JPH04368948A - 感光性樹脂組成物、ホログラム記録媒体及びホログラム記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物、該
感光性樹脂組成物を主成分とするホログラム記録媒体及
び該ホログラム記録媒体を利用したホログラム記録方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラフィは、レーザーの様な干渉性
良好な光波を物体に照射した際の、その物体の形状に応
じて振幅と位相とが変調された、反射又は透過した光波
を記録してホログラムとし、そのホログラムに再びレー
ザー光を照射して元の物体の光学像を再生する技術であ
る。かかるホログラフィ技術に関する研究の進展に伴い
、現在ではその記録媒体に対する要求もかなり明確なも
のとなり、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラ
スティック、重クロム酸ゼラチン、無機ガラス系材料、
強誘電体等の多くの材料が提案され、その特性の研究が
進んでいる。この、ホログラム記録媒体の持つべき特性
としては、（１）記録感度、特に可視光波長域のレーザ
ー光に感度を有し、且つ高感度であること、（２）高解
像度を有すること、（３）ホログラムの回折効率が高い
こと、（４）ホログラムのノイズが少ないこと、（５）
ホログラムが安定していること、（６）記録、及び再生
操作が容易であること等、かなり厳しいものが要求され
ている。既知のホログラム記録媒体にあっては、これま
でにこれらの特性を全て満足するものは勿論、部分的に
せよ実用化の域に達する性質を備えた材料は極めて少な
い。その中では、漂白処理銀塩及び重クロム酸ゼラチン
系材料がある程度実用化の域に達したものではある。し
かし、それでも前者においては、通常処理の他に漂白処
理操作が必要であり、且つ得られたホログラムの耐光性
が劣るという問題点がある。又、後者においては、得ら
れたホログラムの耐湿性が悪く、保存安定性の面で大き
な欠陥が指摘されている。これに対し、四沃化炭素で増
感されたポリビニルカルバゾール系ホログラム記録媒体
は、解像度、回折効率及び耐環境特性等の点で、重クロ
ム酸ゼラチン等の記録媒体に勝るものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
のポリビニルカルバゾール系ホログラム記録媒体は、ア
ルゴンレーザー等の可視光波長域においては低感度であ
るという問題点があり、より高感度のホログラム記録媒
体の開発が要望されている。従って、本発明の目的は、
アルゴンレーザー等の青及び緑色の波長域での高感度化
の要求に応じた、従来の四沃化炭素を架橋剤としたもの
よりも高感度な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組
成物を主成分とするホログラム記録媒体、更に、該ホロ
グラム記録媒体を使用して、耐久性に富むホログラムが
提供されるホログラム記録方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
により達成される。即ち、本発明は、ビニルカルバゾー
ル系ポリマーと、架橋剤として下記一般式（１）で示さ
れるハロゲン含有珪素化合物を含有させたことを特徴と
する感光性樹脂組成物、更に該感光性樹脂組成物に可視
光波長域に吸収を有し且つα−位に不飽和結合を有する
ケトンを増感色素として含有させた感光性樹脂組成物、
及び上記の感光性樹脂組成物を夫々主成分とするホログ
ラム記録媒体、及び該ホログラム記録媒体を使用するホ
ログラム記録方法である。

【式２】 （置換基Ｒ１〜Ｒ４は、ハロゲン原子、水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、水酸基、
アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリール
オキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基又はシ
アノ基を表し、置換基Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２個
はハロゲン原子であり、又、ハロゲン原子が２個の場合
、他の２個の置換基同士が結合している含珪素環状化合
物も含む）。

【０００５】

【作用】本発明者は、ビニルカルバゾール系化合物を主
成分とするポリマーに、架橋剤として四沃化珪素等のハ
ロゲン含有珪素化合物を添加し、又は、更に増感色素と
してα−位に不飽和結合を有するケトンを添加すること
によって、従来の有機ハロゲン化物を架橋剤として用い
るよりも輻射エネルギーに対して高感度のホログラム記
録媒体が得られることを見出し、本発明を完成した。即
ち、従来のホログラム記録媒体において、ポリビニルカ
ルバゾールと架橋剤との反応は、例えば、ポリビニルカ
ルバゾールと四沃化炭素を例にとると、ポリビニルカル
バゾールと四沃化炭素とが電荷移動錯体を形成し、輻射
エネルギーにより四沃化炭素が分解する際に、ポリビニ
ルカルバゾールを架橋させると考えられる。ここで、四
沃化炭素の炭素原子を珪素に変更すると、炭素原子と沃
素原子との結合エネルギーよりも珪素原子と沃素原子と
の結合エネルギーの方が小さい為に、四沃化炭素よりも
四沃化珪素の方が分解し易く、ポリビニルカルバゾール
の架橋に要する輻射エネルギーは小さくなると考えられ
、その結果、四沃化炭素を用いるよりも四沃化珪素を用
いたホログラム記録媒体の方が輻射エネルギーに対して
高感度となる為と考えられる。

【０００６】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物
及びホログラム記録媒体の主体をなす、カルバゾール環
を分子中に含むモノマーとしては、ビニルカルバゾール
、そのアルキル置換誘導体、又はそのハロゲン置換誘導
体、カルバゾール基を側鎖に有するオレフィン、アクリ
ル酸誘導体、又は酢酸ビニル誘導体等のモノマーを主体
とするポリマーが挙げられ、具体的には、例えば、ビニ
ルカルバゾール、１−メチルビニルカルバゾール、２−
エチルビニルカルバゾール、３−エチルビニルカルバゾ
ール、３−クロルビニルカルバゾール、２−ブロムビニ
ルカルバゾール、１−メチル−３−クロルビニルカルバ
ゾール、又は下記一般式（２）、（３）又は（４）で表
されるモノマーからなるポリマー等が挙げられる。

【式３】

【式４】

【式５】 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、ｎは０か
ら６の整数を示す。）中でも未置換のポリビニルカルバ
ゾールは、その入手が容易で、しかも得られるホログラ
ムの性能も特に優れたものであり、事実上最適なもので
ある。

【０００７】上記ビニルカルバゾール系ポリマーは、例
えば、フイルムとした際の強度や柔軟性等の特性の制御
の為に、必要に応じて他のモノマーと共重合されていて
もよい。その様な用途に用い得る他のモノマーとしては
、例えば、上記ビニルカルバゾール類に加えて、オレフ
ィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メ
タクリル酸のエステル、スチレン、及びスチレンの誘導
体等のラジカル重合による共重合法によって共重合し得
るビニル系モノマーを挙げることが出来る。又、例えば
、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ス
チレン−水素化ブタジエンコポリマー等の他のポリマー
を、ホログラム像が出来る範囲でブレンドして用いるこ
とも出来る。尚、これらは所望の特性が得られる様に、
その添加割合が選択されて用いられる。更に、上記のビ
ニルカルバゾール系ポリマー、その共重合体又はブレン
ドポリマーは、スピンコートに適する粘度になる様に、
後述の溶媒に溶解することが必要であり、その濃度は１
〜１０重量％であることが好ましい。

【０００８】本発明の感光性樹脂組成物及びホログラム
記録媒体の主体をなす上記のポリマー成分は、架橋剤と
してハロゲン含有珪素化合物、好ましくは沃素含有珪素
化合物、臭素含有珪素化合物、及び／又は塩素含有珪素
化合物を加えられ、紫外光に対して活性化される。又、
可視光露光を可能とする為には、増感色素としてα−位
に不飽和結合を有するケトンを更に加えられ、可視光に
対して活性化される必要がある。即ち、架橋剤としてハ
ロゲン含有珪素化合物をポリマー成分中に存在させるこ
とにより、紫外光に対して感度を持つホログラム記録媒
体を構成することになり、かかる架橋剤と更に増感色素
の存在は、ポリマー成分中に共存し、可視光に対して充
分な感度を持つホログラム記録媒体を構成するものとな
る。又、具体的に架橋剤として好ましいものは、四沃化
シラン、三沃化シラン、三沃化メチルシラン、三沃化エ
チルシラン、三臭化メチルシラン、四臭化シラン、四塩
化シラン等のハロゲン含有珪素化合物が挙げられるが、
これらに限られるものではない。これらのハロゲン含有
珪素化合物は、前記ビニルカルバゾール系ポリマーに１
〜１００重量％、好ましくは３〜２５重量％の割合で上
記ポリマーに添加される。

【０００９】本発明の感光性樹脂組成物、及びホログラ
ム記録媒体に添加し得る増感色素としては、下記一般式
（５）〜（９）で示される、α−位に不飽和結合を有す
るケトンが好ましく、これらの増感色素は、前記ビニル
カルバゾール系ポリマーに０．０１〜１００重量％、好
ましくは０．０５〜６０重量％の割合で上記ポリマーに
添加される。

【式６】 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、シアノ基
、アミノ基又はジアルキルアミノ基を表し、又Ｒ５は、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオ
キシ基等を表すが、これらに限定されるものではない。 ）

【式７】 （式中、Ｒ６〜Ｒ１３は、前記Ｒ１〜Ｒ４と同じ意味を
示す。）

【式８】 （式中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、前記Ｒ１〜Ｒ４と同じ意味
を示し、ｎ１は０〜４個のメチレン基を示す。）

【式９
】 （式中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、前記Ｒ１〜Ｒ４と同じ意味
を示し、ｎ２は１〜４個のメチレン基を示す。）

【式１
０】 （式中、Ｒ２４〜Ｒ３３は、前記Ｒ１〜Ｒ４と同じ意味
を示し、ｎ３は１〜５個のメチレン基を示す。）本発明
の感光性樹脂組成物は、上述したポリマーにハロゲン含
有珪素化合物を架橋剤として添加し、又は、更に増感色
素を所定の割合で混合することによって得られるもので
あり、輻射光に対して十分な感度を獲得したものである
。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物は、上記の必要
成分を一度に又は順次、適当な有機溶媒に溶解させるこ
とによって得られる。本発明で使用するのに好ましい有
機溶媒としては、ポリビニルカルバゾールに対する溶解
性及び沸点等を考慮すると、ベンゼン、キシレン、クロ
ロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロ
エチレン、トリクロロエチレン、ピリジン、ジオキサン
、テトラヒドロフラン或いはこれらの混合物が挙げられ
る。又、有機溶媒として高沸点のものを用いると、フイ
ルム形成時の溶媒の蒸発が遅い為、蒸発に高温を要し、
膜中に気泡が生じたりして好ましくない。従って、有機
溶媒としては、例えば、５０〜１５０℃程度の沸点のも
のを選択するのが好ましい。ポリビニルカルバゾールの
溶解方法は、ポリビニルカルバゾールを有機溶媒中に入
れて必要に応じて加熱し、濾過して不溶部分を除き放置
し、気泡を除去する等の通常の溶解操作でよく、特に限
定されない。以上の如くして得られる本発明の感光性樹
脂組成物は、暗所に保存するのが好ましく、又、保存性
を向上させる為に安定剤等を添加することも可能である
。

【００１１】又、本発明のホログラム記録媒体は、下記
の如き種々の方法で形成することが出来る。 （１）上記の本発明の感光性樹脂組成物をガラスや透明
樹脂等の支持体上に塗布、及び乾燥させて成膜する方法
。 （２）更に工夫された方法として、上述のポリマー、又
はポリマーと増感色素からなる膜を透明基板上に形成さ
せた後、架橋剤を液体状態で接触させ、ポリマー固体中
に拡散させる（ドープ）方法。例えば、架橋剤分子をフ
イルムにドープする方法としては、架橋剤液体中に５分
間〜数時間フイルムを浸漬する方法が採られ、十分架橋
し得る程度にフイルムをドープする方法が挙げられる。 （３）更に、架橋剤を溶解させた溶媒を上述のポリマー
、又はポリマーと増感色素からなる膜に塗布し、溶媒が
適度にポリマー中に架橋剤分子を伴って浸透する等の方
法。例えば、架橋剤分子を拡散させる溶媒としては、酢
酸エチル等の有機酸エステル、四塩化炭素、トルエン、
キシレン等の芳香族系炭化水素に非溶媒を混合して調製
された溶媒等が用いられる。架橋剤を、前記溶媒に溶解
し、これを適当量塗工して１０分間〜数時間ドープする
方法等が挙げられる。更に、上記方法で作成されたホロ
グラム記録媒体は、酸化や加水分解等の防止の為に、剥
離層を有するガラス基板、透明樹脂、又はフイルム等で
覆うのが好ましい。

【００１２】本発明のホログラム記録方法は、上記本発
明のホログラム記録媒体を用い、紫外光又は可視光で露
光することを特徴としている。上記本発明のホログラム
記録媒体を常法に従って紫外光、又は可視光で露光する
と十分な感度を示し、架橋剤、又は架橋剤と増感色素と
の含有量に応じて、紫外光又は可視光波長域に十分な感
度を示し、物体光と２光束の可干渉性レーザーによって
干渉パターンを露光することにより、体積位相型ホログ
ラムの潜像が形成される。その後、更に有機溶媒による
膨潤及び収縮現象を利用した現像工程を経る方法によっ
て、高解像度、高回折効率の体積位相型ホログラムを形
成することが出来る。上記の露光工程に続いて、剥離層
を有する基板を取り去り、ホログラム記録媒体を、かか
る記録媒体中の光反応により生成するポリマー架橋物は
勿論のこと、前記したポリマーをも殆ど溶出させること
のない有機溶媒中に浸漬して、記録媒体中から未反応の
ハロゲン含有珪素化合物、及び反応により生成した低分
子化合物のみをほぼ完全に溶出除去して着色を除く。 尚、この工程は、下記の膨潤工程を兼ねることが出来る
。

【００１３】次いで行う現像工程は、膨潤工程、及び収
縮工程の２ステップからなる。即ち、第一の有機溶媒を
用いる記録媒体の膨潤は、上記露光工程によりホログラ
ム潜像が形成され、且つハロゲン含有珪素化合物が除去
された記録媒体を、第一の溶媒である膨潤液で処理して
、形成されたホログラムパターンに応じた膨潤を引き起
こすものである。その後の第二の有機溶媒による処理は
、膨潤状態の記録媒体を収縮させて、上記膨潤状態に応
じたホログラムの増幅、及び固定化を行うものである。 ホログラム現像工程における第一の溶媒である膨潤液と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン（オルト
体、メタ体、パラ体及びそれらの混合物）、エチルベン
ゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、フェノール、ク
レゾール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロ
ベンゼン、ベンジルアルコール、ベンジルクロライド、
ベンジルブロマイド、α−メチルナフタリン、α−クロ
ルナフタリン等のベンゼン及びナフタリンの誘導体、ジ
クロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、ト
リクロルエタン、ジクロルエタン、ブロモホルム等のハ
ロゲン置換の飽和又は不飽和の炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等のエ
ステル類、その他のアミン類、アミド類等が挙げられる
。

【００１４】又、第二の溶媒である収縮液は、記録媒体
に対して膨潤又は溶解作用を有せず、且つ上記膨潤液と
相溶性のある溶媒は全て使用可能であり、例えば、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
、イソオクタン、シクロヘキサン等のアルカン、シクロ
アルカン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコー
ル類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル等のエーテル類等が使用される。中
でも炭素数５〜７の飽和炭化水素は収縮効果に優れ、単
独或いは相互の混合或いは他の溶媒との混合によって本
工程に用いるのに好適である。又、夫々の工程の温度や
時間等の処理条件は、夫々使用する記録媒体の種類及び
溶媒の種類等によって変化し、一概には規定出来ないが
、一般的にはいずれの工程も１０℃〜７０℃程度の温度
で数秒間〜数分間の処理で十分な効果を上げることが出
来る。

【００１５】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。 実施例１ クロロベンゼン５００ｃｍ３　に、ポリビニルカルバゾ
ール２０ｇを溶解し、更に四沃化シラン０．５ｇを加え
溶解し、本発明の感光性樹脂組成物を得、スピンコータ
ーを用いてガラス基盤上に塗布した。これを室温で２時
間乾燥した後、ネガフイルムを密着させ、基板と平行に
３０ｃｍ離して設置した１００Ｗの超高圧水銀灯の３５
６ｎｍの光を１０秒間照射した。次にネガフイルムを取
り除き、５０℃のベンゼン中に３分間浸漬して非露光部
分を溶出除去し、その結果、透明なレリーフパターンを
得た。

【００１６】実施例２ 実施例１の感光性樹脂組成物に、前記（６）式（Ｒ８と
Ｒ１１がジメチルアミノ基、他のＲｎは、水素原子、以
下特に記述のない限りＲｎは水素原子を表す。）で示さ
れる増感色素０．０１ｇを加え溶解し、スピンコーター
を用いてガラス基板上に塗布した。室温で２時間乾燥後
、更に剥離層を有するガラス基板で挟み、周囲をテフロ
ンテープで密閉し、厚さ約１０μｍの本発明のホログラ
ム記録媒体を得た。上記記録媒体の両側から可干渉アル
ゴンレーザー（４８８ｎｍ）で１０秒間露光した後、剥
離層を有するガラス基板を除き、４０℃のキシレン中に
浸漬し、膨潤させると同時に未反応の四沃化シランと増
感色素を溶出除去する。更に、３８℃で、ｎ−ペンタン
中に浸漬して収縮させ、リップマンホログラムを得た。 上記の様にして得られたホログラムは、露光エネルギー
１ｍＪ／ｃｍ２　で９５％の回折効率を示し、透過率は
９０％であった。

【００１７】実施例３〜７ 架橋剤、増感色素として表１のものを夫々使用し、表１
に示した膜厚の本発明の実施例３〜７のホログラム記録
媒体を得た。又、このホログラム記録媒体を使用し、実
施例２と同様の方法で得たホログラムは、表２に示した
露光エネルギーで、回折効率及び透過率が夫々表２に示
した様であった。

【表１】

【表２】

【００１８】実施例８ ベンゼン５００ｃｍ３　に、ポリビニルカルバゾール２
０ｇを溶解し、更に、前記（９）式（ｎ３＝３、Ｒ２６
とＲ３１がジプロピルアミノ基）で示される増感色素０
．０２ｇを加えて溶解し、スピンコーターを用いてガラ
ス基板上に塗布した。これを室温で２時間乾燥した後、
四臭化シラン中に１０分間浸漬し、更に室温で２時間乾
燥した。これを剥離層を有するガラス基板で挟み、周囲
をテフロンテープで密閉し、厚さ約１０μｍの本発明の
ホログラム記録媒体を得た。次に、実施例２と同様（露
光波長は５１４．５ｎｍ）の方法で、リップマンホログ
ラムを得た。上記のホログラムは、露光エネルギー７０
ｍＪ／ｃｍ２　で６５％の回折効率を示し、透過率は８
９％であった。

【００１９】実施例９〜１２ 架橋剤、増感色素として表３のものを夫々使用し、表３
に示した膜厚の本発明の実施例９〜１２のホログラム記
録媒体を得た。又、これらのホログラム記録媒体を使用
し、実施例８と同様の方法で得たホログラムは、表３に
示した露光エネルギーで、回折効率及び透過率が夫々表
４に示した様であった。

【表３】

【表４】

【００２０】実施例１３ ベンゼン５００ｃｍ３　に、ポリビニルカルバゾール２
２ｇを溶解し、前記実施例４で用いた増感色素０．０１
ｇを加えて溶解し、スピンコーターを用いてガラス基板
上に塗布した。これを４０℃で１時間乾燥後、三沃化シ
ラン０．５ｇをベンゼン１０ｃｍ３　に溶解した溶液を
、スピンコーターを用いて同様に塗布し、室温で２時間
乾燥させた。更に、ポリビニルアルコール膜を膜表面に
密着させ、周囲をテフロンテープで密閉し、厚さ約２０
μｍの本発明のホログラム記録媒体を得た。次に、実施
例２と同様（露光波長は４８８ｎｍ）にして露光し、露
光後水で洗浄してポリビニルアルコール膜を溶出除去し
、更に５０℃キシレン中に浸漬し、膨潤させると同時に
未反応の三沃化シランと増感色素を溶出除去し、更に３
８℃でｎ−ヘプタン中に浸漬し収縮させて、本発明のリ
ップマンホログラムを得た。上記ホログラムは、露光エ
ネルギー５ｍＪ／ｃｍ２　で８７％の回折効率を示し、
透過率は８７％であった。

【００２１】

【発明の効果】以上の様に本発明の感光性樹脂組成物及
びホログラム記録媒体は、紫外領域と可視領域に対して
高い感度を示す。又、本発明のホログラム記録媒体を使
用した本発明のホログラム記録方法により体積位相ホロ
グラムが形成され、得られるホログラムは、無色で高い
透明性を有しており、且つ最大１００％に達する回折効
率を有し、優れたホログラムが提供される。更に、本発
明方法により得られるホログラムは、５，０００本／ｍ
ｍ以上の高解像力を有し、且つ安定性も湿度や光には全
く影響されない為、従来のホログラム記録媒体から形成
されるホログラムに比べ、画期的に優れた性能を有して
いる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビニルカルバゾール系ポリマーと、架
   橋剤として下記一般式（１）で示されるハロゲン含有珪
   素化合物を含有させたことを特徴とする感光性樹脂組成
   物。 【式１】 （置換基Ｒ１〜Ｒ４は、ハロゲン原子、水素原子、アル
   キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、水酸基、
   アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリール
   オキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニ
   ル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基又はシ
   アノ基を表し、置換基Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２個
   はハロゲン原子であり、又、ハロゲン原子が２個の場合
   、他の２個の置換基同士が結合している含珪素環状化合
   物も含む）。
2. 【請求項２】　　更に、可視光波長域に吸収を有し且つ
   α−位に不飽和結合を有するケトンを増感色素として含
   有させた請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂
   組成物を主成分とすることを特徴とするホログラム記録
   媒体。
4. 【請求項４】　　ホログラム記録媒体に露光する工程を
   含むホログラム記録方法において、請求項３に記載のホ
   ログラム記録媒体に紫外光線又は可視光線で露光するこ
   とを特徴とするホログラム記録方法。