl (XVI) Cl-R'3-Cl (XVII),
    • worin R3 und R'3 die vorstehend definierten Bedeutungen haben und R"3 die nachstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
  • Die Umwandlungsreaktionen des isomeren Gemisches von Oximen zum gewünschten einzelnen Isomeren wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Essigsäureethylester, Toluol, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, in Gegenwart einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure oder Trifluormethansulfonsäure, durchgeführt. Derartige Reaktionen werden üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von -15°C bis +120°C, vorzugsweise von 0°C bis 80°C und insbesondere von 5°C bis 40°C durchgeführt. Die Verbindungen werden durch dem Fachmann geläufige Verfahren, wie Destillation, Kristallisation und chromatographische Verfahren, isoliert.
  • Beispiele für herkömmliche Verfahren zur Herstellung der Oximverbindungen der Formeln X oder XI, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind vorstehend aufgeführt.
  • Von Interesse sind Verbindungen der Formeln Ib, IIb und Illb, in denen
    R1 Wasserstoff, unsubstituiertes C2-C12-Alkyl, C1-C12-Alkyl, das durch C3-C30-Cycloalkyl substituiert ist, bedeutet;
    oder R1 C2-C12-Alkenyl, C4-C8-Cycloalkenyl, C6-C12-Bicycloalkenyl oder Campheryl bedeutet;
    oder R1 Phenyl bedeutet, das durch einen oder mehrere der Reste Chlor, OR4, NR5R6, SR7 und/oder -S-Phenyl substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;
    oder R1 2-Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste 2-Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl durch OR4, NR5R6, SR7 und/oder -S-Phenyl substituiert sind, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;
    oder R1 einen Heteroarylrest bedeutet, der durch OR4, NR5R6, SR7 und/oder -S-Phenyl substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten des Heteroarylrings oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;
    wobei sämtliche Reste R1 mit Ausnahme von Wasserstoff zusätzlich durch eine Gruppe mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung substituiert sein können, die durch Einwirkung einer Säure gespalten wird;
    R4 C2-C12-Alkyl, das durch C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist, bedeutet;
    oder R4 C2-C12-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
    und sämtliche übrige Reste gemäß den vorstehenden Ausführungen.
  • Von Interesse sind ferner Verbindungen der Formeln Ib, IIb und Illb, worin
    R3 C2-C18-Alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Phenyl-C1-C3-alkylsulfonyl, C3-C12-Cycloalkylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeutet, wobei die Gruppen Cycloalkyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl der Reste C3-C12-Cycloalkylulfonyl, Phenyl-C1-C3-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, Phenyl, C1-C4-Alkylthio, OR4, COOR7, C1-C4-Alkyl-(OC)O-, R7OSO2- und/oder -NR5R6 substituiert sind;
    oder R3 C2-C6-Halogenalkanoyl, oder Halogenbenzoyl bedeutet;
    R4 C1-C12-Alkyl bedeutet, das durch C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist;
    oder R4 C2-C12-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder durch C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
    und sämtliche übrigen Reste gemäß den vorstehenden Definitionen.
    Von speziellem Interesse sind Verbindungen der Formeln I, Ib, II, IIb, III oder Illb, worin
    R1 Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Phenyl-C1-C3-alkyl, Halogen, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert ist, wobei die Substituenten OR4 über die Reste R4 gegebenenfalls einen 6-gliedrigen Ring bilden;
    oder R1 Naphthyl oder Thienyl bedeutet;
    R'1 die Bedeutung
    Figure DE000010015255B4_0033
    hat;
    A die Bedeutung -O- oder -S- hat;
    A1 C1-C12-Alkylen bedeutet;
    R2 Halogen oder C1-C10-Halogenalkyl bedeutet;
    R3 C1-C18-Alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Phenyl-C1-C3-alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Naphthylsulfonyl bedeutet, wobei die Phenylgruppe des Phenylsulfonylrestes unsubstituiert oder durch C1-C16-Alkyl oder OR4 substituiert ist;
    R'3 Phenylendisulfonyl bedeutet;
    X Fluor bedeutet;
    R4 C1-C18-Alkyl bedeutet, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl substituiert ist; oder
    R4 C2-C18-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist und das durch Phenyl substituiert ist;
    R5 und R6 C1-C18-Alkyl bedeuten; und
    R7 C1-C18-Alkyl bedeutet.
  • Bevorzugt werden Verbindungen der Formeln I, Ib, II, IIb, III oder IIIb, worin
    R1 Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Halogen, OR4 oder SR7 substituiert ist;
    R2 Fluor oder C1-C6-Fluoralkyl bedeutet;
    R3 C1-C12-Alkylsulfonyl, Campher-10-ylsulfonyl, Naphthylsulfonyl oder Phenylsulfonyl bedeutet, wobei die Phenylgruppe dieses Restes unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C16-Alkyl oder OR4 substituiert ist;
    X Fluor bedeutet;
    R4 C1-C4-Alkyl bedeutet;
    R7 C1-C4-Alkyl bedeutet;
    1. i) wenn R1 Phenyl, 4-Methylphenyl und (Methylthio)-phenyl bedeutet und R2 und X beide Fluor bedeuten, dann bedeutet R3 nicht 4-Methylphenylsulfonyl;
    2. ii) wenn R1 4-Methylphenyl oder 4-Octylphenyl bedeutet und R2 und X beide Fluor bedeuten, dann bedeutet R3 nicht 4-Methylsulfonyl;
    3. iii) wenn R1 Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, Trifluormethyl oder Cyclohexyl bedeutet und R2 und X beide Fluor bedeuten, dann bedeutet R3 nicht Phenylsulfonyl;
    4. iv) wenn R1 Phenyl bedeutet, R2 Pentafluorethyl bedeutet und X Fluor bedeutet, dann bedeutet R3 nicht Phenylsulfonyl.
  • Besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen: 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(4-methoxyphenylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-0-(2-naphthylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(2,4,6-trimethylphenylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim-O-(10-campherylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxim-O-10-campherylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxim-O-(4-methoxyphenyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxim-O-(2,4,6-trimethylphenyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campheryl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campheryl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campheryl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethylphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(4-methylphenyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-0-(4-methoxyphenyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(4-dodecylphenyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-octylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethylphenyl)-ethanonoxim-O-(4-methoxyphenyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethylphenyl)-ethanonoxim-O-(4-dodecylphenyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethylphenyl)-ethanonoxim-O-octylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-phenylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-chlorphenyl)-ethanonoxim-O-phenylsulfonat; 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-(phenyl)-butanonoxime-O-(10-campheryl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-naphthylethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-2-naphthylethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[4-benzylphenyl]-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[4-(phenyl-1,4-dioxabut-1-yl)-phenyl]-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-naphthylethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-2-naphthylethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[4-benzylphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[4-methylsulfonylphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 1,3-Bis-[1-(4-phenoxyphenyl)-2,2,2-trifluorethanonoxim-O-sulfonyl]-phenyl;
    Figure DE000010015255B4_0034
    2,2,2-Trifluor-1-[4-methylsulfonyloxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[4-methylcarbonyloxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[6H,7H-5,8-dioxonaphth-2-yl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[4-methoxycarbonylmethoxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[4-(methoxycarbonyl)-(4-amino-1-oxapent-1-yl)-phenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[3,5-dimethyl-4-ethoxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[4-benzyloxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[2-thiophenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; und 2,2,2-Trifluor-1-[1-dioxa-thiophen-2-yl)]-ethanonoxim-O-propylsulfonat.
  • Offensichtlich können Methylsulfonyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Methylcarbonylgruppen auch durch andere längerkettige Alkylsulfonyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonylgruppen ersetzt werden. Ferner können die Methyl- oder Propylgruppen der Oxim-O-alkylsulfonatgruppen leicht durch andere Alkylgruppen ersetzt werden.
  • Die Verbindungen der Formeln I, II oder III lassen sich als lichtempfindliche Säuredonatoren in einem Photoresist verwenden. Resistsysteme lassen sich durch bildmäßige Bestrahlung von Systemen mit einem Gehalt an den Verbindungen der Formeln I, II oder III und durch eine anschließende Entwicklungsstufe herstellen.
  • Unter einem „chemisch verstärkten Photoresist“ ist eine Resistzusammensetzung zu verstehen, bei der die strahlungsempfindliche Komponente eine katalytische Menge einer Säure liefert, die anschließend eine chemische Reaktion von mindestens einer säureempfindlichen Komponente des Resists katalysiert. Als Ergebnis kommt es zur Herbeiführung einer Löslichkeitsdifferenz zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Bereichen des Resists. Aufgrund der katalytischen Natur dieses Vorgangs kann ein Säuremolekül Reaktionen an zahlreichen Stellen auslösen, während es durch die reaktive Polymermatrix von einer Stelle zur nächsten diffundiert, so lange es nicht eingefangen oder durch eine beliebige Sekundärreaktion zerstört wird. Daher reicht eine geringe Säurekonzentration aus, eine hohe Löslichkeitsdifferenz zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen im Resist herbeizuführen. Somit ist nur eine geringe Konzentration der latenten Säureverbindung notwendig. Im Ergebnis lassen sich Resists mit hohem Kontrast und hoher Durchsichtigkeit bei der Belichtungswellenlänge bei optischer Abbildung zubereiten, die wiederum steile, vertikale Bildprofile mit hoher Lichtempfindlichkeit ergeben. Jedoch ist es als Folge dieses katalytischen Vorgangs erforderlich, daß die latenten Säurekatalysatoren chemisch und thermisch sehr stabil sind (so lange sie nicht bestrahlt werden), um keine Säure während der Resistlagerung oder während der Verarbeitung zu erzeugen, wo (in den meisten Fällen) eine Brennstufe nach der Belichtung erforderlich ist, um die katalytische Reaktion, die zu der Löslichkeitsdifferenz führt, einzuleiten oder zu beenden. Ferner ist es erforderlich, daß die latenten Katalysatoren in der flüssigen Resistzubereitung eine gute Löslichkeit aufweisen und der feste Resistfilm jegliche Teilchenbildung, die die Anwendung dieser Resists bei mikroelektronischen Fertigungsverfahren stören würde, vermeidet.
  • Im Gegensatz dazu müssen positive Resistmaterialien, die nicht auf einem chemischen Verstärkungsmechanismus beruhen, eine hohe Konzentration der latenten Säure enthalten, da nur die Säurekonzentration, die bei Belichtung aus der latenten Säure erzeugt wird, zu der erhöhten Löslichkeit der belichteten Bereiche im alkalischen Entwickler beiträgt. Da eine geringe Säurekonzentration nur einen geringen Einfluß auf die Veränderung der Auflösungsgeschwindigkeit eines derartigen Resists besitzt und die Reaktion typischerweise hier ohne eine Brennstufe nach der Belichtung abläuft, sind die Anforderungen bezüglich der chemischen und thermischen Stabilität der latenten Säure weniger groß als bei chemisch verstärkten positiven Resists. Diese Resists benötigen auch eine wesentlich höhere Belichtungsdosis, um eine ausreichende Säuremenge zu erzeugen, mit dem Ziel, eine ausreichende Löslichkeit der belichteten Bereiche im alkalischen Entwickler zu erhalten. Außerdem leiden sie an einer relativ niedrigen optischen Durchsichtigkeit (aufgrund der hohen erforderlichen Konzentration der latenten Säure) und somit auch an einer geringeren Auflösung und schrägen Bildprofilen. Resistzusammensetzungen auf der Basis der nicht-chemisch verstärkten Technologie sind somit in bezug auf Lichtempfindlichkeit, Auflösung und Bildqualität im Vergleich zu chemisch verstärkten Resists unterlegen.
  • Aus den vorstehenden Ausführungen wird klar, daß eine chemische und thermische Stabilität eines latenten Katalysators für einen chemisch verstärkten Resist von entscheidender Bedeutung ist und daß latente Säuren, die in nicht-chemisch verstärkten Resists funktionsfähig sind, nicht notwendigerweise auf chemisch verstärkte Resists anwendbar sind, was auf die unterschiedlichen Erfordernisse in bezug auf Säurediffusion, Säurestärke und thermische und chemische Stabilität zurückzuführen ist.
  • Bevorzugt werden Photoresistzusammensetzungen, bei denen in den Verbindungen der Formeln I, II und III
    R1 Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch OR4, SR7, -S-Phenyl, Halogen und/oder NR5R6 substituiert ist, wobei die Substituenten OR4 und NR5R6 über die Reste R4, R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten des Phenylrings oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden.
  • Weitere Photoresistzusammensetzungen von Interesse sind solche, bei denen in den Verbindungen der Formeln I, II, und III
    R3 C1-C8-Alkylsulfonyl, Phenyl-C1-C3-alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, C1-C10-Halogenalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Naphthyl-, Anthracyl- und Phenanthrylgruppen der Reste Phenyl-C1-C3-alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, Phenyl, C1-C4-Alkylthio, OR4, COOR7, C1-C4-Alkyl-OCO-, R7OSO2- und/oder -NR5R6 substituiert sind.
  • Bei bevorzugten chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen der Erfindung handelt es sich um solche, die Verbindungen der Formeln I, II und III enthalten, worin X und R2 beide Fluor bedeuten. Diese Verbindungen werden als Verbindungen der Formeln Ia, IIa und IIIa bezeichnet
    Figure DE000010015255B4_0035
    worin R1, R'1, R3 und R'3 die vorstehend definierten Bedeutungen haben.
  • Besonders bevorzugt sind chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung der Formel Ia enthalten, worin
    R1 unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder Halogen substituiert ist, bedeutet und
    R3 C1-C16-Alkylsulfonyl, C3-C30-Cycloalkylsulfonyl, Phenyl-C1-C3-alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Naphthylsulfonyl oder Phenylsulfonyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylthio, NO2 oder Halogen substituiert sind.
  • In weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Reste R1 mit Ausnahme von Wasserstoff durch eine Gruppe mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung, die bei Einwirkung einer Säure gespalten wird, substituiert.
  • Die Differenz der Resistlöslichkeit zwischen bestrahlten und unbestrahlten Bereichen, die sich als Ergebnis der säurekatalysierten Reaktion des Resistmaterials während oder nach der Bestrahlung des Resists ergibt, kann zwei Typen angehören, je nachdem welche weiteren Bestandteile im Resist vorhanden sind. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponenten enthalten, die die Löslichkeit der Zusammensetzung im Entwickler nach der Bestrahlung steigern, ist der Resist positiv.
  • Demgemäß betrifft die Erfindung einen chemisch verstärkten positiven Photoresist.
  • Wenn andererseits die Komponenten der Zubereitung die Löslichkeit der Zusammensetzung nach der Bestrahlung verringern, ist der Resist negativ.
  • Die Erfindung betrifft demgemäß auch einen chemisch verstärkten negativen Photoresist.
  • Eine monomere oder polymere Verbindung, die in den unbelichteten Bereichen die Auflösungsgeschwindigkeit eines zusätzlich vorhandenen, alkalilöslichen Bindemittelharzes in der Resistzubereitung verringert und die in den unbelichteten Bereichen im wesentlichen alkaliunlöslich ist, so daß der Resistfilm im unbelichteten Bereich nach Entwicklung in alkalischer Lösung verbleibt, die aber in Gegenwart einer Säure gespalten wird oder in der Weise umgelagert werden kann, daß ihr Reaktionsprodukt im alkalischen Entwickler löslich wird, wird nachstehend als Auflösungsinhibitor bezeichnet.
  • Die Erfindung umfaßt als spezielle Ausführungsform eine chemisch verstärkte, positive, alkalientwickelbare Photoresistzusammensetzung, die folgendes umfaßt:
    • (a1) mindestens ein Polymeres mit säurelabilen Gruppen, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzen und die Löslichkeit des Resistfilms in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung im belichteten Bereich erhöhen, und
    • (b) mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder III.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einer chemisch verstärkten, positiven, alkalientwickelbaren Photoresistzusammensetzung, die folgendes enthält:
    • (a2) mindestens einen monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt und die Löslichkeit in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung erhöht, und mindestens ein alkalilösliches Polymeres und
    • (b) mindestens eine Verbindung der Formeln I, II, oder III.
  • Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einer chemisch verstärkten, positiven, alkalientwickelbaren Photoresistzusammensetzung, die folgendes umfaßt:
    • (a1) mindestens ein Polymeres mit säurelabilen Gruppen, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzen und die Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung im belichteten Bereich erhöhen;
    • (a2) mindestens einen monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt und die Alkalilöslichkeit im belichteten Bereich erhöht,
    • (a3) eine alkalilösliche, monomere, oligomere oder polymere Verbindung in einer Konzentration, die den Resistfilm im unbelichteten Bereich im wesentlichen in einem im alkalischen Entwickler unlöslichen Zustand hält, und
    • (b) mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder III.
  • Somit betrifft die Erfindung eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, die folgendes umfaßt:
    • (a1) mindestens ein Polymeres mit säurelabilen Gruppen, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzen und die Löslichkeit in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung erhöhen, und/oder
    • (a2) mindestens einen monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt und die Löslichkeit in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung erhöht, und/oder
    • (a3) mindestens eine alkalilösliche, monomere, oligomere oder polymere Verbindung; und
    • (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder III.
  • Die Zusammensetzungen können zusätzlich zur Komponente (b) andere lichtempfindliche Säuredonatoren und/oder (c) weitere Additive enthalten.
  • Derartige chemisch verstärkte, positive Resistsysteme werden beispielsweise von E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater., Bd. 3 (1991), S. 394; oder in C. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2. Auflg., L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Hrsg., Amer. Chem. Soc., Washington DC, (1994), S. 139, beschrieben.
  • Geeignete Beispiele für säurelabile Gruppen, die sich in Gegenwart einer Säure unter Bildung von aromatischen Hydroxygruppen, Carboxylgruppen, Ketogruppen und Aldehydgruppen zersetzen und die Löslichkeit in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung erhöhen, sind Alkoxyalkylethergruppen, Tetrahydrofuranylethergruppen, Tetrahydropyranylethergruppen, tert.-Alkylestergruppen, Tritylethergruppen, Silylethergruppen, Alkylcarbonatgruppen, z. B. tert.-Butyloxycarbonyloxy, Tritylestergruppen, Silylestergruppen, Alkoxymethylestergruppen, Cumylestergruppen, Acetalgruppen, Ketalgruppen, Tetrahydropyranylestergruppen, Tetrahydrofuranylestergruppen, tert.-Alkylethergruppen, tert.-Alkylestergruppen und dergl.
  • Das Polymere mit funktionellen Gruppen, die durch Einwirkung einer Säure zur Zersetzung befähigt sind, wodurch die Löslichkeit des Resistfilms, der dieses Polymere enthält, in einer alkalischen Entwicklerlösung erhöht wird, und dem erfindungsgemäßen positiven Resist einverleibt werden kann, kann die säurelabilen Gruppen im Gerüst und/oder in seinen Seitenketten und vorzugsweise in seinen Seitenketten aufweisen.
  • Das Polymere mit säurelabilen Gruppen, das sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignet, läßt sich durch eine analoge Polymerreaktion erhalten, wobei die alkalilöslichen Gruppen partiell oder vollständig in die jeweiligen säurelabilen Gruppen umgewandelt werden, oder direkt durch (Co)-polymerisation von Monomeren, bei denen die säurelabilen Gruppen bereits gebunden sind, z. B. gemäß den Angaben in EP 0 254 853 A2 , EP 0 878 738 A2 , EP 0 877 293 A2 , JP H02 - 25 850 A , JP H03 - 223 860 A und JP H04 - 251 259 A .
  • Bei den Polymeren, die seitenständig zum Polymergerüst säurelabile Gruppen aufweisen, handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um Polymere, die z. B. Silylether-, Acetal-, Ketal- und Alkoxyalkylestergruppen (als „blockierende Gruppen mit niedriger Aktivierungsenergie“ bezeichnet) aufweisen, die bei relativ niedrigen Brenntemperaturen nach der Belichtung (typischerweise zwischen Raumtemperatur und 110°C) vollständig gespalten werden, sowie um Polymere, die z. B. tert.-Butylestergruppen oder tert.-Butyloxycarbonyl (TBOC)-gruppen oder andere Estergruppen mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom neben dem Sauerstoffatom der Esterbindung aufweisen (als „blockierende Gruppen mit hoher Aktivierungsenergie“ bezeichnet), die höhere Brenntemperaturen (typischerweise >110°C) benötigen, um die Entblockierungsreaktion in Gegenwart von Säure zu vervollständigen. Es können auch Hybridsysteme eingesetzt werden, bei denen innerhalb eines Polymeren blockierende Gruppen mit hoher Aktivierungsenergie sowie blockierende Gruppen mit niedriger Aktivierungsenergie vorhanden sind. Alternativ können Polymergemische von Polymeren, die jeweils chemisch unterschiedliche blockierende Gruppen aufweisen, in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, positiven Resistzusammensetzungen verwendet werden.
  • Bei bevorzugten Polymeren mit säurelabilen Gruppen handelt es sich um Polymere und Copolymere, die die folgenden einzelnen Monomertypen umfassen:
    1. 1) Monomere, die säurelabile Gruppen enthalten, die sich in Gegenwart einer Säure unter Erhöhung der Löslichkeit in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung zersetzen, und
    2. 2) Monomere, die frei von säurelabilen Gruppen und frei von Gruppen, die zur Alkalilöslichkeit beitragen, sind, und/oder
    3. 3) Monomere, die zur Löslichkeit des Polymeren in wäßrigen alkalischen Lösungen beitragen.
  • Zu Beispielen für Monomere vom Typ 1) gehören:
    • nicht-cyclische oder cyclische sec.- und tert.-Alkyl(meth)acrylate, wie Butylacrylat, einschließlich tert.-Butylacrylat, Butylmethacrylat, einschließlich tert.-Butylmethacrylat, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat, 2-Methyladamantyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, (2-Tetrahydropyranyl)-oxynorbornylalkoholacrylate, (2-Tetrahydropyranyl)-oxymethyltricyclododecanmethanolmethacrylate, Trimethylsilylmethyl(meth)acrylat, (2-Tetrahydropyranyl)-oxynorbornylalkoholacrylate, (2-Tetrahydropyranyl)-oxymethyltricyclododecanmethanolmethacrylate, Trimethylsilylmethyl(meth)acrylat, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxy)-styrol, o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxy)-styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxystyrol, o-/m-/p-Adamantyloxystyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxystyrol, o-/m-/p-Norbornyloxystyrol, nicht-cyclische oder cyclische Alkoxycarbonylstyrole, wie o-/m-/p-Butoxycarbonylstyrol, einschließlich p-tert.-Butoxycarbonylstyrol, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxycarbonyl)-styrol, o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxycarbonyl)-styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxycarbonylstyrol, o-/m-/p-Adamantyloxycarbonylstyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxycarbonylstyrol, o-/m-/p-Norbornyloxycarbonylstyrol, nicht-cyclische oder cyclische Alkoxycarbonyloxystyrole, wie o-/m-/p-Butoxycarbonyloxystyrol, einschließlich p-tert.-Butoxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxycarbonyloxy)-styrol, o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxycarbonyloxy)-styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-Adamantyloxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-Norbornyloxycarbonyloxystyrol, nicht-cyclische oder cyclische Alkoxycarbonylalkoxystyrole, wie o/m/p-Butoxycarbonylmethoxystyrol, p-tert.-Butoxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxycarbonylmethoxy)-styrol, o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxycarbonylmethoxy)-styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-Adamantyloxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-Norbornyloxycarbonylmethoxystyrol, Trimethylsiloxystyrol, Dimethyl(butyl)siloxystyrol, ungesättigte Alkylacetate, wie Isopropenylacetat, und Derivate davon.
  • Zu Monomeren vom Typ 1) mit säurelabilen Gruppen mit niedriger Aktivierungsenergie gehören beispielsweise p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)- methylstyrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylpropoxy)-styrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylpropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Methoxyethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Methoxyethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylpropoxy)-styrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylpropoxy)-methylstyrol, p-oder m-(1-Ethoxyethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Ethoxyethoxy)-methylstyrol, p-(1-Ethoxyphenylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-n-Propoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-n-Propoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-n-Propoxyethoxy)-styrol, p- oder m-(1-n-Propoxyethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Isopropoxy-1-methylethoxy)-styrol, p-oder m-(1-Isopropoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Isopropoxyethoxy)-styrol, p- oder m-(1-lsopropoxyethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Isopropoxy-1-methylpropoxy)-styrol, p- oder m-(1-Isopropoxy-1-methylpropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Isopropoxypropoxy)-styrol, p- oder m-(1-lsopropoxypropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-n-Butoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-n-Butoxyethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Isobutoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-tert.-Butoxy-1-methylethoxy)-styrol, p-oder m-(1-n-Pentoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Isoamyloxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-n-Hexyloxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Cyclohexyloxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Benzyloxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Benzyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-styrol und p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol. Weitere Beispiele für Polymere mit säurelabilen Alkoxyalkylestergruppen sind in US 5 225 316 A und EP 0 829 766 A2 aufgeführt. Beispiele für Polymere mit blockierenden Acetalgruppen sind in US 5 670 299 A , EP 0 780 732 A2 , US 5 627 006 A , US 5 558 976 A , US 5 558 971 A , US 5 468 589 A , EP 0 704 762 A1 , EP 0 762 206 A2 , EP 0 342 498 A2 und EP 0 553 737 A1 und in ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology (1995), S. 35-55 sowie in J. Photopolymer Sci. Technol., Bd. 10, Nr. 4 (1997), S. 571-578, beschrieben. Das erfindungsgemäß verwendete Polymere ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
  • In bezug auf Polymere mit Acetalgruppen als säurelabilen Gruppen ist es möglich, säurelabile Vernetzungen beispielsweise gemäß folgenden Literaturstellen einzuführen: H.-T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz und A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), (1997), S. 78-94; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth und J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Bd. 9 (1996), S. 573-586. Dieses vernetzte System wird im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit der Resistmuster bevorzugt.
  • Bei Monomeren mit säurelabilen Gruppen mit hoher Aktivierungsenergie handelt es sich beispielsweise um p-tert.-Butoxycarbonyloxystyrol, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und Isobornylmethacrylat.
  • Nachstehend sind Beispiele für Comonomere vom Typ 2) aufgeführt:
    • aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, a-Methylstyrol, Acetoxystyrol, α-Methylnaphthylen, Acenaphthylen, vinylalicyclische Verbindungen, wie Vinylnorbornan, Vinyladamantan, Vinylcyclohexan, Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexanol sowie Maleinsäureanhydrid.
  • Nachstehend sind Beispiele für Comonomere vom Typ 3) aufgeführt:
  • Der Gehalt an säurelabilen Monomeren im Polymeren kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und hängt von der Menge der übrigen Comonomeren und der Alkalilöslichkeit des von Schutzgruppen befreiten Polymeren ab. Typischerweise beträgt der Anteil der Monomeren mit säurelabilen Gruppen im Polymeren 5 bis 60 Mol-%. Ist der Anteil zu gering, so ergeben sich zu langsame Entwicklungsgeschwindigkeiten und Resistreste in den belichteten Bereichen. Ist der Anteil der säurelabilen Monomeren zu hoch, so sind die Resistmuster nach der Entwicklung schlecht definiert (errodiert) und eng benachbarte Merkmale können nicht mehr aufgelöst werden und/oder der Resist verliert während der Entwicklung seine Haftung am Substrat.
  • Vorzugsweise weisen die Copolymeren mit säurelabilen Gruppen einen Mw-Wert von etwa 3000 bis etwa 200 000 und insbesondere von etwa 5000 bis etwa 50 000 bei einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 3 oder weniger und vorzugsweise einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 2 oder weniger auf. Nicht-phenolische Polymere, z. B. ein Copolymeres aus einem Alkylacrylat, wie tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat, und einer vinylalicyclischen Verbindung, wie einer Vinylnorbornanyl-oder Vinylcyclohexanolverbindung, können ebenfalls durch eine derartige freiradikalische Polymerisation oder durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden und weisen geeigneterweise einen Mw-Wert von etwa 8000 bis etwa 50 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 3 oder weniger auf.
  • Weitere Comonomere können in geeigneter Weise in entsprechenden Mengen zugesetzt werden, um die Glasübergangstemperatur des Polymeren und dergl. zu steuern.
  • Erfindungsgemäß kann ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren mit säurelabilen Gruppen verwendet werden. Beispielsweise kann man sich eines Gemisches aus einem Polymeren mit säurelabilen Gruppen bedienen, die sehr leicht gespalten werden, wie Acetalgruppen oder Tetrahydropyranyloxygruppen, sowie eines Polymeren mit säurespaltbaren Gruppen, die weniger leicht gespalten werden, z. B. tert.-Alkylestergruppen. Ferner können säurespaltbare Gruppen von unterschiedlicher Größe kombiniert werden, indem man zwei oder mehr Polymere mit unterschiedlichen säurespaltbaren Gruppen, z. B. einer tert.-Butylestergruppe und einer 2-Methyladamantylgruppe oder einer 1-Ethoxyethoxygruppe und einer Tetrahydropyranyloxygruppe, vermischt. Ein Gemisch aus einem unvernetzten Harz und einem vernetzten Harz kann ebenfalls verwendet werden. Der Anteil dieser Polymeren beträgt vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% und insbesondere 50 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher fester Komponenten. Ein alkalilösliches Harz oder eine monomere oder oligomere Verbindung ohne säurelabile Gruppen kann ferner der Zusammensetzung einverleibt werden, um die Alkalilöslichkeit zu steuern.
  • Beispiele für Polymergemische mit Polymeren mit verschiedenen säurelabilen Gruppen finden sich in EP 0 780 732 A2 , EP 0 679 951 A1 und US 5 817 444 A .
  • Vorzugsweise werden erfindungsgemäß monomere und oligomere Auflösungsinhibitoren (a2) verwendet.
  • Beim monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor mit der säurelabilen Gruppe zur erfindungsgemäßen Verwendung handelt es sich um eine Verbindung, die mindestens eine säurelabile Gruppe in ihrer Molekülstruktur aufweist, die sich in Gegenwart von Säure unter Erhöhung der Löslichkeit in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung zersetzt. Beispiele hierfür sind Alkoxymethylethergruppen, Tetrahydrofuranylethergruppen Tetrahydropyranylethergruppen, Alkoxyethylethergruppen, Tritylethergruppen, Silylethergruppen, Alkylcarbonatgruppen, Tritylestergruppen, Silylestergruppen, Alkoxymethylestergruppen, Vinylcarbamatgruppen, tert.-Alkylcarbamatgruppen, Tritylaminogruppen, Cumylestergruppen, Acetalgruppen, Ketalgruppen, Tetrahydropyranylestergruppen, Tetrahydrofuranylestergruppen, tert.-Alkylethergruppen, tert.-Alkylestergruppen und dergl. Das Molekulargewicht des säurezersetzbaren Auflösungsinhibitors zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt 3000 oder weniger, vorzugsweise 100 bis 3000 und insbesondere 200 bis 2500.
  • Beispiele für monomere und oligomere Auflösungsinhibitoren mit säurelabilen Gruppen sind in EP 0 831 369 A2 anhand der Formeln (I) bis (XVI) beschrieben. Weitere geeignete Auflösungsinhibitoren mit säurelabilen Gruppen sind in folgenden Druckschriften aufgeführt: US 5 356 752 A , US 5 037 721 A , US 5 015 554 A , JP 01 - 289 946 A , JP H01 - 289 947 A , JP H02 - 2 560 A , JP H03 - 128 959 A , JP H03 - 158 855 A , JP H03 - 179 353 A , JP H03 - 191 351 A , JP H03 - 200 251 A , JP H03 - 200 252 A , JP H03 - 200 253 A , JP H03 - 200 254 A , JP H03 - 200 255 A , JP H03 - 259 149 A , JP H03 - 279 958 A , JP H03 - 279 959 A , JP H04 - 1 650 A , JP H04 - 1 651 A , JP H04 - 11 260 A , JP H04 - 12 356 A , JP H04 - 123 567 A , JP H01 - 289 946 A , JP H04 - 12 357 A sowie in den japanischen Patentanmeldungen 3-33229 ( JP H04 - 271 349 A ), 3-230790 ( JP H05 - 75 028 A ), 3-320438 ( JP H05 - 158 233 A ), 4-52732 ( JP H05 - 257 275 A ), 4-103215 ( JP H05 - 297 581 A ), 4-104542 ( JP H05 - 297 583 A ), 4-107885 ( JP H05 - 303 197 A ), 4-107889 ( JP H05 - 303 200 A ), 4-152195 ( JP H05 - 341 510 A ) und 4-254157 ( JP H06 - 80 913 A ).
  • Die Zusammensetzung kann auch polymere Auflösungsinhibitoren enthalten, z. B. Polyacetale, wie sie beispielsweise in US 5 354 643 A beschrieben sind, oder Poly-N,O-acetale, wie sie beispielsweise in US 5 498 506 A beschrieben sind, entweder in Kombination mit einem alkalilöslichen Polymeren oder in Kombination mit einem Polymeren, das säurelabile Gruppen enthält, die die Löslichkeit des Resistfilms im Entwickler nach der Belichtung erhöhen, oder mit einer Kombination von beiden Typen von Polymeren.
  • Für den Fall, daß erfindungsgemäß der Auflösungsinhibitor mit säurelabilen Gruppen in Kombination mit den Oximderivaten der Formeln I, II oder III, dem alkalilöslichen Polymeren und/oder dem Polymeren mit säurelabilen Gruppen verwendet wird, beträgt der Anteil des Auflösungsinhibitors 3 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher fester Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
  • Ein Polymeres, das in einer wäßrigen Alkalilösung löslich ist, (a3) wird vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet. Zu Beispielen für diese Polymeren gehören Novolakharze, hydrierte Novolakharze, Aceton-Pyrogallol-Harze, Poly-(o-hydroxystyrol), Poly-(m-hydroxystyrol), Poly-(p-hydroxystyrol), hydrierte Poly-(hydroxystyrole), halogen-oder alkylsubstituierte Poly-(hydroxystyrole), Hydroxystyrol/N-substituiertes Maleinimid-Copolymere, o/p- und m/p-Hydroxystyrol-Copolymere, partiell o-alkylierte Poly-(hydroxystyrole), [z. B. o-methylierte, o-(1-methoxy)-ethylierte, o-(1-ethoxy)-ethylierte, o-2-tetrahydropyranylierte und o-(tert.-butoxycarbonyl)-methylierte Poly-(hydroxystyrole) mit einem Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen von 5-30 Mol-%], o-acylierte Poly-(hydroxystyrole) [z. B. o-acetylierte und o-(tert.-butoxy)-carbonylierte Poly-(hydroxystyrole) mit einem Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen von 5-30 Mol-%], Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol/Hydroxystyrol-Copolymere, α-Methylstyrol/Hydroxystyrol-Copolymere, carboxylierte Methacrylharze und Derivate davon. Ferner sind geeignete Poly-(meth)acrylsäure [z. B. Poly-(acrylsäure)], (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylat-Copolymere [z. B. Acrylsäure/Methylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymere oder Methacrylsäure/Methylmethacrylat/tert.-Butylmethacrylat-Copolymere], (Meth)acrylsäure/Alken-Copolymere [z. B. Acrylsäure/Ethylen-Copolymere], (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylamid-Copolymere [z. B. Acrylsäure/Acrylamid-Copolymere], (Meth)acrylsäure/Vinylchlorid-Copolymere [z. B. Acrylsäure/Vinylchlorid-Copolymere], (Meth)acrylsäure/Vinylacetat-Copolymere [z. B. Acrylsäure/Vinylacetat-Copolymere], Maleinsäure/Vinylether-Copolymere [z. B. Maleinsäure/Methylvinylether-Copolymere], Maleinsäuremonoester/Methylvinylester-Copolymere [z. B. Maleinsäuremonomethylester/Methylvinylether-Copolymere], Maleinsäure/(Meth)acrylsäure-Copolymere [z. B. Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymere oder Maleinsäure/Methacrylsäure-Copolymere], Maleinsäure/(Meth)acrylat-Copolymere [z. B. Maleinsäure/Methylacrylat-Copolymere], Maleinsäure/Vinylchlorid-Copolymere, Maleinsäure/Vinylacetat-Copolymere und Maleinsäure/Alken-Copolymere [z. B. Maleinsäure/Ethylen-Copolymere und Maleinsäure/1-Chlorpropen-Copolymere]. Jedoch ist das alkalilösliche Polymere zur erfindungsgemäßen Verwendung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Besonders bevorzugte alkalilösliche Polymere (a3) sind Novolakharze, Poly-(o-hydroxystyrol), Poly-(m-hydroxystyrol), Poly-(p-hydroxystyrol), Copolymere der jeweiligen Hydroxystyrol-Monomeren, wie p-Vinylcyclohexanol, alkylsubstituierte Poly-(hydroxystyrole), partiell o- oder m-alkylierte oder o- oder m-acylierte Poly-(hydroxystyrole), Styrol/Hydroxystyrol-Copolymere, und α-Methylstyrol/Hydroxystyrol-Copolymere. Die Novolakharze werden durch Additionskondensation von einem oder mehreren gegebenen Monomeren als Hauptbestandteil mit einem oder mehreren Aldehyden in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten.
  • Zu Beispielen für Monomere, die sich zur Herstellung der alkalilöslichen Harze eignen, gehören hydroxylierte aromatische Verbindungen, wie Phenol, Cresole, d. h. m-Cresol, p-Cresol, und o-Cresol, Xylenole, z. B. 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und 2,3-Xylenol, Alkoxyphenole, z. B. p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol, m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, m-Propoxyphenol, p-Propoxyphenol, m-Butoxyphenol und p-Butoxyphenol, Dialkylphenole, z. B. 2-Methyl-4-isopropylphenol. Zu weiteren hydroxylierten aromatischen Verbindungen gehören m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Chlorphenol, Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, Phenylphenol, Resorcin und Naphthol. Diese Verbindungen können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Die Hauptmonomeren für die Novolakharze sind nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt.
  • Zu Beispielen für die Aldehyde für die Polykondensation mit phenolischen Verbindungen zur Bildung von Novolakharzen gehören Formaldehyd, p-Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropionaldehyd, β-Phenylpropionaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylbenzaldehyd, p-n-Butylbenzaldehyd, Furfural, Chloracetaldehyd und davon abgeleitete Acetate, wie Chloracetaldehyddiethylacetal. Darunter wird Formaldehyd bevorzugt.
  • Diese Aldehyde können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Zu Beispielen für den Säurekatalysator gehören Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des auf diese Weise erhaltenen Novolakharzes beträgt geeigneterweise 1000 bis 30 000. Liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts davon unter 1000, so kommt es leicht während der Entwicklung zu einer starken Filmdickenverringerung in unbelichteten Bereichen. Übersteigt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts den Wert 50 000, so kann sich eine zu langsame Entwicklungsgeschwindigkeit ergeben. Der besonders bevorzugte Bereich für das Molekulargewicht des Novolakharzes beträgt 2000 bis 20 000.
  • Die vorstehend aufgeführten Poly-(hydroxystyrole) und Derivate und Copolymere davon, die als von Novolakharzen abweichende alkalilösliche Polymere angegeben sind, weisen jeweils ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 oder mehr, vorzugsweise von 4000 bis 200 000 und insbesondere von 5000 bis 50 000 auf. Im Hinblick auf die Bildung eines Polymerfilms mit verbesserter Wärmebeständigkeit ist es wünschenswert, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mindestens 5000 oder mehr beträgt.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter dem „Gewichtsmittel des Molekulargewichts“ der durch Gelpermeationschromatographie und mit Polystyrol-Standards geeichte Wert zu verstehen.
  • Erfindungsgemäß können die alkalilöslichen Polymeren in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Sofern ein Gemisch aus einem alkalilöslichen Polymeren und dem Polymeren mit Gruppen, die sich durch Einwirkung einer Säure zur Verstärkung der Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zersetzen, verwendet wird, beträgt die Zugabemenge des alkalilöslichen Polymeren vorzugsweise bis zu 80 Gew.-%, insbesondere bis zu 60 Gew.-% und ganz besonders bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der lichtempfindlichen Zusammensetzung (ohne Lösungsmittel). Ein Anteil von mehr als 80 Gew.-% ist unerwünscht, da dann das Resistmuster eine beträchtliche Dickenverringerung erleidet und es zu mangelhaften Bildern und einer geringen Auflösung kommt.
  • Sofern ein alkalilösliches Polymeres zusammen mit einem Auflösungsinhibitor verwendet wird, ohne daß dieses Polymere Gruppen aufweist, die sich durch Einwirkung einer Säure zur Verstärkung der Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zersetzen, beträgt der Anteil dieses alkalilöslichen Polymeren vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis zu 85 Gew.-% und ganz besonders 60 bis 80 Gew.-%. Liegt der Anteil unter 40 Gew.-%, so kann es zu unerwünschten Ergebnissen, z. B. einer verringerten Empfindlichkeit kommen. Übersteigt der Anteil andererseits 90 Gew.-%, so unterliegt das Resistmuster einer erheblichen Verringerung der Filmdicke und es ergibt sich eine schlechte Auflösung und schlechte Bildreproduktion.
  • Der Anteil der Oximderivate der Formeln I, II, oder III (Komponente (b)) im erfindungsgemäßen positiven Resist beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher fester Komponenten des Photoresists.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Oximderivate in chemisch verstärkten Systemen, die auf dem Prinzip der Entfernung einer Schutzgruppe aus einem Polymeren beruhen, liefert im allgemeinen einen positiven Resist. Positive Resists werden gegenüber negativen Resists bei zahlreichen Anwendungen bevorzugt, und zwar insbesondere aufgrund ihrer höheren Auflösung. Es besteht jedoch auch ein Interesse an der Herstellung von negativen Bildern unter Verwendung des positiven Resistmechanismus, um die Vorteile des hohen Auflösungsgrads des positiven Resists mit den Eigenschaften des negativen Resists zu kombinieren. Dies kann durch Einführung einer sogenannten Bildumkehrstufe erreicht werden, wie es beispielsweise in EP-361906 beschrieben ist. Zu diesem Zweck wird das bildmäßig bestrahlte Resistmaterial vor der Entwicklungsstufe beispielsweise mit einer gasförmigen Base behandelt, wodurch eine bildmäßige Neutralisation der erzeugten Säure erreicht wird. Anschließend werden eine zweite Bestrahlung im gesamten Bereich und eine thermische Nachbehandlung durchgeführt. Anschließend wird das negative Bild auf übliche Weise entwickelt.
  • Bei säureempfindlichen Komponenten, die einen negativen Resist bilden, handelt es sich in charakteristischer Weise insbesondere um Verbindungen, die bei Katalyse durch eine Säure (z. B. die während der Bestrahlung der Verbindungen der Formeln I, II oder III gebildete Säure) zu einer Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit einer oder mehreren weiteren Komponenten der Zusammensetzung befähigt sind. Zu Verbindungen dieses Typs gehören beispielsweise die bekannten säurehärtbaren Harze, z. B. Acryl-, Polyester-, Alkyd-, Melamin-, Harnstoff-, Epoxy- und Phenolharze oder Gemische davon. Aminoharze, Phenolharze und Epoxyharze sind sehr gut geeignet. Säurehärtbare Harze dieses Typs sind allgemein bekannt und beispielsweise in „Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie‟ 4. Auflg. Bd. 15 (1978), S. 613-628, beschrieben. Die vernetzenden Komponenten sollen im allgemeinen in einer Konzentration von 2 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der negativen Resistzusammensetzung vorliegen.
  • Die Erfindung umfaßt somit als eine spezielle Ausführungsform chemisch verstärkte, negative, alkalientwickelbare Photoresists, die folgendes umfassen:
    • (a4) ein alkalilösliches Harz als Bindemittel,
    • (a5) eine Komponente, die bei Katalyse durch eine Säure, einer Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit dem Bindemittel unterliegt, und
    • (b) als lichtempfindlicher Säuredonator ein Oximderivat der Formeln I, II oder III.
  • Die Zusammensetzung kann zusätzlich zur Komponente (b) weitere lichtempfindliche Säuredonatoren und/oder (c) andere Additive enthalten.
  • Besonders bevorzugt als säurehärtbare Harze (a5) sind Aminoharze, wie nichtveretherte oder veretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuretharze, insbesondere methylierte Melaminharze oder butylierte Melaminharze, entsprechend den Glycolurilen und Uronen. Unter dem Ausdruck „Harze“ sind in diesem Zusammenhang sowohl herkömmliche technische Gemische, die im allgemeinen auch Oligomere enthalten, als auch reine und hochreine Verbindungen zu verstehen. N-Hexa-(methoxymethyl)-melamin, Tetramethoxymethylglucoril und N,N'-Dimethoxymethyluron sind besonders bevorzugte säurehärtbare Harze.
  • Die Konzentration der Verbindung der Formeln I, II oder III in negativen Resists beträgt im allgemeinen 0,1 bis 30 und vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zusammensetzungen. Eine Konzentration von 1 bis 15 Gew.-% wird besonders bevorzugt.
  • Sofern angebracht, können die negativen Zusammensetzungen ein filmbildendes, polymeres Bindemittel (a4) enthalten. Bei diesem Bindemittel handelt es sich vorzugsweise um ein alkalilösliches Phenolharz. Für diesen Zweck gut geeignet sind beispielsweise: Novolakharze, die sich ableiten von einem Aldehyd, z. B. Acetaldehyd oder Furfuraldehyd, insbesondere von Formaldehyd, und einem Phenol, z. B. von unsubstituiertem Phenol, mono- oder dichlorsubstituiertem Phenol, wie p-Chlorphenol, durch C1-C9-Alkyl mono- oder disubstituiertes Phenol, wie o-, m- oder p-Cresol, die verschiedenen Xylenole, p-tert.-Butylphenol, p-Nonylphenol, p-Phenylphenol, Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Ferner geeignet sind Homo- und Copolymere auf der Basis von ethylenisch ungesättigten Phenolen, z. B. von Homopolymeren von vinyl- und 1-propenylsubstituierten Phenolen, wie p-Vinylphenol oder p-(1-Propenyl)-phenol, oder von Copolymeren dieser Phenole mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Materialien, z. B. Styrolen. Der Anteil des Bindemittels soll im allgemeinen 30 bis 95 Gew.-% oder vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% betragen.
  • Eine besonders bevorzugte negative Resistzusammensetzung umfaßt 0,5 bis 15 Gew.-% eines Oximderivats der Formeln I, II oder III (Komponente (b)), 40 bis 99 Gew.-% eines phenolischen Harzes als Bindemittel (Komponente (a4)), beispielsweise eines der vorerwähnten Harze, und 0,5 bis 30 Gew.-% eines Melaminharzes (Komponente (a5)) als Vernetzungsmittel, wobei die Prozentangaben sich auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung beziehen. Mit einem Novolakharz oder insbesondere mit Polyvinylphenol als Bindemittel wird ein negativer Resist mit besonders günstigen Eigenschaften erhalten.
  • Oximderivate können auch als Säuregeneratoren, die auf photochemischem Wege aktiviert werden können, für die säurekatalysierte Vernetzung von beispielsweise Poly-(glycidyl)-methacrylaten in negativen Resistsystemen verwendet werden. Derartige Vernetzungsreaktionen werden beispielsweise von Chae et al. in Pollimo, Bd. 17(3) (1993), S. 292 beschrieben.
  • Die positiven und die negativen Resistzusammensetzungen können zusätzlich zu der lichtempfindlichen Säuredonatorverbindung der Formeln I, II und III weitere lichtempfindliche Säuredonatorverbindungen (b1), weitere Additive (c), andere Photoinitiatoren (d) und/oder Sensibilisatoren (e) enthalten.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher auch chemisch verstärkte Resistzusammensetzungen gemäß den vorstehenden Ausführungen, die neben den Komponenten (a) und (b) oder den Komponenten (a1), (a2), (a3) und (b) oder den Komponenten (a4), (a5) und (b) weitere Additive (c), weitere lichtempfindliche Säuredonatorverbindungen (b1), andere Photoinitiatoren (d) und/oder Sensibilisatoren (e) enthalten.
  • Erfindungsgemäße Oximderivate können in den positiven und negativen Resists auch zusammen mit anderen, bekannten photolatenten Säuren (b1) verwendet werden, z. B. mit Oniumsalzen, 6-Nitrobenzylsulfonaten, Bissulfonyldiazomethanverbindungen, Cyanogruppen enthaltenden Oximsulfonatverbindungen und dergl. Beispiele für bekannte photolatente Säuren für chemisch verstärkte Resists sind US 5 731 364 A , US 5 800 964 A , EP 0 704 762 A1 , US 5 468 589 A , US 5 558 971 A , US 5 558 976 A und insbesondere in EP 0 794 457 A2 und EP 0 795 786 A2 beschrieben.
  • Wenn ein Gemisch von photolatenten Säuren in den erfindungsgemäßen Resistzusammensetzungen verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis der Oximderivate der Formeln I, II oder III zu der weiteren photolatenten Säure (b1) im Gemisch vorzugsweise 1:99 bis 99:1.
  • Beispiele für photolatente Säuren, die im Gemisch mit den Verbindungen der Formeln I, II und III verwendet werden können, sind:
    1. (1) Oniumsalzverbindungen, wie lodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Diazoniumsalze und Pyridiniumsalze. Bevorzugt werden Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodoniumpyrensulfonat, Diphenyliodoniumdodecylbenzolsulfonat, Triphenylsulfoniumtriflat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Diphenyliodoniumhexafluorantimonat, Triphenylsulfoniumnaphthalinsulfonat, (Hydroxyphenyl)-benzylmethylsulfoniumtoluolsulfonat und dergl. Besonders bevorzugt werden Triphenylsulfoniumtriflat und Diphenyliodoniumhexafluorantimonat.
    2. (2) Halogenhaltige Verbindungen, wie Halogenalkylgruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen, Halogenalkylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen und dergl. Bevorzugt werden (Trichlormethyl)-s-triazinderivate, wie Phenyl-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, Methoxyphenyl-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, Naphthyl-bis-(trichlormethyl)-s-triazin und dergl.; 1,1-Bis-(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan; und dergl.
    3. (3) Sulfonverbindungen, wie β-Ketosulfone, β-Sulfonylsulfone und deren α-Diazoderivate und dergl. Bevorzugt werden Phenacylphenylsulfon, Mesitylphenacylsulfon, Bis-(phenylsulfonyl)-methan, Bis-(phenylsulfonyl)-diazomethan.
    4. (4) Sulfonatverbindungen, wie Alkylsulfonsäureester, Halogenalkylsulfonsäureester, Arylsulfonsäureester, Iminosulfonate, Imidosulfonate und dergl. Bevorzugte Imidosulfonatverbindungen sind z. B. N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-succinimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-succinimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-succinimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid und dergl.
  • Weitere bevorzugte geeignete Sulfonatverbindungen sind beispielsweise Benzointosylat, Pyrogalloltristriflat, Pyrogallolmethansulfonsäuretriester, Nitrobenzyl-9,10-diethyoxyanthracen-2-sulfonat, α-(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, α-(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-2-thienylmethylcyanid, α-(Methansulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(Butylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, (4-Methylsulfonyloxyimino-cyclohexa-2,5-dienyliden)-phenylacetonitril, (5-Methylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-phenylacetonitril, (5-Methylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-(2-methylphenyl)-acetonitril, (5-Methylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-(2-chlorphenyl)-acetonitril und dergl.
  • Zu den in der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung besonders bevorzugten Sulfonatverbindungen gehören Pyrogallolmethansulfonsäuretriester, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-phthalimid und dergl.
  • (5) Chinondiazidverbindungen, wie
    1,2-Chinondiazidsulfonsäureesterverbindungen von Polyhydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Verbindungen mit einer 1,2-Chinondiazidsulfonylgruppe, z. B. einer 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonylgruppe, einer 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe, einer 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe, einer 1,2-Naphthochinondiazid-6-sulfonylgruppe oder dergl. Besonders bevorzugt werden Verbindungen mit einer 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe oder einer 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe. Insbesondere geeignet sind 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)-hydroxyphenylarylketonen, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,2,6'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,4',5'-Hexahydroxybenzophenon, 2,3',4,4',5',6-Hexahydroxybenzophenon und dergl.; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von Bis-[(poly)-hydroxyphenyl]-alkanen, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)-propan und dergl.; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)-hydroxyphenylalkanen, wie 4,4'-Dihydroxytriphenylmethan, 4,4'4"-Trihydroxytriphenylmethan, 4,4',5,5'-Tetramethyl-2,2',2"-trihydroxytriphenylmethan, 2,2,5,5'-Tetramethyl-4,4',4"-trihydroxytriphenylmethan, 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-(4-[1-(hydroxyphenyl)-1-methylethyl]-phenyl)-ethan und dergl.; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)-hydroxyphenylflavanen, wie 2,4,4-Trimethyl-2',4',7-trihydroxy-2-phenylflavan, 2,4,4-Trimethyl-2',4',5',6,7-pentahydroxy-2-phenylflavan und dergl.
  • Die erfindungsgemäße positive und negative Photoresistzusammensetzung kann gegebenenfalls ein oder mehr Additive (c), die üblicherweise in Photoresists verwendet werden, in dem Fachmann geläufigen Mengen enthalten, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens, Netzmittel, Adhäsionspromotoren, thixotrope Mittel, farbgebende Mittel, Füllstoffe, Auflösungsbeschleuniger, Säureverstärker, Photosensibilisatoren und organische basische Verbindungen.
  • Zu weiteren Beispielen für organische basische Verbindungen, die in der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung verwendet werden können, gehören Verbindungen, die stärkere Basen als Phenol darstellen, insbesondere stickstoffhaltige basische Verbindungen. Diese Verbindungen können ionisch (z. B. Tetraalkylammoniumsalze) oder nicht-ionisch sein. Bevorzugte organische basische Verbindungen sind stickstoffhaltige basische Verbindungen, die pro Molekül zwei oder mehr Stickstoffatome mit unterschiedlichen chemischen Umgebungen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe und mindestens eine stickstoffhaltige Ringstruktur enthalten, sowie Verbindungen mit mindestens einer Alkylaminogruppe. Zu Beispielen für derartige bevorzugte Verbindungen gehören Guanidin, Aminopyridin, Aminoalkylpyridine, Aminopyrrolidin, Indazol, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Purin, Imidazolin, Pyrazolin, Piperazin, Aminomorpholin und Aminoalkylmorpholine. Geeignet sind sowohl unsubstituierte Verbindungen als auch substituierte Derivate davon. Zu bevorzugten Substituenten gehören Aminogruppen, Aminoalkylgruppen, Alkylaminogruppen, Aminoarylgruppen, Arylaminogruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Nitrogruppen, Hydroxygruppen und Cyanogruppen. Zu speziellen Beispielen für besonders bevorzugte organische basische Verbindungen gehören Guanidin, 1,1-Dimethylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Dimethylaminopyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Diethylaminopyridin, 2-(Aminomethyl)-pyridin, 2-Amino-3-methylpyridin, 2-Amino-4-methylpyridin, 2-Amino-5-methylpyridin, 2-Amino-6-methylpyridin, 3-Aminoethylpyridin, 4-aminoethylpyridin, 3-Aminopyrrolidin, Piperazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N-(2-Aminoethyl)-piperidin, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Piperidinopiperidin, 2-Iminopiperidin, 1-(2-Aminoethyl)-pyrrolidin, Pyrazol, 3-Amino-5-methylpyrazol, 5-Amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazol, Pyrazin, 2-(Aminomethyl)-5-methylpyrazin, Pyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,6-Dihydroxypyrimidin, 2-Pyrazolin, 3-Pyrazolin, N-Aminomorpholin und N-(2-Aminoethyl)-morpholin.
  • Weitere Beispiele für geeignete organische basische Verbindungen sind in DE 4 408 318 A1 , US 5 609 989 A , US 5 556 734 A , EP 0 762 207 A2 , DE 4 306 069 A1 , EP 0 611 998 A2 , EP 0 813 113 A1 und US 5 498 506 A beschrieben. Jedoch sind die erfindungsgemäß geeigneten organischen basischen Verbindungen nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Die Zugabemenge der stickstoffhaltigen basischen Verbindungen beträgt üblicherweise 0,001 bis 10 Gew.-teile und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-teile auf 100 Gew.-teile der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung (ohne Lösungsmittel). Liegt die Menge unter 0,001 Gew.-teilen, so lassen sich die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erreichen. Übersteigt die Menge andererseits 10 Gew.-teile, so kommt es leicht zu einer verminderten Empfindlichkeit und zu einer beeinträchtigten Entwickelbarkeit in unbelichteten Bereichen.
  • Die Zusammensetzung kann ferner eine basische organische Verbindung enthalten, die sich unter aktinischer Strahlung zersetzt („Selbstmordbase“), wie sie beispielsweise in EP 0 710 885 A1 , US 5 663 035 A , US 5 595 855 A , US 5 525 453 A und EP 0 611 998 A2 beschrieben sind.
  • Beispiele für Farbstoffe (c), die sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, sind öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe, wie Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (alles Produkte der Fa. Orient Chemical Industries Ltd., Japan), Kristallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Rhodamin B (CI 45170B), Malachitgrün (CI 42000) und Methylenblau (CI 52015).
  • Ferner können spektrale Sensibilisatoren (e) zugegeben werden, um die photolatente Säure zu sensibilisieren, so daß sie eine Absorption in einem Bereich von im Vergleich zum fernen Ultraviolett längeren Wellenlängen aufweist, wodurch die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung beispielsweise empfindlich gegenüber einer i-Linien- oder g-Linien-Strahlung gemacht werden kann. Zu Beispielen für geeignete spektrale Sensibilisatoren gehören Benzophenon, p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon, p,p'-Tetraethylethylaminobenzophenon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, Anthron, Pyren, Perylen, Phenothiazin, Benzil, Acridinorange, Benzoflavin, Cetoflavin T, 9,10-Diphenylanthracen, 9-Fluorenon, Acetophenon, Phenanthren, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphthen, Benzochinon, 2-Chlor-4-nitroanilin, N-Acetyl-p-nitroanilin, p-Nitroanilin, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin, Picramid, Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron, Dibenzalaceton, 1,2-Naphthochinon, 3-Acylcumarinderivate, 3,3'-Carbonyl-bis-(5,7-dimethoxycarbonylcumarin), 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Eosin, Rhodamin, Erythrosin und Coronen. Jedoch sind die geeigneten spektralen Sensibilisatoren nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Diese spektralen Sensibilisatoren können auch als Lichtabsorptionsmittel zur Absorption des von einer Lichtquelle emittierten fernen UV-Licht verwendet werden. In diesem Fall vermindert das Lichtabsorptionsmittel die Lichtreflexion vom Substrat und schwächt den Einfluß einer Mehrfachreflexion innerhalb des Resistfilms, wodurch der Einfluß von stehenden Wellen vermindert wird.
  • Zu weiteren geeigneten Additiven (c) gehören „Säureverstärker“, d. h. Verbindungen, die die Säurebildung beschleunigen oder die Säurekonzentration erhöhen. Derartige Verbindungen können auch in Kombination mit den erfindungsgemäßen Oximderivaten der Formeln I, II, oder III in positiven oder negativen Resists oder in Abbildungssystemen sowie bei sämtlichen Beschichtungsanwendungen verwendet werden. Derartige Säureverstärker werden beispielsweise vonK. Arimitsu et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 8 (1995), S. 43; K. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 8 (1995), S. 45; und K. Ichimura et al., Chem. Letters, (1995), S. 551, beschrieben.
  • Üblicherweise wird für das Auftragen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung auf ein Substrat die Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Zu bevorzugten Beispielen für derartige Lösungsmittel gehören Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, Methylethylketon, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 2-Ethoxyethanol, Diethylglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen für die Lösungsmittel gehören Ester, wie 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat und Ethyllactat. Die Verwendung von derartigen Lösungmitteln ist vorteilhaft, da die erfindungsgemäßen Oximderivate der Formeln I, II oder III mit diesen Lösungsmitteln gut verträglich sind und darin eine bessere Löslichkeit aufweisen.
  • Das Lösungsmittel kann mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt werden. Zu Beispielen für geeignete oberflächenaktive Mittel gehören nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenacetylether und Polyoxyethylenoleylether; Polyoxyethylenalkylarylether, z. B. Polyoxyethylenoctylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether; Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, z. B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat; fluorochemische oberflächenaktive Mittel, z. B. F-top EF301, EF303 und EF352 (Produkte der Fa. New Akita Chemical Company, Japan), Megafac F171 und F17.3 (Produkte der Fa. Dainippon Ink & Chemicals, Inc,. Japan), Fluorad FC 430 und FC431 (Produkte der Fa. Sumitomo 3M Ltd., Japan), Asahi Guard AG710 und Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 und SC106 (Produkte der Fa. Asahi Grass Col. Ltd., Japan); Organosiloxan-Polymer KP341 (Produkt der Fa. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); und Acryl- oder Methacryl-(Co)-polymere, wie Poly-flow Now.75 und NO.95 (Produkte der Fa. Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan). Die Zugabemenge des oberflächenaktiven Mittels beträgt üblicherweise 2 Gew.-teile oder weniger und vorzugsweise 0,5 Gew.-teile oder weniger auf 100 Gew.-teile der festen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen zugesetzt werden.
  • Die Lösung wird gleichmäßig auf ein Substrat mittels bekannter Beschichtungsverfahren aufgebracht, beispielsweise durch Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Messerbeschichtung, Lackgießbeschichtung, Bürstenauftrag, Sprühbeschichtung und Walzenauftrag. Ferner ist es möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger aufzubringen und anschließend durch Übertragung der Schicht (Lamination) auf das endgültige Substrat aufzutragen.
  • Die aufgetragene Menge (Beschichtungsdicke) und die Art des Substrats (Beschichtungssubstrat) hängen von dem gewünschten Anwendungsgebiet ab. Der Bereich der Beschichtungsdicken kann im Prinzip Werte von etwa 0,01 µm bis mehr als 100 µm umfassen.
  • Nach dem Beschichtungsvorgang wird im allgemeinen das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt, wodurch man eine Schicht des Photoresists auf dem Substrat erhält. Die Trocknungstemperatur muß selbstverständlich unter der Temperatur liegen, bei der bestimmte Komponenten des Resists reagieren oder zerfallen könnten. Im allgemeinen liegen die Trocknungstemperaturen im Bereich von 60 bis 160°C.
  • Anschließend wird die Resistbeschichtung bildmäßig bestrahlt. Der Ausdruck „bildmäßige Bestrahlung“ umfaßt die Bestrahlung mit einem vorbestimmten Muster unter Verwendung aktinischer Strahlung, d. h. sowohl Bestrahlung durch eine Maske mit einem vorbestimmten Muster, beispielsweise eine Folie, eine Chrommaske oder ein Retikel, als auch die Bestrahlung unter Verwendung eines Laserstrahls oder eines Elektronenstrahls, der direkt auf die Resistoberfläche schreibt, z. B. unter Steuerung eines Computers. Auf diese Weise wird ein Bild erzeugt. Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung eines Musters besteht in der Interferenz von zwei Strahlen oder Bildern, wie es beispielsweise bei holographischen Anwendungen der Fall ist. Ferner ist es möglich, Masken aus Flüssigkristallen zu verwenden, die pixelweise zur Erzeugung von digitalen Bildern adressiert werden können, wie es beispielsweise von A. Bertsch, J. Y. Jezequel und J. C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Bd. 107 (1997), S. 275-281, und von K. P. Nicolay in Offset Printing, Bd. 6 (1997), S. 34-37, beschrieben wird.
  • Nach der Bestrahlung und gegebenenfalls nach der thermischen Behandlung werden die bestrahlten Stellen (im Fall von positiven Resists) oder die unbestrahlten Stellen (im Fall von negativen Resists) der Zusammensetzung auf an sich bekannte Weise unter Verwendung eines Entwicklers entfernt.
  • Um die katalytische Reaktion und damit die Entwicklung einer ausreichenden Löslichkeitsdifferenz zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Abschnitten der Resistbeschichtung im Entwickler zu beschleunigen, wird die Beschichtung vor der Entwicklung vorzugsweise erwärmt. Die Erwärmung kann auch während der Bestrahlung durchgeführt oder eingeleitet werden. Temperaturen von 60 bis 160°C werden vorzugsweise herangezogen. Die Zeitdauer hängt vom Erwärmungsverfahren ab. Gegebenenfalls kann die optimale Zeitdauer vom Fachmann leicht durch einige Routineversuche ermittelt werden. Im allgemeinen beträgt die Zeitdauer einige Sekunden bis mehrere Minuten. Beispielsweise ist eine Zeitdauer von 10 bis 300 Sekunden bei Verwendung einer Heizplatte gut geeignet, während bei Verwendung eines Konvektionsofens eine Zeitdauer von 1 bis 30 Minuten gut geeignet ist. Es ist wichtig, daß die erfindungsgemäßen latenten Säuredonatoren an den unbelichteten Stellen des Resists unter diesen Verarbeitungsbedingungen stabil sind.
  • Anschließend wird die Beschichtung entwickelt, wobei die Bereiche der Beschichtung, die nach Bestrahlung im Entwickler besser löslich sind, entfernt werden. Gegebenenfalls kann durch leichte Bewegung des Werkstücks, durch vorsichtiges Bürsten des Überzugs im Entwicklerbad oder durch Sprühentwicklung diese Verfahrensstufe beschleunigt werden. Auf dem Gebiet der Reaktionsgemischtechnologie übliche wäßrig-alkalische Entwickler können beispielsweise für die Entwicklung verwendet werden. Derartige Entwickler umfassen beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, die entsprechenden Carbonate, Hydrogencarbonate, Silicate oder Metasilicate, wobei es sich aber vorzugsweise um metallfreie Basen handelt, z. B. Ammoniak oder Amine, wie Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Alkanolamine, z. B. Dimethylethanolamin, Triethanolamin, quaternäre Ammoniumhydroxide, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid. Die Entwicklerlösungen weisen im allgemeinen eine Konzentration bis zu 0,5 N auf, werden aber üblicherweise in geeigneter Weise vor der Anwendung verdünnt. Beispielsweise sind Lösungen mit einer Normalität von etwa 0,1 bis 0,3 gut geeignet. Die Wahl des Entwicklers hängt von der Art der photohärtbaren Oberflächenbeschichtung, insbesondere von der Art des verwendeten Bindemittels oder der sich ergebenden Produkte der Photolyse, ab. Die wäßrigen Entwicklerlösungen können gegebenenfalls auch relativ geringe Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln enthalten. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton, Isopropanol und Gemische aus zwei oder mehr dieser Lösungsmittel. Ein typisches wäßriges/organisches Entwicklersystem beruht auf ButylcellosolveR/Wasser.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Photoresists durch
    1. (1) Auftragen einer Zusammensetzung gemäß den vorstehenden Ausführungen auf ein Substrat;
    2. (2) nach dem Auftragen Brennen der Zusammensetzung bei Temperaturen von 60 bis 160°C;
    3. (3) bildmäßiges Bestrahlen mit Licht von Wellenlängen von 150 bis 1500 nm;
    4. (4) gegebenenfalls nach der Belichtung Brennen der Zusammensetzung bei Temperaturen von 60 bis 160°C; und
    5. (5) Entwickeln mit einem Lösungsmittel oder mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler.
  • Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem die bildmäßige Bestrahlung mit monochromatischer oder polychromatischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 190 bis 450 nm und insbesondere im Bereich von 190 bis 260 nm durchgeführt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Photoresists weisen hervorragende lithographische Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Resist-Transparenz für die bildmäßige Bestrahlung.
  • Mögliche Anwendungsbereiche für die erfindungsgemäße Zusammensetzung sind nachstehend aufgeführt: Verwendung als Photoresists für elektronische Zwecke, wie Ätzresists, Elektroplattierresists oder Lötresists, Herstellung von integrierten Schaltungen oder Dünnfilm-Transistorresists (TFT), Herstellung von Druckplatten, wie OffsetDruckplatten oder Siebdruckschablonen, Verwendung bei der Ätzung von Formkörpern oder bei Stereolithographie- und Holographie-Techniken. Die Beschichtungssubstrate und die Bearbeitungsbedingungen können dementsprechend variieren.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich in hervorragender Weise als Beschichtungszusammensetzungen für Substrate sämtlicher Typen, einschließlich Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, aber insbesondere zur Beschichtung von Metallen, wie Ni, Fe, Zn, Mg, Co oder insbesondere Cu und Al, sowie Si, Siliciumoxide oder -nitride, auf die ein Bild durch bildmäßige Bestrahlung aufzubringen ist.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Formeln Ib, IIb oder IIIb als photolatente Säuredonatoren in Zusammensetzungen, die unter der Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, und/oder als Auflösungsverstärker in Zusammensetzungen, in denen die Löslichkeit unter der Einwirkung einer Säure verstärkt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Vernetzung von Verbindungen, die unter Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, wobei das Verfahren das Zugeben einer Verbindung der Formeln Ib, IIb und/oder IIIb zu den vorerwähnten Verbindungen und die Bestrahlung in bildmäßiger Weise oder über den gesamten Bereich mit Licht mit einer Wellenlänge von 150-1500 nm umfaßt.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der Formeln Ib, IIb oder IIIb als lichtempfindliche Säuredonatoren bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resists oder Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von holographischen Bildern, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resists oder Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von holographischen Bildern.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formeln I, II oder III als lichtempfindliche Säuredonatoren bei der Herstellung von Farbfiltern oder chemisch verstärkten Resistmaterialien.
  • Wie vorstehend erwähnt, wirken in photovernetzbaren Zusammensetzungen Oximderivate als latente Härtungskatalysatoren: wenn sie mit Licht bestrahlt werden, setzen sie eine Säure frei, die die Vernetzungsreaktion katalysiert. Ferner kann die durch die Bestrahlung freigesetzte Säure beispielsweise die Entfernung von geeigneten säureempfindlichen Schutzgruppen aus einer Polymerstruktur oder die Spaltung von Polymeren, die säureempfindliche Gruppen im Polymergerüst enthalten, katalysieren. Zu weiteren Anwendungen gehören beispielsweise Farbveränderungssysteme, die auf einer Veränderung des pH-Werts oder der Löslichkeit beispielsweise eines mit säureempfindlichen Schutzgruppen geschützten Pigments beruhen.
  • Die erfindungsgemäßen Oximderivate können auch zur Herstellung von sogenannten „Print-out“-Bildern verwendet werden, wenn die Verbindung zusammen mit einem farbgebenden Mittel verwendet wird, das seine Farbe verändert, wenn sich der pH-Wert ändert, wie es beispielsweise in JP H04 - 328 552 A oder in US 5 237 059 A beschrieben ist. Derartige Farbveränderungssysteme können gemäß EP 0 199 672 A2 zur Überwachung von Materialien, die gegenüber Wärme oder Strahlung empfindlich sind, eingesetzt werden.
  • Zusätzlich zu einer Farbänderung ist es während der säurekatalysierten Schutzgruppenentfernung von löslichen Pigmentmolekülen (wie in EP 0 648 770 A2 , EP 0 648 817 A1 und EP 0 742 255 A1 beschrieben) möglich, daß die Pigmentkristalle ausgefällt werden. Dies kann bei der Herstellung von Farbfiltern, wie es beispielsweise in EP0 654 711 A1 beschrieben ist, oder zum Ausdrucken von Bildern und für Indikatoranwendungen, wenn die Farbe des latenten Pigmentvorläufers sich von der Farbe des ausgefällten Pigmentkristalls unterscheidet, herangezogen werden.
  • Zusammensetzungen, die sich pH-empfindlicher Farbstoffe oder latenter Pigmente in Kombination mit Oximderivaten bedienen, können als Indikatoren für elektromagnetische Strahlungen, z. B. gamma-Strahlung, Elektronenstrahlen, UV- oder sichtbares Licht, oder als einfache Wegwerf-Dosimeter verwendet werden. Derartige Dosimeter sind insbesondere für Licht, das für das menschliche Auge unsichtbar ist, wie UV- oder IR-Licht, von Interesse.
  • Schließlich können Oximderivate, die in einem wäßrigen, alkalischen Entwickler schwach löslich sind, im Entwickler löslich gemacht werden, indem man eine lichtinduzierte Umwandlung in die freie Säure vornimmt, mit dem Ergebnis, daß sie als Löslichkeitsverstärker in Kombination mit geeigneten filmbildenden Harzen verwendet werden können.
  • Bei Harzen, die durch saure Katalyse und demgemäß durch die erfindungsgemäßen photolatenten Säuren der Formeln I, II oder III und insbesondere durch die Verbindungen der Formeln Ib oder IIIb vernetzt werden können, handelt es sich beispielsweise um Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder Hydroxygruppen enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen oder um partiell hydrolysierte Polyvinylacetale von Polyvinylalkoholen mit polyfunktionellen Acetalderivaten. Unter bestimmten Bedingungen ist beispielsweise auch die säurekatalysierte Selbstkondensation von Harzen mit funktionellen Acetalgruppen möglich.
  • Bei geeigneten säurehärtbaren Harzen handelt es sich im allgemeinen um sämtliche Harze, deren Härtung durch Säurekatalysatoren beschleunigt werden kann, z. B. um Aminoplaste oder Phenolresolharze. Bei diesen Harzen handelt es sich beispielsweise um Melamin-, Harnstoff-, Epoxy-, Phenol-, Acryl-, Polyester- und Alkydharze, aber insbesondere um Gemische aus Acryl-, Polyester- oder Alkydharzen mit einem Melaminharz. Darunter fallen auch modifizierte Oberflächenbeschichtungsharze, wie acrylmodifizierte Polyester- und Alkydharze. Beispiele für einzelne Harztypen, die unter den Ausdruck Acryl-, Polyester- und Alkydharze fallen, werden beispielsweise von Wagner, Sarx, Lackkunstharze (München, 1971), S. 86-123 und S. 229-238, oder in Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflg. Bd. 15 (1978), S. 613-628, oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Bd. 18, S. 360 ff., Bd. A19, S. 371 ff, beschrieben.
  • Bei Beschichtungsanwendungen umfaßt die Oberflächenbeschichtung vorzugsweise ein Aminoharz. Beispiele hierfür sind veretherte oder unveretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuretharze. Eine Säurekatalyse ist besonders wichtig bei der Härtung von Oberflächenbeschichtungen, die veretherte Aminoharze, wie methylierte oder butylierte Melaminharze (N-Methoxymethyl- oder N-Butoxymethylmelamin) oder methylierte/butylierte Glycolurile, umfassen. Beispiele für weitere Harzzusammensetzungen sind Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder Hydroxygruppen enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol mit polyfunktionellen Dihydropropanylderivaten, wie Derivate von 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäure. Auch Polysiloxane können unter Anwendung von Säurekatalyse vernetzt werden. Diese Siloxangruppen enthaltenden Harze können beispielsweise entweder einer Selbstkondensation mittels einer säurekatalysierten Hydrolyse unterliegen oder mit einer zweiten Komponente des Harzes, z. B. einem polyfunktionellen Alkohol, einem Hydroxygruppen enthaltenden Acryl- oder Polyesterharz, einem partiell hydrolysierten Polyvinylacetal oder einem Polyvinylalkohol, vernetzt werden. Diese Art von Polykondensation von Polysiloxanen wird beispielsweise von J. J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Bd. 5 (1989), Pergamon Press, Oxford, S. 593, beschrieben. Zu weiteren kationisch polymerisierbaren Materialien, die zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen geeignet sind, gehören ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die nach einem kationischen Mechanismus polymerisierbar sind, z. B. Vinylether, wie Methylvinylether, Isobutylvinylether, Trimethylolpropantrivinylether und Ethylenglykoldivinylether; cyclische Vinylether, wie 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran (dimeres Acrolein) oder der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäureester von 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylstearat, Mono- und Diolefine, wie α-Methylstyrol, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcarbazol.
  • Für bestimmte Zwecke können Harzgemische mit monomeren oder oligomeren Bestandteilen mit einem Gehalt an polymerisierbaren ungesättigten Gruppen verwendet werden. Derartige Oberflächenbeschichtungen können auch unter Verwendung von Verbindungen der Formeln I, II oder III gehärtet werden. In einem derartigen Verfahren können zusätzlich radikalische Polymerisationsinitiatoren oder Photoinitiatoren verwendet werden. Die erstgenannten Produkte leiten die Polymerisation der ungesättigten Gruppen während der Wärmebehandlung ein, während dies bei den letztgenannten Verbindungen während der UV-Bestrahlung erfolgt.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die folgendes umfaßt:
    1. (a) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer Säure oder einer Verbindung, deren Löslichkeit durch Einwirkung einer Säure erhöht wird, härtet; und
    2. (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln Ib, IIb oder IIIb gemäß den vorstehenden Angaben.
  • Die Verbindungen der Formeln I, II oder III bzw. der Formeln Ib, IIb oder IIIb werden im allgemeinen den Zusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, beispielsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt.
  • Erfindungsgemäß können die Verbindungen der Formeln I, Ib, II, IIb, III oder IIIb zusammen mit weiteren lichtempfindlichen Säuredonatorverbindungen (b1), weiteren Photoinitiatoren (d), Sensibilisatoren (e) und/oder Additiven (c) verwendet werden.
  • Geeignete lichtempfindliche Säuredonatorverbindungen (b1), Sensibilisatoren (e) und Addtive (c) sind die vorstehend angegebenen Produkte.
  • Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren (d) sind radikalische Photoinitiatoren, z. B. aus der Klasse der Benzophenone, Acetophenonderivate, wie α-Hydroxycycloalkylphenylketon, Dialkoxyacetophenon, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenon, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide oder Titanocene. Beispiele für besonders geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind: 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan, 1-(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan, 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methylethan, 1-[4-(Acryloyloxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methylethan, Diphenylketon, Phenyl-1-hydroxy-cyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan, 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylaminobutan-1-on, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan, Benzildimethylketal, Bis-(cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrylphenyl)-titan, Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinoxid, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentyloxyphenylphosphinoxid oder Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid. Weitere geeignete Photoinitiatoren finden sich in US 4 950 581 A , Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35. Weitere Beispiele sind Trihalogenmethyltriazinderivate oder Hexaarylbisimidazolylverbindungen. Weitere Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind Boratverbindungen, wie sie z. B. in US 4 772 530 A , EP 0 775 706 A2 , GB 2 307 474 A , GB 2 307 473 A und GB 2 304 472 A beschrieben sind. Die Boratverbindungen werden vorzugsweise in Kombination mit Elektronenakzeptorverbindungen, z. B. mit Farbstoffkationen oder Thioxanthonderivaten, verwendet.
  • Weitere Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind Peroxidverbindungen, z. B. Benzoylperoxid (weitere geeignete Peroxide sind in US 4 950 581 A , Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben) oder kationische Photoinitiatoren, wie aromatische Sulfonium- oder lodoniumsalze, wie sie beispielsweise in US 4 950 581 A , Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10, beschrieben sind, oder Cyclopentadienylareneisen(II)-Komplexsalze, wie (η6-Isopropylbenzol)-(η5-cyclopentadienyl)eisen(II)-hexafluorophosphat.
  • Bei den Oberflächenbeschichtungen kann es sich um Lösungen oder Dispersionen des Oberflächenbeschichtungsharzes in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser handeln, oder diese Produkte können auch lösungsmittelfrei vorliegen. Von besonderem Interesse sind Oberflächenbeschichtungen mit einem geringen Lösungsmittelgehalt, sogenannte „Oberflächenbeschichtungen mit hohem Feststoffgehalt“ und Pulverbeschichtungszusammensetzungen. Bei den Oberflächenbeschichtungen kann es sich um klare Lacke handeln, wie sie beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie als Endlacke für mehrschichtige Überzüge verwendet werden. Sie können auch Pigmente und/oder Füllstoffe, bei denen es sich um anorganische oder organische Verbindungen handelt, sowie Metallpulver zur Erzielung metallischer Effekte umfassen.
  • Die Oberflächenbeschichtungen können auch relativ geringe Mengen an speziellen Additiven enthalten, die auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtungstechnik üblich sind, z. B. Fließverbesserungsmittel, thixotrope Mittel, Verlaufmittel, Antischaummittel, Netzmittel, Haftungsförderer, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, oder Sensibilisatoren.
  • UV-Absorber, wie Hydroxyphenylbenzotriazol, Hydroxyphenylbenzophenon, Oxalsäureamid oder Hydroxyphenyl-s-triazin, können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Lichtschutzmittel zugesetzt werden. Einzelne Verbindungen oder Gemische dieser Verbindungen können mit oder ohne Zugabe von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.
  • Beispiele für derartige UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind:
    1. 1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert.-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec.-Butyl-5'-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Gemische aus 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; sowie das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglykol 300 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-, worin R = 3'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
    2. 2. 2-Hydroxybenzophenone, wie das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivat.
    3. 3. Ester von unsubstituierten oder substituierten Benzoesäuren, wie 4-tert.-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-Butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzosäure-2,4-di-tert.-butylphenylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzoesäureoctadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 2-Methyl-4,6-di-tert. -butylphenylester.
    4. 4. Acrylate, wie α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
    5. 5. Sterisch gehinderte Amine, wie Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion und 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
    6. 6. Oxalsäurediamide, wie 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamide, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxanilid und ein Gemisch davon mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.-butyloxanilid sowie Gemische von o- und p-Methoxy- und o- und p-Ethoxy-di-subst.-oxaniliden.
    7. 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-Dodecyl-/tridecyloxy-(2-hydroxypropyl)-oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    8. 8. Phosphite und Phosphonite, wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenzo[d,g]1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit und Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
  • Derartige Lichtschutzmittel können beispielsweise auch einer benachbarten Oberflächenbeschichtungsschicht zugesetzt werden, aus der sie allmählich in die zu schützende Einbrennschicht diffundieren. Bei der benachbarten Oberflächenüberzugsschicht kann es sich um einen Primer unter der Einbrennschicht oder einen Überzuglack über der Einbrennlackschicht handeln.
  • Ferner ist es möglich, dem Harz beispielsweise Photosensibilisatoren zuzusetzen, die die spektrale Empfindlichkeit verschieben oder verstärken, so daß die Strahlungsdauer verringert und/oder eine andere Lichtquelle verwendet werden kann. Beispiele für Photosensibilisatoren sind aromatische Ketone oder aromatische Aldehyde (beispielsweise gemäß US 4 017 652 A ), 3-Acylcumarine (beispielsweise gemäß US 4 366 228 A , EP 0 738 928 A2 und EP 0 022 188 A2 ), Ketocumarine (beispielsweise gemäß US 5 534 633 A , EP 0 538 997 A1 , JP H08 - 272 095 A ), Styrylcumarine (z. B. gemäß EP 0 624 580 A1 ), 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Thioxanthone, kondensierte aromatische Verbindungen, wie Perylen, aromatische Amine (z. B. gemäß US 4 069 954 A oder WO 96 / 41 237 A1 ) oder kationische und basische farbgebende Mittel (beispielsweise gemäß US 4 026 705 A ), wie farbgebende Mittel auf der Basis von Eosin, Rhodanin und Erythrosin, sowie Farbstoffe und Pigmente gemäß JP H08 - 320 551 A , EP 0 747 771 A2 , JP H07 - 36 179 A , EP 0 619 520 A1 , JP H06 -161 109 A , JP H06 - 43 641 A , JP H06 - 35 198 A , WO 93 / 15 440 A1 , EP 0 568 993 A2 , JP H05 - 5 005 A , JP H05 - 27 432 A , JP H05 - 301 910 A , JP H04 - 14 083 A , JP H04 - 294 148 A , EP 0 359 431 A2 , EP 0 103 294 A1 , US 4 282 309 A , EP 0 039 025 A1 , EP 0 005 274 A2 , EP 0 727 713 A1 , EP 0 726 497 A2 oder DE 2 027 467 A .
  • Weitere übliche Additive sind je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, farbgebende Mittel, Netzmittel oder Fließverbesserungsmittel und Haftungspromotoren.
  • Zur Härtung von dicken und pigmentierten Überzügen eignet sich die Zugabe von Mikroglaskügelchen oder pulverförmigen Glasfasern, wie es in US 5 013 768 A beschrieben ist.
  • Oximderivate können beispielsweise auch in Hybridsystemen eingesetzt werden. Diese Systeme beruhen auf Zubereitungen, die durch zwei unterschiedliche Reaktionsmechanismen vollständig gehärtet werden. Beispiele hierfür sind Systeme, die Komponenten enthalten, die einer säurekatalysierten Vernetzungsreaktion oder einer Polymerisationsreaktion unterliegen können, die aber auch weitere Komponenten enthalten, die eine Vernetzung nach einem zweiten Mechanismus herbeiführen. Beispiele für den zweiten Mechanismus sind eine radikalische vollständige Härtung, eine oxidative Vernetzung oder eine durch Feuchtigkeit eingeleitete Vernetzung. Der zweite Härtungsmechanismus kann rein thermisch eingeleitet werden, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Katalysator, oder auch mittels Licht unter Verwendung eines zweiten Photoinitiators. Geeignete weitere Photoinitiatoren entsprechen den vorstehenden Ausführungen.
  • Wenn die Zusammensetzung eine radikalisch vernetzbare Komponente enthält, kann der Härtungsvorgang, insbesondere von Zusammensetzungen, die pigmentiert sind (z. B. mit Titandioxid), auch durch Zugabe einer Komponente unterstützt werden, die unter thermischen Bedingungen Radikale bildet, z. B. einer Azoverbindung, wie 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), einem Triazin, einem Diazosulfid, einem Pentazadien oder einer Peroxyverbindung, wie einem Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z. B. tert.-Butylhydroperoxid, wie es beispielsweise in EP 0 245 639 A2 beschrieben ist. Die Zugabe von Redoxinitiatoren, wie Kobaltsalzen, macht es möglich, daß die Härtung durch eine oxidative Vernetzung mit Sauerstoff aus der Luft unterstützt wird.
  • Die Oberflächenbeschichtung kann durch ein übliches Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Spritzen, Streichen oder Tauchen. Bei Verwendung von geeigneten Oberflächenbeschichtungen ist auch ein elektrischer Auftrag möglich, beispielsweise durch eine anodische elektrophoretische Abscheidung. Nach dem Trocknen wird der Oberflächenbeschichtungsfilm bestrahlt. Gegebenenfalls wird dann der Oberflächenbeschichtungsfilm mittels einer Wärmebehandlung vollständig ausgehärtet.
  • Die Verbindungen der Formeln I, II oder III können auch zum Härten von Formkörpern aus Verbundstoffen verwendet werden. Ein Verbundstoff besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z. B. einem Glasfasergewebe, das mit der photohärtenden Zubereitung imprägniert ist.
  • Aus EP 0 592 139 A2 ist es bekannt, daß Oximderivate als Säuregeneratoren verwendet werden können, die durch Licht in Zusammensetzungen, die zur Oberflächenbehandlung und Reinigung von Glas-, Aluminium- und Stahloberflächen geeignet sind, aktiviert werden können. Die Verwendung von derartigen Verbindungen in Organosilan-Systemen führt zu Zusammensetzungen, die eine erheblich bessere Lagerstabilität als unter Verwendung von freier Säure hergestellte Produkte aufweisen. Die Verbindungen der Formeln I, II oder III eignen sich auch für diese Anwendungsmöglichkeit.
  • Die erfindungsgemäßen Oximderivate können auch zur Formgebung von Polymeren verwendet werden, die einem säureinduzierten Übergang in einen Zustand unterliegen, wo sie bei Anwendung von Lithographie die erforderlichen Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise können die Oximderivate zur Bemusterung von konjugierten, emittierenden Polymeren verwendet werden, wie es beispielsweise von M. L. Renak, C. Bazan und D. Roitman in Advanced materials, Bd. 9 (1997), S. 392, beschrieben wird. Derartige bemusterte, emittierende Polymere können zur Herstellung von bemusterten lichtemittierenden Dioden (LED) im Mikromaßstab verwendet werden. Diese Dioden können zur Herstellung von Anzeigevorrichtungen und Datenspeicherungsmedien eingesetzt werden. Auf ähnliche Weise können Vorläufer für Polyimide (z. B. Polyimid-Vorläufer mit säurelabilen Schutzgruppen, die die Löslichkeit im Entwickler verändern) bestrahlt werden, um bemusterte Polyimid-Schichten zu bilden, die als Schutzüberzüge, Isolierschichten und Pufferungsschichten bei der Herstellung von Mikrochips und Leiterplatten dienen können.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch als gleichmäßige Überzüge, photoabbildbare Isolierschichten und Dielektrika verwendet werden, wie sie bei sequenziellen Aufbausystemen für gedruckte Leiterplatten und Spannungspufferschichten bei der Herstellung von integrierten Schaltungen verwendet werden.
  • Es ist bekannt, daß konjugierte Polymere, z B. Polyaniline, mittels Protonendotierung von einem halbleitenden in einen leitenden Zustand umgewandelt werden können. Die erfindungsgemäßen Oximderivate können zur bildmäßigen Bestrahlung von Zusammensetzungen verwendet werden, die derartige konjugierte Polymere enthalten, um leitende Strukturen (belichtete Bereiche) zu bilden, die in isolierendes Material (unbelichtete Bereiche) eingebettet sind. Diese Materialien können als Leiter und Verbindungsteile für die Herstellung von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen verwendet werden.
  • Geeignete Strahlungsquellen für die Zusammensetzungen mit einem Gehalt an den Verbindungen der Formeln I, II oder III sind Strahlungsquellen, die eine Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 150 bis 1500 nm, z. B. 180 bis 1000 nm, oder vorzugsweise 190 bis 700 nm emittieren, sowie eine Strahlung mit Elektronenstrahlen und eine hochenergetische elektromagnetische Strahlung, wie Röntgenstrahlen. Es eignen sich sowohl punktförmige Quellen als auch flächenmäßige Projektoren („Lampenteppiche“). Beispiele hierfür sind: Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Mitteldruck-, Hochdruck- und Niederdruck-Quecksilberlampen, die gegebenenfalls mit Metallhalogeniden dotiert sind (Metallhalogenidlampen), durch Mikrowellen angeregte Metalldampflampen, Excimerlampen, superaktinische fluoreszierende Röhren, fluoreszierende Lampen, Argonfädenlampen, elektronische Blitzlampen, photographisches Flutlicht, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, die mittels Synchrotronvorrichtungen oder Laserplasma erzeugt werden. Der Abstand zwischen der Strahlungsquelle und dem zu bestrahlenden erfindungsgemäßen Substrat kann beispielsweise von 2 bis 150 cm variieren, je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck und dem Typ und/oder der Stärke der Strahlungsquelle. Geeignete Strahlungsquellen sind insbesondere Quecksilberdampflampen, insbesondere Mittel- und Hochdruck-Quecksilberlampen, aus deren Strahlung Emissionslinien mit anderen Wellenlängen gegebenenfalls herausgefiltert werden können. Dies ist insbesondere der Fall für Strahlung von relativ kurzer Wellenlänge. Es ist jedoch auch möglich, Niederenergielampen (z. B. fluoreszierende Röhren) zu verwenden, die zur Emission im geeigneten Wellenlängenbereich befähigt sind. Ein Beispiel hierfür ist die Philips TL03-Lampe. Ein weiterer Typ einer Strahlungsquelle, die verwendet werden kann, sind lichtemittierende Dioden (LED), die bei verschiedenen Wellenlängen über das gesamte Spektrum emittieren, entweder als eine Quelle mit einer schmalen Emissionsbande oder eine Quelle mit einer breiten Bande (weißes Licht). Ferner geeignet sind Laserstrahlungsquellen, wie Excimerlaser, z. B. Kr-F-Laser für eine Strahlung bei 248 nm, Ar-F-Laser bei 193 nm oder F2-Laser bei 157 nm. Es können auch Laser im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich verwendet werden. Besonders geeignet ist die Strahlung der Quecksilber-i-, -h- und -g-Linien bei Wellenlängen von 365, 405 und 436 nm. Eine geeignete Laserstrahlquelle ist beispielsweise der Argonionenlaser, der Strahlung mit Wellenlängen von 454, 458, 466, 472, 478, 488 und 514 nm emittiert. Nd-YAG-Laser, die Licht mit 1064 nm emittieren und deren zweite und dritte harmonische Oberwellen (532 nm bzw. 355 nm) können ebenfalls verwendet werden. Geeignet sind ferner beispielsweise Helium/Cadmium-Laser mit einer Emission bei 442 nm oder Laser, die um den UV-Bereich emittieren. Mit diesem Strahlungstyp ist es nicht unbedingt wesentlich, eine Photomaske in Kontakt mit der Photopolymer-Beschichtung zu verwenden, um einen positiven oder negativen Resist zu erzeugen, da der gesteuerte Laserstrahl zum direkten Schreiben auf dem Überzug befähigt ist. Für diesen Zweck ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteilhaft, da sie hohe Schreibgeschwindigkeiten bei relativ niedrigen Intensitäten erlaubt. Bei Bestrahlung zersetzen sich die Oximderivate in der Zusammensetzung in den bestrahlten Bereichen der Oberflächenbeschichtung unter Bildung von Säuren.
  • Im Gegensatz zur üblichen UV-Härtung mit hochintensiver Strahlung wird mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine Aktivierung unter Einwirkung einer Strahlung von relativ niedriger Intensität erreicht. Zu derartigen Strahlungen gehören beispielsweise Tageslicht (Sonnenlicht) und mit Tageslicht gleichwertige Strahlungsquellen. Sonnenlicht unterscheidet sich in seiner spektralen Zusammensetzung und Intensität vom Licht künstlicher Strahlungsquellen, die üblicherweise bei der UV-Härtung verwendet werden. Die Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für die Ausnutzung von Sonnenlicht sowie von natürlichen Strahlungsquellen für die Härtung gut geeignet. Als mit Tageslicht gleichwertige künstliche Lichtquellen, die zur Aktivierung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Projektoren von niedriger Intensität zu verstehen, z. B. bestimmte fluoreszierende Lampen, wie die Spezialfluoreszenzlampe Philips TL05 und die Spezialfluoreszenzlampe Philips TL09. Lampen mit einem hohen Tageslichtanteil und Tageslicht selbst sind insbesondere dazu geeignet, eine Oberflächenüberzugsschicht in zufriedenstellender Weise in einem Zustand frei von Klebrigkeit zu härten. In diesem Fall sind teure Härtungsvorrichtungen überflüssig, und die Zusammensetzungen können insbesondere für Endüberzüge im Freien herangezogen werden. Die Härtung mit Tageslicht oder mit Lichtquellen, die mit Tageslicht gleichwertig sind, stellt ein energiesparendes Verfahren dar und verhindert Emissionen von flüchtigen organischen Komponenten bei Anwendungen im Freien. Im Gegensatz zum Förderbandverfahren, das sich für flache Komponenten eignet, kann eine Tageslichthärtung auch für Endüberzüge im Freien auf statischen oder fixierten Gegenständen und Strukturen herangezogen werden.
  • Die zu härtende Oberflächenbeschichtung kann direkt mit Sonnenlicht oder mit Lichtquellen, die mit Tageslicht gleichwertig sind, gehärtet werden. Die Härtung kann jedoch auch hinter einer durchsichtigen Schicht (z. B. einer Glasplatte oder einer Kunststoffolie) stattfinden.
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen ausführlich erläutert. Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht, was auch für die übrige Beschreibung und die Ansprüche gilt. Sofern Alkylreste mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ohne Hinweis auf bestimmte Isomere erwähnt werden, sind jeweils die n-Isomeren gemeint.
  • Beispiel 1
  • 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-methylsulfonat
  • 1.1: 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim
  • 25 g (0,144 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanon werden in 40 ml Ethanol von 80°C gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 10,5 g (0,151 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 20,1 g (0,245 Mol) Natriumacetat, die in 20 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abgedampft. Der Rückstand wird in Wasser gegossen. Der weiße Niederschlag wird mit Wasser gespült und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 24,4 g 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim. Das rohe Produkt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
  • 1.2: 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-methylsulfonat
  • 2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim werden in 40 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 1,3 g (11,7 mMol) Methylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0°C gerührt, in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umfällung unter Verwendung von Methanol und Wasser gereinigt. Man erhält 2,3 g (8,6 mMol, 81 %) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(methansulfonat) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt (F.) von 51-64°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 3,26 (s, 3H), 7,47-7,63 (m, 5H).
  • Beispiel 2
  • 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)
  • 2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt gemäß Beispiel 1.1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,9 g (11,6 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Gemisch wird 2,5 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (1:9) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 2,2 g (5,5 mMol, 52 %) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat) in Form einer blaßgelben Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,14(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,40-1,50 (m, 1H), 1,66-1,75 (m, 1H), 1,92-2,19 (m, 3H), 2,34-2,55 (m, 2H), 3,28(E)/3,33(Z) (d, 1H), 3,87(Z)/3,97(E) (d, 1H), 7,48-7,65 (m, 5H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, daß es sich bei dem Produkt um ein 9:1-Gemisch aus Z- und E-Isomeren handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet.
  • Beispiel 3
  • 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(4-methoxyphenylsulfonat)
  • 2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt gemäß Beispiel 1.1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,4 g (11,7 mMol) 4-Methoxyphenylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Man erhält 2,3 g (6,5 mMol, 61 %) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(4-methoxyphenylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 69-73°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 3,92 (s, 3H), 7,05 (d, 2H), 7,38-7,58 (m, 5H), 7,95 (d, 2H).
  • Beispiel 4
  • 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat)
  • 2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt gemäß Beispiel 1.1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,6 g (11,6 mMol) 1-Naphthylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umfällung unter Verwendung von Aceton und Wasser gereinigt. Man erhält 3,7 g (9,8 mMol, 92 %) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat) als weißen Feststoff vom F. 96-104°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 7,23-7,38 (m, 2H), 7,43-7,85 (m, 6H), 7,95-8,05 (m, 1H), 8,18-8,27 (m, 1H), 8,37-8,83 (m, 2H).
  • Beispiel 5
  • 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat)
  • 2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt gemäß Beispiel 1.1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,6 g (11,6 mMol) 2-Naphthylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Man erhält 2,8 g (7,4 mMol, 70 %) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 117-120°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 7,37-7,58 (m, 5H), 7,64-7,78 (m, 2H), 7,92-8,09 (m, 4H), 8,63 (s, 1H).
  • Beispiel 6
  • 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(2,4,6-trimethylphenylsulfonat)
  • 2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt gemäß Beispiel 1.1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,5 g (11,6 mMol) 2,4,6-Trimethylphenylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 4,5 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umfällung unter Verwendung von Methanol und Wasser gereinigt. Man erhält 3,2 g (8,6 mMol, 81 %) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(1-2,4,6-trimethylphenylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 90-103°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 2,34(E)/2,36(Z) (s, 3H), 2,60(Z)/2,68(E) (s, 6H), 7,00 (m, 2H), 7,40 (s, 2H), 7,47-7,58 (m, 3H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, daß es sich bei dem Produkt um ein 4:1-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet.
  • Beispiel 7
  • 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)
  • 7.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanon
  • 50,0 g (0,543 Mol) Toluol und 66,3 g (0,543 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden in 700 ml CH2Cl2 vermischt und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird tropfenweise mit 114,0 g (0,543 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt, wonach 167 g (1,25 Mol) AlCl3 portionsweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird bei 90°C/15 mmHg destilliert. Man erhält 49,5 g Produkt in Form einer farblosen Flüssigkeit.
  • 7.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim
  • 49,5 g (0,263 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanon werden bei 80°C in 250 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 19,2 g (0,276 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 36,7 g (0,447 Mol) Natriumacetat, die in 125 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Gemisch in Eiswasser gegossen, wodurch man einen weißen Feststoff erhält. Die Filtration ergibt 39,2 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim in Form eines weißen Feststoffes vom F. 54-68°C. Das Rohprodukt wird in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung verwendet.
  • 7.3: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)
  • 3,0 g (14,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 4,1 g (16,2 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 2,3 g (22,2 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (1:9) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 3,2 g (7,7 mMol, 52 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat) in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,14(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,42-1,50 (m, 1H), 1,64-1,74 (m, 1H), 1,93-2,18 (m, 3H), 2,35-2,56 (m, 5H), 3,28(E)/3,33(Z) (d, 1H), 3,87(Z)/3,94(E) (d, 1H), 7,27-7,32 (m, 2H), 7,43(Z)/7,53(E) (d, 2H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, daß es sich bei dem Produkt um ein 4:1-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet.
  • Beispiel 8
  • 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat)
  • 3,0 g (14,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim (hergestellt gemäß Beispiel 7.2) werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 1,9 g (16,2 mMol) Methylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 2,3 g (22,2 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (15:85) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 2,6 g (9,2 mMol, 62 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 56-67°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 2,42 (s, 3H), 3,27 (s, 3H), 7,26-7,53 (m, 4H).
  • Beispiel 9
  • 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-0-(10-campherylsulfonat)
  • 9.1: 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanon
  • Ein Grignard-Reagenz wird aus 25,0 g (0,146 Mol) 2-Bromtoluol und 4,3 g (0,175 Mol) Magnesium in 100 ml Diethylether hergestellt. Das Grignard-Reagenz wird tropfenweise bei -78°C zu einer Lösung von 22,8 g (0,161 Mol) Ethyltrifluoracetat in 120 ml Diethylether gegeben. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührt es 1 weitere Stunde. 300 ml NH4Cl·aq und 100 ml 1N HCl werden sodann zu dem Gemisch gegeben. Die wäßrige Phase wird entfernt. Die organische Phase wird mit NH4Cl·aq und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie mit Kieselgel mit Hexan als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 6,3 g 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanon in Form einer farblosen Flüssigkeit
  • 9.2: 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim
  • 3,7 g (0,020 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanon werden bei 80°C in 20 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 1,4 g (0,020 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 2,7 g (0,033 Mol) Natriumacetat, die in 10 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 2,7 g 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim in Form eines weißen Feststoffes. Das rohe Produkt wird in der nächsten Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • 9.3: 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)
  • 1,2 g (5,9 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 1,6 g (6,5 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 0,90 g (8,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Nach 3-stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0°C wird es in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (1:9) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 1,2 g (2,9 mMol, 49 %) 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat) in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,12(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,38-1,50 (m, 1H), 1,55-1,75 (m, 1H), 1,90-2,18 (m, 3H), 2,28-2,53 (m, 5H), 3,25-3,38 (m, 1H), 3,84(Z)/3,90(E) (d, 1H), 7,15-7,46 (m, 4H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, daß es sich bei dem Produkt um ein 7:3-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet.
  • Beispiel 10
  • 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)
  • 10.1: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanon
  • 30,4 g (0,286 Mol) m-Xylol und 34,9 g (0,286 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden in 400 ml CH2Cl2 vermischt und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 87,6 g (0,657 Mol) AlCl3 versetzt, wonach tropfenweise 60 g (0,286 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser, NaHCO3·aq und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird bei 100°C/15 mmHg destilliert. Man erhält 12,6 g Rohprodukt in Form einer farblosen Flüssigkeit. Dieses Rohprodukt wird in der nächsten Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • 10.2: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim
  • 12,6 g (0,062 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,6-dimethylphenyl)-ethanon werden bei 80°C in 30 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 4,6 g (0,066 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 8,7 g (0,106 Mol) Natriumacetat, die in 15 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht unter Rückfluß erwärmt, wodurch sich ein weißer Niederschlag ergibt. Das Gemisch wird in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser, NH4Cl·aq und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 11,9 g rohes 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim als farblose Flüssigkeit. Das rohe Produkt wird in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • 10.3: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-0-(10-campherylsulfonat)
  • 2,0 g (9,2 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim werden in 20 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,5 g (10,1 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,4 g (13,8 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 50 Minuten bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (3:7) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 2,2 g (5,0 mMol, 54 %) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat) in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,12(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,38-1,50 (m, 1H), 1,54-1,80 (m, 1H), 1,90-2,58 (m, 11H), 3,25-3,38 (m, 1H), 3,83(Z)/3,88(E) (d, 1H), 7,03-7,28 (m, 3H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, daß es sich bei dem Produkt um ein 3:2-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet.
  • Beispiel 11
  • 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat)
  • 2,0 g (9,2 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim (hergestellt gemäß Beispiel 10.2) werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,3 g (10,1 mMol) 1-Naphthylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,4 g (13,8 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Nach 60-minütigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0°C wird es in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (3:7) als Elutionsmittel gereinigt.Man erhält 3,0 g (7,3 mMol; 80 %) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 85-124°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ ppm]: 1,71(E)/2,03(Z) (s, 3H), 2,28(E)/2,39(Z) (s, 3H), 6,77-7,13 (m, 3H), 7,54-7,78 (m, 3H), 7,95-8,03 (m, 1H), 8,15-8,23 (m, 1H), 8,35-8,70 (m, 2H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, daß es sich bei dem Produkt um ein 7:3-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet.
  • Beispiel 12
  • 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat)
  • 2,0 g (9,2 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim (hergestellt gemäß Beispiel 10.2) werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,3 g (10,1 mMol) 2-Naphthylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,4 g (13,8 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 60 Minuten bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (3:7) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 2,1 g (5,3 mMol, 57 %) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat) in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 2,05(E)/2,10(Z) (s, 3H), 2,31(E)/2,35(Z) (s, 3H), 6,92-7,13 (m, 3H), 7,61-7,77 (m, 2H), 7,88-8,08 (m, 4H), 8,61 (s, 1H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, daß es sich bei dem Produkt um ein 7:3-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet.
  • Beispiel 13
  • 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)
  • 13.1: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanon
  • 50,0 g (0,416 Mol) Mesitylen und 50,8 g (0,416 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden in 600 ml CH2Cl2 vermischt und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird tropfenweise mit 87,4 g (0,416 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt, wonach 128 g (0,957 Mol) AlCl3 portionsweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser gegossen und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird bei 100°C/1 mmHg destilliert. Man erhält 44,6 g rohes Produkt in Form einer farblosen Flüssigkeit. Dieses rohe Produkt wird in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • 13.2: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim
  • 6,3 g (0,029 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanon werden bei 80°C in 30 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 2,0 g (0,029 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 4,1 g (0,050 Mol) Natriumacetat, die in 15 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht unter Rückfluß erwärmt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 20 ml Hexan gereinigt. Man erhält 1,9 g 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim in Form von weißen Kristallen vom F. 119-125°C,
  • 13.3: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-0-(10-campherylsulfonat)
  • 1,8 g (7,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim werden in 20 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,2 g (8,6 mMol) 10-Camphersulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,2 g (11,7 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 50 Minuten bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (1:4) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 3,4 g (7,6 mMol, 97 %) 2,2,2-Trifluoro-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat) in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,14 (s, 3H), 1,40-1,49 (m, 1H), 1,65-1,75 (m, 1H), 1,93-2,47 (m, 14H), 3,35 (d, 1H), 3,84 (d, 1H), 7,12 (s, 2H).
  • Beispiel 14
  • 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat)
  • 2,0 g (8,7 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim (hergestellt gemäß Beispiel 13.2) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,2 g (9,5 mMol) 1-Naphthylsulfonylchlorid vesetzt, wonach tropfenweise 1,3 g (13,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 150 Minuten bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 5 ml Methanol gereinigt. Man erhält 1,5 g (3,6 mMol, 41 %) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 137-145 °C, Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 1,88-2,39 (m, 9H), 6,49-7,12 (m, 2H), 7,56-7,72 (m, 3H), 8,00 (t, 1H), 8,22 (d, 1H), 8,37-8,54 (m, 2H).
  • Beispiel 15
  • 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat)
  • 2,0 g (8,7 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim (hergestellt gemäß Beispiel 13.2) werden in 50 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,2 g (9,5 mMol) 2-Naphthylsulfonylchlorid vesetzt, wonach tropfenweise 1,4 g (14,3 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 210 Minuten bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus einer Lösung in Hexan und Ethylacetat (9:1) gereinigt. Man erhält 1,5 g (3,6 mMol, 41 %) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 106-113 °C, Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 2,21 (s, 3H), 2,30 (s, 6H), 7,01 (s, 2H), 7,63-7,76 (m, 2H), 7,96 (t, 2H), 8,03 (d, 2H), 8,62 (s, 1H).
  • Beispiel 16
  • 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat
  • 16.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanon
  • 29,0 g (0,268 Mol) Anisol und 32,8 g (0,268 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden in 300 ml CH2Cl2 vermischt und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird tropfenweise mit 56,3 g (0,268 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt, wonach portionsweise 82,2 g (0,616 Mol) AlCl3 zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (5:95) gereinigt. Man erhält 37,8 g Produkt in Form einer bräunlichen Flüssigkeit.
  • 16.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim
  • 37,2 g (0,182 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanon werden bei 80°C in 150 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 13,3 g (0,191 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 25,4 g (0,309 Mol) Natriumacetat, die in 75 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wird in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 30,0 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines blaßgelben Feststoffes. Das Rohprodukt wird in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • 16.3: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat)
  • 6,5 g (30,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim werden in 25 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 3,8 g (33,0 mMol) Methansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 4,6 g (45,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 15 ml Ethanol gereinigt. Man erhält 5,9 g (20,0 mMol, 67 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 47-51 °C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 3,27 (s, 3H), 3,88 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,55 (d, 2H).
  • Beispiel 17
  • 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat
  • 17.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanon
  • 50,0 g (0,403 Mol) Thioanisol und 49,2 g (0,403 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden in 500 ml CH2Cl2 vermischt und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird tropfenweise mit 84,6 g (0,403 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt, wonach 123,0 g (0,926 Mol) AlCl3 portionsweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 50,0 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanon in Form eines gelben Feststoffes. Das Rohprodukt wird in der nächsten Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • 17.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim
  • 49,3 g (0,224 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanon werden bei 80°C in 250 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 16,3 g (0,235 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 31,2 g (0,381 Mol) Natriumacetat, die in 125 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt und in Eiswasser gegossen. Durch Filtration des Niederschlags erhält man 51,1 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim in Form eines gelben Feststoffes. Das Rohprodukt wird in der nächsten Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • 17.3: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat)
  • 5,9 g (25,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 3,2 g (28,0 mMol) Methylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 3,8 g (38,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 30 ml Ethanol gereinigt. Man erhält 3,9 g (12,4 mMol, 50 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat) in Form eines blaß gelbstichigen Feststoffes vom F. 87-90°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 2,52 (s, 3H), 3,26 (s, 3H), 7,31 (d, 2H), 7,47 (d, 2H).
  • Beispiel 18
  • 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat
  • 18.1: 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanon
  • 13,8 g (0,10 Mol) 1,2-Dimethoxybenzol und 12,2 g (0,10 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden in 75 ml CH2Cl2 vermischt und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird tropfenweise mit 21,0 g (0,10 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt, wonach 32,0 g (0,24 Mol) AlCl3 portionsweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen und mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (1:9) gereinigt. Man erhält 2,9 g Produkt in Form eines weißen Feststoffes.
  • 18.2: 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim
  • 2,9 g (9,7 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanon werden bei 80°C in 12 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 0,83 g (12,0 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 1,2 g (15,0 mMol) Natriumacetat, die in 6 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 7,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt, in Eiswasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 2,3 g 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim. Das Rohprodukt wird in der nächsten Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • 18.3: 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat
  • 2,3 g (9,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim werden in 20 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 1,2 g (10,0 mMol) Methylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,5 g (15,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 15 ml Ethanol gereinigt. Man erhält 2,2 g (6,7 mMol, 74 %) 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 105-107°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 3,27 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 6,96 (d, 1H), 7,05 (s, 1H), 7,20 (d, 1H),
  • Beispiel 19
  • 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)
  • 19.1: 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim
  • 10 g (0,037 Mol) 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanon werden bei 80°C in 30 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 2,6 g (0,038 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 5,1 g (0,062 Mol) Natriumacetat, die in 15 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wird in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 5 ml Hexan gereinigt. Man erhält 4,7 g 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim in Form eines weißen Feststoffes vom F. 57-60°C.
  • 19.2: 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)
  • 2,0 g (10,6 mMol) 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,9 g (11,6 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (16,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Gemisch wird 4,5 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (1:9) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 2,3 g (4,6 mMol, 43 %) 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim-O-(10-campherylsulfonat) in Form einer blaßgelben Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,12(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,40-1,50 (m, 1H), 1,66-1,73 (m, 1H), 1,92-2,18 (m, 3H), 2,31-2,54 (m, 2H), 3,28(Z)/3,33(E) (d, 1H), 3,83(Z)/3,93(E) (d, 1H), 7,37-7,63 (m, 5H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, daß es sich bei dem Produkt um ein 3:2-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet..
  • Beispiele 20-36
  • Die Verbindungen der Beispiele 20 bis 36 werden dem gemäß dem in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien erhalten. Die Strukturen und die physikalischen Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Figure DE000010015255B4_0036
    Bsp. Struktur Reinigung Daten: F.(°C) /
    RA RB 1H-NMR [δ(ppm)]
    20
    Figure DE000010015255B4_0037
    Figure DE000010015255B4_0038
         		Umkristallisation aus Ethanol weißer Feststoff 112-115 /2,48 (s, 3H), 3,87 (s, 3H), 6,97 (d, 2H), 7,38 (d, 2H), 7,46 (d, 2H), 7,90 (d, 2H)
    21
    Figure DE000010015255B4_0039
    Figure DE000010015255B4_0040
         		Umkristallisation aus Methanol weißer Feststoff, 94-97 /3,85 (s, 3H), 3,90 (s, 3H),6,97 (d, 2H), 7,03 (d, 2H), 7,46 (d, 2H), 7,95 (d, 2H)
    22
    Figure DE000010015255B4_0041
    Figure DE000010015255B4_0042
         		Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 95:5) blaßgelbe Flüssigkeit /0,73-1,79 (m, 23H), 2,48-2,85 (m, 2H), 3,85 (s, 3H), 6,97 (d, 2H), 7,30-7,39 (m, 2H), 7,45 (d, 2H), 7,88-7,95 (m, 2H)
    23
    Figure DE000010015255B4_0043
         		-C8H17 Chromatographie (Hexan:Ethylacetat = 9:1) blaßgelbe Flüssigkeit /0,87 (t, 3H), 1,21-1,52 (m, 10H), 1,82-1,92 (m, 2H), 3,39 (t, 2H), 3,37 (s, 3H), 6,99 (d, 2H), 7,54 (d, 2H)
    24
    Figure DE000010015255B4_0044
    Figure DE000010015255B4_0045
         		Umkristallisation aus Hexan/Ethylacetat weißer Feststoff 85-86 / 2,51 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 7,04 (d, 2H), 7,28 (d, 2H), 7,37 (d, 2H), 7,95 (d, 2H)
    25
    Figure DE000010015255B4_0046
    Figure DE000010015255B4_0047
         		Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 95:5) gelbe Flüssigkeit/ 0,75-1,78 (m, 23H), 2,52(E) (s, 3H), 2,54-2,85 (m, 2H), 7,02-7,43 (m, 6H), 7,88-7,95 (m, 2H)
    26
    Figure DE000010015255B4_0048
         		-C8H17 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 95:5) weißer Feststoff, 40-41 /0,82 (t, 3H), 1,13-1,31 (m, 8H), 1,33-1,43 (m, 2H), 1,74-1,84 (m, 2H), 2,45 (s, 3H), 3,33 (t, 2H), 7,24 (d, 2H), 7,38 (d, 2H)
    27
    Figure DE000010015255B4_0049
    Figure DE000010015255B4_0050
         		Umkristallisation aus Toluol weißer Feststoff, 122-128 / 2,52 (s, 3H), 7,28 (d, 2H), 7,37 (d, 2H), 7,65-7,77 (m, 2H), 7,92-8,07 (m, 4H), 8,62 (s, 1H)
    28
    Figure DE000010015255B4_0051
         		-CH3 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 4:1) weißer Feststoff, 58-60 /2,19(E)/2,38(Z) (s, 3H), 3,25 (s, 3H), 7,17-7,47 (m, 4H), Z:E = 1:1
    29
    Figure DE000010015255B4_0052
         		-C6H5 Umkristallisation aus Ethanol weißer Feststoff, 63-75 /2,40 (s, 3H), 7,20-7,35 (m, 4H), 7,53-7,76 (m, 3H), 8,03 (d, 2H)
    30
    Figure DE000010015255B4_0053
         		-C6H5 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 9:1) weißer Feststoff, 68-76 17,33-7,78 (m, 7H), 7,97-8,08 (m, 2H)
    31 Gemisch aus α- und β-Naphthyl -CH3 Chromatographie (Hexan:Ethylacetat = 5:1) bräunlich gelber Feststoff, 55-57 / 3,25/3,27/3,30 (s,3H), 7,47-8,05(m,7H); Gemisch aus α-,β-E-,Z-Isomeren
    32
    Figure DE000010015255B4_0054
         		-CH3 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 5:1) gelbes Öl /3,24 (s, 3H), 4,04 (s, 2H), 7,19 (m, 9H)
    33
    Figure DE000010015255B4_0055
         		-CH3 Chromatographie CH2Cl2 weißer Feststoff, 92-96 / 3,24 (s, 3H), 4,31-4,40 (m, 4H), 6,92-7,07 (m, 5H), 7,28-7,33 (m, 2H), 7,51-7,61 (m, 2H)
    34 Gemisch aus α- und β-Naphthyl -C3H7 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 5:1) gelbes Öl/1, 11 (t, 3H), 1,99 (m, 2H), 3,39 (t, 2H), 7,44-8,02 (m, 7H); Gemisch von α-, β-, E-, Z-Isomerens
    35
    Figure DE000010015255B4_0056
         		-C3H7 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 5:1) gelbes Öl/1,08 (t, 3H), 1,90 (m, 2H), 3,39 (t, 2H), 7,19-7,43 (m, 9H)
    36
    Figure DE000010015255B4_0057
         		-C3H7 Fällung mit C2H5OH/H2O weißer Feststoff, 130
  • Beispiel 37
  • Figure DE000010015255B4_0058
  • Verbindung der Formel III: R1 bedeutet
    Figure DE000010015255B4_0059
    ; R2 bedeutet F; R3' bedeutet
    Figure DE000010015255B4_0060
  • Die Verbindung von Beispiel 37 wird hergestellt, indem man 2 Mol des entsprechenden Oxims mit 1 Mol des entsprechenden Dichlorids gemäß dem in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahren umsetzt. Bei der Verbindung handelt es sich um einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 111-112°C. 1H-NMR-Daten [ppm]: 7,00-7,13 (m, 8H), 7,20-7,28 (m, 2H), 7,38-7,48 (m, 8H), 7,87 (t, 1H), 8,36 (d, 2H), 8,63 (s, 1H),
  • Beispiel 38
  • Figure DE000010015255B4_0061
  • Verbindung der Formel II: R1' bedeutet
    Figure DE000010015255B4_0062
    ; R2 bedeutet F; R3 bedeutet -SO2CH3.
  • Die Verbindung von Beispiel 38 wird hergestellt, indem man 1 Mol des entsprechenden Bisoxims mit 2 Mol des entsprechenden Chlorids gemäß dem in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahren umsetzt. Die Verbindung wird chromatographisch mit Hexan:Ethylacetat (5:1) isoliert. Es handelt sich um eine blaßgelbe Flüssigkeit. 1H-NMR-Daten [ppm]: 3,25/3,27 (s, 6H), 4,43 (s, 4H), 7,02-7,08 (m, 4H), 7,53-7,62 (m, 4H).
  • Beispiel 39
  • Figure DE000010015255B4_0063
  • Verbindung der Formel II: R1' bedeutet
    Figure DE000010015255B4_0064
    ; R2 bedeutet F; R3 bedeutet -SO2C3H7.
  • Die Verbindung von Beispiel 39 wird gemäß Beispiel 38 hergestellt. Die Verbindung wird chromatographisch mit Hexan:Ethylacetat (5:1) isoliert. Es handelt sich um eine orangefarbene Flüssigkeit. 1H-NMR-Daten [ppm]: 1,12 (t, 6 H), 1,88-2,02 (m, 4H), 3,34-3,43 (m, 4H), 4,43 (s, 4H), 7,00-7,07 (m, 4H), 7,51-7,61 (m, 4H).
  • Beispiele 40-74
  • Die Verbindungen der Beispiele 40 bis 74 werden gemäß dem in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien erhalten. Die Strukturen und die physikalischen Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
    Figure DE000010015255B4_0065
    Bsp. Struktur Reinigung Daten: F.(°C)/
    RA RB 1H-NMR [δ(ppm)]
    40
    Figure DE000010015255B4_0066
    Figure DE000010015255B4_0067
         		Umkristallisation aus Methanol/Ethylacetat weißer Feststoff, 126-127/2,34 (s, 3H), 2,52 (s, 3H), 2,60 (s, 6H), 7,04 (s, 2H), 7,29 (d, 2H), 7,38 (d, 2H)
    41
    Figure DE000010015255B4_0068
    Figure DE000010015255B4_0069
         		Umkristallisation aus Methanol weißer Feststoff, 101-102/2,34 (s, 3H), 2,60 (s, 6H),3,87 (s, 3H), 6,96-7,03 (m, 4H), 7,46 (d, 2H)
    42
    Figure DE000010015255B4_0070
         		-CH3 Chromatographie (Hexan:Ethylacetat = 4:1) weißer Feststoff, 71-73 /3,26 (s, 3H), 7,06 (d, 2H), 7,11 (d, 2H), 7,24 (t, 1H), 7,43 (t, 2H), 7,53 (d, 2H)
    43
    Figure DE000010015255B4_0071
    Figure DE000010015255B4_0072
         		Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 85:15) blaßgelbe Flüssigkeit /0,93 (t, 3H), 1,13 (s, 3H), 1,40-1,48 (m, 1H), 1,67-1,75 (m, 1H), 1,93-2,18 (m, 3H), 2,33-2,46 (m, 2H), 2,52 (s, 3H), 3,34 (d, 1H), 3,85 (d, 1H), 7,32 (d, 2H), 7,47 (d, 2H)
    44
    Figure DE000010015255B4_0073
    Figure DE000010015255B4_0074
         		Umkristallisation aus Methanol weißer Feststoff, 85-87/3,87 (s, 3H), 6,98 (d, 2H), 7,46 (d, 2H), 7,63-7,76 (m, 2H), 7,93-8,00 (m, 2H), 8,03 (d, 2H), 8,63 (s, 1H)
    45
    Figure DE000010015255B4_0075
    Figure DE000010015255B4_0076
         		Chromatographie (Hexan:Ethylacetat = 3:1) farblose Flüssigkeit/ 0,93 (s, 3H), 1,14 (s, 3H), 1,40-1,49 (m, 1H), 1,68-1,77 (m, 1H), 1,93-2,18 (m, 3H), 2,35-2,46 (m, 2H), 3,35 (d, 1H), 3,85 (d, 1H), 3,88 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,54 (d, 2H)
    46
    Figure DE000010015255B4_0077
    Figure DE000010015255B4_0078
         		Umkristallisation aus Hexan/Ethylacetat weißer Feststoff, 81-82/3,84 (s, 3H), 4,68 (s, 2H), 6,93 (d, 2H), 7,36 (d, 2H), 7,42 (s, 5H)
    47
    Figure DE000010015255B4_0079
    Figure DE000010015255B4_0080
         		Umkristallisation aus Hexan weißer Feststoff, 87-88/1,21 (d, 12H), 1,28 (d, 6H), 2,93 (m, 1H), 3,88 (s, 3H), 4,06 (m, 2H), 6,98 (d, 2H), 7,19 (s, 2H), 7,49 (d, 2H)
    48
    Figure DE000010015255B4_0081
    Figure DE000010015255B4_0082
         		Umkristallisation aus Hexan weißer Feststoff, 78-80 /2,35 (s, 3H), 2,60 (s, 6H), 6,98-7,07 (m, 4H), 7,10 (d, 2H), 7,23 (t, 1H), 7,39-7,47 (m, 4H)
    49
    Figure DE000010015255B4_0083
    Figure DE000010015255B4_0084
         		Chromatographie (Hexan:Ethylacetat = 5:1) blaßgelbe Flüssigkeit /1,47 (d, 6H), 3,81 (m, 1H), 3,87 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,53 (d, 2H)
    50
    Figure DE000010015255B4_0085
         		-C3H7 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 5:1) weißer Feststoff, 69-70/1,12 (t, 3H), 1,94 (m, 2H), 2,53 (s, 3H), 3,39 (t, 2H), 7,30 (d, 2H), 7,45 (d, 2H)
    51
    Figure DE000010015255B4_0086
    Figure DE000010015255B4_0087
         		Umkristallisation aus Hexan/Ethylacetat Weißer Feststoff, 51-52 /1,47 (d,6H), 2,52 (s, 3H), 3,80 (m, 1H), 7,32 (d, 2H), 7,46 (d, 2H)
    52
    Figure DE000010015255B4_0088
         		-C4H9 Chromatographie (Hexan:Ethylacetat = 5:1) farblose Flüssigkeit/ 0,96 (t, 3H), 1,49 (m, 2H), 1,87 (m, 2H), 2,53 (s, 3H), 3,40 (t, 2H), 7,32 (d, 2H), 7,46 (d, 2H)
    53
    Figure DE000010015255B4_0089
         		-C4H9 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 5:1) bräunlich gelbe Flüssigkeit / 0,97 (t, 3H), 1,50 (m, 2H), 1,87 (m, 2H), 3,42 (t, 2H), 3,87 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,54 (d, 2H)
    54
    Figure DE000010015255B4_0090
    Figure DE000010015255B4_0091
         		Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 5:1) weißer Feststoff, 90-91 / 3,93 (s, 3H), 6,98-7,12 (m, 6H), 7,22 (t, 1H), 7,38-7,46 (m, 4H), 7,95 (d, 2H)
    55
    Figure DE000010015255B4_0092
    Figure DE000010015255B4_0093
         		Umkristallisation aus 2-Propanol weißer Feststoff, 147-148/7,03 (d, 2H), 7,09 (d, 2H), 7,21 (t, 1H), 7,38-7,45 (m, 4H), 7,63-7,77 (m, 2H), 7,92-8,04 (m, 4H), 8,63 (s, 1H)
    56
    Figure DE000010015255B4_0094
         		-C8H17 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 9:1 ) braune Flüssigkeit / 0,84-0,93 (m, 3H), 1,20-1,40 (m, 8H), 1,40-1,54 (m, 2H), 1,88(Z)/2,05(E) (m, 2H), 3,42(Z)/3,65(E) (t, 2H), 7,00-7,12 (m, 4H), 7,22 (t, 1H), 7,40 (t, 2H), 7,50 (d, 2H), E:Z = 1:3, Signale werden provisorisch den E- und Z-lisomeren zugeordnet
    57
    Figure DE000010015255B4_0095
    Figure DE000010015255B4_0096
         		Chromatographie (Hexan:Ethylacetat = 6:1) weißer Feststoff, 70-72/1,17-1,30 (m, 18H), 2,93 (m, 1H), 4,05 (m, 2H), 6,98-7,12 (m, 4H), 7,15-7,27 (m, 3H), 7,37-7,48 (m, 4H)
    58
    Figure DE000010015255B4_0097
    Figure DE000010015255B4_0098
         		Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 5:1) weißer Feststoff, 67-68/1,48 (d, 6H), 3,82 (m, 1H), 6,98-7,12 (m, 4H), 7,22 (t, 1H), 7,43 (t, 2H), 7,50 (d, 2H)
    59
    Figure DE000010015255B4_0099
         		-C4H9 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 8:1) farblose Flüssigkeit/ 0,98 (t, 3H), 1,50 (m, 2H), 1,88 (m, 2H), 3,41 (t, 2H), 7,00-7,14 (m, 4H), 7,22 (t, 1H), 7,42 (t, 2H), 7,51 (d, 2H)
    60
    Figure DE000010015255B4_0100
         		-CH3 Chromatographie (Hexan:Methylenchlorid = 1:1) weißer Feststoff, 101-103 / 3,25 (s, 3H), 7,23 (d, 2H), 7,37-7,58 (m, 7H)
    61
    Figure DE000010015255B4_0101
         		-CH3 Chromatographie (Hexan:Ethylacetat = 5:1) weißer Feststoff, 54-55/0,90 (t, 3H), 1,22-1,40 (m, 8H), 1,40-1,52 (m, 2H), 1,83 (m, 2H), 3,27 (s, 3H), 4,00 (t, 2H), 6,98 (d, 2H), 7,54 (d, 2H)
    62
    Figure DE000010015255B4_0102
         		-CH3 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 6:1) gelbe Flüssigkeit / 3,25 (s, 3H), 4,05 (s, 2H), 7,18-7,35 (m, 7H), 7,45 (d, 2H)
    63
    Figure DE000010015255B4_0103
         		-C3H7 Chromatographie (Hexan:Ethylacetat = 9:1) farblose Flüssigkeit/ 0,89 (t, 3H), 1,11 (t, 3H), 1,24-1,40 (m, 8H), 1,41-1,52 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 1,94 (m, 2H), 3,39 (t, 2H), 4,00 (t, 3H), 6,98 (d, 2H), 7,53 (d, 2H)
    64
    Figure DE000010015255B4_0104
         		-CH3 Umkristallisation aus 2-Propanol weißer Feststoff, 52-53 / 0,99 (t, 3H), 1,51 (m, 2H), 1,79 (m, 2H), 3,26 (s, 3H), 4,03 (t, 2H), 6,98 (d, 2H), 7,53 (d, 2H)
    65
    Figure DE000010015255B4_0105
         		-C3H7 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 5:1) blaßgelbe Flüssigkeit / 0,98 (t, 3H), 1,10 (t, 3H), 1,49 (m, 2H), 1,78 (m, 2H), 1,92 (m, 2H), 3,38 (t, 2H), 4,02 (t, 2H), 6,98 (d, 2H), 7,52 (d, 2H)
    66
    Figure DE000010015255B4_0106
         		-C3H7 Umkristallisation aus Ethanol weißer Feststoff, 98 / 1,11 (t, 3H), 1,92 (m, 2H), 3,39 (t, 2H), 4,32 (m, 4H), 6,97 (d, 1H), 7,05 (m, 2H)
    67
    Figure DE000010015255B4_0107
         		-C3H7 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 5:1) gelbe Flüssigkeit / 1,12 (t, 3H), 1,98 (m, 2H), 3,45 (t, 2H), 7,22-7,27 (m, 1H), 7,77-7,85 (m, 2H)
    68
    Figure DE000010015255B4_0108
         		-C3H7 Chromatographie (Hexan:Ethylacetat = 20:1) gelbe Flüssigkeit / 0,88 (t, 3H), 1,12 (t, 3H), 1,18-1,43 (m, 22H), 1,44-1,53 (m, 2H), 1,83 (m, 2H), 1,95 (m, 2H), 3,28-3,42 (m, 3H), 4,01 (t, 2H), 6,84-6,90 (m, 1H), 7,38-7,42 (m, 2H)
    69
    Figure DE000010015255B4_0109
         		-C3H7 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 3:1) farblose Flüssigkeit/ 1,17 (t, 3H), 1,92 (m, 2H), 2,80 (s, 3H), 3,42 (t, 2H), 7,65 (d, 2H), 7,78 (d, 2H)
    70
    Figure DE000010015255B4_0110
         		-C3H7 Chromatographie (Hexan:Ethylacetat = 3:1) farblose Flüssigkeit/ 1,10 (t, 3H), 1,27(t, 3H), 1,92 (m, 2H), 2,82(t, 2H), 3,39 (t, 2H), 4,20(q, 2H), 4,30(m, 4H), 7,02(d, 2H), 7,51(d, 2H)
    71
    Figure DE000010015255B4_0111
         		-C3H7 Chromatographie (Hexan: Ethylacetat = 13:1) weißer Feststoff, 38-40/0,88 (t, 3H), 1,10 (t, 3H), 1,22-1,42 (m, 24H), 1,42-1,53 (m, 2H), 1,78-1,86 (m, 2H), 1,88-1,98 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 3,38 (t, 2H), 4,02 (t, 2H), 6,88 (d, 1H), 7,32 (s, 1H), 7,40 (d, 1H)
    72
    Figure DE000010015255B4_0112
         		-C3H7 Chromatographie (Methylenchlorid) blaßgelbe Flüssigkeit / 0,89 (t, 3H), 1,12 (t, 3H), 1,20-1,41 (m, 16H), 1,42-1,53 (m, 2H), 1,83 (m, 2H), 1,94 (m, 2H), 2,24 (s, 3H), 3,40 (t, 2H), 4,01 (t, 2H), 6,87 (d, 1H), 7,33 (s, 1H), 7,40 (d, 1H)
    73
    Figure DE000010015255B4_0113
         		-C3H7 Umkristallisation aus Ethanol weißer Feststoff, 73-74 / 1,08-1,18 (m, 6H), 1,94 (m, 2H), 2,07 (m, 2H), 3,32 (t, 2H), 3,40 (t, 2H), 6,94 (d, 2H), 7,57 (d, 2H)
    74
    Figure DE000010015255B4_0114
         		-C3H7 Chromatographie (Hexan:Ethylacetat = 3:1) gelber Feststoff, 105 / 1,08 (t, 3H), 1,90 (m, 2H), 3,04 (s, 6H), 3,38 (t, 2H), 6,69 (d, 2H), 7,58 (d, 2H)
  • Beispiel 75
  • Figure DE000010015255B4_0115
  • Verbindung der Formel III: R1 bedeutet
    Figure DE000010015255B4_0116
    ; R2 bedeutet F; R3' bedeutet
    Figure DE000010015255B4_0117
  • Die Verbindung von Beispiel 75 wird durch Umsetzung von 2 Mol des entsprechenden Oxims mit 1 Mol des entsprechenden Dichlorids gemäß dem in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Verbindung wird durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Es handelt sich um einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 135-137°C. 1H-NMR-Daten δ [ppm]: 2,53 (s, 6H), 7,32 (d, 4H), 7,39 (d, 4H), 7,88 (t, 1H), 8,36 (d, 2H), 8,63 (s, 1H).
  • Beispiel 76
  • Figure DE000010015255B4_0118
  • Verbindung der Formel II:, R1 bedeutet
    Figure DE000010015255B4_0119
    ; R2 bedeutet F; R3' bedeutet
    Figure DE000010015255B4_0120
  • Die Verbindung von Beispiel 76 wird hergestellt, indem man 2 Mol des entsprechenden Oxims mit 1 Mol des entsprechenden Dichlorids gemäß dem in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahren umsetzt. Die Verbindung wird durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigt. Es handelt sich um einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 127-128°C. 1H-NMR-Daten δ [ppm]: 3,88 (s, 6H), 6,98 (d, 4H), 7,47 (d, 4H), 7,87 (t, 1H), 8,35 (d, 2H), 8,62 (s, 1H).
  • Beispiel 77
  • Figure DE000010015255B4_0121
  • Verbindung der Formel II: R1' bedeutet
    Figure DE000010015255B4_0122
    ; R2 bedeutet F; R3 bedeutet -SO2CH3H7.
  • Die Verbindung von Beispiel 77 wird durch Umsetzung von 1 Mol des entsprechenden Bisoxims mit 2 Mol des entsprechenden Chlorids gemäß dem in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Verbindung wird durch Umkristallisation aus Methanol isoliert. Es handelt sich um einen weißen Feststoff mit einem F. von 84-86°C. 1H-NMR-Daten (CDCl3), δ [ppm]: 1,11 (t, 6H), 1,93 (m, 4H), 3,24 (s, 4H), 3,40 (t, 4H), 7,37 (d, 4H), 7,44 (d, 4H).
  • Beispiel 78
  • 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 78.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 10 g (49,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanon werden in 100 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 4,1 g (58,8 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 11,9 ml (147 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wird mit einem Rotationsverdampfer abgedampft. Der Rückstand wird in 50 ml Wasser gegossen und mit 100 ml sowie mit 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit einer wäßrigen Kaliumhydrogensulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch mit Methylenchlorid gereinigt. Man erhält 5,3 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines weißen Feststoffes mit einem F. von 62-80°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 3,84 (s, 3H), 6,93(E)/6,99(Z) (d, 2H), 7,45(E)/7,55(Z) (d, 2H), 8,78 (br s, 1H). Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. Das Verhältnis des Gemisches wird geschätzt als E:Z = 1:1.
  • 78.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 3,7 g (17,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von Isomeren) werden in 20 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,7 g (18,7 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 3,6 ml (25,5 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch mit Methylenchlorid gereinigt. Man erhält 5,4 g (16,5 mMol, 97 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) in Form einer blaßgelben Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 1,11 (t, 3H), 1,88-2,02 (m, 2H), 3,34-3,43 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 6,95-7,03 (m, 2H), 7,52-7,58 (m, 2H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt.
  • Beispiel 79
  • 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (einzelnes Isomeres)
  • 79.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres)
  • 118,5 g (0,58 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanon werden in 470 ml Ethanol gelöst und auf 80°C erwärmt. Die Lösung wird mit 42,4 g (0,61 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 80,9 g (0,99 Mol) Natriumacetat, die in 240 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wird mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Wasser gegossen, wobei ein weißer Feststoff ausgefällt wird. Der Feststoff wird durch Filtration abfiltriert, mit Wasser gespült und durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Man erhält 73,1 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines weißen Feststoffes. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 3,84 (s, 3H), 6,99 (d, 2H), 7,55 (d, 2H), 9,11 (br s, 1H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, das provisorisch der Z-Konformation zugeordnet wird.
  • 79.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (einzelnes Isomeres)
  • 12,0 g (54,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) werden in 100 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 9,4 g (65,7 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 8,3 g (82,1 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch mit Methylenchlorid gereinigt. Man erhält 15,8 g (48,6 mMol, 89 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) in Form einer blaßgelben Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 1,11 (t, 3H), 1,94 (m, 2H), 3,39 (t, 2H), 3,88 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,54 (d, 2H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet wird.
  • Beispiel 80
  • 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 80.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 122 g (0,46 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanon werden in 370 ml Ethanol gelöst und auf 80°C erwärmt. Die Lösung wird mit 33,3 g (0,48 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 63,7 g (0,78 Mol) Natriumacetat, die in 190 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt und in Wasser gegossen. Es wird ein blaßgelber Feststoff ausgefällt. Der Feststoff wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gespült, in Hexan gegeben und 20 Minuten auf 60°C erwärmt. Nach Abkühlen wird der Feststoff isoliert und mit Hexan gespült. Man erhält 109 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines weißen Feststoffes. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 7,00-7,10 (m, 4H), 7,18 (t, 1H), 7,39 (t, 2H), 7,55 (d, 2H), 9,35 (br s, 1H)
  • 80.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 10 g (35,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von Isomeren) werden in 70 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 7,2 g (50,2 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 6,3 g (62,7 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch mit Hexan/Ethylacetat (5:1) gereinigt. Man erhält 8,0 g (20,7 mMol, 58 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 48-53°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 1,07-1,18 (m, 3H), 1,92(Z)/2,10(E) (m, 2H), 3,40(Z)/3,67(E) (t, 2H), 7,00-7,12 (m, 4H), 7,15-7,28 (m, 1H), 7,34-7,45 (m, 2H), 7,51 (d, 2H). Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. Das Verhältnis des Gemisches wird als E:Z = 1:5 geschätzt.
  • Beispiel 81
  • 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (einzelnes Isomeres)
  • 81.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres)
  • 35 g (124 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isomeren) (hergestellt gemäß dem in Beispiel 80.1 beschriebenen Verfahren) werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird mit 1,1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 4,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 33,4 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) in Form eines weißen Feststoffes. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 7,00-7,12 (m, 4H), 7,19 (t, 1H), 7,39 (t, 2H), 7,57 (d, 2H), 8,95 (s, 1H).
  • 81.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-0-(1-propylsulfonat) (einzelnes Isomeres)
  • 10,0 g (35,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) werden in 80 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 5,6 g (39,1 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 5,4 g (53,3 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Hexan gereinigt. Man erhält 12,6 g (32,5 mMol, 91 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes mit einem F. von 63-64°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 1,11 (t, 3H), 1,92 (m, 2H), 3,40 (t, 2H), 7,05 (d, 2H), 7,11 (d, 2H), 7,23 (t, 1H), 7,42 (t, 2H), 7,51 (d, 2H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, das provisorisch der Z-Konformation zugeordnet wird.
  • Beispiel 82
  • 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 82.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 32 g (89,3 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanon werden in 200 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 7,4 g (107 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 21,2 g (268 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit einer wäßrigen Kaliumhydrogensulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Hexan/Toluol gereinigt. Man erhält 8,4 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines weißen Feststoffes vom F. 70-72°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,89 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 16H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,79 (m, 2H), 3,86-4,03 (m, 2H), 6,93(E)/6,97(Z) (d, 2H), 7,44(E)/7,53(Z) (d, 2H), 8,59(Z)/8,61(E) (br s, 1H). Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. Das Verhältnis des Gemisches wird als E:Z = 1:4 geschätzt.
  • 82.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 8,0 g (21,4 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isomeren) werden in 50 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 3,4 g (23,6 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 3,3 g (32,1 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Man erhält 9,1 g (19,0 mMol, 89 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 40-41°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,10 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 16H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,75-1,85 (m, 2H), 1,87-1,98 (m, 2H), 3,32-3,42 (m, 2H), 4,00 (t, 2H), 6,93-7,00 (m, 2H), 7,48-7,57 (m, 2H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt.
  • Beispiel 83
  • 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (einzelnes Isomeres)
  • 83.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres)
  • 15 g (41,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanon werden in 100 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 3,5 g (50,2 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 10,1 ml (125,4 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wird mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in 100 ml Wasser gegossen und mit 100 ml und anschließend mit 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit wäßriger Kaliumhydrogensulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird mit 4,2 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und in Wasser gegossen. Nach Entfernen der wäßrigen Phase wird die organische Phase mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Hexan gereinigt. Man erhält 9,7 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 75-76°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,89 (t, 3H), 1,21-1,40 (m, 16H), 1,40-1,52 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 3,99 (t, 2H), 6,97 (d, 2H), 7,53 (d, 2H), 8,43 (s, 1H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet wird. Bei Verwendung von Schwefelsäure anstelle von HCl erhält man ebenfalls 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines einzelnen Isomeren.
  • 83.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (einzelnes Isomeres)
  • 7,0 g (18,7 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) werden in 50 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,9 g (20,6 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 3,9 ml (28,1 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Man erhält 7,6 g (15,9 mMol, 85 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 42-44°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,10 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 16H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 1,94 (m, 2H), 3,48 (t, 2H), 4,00 (t, 2H), 6,97 (d, 2H), 7,53 (d, 2H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet wird.
  • Beispiel 84
  • 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 84.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 27 g (65,1 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanon werden in 100 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 4,5 g (65,1 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 12,9 g (163 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit wäßriger Kaliumhydrogensulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Hexan/Toluol gereinigt. Man erhält, 13,5 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines beigefarbenen Feststoffes vom F. 76-80°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 24H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,75-1,84 (m, 2H), 3,96-4,02 (m, 2H), 6,89(E)/6,95(Z) (d, 2H), 7,43(E)/7,52(Z) (d, 2H), 8,28(Z)/8,43(E) (br s, 1H). Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. Das Verhältnis des Gemisches wird auf E:Z = 7:3 geschätzt.
  • 84.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1 - propylsulfonat) (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 8,0 g (18,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isomeren) werden in 50 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,9 g (20,5 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 2,8 g (27,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methnaol gereinigt. Man erhält 8,9 g (16,6 mMol, 89 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 56-57°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,12 (t, 3H), 1,18-1,40 (m, 24H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,76-1,85 (m, 2H), 1,88-2,02 (m, 2H), 3,32-3,44 (m, 2H), 4,02 (t, 2H), 6,93-7,00 (m, 2H), 7,48-7,56 (m, 2H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt.
  • Beispiel 85
  • 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1 -propylsulfonat) (einzelnes Isomeres)
  • 85.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres)
  • 5,3 g (12,3 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isomeren) (hergestellt gemäß dem in Beispiel 84.1 beschriebenen Verfahren) werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird mit 1,0 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 5,3 g 2,2,2-Trifluor-1-(4- hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 84-85°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 24H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 4,00 (t, 2H), 6,95 (d, 2H), 7,52 (d, 2H), 8,06 (s, 1H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet wird.
  • 85.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-0-(1-propylsulfonat) (einzelnes Isomeres)
  • 5,2 g (12,2 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) werden in 50 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 1,9 g (13,3 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,84 g (18,2 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Man erhält 5,8 g (10,8 mMol, 89 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) in Form eines weißen Feststoffes vom F. 59-60°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,12 (t, 3H), 1,23-1,41 (m, 24H), 1,41-1,50 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 1,93 (m, 2H), 3,40 (t, 2H), 4,02 (t, 2H), 6,97 (d, 2H), 7,53 (d, 2H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet wird.
  • Beispiel 86
  • Figure DE000010015255B4_0123
    (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • Verbindung der Formel II: R1' bedeutet
    Figure DE000010015255B4_0124
    ; R2 bedeutet F; R3 bedeutet -SO2CH3H7.
  • 86.1:
    Figure DE000010015255B4_0125
  • Die Verbindung von Beispiel 86.1 wird durch Umsetzung von 1 Mol 1,3-Diphenoxypropan mit 2 Mol 4-Dimethylaminopyridin, 2 Mol Trifluoressigsäureanhydrid und 5 Mol AlCl3 gemäß dem in Beispiel 7.1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt.
  • 86.2:
    Figure DE000010015255B4_0126
    (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 18,0 g (42,8 mMol) der Verbindung von Beispiel 86.1 werden in 100 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 6,0 g (85,7 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 16,9 g (214 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit wäßriger Kaliumhydrogensulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Man erhält 16,1 g der Verbindung von Beispiel 86.2 in Form eines weißen Feststoffes. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (DMSO-d6) bestätigt. δ [ppm]: 2,22-2,34 (m, 2H), 4,22-4,32 (m, 4H), 7,06-7,17 (m, 4H), 7,47/7,52 (d, 4H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt.
  • 86.3:
    Figure DE000010015255B4_0127
    (Gemisch von E- und Z-Isomeren)
  • 8,0 g (17,8 mMol) der Verbindung von Beispiel 86.2 (Gemisch von E- und Z-Isomeren) werden in 80 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 5,6 g (39,1 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 5,4 g (53,3 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie mit Hexan/Ethylacetat (2:1) gereinigt. Man erhält 10,7 g (16,1 mMol, 91 %) der Verbindung von Beispiel 86.3 in Form eines blaßgelben Feststoffes vom F. 80-84°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 1,12 (t, 6H), 1,97 (m, 4H), 2,36 (m, 2H), 3,35-3,45 (m, 4H), 4,25 (t, 4H), 6,98-7,06 (m, 4H), 7,54-7,58 (d, 4H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt.
  • Beispiel 87
    Figure DE000010015255B4_0128
    (einzelnes Isomeres)
  • 87.1:
    Figure DE000010015255B4_0129
    (einzelnes Isomeres)
  • 21,0 g (50,0 mMol) der Verbindung von Beispiel 86.1 werden in 150 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 8,4 g (120 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 23,8 g (300 mMol) Pyridin, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit wäßriger Kaliumhydrogensulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird in 150 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wird mit 0,43 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Man erhält 21,4 g der Verbindung von Beispiel 87.1 in Form eines weißen Feststoffes. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (DMSO-d6) bestätigt. δ [ppm]: 2,43 (m, 2H), 4,42 (t, 4H), 7,30 (d, 4H), 7,70 (d, 4H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z,Z-Konformation zugeordnet wird.
  • 87.2:
    Figure DE000010015255B4_0130
    (einzelnes Isomeres)
  • 8,0 g (17,8 mMol) der Verbindung von Beispiel 87.1 (einzelnes Isomeres) werden in 80 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 5,6 g (39,1 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweie 5,4 g (53,3 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Man erhält 9,1 g (13,7 mMol, 77 %) der Verbindung von Beispiel 87.2 in Form eines weißen Feststoffes vom F. 60-62°C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 1,12 (t, 6H), 1,97 (m, 4H), 2,36 (m, 2H), 3,39 (t, 4H), 4,25 (t, 4H), 7,02 (d, 4H), 7,53 (d, 4H). Das Spektrum zeigt, daß es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z,Z-Konformation zugeordnet wird.
  • Beispiel 88
  • Eine chemisch verstärkte, positive Resistzubereitung wird durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:
    • 100,0 Teile eines Harzbindemittels (ein Copolymeres aus 22 Mol-% Styrol, 69 Mol-% p-Hydroxystyrol und 9 Mol-% tert.-Butylacrylat mit einem Mw-Wert von 9850 (Maruzen MARUKA LYNCUR PHS/STY/TBAR, Produkt der Fa. Maruzen Oil Company, Japan)
    • 0,4 Teile Verlaufmittel (FC-430, Produkt der Fa. 3M)
    • 400,0 Teile Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) (Produkt der F. Tokyo Kasei, Japan)
    • 4,0 Teile des zu testenden Photosäuregenerators
  • Die Resistzubereitung wird durch eine 60 Sekunden dauernde Schleuderbeschichtung von 6500 U/min auf einen mit Hexamethyldimethylsilan behandelten Silicium-Wafer aufgebracht und 90 Sekunden bei 140°C auf einer Heizplatte einem milden Brennvorgang unterworfen, wodurch sich eine Filmdicke von 800 nm ergibt. Der Resistfilm wird sodann einer Belichtung im tiefen UV-Bereich mit einer Wellenlänge von 254 nm durch einen Schmalband-Interferenzfilter und eine Mehrfachdichten-Quarzmaske unter Verwendung einer Ushio-Hochdruck-Quecksilberlampe (UXM-501 MD) und einer Maskenabgleichvorrichtung (Canon PLA-521) belichtet und nach der Belichtung 90 Sekunden bei 140°C mit einer Heizplatte gebrannt und anschließend entwickelt. Die Belichtungsintensität wird mit dem Gerät Unimeter UIT-150 der Fa. Ushio gemessen. Die Klärungsdosis (E0), d. h. die Dosis, die gerade zur vollständigen Entfernung des Resistfilms bei einer Tauchentwicklung von 90 Sekunden Dauer in einem 2,38-%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Entwickler ausreicht, wird anhand der gemessenen Kontrastkurve (Kennlinie) gemäß R. Dammel, „Diazonaphthoquinone-based Resists", SPIE Tutorial Text Series Vol. TT 11, Optical Engineering Press, (1993), S. 10-11, bestimmt. Je geringer die erforderliche Dosis ist, desto empfindlicher ist die Resistzubereitung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Sie zeigen, daß die Zusammensetzungen sich zur Herstellung von positiven Photoresists eignen. Tabelle 3
    Verbindung von Beispiel Klärungsdosis (E0) (mJ/cm 2)
    2 0,18
    3 0,18
    5 0,10
    6 0,23
    13 1,14
    16 0,19
    17 0,24
    20 0,16
    21 0,16
    26 0,25
    27 0,15
    29 0,07
  • Beispiel 89
  • Eine chemisch verstärkte negative Resistzubereitung wird durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:
    • 100,0 Teile eines Harzbindemittels (ein Poly-(p-hydroxystyrol) mit einem Mw-Wert von11900 (VP-8000R, Produkt der Fa. Nisso, Japan)
    • 10,0 Teile eines Melaminharnstoffharzes als Vernetzungsmittel (N,N'-dimethoxymethylharnstoff, MX-290R, Produkt der Fa. Sanwa Chemical Co., LTD)
    • 0,5 Teile eines Verlaufmittels (FC-430R, Produkt der Fa. 3M)
    • 7,7 Teile eines zu testenden Photosäuregenerators (PAG)
    • 500,0 Teile Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) (Produkt der Fa. Tokyo Kasei,Japan)
  • Die Resistzubereitung wird durch eine 60 Sekunden dauernde Schleuderbeschichtung von 6500 U/min auf einen mit Hexamethyldimethylsilan behandelten Silicium-Wafer in einer Dicke von 800 nm aufgebracht. Nach einer Brenndauer von 60 Sekunden bei 110°C unter milden Bedingungen mit einer Vakuum-Heizplatte wird ein nicht-klebriger Resistfilm erhalten. Der Resistfilm wird sodann mit einer Wellenlänge von 254 nm durch ein Schmalband-Filter und eine Mehrdichten-Quarzmaske unter Verwendung einer Ushio-Hochdruck-Quecksilberlampe (UXM-501 MD) und einer Maskenabgleichvorrichtung (Canon PLA-521) in der angegebenen Reihenfolge belichtet, um die Geldosis (D0) zu bestimmen, die in analoger Weise wie in Beispiel 88 erhalten wird, mit der Ausnahme, dass der Resistfilm nach der Belichtung 60 Sekunden bei 110°C und vor der 60 Sekunden dauernden Tauchbehandlung in 2,38-%igem wäßrigem Tetramethylammoniumhydroxid gebrannt wird. Die Geldosis wird als die Dosis ermittelt, die gerade ausreicht, daß nach der Entwicklung auf dem Substrat ein dünner Film des vernetzten Resists verbleibt. Kontrastkurven (Kennlinien) sowohl für positive als auch für negative Resists werden mit Bezug auf die Klärungsdosis (für positive Resists) und die Geldosis (für negative Resists) erörtert in E. Reichmanis und L. F. Thompson, ACS Symp. Ser. 412, Polymers in Microlithography, S. 4-5, American Chemical Society, Washington, DC, 1989). Die erhaltenen Empfindlichkeiten von negativen Resists sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
    Verbindung von Beispiel Geldosis (D0) (mJ/cm2)
    1 0,96
    2 3,74
    3 0,57
    6 0,43
    7 1,50
    13 3,81
    15 0,52
    16 0,10
    17 0,32
    22 2,58
    23 1,65
    24 0,42
    25 2,53
    26 0,79
    27 0,57
  • Beispiel 90
  • Eine chemisch verstärkte positive Resistzubereitung wird durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:
    • 100,00 Teile des gleichen Harzbindemittels wie in Beispiel 88
    • 0,48Teile eines Verlaufmittels (FC-430, Produkt der Fa. 3M)
    • 475,00 Teile Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) (Produkt der Fa. Tokyo Kasei, Japan)
    • 4,0 Teile des zu testenden Photosäuregenerators
  • Die Resistzubereitung wird durch Schleuderbeschichtung von 45 Sekunden mit 3000 U/min auf einen mit Hexamethyldimethylsilan behandelten Silicium-Wafer aufgebracht und anschließend 90 Sekunden bei 140°C mit einer Heizplatte einem milden Brennvorgang unterworfen, wodurch man eine Filmdicke von 800 nm erhält. Der Resistfilm wird sodann im tiefen UV-Bereich mit einer Wellenlänge von 254 nm durch ein Schmalband-Interferenzfilter und eine Mehrdichten-Quarzmaske unter Verwendung einer Ushio-Hochdruck-Quecksilberlampe (UXM-501MD) und einer MaskenAbgleichvorrichtung (Canon PLA-521) belichtet. Die Proben werden nach der Belichtung 90 Sekunden bei 140°C auf einer Heizplatte gebrannt und entwickelt. Die Belichtungsintensität wird mit einem Unimeter UIT-150 der Fa. Ushio gemessen. Die Klärungsdosis (E0), d. h. die Dosis, die gerade zur vollständigen Entfernung des Resistfilms bei einer Tauchentwicklung von 60 Sekunden in einem 1,79-%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Entwickler ausreicht, wird durch Messung der Kontrastkurve bestimmt. Je kleiner die erforderliche Dosis ist, desto empfindlicher ist die Resistzubereitung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Sie zeigen, daß die Zusammensetzungen sich zur Herstellung von positiven Photoresists eignen. Tabelle 5
    Verbindung von Beispiel Klärungsdosis (E0) [mJ/cm2]
    40 1,79
    41 1,63
    42 1,32
    43 1,50
    44 0,91
    45 4,61
    46 0,72
    47 4,16
    48 1,63
    49 0,99
    50 1,22
    51 1,22
    52 0,99
    53 0,56
    54 0,69
    55 0,69
    56 1,17
    57 5,01
    58 2,02
    59 1,47
    61 3,07
    62 1,51
    63 2,77
    64 2,66
    65 1,57
    66 2,90
    67 1,11
    69 1,33
    70 2,20
    72 4,25
    75 0,89
    76 1,30
    79 1,21
    80 1,54
    81 1,55
    83 5,00
    85 7,27
    87 1,73
  • Beispiel 91
  • Die Abbautemperatur (Td) der photolatenten Säuregeneratorverbindung in Gegenwart der gleichen Menge (in bezug auf das Gewicht) an Poly-(4-hydroxystyrol), das einen Mw-Wert von 5100 aufweist und bei dem es sich um ein handelsübliches Produkt mit der Handelsbezeichnung Maruzen MARUKA LYNCUR PHMC der Fa. Maruzen Oil Company, Tokyo, Japan, handelt, wird durch DSC-Analyse (Differential-Scanning-Calorimetrie) bestimmt. Je höher die Werte sind, umso größer ist die Wärmestabilität der getesteten photolatenten Säureverbindungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6
    Verbindung von Beispiel Td (°C)
    1 >200
    2 >200
    3 180
    5 183
    6 >200
    8 >200
    13 197
    15 173
    16 186
    17 192
    18 175
    20 196
    21 176
    22 180
    23 219
    25 197
    27 188
    40 174
    41 170
    42 >200
    43 185
    44 186
    45 174
    46 198
    47 >200
    48 >200
    49 172
    50 193
    51 >200
    52 >200
    53 186
    54 190
    55 184
    56 >200
    57 >200
    58 >200
    59 191
    61 >200
    62 193
    63 >200
    64 >200
    65 >200
    66 186
    67 187
    69 173
    70 175
    72 >200
    75 175
    76 175
    79 190
    80 188
    81 >200
    83 >200
    85 197
    87 188
  • Beispiel 92
  • Die Abbautemperatur (Td) der photolatenten Säuregeneratorverbindung in Gegenwart der gleichen Menge (in bezug auf das Gewicht) an Poly-(4-hydroxystyrol) wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 91 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7
    Verbindung von Beispiel Td (°C)
    78 (Gemisch von Isomeren) 116, 1851)
    79 (einzelnes Isomeres von Beispiel 78) 190
    80 (Gemisch von Isomeren) 185, >2001)
    81 (einzelnes Isomeres von Beispiel 80) >200
    82 (Gemisch von Isomeren) 151, >2001)
    83 (einzelnes Isomeres von Beispiel 82) >200
    84 (Gemisch von Isomeren) 150, 1971)
    85 (einzelnes Isomeres von Beispiel 84) 197
    86 (Gemisch von Isomeren) 140, 1881)
    87 (einzelnes Isomeres von Beispiel 86) 188
    1) Bei der DSC-Messung treten zwei Peaks auf.
    Die Werte werden als Beginn der Zersetzungstemperatur bestimmt.

Claims (17)

  1. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, umfassend: (a) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer Säure oder einer Verbindung, deren Löslichkeit durch die Einwirkung einer Säure erhöht wird, aushärtet; und (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder III
    Figure DE000010015255B4_0131
    worin R1 Wasserstoff, unsubstituiertes C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkyl, das durch C3-C30-Cycloalkyl substituiert ist, bedeutet; oder R1 C3-C30-Cycloalkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2-C12-Alkenyl, C4-C8-Cycloalkenyl, C6-C12-Bicycloalkenyl, Campheryl oder Phenyl, das unsubstituiert ist oder durch einen oder mehrere der Reste Phenyl-C1-C3-alkyl, Halogen, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert ist, bedeutet, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; oder R1 Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl durch OR4, NR5R6, SR7, SOR7, und/oder SO2R7 substituiert sind, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; oder R1 einen Heteroarylrest bedeutet, der durch OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Heteroarylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; wobei sämtliche Reste R1 mit Ausnahme von Wasserstoff zusätzlich durch eine Gruppe mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung, die bei Einwirkung einer Säure gespalten wird, substituiert sein können; R'1 Phenylen, Naphthylen,
    Figure DE000010015255B4_0132
    Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind; oder R'1 C1-C12-Alkylen oder
    Figure DE000010015255B4_0133
    bedeutet; A die Bedeutung -O-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR4(CO)-, -SO-, -SO2- oder -OSO2- hat; A1 C1-C12-Alkylen oder C2-C12-Alkylen, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, bedeutet; R2 Halogen oder C1-C10-Halogenalkyl bedeutet; R3 C1-C18-Alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Phenyl-C1-C3-alkylsulfonyl, C3-C12-Cycloalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeutet, wobei die Gruppen Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl der Reste C3-C12-Cycloalkylsulfonyl, Phenyl-C1-C3-alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, CN, NO2, C1-C16-Alkyl, Phenyl, C1-C4-Alkylthio, OR4, COOR7, C1-C4-Alkyl-(OC)O-, R7OSO2- und/oder -NR5R6 substituiert sind; oder R3 C2-C6-Halogenalkanoyl, Halogenbenzoyl oder eine Gruppe der Formel
    Figure DE000010015255B4_0134
    bedeutet; Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander die Bedeutung O oder S haben; R'3 Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl,
    Figure DE000010015255B4_0135
    Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind; oder R'3 C2-C12-Alkylendisulfonyl bedeutet; X Halogen bedeutet; R4 C1-C18-Alkyl, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist, bedeutet; oder R4 C2-C18-Alkyl bedeutet, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R4 C2-C18-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R4 C1-C18-Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R4 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet; R5 und R6 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino und/oder Phenylaminocarbonyl substituiert ist, bedeuten; oder R5 und R6 C2-C18-Alkyl bedeuten, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist und durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino und/oder Phenylaminocarbonyl substituiert ist; oder R5 und R6 C2-C18-Alkanoyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R5 und R6 C1-C18-Alkylsulfonyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; R7 C1-C18-Alkyl bedeutet, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist; oder R7 C2-C18-Alkyl bedeutet, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist und durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist; oder R7 C2-C18-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R7 C1-C18-Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R7 Phenylsulfonyl, oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet; R8, Rg und R10 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist; oder R8, R9 und R10 Phenyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert ist; oder R9 und R10 zusammen 1,2-Phenylen oder C2-C6-Alkylen bedeuten, das unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert ist.
  2. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Verbindungen der Formeln I, II und III, worin X und R2 beide Fluor bedeuten.
  3. Chemisch verstärkter Photoresist nach Anspruch 1, wobei in den Verbindungen der Formeln I, II und III, worin: R1 Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Phenyl-C1-C3-alkyl, Halogen, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert ist, wobei die Substituenten OR4 über die Reste R4 gegebenenfalls einen 6-gliedrigen Ring bilden; oder R1 Naphthyl oder Thienyl bedeutet; R'1 die Bedeutung
    Figure DE000010015255B4_0136
    hat; A die Bedeutung -O- oder -S- hat; A1 C1-C12-Alkylen bedeutet; R2 Halogen oder C1-C10-Halogenalkyl bedeutet; R3 C1-C18-Alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Phenyl-C1-C3-alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Naphthylsulfonyl bedeutet, wobei die Phenylgruppe des Phenylsulfonylrestes unsubstituiert oder durch C1-C16-Alkyl oder OR4 substituiert ist; R'3 Phenylendisulfonyl bedeutet; X Fluor bedeutet; R4 C1-C18-Alkyl bedeutet, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl substituiert ist; oder R4 C2-C18-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist und das durch Phenyl substituiert ist; R5 und R6 C1-C18-Alkyl bedeuten; und R7 C1-C18-Alkyl bedeutet.
  4. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich um einen positiven Resist handelt.
  5. Chemisch verstärkte positive Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 4, umfassend (a1) mindestens ein Polymeres mit einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt, um die Löslichkeit in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung zu erhöhen; und/oder (a2) mindestens einen monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor mit einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt, um die Löslichkeit in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung zu erhöhen; und/oder (a3) mindestens eine alkalilösliche, monomere, oligomere oder polymere Verbindung; und (b) mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder III.
  6. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich um einen negativen Resist handelt.
  7. Chemisch verstärkte negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend: (a4) ein alkalilösliches Harz als Bindemittel; (a5) eine Komponente, die bei Katalyse mit einer Säure einer Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit dem Bindemittel unterliegt; und (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I, II, oder III.
  8. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) oder zu den Komponenten (a1), (a2), (a3) und (b) oder zu den Komponenten (a4), (a5) und (b) weitere Additive (c), weitere lichtempfindliche Säuredonatorverbindungen (b1), andere Photoinitiatoren (d), und/oder Sensibilisatoren (e) enthalten sind.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Photoresists durch (1) Auftragen einer Zusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche auf ein Substrat; (2) nach dem Auftragen Brennen der Zusammensetzung bei Temperaturen von 60 bis 160°C; (3) bildmäßiges Bestrahlen mit Licht von Wellenlängen von 150 bis 1500 nm; (4) gegebenenfalls nach der Belichtung Brennen der Zusammensetzung bei Temperaturen von 60 bis 160°C; und (5) Entwickeln mit einem Lösungsmittel oder mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler.
  10. Verbindung der Formeln Ib, IIb oder IIIb
    Figure DE000010015255B4_0137
    worin R"1 Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder einfach oder mehrfach durch Halogen, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; oder R"1 Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, die jeweils durch OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert sind, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; oder R"1 einen Heteroarylrest bedeutet, der durch OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten des Heteroarylrings oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; R'"1 Phenylen, Naphthylen,
    Figure DE000010015255B4_0138
    , Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind; oder R'"1 die Bedeutung
    Figure DE000010015255B4_0139
    hat; A die Bedeutung -O-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR4(CO)-, -SO-, -SO2- oder -OSO2- hat; A1 C1-C12-Alkylen oder C2-C12-Alkylen, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, bedeutet; R"3 C1-C16-Alkylsulfonyl, Phenyl-C1-C3-alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Trimethylphenylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, das ein- oder mehrfach durch C2-C16-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl und/oder Halogen substituiert ist, bedeutet; und R'3 Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl,
    Figure DE000010015255B4_0140
    , Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind; oder R'3 C2-C12-Alkylendisulfonyl bedeutet; R4 C1-C12-Alkyl bedeutet, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist; oder R4 C2-C12-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist und durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist; oder R4 C2-C12-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R4 C1-C12-Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R4 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet; R5 und R6 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl bedeuten, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino und/oder Phenylaminocarbonyl substituiert ist; oder R5 und R6 C2-C12-Alkyl bedeuten, das ein- oder mehrfach durch -O-unterbrochen ist und das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino und/oder Phenylaminocarbonyl substituiert ist; oder R5 und R6 C2-C12-Alkanoyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R5 und R6 C1-C12-Alkylsulfonyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; R7 C1-C12-Alkyl bedeutet, das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist; oder R7 C2-C12-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist und das durch C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6 und/oder C1-C12-Alkylsulfonyl substituiert ist; oder R7 C2-C12-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R7 C1-C12-Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R7 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet; mit der Maßgabe, daß, wenn R"1 die Bedeutung 4-Methylphenyl oder 4-Octylphenyl hat, R"3 nicht Methansulfonyl bedeutet.
  11. Verfahren zur spezifischen Herstellung des thermisch stabilen Isomeren der Oximesterverbindungen der Formeln I, II oder III nach Anspruch 1 oder der Oximesterverbindungen der Formeln Ib, IIb oder IIIb nach Anspruch 10, wobei man (1) das isomere Gemisch der entsprechenden Oximverbindungen der Formeln X oder XI, die nach herkömmlichen Verfahren erhalten worden sind,
    Figure DE000010015255B4_0141
     worin R1, R2 und X die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben, mit einer Säure behandelt; und (2) die auf diese Weise hergestellte einzelne isomere Oximverbindung mit den entsprechenden Säurehalogeniden der Formeln XV, XVI oder XVII R3Cl (XV) R"3Cl (XVI) Cl-R'3-Cl (XVII), worin R3 und R'3 die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben und R"3 die in Anspruch 10 definierte Bedeutung hat, umsetzt.
  12. Zusammensetzung, umfassend (a) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer Säure oder einer Verbindung, deren Löslichkeit bei Einwirkung einer Säure erhöht wird, härtet; und (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln Ib, IIb oder IIIb nach Anspruch 10.
  13. Verwendung der Verbindungen der Formeln Ib, IIb oder IIIb nach Anspruch 10 als lichtempfindliche Säuredonatoren in Zusammensetzungen, die unter Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, und/oder als Auflösungsverstärker in Zusammensetzungen, deren Löslichkeit unter Einwirkung einer Säure erhöht wird.
  14. Verfahren zur Vernetzung von Verbindungen, die unter Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, umfassend das Zugeben einer Verbindung der Formeln Ib, IIb und/oder IIIb nach Anspruch 10 zu den vorerwähnten Verbindungen und das Bestrahlen in bildmäßiger Weise oder über den gesamten Bereich mit Licht mit einer Wellenlänge von 150-1500 nm.
  15. Verwendung von Verbindungen der Formeln Ib, IIb oder IIIb nach Anspruch 10 als lichtempfindliche Säuredonatoren bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resists, Bildbeaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung von holographischen Bildern.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resists, Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung von holographischen Bildern.
  17. Verwendung von Verbindungen der Formeln I, II oder III nach Anspruch 1 als lichtempfindliche Säuredonatoren bei der Herstellung von Farbfiltern oder chemisch verstärkten Resistmaterialien.
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EP99810779 1999-08-30
US09/533,952 US6261738B1 (en) 1999-03-31 2000-03-23 Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
DE10015255.4A DE10015255B4 (de) 1999-03-31 2000-03-28 Verfahren zur Herstellung von Oximderivaten und ihre Verwendung als latente Säuren in chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen, sowie Verfahren zur Herstellung eines Photoresists

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10015255A1 DE10015255A1 (de) 2000-10-05
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DE10015255.4A Expired - Lifetime DE10015255B4 (de) 1999-03-31 2000-03-28 Verfahren zur Herstellung von Oximderivaten und ihre Verwendung als latente Säuren in chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen, sowie Verfahren zur Herstellung eines Photoresists

Country Status (9)

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US (1) US6261738B1 (de)
JP (1) JP4426050B2 (de)
BR (1) BR0001509A (de)
DE (1) DE10015255B4 (de)
DK (1) DK200000533A (de)
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FR (1) FR2794252B1 (de)
GB (1) GB2348644B (de)
SG (1) SG78412A1 (de)

Families Citing this family (146)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0953544B1 (de) * 1996-12-09 2006-10-18 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Verfahren zur herstellung von kalziumcarbonat
DE19729067A1 (de) * 1997-07-08 1999-01-14 Agfa Gevaert Ag Infrarot-bebilderbares Aufzeichnungsmaterial und daraus hergestellte Offsetdruckplatte
SG97168A1 (en) 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
US6635400B2 (en) * 2000-04-17 2003-10-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US6482567B1 (en) * 2000-08-25 2002-11-19 Shipley Company, L.L.C. Oxime sulfonate and N-oxyimidosulfonate photoacid generators and photoresists comprising same
JP4042142B2 (ja) * 2000-09-08 2008-02-06 Ｊｓｒ株式会社 Ｅｌ表示素子の隔壁形成用感放射線性樹脂組成物、隔壁およびｅｌ表示素子
TWI272451B (en) * 2000-09-25 2007-02-01 Ciba Sc Holding Ag Chemically amplified photoresist composition, process for preparation of a photoresist, and use of said chemically amplified photoresist composition
JP2002202603A (ja) * 2000-10-23 2002-07-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2002278053A (ja) 2001-03-16 2002-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
US7393623B2 (en) * 2001-06-06 2008-07-01 Spectra Systems Corporation Incorporation of markings in optical media
US6641971B2 (en) * 2001-06-15 2003-11-04 International Business Machines Corporation Resist compositions comprising silyl ketals and methods of use thereof
US6949329B2 (en) * 2001-06-22 2005-09-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method
US6824954B2 (en) * 2001-08-23 2004-11-30 Jsr Corporation Sulfonyloxime compound, and radiation sensitive acid generator, positive type radiation sensitive resin composition and negative type radiation sensitive resin composition using same
AU2003206787A1 (en) * 2002-02-06 2003-09-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Sulfonate derivatives and the use therof as latent acids
US6916591B2 (en) * 2002-03-22 2005-07-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process
US6858378B1 (en) 2002-04-17 2005-02-22 Sandia National Laboratories Photoimageable composition
TW200405128A (en) 2002-05-01 2004-04-01 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonyldiazomethanes, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
JP3991213B2 (ja) * 2002-08-09 2007-10-17 信越化学工業株式会社 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
US20040033440A1 (en) * 2002-08-09 2004-02-19 Kazunori Maeda Photoacid generators, chemically amplified positive resist compositions, and patterning process
JP4040392B2 (ja) * 2002-08-22 2008-01-30 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP4371206B2 (ja) 2002-09-30 2009-11-25 信越化学工業株式会社 エステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3991223B2 (ja) 2003-02-13 2007-10-17 信越化学工業株式会社 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP3991222B2 (ja) * 2003-02-13 2007-10-17 信越化学工業株式会社 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4560507B2 (ja) * 2003-02-19 2010-10-13 チバ ホールディング インコーポレーテッド ハロゲン化オキシム誘導体及び潜在的酸としてのそれらの使用
JP2004334060A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅型レジスト用光酸発生剤及びそれを含有するレジスト材料並びにパターン形成方法
JP4029288B2 (ja) * 2003-05-21 2008-01-09 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4009852B2 (ja) * 2003-05-21 2007-11-21 信越化学工業株式会社 塩基性化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4081677B2 (ja) * 2003-05-21 2008-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US7285368B2 (en) * 2003-06-12 2007-10-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymerizable ester having sulfonamide structure, polymer, resist composition and patterning process
JP4085034B2 (ja) * 2003-07-17 2008-04-30 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4359467B2 (ja) * 2003-08-28 2009-11-04 信越化学工業株式会社 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法。
JP4398783B2 (ja) * 2003-09-03 2010-01-13 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7601479B2 (en) * 2003-09-12 2009-10-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist composition and patterning process
US7867687B2 (en) * 2003-10-15 2011-01-11 Intel Corporation Methods and compositions for reducing line wide roughness
JP4355917B2 (ja) * 2003-10-29 2009-11-04 信越化学工業株式会社 含窒素有機化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7276324B2 (en) * 2003-11-14 2007-10-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Nitrogen-containing organic compound, resist composition and patterning process
TWI285297B (en) * 2004-02-09 2007-08-11 Chi Mei Corp Light-sensitive resin composition for black matrix
JP4524199B2 (ja) * 2004-02-16 2010-08-11 富士フイルム株式会社 液浸プロセス用化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4240223B2 (ja) * 2004-03-22 2009-03-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4502115B2 (ja) * 2004-04-23 2010-07-14 信越化学工業株式会社 含窒素有機化合物、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2005344009A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料用高分子化合物及びその製造方法並びに化学増幅ポジ型レジスト材料
JP4300420B2 (ja) * 2004-06-21 2009-07-22 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4274057B2 (ja) * 2004-06-21 2009-06-03 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
CA2574054A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime derivatives and the use therof as latent acids
US20070249484A1 (en) * 2004-07-21 2007-10-25 Johannes Benkhoff Process for the Photoactivation and use of a Catalyst by an Inverted Two-Stage Procedure
JP4488215B2 (ja) * 2004-08-19 2010-06-23 信越化学工業株式会社 レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2006106311A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
US7531289B2 (en) 2004-10-28 2009-05-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorinated monomer having cyclic structure, manufacturing method, polymer, photoresist composition and patterning process
JP4484681B2 (ja) * 2004-12-03 2010-06-16 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4420226B2 (ja) * 2005-02-18 2010-02-24 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4775561B2 (ja) * 2005-04-01 2011-09-21 信越化学工業株式会社 シルセスキオキサン系化合物混合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP4626758B2 (ja) * 2005-07-07 2011-02-09 信越化学工業株式会社 含フッ素環状構造を有するケイ素化合物及びシリコーン樹脂、それを用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法
US20070077452A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Jie Liu Organic light emitting devices having latent activated layers and methods of fabricating the same
JP4671035B2 (ja) * 2005-10-14 2011-04-13 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
EP1780199B1 (de) * 2005-10-31 2012-02-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Neuartige Fluorohydroxyalkylsulfonsäuresalze und Derivate, Generatoren von Photosäure, Resistzusammensetzungen, sowie Musterübertragungsverfahren
EP1780198B1 (de) * 2005-10-31 2011-10-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Neuartige Fluorosulfonyloxyalkylsulfonatsalze und Derivate, Generatoren von Photosäure, Resistzusammensetzungen, sowie Musterübertragungsverfahren
KR100763744B1 (ko) * 2005-11-07 2007-10-04 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물
JP4716016B2 (ja) * 2005-12-27 2011-07-06 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4539865B2 (ja) * 2006-01-06 2010-09-08 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4614092B2 (ja) * 2006-01-31 2011-01-19 信越化学工業株式会社 フッ素アルコール化合物の製造方法
JP4600678B2 (ja) * 2006-02-13 2010-12-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4600679B2 (ja) * 2006-02-13 2010-12-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4687898B2 (ja) * 2006-03-14 2011-05-25 信越化学工業株式会社 含フッ素ケイ素化合物、シリコーン樹脂、それを用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法
US20070231741A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US7771913B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4780586B2 (ja) * 2006-05-08 2011-09-28 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP4743426B2 (ja) * 2006-05-12 2011-08-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料用重合体及びその製造方法、レジスト材料、パターン形成方法
JP4548616B2 (ja) 2006-05-15 2010-09-22 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
JP4548617B2 (ja) * 2006-06-09 2010-09-22 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4623311B2 (ja) * 2006-06-14 2011-02-02 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2009541254A (ja) * 2006-06-20 2009-11-26 チバ ホールディング インコーポレーテッド オキシムスルホネート及び潜酸としてのその使用
JP5124805B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5124806B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4784753B2 (ja) * 2006-07-06 2011-10-05 信越化学工業株式会社 重合性エステル化合物、重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
KR101054158B1 (ko) * 2006-07-06 2011-08-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
US7902385B2 (en) * 2006-07-06 2011-03-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ester compounds and their preparation, polymers, resist compositions and patterning process
KR101204122B1 (ko) * 2006-07-06 2012-11-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
US7691561B2 (en) * 2006-07-06 2010-04-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist compositions and patterning process
EP2054769A1 (de) * 2006-08-24 2009-05-06 Ciba Holding Inc. Uv-dosis-anzeigegeräte
JP4509080B2 (ja) * 2006-09-28 2010-07-21 信越化学工業株式会社 シルセスキオキサン系化合物混合物及び加水分解性シラン化合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法及び基板の加工方法
KR101035742B1 (ko) * 2006-09-28 2011-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
KR101116963B1 (ko) * 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP2008088343A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) * 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4784760B2 (ja) * 2006-10-20 2011-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4288520B2 (ja) * 2006-10-24 2009-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2008129389A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4314494B2 (ja) * 2006-11-29 2009-08-19 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4910662B2 (ja) * 2006-11-29 2012-04-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4355725B2 (ja) * 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4435196B2 (ja) * 2007-03-29 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US8466096B2 (en) * 2007-04-26 2013-06-18 Afton Chemical Corporation 1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-sulfide derivatives for use as anti-wear additives in lubricant compositions
US20080268839A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 Ayers John I Reducing a number of registration termination massages in a network for cellular devices
JP4866783B2 (ja) * 2007-04-27 2012-02-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5035560B2 (ja) * 2007-07-04 2012-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
GB2450975B (en) 2007-07-12 2010-02-24 Ciba Holding Inc Yellow radiation curing inks
CN102617445B (zh) 2007-07-17 2015-02-18 富士胶片株式会社 感光性组合物、可固化组合物、新化合物、可光聚合组合物、滤色器和平版印刷版原版
JP4475435B2 (ja) * 2007-07-30 2010-06-09 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5035562B2 (ja) * 2007-08-22 2012-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5019071B2 (ja) 2007-09-05 2012-09-05 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5013119B2 (ja) * 2007-09-20 2012-08-29 信越化学工業株式会社 パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
JP4993138B2 (ja) * 2007-09-26 2012-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4513989B2 (ja) 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4844761B2 (ja) * 2008-01-18 2011-12-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4513990B2 (ja) * 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) * 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5071658B2 (ja) * 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP5177432B2 (ja) * 2008-02-21 2013-04-03 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP4623324B2 (ja) * 2008-03-18 2011-02-02 信越化学工業株式会社 水酸基を有する単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5245956B2 (ja) 2008-03-25 2013-07-24 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5507054B2 (ja) 2008-03-28 2014-05-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) * 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5381298B2 (ja) 2008-05-12 2014-01-08 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5206214B2 (ja) * 2008-08-11 2013-06-12 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP4655128B2 (ja) * 2008-09-05 2011-03-23 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4743451B2 (ja) * 2008-09-05 2011-08-10 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4771101B2 (ja) * 2008-09-05 2011-09-14 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4743450B2 (ja) * 2008-09-05 2011-08-10 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US20100086735A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Patterned Functionalization of Nanomechanical Resonators for Chemical Sensing
JP4813537B2 (ja) 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
EP2414894B1 (de) 2009-03-30 2014-02-12 Basf Se Folien zur uv-dosisanzeige
JP5177434B2 (ja) * 2009-04-08 2013-04-03 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
WO2011104127A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Basf Se Latent acids and their use
JP5771361B2 (ja) * 2010-04-22 2015-08-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP5676179B2 (ja) * 2010-08-20 2015-02-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
US9310677B2 (en) 2011-01-28 2016-04-12 Basf Polymerizable composition comprising an oxime sulfonate as thermal curing agent
JP5831388B2 (ja) * 2011-10-25 2015-12-09 信越化学工業株式会社 変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
CN107001400B (zh) 2014-05-30 2019-08-27 意大利艾坚蒙树脂有限公司 多官能酰基氧化膦光引发剂
WO2016124493A1 (en) 2015-02-02 2016-08-11 Basf Se Latent acids and their use
AU2016256577B2 (en) 2015-04-29 2019-04-04 Bsn Medical Gmbh Medical bathing device
WO2016174043A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Bsn Medical Gmbh Mehrstufiges verfahren zur no-herstellung
EP3847179A1 (de) 2018-09-07 2021-07-14 IGM Resins Italia S.r.l. Multifunktionelle bisacylphosphinoxid-fotoinitiatoren
KR20210110342A (ko) 2018-12-28 2021-09-07 아이지엠 레진스 이탈리아 에스.알.엘. 광개시제
US20220137507A1 (en) * 2019-01-31 2022-05-05 Adeka Corporation Compound, acid generator, composition, cured product, cured product manufacturing method, and pattern coating manufacturing method
JPWO2021049470A1 (de) * 2019-09-10 2021-03-18
CN114829348A (zh) 2019-10-11 2022-07-29 意大利艾坚蒙树脂有限公司 用于led光固化的香豆素乙醛酸酯
IT202000023815A1 (it) 2020-10-09 2022-04-09 Igm Resins Italia Srl Ketoquinolones as photonitiators
IT202100014885A1 (it) 2021-06-08 2022-12-08 Igm Resins Italia Srl Fotoiniziatori a base di silicio bifunzionali
IT202100025868A1 (it) 2021-10-08 2023-04-08 Igm Resins Italia Srl Nuovi fotoiniziatori
WO2023161049A1 (en) 2022-02-24 2023-08-31 Igm Resins Italia S.R.L. Photoinitiators
WO2023214012A1 (en) 2022-05-06 2023-11-09 Igm Group B. V. Photoinitiator package comprising phosphine oxide photoinitiators, oxazole-based sensitizers and amine additives
WO2023214013A1 (en) 2022-05-06 2023-11-09 Igm Group B. V. Photoinitiator package comprising phosphine oxide photoinitiators, coumarin-based sensitizers and amine additives
EP4273200A1 (de) 2022-05-06 2023-11-08 IGM Group B.V. Photoinitiatorpaket mit speziellen bisacylphosphinoxid-photoinitiatoren und optischen aufheller-sensibilisatoren
WO2024074945A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Igm Resins Italia S.R.L. Polymeric (meth)acrylate photoinitiators

Citations (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2027467A1 (de) 1970-06-04 1971-12-09 Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich Photopolymerisierbare Kopiermasse
US4017652A (en) 1974-10-23 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Photocatalyst system and ultraviolet light curable coating compositions containing the same
US4026705A (en) 1975-05-02 1977-05-31 General Electric Company Photocurable compositions and methods
US4069954A (en) 1976-08-12 1978-01-24 Rauch Frank E Golfer's wrist band for carrying tees and ball position markers
EP0005274A1 (de) 1978-05-08 1979-11-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerisierbare Zusammensetzung, die Arylketon- und p-Dialkylaminoaldehydderivate als Sensibilisator für den Bereich des Sichtbaren enthält
EP0022188A2 (de) 1979-06-18 1981-01-14 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Co-Initiatormasse für Photopolymerisation mit 3-Acyl-Coumarinen, photopolymerisierbare Masse und photographisches Element
US4282309A (en) 1979-01-24 1981-08-04 Agfa-Gevaert, N.V. Photosensitive composition containing an ethylenically unsaturated compound, initiator and sensitizer
EP0039025A1 (de) 1980-04-21 1981-11-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arylketonderivate als Sensibilisatoren für photopolymerisierbare Verbindungen für den sichtbaren Spektralbereich und photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die die genannten Sensibilisatoren enthalten
EP0048615A1 (de) 1980-09-22 1982-03-31 Eli Lilly And Company 3-Aryl-5-isothiazolderivate
US4366228A (en) 1980-09-05 1982-12-28 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions featuring novel co-initiators
EP0103294A1 (de) 1982-09-13 1984-03-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company N-Alkylindolyliden- und N-Alkylbenzothiazolylidenalkanone als Sensibilisatore für photopolymerisierbare Zusammensetzungen
US4540598A (en) 1983-08-17 1985-09-10 Ciba-Geigy Corporation Process for curing acid-curable finishes
EP0199672A1 (de) 1985-04-12 1986-10-29 Ciba-Geigy Ag Oximsulfonate mit reaktiven Gruppen
EP0241423A2 (de) 1986-04-08 1987-10-14 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung positiver Abbildungen
EP0245639A2 (de) 1986-04-12 1987-11-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von UV-gehärteten deckend pigmentierten Beschichtungen
EP0254853A2 (de) 1986-07-28 1988-02-03 International Business Machines Corporation Lithographische Methode unter Benutzung hochempfindlicher, wärmebeständiger Photolacke, die ein Netz von Wasserstoffbrücken bilden
US4772530A (en) 1986-05-06 1988-09-20 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
JPH01289946A (ja) 1988-05-17 1989-11-21 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト用組成物
JPH01289947A (ja) 1988-05-17 1989-11-21 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物
EP0342498A2 (de) 1988-05-19 1989-11-23 BASF Aktiengesellschaft Positiv und negativ arbeitende strahlungsempfindliche Gemische sowie Verfahren zur Herstellung von Reliefmustern
US4883740A (en) 1987-07-01 1989-11-28 Basf Aktiengesellschaft Radiation-sensitive mixture for photosensitive coating materials
JPH022560A (ja) 1988-06-13 1990-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト用組成物
JPH0225850A (ja) 1988-07-15 1990-01-29 Hitachi Ltd 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
EP0359431A2 (de) 1988-09-07 1990-03-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sensibilisatorteil enthaltende Halogenmethyl-1,3,5-Triazine
EP0361906A2 (de) 1988-09-29 1990-04-04 Hoechst Celanese Corporation Verfahren zur Herstellung negativer Bildumkehr-Fotolacke, die ein photolabiles blockiertes Imid enthalten
US4950581A (en) 1987-07-06 1990-08-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
US5013768A (en) 1989-12-19 1991-05-07 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Photopolymerizable coating composition and process for forming a coating having a stereoscopic pattern
US5015554A (en) 1987-08-04 1991-05-14 Hoechst Aktiengesellschaft Positive radiation-sensitive mixture
JPH03128959A (ja) 1989-10-16 1991-05-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JPH03158855A (ja) 1989-11-17 1991-07-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物
JPH03179353A (ja) 1989-09-05 1991-08-05 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型感放射線性レジスト組成物
US5037721A (en) 1987-09-13 1991-08-06 Hoechst Aktiengesellschaft Positive radiation-sensitive mixture containing monomeric acid-cleavable compound and radiation-sensitive recording material produced therefrom
JPH03191351A (ja) 1989-12-20 1991-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト用組成物
JPH03200255A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH03200252A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH03200253A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH03200251A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH03200254A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH03223860A (ja) 1990-01-30 1991-10-02 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規レジスト材料
JPH03259149A (ja) 1990-03-08 1991-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH03279959A (ja) 1990-03-28 1991-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH03279958A (ja) 1990-03-28 1991-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH041651A (ja) 1990-04-18 1992-01-07 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH041650A (ja) 1990-04-18 1992-01-07 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH0412356A (ja) 1990-04-28 1992-01-16 Toray Ind Inc ポジ型フォトレジスト組成物
JPH0412357A (ja) 1990-04-28 1992-01-16 Toray Ind Inc ポジ型フォトレジスト組成物
JPH0411260A (ja) 1990-04-27 1992-01-16 Toray Ind Inc ポジ型フォトレジスト組成物
JPH0414083A (ja) 1990-05-08 1992-01-20 Fujitsu Ltd ホログラム記録材料とホログラム製造方法
JPH04123567A (ja) 1990-09-14 1992-04-23 Canon Inc フアクシミリ装置
JPH04251259A (ja) 1990-08-31 1992-09-07 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JPH04271349A (ja) 1991-02-27 1992-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH04294148A (ja) 1991-03-25 1992-10-19 Canon Inc 液体噴射記録ヘッド
JPH04328552A (ja) 1991-04-26 1992-11-17 Konica Corp 感光性組成物
JPH055005A (ja) 1991-04-26 1993-01-14 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 光重合開始剤およびこれを含有する光重合性組成物
JPH0527432A (ja) 1991-07-08 1993-02-05 Canon Inc 光重合性組成物
JPH0575028A (ja) 1991-09-10 1993-03-26 Fujitsu Ltd 半導体集積回路及び製造方法
EP0538997A1 (de) 1991-10-25 1993-04-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aminoketonsensibilisatore für wasserlösliche Photopolymerzusammensetzungen
JPH05158233A (ja) 1991-12-04 1993-06-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
US5225316A (en) 1990-11-26 1993-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company An imagable article comprising a photosensitive composition comprising a polymer having acid labile pendant groups
EP0553737A1 (de) 1992-01-31 1993-08-04 BASF Aktiengesellschaft Strahlungsempfindliches Gemisch
WO1993015440A1 (fr) 1992-01-24 1993-08-05 Celliose Systeme photosensible sous irradiation visible et ultra-violette pour compositions filmogenes pigmentees photoreticulaires
US5237059A (en) 1991-03-22 1993-08-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Compounds capable of generating an acid by light irradiation
JPH05257275A (ja) 1992-03-11 1993-10-08 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
EP0568993A2 (de) 1992-05-06 1993-11-10 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Chemisch amplifizierte Resistzusammensetzung
JPH05297581A (ja) 1992-04-22 1993-11-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05297583A (ja) 1992-04-23 1993-11-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05301910A (ja) 1992-04-28 1993-11-16 Hitachi Chem Co Ltd 新規な光開始剤、光開始剤系及びこれを用いた光重合性組成物
JPH05303197A (ja) 1992-04-27 1993-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05303200A (ja) 1992-04-27 1993-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05341510A (ja) 1992-06-11 1993-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH0635198A (ja) 1992-07-21 1994-02-10 Mitsubishi Kasei Corp 光重合性組成物
JPH0643641A (ja) 1992-07-24 1994-02-18 Mitsubishi Kasei Corp 光重合性組成物
JPH0680913A (ja) 1992-08-28 1994-03-22 Taiyo Kagaku Co Ltd 卵殻膜を配合した塗料
EP0592139A1 (de) 1992-10-06 1994-04-13 Ciba-Geigy Ag Grundierungs- und Reinigungszusammensetzung auf Basis von Organosilan
JPH06161109A (ja) 1991-03-25 1994-06-07 Canon Inc 光重合性組成物
EP0611998A2 (de) 1993-02-15 1994-08-24 Hoechst Japan Limited Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch
DE4306069A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Basf Ag Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen mit verbessertem Kontrast
DE4408318A1 (de) 1993-03-12 1994-09-15 Toshiba Kawasaki Kk Lichtempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Strukturerzeugung unter Verwendung derselben
US5354643A (en) 1991-07-31 1994-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Oligomeric compounds with acid-labile protective groups useful in positive-working radiation-sensitive mixture
EP0619520A1 (de) 1993-04-09 1994-10-12 Mitsubishi Chemical Corporation Photopolymerisierbare Zusammensetzung
US5356752A (en) 1991-07-31 1994-10-18 Hoechst Aktiengesellschaft Compounds with acid-labile protective groups useful in positive-working radiation-sensitive mixtures
EP0624580A1 (de) 1993-05-11 1994-11-17 Canon Kabushiki Kaisha Styrylcoumarin Verbindung, fotoempfindliche Harzzusammenstellung und Aufzeichnungsmaterial für Hologramme
US5372912A (en) 1992-12-31 1994-12-13 International Business Machines Corporation Radiation-sensitive resist composition and process for its use
JPH0736179A (ja) 1993-07-19 1995-02-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物
EP0648770A2 (de) 1993-10-13 1995-04-19 Ciba-Geigy Ag Neue Pyrrolo 3,4-c pyrrole
EP0648817A1 (de) 1993-10-13 1995-04-19 Ciba-Geigy Ag Neue Fluoreszenzfarbstoffe
EP0654711A1 (de) 1993-11-22 1995-05-24 Ciba-Geigy Ag Zusammensetzungen zur Herstellung strukturierter Farbbilder und deren Anwendung
EP0660187A1 (de) 1993-12-24 1995-06-28 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung
EP0679951A1 (de) 1994-04-25 1995-11-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung
US5468589A (en) 1991-06-18 1995-11-21 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist material and pattern formation process
US5492793A (en) 1992-11-03 1996-02-20 International Business Machines Corporation Photoresist composition
US5498506A (en) 1992-07-13 1996-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Positive-acting radiation-sensitive mixture and recording material produced therewith
EP0704762A1 (de) 1994-09-02 1996-04-03 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resistmaterial und Herstellung von Mustern
EP0710885A1 (de) 1994-11-02 1996-05-08 Hoechst Japan Limited Strahlungsempfindliche Zusammensetzung
US5534633A (en) 1991-10-25 1996-07-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aminoketone sensitizers for photopolymer compositions
EP0726497A2 (de) 1995-02-10 1996-08-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lichtempfindliche Zusammensetzung
EP0727713A1 (de) 1995-02-17 1996-08-21 International Business Machines Corporation Fotoresist mit erhöhter Empfindlichkeit und seine Verwendung
JPH08272095A (ja) 1995-03-29 1996-10-18 Nikka Chem Co Ltd ソルダーフォトレジストインキ用組成物
EP0738928A2 (de) 1995-04-19 1996-10-23 Tokuyama Corporation Initiator für sichtbare Strahlung und mit sichtbarem Licht polymerisierbare Zusammensetzung
EP0742255A1 (de) 1995-05-12 1996-11-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von hochmolekularen organischen Kunststoffen in der Masse mit löslichen phthalocyaninen Precursoren
JPH08320551A (ja) 1995-03-22 1996-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性印刷版
EP0747771A2 (de) 1995-06-07 1996-12-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung
WO1996041237A1 (en) 1995-06-07 1996-12-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sensitizers and photoacid precursors
US5595855A (en) 1994-02-25 1997-01-21 Hoechst Japan Limited Radiation sensitive composition
JP3033229U (ja) 1996-07-04 1997-01-21 株式会社北光社 トンネル用防炎防水シ−ト
US5609989A (en) 1995-06-06 1997-03-11 International Business Machines, Corporation Acid scavengers for use in chemically amplified photoresists
EP0762206A2 (de) 1995-09-11 1997-03-12 Basf Aktiengesellschaft Positivarbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen
EP0762207A2 (de) 1995-09-11 1997-03-12 Basf Aktiengesellschaft Positivarbeitendes strahlenempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen
GB2304472A (en) 1995-08-17 1997-03-19 Deltron Components Ltd Shuttered electrical terminal
US5627006A (en) 1991-12-16 1997-05-06 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist material
US5627011A (en) 1992-05-22 1997-05-06 Ciba-Geigy Corporation High resolution i-line photoresist of high sensitivity
DE19644797A1 (de) 1995-10-31 1997-05-07 Ciba Geigy Ag Oximsulfonsäureester und deren Verwendung als latente Sulfonsäuren
GB2307473A (en) 1995-11-24 1997-05-28 Ciba Geigy Ag Organo-boron photoinitiators
GB2307474A (en) 1995-11-24 1997-05-28 Ciba Geigy Ag Organo-boron photoinitiators
EP0775706A2 (de) 1995-11-24 1997-05-28 Ciba SC Holding AG Borat Photoinitiatoren aus Polyboranen
EP0780732A2 (de) 1995-12-21 1997-06-25 Wako Pure Chemical Industries Ltd Polymerzusammensetzung und Rezistmaterial
US5663035A (en) 1994-04-13 1997-09-02 Hoechst Japan Limited Radiation-sensitive mixture comprising a basic iodonium compound
EP0794457A2 (de) 1996-03-08 1997-09-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positiv-arbeitende fotoempfindliche Zusammensetzung
EP0795786A2 (de) 1996-03-11 1997-09-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positiv-arbeitende fotoempfindliche Zusammensetzung
US5679495A (en) 1993-12-03 1997-10-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation sensitive resin composition
EP0813113A1 (de) 1996-06-11 1997-12-17 Shipley Company LLC Copolymere und Photoresistzusammensetzungen, die diese Copolymere als Bindemittel enthalten
US5714625A (en) 1995-09-29 1998-02-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Cyanooxime sulfonate compound
EP0829766A2 (de) 1996-09-13 1998-03-18 Shipley Company LLC Neue Polymere und Photoresistzusammensetzungen
US5731364A (en) 1996-01-24 1998-03-24 Shipley Company, L.L.C. Photoimageable compositions comprising multiple arylsulfonium photoactive compounds
EP0831369A2 (de) 1996-09-20 1998-03-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positiv arbeitende photoempfindliche Zusammensetzung
US5800964A (en) 1995-09-29 1998-09-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photoresist composition
US5817444A (en) 1996-09-20 1998-10-06 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive-working photoresist composition and multilayered resist material using the same
US5827634A (en) 1995-05-09 1998-10-27 Shipley Company, L.L.C. Positive acid catalyzed resists
EP0877293A2 (de) 1997-05-09 1998-11-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung
EP0878738A2 (de) 1997-05-12 1998-11-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung
US6042988A (en) 1996-12-26 2000-03-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-amplification-type negative resist composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5104770A (en) 1988-03-11 1992-04-14 Hoechst Celanese Corporation Positive-working photoresist compositions
TW550439B (en) 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates

Patent Citations (141)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2027467A1 (de) 1970-06-04 1971-12-09 Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich Photopolymerisierbare Kopiermasse
US4017652B1 (de) 1974-10-23 1986-09-30
US4017652A (en) 1974-10-23 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Photocatalyst system and ultraviolet light curable coating compositions containing the same
US4026705A (en) 1975-05-02 1977-05-31 General Electric Company Photocurable compositions and methods
US4069954A (en) 1976-08-12 1978-01-24 Rauch Frank E Golfer's wrist band for carrying tees and ball position markers
EP0005274A1 (de) 1978-05-08 1979-11-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerisierbare Zusammensetzung, die Arylketon- und p-Dialkylaminoaldehydderivate als Sensibilisator für den Bereich des Sichtbaren enthält
US4282309A (en) 1979-01-24 1981-08-04 Agfa-Gevaert, N.V. Photosensitive composition containing an ethylenically unsaturated compound, initiator and sensitizer
EP0022188A2 (de) 1979-06-18 1981-01-14 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Co-Initiatormasse für Photopolymerisation mit 3-Acyl-Coumarinen, photopolymerisierbare Masse und photographisches Element
EP0039025A1 (de) 1980-04-21 1981-11-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arylketonderivate als Sensibilisatoren für photopolymerisierbare Verbindungen für den sichtbaren Spektralbereich und photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die die genannten Sensibilisatoren enthalten
US4366228A (en) 1980-09-05 1982-12-28 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions featuring novel co-initiators
EP0048615A1 (de) 1980-09-22 1982-03-31 Eli Lilly And Company 3-Aryl-5-isothiazolderivate
EP0103294A1 (de) 1982-09-13 1984-03-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company N-Alkylindolyliden- und N-Alkylbenzothiazolylidenalkanone als Sensibilisatore für photopolymerisierbare Zusammensetzungen
US4540598A (en) 1983-08-17 1985-09-10 Ciba-Geigy Corporation Process for curing acid-curable finishes
EP0199672A1 (de) 1985-04-12 1986-10-29 Ciba-Geigy Ag Oximsulfonate mit reaktiven Gruppen
US4736055A (en) 1985-04-12 1988-04-05 Ciba-Geigy Corporation Oxime sulfonates containing reactive groups
EP0241423A2 (de) 1986-04-08 1987-10-14 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung positiver Abbildungen
EP0245639A2 (de) 1986-04-12 1987-11-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von UV-gehärteten deckend pigmentierten Beschichtungen
US4772530A (en) 1986-05-06 1988-09-20 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
EP0254853A2 (de) 1986-07-28 1988-02-03 International Business Machines Corporation Lithographische Methode unter Benutzung hochempfindlicher, wärmebeständiger Photolacke, die ein Netz von Wasserstoffbrücken bilden
US4883740A (en) 1987-07-01 1989-11-28 Basf Aktiengesellschaft Radiation-sensitive mixture for photosensitive coating materials
US4950581A (en) 1987-07-06 1990-08-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
US5015554A (en) 1987-08-04 1991-05-14 Hoechst Aktiengesellschaft Positive radiation-sensitive mixture
US5037721A (en) 1987-09-13 1991-08-06 Hoechst Aktiengesellschaft Positive radiation-sensitive mixture containing monomeric acid-cleavable compound and radiation-sensitive recording material produced therefrom
JPH01289947A (ja) 1988-05-17 1989-11-21 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH01289946A (ja) 1988-05-17 1989-11-21 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト用組成物
EP0342498A2 (de) 1988-05-19 1989-11-23 BASF Aktiengesellschaft Positiv und negativ arbeitende strahlungsempfindliche Gemische sowie Verfahren zur Herstellung von Reliefmustern
JPH022560A (ja) 1988-06-13 1990-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト用組成物
JPH0225850A (ja) 1988-07-15 1990-01-29 Hitachi Ltd 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
EP0359431A2 (de) 1988-09-07 1990-03-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sensibilisatorteil enthaltende Halogenmethyl-1,3,5-Triazine
EP0361906A2 (de) 1988-09-29 1990-04-04 Hoechst Celanese Corporation Verfahren zur Herstellung negativer Bildumkehr-Fotolacke, die ein photolabiles blockiertes Imid enthalten
JPH03179353A (ja) 1989-09-05 1991-08-05 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型感放射線性レジスト組成物
JPH03128959A (ja) 1989-10-16 1991-05-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JPH03158855A (ja) 1989-11-17 1991-07-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物
US5013768A (en) 1989-12-19 1991-05-07 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Photopolymerizable coating composition and process for forming a coating having a stereoscopic pattern
JPH03191351A (ja) 1989-12-20 1991-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト用組成物
JPH03200252A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH03200255A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH03200253A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH03200251A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH03200254A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH03223860A (ja) 1990-01-30 1991-10-02 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規レジスト材料
JPH03259149A (ja) 1990-03-08 1991-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH03279959A (ja) 1990-03-28 1991-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH03279958A (ja) 1990-03-28 1991-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH041651A (ja) 1990-04-18 1992-01-07 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH041650A (ja) 1990-04-18 1992-01-07 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPH0411260A (ja) 1990-04-27 1992-01-16 Toray Ind Inc ポジ型フォトレジスト組成物
JPH0412356A (ja) 1990-04-28 1992-01-16 Toray Ind Inc ポジ型フォトレジスト組成物
JPH0412357A (ja) 1990-04-28 1992-01-16 Toray Ind Inc ポジ型フォトレジスト組成物
JPH0414083A (ja) 1990-05-08 1992-01-20 Fujitsu Ltd ホログラム記録材料とホログラム製造方法
JPH04251259A (ja) 1990-08-31 1992-09-07 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JPH04123567A (ja) 1990-09-14 1992-04-23 Canon Inc フアクシミリ装置
US5225316A (en) 1990-11-26 1993-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company An imagable article comprising a photosensitive composition comprising a polymer having acid labile pendant groups
JPH04271349A (ja) 1991-02-27 1992-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
US5237059A (en) 1991-03-22 1993-08-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Compounds capable of generating an acid by light irradiation
JPH06161109A (ja) 1991-03-25 1994-06-07 Canon Inc 光重合性組成物
JPH04294148A (ja) 1991-03-25 1992-10-19 Canon Inc 液体噴射記録ヘッド
JPH055005A (ja) 1991-04-26 1993-01-14 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 光重合開始剤およびこれを含有する光重合性組成物
JPH04328552A (ja) 1991-04-26 1992-11-17 Konica Corp 感光性組成物
US5468589A (en) 1991-06-18 1995-11-21 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist material and pattern formation process
US5670299A (en) 1991-06-18 1997-09-23 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Pattern formation process
JPH0527432A (ja) 1991-07-08 1993-02-05 Canon Inc 光重合性組成物
US5354643A (en) 1991-07-31 1994-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Oligomeric compounds with acid-labile protective groups useful in positive-working radiation-sensitive mixture
US5356752A (en) 1991-07-31 1994-10-18 Hoechst Aktiengesellschaft Compounds with acid-labile protective groups useful in positive-working radiation-sensitive mixtures
JPH0575028A (ja) 1991-09-10 1993-03-26 Fujitsu Ltd 半導体集積回路及び製造方法
US5534633A (en) 1991-10-25 1996-07-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aminoketone sensitizers for photopolymer compositions
EP0538997A1 (de) 1991-10-25 1993-04-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aminoketonsensibilisatore für wasserlösliche Photopolymerzusammensetzungen
JPH05158233A (ja) 1991-12-04 1993-06-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
US5627006A (en) 1991-12-16 1997-05-06 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist material
WO1993015440A1 (fr) 1992-01-24 1993-08-05 Celliose Systeme photosensible sous irradiation visible et ultra-violette pour compositions filmogenes pigmentees photoreticulaires
EP0553737A1 (de) 1992-01-31 1993-08-04 BASF Aktiengesellschaft Strahlungsempfindliches Gemisch
JPH05257275A (ja) 1992-03-11 1993-10-08 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05297581A (ja) 1992-04-22 1993-11-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05297583A (ja) 1992-04-23 1993-11-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05303200A (ja) 1992-04-27 1993-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05303197A (ja) 1992-04-27 1993-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05301910A (ja) 1992-04-28 1993-11-16 Hitachi Chem Co Ltd 新規な光開始剤、光開始剤系及びこれを用いた光重合性組成物
EP0568993A2 (de) 1992-05-06 1993-11-10 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Chemisch amplifizierte Resistzusammensetzung
US5759740A (en) 1992-05-22 1998-06-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation High resolution i-line photoresist of high sensitivity
US5627011A (en) 1992-05-22 1997-05-06 Ciba-Geigy Corporation High resolution i-line photoresist of high sensitivity
JPH05341510A (ja) 1992-06-11 1993-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
US5498506A (en) 1992-07-13 1996-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Positive-acting radiation-sensitive mixture and recording material produced therewith
JPH0635198A (ja) 1992-07-21 1994-02-10 Mitsubishi Kasei Corp 光重合性組成物
JPH0643641A (ja) 1992-07-24 1994-02-18 Mitsubishi Kasei Corp 光重合性組成物
JPH0680913A (ja) 1992-08-28 1994-03-22 Taiyo Kagaku Co Ltd 卵殻膜を配合した塗料
EP0592139A1 (de) 1992-10-06 1994-04-13 Ciba-Geigy Ag Grundierungs- und Reinigungszusammensetzung auf Basis von Organosilan
US5625020A (en) 1992-11-03 1997-04-29 International Business Machines Corporation Photoresist composition
US5492793A (en) 1992-11-03 1996-02-20 International Business Machines Corporation Photoresist composition
US5372912A (en) 1992-12-31 1994-12-13 International Business Machines Corporation Radiation-sensitive resist composition and process for its use
EP0611998A2 (de) 1993-02-15 1994-08-24 Hoechst Japan Limited Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch
US5525453A (en) 1993-02-15 1996-06-11 Hoechst Japan Limited Positive-working radiation-sensitive mixture
DE4306069A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Basf Ag Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen mit verbessertem Kontrast
DE4408318A1 (de) 1993-03-12 1994-09-15 Toshiba Kawasaki Kk Lichtempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Strukturerzeugung unter Verwendung derselben
EP0619520A1 (de) 1993-04-09 1994-10-12 Mitsubishi Chemical Corporation Photopolymerisierbare Zusammensetzung
EP0624580A1 (de) 1993-05-11 1994-11-17 Canon Kabushiki Kaisha Styrylcoumarin Verbindung, fotoempfindliche Harzzusammenstellung und Aufzeichnungsmaterial für Hologramme
JPH0736179A (ja) 1993-07-19 1995-02-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物
EP0648817A1 (de) 1993-10-13 1995-04-19 Ciba-Geigy Ag Neue Fluoreszenzfarbstoffe
EP0648770A2 (de) 1993-10-13 1995-04-19 Ciba-Geigy Ag Neue Pyrrolo 3,4-c pyrrole
EP0654711A1 (de) 1993-11-22 1995-05-24 Ciba-Geigy Ag Zusammensetzungen zur Herstellung strukturierter Farbbilder und deren Anwendung
US5679495A (en) 1993-12-03 1997-10-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation sensitive resin composition
US5556734A (en) 1993-12-24 1996-09-17 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation sensitive resin composition comprising copolymer of isopropenylphenol and T-butyl(meth)acrylate
EP0660187A1 (de) 1993-12-24 1995-06-28 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung
US5595855A (en) 1994-02-25 1997-01-21 Hoechst Japan Limited Radiation sensitive composition
US5663035A (en) 1994-04-13 1997-09-02 Hoechst Japan Limited Radiation-sensitive mixture comprising a basic iodonium compound
EP0679951A1 (de) 1994-04-25 1995-11-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung
EP0704762A1 (de) 1994-09-02 1996-04-03 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resistmaterial und Herstellung von Mustern
US5558976A (en) 1994-09-02 1996-09-24 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Pattern formation method
US5558971A (en) 1994-09-02 1996-09-24 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist material
EP0710885A1 (de) 1994-11-02 1996-05-08 Hoechst Japan Limited Strahlungsempfindliche Zusammensetzung
EP0726497A2 (de) 1995-02-10 1996-08-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lichtempfindliche Zusammensetzung
EP0727713A1 (de) 1995-02-17 1996-08-21 International Business Machines Corporation Fotoresist mit erhöhter Empfindlichkeit und seine Verwendung
JPH08320551A (ja) 1995-03-22 1996-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性印刷版
JPH08272095A (ja) 1995-03-29 1996-10-18 Nikka Chem Co Ltd ソルダーフォトレジストインキ用組成物
EP0738928A2 (de) 1995-04-19 1996-10-23 Tokuyama Corporation Initiator für sichtbare Strahlung und mit sichtbarem Licht polymerisierbare Zusammensetzung
US5827634A (en) 1995-05-09 1998-10-27 Shipley Company, L.L.C. Positive acid catalyzed resists
EP0742255A1 (de) 1995-05-12 1996-11-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von hochmolekularen organischen Kunststoffen in der Masse mit löslichen phthalocyaninen Precursoren
US5609989A (en) 1995-06-06 1997-03-11 International Business Machines, Corporation Acid scavengers for use in chemically amplified photoresists
EP0747771A2 (de) 1995-06-07 1996-12-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung
WO1996041237A1 (en) 1995-06-07 1996-12-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sensitizers and photoacid precursors
GB2304472A (en) 1995-08-17 1997-03-19 Deltron Components Ltd Shuttered electrical terminal
EP0762207A2 (de) 1995-09-11 1997-03-12 Basf Aktiengesellschaft Positivarbeitendes strahlenempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen
EP0762206A2 (de) 1995-09-11 1997-03-12 Basf Aktiengesellschaft Positivarbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen
US5714625A (en) 1995-09-29 1998-02-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Cyanooxime sulfonate compound
US5800964A (en) 1995-09-29 1998-09-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photoresist composition
GB2306958A (en) 1995-10-31 1997-05-14 Ciba Geigy Ag Oximesulfonic acid ester photoinitiators
DE19644797A1 (de) 1995-10-31 1997-05-07 Ciba Geigy Ag Oximsulfonsäureester und deren Verwendung als latente Sulfonsäuren
GB2307473A (en) 1995-11-24 1997-05-28 Ciba Geigy Ag Organo-boron photoinitiators
GB2307474A (en) 1995-11-24 1997-05-28 Ciba Geigy Ag Organo-boron photoinitiators
EP0775706A2 (de) 1995-11-24 1997-05-28 Ciba SC Holding AG Borat Photoinitiatoren aus Polyboranen
EP0780732A2 (de) 1995-12-21 1997-06-25 Wako Pure Chemical Industries Ltd Polymerzusammensetzung und Rezistmaterial
US5731364A (en) 1996-01-24 1998-03-24 Shipley Company, L.L.C. Photoimageable compositions comprising multiple arylsulfonium photoactive compounds
EP0794457A2 (de) 1996-03-08 1997-09-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positiv-arbeitende fotoempfindliche Zusammensetzung
EP0795786A2 (de) 1996-03-11 1997-09-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positiv-arbeitende fotoempfindliche Zusammensetzung
EP0813113A1 (de) 1996-06-11 1997-12-17 Shipley Company LLC Copolymere und Photoresistzusammensetzungen, die diese Copolymere als Bindemittel enthalten
JP3033229U (ja) 1996-07-04 1997-01-21 株式会社北光社 トンネル用防炎防水シ−ト
EP0829766A2 (de) 1996-09-13 1998-03-18 Shipley Company LLC Neue Polymere und Photoresistzusammensetzungen
EP0831369A2 (de) 1996-09-20 1998-03-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positiv arbeitende photoempfindliche Zusammensetzung
US5817444A (en) 1996-09-20 1998-10-06 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive-working photoresist composition and multilayered resist material using the same
US6042988A (en) 1996-12-26 2000-03-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-amplification-type negative resist composition
EP0877293A2 (de) 1997-05-09 1998-11-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung
EP0878738A2 (de) 1997-05-12 1998-11-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung

Non-Patent Citations (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
„Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie‟ 4. Auflg. Bd. 15 (1978), S. 613-628
3-230790
3-320438
4-103215
4-104542
4-107885
4-107889
4-152195
4-254157
4-52732
A. Bertsch, J. Y. Jezequel und J. C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Bd. 107 (1997), S. 275-281
ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology (1995), S. 35-55
C. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2. Auflg., L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Hrsg., Amer. Chem. Soc., Washington DC, (1994), S. 139
Chae et al. in Pollimo, Bd. 17(3) (1993), S. 292
Chemical Abstract, Nr. 97:144503, 78:97752
E. Reichmanis und L. F. Thompson, ACS Symp. Ser. 412, Polymers in Microlithography, S. 4-5, American Chemical Society, Washington, DC, 1989
E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater., Bd. 3 (1991), S. 394
H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth und J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Bd. 9 (1996), S. 573-586
H.-T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz und A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), (1997), S. 78-94
J. J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Bd. 5 (1989), Pergamon Press, Oxford, S. 593
J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflg., Wiley Interscience, 1992
J. Photopolymer Sci. Technol., Bd. 10, Nr. 4 (1997), S. 571-578
K. Arimitsu et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 8 (1995), S. 43
K. Ichimura et al., Chem. Letters, (1995), S. 551
K. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 8 (1995), S. 45
K. P. Nicolay in Offset Printing, Bd. 6 (1997), S. 34-37
M. L. Renak, C. Bazan und D. Roitman in Advanced materials, Bd. 9 (1997), S. 392
Organic Synthesis coll., Bd. V, S. 32 und 373, coll. Bd. III, S. 191 und 513, coll. Bd. II, S. 202, 204 und 363
Organic Synthesis coll., Bd. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), S. 199 und 840
R. Dammel, „Diazonaphthoquinone-based Resists", SPIE Tutorial Text Series Vol. TT 11, Optical Engineering Press, (1993), S. 10-11
S. R. Sandler und W. Karo, Organic functional group preparations, Bd. 3, Academic Press
Synthesis (1995), S. 553
Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflg. Bd. 15 (1978), S. 613-628
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Bd. 18, S. 360 ff., Bd. A19, S. 371 ff
Wagner, Sarx, Lackkunstharze (München, 1971), S. 86-123 und S. 229-238

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