JPH0414083A

JPH0414083A - ホログラム記録材料とホログラム製造方法

Info

Publication number: JPH0414083A
Application number: JP11839890A
Authority: JP
Inventors: Motoaki Tani; 元昭谷
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1990-05-08
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1992-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JP2844839B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概要〕ホログラム記録材料およびホログラム記録方法に関し、アルゴン・レーザ光の波長に吸収のピークをもつホログ
ラム記録材料を実用化することを目的とし、カルバゾール環を含む重合体を基材樹脂とし、４−（ジ
シアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルア
ミノスチリル）−４Ｈ−とランなる色素を増感剤とし、
ラジカルを発生し得る化合物を光反応開始剤としてホロ
グラム記録材料を構成し、また、この材料を使用し、ア
ルゴン・レーザ光を用いてホログラムを形成することを
特徴としてホログラムの製造方法を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明はアルゴン（以下Ａｒ）　　レーザ光の波長にＩ
ｌｌのピークをもつホログラム記録材料とその製造方法
に関する。

ホログラムは複数の可干渉性の光の干渉パターンを記録
したもので、記録時の一方の光束（参照光）を当て＼記
録時の他の光束（物体光）を再生する技術である。

ホログラムは、当初、立体写真技術として発展してきた
が、レンズやプリズム、ミラーといった従来の光学部品
の機能をホログラム膜に集約できることから、最近では
新しい光学素子としてバーコードリーダやレーザプリン
タなどのレーザ走査系やヘッドアップデイスプレィのコ
ンバイナなどへ適用されつ＼ある。

〔従来の技術〕

ホログラム光学素子を構成する記録材料の必要条件は、 ■　可視光レーザで記録できること、 ■　高感度であること、 ■　回折効率が高いこと、 ■　無色透明で光透過率が高いこと、 ■　耐環境性に優れていること、などである。

従来、ホログラム記録用感光材料としては、通常の写真
材料に使用されている銀塩に漂白処理を施したものや重
クロム酸ゼラチンが使用されていた。

これらの銀塩や重クロム酸ゼラチンは、はぼ可視光の全
域にわたって高い感度を有するもの＼、ゼラチン膜を結
合剤として用いるために耐湿性。

耐熱性、耐光性などの耐環境性が低いという問題がある
。

これらの問題を解決することを目的とし、有機ハロゲン
化合物を光反応開始剤とし、カルバゾール環を含む重合
体を基材樹脂とする高分子ホログラム記録材料が提案さ
れている（例えば特公昭５５３１４５３など）。

こ＼で、カルバゾール環を含む重合体のホログラム製造
プロセスは、従来の重クロム酸ゼラチンと類似しており
、まず干渉露光によって膜内に干渉縞に対応した分子量
分布が形成される。

次に現像するのであるが、その前にホログラム露光の乾
板をカルバゾール環を含む重合体に対して適度な溶解性
を持つ溶媒で架橋剤や増感剤、光反応開始剤などを除去
する。

この処理は脱色処理と言われる。

こ−で、脱色液に使用する溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロヘンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、テ
トラヒドロフラン、アセトン。

メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなど
があり、単独または混合して使用できる。

現像は二種類の特性の異なる溶液で処理して行う。

先ず、ヘンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン　クメンなど、または
上記溶液の混合液等のカルバゾール環を含む重合体を膨
潤せしめ得る溶解性を持った良溶媒である第１の溶液で
処理し膜を膨潤させた後、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンシクロヘキサン、アセトン、メチルアルコ
ール。

エチルアルコール、ブチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチ
ル等のカルバゾール環を含む重合体の貧溶媒である第２
の溶液で処理することにより露光パターンに従った屈折
率変化が発生し、位相型のホログラムが形成できる。

また、低沸点の良溶媒と高沸点の貧溶媒との混合液を用
いることで一回の処理で現像を完了できる。

すなわち、カルバゾール環を含む重合体に対する良溶媒
と貧溶媒との混合液で露光したカルハゾ−ル環を含む重
合体の膜を膨潤させる。

こ＼で、膨潤の程度は良溶媒と貧溶媒との種類と組成比
により調整できる。

この液で膨潤させた後、基板をゆっくり引き上げる。

こ−で、良溶媒として沸点の低いものを用いていると、
先に良溶媒が気化して貧溶媒が残留し、カルバゾール環
を含む重合体が析出して貧溶媒と分離する。

その後、貧溶媒が気化した跡が空隙となってホログラム
が形成される。

こ＼で、現像液に使用する低沸点良溶媒としては、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素。

１．２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン。

トリクロロエチレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピランなどがあり、単独または混合して使
用できる。

次に、高沸点貧溶媒としては、ベプタン、オクタン、ノ
ナン、ブタンなどのパラフィン系炭化水素やブチルアル
コール、ブロピクアルコール、イソプロピルアルコール
などのアルコール類が単独または混合して使用できる。

こ＼で、先に記したように脱色処理を現像前に行うのが
好ましいが、これを省略してもホログラムは作製できる
。

この場合、架橋剤や増感剤、光反応開始剤の除去は現像
時に同時に行われることになる。

こ＼で、架橋剤や増感剤、光反応開始剤が脱色処理や現
像処理で容易に除去されなければ透明なホログラムを得
ることはできない。

なお、光反応開始剤として有機ハロゲン化合物の中の有
機沃素化合物を用いる場合には次に示す別の問題も生じ
てくる。

すなわち、四状化炭素（Ｃ１，）を用いる場合はゲル化
し易く、一方、ヨードホルム（ＣＨＩ３）を用いる場合
には感光域が紫外域になり、可視光に対しては感度が低
いという問題がある。

更に、有機沃素化合物を用いると、光照射量が増すに従
って化合物が分解し、緑色を呈するようになり、ホログ
ラムの透明性が低下するという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

耐環境性を向上したホログラム記録材料としてカルバゾ
ール環を含む重合体を基材樹脂とし、有機ハロゲン化合
物を光反応開始剤とする高分子ホログラム記録材料が知
られている。

然し、先に記したように、光反応開始剤として有機ハロ
ゲン化合物の中の有機沃素化合物を用いる場合、例えば
四状化炭素（Ｃ１，）を用いる場合はゲル化し易く、一
方、ヨードホルム（ＣＨＩ、）を用いる場合には感光域
が紫外域になり、可視光に対しては感度が低くなること
が問題である。

また、有機沃素化合物を用いると、光照射量が増すに従
って化合物が分解し、緑色を呈するようになり、ホログ
ラムの透明性が低下することが問題である。

〔課題を解決するための手段〕上記の課題はカルバゾール環を含む重合体を基材樹脂と
し、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６（ｐ−
ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン〔以下４−　
（Ｄ　ｉｃｙａｎｏｍｅ　ｔｈｙ　１ｅｎｅ）　−２−
ｍｅ　ｔｈｙｌ　−６−（ｐ−ｄ　ｉ　ｍｅ　ｔｈｙ　
Ｉａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−［１−ｐｙｒａｒ＋］な
る色素を増感剤とし、ラジカルを発生し得る化合物を光
反応開始剤としてホログラム記録材料を構成し、また、
この材料を使用し、Ａｒレーザ光を用いてホログラムを
形成することを特徴としてホログラムの製造方法を構成
することにより解決することができる。

〔作用〕

発明者はＡｒレーザの発振波長領域である４６０〜５２
０ｎｍの波長領域で吸収のピークを示す色素について調
査を行い、第１図に構造式を示す４−（Ｄｉｃｙａｎｏ
ｌＩＩｅ　ｔｈｙ　１ｅｎｅ）　−２−ｓｅ　ｔｈｙ　
Ｉ　−６−（ｐ−ｄ　ｉｍｅ　ｔｈｙ　ｌａｗ　１ｎｏ
ｓ　ｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎを見出した。

すなわち、この色素は吸収最大波長（λ、−）が４８２
ｎｍであり、波長が４８８ｎｍのＡｒレーザ光のみなら
ず、５１４．５ｎｍのＡｒレーザ光に対しても高い感度
をもつことが判った。

そこで、この色素と適合し、且つカルバソール環を含む
重合体を光架橋させることのできる光反応開始剤につい
て検討した結果、有機沃素化合物は適さないが、有機過
酸化物、Ｎ−フェニルグリシンおよびトリアジン系化合
物などの光反応開始剤が適しており、カルバゾール環を
含む重合体を光架橋させることができ、ホログラム記録
材料として適当なことが判った。

こ＼で、有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド
、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジア
ルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パー
オキシエステル、パーオキシジカーボネートなどの全て
の有機過酸化物が光反応開始剤として有効である。

また、トリアジン系化合物としては第２図に示す１，３
．５−トリアジン構造と、少なくとも一個のトリクロロ
メチル基を分子中に有する化合物が光反応開始剤として
有効である。

なお、カルバゾール環を含む重合体としては、ポリビニ
ルカルバゾール、ビニルカルバゾール共重合ポリマ、ハ
ロゲン置換ポリビニルカルバゾールなどを挙げることが
できる。

また、上記ラジカル発生剤および増感剤を含んで構成さ
れるホログラム記録材料では、脱色処理あるいは現像処
理により上記ラジカル発生剤および色素は容易に除去で
きるので透明となる。

次に、基材樹脂であるカルバゾール環を含む重合体に対
する上記ラジカル発生剤と色素の添加量は、上記ラジカ
ル発生剤は１〜４０重量％、また色素は０．１〜２０重
量％が有効であることが判った。

この理由は、この値より少ない場合は効果がなく、また
、添加量を増すに従って感度は向上するもの＼、この値
よりも大きくなると、混ざらなかったり、脱色処理を行
っても抜けにく＼、色が残るからである。

〔実施例〕

実施例１基材樹脂：ポリビニルカルバゾール（重量平均分子量７
３００００　）　　　　　　　　　　　　・・・　１０
．０　ｇ光反応開始剤：　３＋３’　＋Ｃ４’　−Ｔｅ
ｔｒａ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｎｙ
ｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ　　　　　　　　−１，
０ｇ増感剤：　４−　（ＤｉｃｙａｎｏｍｅＬｈｙｌｅ
ｎｅ）−２−ｓｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙ
ｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ　　　
−０，４ｇ溶剤：モノクロロヘンゼン　　　　・・・　
８０．０　ｇテトラヒドロフラン　　　　・・・　４０
．０ｇこの組成の感光液を７０　Ｘ　７０ｍｍで厚さが
ｌ　ｍｍのガラス基板上にスピンコードして乾燥後の膜
厚が４μｍのホログラム記録用乾板を作成した。

この乾板を用い、　Ａｒレーザ光（４８８ｎｍ）を照射
し、三光束干渉露光光学系、露光量１４０　ｔａＪ／ｃ
ｍ２で透過型ホログラムを記録した。

次に、キシレン−０−ジクロロベンゼン−イソプロパノ
−ルーアセトン混合液中に４分間浸漬して光反応開始剤
や増感剤を除去した。（脱色処理）次に、湿度２０％未
満の雰囲気中に２時間放置し、次いで湿度２０％未満の
雰囲気中で先ずキシレン−トルエン混合液中に１分間浸
漬し、引き上げてｎ−ペンタンにゆっくり浸漬しゆっく
り引き上げて現像した。

その結果、クラック等の欠陥の無い透明なホログラムを
作製できた。

このホログラムをＨｅ−Ｎｅレーザ光（６３３ｎｍ）で
再生した結果、透過回折効率は６３％であった。

また、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光で光透過率を測定した結果は
９６％であった。

この、ホログラムの耐湿性を調べるために７０°Ｃ９５
％Ｒ，Ｈ，の恒温槽中に放置したが、１０日後でも回折
効率および光透過率の低下は認められなかった。

実施例２，３（光反応開始剤を替えた例）実施例１で用
いた３＋　３’　＋４＋　４’　−Ｔｅｔｒａ−（ｔ−
ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏ
ｐｈｅｎｏｎｅの代わりにＮ−フェニルグリシン（実施
例２対応）と２．４．６−Ｔｒｉｓ　（ｔｒｉｃｈ１ｏ
ｒｏａ＋ｅｔｈｙｌ）−１，３＋５−ｔｒｉａｚｉｎｅ
　（実施例３対応）を用い、他は実施例１と同様にして
ホログラムを作製し、透過回折効率を測定した。

第１表実施例４゜基材樹脂：ビニル力ルハゾールースチレン共重合ポリマ
（８：２）（重量平均分子量８０００００　）・・・１
０．０　ｇ光反応開始剤二過酸化ベンゾイル　　・・・１．３ｇ増
感剤：　４−　（Ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）
−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍ
ｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）　−４Ｈ−ｐｙｒａｎ　　　　−
０，２ｇ添加剤；ポリカーボネート　　　　　・・・０
．４ｇｉ剤：ｏ−ジクロロベンゼン　　　　　・・・５
０．０ｇベンゼン　　　　　　　　　　・・・３０．０
ｇジクロロエタン　　　　　　　・・・５０．０　ｇこ
の組成の感光液を７０　Ｘ　７０＋ｎｍで厚さが２ｍｆ
ｆ１のガラス基板上にスピンコードして乾燥後の膜厚が
６μｍのホログラム記録用乾板を作成した。

この乾板を用い、Ａｒレーザ光（５１４，５ｎｎ＋）を
照射し、三光束干渉露光光学系、露光量１６０　ｍＪ／
ｃｍ２で反射型ホログラムを記録した。

次に、キシレン−モノクロロベンゼン−イソプロピルア
ルコール混合液中に５分間浸漬して光反応開始剤や増感
剤を除去した（脱色処理）後、湿度２０％未満の雰囲気
中に２時間放置し、次いで湿度２０％未満の雰囲気中で
ジクロロメタン−ｎ−オクタン−イソプロピルアルコー
ル混合Ｉ中に３０秒間浸漬し、ゆっくり引き上げて現像
した。

その結果、クランク等の欠陥の無い透明なホログラムを
作製できた。

このホログラムをＡｒレーザ光（５１４，５ｎｍ）で再
生した結果、反射回折効率は６６％であった。

次に、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光（６３３ｎｍ）で光透過率を
測定した結果は９３％であった。

実施例５及び６及び７及び８実施例４における過酸化ベンゾイルに代わり、２．５−
Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｂｅｎｚｏｙｌｐｅ
ｒｏｘｙ）−ｈｅｘａｎｅ。

（実施例５対応）またはＮ−フェニルグリシン（実施例
６対応）または２．４−Ｂｉｓ　（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ
ｍｅｔｈｙｌ）　−６ｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒ
ｉａｚｉｎｅ　（実施例７対応）を用い、他は実施例４
と同様にしてホログラムを作製し、反射回折効率を測定
した。

第２表はこの結果である。

第２表〔発明の効果〕本発明に係る記録材料を使用すれば、透明で高い耐湿性
、耐熱性、耐光性を有し、Ａｒレーザ光の４６０　ｎｍ
−５２０ｎｍの波長に対して感度の優れたホログラムを
形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は４−　（Ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）
−２−＋＋ｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａ
ｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）　−４Ｈ−ｐｙｒａｎの構造式
、第２図は１，３．５−　トリアジン構造、である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルバゾール環を含む重合体を基材樹脂とし、４
−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランなる色素を増感剤
とし、ラジカルを発生し得る化合物を光反応開始剤とし
て構成してなることを特徴とするホログラム記録材料。
（２）カルバゾール環を含む重合体を基材樹脂とし、４
−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランなる色素を増感剤
とし、ラジカルを発生し得る化合物を光反応開始剤とす
る材料を使用し、アルゴン・レーザ光を用いてホログラ
ムを形成することを特徴とするホログラムの製造方法。
（３）請求項１記載の光反応開始剤が有機過酸化物であ
ることを特徴とするホログラム記録材料。
（４）請求項１記載の光反応開始剤がＮ−フェニルグリ
シンであることを特徴とするホログラム記録材料。
（５）請求項１記載の光反応開始剤が１，３，５−トリ
アジン構造と少なくとも１個のトリクロロメチル基を分
子中に有する化合物からなることを特徴とするホログラ
ム記録材料。