JPH11184361A - ホログラム表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高解像度、高回折効率、高透明性、再生波長再
現性、保存安定性に優れ、さらに耐薬品性、耐擦傷性に
優れたホログラム表示素子の提供にある。 【解決手段】ガラス基板１０上に、化学放射線照射によ
りブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する開始剤
を用いたホログラム記録材料で作製されたホログラム２
０であって、該ホログラム２０表面にけん化度８５％以
上のポリビニルアルコールとシラン化合物からなるＰＶ
Ａ層３０を設け加熱、明室放置にて作製してなるホログ
ラム表示素子としたもので、また前記ホログラム２０
を、厚み１ｍｍ以上、可視光透過率８０％以上、ヘイズ
３．５％以下の無色透明な基材に接着剤を介して、前記
ガラス基板から転写し、該ホログラム表面に、前記ＰＶ
Ａ層３０を施したホログラム表示素子としたものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、体積位相型ホログ
ラム記録材料を表示素子として用いた場合の層構成に関
するものであり、さらに詳しくは、種々の形状を有する
ホログラム表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムは三次元立体像を再生するこ
とから、その優れた意匠性が好まれ、書籍、雑誌等の表
紙、ＰＯＰディスプレイ、ギフト等に利用されている。
また、ホログラムはサブミクロンオーダーの情報を記
録していることと等価である為、有価証券、クレジット
カード等の偽造防止にも利用されている。さらに、近年
においては、ディスプレイ用途の他に、自動車搭載用の
ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）のコンバイナや反
射型液晶表示デバイス用の反射板に代表されるホログラ
ム光学素子（ＨＯＥ）への応用が期待されている。ホロ
グラム記録材料は、可視発振波長を持つレーザ光に高感
度で感光し、しかも高い解像性を示すことが要求され
る。また、実際に使用するに当たっては、ホログラムの
回折効率、再生光の波長再現性やバンド幅（再生光ピー
クの半値幅）、色収差（ぼけ）等の特性が目的に合うこ
とが要求される。具体的には、ＨＯＥ用の記録材料とす
るためには、回折効率が空間周波数５０００〜６０００
本で９０％以上、再生光のピークの半値幅（バンド幅）
が１０〜３０ｎｍ、再生波長のピーク波長は、撮影波長
から５ｎｍ以内であることが望ましく、さらに、耐湿熱
性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性等の耐久性が必要であ
り、長期にわたって保存安定性に優れていることも必要
となる。

【０００３】従来、ホログラム材料として、漂白処理銀
塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一般に使用
されてきた。しかし、これらのホログラム記録材料は、
いずれも感光板の製作、記録後に煩雑な処理を必要と
し、さらに、耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に劣る
という問題点を有していた。

【０００４】これに対して、耐環境特性に優れ、かつ、
高解像度、高回折効率などのホログラム記録材料の有す
べき特性を備えた材料として、ホログラム層内に空隙を
持たない乾式処理の記録材料があり、具体的には、溶媒
可溶性でカチオン重合可能なエチレンオキシド環を構造
単位中に少なくともひとつ有する熱硬化性樹脂と、ラジ
カル重合可能なエチレン性モノマーよりなるホログラム
記録材料（特開平８−１６７６、特開平８−１６７７、
特開平８−１６７８、特開平８−１６７９）が挙げられ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記記
録材料で作製したホログラムは厚さ１０〜４０μｍ程度
のフィルム状であり、光学素子として用いる場合は、平
滑な基材に貼る必要がある。さらに、フィルム状記録材
料でホログラムを作製する場合、フィルムのうねりや平
滑性等の点から再生像のぼけが生じ易く、特にＨＵＤの
コンバイナ等に用いる場合は、再生像を視点からある程
度離すことから、ぼけが目立ち易くなる。さらに、光源
からの光がホログラム或いは基材に反射するため正反射
の成分を除かないと非常に見にくくなってしまうことか
ら、ある程度再生像を正反射像の軸から外すと、ぼけが
目立ってしまうものであった。以上のことから、ホログ
ラムを作製する場合は表面が平滑で、複屈折がなく、感
光液の溶剤に侵されない基材が必要となるが、これらの
条件を満たすものとしてはガラス板が挙げられる。

【０００６】しかしながら、ガラス基板で作製したホロ
グラムを任意の形状に成形することは困難であった。従
って、ガラス基板で作製したホログラムを他の基材に転
写することが考えらるが、他の基材に転写後ガラス基板
から剥離して得られるホログラム表示素子は、最外層に
ホログラムがあるため、耐薬品性、耐擦傷性等を具備し
ていない場合は問題が残る。

【０００７】本発明は、かかる従来技術の問題点を解決
するものであり、その課題とするところは、高解像度、
高回折効率、高透明性、再生波長再現性、保存安定性に
優れ、さらに色収差の少ない体積位相型ホログラムを用
いて耐薬品性、耐擦傷性に優れた光学素子を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に於いて上記課題
を達成するために、まず請求項１の発明では、ガラス基
板上に、化学放射線照射によりブレンステッド酸あるい
はルイス酸を発生する開始剤を用いたホログラム記録材
料で作製されたホログラムにおいて、該ホログラム表面
にポリビニルアルコールとシラン化合物からなる水溶液
を塗布後、加熱、明室放置にて作製してなることを特徴
とするホログラム表示素子としたものである。

【０００９】また、請求項２の発明では、前記化学放射
線照射によりブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生
する開始剤が、ジアリールヨードニウム塩、鉄アレン錯
体、トリス（トリクロロアルキル）トリアジン類である
ことを特徴とする請求項１記載のホログラム表示素子と
したものである。

【００１０】また、請求項３の発明では、前記ホログラ
ム記録材料が、溶媒可溶性でカチオン重合可能なエチレ
ンオキシド環を構造単位中に少なくともひとつ有する熱
硬化性樹脂（以下成分（Ａ）とする）と、ラジカル重合
可能なエチレン性モノマー（以下成分（Ｂ）とする）
と、化学作用放射線に露光するとラジカル重合とカチオ
ン重合を活性化する光開始剤（以下成分（Ｃ）とする）
系と、光開始剤（成分（Ｃ））を増感せしめる増感色素
（以下成分（Ｄ）とする）よりなることを特徴とする請
求項１または２記載のホログラム表示素子としたもので
ある。

【００１１】また、請求項４の発明では、前記ポリビニ
ルアルコールのけん化度が、８０％以上であることを特
徴とする請求項１記載のホログラム表示素子としたもの
である。

【００１２】また、請求項５の発明では、前記ホログラ
ムを、厚み１ｍｍ以上、可視光透過率８０％以上、ヘイ
ズ３．５％以下の無色透明な基材に接着剤を介して、前
記ガラス基板から転写し、該ホログラム表面に、前記ポ
リビニルアルコールとシラン化合物からなる水溶液を塗
布後、加熱、明室放置にて作製してなることを特徴とす
る請求項１、２、３または４記載のホログラム表示素子
としたものである。

【００１３】また、請求項６の発明では、前記無色透明
な基材が、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、三酢
酸セルロース樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、石英、
ガラスの何れかからなることを特徴とする請求項５記載
のホログラム表示素子としたものである。

【００１４】また、請求項７の発明では、前記接着剤
が、化学放射線照射により硬化することを特徴とする請
求項５または６に記載のホログラム表示素子としたもの
である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を図面を
用いて説明する。本発明のホログラム表示素子は、図１
に示すように、ガラス基板（１０）上に、化学放射線照
射によりブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する
開始剤を用いたホログラム記録材料で作製されたホログ
ラム（２０）において、該ホログラム（１０）表面にポ
リビニルアルコールとシラン化合物からなる水溶液を塗
布してＰＶＡ層（３０）とし、加熱、明室放置にて作製
してなることを特徴とするものである。

【００１６】このようにして得られたホログラム表示素
子（１）は、ホログラム本来の高解像度、高回折効率、
高透明性、再生波長再現性、保存安定性に優れ、かつ耐
薬品性、耐擦傷性に優れた光学素子とすることができ
る。

【００１７】また、請求項５の発明は、図２に示すよう
に、上記ホログラム（２０）を、厚み１ｍｍ以上、可視
光透過率８０％以上、ヘイズ３．５％以下の無色透明な
基材（４０）に接着剤（５０）を介して、図１に示す前
記ガラス基板（１０）から転写し、該ホログラム（２
０）表面に、前記ポリビニルアルコールとシラン化合物
からなる水溶液を塗布しＰＶＡ層（３０）とし、加熱、
明室放置にて作製してなることを特徴とするホログラム
表示素子（１）であり、前記無色透明な基材（４０）
が、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、三酢酸セル
ロース樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂の何れかからな
ることを特徴とするものである。

【００１８】このように請求項５の発明で得られたホロ
グラム表示素子（１）は、ホログラム本来の高解像度、
高回折効率、高透明性、再生波長再現性、保存安定性に
優れ、かつ耐薬品性、耐擦傷性に優れた光学素子とする
ことができると共に、ホログラム（２０）を任意の形状
に成形することを容易なものとすることができる。

【００１９】以下本発明のホログラム表示素子の実施の
形態をさらに詳細に説明する。本発明で使用されるホロ
グラムは、体積位相型ホログラムでリップマンホログラ
ムと呼ばれる反射型のホログラム及び、透過型ホログラ
ムである。すなわち、干渉縞を記録した位相分布が屈折
率の異なる層数の多い周期構造を有する多層膜となり、
その結果、レーザの誘電体反射鏡のように、特定の波長
（多くは記録波長）に対してのみ非常に大きい反射率を
持つようになる（反射型）、反射型よりも層数か少な
く、再生光のピークが幅広いホログラムとなる（透過
型）。さらに、ホログラムは光の回折を利用してレンズ
機能やプリズムの機能を持たせることが可能であり、こ
れらの特性を利用すれば、虚像の遠方表示が可能な表示
素子が作製できる。また、表示素子として用いる場合
は、耐熱性、耐湿性、耐光性等の耐環境特性を具備して
いる必要があり、比較的回折効率の高い空隙形成による
湿式現像により作製したホログラムでは仕様を満足でき
ない場合が多いため、ホログラム層中に空隙のない、乾
式処理によるホログラムが望ましい。

【００２０】本発明で用いるポリビニルアルコールは形
成したホログラム上に塗布するため、該ホログラムを侵
さないことが必要であることから、水溶性のものが好ま
しく、従ってけん化度は８８％以上のものに限る。一
方、重合度に関しては、塗布法、塗布膜厚によって適宜
変えてもよく、好ましい範囲としては、５００〜３５０
０である。さらに塗布後は水に溶けなくするために、各
種シラン化合物を添加し、ホログラム記録材料中で発生
したブレンステッド酸或いはルイス酸を触媒とした加水
分解によってゾルーゲル反応をさせることによってハイ
ブリット化させる。ここで用いるシラン化合物として
は、モノ、ジ、トリ、テトラアルコキシシランを挙げる
ことができる。このうち特に、トリアルコキシシラン、
テトラアルコキシシラン類が好ましい。具体的には、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシジ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げること
ができる。

【００２１】本発明で用いるホログラムとしては、担持
体となるポリマーと光により発生した重合開始種により
重合するモノマーの屈折率差を利用したホログラム記録
材料から作製したものであればよい。具体的には、溶媒
可溶性でカチオン重合可能なエチレンオキシド環を構造
単位中に少なくともひとつ有する熱硬化性樹脂（成分
（Ａ））と、ラジカル重合可能なエチレン性モノマー
（成分（Ｂ））と、化学作用放射線に露光するとラジカ
ル重合とカチオン重合を活性化する光開始剤（成分
（Ｃ））系と、前記光開始剤（成分（Ｃ））を増感せし
める増感色素（成分（Ｄ））よりなるホログラム記録材
料から作製したホログラムを挙げることが出来る。

【００２２】上記成分（Ａ）である溶媒可溶でカチオン
重合可能なエチレンオキシド環を構造単位中に少なくと
もひとつ有する熱硬化性樹脂としては、一般式

【化１】 （式中、ｎ＝１〜２０である。）で表される、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノー
ルＢ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、ブロム
化ビスフェノールＡ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボ
ラック、ｐ−アルキルフェノールノボラック、水添ビス
フェノールＡ、水添ビスフェノールＡＤ、水添ビスフェ
ノールＢ、水添ビスフェノールＡＦ、水添ビスフェノー
ルＳ、水添ブロム化ビスフェノールＡなどの各種フェノ
ール化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生
成さる以下のエポキシ化合物を挙げることができる。な
お、これらに限定されるものではない。

【００２３】上記成分（Ａ）である熱硬化性樹脂の分子
量は９００から６０００が好ましく、これよりも小さい
と成膜性が劣化し、均一な塗布ができない。また、この
範囲よりも大きな分子量は一般的に合成が困難となる。
該熱硬化性樹脂のエポキシ当量は４００から６７００の
範囲が好ましく、これ以外では良好なカチオン重合が進
行しない。

【００２４】また、上記成分（Ｂ）であるラジカル重合
可能なエチレン性モノマーとしては、一般式

【化２】 （式中、Ｒは、アルキル基を示し、ｎ＝１〜２０であ
る。）で表され、構造単位中にエチレン性の不飽和結合
を少なくとも１個以上含むものであり、１官能であるビ
ニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むもので
あり、またこれらの混合物であってもよい。具体的に
は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点
ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、例えば、エチレングルコール、ジエチレングルコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メ
タ）アクリル酸エステル類等が挙げられるがこの限りで
はない。

【００２５】また、上記成分（Ｃ）である化学作用放射
線に露光するとラジカル重合とカチオン重合を活性化す
る光開始剤系としては、一般式

【化３】 （式中、ｎ＝１〜２０である。）で表されるＪ．Ｐｈｏ
ｔｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，２８３
（１９７７）．に記載される化合物、具体的には鉄アレ
ーン錯体、トリハロゲノメチル置換ｓ−トリアジン、ス
ルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、フォスフォニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、ヨードニウム塩
等が挙げられ、またヨードニウム塩としては、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、１３０７（１９７７）．
に記載の化合物、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジ
トリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨード
ニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビ
ス（p −tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス
（p −クロロフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウ
ムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキ
サフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネ
ート塩、芳香族スルホン酸塩等を挙げることが出来る。

【００２６】さらに、本発明の成分（Ｄ）である増感色
素としては、シアニンまたはメロシアニン誘導体、クマ
リン誘導体、カルコン誘導体、キサンテン誘導体、チオ
キサンテン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウ
ム誘導体、ポルフィリン誘導体などの有機染料化合物が
使用でき、その他に「色素ハンドブック」（大河原信他
編 講談社１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河
原信他編、シーエムシー １９８１年）、「特殊機能材
料」（池森忠三郎他編 シーエムシー １９８６年）に
記載されている色素及び増感剤が用いられる。なお、こ
れらに限定されるものではなく、その他の可視域の光に
対して吸収を示す色素及び増感剤であれば用いることが
出来る。これらは必要に応じて任意の比率で二種以上で
用いてもかまわない。

【００２７】本発明のホログラム記録材料に含有される
成分（Ｂ）の量は、上記成分（Ａ）１００重量部に対し
て２０から２００重量部の範囲をとることが可能であ
り、好ましくは３０から１００重量部である。また、上
記成分（Ｃ）の光開始剤の量は、成分（Ａ）１００重量
部に対し、０．１から２０重量部、好ましくは１から１
０重量部である。さらに、該増感剤量は、成分（Ａ）１
００重量部に対して０．１から１０重量部、好ましくは
０．５から５までの範囲をとることが可能である。成分
（Ｄ）の量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．１
から５重量部の範囲をとることが可能であり、好ましく
は０．２から０．５重量部である。使用量は、感光層膜
厚と該膜厚の光学濃度によって制限を受ける。すなわ
ち、光学濃度が２を越えない範囲で使用することが好ま
しい。

【００２８】この様にこれらの各成分を適宜選択し、任
意の割合で混合して得た感光液をバーコーター、アプリ
ケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコ
ーター、コンマーコーター等の公知の塗工手段を用いて
ガラス基板（１０）に塗布する。なお、感光液を塗布す
る際は、必要に応じて適当な溶剤で希釈してもよいが、
その場合にはガラス基板（１０）上に塗布した後に乾燥
を要する。上記溶剤としては、ジクロルメタン、クロロ
ホルム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、
エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキ
シエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、
２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエー
テル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−
（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エト
キシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシ
エトキシ）エチルアセテート、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等が挙げられる。乾燥後、ホログラ
ム露光を行い、後処理が必要な場合は所定の処理を施し
てホログラムを得る。

【００２９】本発明のホログラム記録材料でホログラム
（２０）を光学的な複製法で作製する際、ホログラムマ
スター或いはミラーとホログラム記録材料の密着性を上
げるために中間液を用いてもよい。具体的には、ホログ
ラムマスターやホログラム記録材料を侵さず、屈折率が
１．４〜１．５程度の比較的高沸点のものが好ましい。
具体的には、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素やそれら
の混合物であるアイソパー、或いは、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられるがこの限りではな
い。

【００３０】本発明のホログラム表示素子に用いられる
厚みが１ｍｍ以上、可視光透過率８０％以上、ヘイズ
３．５％以下のガラス基板（１０）としては、石英ガラ
ス、青板ガラスなどが挙げられ、このガラス基板（１
０）からホログラム（２０）が転写される厚み１ｍｍ以
上、可視光透過率８０％以上、ヘイズ３．５％以下の無
色透明な基材（４０）としては、基材（４０）が容易に
成形可能なポリカーボネート板、アクリル板、三酢酸セ
ルロース（ＴＡＣ）板の他、ポリメチルペンテン樹脂或
いは、第５回ポリマー材料フォーラム講演要旨集、ｐ．
３５（１９６６）記載の非晶質ポリオレフィン等のシー
ト板を挙げることが出来、また、石英ガラス、青色ガラ
スも可能であるが、この限りではない。

【００３１】本発明のホログラム表示素子に用いられる
接着剤（５０）は、化学放射線によって硬化し厚みが１
ｍｍ以上、可視光透過率８０％以上、ヘイズ３．５％以
下の無色透明の基材（４０）とホログラム（２０）を接
着させると同時に、硬化前に双方を溶解、膨潤させない
ことが必要で、さらには、基材（４０）の貼り合わせの
際に気泡が入り難くするため、硬化前の接着剤の粘度は
１０から１０００ｃｐｓの範囲が望ましい。また、接着
剤（５０）の硬化後の屈折率も双方に近い方が望まし
い。

【００３２】具体的には、オプトマーＫＲ４００、ＢＹ
Ｋ３０４（ＵＶ硬化型エポキシ樹脂、旭電化社製商品
名）、ハードロックＵＣ−３０００、ＯＰ−６０４０、
ＯＰ−１０４５Ｋ（ＵＶ硬化型ポリエン／ポリチオ−ル
系、電気化学工業社製商品名）、ＯＰ−３０１０Ｐ（Ｕ
Ｖ硬化型アクリル系、電気化学工業社製商品名）を挙げ
ることができるがこの限りではない。また、市販品の
他、ウレタンアクリレートオリゴマー（例えば東亜合成
化学社製、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１６００
等）、ポリエステルアクリレートオリゴマー（例えば東
亜合成化学社製、Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−７
１００、Ｍ−８３００）、或いはエポキシアクリレート
（例えば、昭和高分子社製リポキシＶＲ６０、ＶＲ９
０）を低粘度各種アクリルモノマーで希釈し粘度調製し
たものに、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、（１−６−η−クメン）（η−シクロ
ペンタジエノイル）鉄ヘキサフルオロフォスフェート、
２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等
を添加したものが挙げられる。

【００３３】さらに、体積位相型ホログラムとガラス基
板（１０）との剥離性を向上させるために、ガラス基板
（１０）の表面に種々の物質を塗布、蒸着、コロナ処理
等によって剥離処理したものを用いても構わない。

【００３４】本発明のホログラム表示素子のホログラム
露光工程に適した光源としては、ヘリウム−カドミウム
レーザ、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム
−ネオンレーザ等が利用できるが、この限りではない。

【００３５】本発明におけるブレンステッド酸あるいは
ルイス酸を発生する開始剤、および接着剤に適した化学
放射線としては、２００〜５００ｎｍの紫外線および可
視光線が有効であり、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯などが挙げられ
るが、この限りではない。さらに、接着剤の場合は電子
線を利用することも可能である。

【００３６】以上のようにして得られた本発明のホログ
ラム表示素子は、種々の形状に成形されたにホログラム
表示素子が作製可能で、像のぼけ、歪み等のなく、耐薬
品性、耐擦傷性を有した表示素子を提供できる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例により、さらに具体的に
説明する。 ＜実施例１＞ビスフェノール系エポキシ樹脂エピコート
１００７（重合度ｎ＝１０．８、エポキシ当量：１７５
０−２１００、油化シェルエポキシ（株）製商品名）１
００重量部、トリエチレングリコールジアクリレート５
０重量部および４、４’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート５重
量部、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノ）クマリン０．５重量部を２- ブタノン１００重量部
に混合溶解したものを感光液とした。該感光液を青板ガ
ラス（１．１ｍｍ厚、５インチ角、ＳｉＯ₂ 表面処理
品）に、膜厚が約３０ミクロン。になるようにドクター
ブレードで塗布、乾燥後、ホログラム記録材料を作製し
た。

【００３８】上記で得られたホログラム記録材料の塗布
面を、図３に示す光学系にて作製したホログラムマスタ
ーに、イソオクタンで液浸させながら密着させたもの
に、光源としてアルゴンレーザ（５１４．５ｎｍ）をレ
ンズを用いて広げた光で基材面から露光することでホロ
グラムを作製した後、８０℃で１０分加熱し、さらに高
圧水銀灯で該ホログラム記録用媒体を全面照射すること
で定着し、体積位相型ホログラムを得た。

【００３９】上記ガラス基板（青板ガラス）上に作製し
たホログラム面に、ポリビニルアルコール（けん化度：
８８％、重合度：５００）の１０％水溶液１００重量部
に２．５重量部の３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを添加溶解（ＰＶＡ液）させたものをスピン
塗布した。その後、８０℃で１０分間乾燥後、ＵＶ光を
全面照射（３５０ｎｍ換算で約１Ｊ／ｃｍ² ）後、室温
で５日間放置し、ホログラム表示素子を得た。

【００４０】ここで、得られたホログラムの回折効率
は、島津製作所（株）製の分光光度計で測定した。該装
置で検出した時の吸収ピークのベースラインから極小値
を引いた透過率を回折効率とした。さらに、表面反射率
はホログラム表示素子の可視域でのベースラインの透過
率で相対評価した。

【００４１】上記で得られたホログラム表示素子は、回
折効率８０％（再生光ピークの半値幅：２０ｎｍ）で、
４００−６００ｎｍでのベースラインの透過率は９０％
であり、像のぼけによる影響はみられなかった。さら
に、該ホログラム面に水、メタノール、エタノール、ト
ルエン、キシレン、アセトンを含ませたガーゼを押しつ
けながら擦ったが、剥がれ、傷、白化、ホログラムの膨
潤による再生光波長のレッドシフト等は起こらなかっ
た。

【００４２】＜実施例２＞実施例１と同様に操作して作
製したホログラム面に、光接着剤ハードロック０Ｐ−１
０４５Ｋ（電気化学工業社製商品名）を均一に塗布し、
耐熱メタクリル樹脂（スミペックス−Ｂ ＴＲ、住友化
学工業社製）で成形した２ｍｍ厚の基材（４０）を置
き、加圧して脱泡し、前記ＵＶ照射装置（５００ｍＪ／
ｃｍ² ）で硬化させた後、ガラス基板（１０）から転写
剥離しホログラム表示素子（１）を得た。得られたホロ
グラム表示素子の表面に実施例１と同様に操作してＰＶ
Ａ液を塗布、乾燥、放置してホログラム表示素子を得
た。

【００４３】上記で得られたホログラム表示素子は、回
折効率８２％（再生光ピークの半値幅：１９ｎｍ）で、
４００−６００ｎｍでのベースラインの透過率は９０％
であり、像のぼけによる影響はみられなかった。さら
に、該ホログラム面に水、メタノール、エタノール、ト
ルエン、キシレン、アセトンを含ませたガーゼを押しつ
けながら擦ったが、剥がれ、傷、白化、ホログラムの膨
潤による再生光波長のレッドシフト等は起こらなかっ
た。

【００４４】＜実施例３＞ＰＶＡ液に３−グリシジルオ
キシプロピルトリメトキシシランを添加した以外は実施
例１と同様に操作しホログラム光学素子を得た。

【００４５】上記で得られたホログラム表示素子は、回
折効率は８０％（再生光ピークの半値幅：２０ｎｍ）
で、４００−６００ｎｍでのベースラインの透過率は８
３％であり、像のぼけによる悪影響はみられなかった。
さらに、該ホログラム面に水、メタノール、エタノー
ル、トルエン、キシレン、アセトンを含ませたガーゼを
押しつけながら擦ったが、剥がれ、傷、白化、ホログラ
ムの膨潤による再生光波長のレッドシフト等は起こらな
かった。

【００４６】＜実施例４＞基材（４０）をポリカーボネ
ート樹脂（ユーピロン、三菱エンジニアリングプラスチ
ック社製）とした以外は、実施例２と同様に操作しホロ
グラム光学素子を得た。

【００４７】上記で得られたホログラム表示素子は、回
折効率は７６％（再生光ピークの半値幅：２４ｎｍ）
で、４００−６００ｎｍでのベースラインの透過率は８
１％であり、像のぼけによる悪影響はみられなかった。
さらに、該ホログラム面に水、メタノール、エタノー
ル、トルエン、キシレン、アセトンを含ませたガーゼを
押しつけながら擦ったが、剥がれ、傷、白化、ホログラ
ムの膨潤による再生光波長のレッドシフト等は起こらな
かった。

【００４８】＜実施例５＞ＰＶＡ液にビニルトリメトキ
シシランを添加した以外は実施例１と同様に操作しホロ
グラム光学素子を得た。

【００４９】上記で得られたホログラム表示素子は、回
折効率は８０％（再生光ピークの半値幅：１９ｎｍ）
で、４００−６００ｎｍでのベースラインの透過率は８
３％であり、像のぼけによる悪影響はみられなかった。
さらに、該ホログラム面に水、メタノール、エタノー
ル、トルエン、キシレン、アセトンを含ませたガーゼを
押しつけながら擦ったが、剥がれ、傷、白化、ホログラ
ムの膨潤による再生光波長のレッドシフト等は起こらな
かった。

【００５０】＜比較例１＞実施例１のＰＶＡ液にシラン
化合物を添加しないで、実施例１と同様に操作しホログ
ラム光学素子を得た。

【００５１】上記で得られたホログラム表示素子は、回
折効率は８２％（再生光ピークの半値幅：２０ｎｍ）
で、４００−６００ｎｍでのベースラインの透過率は８
６％であり、像のぼけによる悪影響はみられなかった。
さらに、該ホログラム面に水、メタノール、エタノー
ル、トルエン、キシレン、アセトンを含ませたガーゼを
押しつけながら擦ったが、メタノール、エタノール、ア
セトンでの場合は擦っている内に再生光波長のレッドシ
フトが起こってしまい、さらにホログラム表面に駒かな
傷がついた。水の場合は、レッドシフトは起こらなかっ
たが表面に傷がついた。

【００５２】＜比較例２＞実施例１の感光液の代わり
に、ポリ酢酸ビニル（分子量約１６７０００、アルドリ
ッチ社製）１００重量部、フェノキシエチルアクリレー
ト（ビスコート＃１９２、大阪有機化学工業社製）９０
重量部および３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴ
Ｂ、日本油脂社製）５重量部、３，３’−カルボニルビ
ス（７−ジエチルアミノ）クマリン０．５重量部を２-
ブタノン１００重量部に混合溶解したものを感光液とし
た以外は、実施例１と同様に操作してホログラム表示素
子を得た。

【００５３】上記で得られたホログラム表示素子は、回
折効率７５％（再生光ピークの半値幅：２０ｎｍ）で、
４００−６００ｎｍでのベースラインの透過率は８０％
であり、像のぼけによる影響はみられなかったが、該ホ
ログラム面に水、メタノール、エタノール、トルエン、
キシレン、アセトンを含ませたガーゼを押しつけながら
擦ったが、メタノール、エタノール、アセトンでの場合
は擦っている内に再生光波長のレッドシフトが起こって
しまい、さらにホログラム表面に駒かな傷がついた。水
の場合は、レッドシフトは起こらなかったが表面に傷が
ついた。

【００５４】

【発明の効果】本発明は以上の構成であるから、下記に
示す如き効果がある。即ち、ガラス基板上に、化学放射
線照射によりブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生
する開始剤を用いたホログラム記録材料で作製されたホ
ログラムにおいて、該ホログラム表面にけん化度８５％
以上のポリビニルアルコールとシラン化合物からなる水
溶液を塗布後、加熱、明室放置にて作製してなるホログ
ラム表示素子としたので、ホログラム本来の高解像度、
高回折効率、高透明性、再生波長再現性、保存安定性に
優れ、かつ耐薬品性、耐擦傷性に優れた光学素子とする
ことができる。

【００５５】前記ガラス基板上に製作されたホログラム
を、厚み１ｍｍ以上、可視光透過率８０％以上、ヘイズ
３．５％以下の無色透明な基材、例えばアクリル樹脂、
ポリカーボネート樹脂等に接着剤を介して転写し、該ホ
ログラム表面に、前記ポリビニルアルコールとシラン化
合物からなる水溶液を塗布後、加熱、明室放置にて作製
してなるホログラム表示素子としたので、ホログラム本
来の高解像度、高回折効率、高透明性、再生波長再現
性、保存安定性に優れ、かつ耐薬品性、耐擦傷性に優れ
た光学素子とすることができると共に、ホログラムを容
易に任意の形状に成形する可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態を示すホログラム表示素
子を側断面で表した説明図である。

【図２】本発明の他の一実施の形態を示すホログラム表
示素子を側断面で表した説明図である。

【図３】本発明の一実施の形態を示すホログラム表示素
子を複製するためのホログラムマスターを作製する光学
系を表した説明図である。

【符号の説明】

１・・・ホログラム表示素子 １０・・・ガラス基板 ２０・・・ホログラム ３０・・・ＰＶＡ層 ４０・・・無色透明な基材 ５０・・・接着剤 ６０・・・レーザー ６１・・・レーザービーム ６２・・・ミラー ６３・・・ハーフミラー ６４・・・対物レンズ ６５・・・スペシャルフィルター ６６・・・レンズ ６７・・・銀塩感光材料

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス基板上に、化学放射線照射によりブ
   レンステッド酸あるいはルイス酸を発生する開始剤を用
   いたホログラム記録材料で作製されたホログラムにおい
   て、該ホログラム表面にポリビニルアルコールとシラン
   化合物からなる水溶液を塗布後、加熱、明室放置にて作
   製してなることを特徴とするホログラム表示素子。
2. 【請求項２】前記化学放射線照射によりブレンステッド
   酸あるいはルイス酸を発生する開始剤が、ジアリールヨ
   ードニウム塩、鉄アレン錯体、トリス（トリクロロアル
   キル）トリアジン類であることを特徴とする請求項１記
   載のホログラム表示素子。
3. 【請求項３】前記ホログラム記録材料が、溶媒可溶性で
   カチオン重合可能なエチレンオキシド環を構造単位中に
   少なくともひとつ有する熱硬化性樹脂と、ラジカル重合
   可能なエチレン性モノマーと、化学作用放射線に露光す
   るとラジカル重合とカチオン重合を活性化する光開始剤
   系と、光開始剤を増感せしめる増感色素よりなることを
   特徴とする請求項１または２記載のホログラム表示素
   子。
4. 【請求項４】前記ポリビニルアルコールのけん化度が８
   ０％以上であることを特徴とする請求項１記載のホログ
   ラム表示素子。
5. 【請求項５】前記ガラス基板上に作製されたホログラム
   を、厚み１ｍｍ以上、可視光透過率８０％以上、ヘイズ
   ３．５％以下の無色透明な基材に接着剤を介して転写
   し、該ホログラム表面に、前記ポリビニルアルコールと
   シラン化合物からなる水溶液を塗布後、加熱、明室放置
   にて作製してなることを特徴とする請求項１、２、３ま
   たは４記載のホログラム表示素子。
6. 【請求項６】前記無色透明な基材が、アクリル樹脂、ポ
   リカーボネート樹脂、三酢酸セルロース樹脂、非晶質ポ
   リオレフィン樹脂、石英、ガラスの何れかからなること
   を特徴とする請求項５記載のホログラム表示素子。
7. 【請求項７】前記接着剤が、化学放射線照射により硬化
   することを特徴とする請求項５または６記載のホログラ
   ム表示素子。