JPH01231082A - 体積立相ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は透明フィルム状の体積位相型ホログラムの製造
方法に関する。

（従来の技術） ホロクラフィーは、レーザーのように１−浮性良好な光
波を物体に照射し、振幅と位相とがその物体の形状に応
して変調され、反射又は透過した光波を記録（−ホログ
ラム）して、そのホログラムに７１Ｇびレーザーを照射
して元の物体の光学像を再生する技術である。

かかるホログラフィ−技術に関する研究の進展に伴ない
、現在ではその感材に対する要求もかなり明確なものと
なり、？５白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラス
チック、屯クロム酸セラチン、ｊＨＨ機ガラス系材料、
強誘電体等多くの材料か提案され、その特性の研究が進
んでいる。

一方、ホログラフィ−技術の進歩に伴い、実用に耐え得
るホログラムの形成が可能となりつつあり、画像自体を
楽しんだり、種々の物品を装飾するために用いたりする
等、ホログラムの用途も種々の方面へ拡大されており、
それに応した各種の形態がホログラムにも要求されつつ
ある。

例えば２画像に応した凹凸を感剤層表面に形成し、その
凹凸ての光の反射或いは透過を利用して画像を＋ＩＴ生
ずるタイプのホロクラフは、本の表紙として、或いは磁
気カートの偽造、変造防止用のマークとして既に利用さ
れている。

（発明か解決しようとしている問題点）ト述の様な用途
の拡大に伴い、体積位相型ホログラムである？ｒ％自処
理銀塩及び重クロム酸セラヂンの系においてもある程度
の実用化かみられている。しかしながら、面者はフィル
ム状に成形できるものの耐光性に問題点があり、後者は
耐湿性に問題があり実用的にはフィルム化することがで
きなかった。

これに対してカルバゾール系ポリマーを用いたホログラ
ム感材は、特公昭６２−２２１５２号公報に開示された
様に透明性、耐光性、耐熱性等に十分に優れたホロクラ
ムフィルムを与えることができる。

しかしなから、Ｌ記の感材はガラス板やプラスチックフ
ィルム等の基材トに形成され、その状態で露光されるた
め、露光工程において基板の及ぼ丁影う〒か大きい。例
えば、基板からの反射光による所Ｔのピッチとは異なる
干渉縞が形成されたり、又、反射型ホログラムでは基板
の光反射や吸収の結果５．＋１（板側の光量か基板通過
後変化するものと考えられ、この様に基板側と感材側と
の光量比が回折効率と波長選択性に影響を与えることか
理論的にも実験的にも証明されている。この様な問題点
を解決する為に、空気層側にインデックスマツチング液
を介してガラス基板をおく方法か考えられる。しかしな
がら、インデックスマツチング液が感光層の一面にしか
用いられていない為に、基板側とインデックスマツチン
グ層側での干渉絹形成能に差か生し回折効率改看とはな
らない。又、現像工程においては、感材か厚くなるにつ
れて基板付近における感材フィルムの膨潤及び収縮か不
十分な為に所望の回折効率か得られないという問題かあ
った。

従って、本発明の目的は、上記の如き従来技術の問題点
を解決し、所望の均一で高い回折効率を打し、更に耐光
性、耐湿性、透明性等に優れた体禎位４Ｉ已１１ホログ
ラムフィルムを提供することである。

（問題点を解決するための手段） 」１旧」的は以ドの本発明により達成される。

すなわち、本発明は、感材フィルムに露光及び現像処理
を行って体積位相ホログラムを製造する方法において、
露光時、該感材フィルムをインデックスマツチング液を
介してガラス基板で挟持せしめたことを特徴とする体積
位相ホログラムの製造方法である。

（作　　用） 感材フィルムをインデックスマツチング液を介してガラ
ス、＋、ｒ８板で挟持させて露光することにより、所望
の均一で高い回折効率を有し、更に屈曲自在で耐光性、
耐湿性、透明性等に優れたホログラムフィルムが提供さ
れる。

（好ましい実施、態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

本発明で使用するホログラム感材は基材と感材層からな
るものであって、使用″４−る基材としては、カラス板
、プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ（４−メチル）ペンテン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テル、ポリアミド等のからなるフィルムやシートを用い
ることができる。これらの基材は透明でも不透明でもよ
く５又、任意の厚みでよく特に限定されない。

本発明においてホログラム感材層の主体をなすものは増
感剤の存在下にて光反応を生ずるポリマーであって、好
適なものはポリビニルカルバゾール系ポリマーである。

ポリビニルカルバゾール系ポリマーとしては、ビニルカ
ルバゾール、そのアルキル置換誘導体又はそのへロケン
置換誘導体、カルバゾール基を側鎖に有するアクリル酸
誘導体や酢酸ビニル誘導体等の千ツマ−を主体とするポ
リマーであり、具体的には、例えば、ポリビニルカルバ
ゾール、３−クロルビニル力ルバゾールボリマー、３−
プロムビニル力ルハゾールボリマー、３−ヨートビニル
カルバゾールポリマー、３−メチルビニルカルバゾール
ポリマー、３−エチルビニルカルバゾールポリマー、ク
ロル化ポリビニルカルバゾール、ブロム化ポリビニルカ
ルバゾール及び下記の構造式で表される千ツマ−からな
るポリマー等が挙げられる。

中でも未置換のポリビニルカルバゾールは、その人手か
容易でしかも得られるホログラムの性能も特に優れたも
のであるから事実上最適なものである。

上記ビニルカルバゾール系ポリマーは、例えばフィルム
とした際の強度や柔軟性等の特性の制御のために、必要
に応して、他の千ツマ−と共重合されていてもよい。そ
のような用途に用い得る他の千ツマ−としては、例えば
、」二記ビニルカルバゾール順に加えて、酢酸ビニル等
のビニルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸のエス
テル、スチレン及びスチレン誘導体等のラジカル重合に
よる共■合法によって共重合し得るビニル系モノマーを
挙げることができる。又、例えば、ポリスチレン、スチ
レン−ブタジェンコポリマー、スチレン−水素化ブタジ
ェンコポリマー等の他のポリマーをホログラム像か記録
できる範囲でブレンドして用いることもできる。尚、こ
れらは所望の特性が得られるようにその添加割合が選択
して用いられる。

上述の感材層の主体をなすポリマー成分は、本発明にお
いて予めハロゲン化合物、好ましくは沃素化合物及び／
又は臭素化合物によって輻射線に対して活性にされてい
る必要がある。

かかるハロゲン化合物は、ポリマー成分中に共存して、
可視波長域にも充分な感度を持つ感材層を構成するもの
であり、好ましいものとして具体的には、四状化炭素、
ヨードホルム、四状化エチレン、トリヨードエタン、テ
トラヨードエタン、ペンタヨードエタン、ヘキサヨード
エタン、四臭化／ＦＪ、四臭化エチレン等の沃素化合物
及び臭素化合物が挙げられる。これらのハロゲン化合物
は１１１記ビニルカルバゾール系ポリマーの１乃至２０
０重量％、好ましくは５乃至５０重量％の割合で上記ポ
リマーに添加する。

本発明で使用する感材は、上述のポリマー、ハロゲン化
合物及び他の必要な添加剤を所定の割合で適宜溶媒に溶
解させるか分散液とした後、前記の如き基材上に塗膜を
形成することによって得られる。

未材として柔軟なプラスチックフィルムを使用する場合
には、ガラス基板と異なり、それ自体で平面性を保つこ
とか困難である為、均一な回折効率を与える均一な膜厚
を得る塗膜形成方法として、スピンナーを用いる場合に
は、ガラス基板上にマツチング液等を用いて基材フィル
ムをガラス基板に貼り合せる方法や平面性を保つことな
く均一＋１５Ｎを与えるデツピング法を用いることが好
ましい。このようにして形成する感材層は数μｍ乃至数
十μｍの厚みが一般的であり且つ好ましい。

又、感材層の形成に使用するポリマーかフィルム形成能
が乏しい場合には、ターフェニルやエポキシ樹脂等の可
塑剤を添加し、更にハロゲン化合物が安定性に欠ける場
合には置換フェノール類等の種々公知の酸化防止剤を別
途加えてもよい。

本発明では上記の如く成形した感材の感材フィルム層を
剥離して使用するものであり、又、剥離に際してはその
まま剥離してもよいが、水や適当な有機溶剤を用いて基
材とフィルム層との接着性を低下させて剥離するのが好
ましい。

この剥離のために用いることのできる低沸点溶媒とは、
基板及び感材フィルム層を溶解することなく、両者の界
面に浸透し、その溶媒の界面張力によって両者を互いに
剥離させるものである。

この工程で用いる溶媒は、上述の作用を果たすものであ
って、且つフィルム層を構成している成分（主にビニル
カルバゾール系ポリマー）に実質的な悪Ｊ）Ｚ　Ｗを及
ぼさないものならば何を用いてもさしつかえない。かか
る溶媒として、基板及び感材フィルム層を浸さないアル
コール類、飽和炭化水素類か特に好適に用いることかで
きるが、用いる基板の材質等によって、適宜選択すれば
よい。

好ましい例としては、水、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキｔン
、タイフロン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン、シクロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン類
、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ＬｅｒＬ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール等のアルコール、ジメチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル等が挙げら
れる。

水、低融点有機溶媒を適度に加温したり、超斤彼等の物
理的刺激を与えることは、−Ｓに剥離を進める上に効果
的に作用し、好ましい傾向を示す。

尚、剥離された感材フィルム層は媒体中若しくは媒体ト
に浮き、容易に取り出すことができる。

この剥離工程で、溶媒による剥離か困難であることか−
ｒ測されるとき等は（例えば感材フィルム層の厚みが薄
く、強度が低くなる場合等）、予め基材上に先ず剥離層
を積層し、次に感材フィルム層を積層するとよい。

本発明にいう剥離層とは、ホログラムフィルム層の溶剤
による剥離をより容易にするためのものである。

このような目的で用いる剥離層としては、例えば、感材
フィルム層の表面張力（Ｎ−ビニルカルバゾール系ポリ
マーを用いた場合には、３０乃至３５　ｄｙｎｅ／　ｃ
ｍ）よりも、良好な剥離状態を得るのに十分な程度に大
きい、又は小さい表面張力を有する、例えば、ポリマー
からなる層や、いわゆるシランカップリング剤やチタン
カップリング剤と呼ばれる低分子の表面改質剤からなる
層を用いることかできる。

剥離層を構成できる材料として具体的には、例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリフッ
化エチレン−プロピレン、ポリ有機シロキサン等のポリ
マー；γ−グリシトキシプロビルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤：
イソプロピルトリステアリルチタネート、イソプロピル
トリオクチルチタネート等のチタンカップリング剤等を
挙げることかできる。

剥離層は、基材上に例えば上記ポリマーからなる層を積
層して、或いは基材表面をシランカップリング剤やチタ
ンカップリング剤を含む溶液にて処理して設けることか
できる。

以−にの如くして基材から剥離した感材フィルムに５６
Ｏｒ＋＋ｎ迄のコヒーレントな可視光である物体光と参
照光の２光束の可干渉性レーザーを用いて露光を行う。

露光方法は第１図に示す様に感材フィルム層の両面にイ
ンデックスマツチング液を介してガラス基板により挟持
した状態で行う。ここで使用するインデックスマツチン
グ液は感材フィルムの屈折率に近いものが望ましいか、
一般に用いられるヌジョール、ローズオイル、シリコン
オイル等を用いてもよい。又、第２図に示す様にガラス
基板上に反射防止膜を設けて露光を行ってもよい。

以」二の如くして露光後、更に感材フィルム層を溶解し
ない溶媒による膨拐及び収縮現象を利用した現像工程を
経る方法によって高解像度及び高回折効率の体積位相型
透明ホログラムフィルムを形成することができる。

露光工程に続いて、感材フィルム層を構成しているポリ
マーは勿論のこと光反応により生成するポリマー架橋物
を殆ど溶出させることのない溶媒中に浸漬して、感材フ
ィルム層中から未反応のハロゲン化合物のみをほぼ完全
に溶出除去して着色を除く。尚、この工程は下記の膨潤
工程を兼ねることができる。

次いで行う現像工程は膨潤工程及び収縮工程の２ステツ
プからなる。

すなわち、上記露光工程によりホログラムｄ）像の形成
され、且つハロゲン化合物か除去された感材フィルム層
を、第一の溶媒である膨潤液で処理して、形成されたホ
ログラムパターンに応した膨潤を引き起１−ものであり
、その後の第二の溶媒による処理は、膨潤状態の感材層
を収縮させて、上記膨潤状態に応したホログラムの増幅
及び固定化を行うものである。

ホログラム現像工程における第一の溶媒である１彫潤７
夜とは、ポリビニルカルバゾールとハロゲン化合物との
光反応の結果生成されるポリマー架橋物に対し、短時間
で殆ど溶出させることのない溶媒である。かかる溶媒と
しては、感材フィルム層の材料に基ずいて、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン（オルト体、メタ体、パラ
体及びそれらの混合物）、エチルヘンゼン、ｎ−プロビ
ルヘンゼン、クメン、フェノール、クレゾール、クロル
ヘンゼン、ジクロルエンゼン、ニトロベンゼン、ヘンシ
ルアルコール、ヘンシルクロライド、ヘンシルブロマイ
ド、α−メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等の
ベンゼン及びナフタリンの誘導体、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、トリクロルエチレン、トリクロルエタン、
ジクロルエタン、ブロモホルム等のハロゲン置換の飽和
又は不飽和の炭化水素、アセトン、メヂルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類、その他
のアミン類，アミド類等の中から適当なものを選択して
使用する。

又、第二の溶媒である収縮液は、感材フィルム層に対し
て膨潤又は溶解作用を有せず且つ上記膨−１１１液と相
溶性のある溶媒は全て使用可能であり、例えば、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、シクロヘキサン等のアルカン、シクロア
ルカン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ＬｅｒＬ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール
類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等のエーテル類等か使用される。

中でも炭素数５乃至７の飽和炭化水素は収縮効果に優れ
、単独或いは相互の混合或いは他の溶媒との混合によっ
て本工程に用いるのに好適である。

又、夫々の工程の温度や時間等の処理条件は夫々使用す
る感材層の種類及び溶媒の種類等によって変化し一概に
は規定できないが、一般的にはいずれの工程も１０℃乃
至７０℃程度の温度で数秒間乃至数分間の処理で十分な
効果を挙げることができる。

（効　　果） 以上の如き本発明によれば、屈曲自在であり、無色で高
い透明性を有し、最大９０％に達する均−且つ高い回折
効率及び高解像力を持ち，ｆｌつ耐光性や耐湿性等に優
れた透明ホログラムフィルムが提供される。

（実施例） 以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ポリビニルカルバゾール６ｇ及び四状化炭素０、６ｇを
モノクロルベンセン３０ｇに溶解した溶液を、ガラス基
板上にデイツプ法にて塗布した後乾燥させて、膜厚１０
μｍの膜を形成し、次にこの感材層を有するガラス基板
を水中に浸漬することにより感材フィルム層をガラス基
板から剥離した。次に感材フィルム層を両面からインデ
ックスマツチング液を介してガラス基板で挟持し、フィ
ルム層を４８８ｎｍのアルゴンレーザー光で露光後、以
下の（＋）及び（２）の工程で順次処理して所望の画像
が記録された透明ホログラムフィルムが得られた。

（１）２８℃及び２分間のテトラヒドロフランに浸漬。

（２）２８℃及び２分間のｎ−ヘキサンに浸γ１１後、
乾燥。

得られたホログラムフィルムは４８８ｎｍの波長の光に
対し、約３，０００本１０１１１１の空間周波数をイｆ
し、回折効率が８５％であり、透過率が８０％の体積位
相型ホログラムであった。

実施例２ 露光後、感材フィルム層を紙に挟んで現像工程を行う以
外は実施例１と同様の方法を用いてホログラムフィルム
を得た。

得られたホログラムフィルムは４８８ｎｍのｍ長の光に
対し、約２．８００本／ｒｎｒｎの空間周波数を有し、
回折効率か８０％であり、透過率か８０％の体積位相型
ホログラムであった。

実施例３ 剥離工程において、感材層が塗膜されたガラス基板をダ
イフロンに浸漬することにより感材フィルム層をガラス
基板から剥離した以外は、実施例１と同様の方法を用い
てホログラムフィルムが得られた。

得られたホログラムフィルム４８８０ｍの波長の光に対
し、約３，０００本／ＩＩｌ［Ｉ＋の空間周波数を有し
、回折効率か７９％であり、透過率か７９％の体積位相
型ホログラムであった。

実施例４ 実施例１の露光時のガラス基板に反射防止膜を有するガ
ラス基板を用いる以外は実施例１と同様の方法を用いて
ホログラムを製造した。

得られたホログラムフィルムは４８８ｎｍの波長の光に
対し、約３，９００本／ｍｒｎの空間周波数を有し、回
折効率が８５％であり、透過率が７８％の体積位相型ホ
ログラムであった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の方法を図解的に示１−図で
ある。 １ニガラス基板 ２、インデックスマツチング液 ３：感材フィルム ４：反射防止層 特許出願人　　　キャノン株式会社 代理人　　弁理士　吉　１）勝　広 第７図 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）感材フィルムに露光及び現像処理を行って体積位
   相ホログラムを製造する方法において、露光時、該感材
   フィルムをインデックスマッチング液を介してガラス基
   板で挟持せしめたことを特徴とする体積位相ホログラム
   の製造方法。
2. （２）感材フィルムがポリビニルカルバゾール系ポリマ
   ーからなる請求項１に記載の体積位相ホログラムの製造
   方法。
3. （３）ガラス基板が反射防止膜を有する請求項１に記載
   の体積位相ホログラムの製造方法。