JP2003066816A - 体積型ホログラム記録用感光性組成物及びそれを用いた体積型ホログラム記録用感光性媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光カチオン重合を利用した材料系において、
従来の化合物に比べて露光感度が高く、且つ毒性の少な
い光カチオン重合性化合物を用いた、体積型ホログラム
記録用感光性組成物及び体積型ホログラム記録用感光性
媒体を提供する。 【解決手段】 １種以上の光カチオン重合性化合物、光
カチオン重合開始剤、増感色素を含む体積型ホログラム
記録用感光性組成物であって、該光カチオン重合性化合
物がオキセタン化合物であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は体積型ホログラムを
記録できる新規感光性組成物及びそれを用いて製造され
た体積型ホログラム記録用感光性媒体に関し、グラフィ
ックアート（ＧＡ）、セキュリティーカード、或いはカ
ラーフィルター、ディスプレイ用反射板、ヘッドアップ
ディスプレイ等の光学素子（ＨＯＥ）、データ貯蔵に用
いることができる新規感光性組成物及びそれを用いて製
造された体積型ホログラム記録用感光性媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、対象物の三次元情報を、対象物に
照射した光と参照光とにより、記録層内部に屈折率差を
生じさせて干渉縞を記録したものは体積型ホログラムと
して知られている。近年、体積型ホログラムの製造にお
いて湿式現像処理が不要で、量産可能な、乾式現像タイ
プの体積型ホログラム記録用感光性組成物が注目されて
いる。

【０００３】このような体積型ホログラム記録用感光性
組成物としてはデュポン社のオムニデックスシリーズが
唯一量産レベルで市販されている。この材料は光ラジカ
ル重合性モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重
合開始剤、増感色素を主成分とし、光ラジカル重合性モ
ノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用したもの
である。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組
成物を干渉露光すると、光が強い部分にて光ラジカル重
合が開始され、それに伴い光ラジカル重合性モノマーの
濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分に光ラジカ
ル重合性モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉
光の光の強弱に応じて、光ラジカル重合性モノマーの疎
密ができ、屈折率の差として現れる。この材料系は現状
報告されている体積型ホログラム用フォトポリマーとし
ては最も性能は良く、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論より計算さ
れる屈折率変調量Δｎは最大で０．０６程度まで達す
る。しかしながら、該オムニデックスシリーズ（商品
名、デュポン社製）は、熱に弱い、着色しているという
問題があり、光学材料用途には制限がある。

【０００４】また、光ラジカル重合と光カチオン重合を
併用した体積型ホログラム用の材料系が報告されてい
る。例えば、特許第２８７３１２６号では高屈折率光ラ
ジカル重合性モノマーとしてジアリルフルオレン骨格を
有するモノマー及び該光ラジカル重合性モノマーより屈
折率が小さい光カチオン重合性モノマーを使用した系が
開示されている。この系では、ホログラム露光時に光ラ
ジカル重合により高屈折率成分が重合し、光照射部分に
光ラジカル重合性モノマーが拡散移動し、次いで定着工
程で加熱及び／又は全面紫外線照射により光カチオン重
合により像を固定して、組成分布に従って屈折率の差が
形成され、干渉縞が形成される。

【０００５】以上の体積型ホログラム記録材料では、光
ラジカル重合反応を利用しており、いずれも酸素による
重合阻害の影響を受けるため、光ラジカル重合時には、
媒体表面に保護フィルムを添付して酸素を遮断する必要
があった。

【０００６】酸素による重合阻害の問題点を解決するた
めに、光ラジカル重合性モノマーを使用せずに光カチオ
ン重合を利用した材料系が、例えばＵＳＰ５７５９７２
１等に開示されている。この材料系では光ラジカル重合
系に見られるような酸素による重合阻害がないという利
点があるが、該文献に開示されている光カチオン重合性
化合物としてのモノマーはエポキシ類やビニルエーテル
類であり、これらの材料は、例えば、該文献の実施例に
記載されているようにレーザー照射量が４００ｍＪ／ｃ
ｍ² 程度と、上記光ラジカル重合タイプの材料に比べ
て、露光感度（Photospeed）がワンオーダー程度低いと
いう問題があった。また、光カチオン重合性化合物とし
てのエポキシ類は毒性があるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、光カ
チオン重合を利用した材料系において、従来の光カチオ
ン重合可能な化合物に比べて露光に必要なエネルギー量
を低減することができ、露光感度が高く、且つ毒性の少
ない光カチオン重合性化合物を用いた、体積型ホログラ
ム記録用感光性組成物及び体積型ホログラム記録用感光
性媒体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
の本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、１
種以上の光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始
剤、増感色素を含む体積型ホログラム記録用感光性組成
物であって、該光カチオン重合性化合物がオキセタン化
合物であることを特徴とするタイプＩの体積型ホログラ
ム記録用感光性組成物である。

【０００９】別の態様の本発明の体積型ホログラム記録
用感光性組成物は、タイプＩの体積型ホログラム記録用
感光性組成物にさらにバインダーポリマーを含むもので
あり、即ち、１種以上の光カチオン重合性化合物、光カ
チオン重合開始剤、増感色素、バインダーポリマーを含
む体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、該光
カチオン重合性化合物がオキセタン化合物であることを
特徴とするタイプIIの体積型ホログラム記録用感光性組
成物である。

【００１０】本発明に利用される光カチオン重合とは、
露光により組成物中の光カチオン重合開始剤が分解して
酸を発生し、発生した酸によって、光カチオン重合性化
合物を重合させる反応をいう。

【００１１】本発明の体積型ホログラム記録用感光性組
成物に使用される光カチオン重合性化合物としてのオキ
セタン化合物は、従来公知の光カチオン重合を利用した
材料系としてのエポキシ化合物に比較して、重合速度が
速く、得られるポリマーの分子量を大きくできるという
特徴がある。

【００１２】オキセタン化合物はポリマーの分子量を大
きくできることから、本発明の体積型ホログラム記録用
感光性組成物により得られたホログラムは膜強度が大き
い。オキセタン化合物は重合速度が速いことから、本発
明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、従来の光
カチオン重合可能な化合物を含むものに比べて露光に必
要なエネルギー量を低減することができるため露光感度
が良いという特徴がある。

【００１３】また、オキセタン化合物は、エポキシ化合
物よりも毒性が低く、取り扱いが容易であるという特徴
がある。

【００１４】本発明のタイプIIの体積型ホログラム記録
用感光性組成物においては、光カチオン重合性化合物が
重合した時の屈折率と前記バインダーポリマーの屈折率
とに差があることが、塗膜における屈折率変調量Δｎを
増大させ、明瞭な体積型ホログラムを形成するのに好ま
しい。どちらが屈折率が大きいかは問題ではなく、差が
あることが必要である。

【００１５】本発明のタイプＩ及びタイプIIの何れの体
積型ホログラム記録用感光性組成物においても、１種以
上の光ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤
を含ませることにより、光カチオン重合と光ラジカル重
合の併用型の体積型ホログラム記録用感光性組成物とす
ることができる。光カチオン重合と光ラジカル重合の併
用型の体積型ホログラム記録用感光性組成物において
は、光カチオン重合性化合物と前記光ラジカル重合性化
合物それぞれの単独重合体の間に屈折率差があること
が、塗膜における屈折率変調量Δｎを増大させ、明瞭な
体積型ホログラムを形成するのに好ましい。どちらが屈
折率が大きいかは問題ではなく、差があることが必要で
ある。

【００１６】本発明の体積型ホログラムの作製方法は、
前記したタイプＩ又はタイプIIの体積型ホログラム記録
用感光性組成物を透明フィルム基材に塗布して塗膜を形
成し、少なくとも、該塗膜にレーザーにより干渉露光す
ることにより光カチオン重合性化合物を光カチオン重合
させて屈折率変調を生じさせることによりホログラムを
形成することを特徴とする。屈折率変調の促進及び／又
はカチオン重合反応の完結（干渉縞の固定）のために、
干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適
宜行ってもよい。特に、タイプIIの体積型ホログラム記
録用感光性組成物では、バインダー樹脂をガラス転移付
近に加熱することにより、モノマーの移動が促進され、
屈折率変調が増大することにより鮮明な画像のホログラ
ムを得ることができる。

【００１７】前記した光カチオン重合と光ラジカル重合
の併用型の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用い
たホログラムの製造方法は、干渉露光工程においてレー
ザーにより露光することにより、高屈折率成分（又は低
屈折率成分）がラジカル重合し、照射部分に光ラジカル
重合性モノマーが拡散移動し、次いで、定着工程により
加熱及び／又は全面紫外線照射により、光カチオン重合
性化合物（オキセタン化合物）がカチオン重合して屈折
率変調をさらに促進させ、及び／又は屈折率変調により
生じた干渉縞を定着固定する。このようにして、光カチ
オン重合と光ラジカル重合の併用型の体積型ホログラム
は、光カチオン重合性化合物（オキセタン化合物）と光
ラジカル重合性化合物の組成分布に従って屈折率の差が
形成され、干渉縞が形成される。

【００１８】光カチオン重合と光ラジカル重合の併用型
の体積型ホログラム記録用感光性組成物においては、光
カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が同一の
化合物であってもよい。このような重合開始剤を使用し
て、ホログラムを形成する場合には、レーザー照射時に
ラジカル重合とカチオン重合が同時に生ずる。しかしな
から、ラジカル重合の方がカチオン重合よりも反応速度
が非常に速いため、ホログラム形成時（レーザー露光
時）には、実質的にラジカル重合のみが進行していると
考えられる。したがって、このような重合開始剤を使用
する場合には、最終処理として紫外線を全面照射してカ
チオン重合を完結させることが望ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】光カチオン重合性化合物、オキセタン化合物 本発明で光カチオン重合性化合物とは光カチオン重合可
能な化合物をいい、本発明では、光カチオン重合可能な
オキセタン化合物が使用される。光カチオン重合可能な
オキセタン化合物としては、１，４−ビス［［（３−エ
チル−３−オキセタニル）メトキシ] メチル] ベンゼ
ン、３−エチル−３−[(２−エチルヘキシロキシ）メチ
ル] オキセタン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニ
ル)]メチル｝エーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチ
ル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル)]
メチルエーテル等が例示される。

【００２０】光カチオン重合開始剤 光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム
塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳
香族ホスホニウム塩、混合配位子金属塩、例えば、（η
⁶ −ベンゼン））η⁵ −シクロペンタジエニル）鉄（I
I）、シラノール−アルミニウム錯体等が例示される。

【００２１】光カチオン重合と光ラジカル重合の併用型
の体積型ホログラム記録用感光性組成物の場合には、さ
らに光ラジカル重合開始剤を用いることが望ましい。こ
の場合、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤
の感度波長域を異なるものとすることが一般的である
が、同一の開始剤とすることもできる。

【００２２】増感色素 増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有す
るチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノ
リン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系
色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキ
ソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、
ピリリウム塩系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ
以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有す
る増感色素であってもよい。

【００２３】光ラジカル重合性化合物 光カチオン重合と光ラジカル重合のハイブリッドタイプ
における光ラジカル重合性化合物としては、少なくとも
一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ
化合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその
塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物と
のエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合
物とのアミド結合物が挙げられる。具体例として脂肪族
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル
のモノマーが挙げられる。

【００２４】脂肪族多価アルコールのアクリル酸エステ
ルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレー
ト、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシ
エチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレ
ート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２
−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−
クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの
（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化さ
れたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフ
チルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタ
クリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどである。

【００２５】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジ
メチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ
フェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス−（４−メタ
クリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−
２−ナフチル等が挙げられる。

【００２６】バインダーポリマー 得られる体積型ホログラムの膜強度を向上させる目的と
して、バインダーポリマーを添加してもよい。

【００２７】バインダーポリマーとしては、ポリメタア
クリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビ
ニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたは
その部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポ
リイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シ
リコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、
ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン
酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プ
ロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモ
ノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体
等、またはそれらの混合物が挙げられる。

【００２８】記録されたホログラムの安定化工程として
加熱によるモノマー移動の工程等を用いる場合には、こ
れらのバインダーポリマーは、好ましくはガラス転移温
度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものである
ことが望ましい。

【００２９】また、バインダー樹脂として数平均分子量
が１０００〜１００００程度のいわゆるオリゴマーも使
用することができる。このような分子量のオリゴマーを
用いることにより、露光時に屈折率変調成分である光重
合性化合物の移動が活発になり、光重合性化合物（モノ
マー）との分離を明瞭に行い、最終的に得られる体積型
ホログラムにおいて高い屈折率差を得ることが可能とな
る。

【００３０】配合割合 イ）タイプＩの体積型ホログラム記録用感光性組成物
（バインダーポリマーが含まれない場合）：光重合開始
剤は、オキセタン化合物１００重量部に対して０．１〜
１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用
されることが望ましい。

【００３１】増感色素は、オキセタン化合物１００重量
部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１
〜０．５重量部の割合で使用されることが望ましい。

【００３２】ロ）タイプIIの体積型ホログラム記録用感
光性組成物（バインダーポリマーが含まれる場合）：オ
キセタン化合物は、バインダーポリマー１００重量部に
対して１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜１００
重量部の割合で使用されることが望ましい。

【００３３】光重合開始剤は、バインダーポリマー１０
０重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは５〜１０
重量部の割合で使用されることが望ましい。

【００３４】増感色素は、バインダーポリマー１００重
量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１
〜０．５重量部の割合で使用されることが望ましい。

【００３５】更に、上記の配合の体積型ホログラム記録
用感光性組成物を光ラジカル重合とのハイブリッド型と
する場合、光ラジカル重合化合物は、バインダーポリマ
ー１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好まし
くは１０〜１００重量部の割合で使用され、また、光ラ
ジカル重合開始剤は、バインダーポリマー１００重量部
に対して１〜１０重量部、好ましくは５〜１０重量部の
割合で使用されることが望ましい。

【００３６】溶剤 前記した体積型ホログラム記録感光性組成物は、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキ
サン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等、またはそれらの混合溶剤に溶解されていてもよく、
該溶液は塗布液とされる。

【００３７】基材フィルム 体積型ホログラム記録用感光性媒体の基材フイルムとし
ては、透明性を有するものであり、ポリエチレンフイル
ム、ポリプロピレンフイルム、ポリフッ化エチレン系フ
イルム、ポリフッ化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニ
ルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−
ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイ
ルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテ
ルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイ
ルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、
ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステル
フイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂が例示され、膜
厚としては２〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ
である。

【００３８】塗膜形成 上記塗布液をスピンコーター、グラビアコーター、コン
マコーター、バーコーター等の方法により、上記基材上
に塗布し、乾燥することで本発明の体積型ホログラム記
録用感光性媒体を得る。塗布液の粘度が低い場合、特に
タイプＩのようなバインダー樹脂を用いない場合には、
ガラス板の間に塗布液をサンドイッチして、周囲を封止
するような形で体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗
膜を形成することが望ましい。

【００３９】体積型ホログラム材料層の厚みは１〜１０
０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍとするのが良い。ま
た、乾燥後の体積型ホログラム材料層に粘着性がある場
合、保護フィルムとして、上記基材フィルムで例示され
ているフィルムをラミネートすることができる。この場
合、ラミネートフィルムの体積型ホログラム材料層との
接触面は、後から剥がしやすいように離型処理されてい
ても良い。

【００４０】ホログラムの記録に用いる光 ホログラムの記録に用いる光には、コヒーレント性（可
干渉性）に優れた可視レーザー光、例えば、アルゴンイ
オンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎ
ｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、
ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等からのレーザー光が使
用される。

【００４１】ホログラムの記録 ホログラムの記録方式としては、例えば、次の３方式が
挙げられる。１．媒体の感材面を原版に密着させて、感
材側からレーザー光を照射する。原版からの反射レーザ
ー光と入射レーザー光の干渉により記録する密着露光方
式；２．媒体がガラスやフィルムに挟まれている場合、
原版との間にインデックスマッチング液を介して密着さ
せ、媒体側からレーザー光を入射し、原版からの反射レ
ーザー光と入射レーザー光の干渉により記録する密着露
光方式；３．レーザー光を二方向に分割し、一方を感材
に直接入射し、他方は記録したい物体に入射し、物体か
らの反射光と直接入射光の干渉により記録する方式。

【００４２】体積型ホログラムの形成メカニズム及び体
積型ホログラムの特徴 本発明における体積型ホログラム記録用感光性組成物の
体積型ホログラム記録メカニズムは、次のように説明さ
れる。即ち、フィルム状に形成された該感光性組成物を
レーザーで干渉露光すると、光が強い部分にて光カチオ
ン重合が開始され、それに伴い光カチオン重合性化合物
の濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分に光カチ
オン重合性化合物の拡散移動が起こる。結果として干渉
光の光の強弱に応じて、光カチオン重合性化合物の疎密
ができ、屈折率の差として現れる。

【００４３】また、体積型ホログラム記録用感光性組成
物中にバインダーポリマーが含まれる場合には、光カチ
オン重合性化合物とバインダーポリマーの屈折率差によ
り体積型ホログラムが記録される。バインダーポリマー
を含むと含まないとに関わらず、レーザーによる干渉露
光後の加熱により、屈折率変調を促進することができ
る。特に、バインダーポリマーを含む場合には、加熱温
度をバインダーポリマーのガラス転移点付近とすること
で、よりモノマー移動が促進され、屈折率変調量Δｎを
大きくできる。

【００４４】光カチオン重合と光ラジカル重合の併用型
の体積型ホログラム記録用感光性組成物を使用する場
合、レーザーにより干渉露光することにより、高屈折率
成分（又は低屈折率成分）がラジカル重合し、照射部分
に光ラジカル重合性モノマーが拡散移動し、次いで、定
着工程により加熱及び／又は全面紫外線照射して、屈折
率変調をさらに促進させ、該屈折率変調により生じた干
渉縞を固定、未反応のモノマーの重合を完結させること
が望ましい。

【００４５】本発明では光カチオン重合性化合物として
オキセタン化合物を使用しているので、重合時の酸素阻
害の影響がなく、従来のエポキシ化合物に比べて反応性
が高いためにホログラムの記録が高感度に行え、また毒
性が低いという優位点がある。例えば、３−エチル−３
−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：商品
名、東亜合成株式会社製）は皮膚刺激性０．２であり、
変異原性は陰性であるが、汎用的なエポキシ化合物であ
るエチレングリコールジグリシジルエーテルの皮膚刺激
性は４程度であり、また、エポキシ化合物は概して変異
原性が陽性であるものが多い。

【００４６】

【実施例】〔実施例１〕下記の通りの成分を配合して、
体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を作製した。 ポリアリレート（Ｕ−１００：商品名、ユニチカ株式会社製）（バインダーポリ マーとして） １００重量部 ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：商品名、東亞 合成株式会社製）（オキセタン化合物として） ６０重量部 （トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート （RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 ：商品名、ローヌプーラン社製）（光カチオ ン重合開始剤として） ５重量部 ３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリ デン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（ＮＫ−１４７３：商品名、（株 ）林原生物化学研究所製） ０．３重量部 トルエン ５０重量部 メチルエチルケトン ５０重量部

【００４７】上記溶液を３８μｍのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６
０）上にバーコーターを使用して、乾燥膜厚２０μｍと
なるように塗布し、体積型ホログラム記録用感光性媒体
を作製した。感光層側をミラーにラミネートし、ＰＥＴ
側から５１４．５ｎｍアルゴンイオンレーザー光を入射
して、体積型ホログラムを記録した。

【００４８】次いで１５０℃で２０分間加熱し、次いで
高圧水銀灯（Ｈバルブ：商品名、フュージョン製）を使
用し２Ｊ／ｃｍ² で紫外線を照射して紫外線重合により
固定化された体積型ホログラムを得る。

【００４９】得られた体積型ホログラムについて感度
（Photospeed）評価では、露光量１００ｍＪ／ｃｍ² で
回折効率６２％を得た。本実施例によれば、体積型ホロ
グラムを記録するのに必要な露光量が、従来の光カチオ
ン重合性化合物を使用した比較例に比べて約１／４程度
となっており、感度が高いと言える。

【００５０】〔比較例１〕下記の通りの成分を配合し
て、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を作製し
た。 ポリブチルメタクリレート（バインダーポリマーとして） １００重量部 １，２−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（光カチオン重合 性化合物として） ４００重量部 （４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ ネート（光カチオン重合開始剤として） １５重量部 ５，１２−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン（増感色素として）１重量部 トルエン ５０重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 得られた溶液を用いて、実施例１と同様に体積型ホログ
ラムを作製したところ、露光量４００ｍＪ／ｃｍ² で回
折効率は１０％となった。

【００５１】

【発明の効果】光重合性化合物として光カチオン重合可
能なオキセタン化合物を使用することで、光ラジカル重
合における酸素による重合阻害の影響をなくすことがで
きる。また、光カチオン重合可能なエポキシ化合物に比
較して反応性が高いため、露光感度が高く、また毒性も
低い。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種以上の光カチオン重合性化合物、光
   カチオン重合開始剤、増感色素を含む体積型ホログラム
   記録用感光性組成物であって、該光カチオン重合性化合
   物がオキセタン化合物であることを特徴とする体積型ホ
   ログラム記録用感光性組成物。
2. 【請求項２】 １種以上の光カチオン重合性化合物、光
   カチオン重合開始剤、増感色素、バインダーポリマーを
   含む体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、該
   光カチオン重合性化合物がオキセタン化合物であること
   を特徴とする体積型ホログラム記録用感光性組成物。
3. 【請求項３】 前記光カチオン重合性化合物が重合した
   時の屈折率と前記バインダーポリマーの屈折率とに差が
   あることを特徴とする請求項２記載の体積型ホログラム
   記録用感光性組成物。
4. 【請求項４】 さらに１種以上の光ラジカル重合性化合
   物及び光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請
   求項１、２又は３記載の体積型ホログラム記録用感光性
   組成物。
5. 【請求項５】 前記光カチオン重合性化合物と前記光ラ
   ジカル重合性化合物それぞれの単独重合体の間に屈折率
   差があることを特徴とする請求項４記載の体積型ホログ
   ラム記録用感光性組成物。
6. 【請求項６】 前記光カチオン重合開始剤及び前記光ラ
   ジカル重合開始剤が同一の化合物であることを特徴とす
   る請求項４又は５記載の体積型ホログラム記録用感光性
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６の何れか１項記載の体積
   型ホログラム記録用感光性組成物を透明フィルム基材に
   塗布して作製された体積型ホログラム記録用感光性記録
   媒体。