JPH05107999A - 体積ホログラム記録用感光性組成物 - Google Patents

体積ホログラム記録用感光性組成物

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JPH05107999A JP4067021A JP6702192A JPH05107999A JP H05107999 A JPH05107999 A JP H05107999A JP 4067021 A JP4067021 A JP 4067021A JP 6702192 A JP6702192 A JP 6702192A JP H05107999 A JPH05107999 A JP H05107999A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光
の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として
記録するのに使用される体積ホログラム記録用感光性組
成物において、上記組成物が、(a)常温で液状であるカ
チオン重合性化合物、(b)ラジカル重合性化合物、(c)特
定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に
感光して成分(b)を重合させる光ラジカル重合開始剤
系、及び(d)上記特定波長の光に対しては低感光性であ
り、別の波長の光に感光して成分(a)を重合させる光カ
チオン重合開始剤系の各成分を含み、かつ成分(a)の平
均の屈折率が成分(b)の平均の屈折率より低いことを特
徴とする。 【効果】 回折効率、波長選択性、屈折率変調及び皮膜
強度に優れた体積ホログラムを容易に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、体積ホログラム記録用
感光性組成物及びそれを用いた体積ホログラムの製造法
に関する。より詳しくは本発明は、回折効率、波長選択
性、屈折率変調及び皮膜強度等に優れたホログラムを与
える体積ホログラム記録用感光性組成物及びそれを用い
てホログラムを容易に製造出来る体積ホログラムの製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホログラムは波長の等しい２つの光(物
体光と参照光)を干渉させて物体光の波面を干渉縞とし
て感光材料に記録したもので、このホログラムに元の参
照光と同一条件の光を当てると干渉縞による回折現象が
生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。
【０００３】干渉縞の記録形態によりホログラムはいく
つかの種類に分類されるが、近年、干渉縞を記録層内部
の屈折率差で記録する言わゆる体積ホログラムが、その
高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディス
プレーや光学素子などの用途に応用されつつある。
【０００４】このような体積ホログラムを記録する感光
材料としては、従来から芸術分野で使用されているハロ
ゲン化銀や重クロム酸ゼラチンを使用したものが一般的
である。しかしながら、これらは、湿式現像や煩雑な現
像定着処理を必要とすることからホログラムを工業的に
生産するには不適であり、記録後も吸湿などにより像が
消失するなどの問題点を有していた。
【０００５】上記の従来技術の問題点を克服するため
に、フォトポリマーを使用して単純な乾式処理だけで体
積ホログラムを作製することが米国特許第３,６５８,５
２６号、同第３,９９３,４８５号などで提案されてい
る。また、フォトポリマーによるホログラムの推定形成
メカニズムについても、「応用光学(ＡＰＰＬＩＥＤ Ｏ
ＰＴＩＣＳ)」[Ｂ．Ｌ．ブース(Ｂ．Ｌ．Ｂooth),第１４
巻,Ｎo．３,第５９３−６０１頁(１９７５)及びＷ．
Ｊ．トムリンソン(Ｗ．Ｊ．Ｔomlinson),Ｅ．Ａ．チャ
ンドロス(Ｅ．Ａ．Ｃhandross)等,第１５巻、Ｎo．２、
第５３４−５４１頁(１９７６)]などで考案されてい
る。しかし当初のこれらの技術は、特に重要な性能であ
る屈折率変調という点で前述の従来技術には及ばなかっ
た。その改良技術として、例えば、米国特許第４,９４
２,１０２号や同第４,９４２,１１２号などが提案され
ているが、これらは、屈折率変調能を向上させるために
非反応性の可塑剤などを使用するため、形成されたホロ
グラムの皮膜強度に問題点を有しており、屈折率変調も
十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、回折効率、
波長選択性、屈折率変調及び皮膜強度等に優れたホログ
ラムを与える体積ホログラム記録用感光性組成物及び及
びそれを用いてホログラムを容易に製造出来る体積ホロ
グラムの製造法を提供することを、目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、レーザー光ま
たはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干
渉縞を屈折率の異なる縞として記録するのに使用される
体積ホログラム記録用感光性組成物において、この組成
物が、
【０００８】(a) 常温で液状であるカチオン重合性化
合物、(b)ラジカル重合性化合物、(c) 特定波長のレー
ザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して成分
(b)を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び(d) 上
記特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の
光に感光して成分(a)を重合させる光カチオン重合開始
剤系の各成分を含み、かつ成分(a)の平均の屈折率が成
分(b)の平均の屈折率より低いことを特徴とする体積ホ
ログラム記録用感光性組成物を提供する。更に本発明
は、支持体上に塗布された上記体積ホログラム記録用感
光性組成物に対し、光ラジカル重合開始剤系(c)が感光
するレーザー光又はコヒーレンス性の優れた光を照射
し、次いで光カチオン重合開始剤系(d)が感光する上記
レーザー光又はコヒーレンス性の優れた光とは別の波長
の光を照射することを特徴とする体積ホログラムの製造
法を提供する。
【０００９】本明細書において、レーザー光またはコヒ
ーレンス性の優れた光に対して「低感光性」の光カチオン
重合開始剤系とは、以下の条件で熱分析を行ったときの
当該光カチオン重合開始剤系によって開始された光重合
に起因するＤＳＣ値の最大値が測定試料１mg当たり500
μＷ以下で０μＷを含むものを言う。 測定装置：セイコー電子工業(株)製SSC5200H熱分析シス
テムにおいて示差走査熱計量DSC220と光源装置UV-1を使
用 測定試料：対象となる光カチオン重合開始剤系をユニオ
ンカーバイド社製UVR-6110(カチオン重合性化合物)に対
して３wt％溶解させることにより調製(有機溶剤を加え
て溶解させた後に有機溶剤を蒸発させても良い。) 照射光 ：干渉フィルター(半値巾約10nm)を使用してレ
ーザー光またはコヒーレンス性の優れた光と同程度の波
長に調節した光を200mJ/cm2照射
【００１０】本発明で用いられるカチオン重合性化合物
(a)は、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の
照射(以下、第１露光という)によって後述のラジカル重
合性化合物(b)を重合させた後、その次に行う全面露光
(以下、後露光と言う)によって組成物中の光カチオン重
合開始剤系(d)が分解して発生したブレンステッド酸あ
るいはルイス酸によってカチオン重合するものである。
カチオン重合性化合物(a)としては、ラジカル重合性化
合物(b)の重合が終始比較的低粘度の組成物中で行なわ
れる様に常温液状のものを用いる。そのようなカチオン
重合性化合物(a)としては、例えば「ケムテク・オクト・
(Ｃhemtech．Ｏct．)」[Ｊ．Ｖ．クリベロ(Ｊ．Ｖ．Ｃri
vello)、第６２４頁、(１９８０)]、特開昭６２−１４
９７８４号公報、日本接着学会誌[第２６巻、Ｎo．５,
第１７９−１８７頁(１９９０)]などに記載されている
ような化合物が挙げられる。
【００１１】カチオン重合性化合物(a)の具体例として
は、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル、１,４−ビス
(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピ
ル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、パラターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸
ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,６−
ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテ
ル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフル
オロイソプロピル)ジフェニルエーテル、３,４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキ
シルオキシラン、１,２,５,６−ジエポキシ−４,７−メ
タノペルヒドロインデン、２−(３,４−エポキシシクロ
ヘキシル)−３',４'−エポキシ−１,３−ジオキサン−
５−スピロシクロヘキサン、１,２−エチレンジオキシ
−ビス(３,４−エポキシシクロヘキシルメタン)、４',
５'−エポキシ−２'−メチルシクロヘキシルメチル−
４,５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、エチレングリコール−ビス(３,４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(３,４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジ−２,３−
エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロ
エチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジビニルエーテル、１,４−シクロヘ
キサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロール
エタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテ
ル、及び式
【００１２】
【化１】 で表わされる化合物が挙げられ、これらの１種以上を使
用してよい。
【００１３】本発明に使用するラジカル重合性化合物
(b)は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二
重結合を有するものが好ましい。またラジカル重合性化
合物(b)の平均屈折率は上記カチオン重合性化合物(a)の
それよりも大きく、好ましくは０．０２以上大きい。化
合物(b)の平均屈折率が化合物(a)のそれ以下の場合は、
屈折率変調が不十分となり好ましくない。ラジカル重合
性化合物(b)の具体例としては、例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレ
ン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアク
リレート、２,３−ナフタレンジカルボン酸(アクリロキ
シエチル)モノエステル、メチルフェノキシエチルアク
リレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−
アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキ
シポリエチレングリコールアクリレート、２,４,６−ト
リブロモフェニルアクリレート、ジフェン酸(２−メタ
クリロキシエチル)モノエステル、ベンジルアクリレー
ト、２,３−ジブロムプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ナ
フチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−
(９−カルバゾリル)エチルアクリレート、トリフェニル
メチルチオアクリレート、２−(トリシクロ[５,２,１０
2・6]ジブロモデシルチオ)エチルアクリレート、Ｓ−(１
−ナフチルメチル)チオアクリレート、ジシクロペンタ
ニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジフェン酸(２−アクリロキシエチル)(３
−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステ
ル、２,３−ナフタリンジカルボン酸(２−アクリロキシ
エチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)
ジエステル、４,５−フェナントレンジカルボン酸(２−
アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−
ヒドロキシ)ジエステル、ジブロムネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、１,３−ビス[２−アクリロキシ−３−(２,
４,６−トリブロモフェノキシ)プロポキシ]ベンゼン、
ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、２,２−
ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、ビ
ス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン、ビス
(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニ
ル)メタン、２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシフ
ェニル)プロパン、２,２−ビス(４−アクリロキシジエ
トキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−アクリロ
キシエトキシ−３,５−ジブロモフェニル)プロパン、ビ
ス(４−アクリロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス
(４−アクリロキシジエトキシフェニル)スルホン、ビス
(４−アクリロキシプロポキシフェニル)スルホン、ビス
(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニ
ル)スルホン、及び上記におけるアクリレートをメタク
リレートに変えた化合物、更には特開平２−２４７２０
５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載されて
いるような分子内に少なくともＳ原子を２個以上含む、
エチレン性不飽和二重結合含有化合物が挙げられ、これ
らの１種以上を使用してよい。
【００１４】本発明に使用する光ラジカル重合開始剤系
(c)は、ホログラム作製のための第１露光によって活性
ラジカルを生成し、その活性ラジカルが、本発明の構成
成分の１つである上記ラジカル重合性化合物(b)を重合
させるような開始剤系であればよい。そのような光ラジ
カル重合開始剤系(c)としては、例えば米国特許第４,７
６６,０５５号、同第４,８６８,０９２号、同第４,９６
５,１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５
８−１５,５０３号公報、同５８−２９,８０３号公報、
同５９−１８９,３４０号公報、同６０−７６７３５号
公報、特開平１−２８７１５号公報、特願平３−５５６
９号及び「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス
・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア」
(ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣ
Ｅ ＯＮ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＡＳＩ
Ａ)」(Ｐ．４６１〜４７７、１９８８年)等に記載されて
いる公知な開始剤系が使用出来るがこの限りでない。
【００１５】尚、本明細書中「開始剤系」とは、一般に光
を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物
や酸発生化合物を組み合わせて用いることが出来る、こ
とを意味する。光ラジカル重合開始剤系における増感剤
は可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化
合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに
無色透明性が要求される場合(例えば、自動車等のヘッ
ドアップディスプレーとして使用する場合)の増感剤と
しては、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２
８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されて
いるようなシアニン系色素の使用が好ましい。シアニン
系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明に
おける後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から
数日放置することでホログラム中の色素が分解されて可
視域に吸収を持たなくなり、無色透明なホログラムが得
られる。シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ
−３,３'−ジカルボキシメチル−９−エチル−２,２'チ
アカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキ
シメチル−３',９−ジエチル−２，２’チアカルボシア
ニンベタイン、３,３',９−トリエチル−２,２'−チア
カルボシアニン・ヨウ素塩、３,９−ジエチル−３'−カ
ルボキシメチル−２,２'−チアカルボシアニン・ヨウ素
塩、３,３',９−トリエチル−２,２'−(４,５,４',５'
−ジベンゾ)チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−[３−
(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)−１−プロペニ
ル]−６−[２−(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)
エチリデンイミノ]−３−エチル−１,３,５−チアジア
ゾリウム・ヨウ素塩、２−[[３−アリル−４−オキソ−
５−(３−n−プロピル−５,６−ジメチル−２−ベンゾ
チアゾリリデン)−エチリデン−２−チアゾリニリデン]
メチル]３−エチル−４,５−ジフェニルチアゾリニウム
・ヨウ素塩、１,１',３,３,３',３'−ヘキサメチル−
２,２'−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３,３'
−ジエチル−２,２'−チアトリカルボシアニン・過塩素
酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３'−
カルボキシメチル−５'−クロロ−２,２'−キノチアシ
アニンベタイン、アンヒドロ−５,５'−ジフェニル−９
−エチル−３,３'−ジスルホプロピルオキサカルボシア
ニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩、２−[３−(３
−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)−１−プロペニル]
−６−[２−(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)エ
チリデンイミノ]−３−エチル−１,３,５−チアジアゾ
リウム・ヨウ素塩が挙げられ、これらの１種以上を使用
してよい。
【００１６】シアニン系色素と組み合わせて用いてもよ
い活性ラジカル発生化合物としては、上記の特開昭５８
−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、
特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリー
ルヨードニウム塩類、あるいは２,４,６−置換−１,３,
５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なと
きは、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好まし
い。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例として
は、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェ
ニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨー
ドニウム、４,４'−ジターシャリーブチルジフェニルヨ
ードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム
などのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネートなどが例示され
る。又２,４,６−置換−１,３,５−トリアジン類の具体
例としては、２−メチル−４,６−ビス(トリクロロメチ
ル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(トリク
ロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−
４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジ
ン、２,４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p−メトキ
シフェニルビニル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'
−メトキシ−１'−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロ
メチル)−１,３,５−トリアジンなどが例示される。
【００１７】本発明で用いられる光カチオン重合開始剤
系(d)は、第１露光に対しては低感光性で、第１露光と
は異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンス
テッド酸あるいは、ルイス酸を発生し、これらが前記の
カチオン重合性化合物(a)を重合させるような開始剤系
であればよい。本発明の特徴は、レーザー光またはコヒ
ーレンス性の優れた光の照射でラジカル重合性化合物を
重合する間は常温液状のカチオン重合性化合物がほとん
ど反応しないまま存在することにある。これによって従
来技術よりも大きい屈折率変調が得られると考えられ
る。したがって、光カチオン重合開始系としては第１露
光の間はカチオン重合性化合物を重合させないものが特
に好ましい。光カチオン重合開始剤系(d)としては、例
えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶ ＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩ
ＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」[pp．２３
〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲ Ｐ
ＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティン
グ・パブリケーション(Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｍ
ＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び「コ
メンツ・インオーグ．ケム．(Ｃomments Ｉnorg．Ｃhe
m．)」[Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．
ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ
and Ａ．ＲＯＬＯＦＦ)、第７巻、Ｎo．３、pp１０
９−１３８(１９８８)]などに記載されているものが挙
げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００１８】本発明で用いられる特に好ましい光カチオ
ン重合開始剤系(d)としては、ジアリールヨードニウム
塩類、トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレン
錯体類等を挙げることができる。
【００１９】光カチオン重合開始剤系(d)としてのジア
リールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、前記
光ラジカル重合開始剤系(c)で示したヨードニウムのテ
トラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、
ヘキサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアン
チモネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム
塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウ
ム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウ
ム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス
(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−チオフェニ
ルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムのテト
ラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘ
キサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチ
モネート等が挙げられる。
【００２０】本発明の感光性組成物には、必要に応じて
高分子結合剤、熱重合防止剤、シランカップリング剤、
可塑剤、着色剤などを併用してよい。高分子結合剤は、
ホログラム形成前の組成物の成膜性、膜厚の均一性を改
善する場合や、レーザー光あるいはコヒーレンス性の優
れた光の照射による重合で形成された干渉縞を後露光ま
での間、安定に存在させるために使用される。高分子結
合剤は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性組成物
と相溶性のよいものであれば良く、その具体例としては
塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチ
ルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエス
テルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピ
ロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロースなど
が挙げられる。高分子結合剤は、その側鎖または主鎖に
カチオン重合性基などの反応性を有していても良い。
【００２１】本発明の感光性組成物の組成に於いて、組
成物全重量に対し、カチオン重合性化合物(a)は２〜７
０wt％(特に１０〜５０wt％)、ラジカル重合性化合物
(b)は３０〜９０wt％(特に４０〜７０wt％)、光ラジカ
ル重合開始剤系(c)は０．３〜８wt％(特に１〜５wt％)
及び光カチオン重合開始剤系(d)は０．３〜８wt％(特に
１〜５wt％)がそれぞれ好ましい。
【００２２】本発明の感光性組成物は通常の方法で調製
されてよい。例えば上述の必須成分(a)〜(d)および任意
成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒(例えばメチ
ルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコ
ールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キ
シレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアル
コール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどの
ハロゲン系溶媒)を配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌
機を使用して混合することにより調製できる。
【００２３】本発明のホログラムの製造に於いて記録層
は、上記感光性組成物を通常の方法によりガラス板、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、アクリル板などの透明な支持体上に塗布し、必要
に応じて乾燥することにより形成することができる。塗
布量は適宜選択されるが、例えば乾燥塗布重量が１g/m2
〜５０g/m2であってよい。さらに通常は、この記録層の
上に保護層としてポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムな
どを設けて使用される。このように中間層が本発明組成
物による記録層である３層体を作製する別の方法とし
て、例えば、どちらか一方に剥離しやすい処理が施され
ている２つのポリエチレンテレフタレートフィルムの間
に記録層を形成しておき、使用時に片方のフィルムを剥
離してその面を適当な支持体上にラミネートしてもよ
い。また例えば２板のガラス板の間に本発明組成物を注
入することも出来る。
【００２４】このように作製された記録層は、レーザー
光やコヒーレンス性の優れた光(例えば波長３００〜１
２００nmの光）による通常のホログラフィー露光装置に
よって前記ラジカル重合性化合物(b)を重合させてその
内部に干渉縞が記録される。本発明の組成物の場合、こ
の段階で、記録された干渉縞による回折光が得られホロ
グラムとすることが出来る。しかし未反応のまま残って
いるカチオン重合性化合物(a)を更に重合させるため
に、後露光として光カチオン重合開始剤系(d)の感光す
る光(例えば波長２００〜７００nmの光)をホログラムに
全面照射して、本発明のホログラムが得られる。この
際、未反応のまま残っているラジカル重合性化合物が同
時に硬化してもよい。なお、後露光の前に記録層を熱や
赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波
長、半値巾などを変化させることも出来る。
【００２５】上記体積ホログラムは、例えばレンズ、回
折格子、干渉フィルター、ヘッドアップディスプレイ装
置、一般的な三次元ディスプレイ、光ファイバー用結合
器、ファクシミリ用光偏光器、ＩＤカードなどのメモリ
材料、建築用窓ガラス、広告宣伝媒体等に使用し得る。
【００２６】
【発明の効果】本発明の体積ホログラム記録用感光性組
成物により、回折効率、波長選択性、屈折率変調及び皮
膜強度等に優れた体積ホログラムを容易に製造出来る。
【００２７】
【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する。
後述の各実施例及び各比較例で示される感光性組成物を
用いて、以下の方法で試験板を作成し、露光して各ホロ
グラムを得、この物性評価を以下の方法で行なった。
【００２８】試験板の作成 所定量の光ラジカル重合開始剤(系)成分(c)と光カチオ
ン重合開始剤(系)成分(d)を１．５gのエタノール中に溶
解または分散した後、０．７gのメチルエチルケトン及
び所定量のカチオン重合性化合物(a)、ラジカル重合性
化合物(b)及び高分子結合剤を加え撹拌、濾過を経て感
光液を得た。この感光液をアプリケーターを使用して１
６cm×１６cmのガラス板上に塗布し、６０℃で５分間乾
燥させた。さらにその上に厚さ８０μmのポリエチレン
フィルム(東燃化学(株)ＬＵＰＩＣ ＬＩ)をラミネート
用ローラーを使用してラミネートし、この板を３〜４cm
角に分割して試験板とした。
【００２９】露光 第１露光は一部の場合を除いてアルゴンレーザーの514.
5nm光を用いて行った。反射型ホログラムの記録方法の
概略図を図１に、透過型ホログラムの場合を図２に示
す。いづれの場合も、試験板面における１つの光束の光
強度は３mw／cm2とし、露光は１０秒間または30秒間行
った。
【００３０】第１露光終了後、後露光として１５Ｗ低圧
水銀灯の光をポリエチレンフィルム側から５分間照射
し、さらにポリエチレンフィルムを剥離して記録層側か
ら５分間照射した。
【００３１】評価 反射型ホログラムの回折効率は、島津自記分光光度計Ｕ
Ｖ−２１００と付属の積分球反射装置ＩＳＲ−２６０に
よるホログラムの反射率測定から求めた。透過型ホログ
ラムの回折効率は、上記分光光度計によるホログラムの
透過率測定から求めた。また、回折効率測定部分の膜厚
は、フィッシャー社製膜厚測定器ベータースコープ８５
０を用いて測定した。このようにして得られた回折効率
と膜厚の値から、屈折率変調(干渉縞の屈折率変化の半
分の値)を計算して求めた。計算式は「カップルド・ウエ
ーブ・セオリー・フォー・シック・ホログラム・グレー
ティングス」(Ｃoupled Ｗave Ｔheory for Ｔhick
Ｈologram Ｇratings)[Ｈ．コゲルニク(Ｈ．Ｋogeln
ik),ベル・シスト・テク・Ｊ．(Ｂell Ｓyst．Ｔech．
Ｊ．)第４８巻、第２９０９−２９４７頁(１９６９)]に
記載されているものを用いた。屈折率変調の値は膜厚に
依存せず、この値によって組成物の屈折率変調能が比較
できる。
【００３２】１部のホログラムについは、機械的強度を
比較するために鉛筆硬度試験を行った。
【００３３】以下の各実施例及び各比較例の感光性組成
物を調製し、前記の方法で各ホログラムを作成し、前記
のようにしてこの評価を行なった。
【００３４】実施例１〜９ ここでは、種々のカチオン重合性化合物(a)を使用して
反射型ホログラムを作成した例を示す。ラジカル重合性
化合物(b)としてＡＥＰＭ、光ラジカル重合開始剤系(c)
としてはＤＹＥ−１とＤＰＩ・ＳbＦ6の組み合わせを用
いた。光カチオン重合開始剤(d)はＤＰＩ・ＳbＦ6を兼
用させた。第１露光は全て514.5nmで10秒間行った。
【００３５】表−１に各成分の配合量とホログラムの評
価結果を示す。いづれの例においても実用範囲にある無
色透明な反射型ホログラムが得られた。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例１０〜１３ ここでは、カチオン重合性化合物(a)はＣＡＴ−１に固
定し、ラジカル重合性化合物(b)の種類と組み合わせを
変えて反射型ホログラムを作成した例を示す。他の条件
は全て実施例１〜９と同様に行った。表−２に各成分の
配合量とホログラムの評価結果を示す。いづれの例にお
いても十分実用範囲にある無色透明な反射型ホログラム
が得られた。
【００３８】
【表２】
【００３９】比較例１〜５ これらは、実施例１〜１３に対する比較例でありカチオ
ン重合性化合物(a)とラジカル重合性化合物(b)を適正な
組み合わせで使用しなかった場合、反射型ホログラムが
全く得られないか、得られても性能が不十分であること
を示す例である。表−３に各成分の配合量とホログラム
の評価結果を示す。本発明においては比較例３〜５のよ
うにカチオン重合性化合物(a)の方がラジカル重合性化
合物(b)よりも高屈折率の場合は屈折率変調が著しく劣
る。この事よりＥ．Ａ．チャンドロス(Ｅ．Ａ．Ｃhandr
oss)らの干渉縞形成メカニズムとは異なるメカニズムが
働いていると考えられる。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例１４〜１８ ここでは種々の光ラジカル重合開始剤系(c)及び光カチ
オン重合開始剤(d)を使用して反射型ホログラムを作成
した例を示す。実施例１５の第１露光をアルゴンレーザ
ーの４８８nmで行い、実施例１６、１８の露光時間を３
０秒にした以外は全て実施例−１と同様に行った。表−
４に各成分の配合量とホログラムの評価結果を示す。実
施例１４、１５におけるＤＰＩ・ＳbＦ6とＤＰＩ・ＰＦ
6は、光ラジカル重合開始剤系(c)における活性ラジカル
発生化合物と光カチオン重合開始剤(d)の２つの機能を
有するので重量を２等分して両者に記載した。実施例１
５のホログラムは増感剤ＤＹＥ−３によって黄色に着色
していたが、いづれの例においても実用範囲にある反射
型ホログラムが得られた。
【００４２】
【表４】
【００４３】実施例１９,２０ 高分子結合剤Ｐ−１を使用しない以外は全て実施例−
１、及び実施例−１１と同様に行って反射型ホログラム
を作成した。ホログラムの評価結果を表−５に示す。こ
の２つの例では、液の粘度が高分子結合剤を使用すると
きより低くなるため膜厚のコントロールが多少困難であ
ったが、両例とも屈折率変調は、Ｐ−１を使用した場合
と同等の値が得られた。
【００４４】実施例２１,２２ ここでは、透過型ホログラムを作成した例を示す。試験
板は、実施例−１及び実施例−１１と同じものを用い
た。得られたホログラムの評価結果を表−５に示す。い
ずれの例においても実用範囲にある無色透明な透過型ホ
ログラムが得られた。
【００４５】実施例２３ ＣＡＴ−１を１００mg、ＡＥＰＭを１７００mgに変える
以外は全て実施例１と同様に行ったところ、実用範囲に
ある無色透明な反射型ホログラムが得られた。評価結果
は以下の通りである。 膜厚：１７.１μm 回折光ピーク波長：５１０nm 回折効率：２５％ 屈折率変調：０.００４５ 鉛筆硬度：３Ｈ
【００４６】実施例２４ 実施例１におけるＤＹＥ−１に変えてＤＹＥ−４を使用
し、第１露光としてヘリウムネオンレーザーの632.8nm
光(１つの光束の光強度０.１５mＷ/cm2)を６０秒間露光
した以外は全て実施例１と同様に行ったところ、赤色光
を回折する反射型ホログラムが得られた。評価結果は以
下の通りである。 膜厚：１７.４μm 回折光ピーク波長：６２５nm 回折効率：３２％ 屈折率変調：０.００６３
【００４７】
【表５】
【００４８】上記各実施例で得られたホログラムの鉛筆
硬度は、実施例１,１１,１９，２２及び２３のホログラ
ムが３Ｈで、実施例７のそれは２Ｈであった。また、上
記各実施例において光カチオン重合開始剤として用いた
ＤＰＩ・ＳbＦ6とＴＰＳ・ＰＦ6をそれぞれ前述の熱分
析試験にかけたところ、ＤＳＣ値の最大値はいずれも約
０μＷであった。ただし、この値は、上記各化合物によ
って開始された光重合に起因するＤＳＣ値であるため、
ＵＶＲ−６１１０単独で試験した場合のＤＳＣ値(吸収
熱)を差し引いた値である。
【００４９】参考例１〜６ これらは、本願によるホログラムと従来技術によるそれ
とを比較するために行った試験結果である。表−６の備
考欄に示した事項以外は全て本願の実施例−１と同じ条
件でホログラムを作成した。ホログラムの評価結果を表
−６に示す。
【００５０】
【表６】
【００５１】尚、上記各表−１〜表−６に於いて、表中
の化合物の略称は以下の通りである。屈折率は、アッベ
屈折計を用いて測定した。
【００５２】 ◎カチオン重合性化合物(a) (カッコ内は屈折率) ・ＣＡＴ−１……３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシ (1.498) クロヘキサンカルボキシレート 「ユニオンカーバイド社、Ｕ ＶＲ−６１１０」 ・ＣＡＴ−２……「ダイセル化学工業、セロキサイド２０８１」 (1.490) ・ＣＡＴ−３……「ダイセル化学工業、セロキサイド２０８３」 (1.485) ・ＣＡＴ−４……「ダイセル化学工業、エポリードＧＴ−３００」 (1.501) ・ＣＡＴ−５……「ダイセル化学工業、エポリードＧＴ−３０２」 (1.495) ・ＣＡＴ−６……ソルビトールポリグリシジルエーテル (1.492) 「ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−６１４Ｂ」 ・ＣＡＴ−７……ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル (1.487) 「ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−４１１」 ・ＣＡＴ−８……ネオペンチルグリコールジグリジルエーテル (1.462) 「ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−２１２」 ・ＣＡＴ−９……「ダイセル化学工業、セロキサイド３０００」 (1.468) ・ＣＡＴ−１０……ジブロモフェニルグリシジルエーテル (1.601) 「ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１４７」
【００５３】 ◎ラジカル重合性化合物(b) (カッコ内は屈折率) ・ＡＥＰＭ……ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン (１．５３９) ・ＢＭＰＰ……２,２−ビス(３,５−ジブロモ−４−メタクリロキシエトキシフ (１．５８５) ェニル)プロパン ・ＢＡＰＰ……２,２−ビス(３,５−ジブロモ−４−アクリロキシエトキシフェ (１．５９０) ニル)プロパン ・ＰＥＴＡ……ペンタエリスリトールテトラアクリレート (１．４８４) ・ＨＤＤＡ……１,６−ヘキサンジオールジアクリレート (１．４８０) ・ＤＭＭＤ……ジフェン酸(２−メタクリロイルオキシエチル)(３−メタクリロ (１．５４６) イルオキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル ・ＮＶＰ……Ｎ−ビニルカルバゾール ・ＰＯＥＡ……２−フェノキシエチルアクリレート ・ＴＭＰＴ……トリメチロールプロパントリアクリレート ・ＢＭＡ……n−ブチルメタクリレート ・ＥＧＤＭ……エチレングリコールジメタクリレート
【００５４】◎光ラジカル重合開始剤系(c)、光カチオ
ン重合開始剤系(d) ・ＤＹＥ−１……３,９−ジエチル−３'−カルボキシメ
チル−２,２'−チアカルボシアニン、ヨウ素塩 ・ＤＹＥ−２……アンヒドロ−１−エチル−４−メトキ
シ−３'−カルボキシメチル−５'−クロロ−２,２'−キ
ノチアシアニンベタイン ・ＤＹＥ−３……３,３'−カルボニルビス(７−ジエチ
ルアミノクマリン) ・ＤＹＥ−４……２−[３−(３−エチル−２−ベンゾチ
アゾリデン)−１−プロペニル]−６−[２−(３−エチル
−２−ベンゾチアゾリデン)エチリデンイミノ]−３−エ
チル−１,３,５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩 ・ＮＰＧ……Ｎ−フェニルグリシン ・ＢＴＴＢ……３,３'４,４'−テトラ(t−ブチルパーオ
キシカルボニル)ベンゾフェノン ・ＴＣＭＴ……２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−
１,３,５−トリアジン ・ＤＰＩ・Ｃl……ジフェニルヨードニウムクロリド ・ＤＰＩ・ＳbＦ6……ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート ・ＴＰＳ・ＰＦ6……トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート
【００５５】◎その他 ・Ｐ−１……メチルメタクリレート／エチルアクリレー
ト／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体
(共重合比８８／２／１０) Ｍw≒５０,０００ ・ＰＶＡＣ……ポリビニルアセテート「Ａldrich．Ｎo．
１８,９４８−０」 ・ＣＡＢ……セルロースアセテートブチレート「Ａldric
h.Ｎo.１８,０９６−３」 ・ＴＥＧＤ……トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル ・ＤＥＳ……セバシン酸ジエチル ・ＰＮＡ……１−フェニルナフタレン
【図面の簡単な説明】
【図１】第１露光に於ける反射型ホログラムの記録方法
の概略図を示す。
【図２】第１露光に於ける透過型ホログラムの記録方法
の概略図を示す。
【符号の説明】
１ ガラス板 ２ 記録層 ３ ポリエチレンフィルム ４ スペーシャルフィルターを通して得られたレーザー
の平行光
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年５月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本明細書において、レーザー光またはコヒ
ーレンス性の優れた光に対して「低感光性」の光カチオン
重合開始剤系とは、以下の条件で熱分析を行ったときの
当該光カチオン重合開始剤系によって開始された光重合
に起因するＤＳＣ値の最大値が測定試料１mg当たり500
μＷ以下で０μＷを含むものを言う。 測定装置：セイコー電子工業(株)製SSC5200H熱分析シス
テムにおいて示差走査熱量計DSC220と光源装置UV-1を使
用 測定試料：対象となる光カチオン重合開始剤系をユニオ
ンカーバイド社製UVR-6110(カチオン重合性化合物)に対
して３wt％溶解させることにより調製(有機溶剤を加え
て溶解させた後に有機溶剤を蒸発させても良い。) 照射光 ：干渉フィルター(半値巾約10nm)を使用してレ
ーザー光またはコヒーレンス性の優れた光と同程度の波
長に調節した光を200mJ/cm2照射
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】上記各実施例で得られたホログラムの鉛筆
硬度は、実施例１,１１,１９，２２及び２３のホログラ
ムが３Ｈで、実施例７のそれは２Ｈであった。また、上
記各実施例において光カチオン重合開始剤として用いた
ＤＰＩ・ＳbＦ6とＴＰＳ・ＰＦ6をそれぞれ前述の熱分
析試験にかけたところ、ＤＳＣ値の最大値はいずれも約
０μＷであった。ただし、この値は、上記各化合物によ
って開始された光重合に起因するＤＳＣ値とするため、
ＵＶＲ−６１１０単独で試験した場合のＤＳＣ値(吸収
熱)を差し引いた値である。
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】尚、本明細書中「開始剤系」とは、一般に光
を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物
や酸発生化合物を組み合わせて用いることが出来る、こ
とを意味する。光ラジカル重合開始剤系における増感剤
は可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化
合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに
無色透明性が要求される場合(例えば、自動車等のヘッ
ドアップディスプレーとして使用する場合)の増感剤と
しては、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２
８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されて
いるようなシアニン系色素の使用が好ましい。シアニン
系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明に
おける後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から
数日放置することでホログラム中の色素が分解されて可
視域に吸収を持たなくなり、無色透明なホログラムが得
られる。シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ
−３,３'−ジカルボキシメチル−９−エチル−２,２'チ
アカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキ
シメチル−３',９−ジエチル−２，２’チアカルボシア
ニンベタイン、３,３',９−トリエチル−２,２'−チア
カルボシアニン・ヨウ素塩、３,９−ジエチル−３'−カ
ルボキシメチル−２,２'−チアカルボシアニン・ヨウ素
塩、３,３',９−トリエチル−２,２'−(４,５,４',５'
−ジベンゾ)チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−[３−
(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)−１−プロペニ
ル]−６−[２−(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)
エチリデンイミノ]−３−エチル−１,３,５−チアジア
ゾリウム・ヨウ素塩、２−[[３−アリル−４−オキソ−
５−(３−n−プロピル−５,６−ジメチル−２−ベンゾ
チアゾリリデン)−エチリデン−２−チアゾリニリデン]
メチル]３−エチル−４,５−ジフェニルチアゾリニウム
・ヨウ素塩、１,１',３,３,３',３'−ヘキサメチル−
２,２'−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３,３'
−ジエチル−２,２'−チアトリカルボシアニン・過塩素
酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３'−
カルボキシメチル−５'−クロロ−２,２'−キノチアシ
アニンベタイン、アンヒドロ−５,５'−ジフェニル−９
−エチル−３,３'−ジスルホプロピルオキサカルボシア
ニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩が挙げられ、こ
れらの１種以上を使用してよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】シアニン系色素と組み合わせて用いてもよ
い活性ラジカル発生化合物としては、上記の特開昭５８
−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、
特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリー
ルヨードニウム塩類、あるいは２,４,６−置換−１,３,
５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なと
きは、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好まし
い。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例として
は、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェ
ニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨー
ドニウム、４,４'−ジターシャリーブチルジフェニルヨ
ードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム
などのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメ
タンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン
−２−スルホネートなどが例示される。又２,４,６−置
換−１,３,５−トリアジン類の具体例としては、２−メ
チル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−ト
リアジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,
３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリ
クロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス
(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニ
ル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'
−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,
５−トリアジンなどが例示される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】光カチオン重合開始剤系(d)としてのジア
リールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、前記
光ラジカル重合開始剤系(c)で示したヨードニウムのテ
トラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、
ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−
ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げら
れる。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものと
しては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリー
ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチル
フェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニ
ル)スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスル
ホニウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアル
セネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオ
ロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラ
セン−２−スルホネート等が挙げられる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 レーザー光またはコヒーレンス性の優れ
    た光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞と
    して記録するのに使用される体積ホログラム記録用感光
    性組成物において、該組成物が、 (a) 常温で液状であるカチオン重合性化合物、 (b) ラジカル重合性化合物、 (c) 特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優
    れた光に感光して成分(b)を重合させる光ラジカル重合
    開始剤系、及び (d) 該特定波長の光に対しては低感光性であり、別の
    波長の光に感光して成分(a)を重合させる光カチオン重
    合開始剤系 の各成分を含み、かつ成分(a)の平均の屈折率が成分(b)
    の平均の屈折率より低いことを特徴とする、体積ホログ
    ラム記録用感光性組成物。
  2. 【請求項２】 前記光ラジカル重合開始剤系(c)に含有
    される増感剤がシアニン系色素である、請求項１記載の
    組成物。
  3. 【請求項３】 前記光ラジカル重合開始剤系(c)に含有
    される活性ラジカル発生化合物がジアリールヨードニウ
    ム塩である、請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 高分子結合剤をさらに含有する、請求項
    １記載の組成物。
  5. 【請求項５】 支持体上に塗布された請求項１記載の体
    積ホログラム記録用感光性組成物に対し、光ラジカル重
    合開始剤系(c)が感光するレーザー光又はコヒーレンス
    性の優れた光を照射し、次いで光カチオン重合開始剤系
    (d)に感光する上記レーザー光又はコヒーレンス性の優
    れた光とは別の波長の光を照射する、ことを特徴とする
    体積ホログラムの製造法。
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