JPH06258997A - 長波長対応体積位相型ホログラムの作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 回折波長が記録波長よりも長波長側に変更さ
れ、回折効率が高く、回折波長選択性が良好で且つ透明
性の高いホログラムが得られるホログラムの作製方法を
提供すること。 【構成】 疎水性の光架橋性ポリマーと架橋剤とを主体
とする感光性樹脂組成物からなる体積位相型ホログラム
記録媒体を露光後現像する工程を含むホログラムの作製
方法において、現像工程が、該記録媒体中に形成される
回折格子間隔を拡げ、得られるホログラムの回折波長が
記録波長よりも長波長側に変更され、且つ回折効率の波
長依存性の半値幅が５０ｎｍ未満となる条件で行われる
ことを特徴とする体積位相型ホログラムの作製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、回折波長が記録波長よ
りも長波長側に変更される体積位相型ホログラムの作製
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラフィは、レーザー光の様な干渉
性が良好な光波同士の位相又は振幅を干渉縞として記録
し、且つ再生する技術である。かかるホログラフィ技術
に関する研究の進展に伴い、現在ではその記録媒体に対
する要求もかなり明確なものとなり、漂白処理銀塩、フ
ォトレジスト、サーモプラスチック、重クロム酸ゼラチ
ン、無機ガラス系材料、強誘電体等多くの材料が提案さ
れ、その特性の研究が進んでいる。

【０００３】これらのホログラム記録媒体の持つべき特
性としては、（１）記録感度、特に可視波長域のレーザ
ー光に対し感度を有し、且つ高感度であること、（２）
高解像力を有すること、（３）ホログラムの回折効率が
高いこと、（４）ホログラムのノイズが少ないこと、
（５）ホログラムが安定していること、（６）記録及び
再生操作が容易であること等、かなり厳しいものが要求
されている。

【０００４】上記の先行技術によるホログラム記録媒体
から長波長再生に対応したホログラムを得る為には、ホ
ログラム記録波長及びホログラム記録媒体の感光域の変
更が必要であった。又、感光域の変更の為には新規な増
感剤を開発しなければならず、特に赤色光帯域用の増感
剤の開発が活発に行われてきている。その中にあって、
重クロム酸ゼラチン系材料及び一部のフォトポリマー系
材料（重合型）で、記録波長及びホログラム記録媒体の
感光度を変更する必要のない、記録波長よりも再生波長
が長波長シフトする様なホログラムが報告されている。

【０００５】前者は記録感度・回折効率等の点からは優
れた記録媒体であるが、ゼラチンを主体とすることから
記録媒体の保存性は悪く、得られるホログラムの耐熱・
耐候性も劣っている。特に耐湿性は非常に悪く、実用に
際してはホログラムの保護や密封が必要であり、加工性
や重量等の点から問題があった。又、得られるホログラ
ムの回折波長域が広く波長選択も劣っている。

【０００６】後者においては、回折格子がモノマーの固
相重合という形で記録される為に、未反応モノマーの残
留が耐環境性等に悪影響を及ぼす等の問題がある。又、
屈折率変調として露光時にモノマーが重合して生成する
ポリマーとその後記録媒体中に拡散させることによりホ
ログラムの体積膨張（長波長シフト）を引き起こす拡散
要素間の屈折率差を用いている（特開平３−４６６８７
号公報）ことにより、ポリマーと拡散要素間の屈折率差
が小さい為に高い回折効率が得られず、又、回折波長が
充分に変更されているとは言えず、更には回折波長のシ
フト量が大きくなる程、回折効率が低くなるという欠点
がある。

【０００７】一方、疎水性の光架橋性ポリマーを主体と
する感光性樹脂組成物からなる体積位相型ホログラム記
録媒体は保存安定性に優れている。得られるホログラム
が高い透明性・回折効率を示す、耐熱・耐候性が良好で
ある、等優れた特性を有しており（特公昭５６−１６２
０号公報）、従来の記録媒体に勝っている。この記録媒
体から、現像工程の工夫によって回折波長の長波長化及
び広帯域化を達成し、白色光による再生画像の色が金色
となる回折波長が記録波長よりも長波長側に変更された
ディスプレイホログラムが得られている（特開昭６４−
８１９８４号公報）。しかしながら、上記従来例のホロ
グラム作成工程を用いて、回折波長が記録波長よりも長
波長側に変更され、且つ波長選択性に優れた透過率の高
い光学素子としてのホログラムを得ることは困難であっ
た。

【０００８】この為、耐熱・耐候性に優れた、疎水性の
光架橋性ポリマーを主体とする感光性樹脂組成物からな
る体積位相型ホログラム記録媒体を使用して、得られる
ホログラムの回折波長が記録波長よりも長波長側に変更
され、回折効率が高く、ホログラムの波長選択性が良好
で且つ透明性の高いホログラムが提供されるホログラム
の作製方法の開発が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとしている課題】従って本発明の目
的は、回折波長が記録波長よりも長波長側に変更され、
回折効率が高く、回折波長選択性が良好で且つ透明性の
高いホログラムが得られるホログラムの作製方法を提供
することにある。

【００１０】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、疎水性の光架橋
性ポリマーと架橋剤とを主体とする感光性樹脂組成物か
らなる体積位相型ホログラム記録媒体を露光後現像する
工程を含むホログラムの作製方法において、現像工程
が、該記録媒体中に形成される回折格子間隔を拡げ、得
られるホログラムの回折波長が記録波長よりも長波長側
に変更され、且つ回折効率の波長依存性の半値幅が５０
ｎｍ未満となる条件で行われることを特徴とする体積位
相型ホログラムの作製方法である。

【００１１】

【作用】従来の感光性樹脂組成物からなる体積位相型ホ
ログラム記録媒体を使用するホログラムの作製方法にお
いて、形成されるホログラムは記録光に等しいか又はそ
の近傍の再生波長を示すのが普通であった。これに対
し、上記本発明によるホログラムの作製方法によれば、
以下の理由により長波長に対応したホログラムが得られ
る。

【００１２】即ち、疎水性の光架橋性ポリマーを主体と
する感光性樹脂組成物からホログラムを作製する為に
は、有機溶媒による膨潤・収縮工程（現像工程）が必要
である。ここで、例えば、膨潤・収縮溶媒を回折格子間
隔が拡大される様な溶媒に変更すると、膨潤溶媒は露光
により生成する干渉縞の明線部分と暗線部分の内、架橋
反応が起こっていない暗線部分をより良好に膨潤させ
る。次に明線部分及び暗線部分は収縮溶媒で処理され
る。

【００１３】この際に互いに収縮作用を及ぼし合う明線
部分と暗線部分の内、明線部分同士の間隔を収縮させる
べき暗線部分では、架橋反応が余り起こっていない為
に、収縮溶媒によって暗線部分が明線部分に及ぼす収縮
作用は著しく低下し、暗線部分のポリマーが明線部分の
ポリマーに近づく様に収縮する。その為明線部分同士の
間隔は、収縮溶媒によっても収縮作用を及ぼされなくな
り、ポリマーの明線部分から形成される回折格子間隔
は、膨潤溶媒がホログラム記録媒体を膨潤させた際の間
隔に固定され、又は明線部分も現像溶媒により膨潤・収
縮作用を及ぼされているが、収縮作用が非常に小さい為
に露光により記録された回折格子間隔よりも大きい間隔
に固定され、得られるホログラムの回折波長が記録波長
よりも長波長側に変更されたホログラムが形成される。

【００１４】又、現像溶媒の種類又は混合比を変える方
法や、現像温度を変える方法等によっても、上述のホロ
グラムの作製方法と同様の理由により、得られるホログ
ラムの回折波長が記録波長よりも長波長側に変更された
ホログラムが形成される。更に、ホログラム記録媒体に
加える架橋剤を低能率なものに変更しても、暗線部分が
明線部分に及ぼす収縮作用は小さくなり、上記と同様の
ホログラムが得られる。同様の効果は増感剤を低能率な
物に変更する、又は増感剤の量を少なくする等の方法に
よっても得られ、回折波長が記録波長よりも長波長側に
変更され、ホログラムの波長選択性に優れた且つ透明性
の高いホログラムが形成される。

【００１５】更に、ホログラム記録媒体を低分子量のポ
リマーで構成しても、暗線部分の収縮力は低下し、回折
波長が記録波長よりも長波長側に変更されたホログラム
が得られる。即ち、疎水性の光架橋性ポリマーを主体と
する感光性樹脂組成物からなる体積位相型ホログラム記
録媒体を使用した従来のホログラムの作製方法において
は、形成されるホログラムの再生波長は記録光に等しい
か又はその近傍であったのに対し、本発明の体積位相型
ホログラムの作製方法によれば、形成されるホログラム
の回折格子間隔が、記録された干渉縞間隔よりも拡大さ
れる即ち回折波長が記録波長よりも長波長側に変更さ
れ、回折効率の波長依存性の半値幅が狭く波長選択性に
優れる長波長対応ホログラムが得られる。

【００１６】例えば、赤色光に対応した増感剤を開発す
ることなしに、赤色光帯域に感度を有しないホログラム
記録媒体から赤色光帯域に回折波長を有するホログラム
が得られるといった利点がある。更に本発明によれば形
成される長波長対応ホログラムの回折波長の任意制御が
可能である。

【００１７】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明の体積位相型ホログ
ラムの作製方法は、疎水性の光架橋性ポリマー、コポリ
マー又はブレンドポリマーを主体とする感光性樹脂組成
物からなるホログラム記録媒体を使用して、可干渉な可
視レーザー光で露光し、更に有機溶媒による膨潤・収縮
現象を利用した現像工程を経る方法によって、回折波長
が記録波長よりも長波長側に変更され、回折効率の波長
依存性の半値幅が狭く波長選択性に優れた体積位相型ホ
ログラムを形成することを特徴としている。

【００１８】上記本発明のホログラムは、以下のホログ
ラム記録媒体及び現像工程を行うことによって得られ
る。本発明で使用されるホログラム記録媒体は、達成さ
れるべき耐熱・耐候性、回折効率、回折波長シフト等を
考慮すると、高い疎水性及び架橋性を示し、且つ回折格
子間隔が膨潤・収縮溶媒により拡大・固定されることが
必要であり、該ホログラム記録媒体中に少なくとも９０
％以上、より好ましくは９５〜１００％の高い疎水性及
び架橋性を示すポリマーを含有することが望ましい。具
体的には、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリ３−
クロルビニルカルバゾール、ポリ３−ブロムビニルカル
バゾール、ポリ３−ヨードビニルカルバゾール、ポリ３
−メチルビニルカルバゾール、ポリ３−エチルビニルカ
ルバゾール、クロル化ポリビニルカルバゾール、ブロム
化ポリビニルカルバゾール、及び下記の構造式で表され
るモノマーからなるポリマー等が挙げられる。

【００１９】

【化１】

【化２】

【００２０】

【化３】

【化４】

【００２１】

【化５】 （Ｒ＝Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−ＣＨ
（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５）

【化６】

【００２２】尚、上記式（６）のＸ及びｎは、以下の組
み合わせがあり、４つのタイプの化合物が含まれる。 ｎ＝１：Ｘ＝−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２− ｎ＝２：Ｘ＝−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２− ｎ＝４：Ｘ＝−ＮＨＣＯ− ｎ＝１：Ｘ＝−ＳＣＨ_２ＣＨ_２−

【００２３】

【化７】

【化８】

【００２４】

【化９】

【化１０】

【００２５】又、上記の他の高い疎水性及び架橋性を示
すポリマーとしては、ｐ位にハロゲン（−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−Ｉ）、アミノ基、ジメチルアミノ基、メトキシ基
を有するポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルインドー
ル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロール）、ポリ（Ｎ−ビニル
フェノチアジン）、ポリ（イソプロペニルフェノー
ル）、ポリ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニ
ルメチルメタクリレート］等が挙げられる。

【００２６】更に希望するだけの疎水性、架橋性及び溶
媒による膨潤・収縮作用を得る為に、任意の割合で上記
のポリマーをコポリマー化又はブレンドポリマー化した
ものが用いられる。又、その他に上記のポリマーとオレ
フィンや酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸
メチル等のアクリル酸やメタクリル酸のエステル、スチ
レン、アクリロニトリル等をコポリマー化及びブレンド
ポリマー化したものが用いられるが、これらに限られる
ものではなく、その割合は高い疎水性及び架橋性を示す
ポリマーが９０％以上、より好ましくは９５〜９９％の
割合で含有されることが望ましい。

【００２７】又、ポリマーの分子量を制御することによ
って希望するだけの膨潤・収縮作用を得ようとする際に
は、上記のポリマー、コポリマー又はブレンドポリマー
は、平均分子量を１０，０００〜１，０００，０００の
範囲、より好ましくは１００，０００〜５００，０００
の範囲に制御されるのが好ましい。更に、上記のビニル
カルバゾール系ポリマー、コポリマー又はブレンドポリ
マーはスピンコートに適する粘度になる様に後述の溶媒
に溶解することが必要で、その濃度は１〜１０重量％が
好ましい。

【００２８】本発明で使用するのに好ましいホログラム
記録媒体作製用のポリマー溶解溶媒としては、用いるポ
リマーに対する溶解性や沸点等を考慮すると、ベンゼ
ン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ピ
リジン、ジオキサン、テトラヒドロフラン或はこれらの
混合物からなる有機溶媒が挙げられる。又、該有機溶媒
として高沸点のものを用いるとフィルム形成時の溶媒の
蒸発が遅く、蒸発に高温を要し、膜中に気泡を生じたり
して好ましくない。従って、該有機溶媒としては、例え
ば、５０〜１５０℃程度の沸点のものを選択するのが好
ましい。

【００２９】ポリマーの溶解は、ポリマーを上記の有機
溶媒中に入れて必要に応じて加熱し、濾過して不溶部分
を除き放置して気泡を除去する等の通常の溶解操作でよ
く特に限定されない。又、本発明の体積位相型ホログラ
ム記録媒体の主体をなすポリマー成分には、架橋剤とし
てオニウム塩又はハロゲン含有炭素化合物等を加えられ
る。具体的には、例えば、下記の構造式で表されるオニ
ウム塩が挙げられる。

【００３０】

【化１１】 Ｘ，Ｘ´＝ｔ−Ｂｕ、−ＣＨ_３ 、−ＣＨ_２ＣＨ_３ 、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣ
Ｈ_３ Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ Ｚ＝Ｉ、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６、ＣＦ_３
ＳＯ_３ 又は四沃化炭素よりも低活性のＣＨＩ_３、ＣＢｒＩ_３、
ＣＢｒ_４及びＣＨ_３ＣＩ_３等が挙げられるが、これらに
限られるものではない。又、四沃化炭素の様な高活性な
架橋剤を従来よりも少量加えることによっても、低活性
な架橋剤を用いたのと同様な作用が得られる。

【００３１】これらの架橋剤は、単独で又は他の架橋剤
と共に、前記のポリマーの０．１〜１００重量％、より
好ましくは０．５〜２５重量％の割合で添加される。更
にこれらに増感剤を加えられてもよく、具体的には、例
えば、下記の構造式で挙げられる増感剤が挙げられる
が、これらに限られるものではない。

【化１２】

【００３２】これらの架橋剤又は架橋剤とその増感剤
は、ホログラム記録媒体が後述する現像工程において希
望するだけの膨潤作用及び収縮作用を受ける様に種類及
び濃度を調節されて用いられる。本発明で使用する感光
性樹脂組成物は、上記の必要成分を一度に、又は順次適
当な有機溶媒に溶解させることによって得られる。以上
の如くして得られる本発明で使用する感光性樹脂組成物
は、暗所に保存するのが好ましく、又、保存性を向上さ
せる為に安定剤等を添加することも可能である。

【００３３】本発明のホログラム記録媒体は、上記の本
発明で使用する感光性樹脂組成物をガラスや透明樹脂等
の支持基板上に塗布及び乾燥させて成膜する方法等によ
って形成される。更に、上記方法で形成されたホログラ
ム記録媒体は、酸化や加水分解等の防止の為に、剥離層
を有するガラス基板、透明樹脂又はフィルム等で覆って
もよい。

【００３４】上記のホログラム記録媒体は常法によって
露光し、記録媒体中のホログラムの潜像を形成し、本発
明の方法では、この露光後の記録媒体を次の如く現像す
る。即ち、第一の溶媒を用いる記録媒体の膨潤工程は、
常法に従って露光工程によりホログラム潜像が形成さ
れ、且つ増感色素と架橋剤が除去された記録媒体を第一
の溶媒である膨潤液で処理すると、形成されたホログラ
ムパターンに応じた膨潤を引き起こす。その後の第二の
溶媒による収縮処理は、上記の膨潤状態の記録媒体を収
縮させて、膨潤状態に応じたホログラムの増幅及び固定
化を行うものである。

【００３５】ホログラム現像工程に使用される第一の溶
媒である膨潤液としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン（オルト体、メタ体、パラ体及びそれらの
混合物）、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ク
メン、フェノール、クレゾール、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンジルアルコール、
ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、α−メチル
ナフタリン、α−クロルナフタリン等のベンゼン及びナ
フタリンの誘導体、ジクロルメタン、クロロホルム、ト
リクロルエチレン、トリクロルエタン、ジクロルエタ
ン、ブロモホルム等のハロゲン置換の飽和又は不飽和の
炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エ
チル、蟻酸エチル等のエステル類、その他のアミン類、
アミド類等が挙げられる。

【００３６】又、第二の溶媒である収縮液としては、ホ
ログラム記録媒体に対して膨潤又は溶解作用を有せず、
且つ、上記の様な膨潤液と相溶性のある溶媒は全て使用
可能であり、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキ
サン等のアルカン、シクロアルカン類、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエー
テル類等が好ましく使用される。

【００３７】更にこれらの膨潤溶媒及び収縮溶媒は、互
いに混合して用いることも可能であり、具体的には、例
えば、ｍ−キシレン−ｎ−ヘキサン、トルエン−ｎ−ペ
ンタン及びジクロロベンゼン−ｎ−オクタン等の組み合
わせが挙げられるが、これらに限られるものではなく、
混合比は希望するホログラムの回折効率及び回折波長に
よって変更される。

【００３８】又、それぞれの工程の温度や時間等の処理
条件は、それぞれ使用する記録媒体の種類、溶媒の種類
及び混合比などによって変化し一概には規定出来ない
が、該記録媒体中に形成される回折格子間隔を拡げ、得
られるホログラムの回折波長が記録波長よりも長波長側
に変更され、且つ回折効率の波長依存性の半値幅が５０
ｎｍ未満となる条件で行う必要がある。

【００３９】ここで「回折効率の波長依存性の半値幅」
とは、ホログラムに入射する再生光の波長に対する回折
効率の特性において、ピーク回折効率の１／２の値を与
える波長幅のことである。ホログラムを光学素子として
用いた際には、ホログラムの波長分散特性によるボケ
（色ズレ又は色にじみ）が生じる。ボケの発生を低減す
る為には、光学素子として用いられるホログラムの半値
幅が５０ｎｍ未満であることが望ましい。

【００４０】本発明の条件を満たし得る具体的な方法と
しては、以下に挙げる方法を適宜選択することにより達
成される。即ち、従来のホログラム記録媒体に加えられ
る架橋剤を低反応性の低能率な架橋剤に変更することが
好ましい。具体的には、例えば、架橋剤の四沃化炭素を
ビフェニルヨードニウム塩に変更するか、或は架橋剤の
濃度を下げることにより、架橋度を下げ、見掛け上の架
橋剤の能率を低くする等の方法が用いられる。又、現像
に用いる膨潤液を膨潤能の高い溶媒に変更することも好
ましく、具体的には、例えば、キシレンをトリクレン−
ｍ−キシレンに変更する。又、収縮液を収縮能の低い溶
媒に変更することも好ましく、具体的には、例えば、ヘ
キサンをクロロホルム−ｎ−ヘキサンに変更する。更に
現像温度を高くしたり、膨潤液に浸漬する時間を延長し
たり、収縮液に浸漬する時間を短縮する等の方法が挙げ
られるが、これらの方法のみに限定されるものではな
い。又、より好ましくは、上記の方法を併用して用いる
ことが好ましく、２つ以上の方法を適宜選択して併用す
ると再生波長がより長波長側にシフトしたホログラムが
得られる。

【００４１】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。 実施例１ １００ｃｍ³ のクロロベンゼンに５ｇのポリビニルカル
バゾール（Ｍｗ＝１，３００，０００）を溶解し、更に
０．２２ｇの四沃化炭素を加え溶解したものを感光性樹
脂組成物とした。上記の感光性樹脂組成物をスピンコー
ターを用いてガラス基板上に塗布し、室温で２時間乾燥
し、ホログラム記録媒体を得た。

【００４２】上記記録媒体を用い、可干渉アルゴンレー
ザー（露光波長：４８８ｎｍ、レーザーからの光をコリ
メータレンズ系により平行光束として記録媒体に垂直に
入射させ、その透過光を反射鏡により該記録媒体へ垂直
で入射させることにより記録媒体表面に平行な回折格子
パターンを５０ｍＪ／ｃｍ^２露光した（以下の実施例及
び比較例も記録波長を変更した以外は同様にして露光し
た）。露光後、３６℃のｍ−キシレン中に浸漬して膨潤
させ、更に３６℃のｎ−ヘキサン中に浸漬して収縮さ
せ、膜厚１６μｍ、回折波長５１２ｎｍ（再生波長の測
定は分光光度計：島津ＵＶ−３１００Ｓを用いて垂直入
射での再生波長を測定（以下の実施例及び比較例も同様
にして測定した）し、半値幅２１ｎｍ、回折効率７９％
の体積位相型ホログラムを得た。

【００４３】実施例２ 現像温度を３４℃に変更し、他は実施例１と同様にして
体積位相型ホログラムを得た。 実施例３ 現像温度を３２℃に変更し、他は実施例１と同様にして
体積位相型ホログラムを得た。 比較例１ 現像温度を３０℃に変更し、他は実施例１と同様にして
体積位相型ホログラムを得た。 表１に実施例１〜３及び比較例１で得られたホログラム
の膜厚（μｍ）、回折波長（ｎｍ）、回折効率の波長依
存性の半値幅（ｎｍ）及び回折効率（％）を示し、図１
に現像温度と回折波長の相関を示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例４ 現像溶媒をベンゼン及びｎ−ヘプタンに変更し、他は比
較例１と同様にして体積位相型ホログラムを得た。表２
に実施例４及び比較例１で得られたホログラムの膜厚
（μｍ）、回折波長（ｎｍ）、回折効率の波長依存性の
半値幅（ｎｍ）及び回折効率（％）を示した。

【００４６】

【表２】 実施例５ 現像溶媒をトリクレン−ｍ−キシレン（３：１）及びｎ
−ヘプタンに変更し、他は実施例３と同様にして体積位
相型ホログラムを得た。

【００４７】実施例６ 現像溶媒をトリクレン−ｍ−キシレン（１：２）及びｎ
−ヘプタンに変更し、他は実施例３と同様にして体積位
相型ホログラムを得た。 表３に実施例５、６及び実施例３で得られたホログラム
の膜厚（μｍ）、回折波長（ｎｍ）、回折効率の波長依
存性の半値幅（ｎｍ）及び回折効率（％）を示した。

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例７ １００ｃｍ³ のベンゼンに５ｇのポリビニルカルバゾー
ル（Ｍｗ＝１，３００，０００）を溶解し、０．１ｇの
前記式１で示される架橋剤（Ｘ、Ｘ´はｔ−Ｂｕ、Ｙは
Ｉ、ＺはＰＦ₆ ）を加え、更に前記式３で示される増感
剤０．０１５ｇを加えて溶解したものを感光性樹脂組成
物とした。上記の感光性樹脂組成物をスピンコーターを
用いてガラス基板上に塗布し、室温で２時間乾燥し、ホ
ログラム記録媒体を得た。

【００５０】上記記録媒体を可干渉アルゴンレーザー
（５１４．５ｎｍ）で１００ｍＪ／ｃｍ² 露光後、３０
℃のｍ−キシレン中に浸漬し膨潤させ、更に３０℃のｎ
−ヘキサン中に浸漬し収縮させ、膜厚１７μｍ、回折波
長５６０ｎｍ、半値幅２２ｎｍ、回折効率７６％の体積
位相型ホログラムを得た。 実施例８ 架橋剤をヨードホルムに変更し、他は実施例７と同様に
して体積位相型ホログラムを得た。

【００５１】比較例２ 架橋剤を四沃化炭素に変更し、他は実施例７と同様にし
て体積位相型ホログラムを得た。 表４に実施例７、８及び比較例２で得られたホログラム
の膜厚（μｍ）、回折波長（ｎｍ）、回折効率の波長依
存性の半値幅（ｎｍ）及び回折効率（％）を示した。

【００５２】

【表４】

【００５３】実施例９ 現像温度を３６℃に変更し、他は実施例７と同様にして
体積位相型ホログラムを得た。 実施例１０ 現像温度を３４℃に変更し、他は実施例７と同様にして
体積位相型ホログラムを得た。 表５に実施例９、１０及び実施例７で得られたホログラ
ムの膜厚（μｍ）、回折波長（ｎｍ）、回折効率の波長
依存性の半値幅（ｎｍ）及び回折効率（％）を示した。

【００５４】

【表５】

【００５５】実施例１１ 現像溶媒をトリクレン−ｍ−キシレン（３：１）及びｎ
−ヘプタンに変更し、他は実施例９と同様にして体積位
相型ホログラムを得た。 実施例１２ 現像溶媒をトリクレン−ｍ−キシレン（１：２）及びｎ
−ヘプタンに変更し、他は実施例９と同様にして体積位
相型ホログラムを得た。 表６に実施例１１、１２及び実施例９で得られたホログ
ラムの膜厚（μｍ）、回折波長（ｎｍ）、回折効率の波
長依存性の半値幅（ｎｍ）及び回折効率（％）を示し
た。

【００５６】

【表６】

【００５７】実施例１３ １００ｃｍ³ のベンゼンに７ｇのビニルカルバゾール−
スチレンのコポリマー（９７：３）を溶解し、０．２２
ｇの四沃化炭素を加え、溶解したものを感光性樹脂組成
物とした。上記の感光性樹脂組成物をスピンコーターを
用いてガラス基板上に塗布し、室温で２時間乾燥し、ホ
ログラム記録媒体を得た。上記記録媒体を可干渉アルゴ
ンレーザー（５１４．５ｎｍ）で１００ｍＪ／ｃｍ² 露
光後、３０℃のｍ−キシレン中に浸漬し膨潤させ、更に
３０℃のｎ−ヘキサン中に浸漬し収縮させ、膜厚１６μ
ｍ、回折波長５４９ｎｍ、半値幅２１ｎｍ、回折効率７
７％の体積位相型ホログラムを得た。

【００５８】実施例１４ ポリマーをビニルカルバゾール−スチレンのコポリマー
（９９：１）に変更し、他は実施例１３と同様にして体
積位相型ホログラムを得た。 表７に実施例１３、１４及び比較例２で得られたホログ
ラムの膜厚（μｍ）、回折波長（ｎｍ）、回折効率の波
長依存性の半値幅（ｎｍ）及び回折効率（％）を示し
た。

【００５９】

【表７】

【００６０】実施例１５ １００ｃｍ³ のクロロベンゼンに１０ｇのポリビニルカ
ルバゾール及び０．５ｇのポリカーボネートを加え溶解
し、０．２２ｇの四沃化炭素を加え、溶解したものを感
光性樹脂組成物とした。上記の感光性樹脂組成物をスピ
ンコーターを用いてガラス基板上に塗布し、室温で２時
間乾燥し、ホログラム記録媒体を得た。上記記録媒体を
可干渉アルゴンレーザー（５１４．５ｎｍ）で１００ｍ
Ｊ／ｃｍ² 露光後、３０℃のｍ−キシレン中に浸漬し膨
潤させ、更に３０℃のｎ−ヘキサン中に浸漬し収縮さ
せ、膜厚１９μｍ、回折波長６３７ｎｍ、半値幅２２ｎ
ｍ、回折効率７２％の体積位相型ホログラムを得た。

【００６１】実施例１６ ポリマーを１０ｇのポリビニルカルバゾール及び０．５
ｇのポリカーボネートに変更し、他は実施例１５と同様
にして体積位相型ホログラムを得た。 表８に実施例１５、１６及び比較例２で得られたホログ
ラムの膜厚（μｍ）、回折波長（ｎｍ）、回折効率の波
長依存性の半値幅（ｎｍ）及び回折効率（％）を示し
た。

【００６２】

【表８】

【００６３】実施例１７ ポリマーをポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝３００，０
００）に変更し、他は実施例７と同様にして体積位相型
ホログラムを得た。 表９に実施例１７及び実施例７で得られたホログラムの
膜厚（μｍ）、回折波長（ｎｍ）、回折効率の波長依存
性の半値幅（ｎｍ）及び回折効率（％）を示した。

【００６４】

【表９】

【００６５】

【発明の効果】以上の如き本発明により、形成されるホ
ログラムの回折格子間隔が、記録された干渉縞間隔より
も拡大される即ち記録波長よりも長波長側に再生波長が
変更される、疎水性に優れ、高い回折効率を有し、波長
選択性の良好な体積位相型ホログラムが得られる体積位
相型ホログラムの作製方法が提供され、青、緑色光を使
用した露光により、赤色光帯域に回折効率を有するホロ
グラムが得られることが明らかとなった。

【００６６】

【図面の簡単な説明】

【図１】同一条件で露光を行ったホログラム記録媒体
を、温度のみを変更して現像を行った際の、現像温度と
ホログラム再生波長との相関を示す図。 使用ポリマー：ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝１，３
００，０００） 架橋剤：四沃化炭素 露光波長：４８８ｎｍ 露光量：５０ｍＪ／ｃｍ² 現像溶媒：ｍ−キシレン、ｎ−ヘキサン 現像温度：３６、３４、３２及び３０℃

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森島 英樹 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 須藤 敏行 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 金子 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 松村 進 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 疎水性の光架橋性ポリマーと架橋剤とを
   主体とする感光性樹脂組成物からなる体積位相型ホログ
   ラム記録媒体を露光後現像する工程を含むホログラムの
   作製方法において、現像工程が、該記録媒体中に形成さ
   れる回折格子間隔を拡げ、得られるホログラムの回折波
   長が記録波長よりも長波長側に変更され、且つ回折効率
   の波長依存性の半値幅が５０ｎｍ未満となる条件で行わ
   れることを特徴とする体積位相型ホログラムの作製方
   法。
2. 【請求項２】 疎水性の光架橋性ポリマーが、カルバゾ
   ール環を分子内に含むモノマー成分を主とする疎水性の
   光架橋性ポリマー、コポリマー又はブレンドポリマーで
   あり、且つ架橋剤又は架橋剤とその増感剤が四沃化炭素
   よりも低反応性である請求項１に記載の体積位相型ホロ
   グラムの作製方法。
3. 【請求項３】 現像溶媒が、記録媒体中に形成される回
   折格子間隔を拡げ、得られるホログラムの回折波長が記
   録波長よりも長波長側に変更され、且つ回折効率の波長
   依存性の半値幅が５０ｎｍ未満となる種類又は組成の溶
   媒である請求項１に記載の体積位相型ホログラムの作製
   方法。
4. 【請求項４】 現像工程の温度が、記録媒体中に形成さ
   れる回折格子間隔を拡げ、得られるホログラムの回折波
   長が記録波長よりも長波長側に変更され、且つ回折効率
   の波長依存性の半値幅が５０ｎｍ未満となる温度である
   請求項１に記載の体積位相型ホログラムの作製方法。
5. 【請求項５】 光架橋性ポリマーの平均分子量が１０
   ０，０００以上５００，０００以下である請求項１に記
   載の体積位相型ホログラムの作製方法。