JPH0486782A - ホログラム記録材料及びホログラム記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要］ ホログラム記録材料に関し、 クラックの発生を伴なわずに厚膜ホログラムを安定に作
製可能なホログラム記録材料を提供することを目的とし
、 ポリＮ−アリルカルバゾールを基材樹脂として含有し、
かつこれに光反応開始剤が単独で、もしくは増感色素と
組み合わせて添加されてなるように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は光化学反応を利用してホログラムを記録するた
めのホログラム記録材料に関し、特に、厚膜ホログラム
を作製可能なボログラム記録材料に関する。本発明はま
た、このような記録材料を用いたホログラム記録方法に
関する。

〔従来の技術〕

ホログラムは、複数の可干渉性の光の干渉パターンを記
録したもので、記録時の一方の光束を当てて記録時の他
の光束を再生する技術である。ホログラムは、当初、立
体写真技術として発展してきたが、レンズやプリズム、
ミラーといった従来の光学部品の機能をホログラム膜に
集約できることから、最近では新しい光学素子として、
バーコードリーダやレーザプリンタなどのレーザ走査系
や、ヘッドアップデイスプレィのコンバイナなどへ適用
されつつある。

ここで、ホログラム光学素子を構成する記録材料の必要
条件は、 （１可視光レーザで記録できること、 （２高感度であること、 （３回折効率が高いこと、 （４無色透明で光透過率が高いこと、 （５耐環境性に優れていること、 （６膜にクランク等の欠陥が無いこと、などである。

ホログラム記録用窓光材料としては、通常の写真材料に
使用されている銀塩に漂白処理を施したものや、重クロ
ム酸ゼラチンが使用されている。

これらの銀塩や重クロム酸ゼラチンは可視光のほぼ全域
にわたって高い怒度を有するというものの、ゼラチン膜
を結合剤として用いるために、耐湿性、耐熱性、耐光性
などの耐環境性が悪いという問題がある。

これらの耐環境性の問題を解決することを目的とし、カ
ルバゾール環を単位構造中に含む重合体を基材樹脂とし
て含有し、かつこれに光反応開始剤としての有機ハロゲ
ン化合物を添加してなるホログラム記録材料が提案され
ている（例えば、特公昭５５−３１４５３号公報などを
参照されたい）。

カルバゾール環を含む重合体のホログラム製造プロセス
は、従来の重クロム酸ゼラチンのそれと類似しており、
まず干渉露光によって、膜内に干渉縞に対応した分子量
分布を形成させる。次に、この形成された分子量分布に
したがってホログラム潜像を現像する。しかし、一般的
には、この現像の前に、ホログラム露光の乾板をカルバ
ゾール環を含む重合体に対して適度な溶解性をもつ溶媒
で処理して光反応開始剤や増感側等の添加剤を除去する
のが好ましい（脱色処理）。現像を行うと、露光パター
ンに従った屈折率変化が発生し、位相型のホログラムが
形成できる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、先に述べたカルバゾール環を含む重合体とし
て従来一般的に用いられているものには、ポリＮ−ビニ
ルカルバゾールなどのビニルカルバゾールの重合体、あ
るいはＮ−ビニルカルバゾール−スチレン共重合体、Ｎ
−ビニルカルバゾール−アクリレート共重合体、Ｎ〜ル
ビニルカルバゾールメチルメタクリレート共重合体など
のビニルカルバゾールの共重合体がある。これらのカル
バゾール環含有重合体は、前記従来の技術の項で記載し
た用件（１）〜（５）をほぼ満足させ得るというものの
、しかし、いずれも結晶性が高く、可塑性が低いために
、溶剤乾燥あるいは現像処理によってクラックを生じ易
く、厚膜ホログラムの作製に使用することが困難である
。

本発明の１つの目的は、したがって、クランクの発生を
伴なわずに厚膜ホログラムを安定に作製可能なホログラ
ム記録材料を提供することにある。

本発明のもう１つの目的は、クラックの発生を伴なわず
に厚膜ホログラムを安定に作製可能なホログラム記録方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究の結
果、カルバゾール環がアリル基（ＣＨｚＣＦＩＣＨｚ）
で置換されたポリＮ−アリルカルバゾールを基材樹脂と
して用いた場合、膜厚１０Ｉｎｒ１以上の厚膜ホログラ
ムを作製することができかつ、その際、溶剤乾燥や現像
処理に原因したクランクの発生はひきおこされないこと
を見い出した。

すなわち、本発明は、その１つの面において、ポリＮ−
アリルカルバゾールを基材樹脂として含有し、かつこれ
に光反応開始剤が単独で、もしくは増感色素と組み合わ
せて添加されてなることを特徴とするホログラム記録材
料にある。

本発明のホログラム記録材料において基材樹脂として用
いられるポリＮ−アリルカルバゾールは、商業的に入手
可能なもののなかから適当なものを選択して使用するこ
とができ、さもなければ、よく知られた重合法を用いて
合成してもよい。ここで使用するポリＮ−アリルカルバ
ゾールは特に限定されるものではないけれども、一般に
は約数万から数百万の分子量を有しているものが好まし
い。

また、この重合体の使用量は、所望とする結果等に応じ
て任意に変更することができる。

本発明のホログラム記録材料では、基材樹脂としてのポ
リＮ−アリルカルバゾールに光反応開始剤を併用するこ
とが必須である。適当な光反応開始剤としては、ヨード
メタン、ショートメタン、ヨードホルム等のハロゲン化
合物、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハ
イドロパーオキサイド等の有機過酸化物、ビスアジド化
合物、芳香族アジド化合物、ジアゾ化合物等が使用でき
るが、これらに限定されるものではない。これらの光反
応開始剤は、単独又は混合して使用することができ、そ
の使用量は好ましくは基材樹脂に対して約１〜２０重量
％である。

また、光反応開始剤がその単独使用では吸収波長や感度
の面から不都合である場合、光反応開始剤を増感色素と
組み合わせて使用してもよい。適当な増感色素としては
、ルブレン、メチレンブルー、チオミヒラーケトン、ク
マリン、チオフラビン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらの増感色素も、前記光反応
開始剤〜３０重量％である。

さらにまた、本発明のホログラム記録材料は、必要に応
じて、この技術分野において一般的に用いられているそ
の他の添加剤を含有していてもよい。

本発明は、そのもう１つの面において、上記したような
新規なホログラム記録材料を用いることを特徴とするホ
ログラム記録方法にある。

本発明によるホログラム記録材料を使用して、以下のよ
うな手法に従ってホログラムの記録を行うことができる
： 先ず最初に、本発明のホログラム記録材料を塗液の形で
調製し、この塗液を適当な基板上に塗布して成膜した後
、ホログラム潜像の形成のために例えば三光束干渉光学
系などで光の干渉パターンに露出する。ここで、例えば
アルゴンレーザ光などを露光源として用いることができ
る。

必要に応じて、露光後であって現像の前、未露光領域の
白濁を抑制するため、記録材料の露光領域を適当なマス
クで遮光下、インコヒーレントな光、例えば蛍光灯から
の光に露出する。現像前のこの処理の結果、未露光域に
含まれた未架橋の重合体をある程度まで光反応させ、白
濁の抑制に寄与させることができる。

引き続いて記録材料を現像する。この工程は、従来常用
の一液処理法又は二液処理法を用いて行うことができる
。例えば、記録材料を２種類の特性の異なる溶剤で処理
して現像する。まず、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
、クメンナトまたはその混合物等の、ポリＮ−アリルカ
ルバゾールを膨潤せしめ得る溶解性を持った良溶媒であ
る第１の溶剤で処理し膜を膨潤させる。次いで、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール
、ブチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル等の、ポリＮ−
アリルカルバゾールに関して貧溶媒である第２の溶剤で
処理することにより、露光パターンに従った屈折率変化
を発生させる。このような２段階現像で位相型のホログ
ラムが形成できる。

また、低沸点の良溶媒と高沸点の貧溶媒との混合液を用
いることで一回の処理で現像を完了することもできる。

ポリＮ−アリルカルバゾールに対する良溶媒と貧溶媒の
混合液で、露光したポリＮアリルカルバゾールの膜を膨
潤させる。膨潤の度合は良溶媒及び貧溶媒の種類や組成
比、溶媒の温度で調整できる。この液で膜の膨潤後、基
板をゆっくり引き上げる。良溶媒として沸点の低いもの
を用いると、先に良溶媒が気化して貧溶媒が残留し、ポ
リＮ−アリルカルバゾールが析出して貧溶媒と分離する
。その後、貧溶媒が気化した後が空隙となってホログラ
ムが形成される。現像液に使用する低沸点良溶媒として
は、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２ジクロロエタン、１．２−ジクロロエチレン
、トリクロロエチレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン
、テトラヒドロピランなどがあり、単独または混合して
使用できる。高沸点貧溶媒としては、例えば、ヘプタン
、オクタン、ノナン、デカンなどのパラフィン系炭化水
素やブチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコールナトのアルコール類があり、これらの溶
媒も単独または混合して使用できる。

本発明によるホログラム記録方法では、必要に応してか
つ好ましくは、上記現像工程に先がけて脱色処理を実施
する。脱色処理とは、先にも述べた通す、ポリＮ−アリ
ルカルバゾールに対して適度な溶解性をもつ溶媒で光反
応開始剤や増感色素を除去する処理を指している。ここ
で、脱色液として使用する溶媒としては、例えば、ヘン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロヘンゼン、ジクロロ
ヘンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
テトラヒドロフラン、アセトン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ブチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコールなどがあり、単独または混
合して使用できる。以上のような一連の工程を経て、所
望とするホログラムを得ることができる。

〔作　用］ 本発明によるホログラム記録材料を使用すると、それが
膜厚１０１以上の厚膜であってもクランクが発生するこ
とがない。クラック防止のメカニズムはまだ十分に解明
されていないけれども、カルバゾール環と主鎖との間に
存在するメチレンが有効に作用しているものと理解され
る。

〔実施例］ 引き続いて、本発明をその実施例によって説明する。

貞−上 ポリＮ−アリルカルバゾールの合成 側管付封管用ガラス管中に、小型アンプルに仕込んだ０
．２５ｇの三塩化チタンを入れ、内部を真空にした後側
管を封青し、ネオプレンキャップを通してトリエチルア
ルミニウムのトルエン溶液（０，０９５ｇ　／　１　ｄ
　）を加えた。次に、アンプルを良く振とうして破壊し
た後、約１時間放置し、Ｎ−アリルカルバゾールのトル
エン溶液（２１ｇ／２０ｄ）を同様にネオプレンキャッ
プを通して加え、主管を封管した。これを８０°Ｃの恒
温槽中で振り混ぜながら１０時間重合させた後、大量の
塩酸−メタノール中に投入して重合物を沈澱させた。沈
澱物を熱トルエンで抽出し４縮した後、メタノール中に
投入しポリマを回収した。得られたポリＮ−アリルカル
バゾールはＨｗ　＝　６．５　Ｘ　１０５．　Ｈｗ　／
Ｍｎ　＝５．３であった。

勇−主 ホログラムの作製（第１図参照） １０ｇｆ７）ボＩＪ　Ｎ−アリルカルバゾール（前記例
１で合成したもの）、１ｇのヨードホルム及び０．２ｇ
のルブレンを６０ｇのジオキサンに溶解して塗液を調製
した。この塗液３を、第１図（Ａ）に示されるように、
面積が７０　Ｘ　７０ｍｍで厚さが１鵬のガラス板１上
にスピンコードで塗布し、さらに溶剤乾燥を行った。第
１図（Ｂ）に示されるような膜厚２０馳のホログラム記
録用乾板が作製された。ガラス板１上には感光膜４があ
る。

得られた乾板を用い、第１図（Ｃ）に示されるようにア
ルゴンレーザ光（波長４８８ｎｍ）を乾板の両側から照
射して、三光束干渉露光光学系で透過型ホログラムを記
録した。露光量は４００ｍＪ　／　ｃＴＡであった。

次に、第１図（Ｄ）に示されるように、露光後の乾板を
キシレン、ジクロロヘンゼン及びイソプロピルアルコー
ルの１：１：１混合溶媒（脱色ｉｌｌり５中に２分間浸
漬処理して脱色処理を行った。次いで、第１図（Ｅ）及
び（Ｆ）に示されるように、脱色処理後の基板を湿度２
０％の窒素雰囲気中でキシレン及びトルエンの１＝１混
合溶媒（第１現像液）８中に１分間浸漬し、さらにｎ−
ペンタン（第２現像液）９中にゆっくり浸漬し、そして
最後にｎ−ペンタン浴からゆっくりひき上げた。このよ
うな２液現像処理の結果、第１図（Ｇ）に示−１ｌ＝’
ｕをＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長６３３ｎｍ）で再生した
結果、回折効率は８０％であった。

側二」− ホログラムの作製 前記例２に記載の手法を繰り返したけれども、本例では
、ヨードホルム（光反応開始剤）とルブレン（増感色素
）の混合物を使用する代りに、０．５ｇのピレンのジア
ゾニウム塩： した。本例の場合にも、クラック、剥離等の欠陥のない
透明なホログラムを作製でき、また、このホログラムを
Ｈｅ−Ｎｅレーザ光（波長６３３ｎｍ）で再生した時の
回折効率は８０％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、基材樹脂としてポリＮ−アリルカルバ
ゾールを用いるだけで、従来常用のカルバゾール環含有
重合体からなるホログラム記録材料のすぐれた特性を犠
牲にすることなくクランク、剥離等の発生を防止するこ
とができ、よって、従来の材料では困難であった厚膜ホ
ログラムを安定に作製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｇ）は、それぞれ、本発明によるホロ
グラム記録方法を順を追って示した断面図である。 図中、１は基板、３は塗液、４は感光膜、５は脱色液、
７はホログラム膜、８は第１現像液、そして９は第２現
像液である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリＮ−アリルカルバゾールを基材樹脂として含有
   し、かつこれに光反応開始剤が単独で、もしくは増感色
   素と組み合わせて添加されてなることを特徴とするホロ
   グラム記録材料。 ２、請求項１に記載のホログラム記録材料を用いること
   を特徴とするホログラム記録方法。