WO2007111074A1

WO2007111074A1 - 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法

Info

Publication number: WO2007111074A1
Application number: PCT/JP2007/053904
Authority: WO
Inventors: Toshihisa Takeyama
Original assignee: Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2007-10-04
Also published as: EP2000296A2; EP2000296A9; JPWO2007111074A1; US20070224413A1

Abstract

本発明は、透明バリアシートであって、透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有し、該透明有機薄膜層がオキセタン環を有する化合物とオキシラン環を有する化合物とを含有する組成物を重合させて形成される薄膜層であることを特徴とする。ガスバリア性、屈曲耐性に優れた透明バリア性シート、及びその製造方法を提供する。

Description

明細書

透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、食品医薬品等の包装分野で用いられる包装用の透明バリア性シート、または電子機器関連部材などに用いられる透明ノリア性シートに関するもので、更には酸素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さな透明バリア性シートとその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の確認をするために透明性なものが求められており、更に包装される物の機能や性質を保持するために、透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止すること力らガスノリア性が求められている。従来、高度なガスノリア性が要求される場合においては、アルミニウム等の金属力もなる金属箔等をガスノリア層として用いた包装材料が用いられてきた。し力しながら、前述の金属力もなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料は、温度や湿度に影響を受けな、高度なガスノリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないことや、検査の際に金属探知器が使用できないなど多くの欠点を有し問題があった。

[0003] そこで、近年バリア性材料においては、その性能を更に向上させるものとして、例えば、プラスチックフィルムの片面に酸ィ匕珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を設けた構成カゝらなる透明ノリア性材料が開発され、提案されている。しかしながら、これらの透明無機膜は柔軟性、可撓性の観点から、これらガスノリア性を向上させるために無機物層の膜厚を厚くしょうとしても、一定以上にするとクラックが生じてしまい、ガスノリア性が低下してしまう。

[0004] そこで、それらの問題点を解決する目的で、架橋構造を有する有機薄膜層と無機薄膜層とを透明プラスチッ基板の表面に積層することで高ガスノリア性を実現することが提案されている (例えば、特許文献 1、 2参照。 )₀

[0005] このような透明ノリア性シートでは、一般に有機薄膜層はポリマーを形成し得るモノマーを塗布あるいは蒸着等の方法で基板上に設けた後に、光または熱でモノマーを架橋することで有機薄膜層が形成される。しカゝしながら、これらの方法で設けられる（メタ)アクリル系モノマーに代表されるラジカル重合性の不飽和二重結合を有するモノマーを架橋することにより得られる有機薄膜層は、一般に重合前に比べ重合後の収縮率が大きぐ透明ノリア性シートがカールを生じてしまう場合があったり、形成される有機薄膜層が硬いことから、屈曲耐性に欠けるためクラックによるガスノリア性の劣化が生じる場合があった。

[0006] そこで、そのような問題点を改善するために、カチオン重合性モノマーを利用した有機薄膜層が提案されている (例えば、特許文献 3〜5参照。 )₀しかしながら、有機薄膜層自体の屈曲耐性はラジカル重合性に対して改善してはいるものの、まだ十分なレベルにあると言えず、基材シートと薄膜層との密着性を含め、実用上十分に満足し得るものとはなっていないのが現状である。更に、有機薄膜層を塗布で形成する場合は無機薄膜層に欠陥を生じる場合があり、ガスノリア性が低下してしまうという欠点を有している場合があった。

特許文献 1 :特開 2003— 276115号公報

特許文献 2：特開 2003 - 300273号公報

特許文献 3 :特開 2003— 251731号公報

特許文献 4：特表 2004— 524958号公報

特許文献 5 :特開 2005— 125731号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は以上のような従来技術の課題を解決しょうとするものであり、本発明の目的は、ガスノリア性、屈曲耐性に優れた透明ノリア性シート、及びその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明の上記課題は、下記構成により達成される。

[0009] 1.透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有し、該透明有機薄膜層がォキセタン環を有する化合物とォキシラン環を有する化合物とを含有する組成物を重合させて形成される薄膜層であることを特徴とする透明ノリア性シート。

[0010] 2.前記ォキセタン環を有する化合物が分子内に少なくとも 2つのォキセタン環を有することを特徴とする前記 1に記載の透明バリア性シート。

[0011] 3.前記ォキシラン環を有する化合物が分子内に少なくとも 2つのォキシラン環を有することを特徴とする前記 1または 2に記載の透明ノリア性シート。

[0012] 4.前記透明有機薄膜層を形成する組成物に更にアルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンァセタール基、テトラヒドロフラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基または環状カーボナート基を有する化合物を含有することを特徴とする前記 1〜3のいずれか 1項に記載の透明バリア性シート。

[0013] 5.前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されていることを特徴とする前記 1〜4のいずれか 1項に記載の透明バリア性シート。

[0014] 6.前記透明有機薄膜層の上に更に透明無機薄膜層が積層されていることを特徴とする前記 5に記載の透明バリア性シート。

[0015] 7.前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されて、該透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を 1ュニットとした際に少なくとも 2ユニット積層されていることを特徴とする前記 1〜4のいずれカ 1項に記載の透明バリア性シート。

[0016] 8.前記透明有機薄膜層の厚みが 50nm以上 5. 0 m以下であることを特徴とする前記 1〜7のいずれか 1項に記載の透明バリア性シート。

[0017] 9.透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを積層してなる透明ノリア性シートの製造方法において、該透明無機薄膜層が触媒ィ匕学気相成長法、反応型プラズマ蒸着法または電子サイクロトロン共鳴プラズマ成膜法により形成されることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。

[0018] 10.前記透明有機薄膜層がォキセタン環を有する化合物とォキシラン環を有する化合物、及び重合開始剤を蒸着法により成膜させ、次いで活性エネルギー線照射または加熱することにより重合させ、形成されることを特徴とする前記 9に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[0019] 11.前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度 (T[K])が 243K以上 383K以下であることを特徴とする前記 9または 10に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[0020] 12.前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜するに要する時間を S秒、基材シートの到達最高温度を Τ[Κ]としたとき、下記一般式（1)の条件を満たすことを特徴とする前記 11に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[0021] 一般式（1) 1. 21≤ (TX S) /1000≤460

発明の効果

[0022] 本発明によって、ガスノリア性、屈曲耐性に優れた透明ノリア性シート、及びその製造方法を提供することができた。

図面の簡単な説明

[0023] [図 1]透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層 Z透明有機薄膜層を 1 ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。

[図 2]透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層 Z透明有機薄膜層を 2 ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。

[図 3]透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層 Z透明有機薄膜層を 5 ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。

[図 4]両面に透明プライマー層を積層した基材シートの両面に透明無機薄膜層 Z透明有機薄膜層を 2ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。

[図 5]透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層 Z透明有機薄膜層 Z透明無機薄膜層を有する透明バリア性シートの概略断面図である。

[図 6]触媒ィ匕学気相成長法による成膜装置を示す図である。

符号の説明

[0024] 11、 21、 31、 41、 61 基材シート

12、 22、 32、 42、 42' 、 62 透明プライマー層 111、 211、 221、 311、 321、 331、 341、 351、 411、 411 、 421、 421 、 611 、 621 透明無機薄膜層

112、 212、 222、 312、 322、 332、 342、 352、 412、 412Z , 422, 422' 、 612 透明有機薄膜層

50 真空容器

51 透明プライマー層付き基材シート

52 保持機構

53 冷却機構

54 発熱体（タングステン）

55 導入口

56 水素ガス源

57 アンモニアガス源

58 シランガス源

59 遮蔽部材

501 遮蔽部材駆動手段

502 発熱体加熱電源

503 排気ポンプ

504 冷去陋

505 導入口手段

506 空間

V56、 V57、 V58 開閉弁

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、本発明の透明ノリア性シート及びその製造方法について詳細に説明する。

[0026] (透明バリア性シート）

本発明の透明バリア性シートは、透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有する。以下、本発明の透明ノリア性シートの各構成部材について説明する。ここで、本発明の透明バリア性シートは可視光の透過率が 50〜95%である。 [0027] 本発明に用いられる基材シートは、後述する製造方法で寸法変形や薄膜積層後にカール等が生じないものであれば特に制限なぐ用いることができ、シートを形成するための榭脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系榭脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフイン系榭脂、ポリスチレンやアクリロニトリル一スチレン共重合体等のスチレン系榭脂、ポリメチルメタタリレートゃメタクリル酸一マレイン酸共重合体等のアクリル系榭脂、トリァセチルセルロース等のセルロース系榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル等の塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミドあるいはポリエーテルイミド等のイミド系榭脂、ナイロン 6、ナィロン 66、 MXDナイロン 6等の等のアミド系榭脂、ビスフエノール A、ビスフエノール Z あるいは 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン等力らなるポリカーボネート榭脂、フッ素榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環式ポリオレフイン、あるいは脂環式ォレフインの共重合体等の脂環式ポリオレフイン榭脂等を挙げることができる。

[0028] 基材シートは本発明の目的を阻害しな、ものであれば延伸、未延伸のどちらでもよぐまた機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが、基材シートの厚みが薄い用途の場合には好ましぐまた基材シートの厚みが比較的厚い場合は、前記ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、あるいは脂環式ポリオレフイン榭脂等が寸法安定性、耐薬品性と耐熱性の面から好まヽ。

[0029] 本発明における基材シートには、更に必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を添加してもよぐこのような添加剤としては、例えば、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩ィ匕合物及び潤滑剤などを挙げることができる。

[0030] 基材の厚さは、本発明の透明ノリア性シートの用途に応じて適時選択して用いることができるが、包装材料としての適性を考慮し、榭脂単体のシート以外に異なる性質のシートを積層したシートも適時選択して用いることができる。し力しながら、後述する透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を形成する際の加工性を考慮すると、実用的には 6〜400 μ mの範囲が好ましぐ特に 25〜： LOO μ mとすることが好ましい。液晶表示素子、色素型太陽電池、有機あるいは無機 EL、電子べーパ、燃料電池等の電子デバイス用途の場合は、各種用途に応じて適時厚みが選択される。その中で、ガラス基板の代替として用いる場合は、ガラス基板仕様で作製された後、工程に合わせるため比較的厚い 50〜800 μ mの範囲、特に 50〜400 μ mの範囲が好ましい。

[0031] また、本発明の透明ノリア性シートにおいて、該シートの量産性を考慮した場合には、連続的に透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を基材シート上に形成できるように、長尺の連続フィルムとすることが好ましい。

[0032] 次に、基材シートに積層される透明プライマー層について説明する。

[0033] 基材シート上に設けられる透明プライマー層は、この上に積層される薄膜層との接着性向上や薄膜層積層面の平滑性を確保するために設けられるもので、この透明プライマー層を設けることにより基材シート上の突起や異物による透明無機薄膜層の欠陥を防止したり、基材シートと透明無機薄膜層間の密着性を向上させ、ひいては耐屈曲性に優れた透明ノリア性シートとすることができる。

[0034] 透明プライマー層としては、各種溶剤に溶解した榭脂塗工液を塗布乾燥させることにより形成することができ、更に必要に応じて乾燥後、架橋反応をさせてもよい。また、金属アルコキサイド、紫外線硬化榭脂、電子線硬化榭脂、熱硬化榭脂等を無溶剤で積層、あるいは溶剤希釈したものをコーティング積層後、乾燥させた後、硬化させたものも好適に用いることがでる。

[0035] 上述した透明プライマー層として各種溶剤に溶解した榭脂塗工液を形成するための榭脂としては、ポリエステル系榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、セルロース系榭脂、ポリビュルァセタール系榭脂、塩ィ匕ビュル系榭脂等を挙げることができ、これらを適時選択して用いることができる。

[0036] また、金属アルコキサイドとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの金属アルコキサイドが挙げられ、金属としては珪素、チタン、ジルコニウム等の金属を挙げることができる。

[0037] 紫外線硬化榭脂あるいは電子線硬化榭脂としては、スチレン系モノマーや (メタ)ァクリル系モノマー等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物の他に、後述の透明有機薄膜層を形成する際の用いるォキセタン環を有する化合物、ォキシラン環を有する化合物、更にァルケ-ルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンァセタール基、テトラヒドロフラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基、あるいは環状カーボナート基を有する化合物等を適時選択して用いることができ、これらの化合物と架橋剤とを組み合わせた組成物で層を基材シート上に層を形成した後に硬化することで透明プライマー層とすることができる。

[0038] 更に熱硬化性榭脂としては、一般に広く用いられているフエノール榭脂、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド榭脂等の熱硬化榭脂と称されるものの他に、ォキシラン環とアミノ基を有する化合物ゃ榭脂との組み合わせ、酸無水物とアミノ基を有する化合物あるいは榭脂との組み合わせ、水酸基を有する化合物あるいは榭脂とイソシァネート基を有する化合物あるいは榭脂との組み合わせ等も適時選択して用いることができる。

[0039] なお、この透明プライマー層は一層でも二層以上の複数層でもよいが、厚みは通常 0. 05 /z m力ら 5. O /z mの範囲であり、更には 0. 1〜2. 0 mの範囲とするのが好ましい。

[0040] 次に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に積層される、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層とについて詳述する。

[0041] 初めに、本発明に係る透明無機薄膜層はガスノリア性があり、且つ透明であれば特に制限なぐ用いることができる。具体的に無機薄膜層を形成するものとしては、 Si 、 Al、 In、 Sn、 Zn、 Mg、 Ca、 K、 Sn、 Na、 B、 Ti、 Pb、 Zr、 Y、 In、 Ce、 Ta等の 1種以上を含む酸ィ匕物、または窒化物や酸ィ匕窒化物などを適時選択して用いることができる。更に、これらの中で内容物を確認するためや、電子デバイスに用いる場合にお Vヽては、可視域にはっきりとした吸収極大波長を有さな、ものが好まし!/、。

[0042] この中で、無機酸ィ匕物としては、例えば、珪素（Si)、アルミニウム (A1)、亜鉛 (Zn)、マグネシウム（Mg)、カルシウム（Ca)、カリウム（K)、スズ（Sn)、ナトリウム（Na)、ホウ素（B)、チタン (Ti)、鉛（Pb)、ジルコニウム（Zr)、イットリウム (Y)、インジウム（In)等の金属の酸ィ匕物を使用することができる。 [0043] その中で、金属酸化物の表記は、例えば、 SiO、 AIO、 MgO等のように MO (式中、 Mは金属元素を表し、 Xの値は金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。また、上記の Xの値の範囲としては、珪素（Si)は 0<x≤2、アルミニウム (A1) は 0<χ≤1. 5、亜鉛（Zn)は 0<χ≤1、マグネシウム（Mg)は 0<x≤ 1、カルシウム（ Ca)は 0<χ≤1、カリウム（K)は 0<x≤0. 5、スズ（Sn)は 0<x≤2、ナトリウム（Na) は 0<x≤0. 5、ホウ素（B)は 0<χ≤1、 5、チタン (Ti)は 0<x≤2、鉛（Pb)は 0く x ≤1、ジルコニウム（Zr)は 0<x≤2、イットリウム（Y)は 0<χ≤1. 5、インジウム（In) はく x≤lの範囲の値をとることができ、本発明では珪素（Si)、アルミニウム (A1)の酸化物がガスバリア性の面力も好ましぐこの際の酸ィ匕珪素（SiO )としては 1. 0≤x≤2 . 0、酸化アルミニウム（AIO )としては 0. 5≤x≤l. 5の範囲の値のものを使用することがより好ましい。

[0044] 無機窒化物としては透明性の観点力窒化珪素が好ましぐ更にそれらの混合物としては窒化酸ィ匕珪素が好ましい。なお、窒化酸化珪素は SiO Nと表記されるが、この Xと yとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、 l < x< 2、 0<y く 1であることが好ましぐ水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、

0< x< 0. 8、0. 8<y< l . 3であること力 ^好まし!/ヽ。

[0045] なお、透明無機薄膜層の厚みは、通常 10nm以上 lOOOnm以下、更には 20nm以上 lOOOnm以下にすることがバリア性を確保するためには好ましい。

[0046] 次に、透明有機薄膜層について詳述する。

[0047] 本発明に係る透明有機薄膜層は、ォキセタン環を有する化合物とォキシラン環を有する化合物とを含有した組成物を重合させて形成された薄膜層であることを特徴としている。

[0048] 上述のォキセタン環を有する化合物としては、例えば、特開平 5— 170763号、同 5 — 371224号、同 6— 16804号、同 7— 17958号、同 7— 173279号、同 8— 24578 3号、同 8— 301859号、同 10— 237056号、同 10— 330485号、同 11— 106380 号、同 11— 130766号、同 11— 228558号、同 11— 246510号、同 11— 246540 号、同 11— 246541号、同 11— 322735号、特開 2000— 1482号、同 2000— 265 46号、同 2000— 191652号、同 2000— 302774号、同 2000— 336133号、同 20 01— 31664号、同 2001— 31665号、同 2001— 31666号、同 2001— 40085号、同 2003— 81958号、同 2003— 89693号同 2001— 163882号、同 2001— 2263 65号、同 2001— 278874号、同 2001— 278875号、同 2001— 302651号、同 20 01— 342194号、同 2002— 20376号、同 2002— 80581号、同 2002— 193965 号、同 2002— 241489号、同 2002— 275171号、同 2002— 275172号、 2002— 322268号、同 2003— 2881号、同 2003— 12662号、同 2003— 81958号、同 20 04— 91347号、同 2004— 149486号、同 2004— 262817号、同 2005— 12573 1号、同 2005— 171122号、同 2005— 238446号、同 2005— 239573、同 2005 - 336349号、特表平 11― 500422号の各公報に記載されて、る化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独もしくは 2種以上併用して使用することができる。

[0049] また、ォキシラン環を有する化合物としては種々のものが使用でき、具体的化合物としては、脂肪族ポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、 3級カルボン酸モノグリシジルエーテル、ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとの重縮合物、水添ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとの重縮合物、臭素化ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとの重縮合物及びビスフエノール Fとェピクロルヒドリンとの重縮合物などの末端がグリシジル基で変性された榭脂、グリシジル変性フエノールノボラック榭脂、グリシジル変性 o クレゾ一ルノボラック榭脂、 3, 4—エポキシシクロへキセ-ルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキセンカルボキシレート、 3, 4ーェポキシ 4ーメチルシクロへキセニルメチルー 3' , 4' エポキシ ^ ーメチルシクロへキセンカルボキシレート、 1, 2 ビス（3, 4 エポキシ一 4—メチルシクロへキセ-ルカルボ-ルォキシ）ェタン、ジペンテンジォキシドなどが挙げられ、更には「11 290の化学商品」化学工業日報社、 778〜787頁に記載の化合物、特開 2003— 3 41003号公報に記載されたィ匕合物なども好適に用いることができ、このような分子内にォキシラン環を有する化合物は必要に応じて 2種以上併用して用いてもよい。

[0050] 上述したォキセタン環を有する化合物またはォキシラン環を有する化合物にお！/ヽて、重合により形成された透明有機薄膜層の回りの環境温度による屈曲耐性の変動を抑えるためには、前述した少なくともいずれかの化合物力分子内に少なくとも 2っ以上のォキセタン環を有する化合物、または分子内に少なくとも 2つ以上のォキシラン環を有する化合物であることが好ま、。

[0051] 更に本発明にお、て、ォキセタン環を有する化合物及びォキシラン環を有する化合物を活性エネルギー線を照射または加熱により重合させるためには、他に重合開始剤が必須成分として組成物中に含有される。

[0052] 本発明に係る化合物を重合させるための重合開始剤としては、ォキセタン環ゃォキシラン環をカチオン重合可能な光重合開始剤や熱重合開始剤を挙げることができ、この中で光重合開始剤としては、光によりブレンステッド酸もしくはルイス酸を発生できるものであれば特に制限はなく用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストゃ光造形用榭脂などで利用される光力チオン重合開始剤 (有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（1993年）、 187〜192頁参照）を適時選択して用いることができる。

[0053] このような光力チオン重合開始剤の具体的なものとしては、 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン及び特開平 2— 306247号公報記載の化合物などのトリハロメチル基で置換された s トリァジン化合物； [ _η 6— i—プロピルベンゼン]または

[ 7} 5—シクロペンタジェ -ル]鉄へキサフルォロホスフェート等の鉄アレーン錯体；ジフエ-ノレョード -ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ジフエ-ノレョードニゥムへキサフノレォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロホスフェート、トリフエ- ルテル口-ゥムへキサフルォロアルシネート、ジフエ-ル 4 チオフエノキシスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート等のォ-ゥム塩、特開昭 62— 57646号公報に記載されたァリールジァゾ -ゥム塩、ジァゾケトン、 o -トロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ジスルホン誘導体、イミドスルホネート誘導体、シラノールアルミ- ゥム錯体等力 S挙げ、られ、更に特開平 5— 107999号、同 5— 181271号、同 8— 160 80号、同 8— 305262号、特開 2000— 47552号、同 2003— 66816号の各公報、米国特許第 5, 759, 721号、欧州特許第 1, 029, 258号の各明細書に記載されて V、るものを適時選択して用いることができる。

[0054] また、熱カチオン重合開始剤としては、スルホ -ゥム塩、アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩等のォ-ゥム塩及びシラノール ·アルミニウム錯体等を特に制限なく、用いることができ、これらの熱カチオン重合開始剤の中で、他の必須成分が 150°C以上に高温加熱しても問題がなければ、特開昭 58— 37003号、同 63— 223002号の各公報に記載されているベンジルスルホ -ゥム塩、特開昭 56— 152833号公報に記載されて、るトリアノレキノレスノレホニゥム塩、更【こ ίま特開日召 63— 8365号、同 63— 8366号、特開平 1— 83060号、同 1— 290658号、同 2— 1470号、同 2— 196812号、同 2— 2 32253号、同 3— 17101号、同 3— 47164号、同 3— 48654号、同 3— 145459号、同 3— 200761号、同 3— 237107号、同 4— 1177号、同 4— 210673号、同 8— 18 8569号、同 8— 188570号、同 11— 29609号、同 11— 255739号、特開 2001— 5 5374号の各公報に記載されて、る化合物を挙げることができ、これらの熱カチオン重合開始剤は、単独もしくは必要に応じて二種以上併用して使用することができる。

[0055] 上述の重合開始剤はォキセタン環を有する化合物及びォキシラン環を有する化合物を 100部とした際に、通常 0. 01質量部以上 30質量部以下の範囲であり、好ましくは 0. 05質量部以上、 20質量部以下の範囲である。

[0056] なお、透明有機薄膜層の厚みは、通常 50nm以上 5. 0 μ m以下、更には 50nm以上 2. 0 m以下にすることが平滑性を確保や屈曲耐性の面力も好ましい。

[0057] 更に、本発明では上述したォキセタン環を有する化合物及びォキシラン環を有する化合物以外に、組成物の粘度調整や重合反応のコントロールを目的として、ァルケ -ルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンァセタール基、テトラヒドロフラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基、あるいは環状カーボナート基を有する化合物を添加してもよぐ前述の官能基を有するものであれば特に制限なぐ用いることができる。その中でアルケニルエーテル基を有する化合物としては、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル、ヒドロキシブチルビ- ノレエーテノレ、ドデシノレビニノレエーテノレ、プロぺニノレエーテノレプロピレンカーボネート及びシクロへキシルビ-ルエーテル等が挙げられる。ビュルエーテル基を 2個以上有する化合物としては、シクロへキサンジメタノールジビュルエーテル、トリエチレングリコールジビュルエーテル及びノボラック型ジビュルエーテル等が挙げることができる。

[0058] 本発明においては、透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層、透明有機薄膜層の順に積層することが、ガスノリア性を確保するために積層された透明無機薄膜層の外部応力が掛カつた際のクラック等の欠陥を防止する意味で好ましぐガスノリア性を確保するためには透明有機薄膜層上に、更に透明無機薄膜層が積層されることが好ましい。

[0059] 更に高温高湿下でのガスノリア性と屈曲耐性を上げるためには、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を 1ユニットとした際に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に、少なくとも 2ユニット積層させことが好ましい。積層させるュニットは、通常 2ユニット以上 10ユニット以下であり、好ましくは 2ユニット以上 5ュ-ット以下である。

[0060] なお、前述の複数ユニット積層させる場合にぉ、て、耐傷性を考慮する必要がある場合には、最外層となる透明有機薄膜層は内部の透明有機薄膜層に対して厚くすることが好ましぐこの場合内部の透明有機薄膜層の厚みの最大膜厚を Rl、最外層の透明有機薄膜層の厚みを R2とした際に、 1 <R2ZR1≤10の関係を満たすことが好ましい。また、最外層の透明有機薄膜層以外の透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の厚みは、透明無機薄膜層としては、通常 lOnm以上 lOOOnm以下であり、好ましくは 20nm以上 500nm以下である。また透明有機薄膜層の厚みは、通常 50nm以上 2. 0 μ m以下であり、好ましくは 50nm以上 1. 0 μ m以下である。

[0061] 更に、本発明の透明ノリア性シートでは上述した必須となる層以外に、帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層を必要に応じて積層してもよぐ積層する位置は用途に応じて適時選択することができる。

[0062] (透明バリア性シートの製造方法）

図 1〜図 5に本発明の透明ノリア性シートの概略断面図を示す力本発明の範囲であれば特にこれらの構成に限定されたものではない。

[0063] 図 1は基材シート 11上に透明プライマー層 12、透明無機薄膜層 111、透明有機薄膜層 112がこの順に積層されたものであり、図 2は透明無機薄膜層 211、透明有機薄膜層 212を 1ユニットとした際に、透明プライマー層 22が積層された基材シート 21 の透明プライマー層 22に 2ユニット積層されたものであり、図 3は図 2が 2ユニットに対して 5ユニット積層されたものであり、図 4は基材シートの両面に透明プライマー層 42 、 42' が積層され、この透明プライマー層 42、 42' 上にそれぞれ 2ユニット積層されたものであり、図 5は基材シート 61上に透明プライマー層 62、透明無機薄膜層 611、透明有機薄膜層 612、透明無機薄膜層 621がこの順に積層されたものである。

[0064] 基材シート上に積層される透明プライマー層は、上述で述べた透明プライマー層形成成分をそれぞれ混合、もしくは必要に応じて溶媒に溶解もしくは分散して透明ブライマ一層形成組成物を調製する。

[0065] 塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ぺブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、 Sqe gvariアトライター、高速インペラ一分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープン-一ダー、連続-一ダ一等、従来力も公知の分散機を適時選択して用いることができる。

[0066] また、必要に応じて溶解に利用される溶媒としては、水、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンあるいはシクロへキサノン等のケトン類、エチルアルコール、 n—プ口ピルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘプタンゃシクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンゃキシレン等の芳香族類、エチレングリコールやジエチレングリコール等の多グリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等エーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソランあるいは 1 , 4 ジォキサン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロ口ホルム等の含ハロゲン類等が挙げられる。

[0067] 上述のようにして調製した透明プライマー層形成組成物を基材シートに積層するには、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、ダイレクトグラビアロールコート法、エアドクタコート法、ロッドコート法、キスロールコート法、スクイーズロールコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法、フォンテン法、トランスファーコート法、スプレイコート法、ディップコート法、その他等のコーティング法によりコーティングし、次いで加熱乾燥、更にはエージング処理等を施すことにより基材シート上に透明プライマー層を積層することができる。

[0068] また、本発明では基材シート上に透明プライマー層形成組成物を積層する際に、基材シート表面を火炎処理、オゾン処理、グロ一放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理及び放射線照射処理から選ばれる少なくとも 1種の表面処理を施した後に、透明プライマー層形成組成物をコートするのが好ましぐこのように基材シートの表面を処理することにより、基材シートと透明プライマー層間の接着をより強固にすることができる。

[0069] なお、透明プライマー層形成成分が透明有機薄膜層形成成分と同じものを用いる場合は、後述する透明有機薄膜層を積層する手法を用いてもよい。

[0070] 次に、透明プライマー層上に形成される透明無機薄膜層の積層方法について詳述する。

[0071] 透明無機薄膜層は、例えば、真空蒸着法による成膜、スパッタリング法による成膜、イオンプレーティング法による成膜、反応型プラズマ蒸着法による成膜、電子サイクロトロン共鳴プラズマによる成膜、プラズマ化学気相成長法による成膜、熱化学気相成長法による成膜、光化学気相成長法による成膜、触媒化学気相成長法による成膜、真空紫外光化学気相成長法による成膜等を挙げることができ、その中で成膜された透明無機薄膜層表面の凹凸が比較的少なく表面の平滑性として良好な膜が得られる触媒化学気相成長法 (cat— CVD法)、反応型プラズマ蒸着法 (RPD法)、電子サイクロトロン共鳴 (ECR)プラズマ成膜法による成膜の少なくとも 1つの成膜方法により形成することが好ましい。

[0072] 上述の触媒化学気相成長法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開 2 002— 69644号、同 2002— 69646号、同 2002— 299259号、同 2004— 21116 0号、 2004— 217966号、 2004— 292877、同 2004— 315899号、同 2005— 17 9693号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。

[0073] また、反応型プラズマ蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開 2 001— 262323号、同 2001— 295031号、同 2001— 348660号、同 2001— 348 662号、同 2002— 30426号、同 2002— 53950号、同 2002— 60929号、同 2002 — 115049号、同 2002— 180240号、同 2002— 217131号、同 2002— 249871 号、同 2003— 105526号、同 2004— 76025号、同 2005— 34831号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。 [0074] 更に、 ECRプラズマ成膜法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、麻蒔立男著「薄膜作成の基礎、第 3版」、 152〜154頁、 226頁（日刊工業新聞社刊、 1996 年 3月）や、特開平 3— 197682号、同 4— 216628号、 ^)4- 257224^同 4— 31 1036号、同 5— 70955号、同 5— 90247号、同 5— 9742号、同 5— 117867号、同 5— 129281号、同 5— 171435号、同 6— 244175号、同 6— 280000号、同 7— 26 3359号、同 7— 335575号、同 8— 78333号、同 9— 17598号、特開 2003— 1292 36号、同 2003— 303698号、同 2005— 307222号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。

[0075] また、上述した透明無機薄膜層上に積層される透明有機薄膜層の積層方法は、上述の透明プライマー層形成する際のコーティングや蒸着法を用いることができるが、本発明の透明ノリア性シートにおいては、ノリア膜として機能している透明無機薄膜層に対してダメージを与えることを避けるために、蒸着法を用いることが好ま、。

[0076] 更に具体的には、ォキセタン環を有する化合物及びォキシラン環を有する化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着法で透明無機薄膜層上に積層した後に、重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合には、紫外線、可視光、近赤外光等の光重合開始剤からの重合反応を開始させることのできる活性エネルギー線を照射することにより、ォキセタン環を有する化合物及びォキシラン環を有する化合物を重合させ、透明有機薄膜層を形成することとができる。

[0077] また、重合開始剤をして熱重合開始剤を用いた場合には、加熱することにより熱重合開始剤からの重合反応を開始させ、ォキセタン環を有する化合物及びォキシラン環を有する化合物を重合させ、透明有機薄膜層を形成することとができる。

[0078] なお、フィルム状の基材シートを用いて、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を連続的に積層したり、生産性を重視する場合には比較的重合プロセスとして簡便な光重合開始剤を用いることが好まし、。

[0079] なお、ォキセタン環を有する化合物及びォキシラン環を有する化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着させるには、化合物毎に個別に蒸着条件を設定してもよいし、蒸着成膜時に重合反応が進行せず、モノマーによる蒸着速度が多少異なっても問題ない場合には組成物として混合したもので蒸着条件を設定してもよい。 [0080] 上述の蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開平 5— 125520 号、同 6— 316757号、同 7— 26023号、同 9— 272703号、同 9— 31115号、同 10

— 92800号、同 10— 168559号、同 10— 289902号、同 11— 172418号、特開 20 00— 87224号、同 2000— 127186号、同 2000— 348971号、同 2003— 3250号、同 2003— 276115号、同 2003— 300273号、同 2003— 322859号、同 2003— 335880号、同 2003— 341003号、同 2005— 14483号、同 2005— 125731号、同 2005— 178010号、特表平 8— 503099号、特表 2001— 508089号、同 2001

— 518561号、同 2004— 524958号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。

[0081] また、本発明の透明ノリア性シートを作製する際に、基材シートの熱変形を防止する目的で、前記透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度を T[K]が、 243Κ以上 383Κ以下にすることが好ましぐ 243Κ以上 3 33Κ以下にするのがより好ましい。更に、基材シートの到達最高温度 Τ[Κ]は、基材シートに用いられる榭脂のガラス転移温度 Tg[K]とした際に、下記一般式（3)の範囲になることがより好ましい。

[0082] 一般式（3) 0. 46≤T/Tg≤0. 98

また、透明ノリア性シートを形成する際に用いる基材シートとしてフィルム状に巻かれたロール品を用いる場合には、成膜時に巻き出し側と巻き取り側に張力を掛け、搬送させながら透明無機薄膜層や透明有機薄膜層が成膜される。その場合、枚葉シート状の基材シートに成膜するよりも、基材シートの熱変形が大きくなる場合があることから、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を T[K]、成膜時間を S [秒]とした際に、下記一般式（1)の条件を満たすことが欠陥の少な、透明ノリア性シートが作製できることから好ましく、更に一般式 (2)の条件を満たすことがより欠陥の少な、透明ノリア性シートが作製できることから好ま、。なお、ここで言う透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を Τ[Κ]、成膜時間を S [秒]は、単一の層を形成する工程を表し、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を複数層重ねる場合は、それぞれの単一層の成膜条件を表す。また、ここで言う成膜時間は基材シートのある点における成膜時間を表す。

[0083] 一般式（1) 1. 21≤ (TX S) /1000≤460

一般式（2) 1. 21≤ (TX S) /1000≤350

一方、本発明の透明ノリア性シートでは上述した必須となる層以外に、必要に応じて設置される帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層は、上述した透明プライマー層、透明無機薄膜層、あるいは透明有機薄膜層の成膜方法を適時選択することにより積層することができる。

実施例

[0084] 以下、本発明の透明バリア性シートを具体的な実施例を挙げて更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また「部」は特に断りの無い限り質量部を表す。

[0085] 実施例 1

〔透明ノリア性シート 1— A〜l— Fの作製〕

厚さ 100 mの両面に透明プライマー層が積層された基材シートとして、 2軸延伸ポリエチレンテレフタレート [東洋紡績 (株)製、コスモシャイン A— 4300]フィルムを用意し、基材シートの背面に 10°C冷却板を置き、反応型プラズマ蒸着装置 [住友重機（株)製、小型プラズマ成膜装置： 370 X 480mm対応]を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件は放電電流 120A、成膜圧力 0. lPa、雰囲気ガス条件として、アルゴン:酸素 = 1： 5として、酸ィ匕珪素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。

[0086] 上述の透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に、 10 °C冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として 3, 4—エポキシシクロへキセ -ルメチノレー 3' , 4' エポキシシクロへキセン力ノレボキシレート 40部、ジ [1ーェチノレ（3 —ォキセタ -ル） ]メチルエーテル 59部、へキサフルォロアンチモン酸ジァリルョード -ゥム 1部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、透明有機薄膜層を蒸着した。その後、 500miZcm²の積算光量の UVを照射し、透明有機薄膜層を形成することにより透明ノリア性シート 1—A〜1—Fを作製した。 [0087] 得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 1に示した。なお、成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0088] この得られた透明ノリア性シートを下記のようにガスノリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表 1に示す。

[0089] 〔透明バリア性シート R— 1A、 R- IBの作製〕

厚さ 100 mの両面に透明プライマー層が積層された基材シートとして、 2軸延伸ポリエチレンテレフタレート [東洋紡績 (株)製、コスモシャイン A— 4300]フィルムを真空槽内にセットし、 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、酸ィ匕珪素をターゲットとして電子線蒸着法により 60nmの酸ィ匕珪素カゝらなる透明無機薄膜層を形成した。

[0090] その後、真空槽内の真空度が 10— ⁴Pa台で安定した状態で、有機蒸着源として 2官能のジシクロペンタジェ -ルジアタリレート 100質量部に光重合開始剤 [チバ'スぺシャルティ ·ケミカルズ社製：ィルガキュア― 907]を 1質量部添加した未硬化榭脂を用い、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、透明有機薄膜層を蒸着した。

[0091] 蒸着シャッターを戻した後に UVランプのシャッターを開き、 500mj/cm²の積算光量でモノマーを硬化し、透明有機薄膜層を成膜することにより、比較となる透明ノリア性シート R— 1A、 R- IBを作製した。

[0092] 得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 1に示した。なお、成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0093] この得られた透明ノリア性シートを下記のようにガスノリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表 1に示す。

[0094] 〔ガスバリア性の評価〕

(水蒸気バリア性の評価）

上述の方法で作製した透明バリア性シートを、水蒸気透過率測定装置 [MOCON 社製： OXTRAN 2Z21]を用いて、温度 35°C、湿度 90%RHの環境下で測定した

。評価結果を表 1に示す。

[0095] (酸素バリア性の評価）

上述の方法で作製した透明バリア性シートを、 ASTM D— 3985に準拠した酸素透過率測定装置 [MOCON社製： PERMATRAN— W 3/32]を用いて、試験温度 35°C、湿度 0%の条件で酸素透過率を測定し評価した。評価結果を表 1に示す。

[0096] 〔屈曲耐性の評価〕

上述の方法で作製した透明ノリア性シートを、薄膜層面を外側にした条件で 30m πι φのステンレス棒に沿って 180度の角度で 20回屈曲を繰返した後に、水蒸気バリァ性の評価と同様の評価を行なった。

[0097] [表 1]

[0098] 表 1より、本発明の透明パリア性シート 1— A l— Fは、比較の透明バリア性シート R— 1A R— IBに比較して、ガスバリア性、屈曲耐性いずれにおいても良好な性能を示している。

[0099] 実施例 2

〔透明バリア性シート 2— A 2— Fの作製〕厚さ 125 mの両面に透明プライマー層が積層された基材シートとして、 2軸延伸ポリエチレンテレフタレート [東洋紡績 (株)製、コスモシャイン A— 4300]フィルムを用意し、下記 1)と 2)に示す方法で透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を形成することにより透明ノリア性シート 2— A〜2—Fを作製した。

[0100] 1)透明無機薄膜層の成膜:図 6に示す触媒化学気相成長法による成膜装置を用いて、透明プライマー層付き基材シート 51を基板ホルダである保持機構 52に密着させて、真空容器 50内に設置した後、排気ポンプ 503にて真空容器 50を 2 X 10— ⁴Pa 以下まで真空引きを行い、続いて基板ホルダである保持機構 52を 0°Cまで冷却した

[0101] 次いで、水素ガス源 56の開閉弁 V56を開き、水素ガス、及びアンモニアガス源 57 の開閉弁 V57を開きアンモニアガスを真空容器 50内に導入し、これらの導入ガスを分解活性ィ匕させるために、ガス導入口 55と透明プライマー層付き基材シート 51との間に配備されたタングステン力もなる線状の発熱体 54を 1800°Cに加熱した。

[0102] 続いて、発熱体 54と透明プライマー層付き基材シート 51の間に配備されている遮蔽部材 59を開けることにより、透明プライマー層付き基材シート 51の表面を水素ガス及びアンモニアガスの分解活性種に 20秒間曝した。

[0103] この後、発熱体 54を 1800°Cに保持した状態で、遮蔽部材 59をー且閉じ、更に真空容器 50内にシランガス源 58の開閉弁 V58を開き、シランガスを導入した後、再度遮蔽部材 59を開け、透明プライマー層付き基材シート 51の表面に 60nmの厚みの窒化珪素膜の成膜を行った。

[0104] 2)透明有機薄膜層の成膜:透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に、 10°C冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 10 —⁴Pa台まで真空引きした後に、別途、表 2記載の透明有機薄膜層形成組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャツタ一を開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、 500mj/cm²の積算光量の UVを照射して、透明有機薄膜層を形成した。

[0105] 得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 2に示した。なお、成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 τ[κ]とした。

[0106] この得られた透明バリア性シートを、実施例 1と同様の評価法でガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表 2に示す。

[0107] 〔透明バリア性シート R— 2A、 R- 2Βの作製〕

実施例 1で作製した透明ノリア性シート R— 1Aと R— 1Bと同様の方法で、透明バリァ性シート R— 2八と1^—28を作製した。

[0108] 得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 Τ[Κ]を表 2に示した。なお、成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0109] この得られた透明バリア性シートを、実施例 1と同様の評価法でガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表 2に示す。

[0110] また、表 2中に記載されたィ匕合物はそれぞれ下記の化合物であり、比率は質量比を表す。

[0111] (ォキセタン環を有する化合物）

01：ジ [ 1 ェチル（ 3 ォキセタ -ル） ]メチルエーテル

02： 1 , 4 ビス { [ (3 ェチル 3ォキセタ -ル)メトキシ]メチル }ベンゼン

03 : 3-ェチル 3 ヒドロキシメチルォキセタン

(ォキシラン環を有する化合物）

E1 : 3, 4 エポキシシクロへキセニルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキセンカルボキシレート

Ε2： 1 , 4 ブタンジォーノレグリシジノレエーテノレ

E3 : l, 2 ビス（3, 4 エポキシー4ーメチルシクロへキセニルカルボニルォキシ）ェタン

(光重合開始剤）

II：ジァリルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート

12 :ジフエ-ルー 4ーチオフエノキシスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート上述の 1)と 2)の透明無機薄膜層と透明有機薄膜層の成膜を 1サイクルとした場合、表 2記載の回数行った。

[表 2]

表 2より、本発明の透明バリア性シート 2— A 2— Fは、比較の透明バリア性シート R— 2A、 R— 2Bに比較して、ガスノリア性、屈曲耐性いずれにおいても良好な性能を示している。

[0114] 実施例 3

〔透明バリア性シート 3— A〜3— Fの作製〕

基材シートとして、厚さ 75 μ mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム [東レ（株)製、ルミラー T60]の片面をコロナ放電処理し、このコロナ放電処理面にジ [1ーェチル（3—ォキセタ -ル） ]メチルエーテル 98部、重合開始剤としてジフエ-ル— 4— チオフエノキシスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート 2部を添加混合した塗布用組成物を、塗布厚み約 0. 5 mとなるように基材シート上に塗布した後、紫外線照射装置 [岩崎電気 (株)、コンベア付 UV硬化装置]を用いて大気中で組成物が十分反応する照射量の紫外線照射をして硬化して透明プライマー層を形成した。

[0115] 次いで、この透明プライマー層を形成した基材シート上に、下記 3)と 4)で示す透明無機薄膜層 Aと透明有機薄膜層 Bを表 3記載の積層形態とすることで透明ノリア性シート 3— A〜 3— Fを作製した。

[0116] 3)透明無機薄膜層 Aの成膜:シートの背面に 10°C冷却板を置いた状態で、 ECR プラズマ成膜装置 [ェヌ 'ティ 'ティ'ァフティ (株)製、ァフテック ER— 1200]を用 V、て、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件として、マイクロ波電力 500W、 RF電力 500 W、成膜圧力 0. 09Pa、導入ガス条件としてアルゴン流量を 40sccm、窒素 Z酸素 = 8Z2の混合ガスを流量として 0. 5_SCcmとして、窒化酸ィ匕珪素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。

[0117] また、得られた透明無機薄膜層の XPS (X— ray photoelectron spectroscopy )にょる糸且成itίまSi: 0 :N= l. 00 : 0. 18 : 1. 21であった。

[0118] 4)透明有機薄膜層 Bの成膜:シートの背面に 10°C冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として 3, 4—エポキシシクロへキセ-ルメチルー 3' , 4' エポキシシク口へキセンカルボキシレート 30部、ジ [1 ェチル（3—ォキセタ-ル）]メチルエーテル 69部、へキサフルォロアンチモン酸ジァリルョードニゥム 1部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、

500mi/_Cm²の積算光量の UVを照射し、透明有機薄膜層を形成した。

[0119] 得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 3に示した。なお、成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0120] この得られた透明バリア性シートを、実施例 1と同様の評価法でガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表 3に示す。

[0121] 〔透明ノリア性シート R— 3の作製〕

基材シートとして厚さ 75 μ mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム [東レ（株)製、ルミラー T60]を真空槽内にセットし、 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、酸ィ匕珪素をターゲットとして電子線蒸着法により 60nmの酸ィ匕珪素からなる透明無機薄膜層 Dを形成した。その後、真空槽内の真空度が 10— ⁴Pa台で安定した状態で、有機蒸着源として 2官能のジシクロペンタジェニルジアタリレート 100質量部に光重合開始剤 [チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製：ィルガキュア― 907]を 1質量部添加した未硬化榭脂を用い、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、 500nmの透明有機薄膜層 Eを蒸着した。更に、透明有機薄膜層 E上に透明無機薄膜層 Dと透明有機薄膜層 Eを順次積層させ、比較となる透明バリア性シート R— 3を作製した。

[0122] 得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 3に示した。なお、成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0123] この得られた透明バリア性シートを、実施例 1と同様の評価法でガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表 3に示す。

[0124] [表 3]

表 3より、本発明の透明バリア性シート 3— A 3—Fは、比較の透明バリア性シート R— 3に比較して、ガスノくリア性、屈曲耐性いずれにおいても良好な性能を示している。

Claims

請求の範囲

[1] 透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有し、該透明有機薄膜層がォキセタン環を有する化合物とォキシラン環を有する化合物とを含有する組成物を重合させて形成される薄膜層であることを特徴とする透明ノリア性シート。

[2] 前記ォキセタン環を有する化合物が分子内に少なくとも 2つのォキセタン環を有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明バリア性シート。

[3] 前記ォキシラン環を有する化合物が分子内に少なくとも 2つのォキシラン環を有することを特徴とする請求の範囲第 1または 2項に記載の透明バリア性シート。

[4] 前記透明有機薄膜層を形成する組成物に更にァルケ-ルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンァセタール基、テトラヒドロフラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基または環状カーボナート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜3項のいずれか 1項に記載の透明バリア性シート。

[5] 前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されていることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項のいずれか 1項に記載の透明バリア性シート。

[6] 前記透明有機薄膜層の上に更に透明無機薄膜層が積層されていることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の透明バリア性シート。

[7] 前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されて、該透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を 1ユニットとした際に少なくとも 2ユニット積層されていることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項の!、ずれか 1項に記載の透明バリア性シート。

[8] 前記透明有機薄膜層の厚みが 50nm以上 5. 0 m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1〜7項のいずれか 1項に記載の透明バリア性シート。

[9] 透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを積層してなる透明ノリア性シートの製造方法において、該透明無機薄膜層が触媒化学気相成長法、反応型プラズマ蒸着法または電子サイクロトロン共鳴プラズマ成膜法により形成されることを特徴とする透明ノリア性シートの製造方法。

[10] 前記透明有機薄膜層がォキセタン環を有する化合物とォキシラン環を有する化合物

、及び重合開始剤を蒸着法により成膜させ、次いで活性エネルギー線照射またはカロ熱することにより重合させ、形成されることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[11] 前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度 (T[K])が 243K以上 383K以下であることを特徴とする請求の範囲第 9または

10項に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[12] 前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜するに要する時間を S秒、基材シートの到達最高温度を Τ[Κ]としたとき、下記一般式（1)の条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の透明バリア性シートの製造方法。

一般式（1) 1. 21≤ (TX S) /1000≤460