JP2859885B2 - ホログラム記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ホログラム記録方法に関し、更に詳しくは
He−Neレーザー光を用い、耐久性に富む体積位相型ホロ
グラムが提供されるホログラム記録方法に関する。

（従来の技術） ホログラフィーは、レーザーの様に干渉性良好な光波
を物体に照射し、振幅と位相とがその物体の形状に応じ
て変調され、反射又は透過した光波を記録（＝ホログラ
ム）して、そのホログラムに再びレーザーを照射して元
の物体の光学像を再生する技術である。

かかるホログラフィー技術に関する研究の進展に伴な
い、現在ではその記録媒体に対する要求もかなり明確な
ものとなり、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプ
ラスチック、重クロム酸ゼラチン、無機ガラス系材料、
強誘電体等多くの材料が提案され、その特性の研究が進
んでいる。

又、赤色の波長領域に感度を有するホログラム記録媒
体としては、漂白した銀塩又はメチレンブルー等で増感
された重クロム酸ゼラチンが広く知られている。更にポ
ラロイド社からはリチウムアクリレート、分岐鎖状ポリ
エチレンイミン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンからなる
DMP−128が報告され、ポリビニルカルバゾール系では、
トリフェニルメタンによる増感（特開昭62−215284号公
報参照）が報告されている。

（発明が解決しようとしている問題点） ところで、ホログラム記録媒体の持つべき特性として
は、 （１）記録感度、特に可視波長域のレーザー光に感度を
有し且つ高感度であること、 （２）高解像力を有すること、 （３）ホログラムの回折効率が高いこと、 （４）ホログラムのノイズが少ないこと、 （５）ホログラムが安定していること、 （６）記録及び再生操作が容易であること等、かなり厳
しいものが要求されている。

既知のホログラム記録媒体にあって、これ等の特性を
全て満足するものは勿論、部分的にせよ実用化の域に達
する性質を備えた材料は極めて少ない。

中では漂白処理銀塩及び重クロム酸ゼラチン系記録媒
体がある程度実用化の域に達したものではあるが、それ
でも前者においては、通常処理の他に漂白処理操作が必
要であり、且つ得られたホログラムの耐光性が劣るとい
う不都合がある。又、後者においては、得られたホログ
ラムの耐湿性が悪く、保存安定性の面で大きな欠陥が指
摘されている。

又、前記DMP−128は上記二者に比べて実用域に達した
ものであるが、作成条件において湿度の影響を著しく受
けると考えられ、又、耐熱性という観点からはポリビニ
ルカルバゾールに劣る。

更にトリフェニルメタン系色素で増感した場合のポリ
ビニルカルバゾール系では、反応後色素を完全に除去す
ることが困難であるという問題点がある。

この様な従来技術の問題点をほぼ解決した記録媒体と
して、四沃化炭素で増感されたポリビニルカルバゾール
系記録媒体が知られており、この記録媒体は、感度、解
像度、回折効率、耐環境特性等の点で、重クロル酸ゼラ
チンや銀塩フイルムに優るホログラム記録媒体である。

しかしながら、上記記録媒体はHe−Neレーザー（632.
8nm）に対してアルゴンレーザー（488及び514nm）に対
する程の感度を有さず、高感度のホログラム記録媒体が
得られないという問題があった。

従って、本発明の目的は、He−Neレーザーを用い、耐
久性に富む体積位相型ホログラムが提供されるホログラ
ム記録方法を提供することである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明により達成される。

即ち、本発明は、ホログラム記録媒体に露光する工程
を含むホログラム記録方法において、前記記録媒体がカ
ルバゾール環を分子中に含むモノマーを主構成単位とす
るポリマーに有機ハロゲン化合物とハロゲン分子とを添
加して増感されてなる記録媒体であり、前記露光に使用
する光がHe−Neレーザーから発したレーザー光であるこ
とを特徴とするホログラム記録方法である。

（作用） 従来の記録媒体においてポリビニルカルバゾールと四
沃化炭素の反応は、ポリビニルカルバゾールと四沃化炭
素とが電荷移動錯体を形成し、これが光反応しポリビニ
ルカルバゾールを架橋させると考えられる。従って、四
沃化炭素の分解を促進する様な増感剤が必要となる。

第１図にポリビニルカルバゾールと四沃化炭素とを含
むベンゼン溶液を沃素（I₂）を加えたものの可視吸収ス
ペクトルを示す。これにHe−Neレーザーの光照射を行う
と、500nmの沃素に基ずくピークが増加し、380nmの四沃
化炭素に基くピークが減少する。

四沃化炭素が分解すると沃素が生成することが知られ
ており、このスペクトルは沃素の存在下にレーザーを照
射すると沃素が増感剤となって四沃化炭素が分解するこ
とを示している。

本発明では、ビニルカルバゾール系化合物を主成分と
するポリマーに、四沃化炭素等のハロゲン化合物と沃素
等のハロゲン分子を添加することによって、He−Neレー
ザーの赤色の波長領域においても感光領域を拡大し、高
感度のホログラム記録が行なわれることを見出した。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

本発明で使用するホログラム記録媒体の主体をなすカ
ルバゾール環を分子中に含むモノマーを主体として構成
されるポリマーとしては、ビニルカルバゾール、そのア
ルキル置換誘導体又はそのハロゲン置換誘導体、カルバ
ゾール基を側鎖に有するアクリル酸誘導体や酢酸ビニル
誘導体等のモノマーを主体とするポリマーであり、具体
的には、例えば、ポリビニルカルバゾール、３−クロル
ビニルカルバゾールポリマー、３−ブロムビニルカルバ
ゾールポリマー、３−ヨードビニルカルバゾールポリマ
ー、３−メチルビニルカルバゾールポリマー、３−エチ
ルビニルカルバゾールポリマー、クロル化ポリビニルカ
ルバゾール、ブロム化ポリビニルカルバゾール及び下記
の構造式で表されるモノマーからなるポリマー等が挙げ
られる。

中でも未置換のポリビニルカルバゾールは、その入手
が容易でしかも得られるホログラムの性能も特に優れた
ものであるから事実上最適なものである。

上記ビニルカルバゾール系ポリマーは、例えばフイル
ムとした際の強度や柔軟性等の特性の制御の為に、必要
に応じて他のモノマーと共重合されていてもよい。その
様な用途に用い得る他のモノマーとしては、例えば、上
記ビニルカルバゾール類に加えて、オレフィン、酢酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸
のエステル、スチレン及びスチレン誘導体等のラジカル
重合による共重合法によって共重合し得るビニル系モノ
マーを挙げることが出来る。又、例えば、ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−水素
化ブタジエンコポリマー等の他のポリマーをホログラム
像が記録出来る範囲でブレンドして用いることも出来
る。尚、これらは所望の特性が得られる様にその添加割
合が選択して用いられる。

本発明で使用する記録媒体の主体をなす上記のポリマ
ー成分は、有機ハロゲン化合物及びハロゲン分子によっ
てHe−Neレーザーから発したレーザー光に対して活性化
する必要がある。

かかる有機ハロゲン化合物は、ポリマー成分中に共存
して可視波長域にも充分な感度を持つ記録媒体を構成す
るものであり、好ましいものとして具体的には、四沃化
炭素、ヨードホルム、四沃化エチレン、トリヨードエタ
ン、テトラヨードエタン、ペンタヨードエタン、ヘキサ
ヨードエタン、四臭化炭素、四臭化エチレン等の沃素化
合物及び臭素化合物が挙げられる。これらのハロゲン化
合物は前記ビニルカルバゾール系ポリマーの１乃至100
重量％、好ましくは３乃至25重量％の割合で上記ポリマ
ーに添加する。

又、本発明で使用する記録媒体に添加し得るハロゲン
分子としては、沃素分子、臭素分子、塩素分子等が好ま
しく、これらのハロゲン分子は前記ビニルカルバゾール
系ポリマーの0.01乃至100重量％、好ましくは0.05乃至6
0重量％の割合で上記ポリマーに添加する。

本発明で使用する記録媒体は、上述のポリマー、有機
ハロゲン化合物及びハロゲン分子を所定の割合で混合す
ることによって得られ、可視光に対して十分な感度を獲
得する。

本発明で使用する記録媒体を構成するための樹脂組成
物は上記の必要成分を一度に又は順次適当な溶媒に溶解
させるか或いは分散させることによって得られる。

使用する溶剤としては、ポリビニルカルバゾールに対
する溶解性及び沸点等を考慮すると、好ましい有機溶剤
としては、ベンゼン、キシレン、クロルベンゼン、クロ
ロホルム、ジクロルエタン、ジクロロエチレン、トリク
ロロエチレン、ピリジン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン或いはこれらの混合物が挙げられる。

又、得られる溶液はポリビニルカルバゾールの濃度や
分子量によって変化するが、得られる溶液の粘度を20℃
で50乃至5,000cps、好ましくは300乃至2,000cpsの範囲
にするのが好適である。

又、これらの粘度は使用する有機溶剤の種類によって
異なるが、例えば、有機溶剤に加えるポリビニルカルバ
ゾールの量を有機溶剤100ml当り約２乃至14g程度の割合
とすることが好ましい。又、塗工性の点からは2,000cps
迄の粘度が好ましいので、これ以上の粘度の場合には適
当な溶剤で希釈して適当な粘度に低下させて使用するの
が好ましい。

又、有機溶剤として高沸点のものを用いるとフイルム
形成時の溶剤の蒸発が遅く、蒸発に高温を要し、膜中に
気泡が生じたりして好ましくない。従って、有機溶剤と
しては、例えば、50乃至150℃程度の沸点のものを選択
するのが好ましい。

ポリビニルカルバゾールの溶解はポリビニルカルバゾ
ールを有機溶剤中に入れて必要に応じて加熱し、濾過し
て不溶分を除き放置して気泡を除去する等の通常の溶解
操作でよく特に限定されない。

以上の如くして得られる感光性樹脂組成物は暗所に保
存するのが好ましく、又、保存性を向上させる為に安定
剤等を添加することも可能である。

本発明で使用する記録媒体は下記の如き種々の方法で
形成することが出来る。

（１）上記の感光性樹脂組成物をガラスや透明樹脂等の
支持体上に塗布及び乾燥させて成膜する方法。

（２）上記のポリマー及び有機ハロゲン化合物からなる
膜を透明基板上に形成させ、蛍光灯及び超高圧水銀灯等
の光を一様に照射し、四沃化炭素を一部分解させて沃素
を生成させ、フイルム中に四沃化炭素と沃素とを共存さ
せる方法。

例えば、光照射により沃素を生成させる方法としては
白色蛍光灯（20W×７本）を50cm離して１乃至60秒間露
光する方法、或いは500Wの超高圧水銀灯を用いて１乃至
60秒間露光する方法が挙げられる。

（３）更に工夫された方法として、上述のポリマー及び
有機ハロゲン化合物からなる膜を透明基板上に形成さ
せ、ハロゲン分子を気体状態で接触させ、ポリマー固体
中に拡散させる（ドープ）方法。

例えば、沃素又は臭素分子をフイルムにドーピングす
る方法としては、沃素又は臭素を室温で５分間乃至数時
間フイルムと接触させる方法が採られ、十分架橋し得る
程度にフイルムをドープする方法が挙げられる。

（４）更にハロゲン分子を溶解又は分散された溶媒を上
述のポリマー及び有機ハロゲン化合物からなる膜に塗布
し、溶媒が適度にポリマー中にハロゲン分子を伴って浸
透する等の二成分増感剤を別々に混合する方法。

例えば、ハロゲン分子の拡散の点からは、分散液より
も溶液を使用するのが好ましく、使用する溶媒として
は、例えば、酢酸エチル等の有機酸エステル、四塩化炭
素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素に非溶媒を
混合して調整された溶媒等が用いられる。沃素又は臭素
を前記溶媒に溶解し、これを適当量塗工して10分乃至数
時間ドープする方法等が挙げられる。

本発明のホログラム記録方法は上記のホログラム記録
媒体を用い、He−Neレーザーから発したレーザー光で露
光することを特徴としている。

上記記録媒体を常法に従ってHe−Neレーザーから発し
たレーザー光に露光すると十分な感度を示し、有機ハロ
ゲン化合物及びハロゲン分子の含有量に応じて800nm迄
に十分な感度を示し、第４図に示す様に上記波長領域内
の適当な波長の物体光と参照光の２光束の可干渉性レー
ザーによって干渉パターンを露光することにより、体積
位相型ホログラムの潜像が形成される。その後更に溶媒
による膨潤及び収縮現象を利用した現像工程を経る方法
によって高解像度、高回折効率の体積位相型ホログラム
を形成することが出来る。

露光工程に続いて、記録媒体を、かかる記録媒体組成
中の前記したポリマーは勿論のこと光反応により生成す
るポリマー架橋物を殆ど溶出させることのない溶媒中に
浸漬して、記録媒体中から未反応のハロゲン化合物及び
ハロゲン分子のみをほぼ完全に溶出除去して着色を除
く。尚、この工程は下記の膨潤工程を兼ねることが出来
る。

次いで行う現像工程は膨潤工程及び収縮工程の２ステ
ップからなる。

即ち、第一の溶媒を用いる記録媒体の膨潤は、上記露
光工程によりホログラム潜像が形成され、且つハロゲン
化合物が除去された記録媒体を、第一の溶媒である膨潤
液で処理して、形成されたホログラムパターンに応じた
膨潤を引き起すものであり、その後の第二の溶媒による
処理は、膨潤状態の記録媒体を収縮させて、上記膨潤状
態に応じたホログラムの増幅及び固定化を行うものであ
る。

ホログラム現像工程における第一の溶媒である膨潤液
としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（オ
ルト体、メタ体、パラ体及びそれらの混合物）、エチル
ベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン。クメン、フェノー
ル、クレゾール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ニトロベンゼン、ベンジルアルコール、ベンジルクロラ
イド、ベンジルブロマイド、α−メチルナフタリン、α
−クロルナフタリン等のベンゼン及びナフタリンの誘導
体、ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレ
ン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、ブロモホルム
等のハロゲン置換の飽和又は不飽和の炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル
等のエステル類、その他のアミン類、アミド類等が挙げ
られる。

又、第二の溶媒である収縮液は、記録媒体に対して膨
潤又は溶解作用を有せず且つ上記膨潤液と相溶性のある
溶媒は全て使用可能であり、例えば、ｎ−ベンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン類、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、tert−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール等のアルコール類、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル類等が使用される。

中でも炭素数５乃至７の飽和炭化水素は収縮効果に優
れ、単独或いは相互の混合或いは他の溶媒との混合によ
って本工程に用いるのに好適である。

又、夫々の工程の温度や時間等の処理条件は夫々使用
する記録媒体の種類及び溶媒の種類等によって変化し一
概には規定出来ないが、一般的にはいずれの工程も10℃
乃至70℃程度の温度で数秒間乃至数分間の処理で十分な
効果を挙げることが出来る。

（効果） 本発明によれば、上記一連のプロセスにより体積位相
ホログラムが形成され、この様にして得られたホログラ
ムは、無色で高い透明性を有しており、最大90％に達す
る回折効率を有し、更に3,500本/mm以上の高解像力を持
ち、且つ安定性も湿度や光には全く影響されない為、従
来のホログラム用記録媒体から形成されるホログラムに
比し、画期的に優れた性能を有していることが明らかと
なった。

（実施例） 以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ポリビニルカルバゾール6g、四沃化炭素0.3g及び沃素
0.1gをモノクロルベンゼン60gに溶解した溶液を暗所に
てガラス基板上にスピナーを用いて塗布した後乾燥させ
て、膜厚８μｍの膜を得た。

このホログラム記録媒体をHe−Neレーザーの632.8nm
の光を200mJ露光後、以下の（１）及び（２）の工程で
順次処理して基板上に所望の画像が記録された反射型ホ
ログラムが得られた。

（１）30℃及び１分間、ｍ−キシレンに浸漬。

（２）30℃及び１分間、ｎ−ヘキサンに浸漬後、乾燥。

得られたホログラムは第２図に示す様に、回折効率が
80％であり、透過率が82％の体積位相型ホログラムであ
った。

又、第３図に上記において露光量のみを変えた場合の
露光量と回折効率の関係を示す。

実施例２ ポリビニルカルバゾール6g及び四臭化炭素0.3gをモノ
クロルベンゼン60gに溶解した溶液を暗所にてガラス基
板上にスピナーを用いて塗布した後乾燥させて膜厚７μ
ｍの膜を得た。この膜に沃素を室温で３時間接触させる
ことにより、膜に沃素をドープして本発明で使用する記
録媒体を得た。

以下実施例１と同様の方法を用いて反射型ホログラム
を得た。これは回折効率が60％であり、透過率が80％の
体積位相型ホログラムであった。

実施例３ ポリビニルカルバゾール6g及び四臭化炭素0.04gをモ
ノクロルベンゼン60gに溶解した溶液を暗所にてガラス
基板上にスピナーを用いて塗布した後、膜厚８μｍの膜
を得た。この膜に（4W×６本）の白色蛍光灯を50cm離し
て５秒間一様に露光し、本発明で使用する記録媒体を得
た。以下実施例１と同様の方法を用いて反射型ホログラ
ムを得た。これは回折率が65％であり、透過率が80％の
体積位相型ホログラムであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において使用する感光性樹脂組成物に46
mJ毎のHe−Neレーザー光を照射したときの吸収スペクト
ルの変化を示す図であり、第２図は回折効率の波長依存
性を示す図であり、第３図は露光量と回折効率の関係を
示す図であり、第４図はホログラム記録に使用する露光
光学系の１例を説明する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 間島 敏彰 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 岸 博義 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 櫛引 信男 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−258579（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03H 1/02 G03H 1/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ホログラム記録媒体に露光する工程を含む
   ホログラム記録方法において、前記記録媒体がカルバゾ
   ール環を分子中に含むモノマーを主構成単位とするポリ
   マーに有機ハロゲン化合物とハロゲン分子とを添加して
   増感されてなる記録媒体であり、前記露光に使用する光
   がHe−Neレーザーから発したレーザー光であることを特
   徴とするホログラム記録方法。