JP2005003793A - 体積ホログラム記録用感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】各種被着体に体積ホログラムを付与する際に良好な箔切れ性である体積ホログラム転写箔を提供する体積ホログラム記録用感光性組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ） カチオン重合性化合物、（ｂ） ラジカル重合性化合物、（ｃ） 特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して成分（ｂ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、（ｄ） 該特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光して成分（ａ）を重合させる光カチオン重合開始剤系、および（ｅ） 平均粒径１００〜６００ｎｍの微粒子、を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ） カチオン重合性化合物、（ｂ） ラジカル重合性化合物、（ｃ） 特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して成分（ｂ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、（ｄ） 該特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光して成分（ａ）を重合させる光カチオン重合開始剤系、および（ｅ） 平均粒径１００〜６００ｎｍの微粒子、を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は体積ホログラム記録用感光性組成物に関する。具体的には、各種被着体に体積ホログラムを付与する際に良好な箔切れ性である体積ホログラム転写箔を提供する体積ホログラム記録用感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムは波長の等しい２つの光（物体光と参照光）を干渉させて物体光の波面を干渉縞として感光材料に記録したものである。このホログラムに元の参照光と同一条件の光を当てると干渉縞による回折現象が生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。ホログラムは、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞の記録形態により、いくつかの種類（表面レリーフ型ホログラム、体積ホログラムなど）に分類される。
【０００３】
ホログラムは、その同一意匠の複製が困難である特性を利用してセキュリティー用途に多く使用されている。この用途において、ホログラム形成層表面に微細な凹凸が賦型されることにより干渉縞が記録される表面レリーフ型ホログラムが一般的に使用されている。しかし、近年、ホログラム技術の普及および偽造技術の高度化により、表面レリーフ型ホログラムの模倣複製が可能となり、セキュリティー用途への適用が困難となっている。
【０００４】
一方、体積ホログラムは、光の干渉によって生じる干渉縞を、屈折率の異なる縞として感光材料の厚み方向に３次元的に記録することにより作製される。この体積ホログラムは、現在広く使用されている表面レリーフ型ホログラムとは製造方法が異なり、視覚効果も全く異なるため真偽判定が容易である。また、製造設備が高価であり、意匠の模倣に至っては高度な設計技術を要するため、偽造を目的としたホログラムの作製は極めて困難である。そのため、体積ホログラムの、セキュリティー用途での使用が求められている。
【０００５】
ホログラムを被着体に付着させるには、通常、基材フィルム、ホログラム層および感熱性接着剤層を含むホログラム転写箔が用いられる。この場合、ホログラム転写箔を、その感熱性接着剤層の面が被着体と接するように被着体に重ね合わせて、ホログラム転写箔の上から加熱・加圧（熱転写）することにより、ホログラムが被着体に付着される。
【０００６】
ホログラムの大量生産および付着を可能とするためには、ホログラムの熱転写時に、ホログラム層の切れ、すなわち箔切れ性が良好で、確実にホログラムが被着体に付与されることが必要である。しかしながら、体積ホログラムはその形成層中に干渉縞を記録する特徴から、明瞭な画像を得るために体積ホログラム形成層を厚くする必要があり、その結果箔切れ性が劣ることとなる。また、体積ホログラム転写箔の大量生産を行なうためには、ドライプロセスで処理が可能であるフォトポリマーを使用する必要がある。しかし、これらは屈折率変調能を向上させるために非反応性の可塑剤などが通常用いられるため、作製された体積ホログラム層は軟化し、それに伴い箔切れ性もさらに劣ることとなる。
【０００７】
例えば、特許第２８７３１２６号明細書（特許文献１）には、皮膜強度に優れた体積ホログラム記録用感光性組成物について記載されている。また、特開平１０−９７１７３号公報（特許文献２）には、微粒子を添加した体積ホログラム積層体形成用ラベルについて記載されている。さらに特開２０００−２７２２９５号公報（特許文献３）にはホログラム転写箔について記載されている。しかし、明瞭な画像を有し、かつ転写性に優れた体積ホログラム転写箔の大量生産を可能とするためには、ホログラム層自体にさらに脆性をもたせることが必要とされる。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２８７３１２６号明細書
【特許文献２】
特開平１０−９７１７３号公報
【特許文献３】
特開２０００−２７２２９５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、各種被着体に体積ホログラムを付与する際に良好な箔切れ性である体積ホログラム転写箔を提供する体積ホログラム記録用感光性組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ） カチオン重合性化合物、（ｂ） ラジカル重合性化合物、（ｃ） 特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して成分（ｂ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、（ｄ） 該特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光して成分（ａ）を重合させる光カチオン重合開始剤系、および（ｅ） 平均粒径１００〜６００ｎｍの微粒子、を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物であって、この組成物によって作製された体積ホログラム層の機械特性が、層厚２０μｍにおいて、２５℃における破断強度１０〜３０ＭＰａ、破断点伸度０．１〜３％、かつ１３０℃における破断強度０．１〜１ＭＰａ、破断点伸度０．１〜５％である、体積ホログラム記録用感光性組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１１】
上記の微粒子（ｅ）として、平均粒径１００〜６００ｎｍのフッ素系微粒子が含まれるのが好ましい。
【００１２】
本発明の組成物を使用することで、体積ホログラム表示体が破壊されたか否かを容易に判別できる偽造防止用の体積ホログラム転写箔を提供することが可能となる。
【００１３】
本明細書において、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に対して「低感光性」の光カチオン重合開始剤系とは、以下の条件で熱分析を行ったときの当該光カチオン重合開始剤系によって開始された光重合に起因するＤＳＣ値の最大値が測定試料１ｍｇ当たり５００μＷ以下で０μＷを含むものを言う。
測定装置：セイコー電子工業株式会社製ＳＳＣ５２００Ｈ熱分析システムにおいて示差走査熱計量ＤＳＣ２２０と光源装置ＵＶ−１を使用。
測定試料：対象となる光カチオン重合開始剤系をユニオンカーバイド社製ＵＶＲ−６１１０（カチオン重合性化合物）に対して３重量％溶解させることにより調製（有機溶剤を加えて溶解させた後に有機溶剤を蒸発させても良い。）。
照射光 ：干渉フィルター（半値巾約１０ｎｍ）を使用してレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光と同程度の波長に調節した光を２００ｍＪ／ｍ２照射。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物には、（ａ） カチオン重合性化合物、（ｂ） ラジカル重合性化合物、（ｃ） 特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して成分（ｂ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、（ｄ） 該特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光して成分（ａ）を重合させる光カチオン重合開始剤系、および（ｅ） 平均粒径１００〜６００ｎｍの微粒子、が含有される。この体積ホログラム記録用感光性組成物には、必要に応じて更に（ｆ） 高分子結合剤を含有させてもよい。
【００１５】
本発明で用いられるカチオン重合性化合物（ａ）は、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の照射（以下、第１露光という）によって後述のラジカル重合性化合物（ｂ）を重合させた後のその次に行う全面露光（以下、後露光という）による組成物中の光カチオン重合開始剤系（ｄ）の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。カチオン重合性化合物（ａ）としては、ラジカル重合性化合物（ｂ）の重合が終始比較的低粘度の組成物中で行なわれる様に常温で液状のものを用いるのが好ましい。そのようなカチオン重合性化合物（ａ）としては、例えば「ケムテク・オクト・（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ．Ｏｃｔ．）」［Ｊ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、第６２４頁、（１９８０）］、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌［第２６巻、Ｎｏ．５，第１７９−１８７頁（１９９０）］などに記載されているような化合物が挙げられる。
【００１６】
カチオン重合性化合物（ａ）の具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、および式
【００１７】
【化１】
〔式中、ｎは１〜５の整数である。〕
および、
【００１８】
【化２】
【００１９】
〔式中、ｍは３若しくは４の整数であり、Ｒはエチル若しくはヒドロキシメチル基であり、ｎは前記と同意義である。〕で表わされる脂環式化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物として３官能以上のカチオン重合性化合物を使用するのが好ましい。脆性がより向上され得るからである。これらのカチオン重合性化合物を１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明に使用するラジカル重合性化合物（ｂ）は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。またラジカル重合性化合物（ｂ）の平均の屈折率は上記カチオン重合性化合物（ａ）のそれよりも大きいのが好ましく、より好ましくは０．０２以上大きい。化合物（ｂ）の平均の屈折率が化合物（ａ）のそれ以下の場合は、屈折率変調が不十分となり好ましくない。ここでいう平均の屈折率とは、カチオン重合性化合物またはラジカル重合性化合物を重合させた後の重合体について測定する屈折率の平均値をいう。重合体の屈折率の測定において、アッベ屈折計を用いる方法（ＪＩＳ Ｋ７１４２）を使用することができる。
【００２１】
ラジカル重合性化合物（ｂ）の具体例としては、例えばメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソボニルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ジフェン酸（２−メタクリロキシエチル）モノエステル、ベンジルアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−（９−カルバゾリル）エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−（トリシクロ［５，２，１０２ ． ６］ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、２，３−ナフタリンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ビス［２−アクリロキシ−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロポキシ］ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、および上記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物、更には特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような、分子内に少なくともＳ原子を２個以上含むエチレン性不飽和二重結合含有化合物が挙げられる。これらのラジカル重合性化合物を１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明に使用する光ラジカル重合開始剤系（ｃ）は、体積ホログラムの作製のための第１露光によって活性ラジカルを生成し、その活性ラジカルが、本発明の構成成分の１つである上記ラジカル重合性化合物（ｂ）を重合させるような開始剤系であればよい。そのような光ラジカル重合開始剤系（ｃ）としては、例えば米国特許第４，７６６，０５５号、同第４，８６８，０９２号、同第４，９６５，１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５，５０３号公報、同５８−２９，８０３号公報、同５９−１８９，３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、特願平３−５５６９号および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア」 （ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ ＯＮ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮＣＵＲＩＮＧ ＡＳＩＡ）」（Ｐ．４６１〜４７７、１９８８年）等に記載されている公知な開始剤系が使用出来るがこの限りでない。
【００２３】
尚、本明細書中「開始剤系」とは、一般に光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物とを組み合わせて用いることが出来る系を意味する。光ラジカル重合開始剤系における増感剤として、可視レーザー光を吸収させるために色素のような有色化合物が用いられる場合が多い。しかし、最終的な体積ホログラムに無色透明性が要求される場合（例えば、自動車等のヘッドアップディスプレーとして使用する場合）は、増感剤として、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素を使用するのが好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することで体積ホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な体積ホログラムを得ることができる。シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−９−エチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３’，９−ジエチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、３，３’，９−トリエチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’，９−トリエチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベンゾ）チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−［３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル］−６−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ］−３−エチル−１，３，５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−［［３−アリル−４−オキソ−５−（３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリリデン）−エチリデン−２−チアゾリニリデン］メチル］３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００２４】
シアニン系色素と組み合わせて用いてもよい活性ラジカル発生化合物としては、上記の特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類、あるいは２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要とされる場合は、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好ましい。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどが例示される。又２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが例示される。
【００２５】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤系（ｄ）は、第１露光に対しては低感光性であるが、第１露光とは異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生し、これらが前記のカチオン重合性化合物（ａ）を重合させるような開始剤系であればよい。このような開始剤系である場合は、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の照射でラジカル重合性化合物を重合する間はカチオン重合性化合物がほとんど反応しないまま存在することにより、体積ホログラムにおける大きい屈折率変調が得られると考えられるからである。したがって、光カチオン重合開始系としては第１露光の間はカチオン重合性化合物を実質的に重合させない系が特に好ましい。光カチオン重合開始剤系（ｄ）としては、例えば「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶ ＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲ ＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）］および「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカーおよびＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ ａｎｄ Ａ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐｐ１０９−１３８（１９８８）］などに記載されているものが挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００２６】
本発明で用いられる特に好ましい光カチオン重合開始剤系（ｄ）としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレン錯体類等を含む系を挙げることができる。
【００２７】
光カチオン重合開始剤系（ｄ）としてのジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、前記光ラジカル重合開始剤系（ｃ）で示したヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００２８】
本発明では、一定範囲の平均粒径を有する微粒子（ｅ）を上記の組成物に加えることによって、この組成物から得られる体積ホログラム層に構造的な不均一性が付与される。この、体積ホログラム層中の構造的な不均一性が、体積ホログラム層に対して脆性を付与することとなる。本発明の微粒子を加えることによって、この組成物から得られる体積ホログラム層に、層中の構造的な不均一性に由来する意図的な欠陥を作ることができる。それにより、望ましい破断点伸度、破断強度を有する体積ホログラム層を得ることができる。この脆性の効果は、使用する微粒子の粒径、表面状態、形状等に依存する。特に、粒径は上記欠陥の表面積を定義する重要な特性であり、脆性の向上に大きく関与し得る。大粒径粒子を多量添加することによっても体積ホログラム層の脆性は向上するが、体積ホログラム層の白濁化が起こり体積ホログラムが記録できないため好ましくない。本発明において、微粒子の平均粒径が１００〜６００ｎｍであることが好ましい。ここで「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度（粒径が粗いか細かいか）を表わすために用いられるものであり、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。
【００２９】
微粒子における平均粒径が１００ｎｍより小さいと、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物の調製が困難となる。また微粒子の平均粒径が小さいことによりそれらがかさ高くなり、本発明の組成物に対する微粒子の添加量が制限されるため好ましくない。また、微粒子における平均粒径が６００ｎｍより大きいと、体積ホログラム記録に白濁などの悪影響が生じ、好ましくない。なお本明細書中、体積ホログラム転写箔の作製工程において露光等により体積ホログラム形成層を硬化させた層を「体積ホログラム層」という。
【００３０】
本発明で用いることができる微粒子として、樹脂骨格として低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシまたはウレタンなど、およびこれらのコポリマーを含む有機微粒子、およびシリカ、マイカ、タルク、クレー、グラファイト、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、フェライト、チャイナクレー、カオリン、二酸化チタン、ガラスフレーク、アスベスト、ろう石粉、けい石粉、硫酸バリウム、シェルベン、シャモットなどの無機微粒子などが挙げられる。これらの微粒子を１種で使用してよく、また２種以上の微粒子を混合して使用してもよい。
【００３１】
微粒子として有機微粒子を使用する場合、樹脂中の骨格または側鎖の水素の１部または全部をフッ素で置き換えた樹脂（フッ素樹脂）を含む有機微粒子（以下「フッ素系微粒子」という。）を使用するのが好ましい。フッ素系微粒子はその摩擦係数が小さいため、体積ホログラム記録用感光性組成物中に含まれる他の成分との相互作用が小さくなり、その結果少ない量の使用で脆性が現われ得るからである。フッ素系微粒子を使用する場合、平均粒径１００〜６００ｎｍの微粒子を使用するのが好ましい。
【００３２】
フッ素系微粒子として、好ましくは、特開平５−１９４３２２記載の含フッ素アクリル酸エステル、特開平９−１０４６５５記載の含フッ素（メタ）アクリル化合物、特開２００１−７２６４６記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物等で示されるフッ素モノマーを１種以上用いたモノマー共重合体、または他のフッ素を含まない１分子中に少なくとも１のエチレン性不飽和結合を持った化合物と共重合を行ったモノマー共重合体、特開平６−７３１３７で示される含フッ素樹脂複合微粒子、特開平５−１９４６６８で示されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの１種以上を使用してよい。
【００３３】
平均粒径が１００〜６００ｎｍの微粒子を、組成物全重量に対し、１〜３０重量％、特に５〜２０重量％で含有させるのが好ましい。微粒子の含有割合が、組成物全重量に対して１重量％未満であると本発明の目的が達成できず、また３０重量％を超えると体積ホログラムの記録に悪影響を及ぼすこととなり好ましくない。
【００３４】
本発明で必要に応じて用いられる高分子結合剤（ｆ）は、体積ホログラム形成組成物の成層性、層厚の均一性を改善する場合や、レーザー光あるいはコヒーレンス性の優れた光の照射による重合で形成された干渉縞を、後露光までの間、安定に存在させるために使用される。高分子結合剤は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性組成物と相溶性のよいものであれば良く、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロースなどの側鎖または主鎖にカチオン重合性基を有する高分子などが挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００３５】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物には、必要に応じて熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤などを含めてもよい。
【００３６】
本発明の感光性組成物の組成において、組成物全重量に対し、カチオン重合性化合物（ａ）１〜６０重量％、特に２０〜５０重量％、ラジカル重合性化合物（ｂ）１〜６０重量％、特に２０〜５０重量％、光ラジカル重合開始剤系（ｃ）０．３〜１５重量％、特に１〜１０重量％、光カチオン重合開始剤系（ｄ）０．３〜１５重量％、特に１〜１０重量％、微粒子（ｅ）１〜３０重量％、特に５〜２０重量％がそれぞれ好ましく、ここで（ａ）〜（ｅ）は合計１００重量％となる量で使用される。上記組成物に高分子結合剤（ｆ）を含有させる場合は、高分子結合剤（ｆ）を組成物全重量に対して２０〜５０重量％、特に３０〜４０重量％含有させるのが好ましく、ここで（ａ）〜（ｆ）は合計１００重量％となる量で使用される。
【００３７】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分（ａ）〜（ｅ）および任意成分（ｆ）などを、そのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合することにより調製できる。使用され得る溶媒として、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒が挙げられる。
【００３８】
本発明の体積ホログラムの製造に於いて体積ホログラム形成層は、上記感光性組成物を通常の方法によりガラス板、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリル板などの透明な支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。塗布量は適宜選択されるが、例えば乾燥塗布重量が１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であってよい。さらに通常は、この体積ホログラム形成層の上に保護層としてＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを設けて使用される。このように中間層が本発明組成物による体積ホログラム形成層である３層体を作製する別の方法として、例えば、どちらか一方に剥離しやすい処理が施されている２つのＰＥＴフィルムの間に体積ホログラム形成層を形成しておき、使用時に片方のフィルムを剥離してその面を適当な支持体上にラミネートしてもよい。また例えば２枚のガラス板の間に本発明組成物を注入することも出来る。
【００３９】
このように作製された体積ホログラム形成層は、通常のホログラフィー露光装置を用いる、レーザー光やコヒーレンス性の優れた光（例えば波長３００〜１２００ｎｍの光）による第１露光で前記ラジカル重合性化合物（ｂ）を重合させ、その内部に干渉縞が記録される。本発明の組成物の場合、この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ体積ホログラム層とすることが出来る。しかし未反応のまま残っているカチオン重合性化合物（ａ）を更に重合させるために、後露光として光カチオン重合開始剤系（ｄ）の感光する光（例えば波長２００〜７００ｎｍの光）を体積ホログラムに全面照射して、本発明の体積ホログラム層が得られる。この際、未反応のまま残っているラジカル重合性化合物が同時に硬化してもよい。なお、後露光の前に体積ホログラム形成層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることも出来る。
【００４０】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて、体積ホログラム層を有する体積ホログラム転写箔を製造することができる。製造できる体積ホログラム転写箔は、一般に、少なくとも基材フィルムと、該基材フィルム上に形成された体積ホログラム層と、該体積ホログラム層上に形成された感熱性接着剤層とを含む。
【００４１】
図１は、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて製造することができる体積ホログラム転写箔の概略断面図である。この体積ホログラム転写箔１は、基材フィルム２上に転写層３として、剥離層６、体積ホログラム層４、感熱性接着剤層５が順次積層されている。
【００４２】
なお、本明細書中「基材フィルム」は、原則として、作製された体積ホログラム転写箔を構成するフィルムをいう。また、「支持体」は、体積ホログラム転写箔の作製で用いられるが、作製された体積ホログラムは構成しないフィルム等をいう。支持体としては、上記の基材フィルムとして例示したフィルム、並びに基材フィルムを構成する樹脂体、アクリル板およびガラス板などを使用することができる。
【００４３】
基材フィルム２としては、通常使用される一般的なフィルムを使用することができる。例えば、ＰＥＴフィルムなどが使用できる。
【００４４】
体積ホログラム層４は、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を支持体上に塗布した後、物体からの光の波面に相当する干渉縞が、屈折率変調の形で該層内に記録されることで形成される。体積ホログラム記録用感光性組成物の塗布量は適宜選択されるが、例えば乾燥塗布重量が１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であってよい。作製された体積ホログラム層の厚さは、好ましくは０．１〜５０μｍであり、１〜３０μｍがより好ましい。
【００４５】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物から作製される、体積ホログラム層の機械特性は、層厚２０μｍにおいて、２５℃における破断強度１０〜３０ＭＰａ、破断点伸度０．１〜３％、好ましくは破断強度１５〜３０ＭＰａ、破断点伸度０．１〜１．０％であって、かつ１３０℃における破断強度０．１〜１ＭＰａ、破断点伸度０．１〜５％、好ましくは破断強度０．１〜１．０ＭＰａ、破断点伸度０．１〜１．５％である。かかる範囲の機械特性を有する体積ホログラム層は、体積ホログラムを体積ホログラム転写箔から被着体に付与する際の箔切れが容易且つ良好となるからである。
【００４６】
尚、本発明における体積ホログラム層の破断強度、破断点伸度の測定は、自記録式試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製 テンシロン万能試験機ＩＮＳＴＲＯＮ５５６５）を用い、引張速度２ｍｍ／分で測定した。
【００４７】
さらに本発明においては、体積ホログラム層のガラス転移点が好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは１００℃以上である。ここでガラス転移点とは、ｔａｎδ（動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’）の極大値である。体積ホログラム層の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値は以下の方法により測定することができる。
（動的粘弾性測定方法）
・測定機器：レオバイブロン（商品名、Ｏｒｉｅｎｔｅｃ社製）
・測定モード：フィルム引張り法・測定温度：−５０℃〜３００℃・測定昇温速度：５℃／ｍｉｎ−１・測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ・測定サンプル性状：測定サンプルとしては、基材フィルム上に測定を目的とする体積ホログラム記録用感光性組成物を特定の厚みで塗布し、所定の方法で硬化させ、基材フィルムから剥がし、幅５〜１０ｍｍ、長さ２０〜５０ｍｍの試験片とする。
・測定方法：作製した試料を引張り測定用治具にセットし、試料の動的粘弾性の温度依存性を測定する。そのデータから、動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’＝ｔａｎδを求め、その極大値の温度を求める。
【００４８】
感熱性接着剤層（ヒートシール層）５を構成する樹脂として、通常使用される一般的な感熱性接着剤を使用することができる。また、剥離層６として、通常使用される一般的な樹脂、各種界面活性剤などを使用することができる。
【００４９】
透明タイプの体積ホログラムを形成する薄膜は、体積ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれば、いかなる材質のものも使用できる。例えば、体積ホログラム層の樹脂と屈折率の異なる透明材料がある。この場合の屈折率は体積ホログラム層の樹脂の屈折率より大きくても、小さくてもよいが、屈折率の差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、１．０以上が最適である。また、上記以外では２０ｎｍ以下の金属性反射膜がある。好適に使用される透明タイプ反射層としては、酸価チタン（ＴｉＯ２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化物等が挙げられる。
【００５０】
図２は体積ホログラム転写箔を用いた、体積ホログラムの付着例を示す説明図である。本発明の体積ホログラム転写箔を用いて体積ホログラムの付着を行う場合、図２に示すように体積ホログラムを付着させようとする被着体８の表面に本発明の体積ホログラム転写箔１を該転写箔の感熱性接着剤層５が接するように重ね合せ、体積ホログラムを付着させようとする部分の転写箔１の上（基材フィルム２側）を加圧板９等で加熱・加圧して、所望部分の感熱性接着剤層を溶融接着させ、その後転写箔を剥離すると、所望部分の転写層のみが付着する。こうして、被着体表面に体積ホログラムを付着させることができる。
【００５１】
次に、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物の性能を試験するサンプル（体積ホログラム転写箔）の製造方法の例について説明する。
【００５２】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を含む体積ホログラム形成層を有する第１部材、感熱性接着剤層を有する第３部材、および剥離層を有する第２部材をそれぞれ独立の工程によって別々に用意し、第１部材の体積ホログラム形成層にホログラム画像を形成したのち、第２部材および第３部材を積層することにより、体積ホログラム転写箔を得ることができる。ここで、上記第１ないし第２部材の積層は、ドライプロセスによって行うことができ、溶剤を使用する必要がないので、工程上有利である。ここで「ドライプロセス」とは、積層工程前に溶剤処理を行なうために、積層工程において乾燥処理を行なう必要がないプロセスである。
【００５３】
上述した第１部材としては、ＰＥＴ等の支持体上に体積ホログラム形成層を形成したもの（支持体／体積ホログラム形成層）を用いることができる。この第１部材は、体積ホログラム形成層上にさらに剥離性ＰＥＴを積層したもの（支持体／体積ホログラム形成層／剥離性ＰＥＴ）を用いてもよい。第２部材としては、ＰＥＴ等の基材フィルム上に剥離層を形成したもの（基材フィルム／剥離層）を用いることができる。さらに、第３部材としては、剥離性ＰＥＴなどの支持体上に感熱性接着層を形成したもの（支持体／感熱性接着剤層）を用いることができる。さらにこの感熱性接着層上に剥離性ＰＥＴなどの支持体を形成したもの（支持体／感熱性接着剤層／支持体）を用いてもよい。
【００５４】
上記のような第１〜第３部材を用いて体積ホログラム転写箔を製造する工程の概略図を図３に示す。
【００５５】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて得られる転写箔から、体積ホログラムを被着体に付着させる。被着体である物品は、特に限定されるものではなく、プラスチックカード、携帯電話、金券、日用品またはＣＤ−ＲＯＭのパッケージなどに適用可能である。本発明の組成物により得られる体積ホログラムは、例えばレンズ、回折格子、干渉フィルター、ヘッドアップディスプレイ装置、一般的な三次元ディスプレイ、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、ＩＤカードなどのメモリ材料、建築用窓ガラス、広告宣伝媒体等に使用することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物により、各種被着体に体積ホログラムを付与する際に良好な箔切れ性である体積ホログラム転写箔を製造することができる。さらに、この組成物により、体積ホログラム表示体が破壊されたか否かを容易に判別できる偽造防止体積ホログラム転写箔を提供することが可能となる。
【００５７】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例中の「部」および「％」は特に断りのない限り全て重量基準である。
【００５８】
〔破断点伸度、破断強度測定方法〕
本発明における、体積ホログラム層の破断点伸度、破断強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に従うＩＮＳＴＲＯＮ社製万能材料試験機「ＩＮＳＴＲＯＮ５５６５」により下記の条件により測定する。
【００５９】
【表１】
上記より、応力（Ｓｔｒｅｓｓ）−伸度（Ｓｔｒａｉｎ）曲線（Ｓ−Ｓ曲線）を自記録させ、この曲線から破断点伸度を求めた。
【００６０】
〔破断強度および破断点伸度測定用サンプルの作製〕
体積ホログラム記録用感光性組成物は：
【００６１】
【表２】
【００６２】
で調製した。この調製において、ラジカル重合性化合物（ｂ）としてビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタンを、光ラジカル重合開始剤系（ｃ）として３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩とジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートとの組み合わせを用いた。光カチオン重合開始剤系（ｄ）はジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを兼用させた。高分子結合剤（ｆ）として、メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体（共重合比９０／１０、Ｍｗ約５０，０００）を用いた。
【００６３】
上記の体積ホログラム記録用感光性組成物４０重量部に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０重量部およびメタノール３０重量部を加え、体積ホログラム記録用感光性組成物の溶液を得た。この組成物の溶液を５０μｍのＰＥＴフィルム（デュポン社製 Ｍｙｌｅｒ２００Ｄ）に乾燥後の層厚が２０μｍとなるようにグラビアコートで塗工し、さらに塗工面に５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートして、体積ホログラム形成層を有する第１部材を作製した。
【００６４】
このフィルムを高圧水銀灯４Ｊ／ｃｍ２で硬化させた後、支持体から剥がし、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルム状試験片を作製した。尚、フィルム形成の際に、支持体表面が離型処理されていると、硬化ホログラム形成層の剥離が容易となる。
【００６５】
〔箔切れ性評価用サンプルの作製〕
体積ホログラム形成層を有する第１部材（ＰＥＴフィルム／体積ホログラム形成層／（剥離性）ＰＥＴフィルム）、剥離層を有する第２部材（剥離層／ＰＥＴフィルム）、および感熱性接着剤層を有する第３部材（感熱性接着剤層／剥離性ＰＥＴフィルム）をそれぞれ独立の工程によって別々に用意した。
【００６６】
〔第１部材の作製〕
上記〔破断強度および破断点伸度測定用サンプルの作製〕で調製した体積ホログラム記録用感光性組成物４０重量部に対し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０重量部およびメタノール３０重量部を加え、体積ホログラム記録用感光性組成物の溶液を得た。この組成物の溶液を５０μｍのＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０（５０μｍ）；東レ株式会社製）に乾燥後の層厚が１０μｍ となるようにグラビアコートで塗工し、さらに塗工面に表面離型処理ＰＥＴフィルム（トーセロ株式会社製・ＳＰ−ＰＥＴ（３８μｍ））をラミネートして、体積ホログラム形成層を有する第１部材を作製した。
【００６７】
〔第２部材の作製〕
第２部材はＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０（５０μｍ）；東レ株式会社製）上に剥離層（ハクリニス４５−３）を、公知の塗工方法を利用して乾燥後の層厚が１μｍとなるように均一にコートした。
【００６８】
〔第３部材の作製〕
第３部材は表面離型処理ＰＥＴフィルム（ＳＰ−ＰＥＴ（５０μｍ）；トーセロ株式会社製）上に感熱性接着剤（ＥＣ１２００；中央理化株式会社製）を、公知の塗工方法を利用して乾燥後の層厚が２μｍとなるよう塗布して作製した。
【００６９】
〔評価サンプルの作製〕
上記の、体積ホログラム形成層を有する第１部材の一方のＰＥＴフィルムを剥離し、予め用意された体積ホログラム原版に、第１部材をラミネートした。次いで、波長５１４ｎｍのアルゴンレーザー光を使用して干渉縞を記録し（第１露光）、１００℃で１０分加熱処理し、体積ホログラム形成層の面に対向するように第２部材の剥離層面を８０℃にてラミネートした。これによりＰＥＴフィルム／剥離層／体積ホログラム形成層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を得た。その後、体積ホログラム形成層を高圧水銀灯にて２５００ｍＪ／ｃｍ２の照射による定着処理（後露光）を行ない、感材に接するＰＥＴフィルムを剥がし、剥がした面に第３部材の感熱性接着剤層面を１００℃にてラミネートした。これによりＰＥＴフィルム／剥離層／体積ホログラム層／感熱性接着剤層／表面離型処理ＰＥＴフィルムからなる体積ホログラム転写箔を得た。
【００７０】
以上により、以下に示す実施例、比較例の全てにおいて十分実用範囲にある無色透明の体積ホログラム転写箔が得られた。
【００７１】
〔体積ホログラム転写箔の転写試験方法〕
ＰＥＴフィルム／剥離層／体積ホログラム層／感熱性接着剤層からなる体積ホログラム転写箔を作製した。体積ホログラムを転写させる被着体（塩化ビニルカード）の表面に、本発明の体積ホログラム転写箔を、該転写箔の感熱性接着剤層が接するように重ね合わせ、体積ホログラムを転写させる部分の転写箔の上から１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形金型を１５０℃で押しあてた。所望部分の感熱性接着剤層を溶融接着させて、転写層を付与させた（図２の説明図を参照。）。
【００７２】
箔切れ性の評価は、転写部外縁に余分な転写箔が付着しているかを確認することにより行なった。評価基準として、転写部分と非転写部分が明瞭に破断した場合を○、特に再現良く明瞭に破断した場合を◎とした。また、転写部の４辺のうち、１辺もしくは２辺にわずかに非転写部が付着している場合を△、２以上の辺に大きな非転写部が付着している場合を×とした。ここでいう「非転写部」とは、体積ホログラム転写箔から体積ホログラムを付着させる際に、付着が望まれない部分をいう。
【００７３】
実施例１〜１６、比較例１〜８
ここでは、カチオン重合性化合物の種類、フッ素系粒子（ＦＭ１０８重合体）の粒径の組み合わせを変えて、体積ホログラム層の破断強度、破断点伸度、転写適性を評価した。結果を表１に示す。いずれの実施例においても十分実用範囲にある体積ホログラム転写箔が得られた。なお、表中「実」は実施例、「比」は比較例を示す。
【００７４】
表１
【表３】
【００７５】
実施例１７〜３２、比較例９〜１６
ここでは、カチオン重合性化合物の種類、フッ素系粒子（ＰＴＦＥ粒子）の粒径の組み合わせを変えて、体積ホログラム層の破断強度、破断点伸度、転写適性を評価した。結果を表２に示す。いずれの実施例においても十分実用範囲にある体積ホログラム転写箔が得られた。
【００７６】
表２
【表４】
【００７７】
実施例３３〜４０、比較例１７〜２４
ここでは、カチオン重合性化合物の種類、粒子の種類（アクリル系粒子、無機系粒子）、粒径の組み合わせを変えて、体積ホログラム層の破断強度、破断点伸度、転写適性を評価した。結果を表３に示す。なお比較例１７〜２４における微粒子「ｈ」は、日産化学社製、コロイダルシリカＭＩＢＫ−ＳＴ（平均粒径：２０ｎｍ）である。
【００７８】
表３
【表５】
【００７９】
比較例２５〜３２
ここでは、粒子を含まず、カチオン重合性化合物の種類を変えて、体積ホログラム層の破断強度、破断点伸度、転写適性を評価した。結果を表４に示す。いずれの比較例においても実用範囲にある体積ホログラム転写箔が得られなかった。
【００８０】
表４
【表６】
【００８１】
比較例３３、３４
ここでは、体積ホログラム記録材料として、下記表５に示す「組成物１」を調製した：
【００８２】
表５：組成物１の調製
【表７】
【００８３】
この「組成物１」４５０重量部に、フッ素系粒子であるＦＭ１０８重合体（表９における微粒子「ａ」、平均粒径２００ｎｍ）またはＰＴＦＥ粒子（表９における微粒子「ｄ」、平均粒径２００ｎｍ）２０重量部を加えた。こうして得られた組成物の溶液を用いて、体積ホログラム形成層を有する第１部材を上記と同様に作製した。この第１部材を用いて上記「評価サンプルの作製」と同様の操作を行ない、体積ホログラム転写箔を得た。得られた体積ホログラム転写箔の破断強度、破断点伸度、転写適性を上記と同様に評価した。結果を表６に示す。いずれの比較例においても実用範囲にある体積ホログラム転写箔が得られなかった。
【００８４】
表６
【表８】
【００８５】
比較例３５、３６
ここでは、上記の「組成物１」４５０重量部に、ガラスビーズ（平均粒径４μｍ）または反応性ミクロゲル（平均粒径５０ｎｍ）２０重量部を加えた。効して得られた組成物の溶液を用いて、比較例３３、３４と同様に第１部材、体積ホログラム転写箔を作製し、評価した。結果を表７に示す。いずれの比較例においても実用範囲にある体積ホログラム転写箔が得られなかった。
【００８６】
表７
【表９】
【００８７】
表１〜４で使用したカチオン重合性化合物（ａ）「ＣＭ」および微粒子（ｅ）は以下のとおりである。
【００８８】
表８
【表１０】
ラジカル重合性化合物（ｂ）の屈折率は１．５４であり、上記カチオン重合性化合物（ａ）の屈折率よりも大きい。なお屈折率はアッベ屈折計を用いてＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定した。
【００８９】
表９
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて製造できる、体積ホログラム転写箔を示す概略断面図である。
【図２】本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて製造できる体積ホログラム転写箔から、体積ホログラムを被着体に付着させる方法を説明する図である。
【図３】第１〜第３部材を用いて体積ホログラム転写箔を製造する具体的方法を説明する図である。
【符号の説明】
１…体積ホログラム転写箔、
２…基材フィルム、
３…転写層、
４…体積ホログラム層、
５…接着剤層、
６…剥離層、
８…被着体、
９…加圧板。
【発明の属する技術分野】
本発明は体積ホログラム記録用感光性組成物に関する。具体的には、各種被着体に体積ホログラムを付与する際に良好な箔切れ性である体積ホログラム転写箔を提供する体積ホログラム記録用感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムは波長の等しい２つの光（物体光と参照光）を干渉させて物体光の波面を干渉縞として感光材料に記録したものである。このホログラムに元の参照光と同一条件の光を当てると干渉縞による回折現象が生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。ホログラムは、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞の記録形態により、いくつかの種類（表面レリーフ型ホログラム、体積ホログラムなど）に分類される。
【０００３】
ホログラムは、その同一意匠の複製が困難である特性を利用してセキュリティー用途に多く使用されている。この用途において、ホログラム形成層表面に微細な凹凸が賦型されることにより干渉縞が記録される表面レリーフ型ホログラムが一般的に使用されている。しかし、近年、ホログラム技術の普及および偽造技術の高度化により、表面レリーフ型ホログラムの模倣複製が可能となり、セキュリティー用途への適用が困難となっている。
【０００４】
一方、体積ホログラムは、光の干渉によって生じる干渉縞を、屈折率の異なる縞として感光材料の厚み方向に３次元的に記録することにより作製される。この体積ホログラムは、現在広く使用されている表面レリーフ型ホログラムとは製造方法が異なり、視覚効果も全く異なるため真偽判定が容易である。また、製造設備が高価であり、意匠の模倣に至っては高度な設計技術を要するため、偽造を目的としたホログラムの作製は極めて困難である。そのため、体積ホログラムの、セキュリティー用途での使用が求められている。
【０００５】
ホログラムを被着体に付着させるには、通常、基材フィルム、ホログラム層および感熱性接着剤層を含むホログラム転写箔が用いられる。この場合、ホログラム転写箔を、その感熱性接着剤層の面が被着体と接するように被着体に重ね合わせて、ホログラム転写箔の上から加熱・加圧（熱転写）することにより、ホログラムが被着体に付着される。
【０００６】
ホログラムの大量生産および付着を可能とするためには、ホログラムの熱転写時に、ホログラム層の切れ、すなわち箔切れ性が良好で、確実にホログラムが被着体に付与されることが必要である。しかしながら、体積ホログラムはその形成層中に干渉縞を記録する特徴から、明瞭な画像を得るために体積ホログラム形成層を厚くする必要があり、その結果箔切れ性が劣ることとなる。また、体積ホログラム転写箔の大量生産を行なうためには、ドライプロセスで処理が可能であるフォトポリマーを使用する必要がある。しかし、これらは屈折率変調能を向上させるために非反応性の可塑剤などが通常用いられるため、作製された体積ホログラム層は軟化し、それに伴い箔切れ性もさらに劣ることとなる。
【０００７】
例えば、特許第２８７３１２６号明細書（特許文献１）には、皮膜強度に優れた体積ホログラム記録用感光性組成物について記載されている。また、特開平１０−９７１７３号公報（特許文献２）には、微粒子を添加した体積ホログラム積層体形成用ラベルについて記載されている。さらに特開２０００−２７２２９５号公報（特許文献３）にはホログラム転写箔について記載されている。しかし、明瞭な画像を有し、かつ転写性に優れた体積ホログラム転写箔の大量生産を可能とするためには、ホログラム層自体にさらに脆性をもたせることが必要とされる。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２８７３１２６号明細書
【特許文献２】
特開平１０−９７１７３号公報
【特許文献３】
特開２０００−２７２２９５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、各種被着体に体積ホログラムを付与する際に良好な箔切れ性である体積ホログラム転写箔を提供する体積ホログラム記録用感光性組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ） カチオン重合性化合物、（ｂ） ラジカル重合性化合物、（ｃ） 特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して成分（ｂ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、（ｄ） 該特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光して成分（ａ）を重合させる光カチオン重合開始剤系、および（ｅ） 平均粒径１００〜６００ｎｍの微粒子、を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物であって、この組成物によって作製された体積ホログラム層の機械特性が、層厚２０μｍにおいて、２５℃における破断強度１０〜３０ＭＰａ、破断点伸度０．１〜３％、かつ１３０℃における破断強度０．１〜１ＭＰａ、破断点伸度０．１〜５％である、体積ホログラム記録用感光性組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１１】
上記の微粒子（ｅ）として、平均粒径１００〜６００ｎｍのフッ素系微粒子が含まれるのが好ましい。
【００１２】
本発明の組成物を使用することで、体積ホログラム表示体が破壊されたか否かを容易に判別できる偽造防止用の体積ホログラム転写箔を提供することが可能となる。
【００１３】
本明細書において、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に対して「低感光性」の光カチオン重合開始剤系とは、以下の条件で熱分析を行ったときの当該光カチオン重合開始剤系によって開始された光重合に起因するＤＳＣ値の最大値が測定試料１ｍｇ当たり５００μＷ以下で０μＷを含むものを言う。
測定装置：セイコー電子工業株式会社製ＳＳＣ５２００Ｈ熱分析システムにおいて示差走査熱計量ＤＳＣ２２０と光源装置ＵＶ−１を使用。
測定試料：対象となる光カチオン重合開始剤系をユニオンカーバイド社製ＵＶＲ−６１１０（カチオン重合性化合物）に対して３重量％溶解させることにより調製（有機溶剤を加えて溶解させた後に有機溶剤を蒸発させても良い。）。
照射光 ：干渉フィルター（半値巾約１０ｎｍ）を使用してレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光と同程度の波長に調節した光を２００ｍＪ／ｍ２照射。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物には、（ａ） カチオン重合性化合物、（ｂ） ラジカル重合性化合物、（ｃ） 特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して成分（ｂ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、（ｄ） 該特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光して成分（ａ）を重合させる光カチオン重合開始剤系、および（ｅ） 平均粒径１００〜６００ｎｍの微粒子、が含有される。この体積ホログラム記録用感光性組成物には、必要に応じて更に（ｆ） 高分子結合剤を含有させてもよい。
【００１５】
本発明で用いられるカチオン重合性化合物（ａ）は、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の照射（以下、第１露光という）によって後述のラジカル重合性化合物（ｂ）を重合させた後のその次に行う全面露光（以下、後露光という）による組成物中の光カチオン重合開始剤系（ｄ）の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。カチオン重合性化合物（ａ）としては、ラジカル重合性化合物（ｂ）の重合が終始比較的低粘度の組成物中で行なわれる様に常温で液状のものを用いるのが好ましい。そのようなカチオン重合性化合物（ａ）としては、例えば「ケムテク・オクト・（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ．Ｏｃｔ．）」［Ｊ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、第６２４頁、（１９８０）］、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌［第２６巻、Ｎｏ．５，第１７９−１８７頁（１９９０）］などに記載されているような化合物が挙げられる。
【００１６】
カチオン重合性化合物（ａ）の具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、および式
【００１７】
【化１】
および、
【００１８】
【化２】
〔式中、ｍは３若しくは４の整数であり、Ｒはエチル若しくはヒドロキシメチル基であり、ｎは前記と同意義である。〕で表わされる脂環式化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物として３官能以上のカチオン重合性化合物を使用するのが好ましい。脆性がより向上され得るからである。これらのカチオン重合性化合物を１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明に使用するラジカル重合性化合物（ｂ）は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。またラジカル重合性化合物（ｂ）の平均の屈折率は上記カチオン重合性化合物（ａ）のそれよりも大きいのが好ましく、より好ましくは０．０２以上大きい。化合物（ｂ）の平均の屈折率が化合物（ａ）のそれ以下の場合は、屈折率変調が不十分となり好ましくない。ここでいう平均の屈折率とは、カチオン重合性化合物またはラジカル重合性化合物を重合させた後の重合体について測定する屈折率の平均値をいう。重合体の屈折率の測定において、アッベ屈折計を用いる方法（ＪＩＳ Ｋ７１４２）を使用することができる。
【００２１】
ラジカル重合性化合物（ｂ）の具体例としては、例えばメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソボニルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ジフェン酸（２−メタクリロキシエチル）モノエステル、ベンジルアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−（９−カルバゾリル）エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−（トリシクロ［５，２，１０２ ． ６］ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、２，３−ナフタリンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ビス［２−アクリロキシ−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロポキシ］ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、および上記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物、更には特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような、分子内に少なくともＳ原子を２個以上含むエチレン性不飽和二重結合含有化合物が挙げられる。これらのラジカル重合性化合物を１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明に使用する光ラジカル重合開始剤系（ｃ）は、体積ホログラムの作製のための第１露光によって活性ラジカルを生成し、その活性ラジカルが、本発明の構成成分の１つである上記ラジカル重合性化合物（ｂ）を重合させるような開始剤系であればよい。そのような光ラジカル重合開始剤系（ｃ）としては、例えば米国特許第４，７６６，０５５号、同第４，８６８，０９２号、同第４，９６５，１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５，５０３号公報、同５８−２９，８０３号公報、同５９−１８９，３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、特願平３−５５６９号および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア」 （ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ ＯＮ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮＣＵＲＩＮＧ ＡＳＩＡ）」（Ｐ．４６１〜４７７、１９８８年）等に記載されている公知な開始剤系が使用出来るがこの限りでない。
【００２３】
尚、本明細書中「開始剤系」とは、一般に光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物とを組み合わせて用いることが出来る系を意味する。光ラジカル重合開始剤系における増感剤として、可視レーザー光を吸収させるために色素のような有色化合物が用いられる場合が多い。しかし、最終的な体積ホログラムに無色透明性が要求される場合（例えば、自動車等のヘッドアップディスプレーとして使用する場合）は、増感剤として、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素を使用するのが好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することで体積ホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な体積ホログラムを得ることができる。シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−９−エチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３’，９−ジエチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、３，３’，９−トリエチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’，９−トリエチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベンゾ）チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−［３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル］−６−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ］−３−エチル−１，３，５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−［［３−アリル−４−オキソ−５−（３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリリデン）−エチリデン−２−チアゾリニリデン］メチル］３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００２４】
シアニン系色素と組み合わせて用いてもよい活性ラジカル発生化合物としては、上記の特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類、あるいは２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要とされる場合は、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好ましい。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどが例示される。又２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが例示される。
【００２５】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤系（ｄ）は、第１露光に対しては低感光性であるが、第１露光とは異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生し、これらが前記のカチオン重合性化合物（ａ）を重合させるような開始剤系であればよい。このような開始剤系である場合は、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の照射でラジカル重合性化合物を重合する間はカチオン重合性化合物がほとんど反応しないまま存在することにより、体積ホログラムにおける大きい屈折率変調が得られると考えられるからである。したがって、光カチオン重合開始系としては第１露光の間はカチオン重合性化合物を実質的に重合させない系が特に好ましい。光カチオン重合開始剤系（ｄ）としては、例えば「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶ ＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲ ＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）］および「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカーおよびＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ ａｎｄ Ａ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐｐ１０９−１３８（１９８８）］などに記載されているものが挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００２６】
本発明で用いられる特に好ましい光カチオン重合開始剤系（ｄ）としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレン錯体類等を含む系を挙げることができる。
【００２７】
光カチオン重合開始剤系（ｄ）としてのジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、前記光ラジカル重合開始剤系（ｃ）で示したヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００２８】
本発明では、一定範囲の平均粒径を有する微粒子（ｅ）を上記の組成物に加えることによって、この組成物から得られる体積ホログラム層に構造的な不均一性が付与される。この、体積ホログラム層中の構造的な不均一性が、体積ホログラム層に対して脆性を付与することとなる。本発明の微粒子を加えることによって、この組成物から得られる体積ホログラム層に、層中の構造的な不均一性に由来する意図的な欠陥を作ることができる。それにより、望ましい破断点伸度、破断強度を有する体積ホログラム層を得ることができる。この脆性の効果は、使用する微粒子の粒径、表面状態、形状等に依存する。特に、粒径は上記欠陥の表面積を定義する重要な特性であり、脆性の向上に大きく関与し得る。大粒径粒子を多量添加することによっても体積ホログラム層の脆性は向上するが、体積ホログラム層の白濁化が起こり体積ホログラムが記録できないため好ましくない。本発明において、微粒子の平均粒径が１００〜６００ｎｍであることが好ましい。ここで「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度（粒径が粗いか細かいか）を表わすために用いられるものであり、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。
【００２９】
微粒子における平均粒径が１００ｎｍより小さいと、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物の調製が困難となる。また微粒子の平均粒径が小さいことによりそれらがかさ高くなり、本発明の組成物に対する微粒子の添加量が制限されるため好ましくない。また、微粒子における平均粒径が６００ｎｍより大きいと、体積ホログラム記録に白濁などの悪影響が生じ、好ましくない。なお本明細書中、体積ホログラム転写箔の作製工程において露光等により体積ホログラム形成層を硬化させた層を「体積ホログラム層」という。
【００３０】
本発明で用いることができる微粒子として、樹脂骨格として低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシまたはウレタンなど、およびこれらのコポリマーを含む有機微粒子、およびシリカ、マイカ、タルク、クレー、グラファイト、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、フェライト、チャイナクレー、カオリン、二酸化チタン、ガラスフレーク、アスベスト、ろう石粉、けい石粉、硫酸バリウム、シェルベン、シャモットなどの無機微粒子などが挙げられる。これらの微粒子を１種で使用してよく、また２種以上の微粒子を混合して使用してもよい。
【００３１】
微粒子として有機微粒子を使用する場合、樹脂中の骨格または側鎖の水素の１部または全部をフッ素で置き換えた樹脂（フッ素樹脂）を含む有機微粒子（以下「フッ素系微粒子」という。）を使用するのが好ましい。フッ素系微粒子はその摩擦係数が小さいため、体積ホログラム記録用感光性組成物中に含まれる他の成分との相互作用が小さくなり、その結果少ない量の使用で脆性が現われ得るからである。フッ素系微粒子を使用する場合、平均粒径１００〜６００ｎｍの微粒子を使用するのが好ましい。
【００３２】
フッ素系微粒子として、好ましくは、特開平５−１９４３２２記載の含フッ素アクリル酸エステル、特開平９−１０４６５５記載の含フッ素（メタ）アクリル化合物、特開２００１−７２６４６記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物等で示されるフッ素モノマーを１種以上用いたモノマー共重合体、または他のフッ素を含まない１分子中に少なくとも１のエチレン性不飽和結合を持った化合物と共重合を行ったモノマー共重合体、特開平６−７３１３７で示される含フッ素樹脂複合微粒子、特開平５−１９４６６８で示されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの１種以上を使用してよい。
【００３３】
平均粒径が１００〜６００ｎｍの微粒子を、組成物全重量に対し、１〜３０重量％、特に５〜２０重量％で含有させるのが好ましい。微粒子の含有割合が、組成物全重量に対して１重量％未満であると本発明の目的が達成できず、また３０重量％を超えると体積ホログラムの記録に悪影響を及ぼすこととなり好ましくない。
【００３４】
本発明で必要に応じて用いられる高分子結合剤（ｆ）は、体積ホログラム形成組成物の成層性、層厚の均一性を改善する場合や、レーザー光あるいはコヒーレンス性の優れた光の照射による重合で形成された干渉縞を、後露光までの間、安定に存在させるために使用される。高分子結合剤は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性組成物と相溶性のよいものであれば良く、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロースなどの側鎖または主鎖にカチオン重合性基を有する高分子などが挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００３５】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物には、必要に応じて熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤などを含めてもよい。
【００３６】
本発明の感光性組成物の組成において、組成物全重量に対し、カチオン重合性化合物（ａ）１〜６０重量％、特に２０〜５０重量％、ラジカル重合性化合物（ｂ）１〜６０重量％、特に２０〜５０重量％、光ラジカル重合開始剤系（ｃ）０．３〜１５重量％、特に１〜１０重量％、光カチオン重合開始剤系（ｄ）０．３〜１５重量％、特に１〜１０重量％、微粒子（ｅ）１〜３０重量％、特に５〜２０重量％がそれぞれ好ましく、ここで（ａ）〜（ｅ）は合計１００重量％となる量で使用される。上記組成物に高分子結合剤（ｆ）を含有させる場合は、高分子結合剤（ｆ）を組成物全重量に対して２０〜５０重量％、特に３０〜４０重量％含有させるのが好ましく、ここで（ａ）〜（ｆ）は合計１００重量％となる量で使用される。
【００３７】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分（ａ）〜（ｅ）および任意成分（ｆ）などを、そのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合することにより調製できる。使用され得る溶媒として、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒が挙げられる。
【００３８】
本発明の体積ホログラムの製造に於いて体積ホログラム形成層は、上記感光性組成物を通常の方法によりガラス板、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリル板などの透明な支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。塗布量は適宜選択されるが、例えば乾燥塗布重量が１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であってよい。さらに通常は、この体積ホログラム形成層の上に保護層としてＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを設けて使用される。このように中間層が本発明組成物による体積ホログラム形成層である３層体を作製する別の方法として、例えば、どちらか一方に剥離しやすい処理が施されている２つのＰＥＴフィルムの間に体積ホログラム形成層を形成しておき、使用時に片方のフィルムを剥離してその面を適当な支持体上にラミネートしてもよい。また例えば２枚のガラス板の間に本発明組成物を注入することも出来る。
【００３９】
このように作製された体積ホログラム形成層は、通常のホログラフィー露光装置を用いる、レーザー光やコヒーレンス性の優れた光（例えば波長３００〜１２００ｎｍの光）による第１露光で前記ラジカル重合性化合物（ｂ）を重合させ、その内部に干渉縞が記録される。本発明の組成物の場合、この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ体積ホログラム層とすることが出来る。しかし未反応のまま残っているカチオン重合性化合物（ａ）を更に重合させるために、後露光として光カチオン重合開始剤系（ｄ）の感光する光（例えば波長２００〜７００ｎｍの光）を体積ホログラムに全面照射して、本発明の体積ホログラム層が得られる。この際、未反応のまま残っているラジカル重合性化合物が同時に硬化してもよい。なお、後露光の前に体積ホログラム形成層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることも出来る。
【００４０】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて、体積ホログラム層を有する体積ホログラム転写箔を製造することができる。製造できる体積ホログラム転写箔は、一般に、少なくとも基材フィルムと、該基材フィルム上に形成された体積ホログラム層と、該体積ホログラム層上に形成された感熱性接着剤層とを含む。
【００４１】
図１は、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて製造することができる体積ホログラム転写箔の概略断面図である。この体積ホログラム転写箔１は、基材フィルム２上に転写層３として、剥離層６、体積ホログラム層４、感熱性接着剤層５が順次積層されている。
【００４２】
なお、本明細書中「基材フィルム」は、原則として、作製された体積ホログラム転写箔を構成するフィルムをいう。また、「支持体」は、体積ホログラム転写箔の作製で用いられるが、作製された体積ホログラムは構成しないフィルム等をいう。支持体としては、上記の基材フィルムとして例示したフィルム、並びに基材フィルムを構成する樹脂体、アクリル板およびガラス板などを使用することができる。
【００４３】
基材フィルム２としては、通常使用される一般的なフィルムを使用することができる。例えば、ＰＥＴフィルムなどが使用できる。
【００４４】
体積ホログラム層４は、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を支持体上に塗布した後、物体からの光の波面に相当する干渉縞が、屈折率変調の形で該層内に記録されることで形成される。体積ホログラム記録用感光性組成物の塗布量は適宜選択されるが、例えば乾燥塗布重量が１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であってよい。作製された体積ホログラム層の厚さは、好ましくは０．１〜５０μｍであり、１〜３０μｍがより好ましい。
【００４５】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物から作製される、体積ホログラム層の機械特性は、層厚２０μｍにおいて、２５℃における破断強度１０〜３０ＭＰａ、破断点伸度０．１〜３％、好ましくは破断強度１５〜３０ＭＰａ、破断点伸度０．１〜１．０％であって、かつ１３０℃における破断強度０．１〜１ＭＰａ、破断点伸度０．１〜５％、好ましくは破断強度０．１〜１．０ＭＰａ、破断点伸度０．１〜１．５％である。かかる範囲の機械特性を有する体積ホログラム層は、体積ホログラムを体積ホログラム転写箔から被着体に付与する際の箔切れが容易且つ良好となるからである。
【００４６】
尚、本発明における体積ホログラム層の破断強度、破断点伸度の測定は、自記録式試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製 テンシロン万能試験機ＩＮＳＴＲＯＮ５５６５）を用い、引張速度２ｍｍ／分で測定した。
【００４７】
さらに本発明においては、体積ホログラム層のガラス転移点が好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは１００℃以上である。ここでガラス転移点とは、ｔａｎδ（動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’）の極大値である。体積ホログラム層の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値は以下の方法により測定することができる。
（動的粘弾性測定方法）
・測定機器：レオバイブロン（商品名、Ｏｒｉｅｎｔｅｃ社製）
・測定モード：フィルム引張り法・測定温度：−５０℃〜３００℃・測定昇温速度：５℃／ｍｉｎ−１・測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ・測定サンプル性状：測定サンプルとしては、基材フィルム上に測定を目的とする体積ホログラム記録用感光性組成物を特定の厚みで塗布し、所定の方法で硬化させ、基材フィルムから剥がし、幅５〜１０ｍｍ、長さ２０〜５０ｍｍの試験片とする。
・測定方法：作製した試料を引張り測定用治具にセットし、試料の動的粘弾性の温度依存性を測定する。そのデータから、動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’＝ｔａｎδを求め、その極大値の温度を求める。
【００４８】
感熱性接着剤層（ヒートシール層）５を構成する樹脂として、通常使用される一般的な感熱性接着剤を使用することができる。また、剥離層６として、通常使用される一般的な樹脂、各種界面活性剤などを使用することができる。
【００４９】
透明タイプの体積ホログラムを形成する薄膜は、体積ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれば、いかなる材質のものも使用できる。例えば、体積ホログラム層の樹脂と屈折率の異なる透明材料がある。この場合の屈折率は体積ホログラム層の樹脂の屈折率より大きくても、小さくてもよいが、屈折率の差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、１．０以上が最適である。また、上記以外では２０ｎｍ以下の金属性反射膜がある。好適に使用される透明タイプ反射層としては、酸価チタン（ＴｉＯ２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化物等が挙げられる。
【００５０】
図２は体積ホログラム転写箔を用いた、体積ホログラムの付着例を示す説明図である。本発明の体積ホログラム転写箔を用いて体積ホログラムの付着を行う場合、図２に示すように体積ホログラムを付着させようとする被着体８の表面に本発明の体積ホログラム転写箔１を該転写箔の感熱性接着剤層５が接するように重ね合せ、体積ホログラムを付着させようとする部分の転写箔１の上（基材フィルム２側）を加圧板９等で加熱・加圧して、所望部分の感熱性接着剤層を溶融接着させ、その後転写箔を剥離すると、所望部分の転写層のみが付着する。こうして、被着体表面に体積ホログラムを付着させることができる。
【００５１】
次に、本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物の性能を試験するサンプル（体積ホログラム転写箔）の製造方法の例について説明する。
【００５２】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を含む体積ホログラム形成層を有する第１部材、感熱性接着剤層を有する第３部材、および剥離層を有する第２部材をそれぞれ独立の工程によって別々に用意し、第１部材の体積ホログラム形成層にホログラム画像を形成したのち、第２部材および第３部材を積層することにより、体積ホログラム転写箔を得ることができる。ここで、上記第１ないし第２部材の積層は、ドライプロセスによって行うことができ、溶剤を使用する必要がないので、工程上有利である。ここで「ドライプロセス」とは、積層工程前に溶剤処理を行なうために、積層工程において乾燥処理を行なう必要がないプロセスである。
【００５３】
上述した第１部材としては、ＰＥＴ等の支持体上に体積ホログラム形成層を形成したもの（支持体／体積ホログラム形成層）を用いることができる。この第１部材は、体積ホログラム形成層上にさらに剥離性ＰＥＴを積層したもの（支持体／体積ホログラム形成層／剥離性ＰＥＴ）を用いてもよい。第２部材としては、ＰＥＴ等の基材フィルム上に剥離層を形成したもの（基材フィルム／剥離層）を用いることができる。さらに、第３部材としては、剥離性ＰＥＴなどの支持体上に感熱性接着層を形成したもの（支持体／感熱性接着剤層）を用いることができる。さらにこの感熱性接着層上に剥離性ＰＥＴなどの支持体を形成したもの（支持体／感熱性接着剤層／支持体）を用いてもよい。
【００５４】
上記のような第１〜第３部材を用いて体積ホログラム転写箔を製造する工程の概略図を図３に示す。
【００５５】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて得られる転写箔から、体積ホログラムを被着体に付着させる。被着体である物品は、特に限定されるものではなく、プラスチックカード、携帯電話、金券、日用品またはＣＤ−ＲＯＭのパッケージなどに適用可能である。本発明の組成物により得られる体積ホログラムは、例えばレンズ、回折格子、干渉フィルター、ヘッドアップディスプレイ装置、一般的な三次元ディスプレイ、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、ＩＤカードなどのメモリ材料、建築用窓ガラス、広告宣伝媒体等に使用することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物により、各種被着体に体積ホログラムを付与する際に良好な箔切れ性である体積ホログラム転写箔を製造することができる。さらに、この組成物により、体積ホログラム表示体が破壊されたか否かを容易に判別できる偽造防止体積ホログラム転写箔を提供することが可能となる。
【００５７】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例中の「部」および「％」は特に断りのない限り全て重量基準である。
【００５８】
〔破断点伸度、破断強度測定方法〕
本発明における、体積ホログラム層の破断点伸度、破断強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に従うＩＮＳＴＲＯＮ社製万能材料試験機「ＩＮＳＴＲＯＮ５５６５」により下記の条件により測定する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
〔破断強度および破断点伸度測定用サンプルの作製〕
体積ホログラム記録用感光性組成物は：
【００６１】
【表２】
で調製した。この調製において、ラジカル重合性化合物（ｂ）としてビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタンを、光ラジカル重合開始剤系（ｃ）として３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩とジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートとの組み合わせを用いた。光カチオン重合開始剤系（ｄ）はジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを兼用させた。高分子結合剤（ｆ）として、メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体（共重合比９０／１０、Ｍｗ約５０，０００）を用いた。
【００６３】
上記の体積ホログラム記録用感光性組成物４０重量部に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０重量部およびメタノール３０重量部を加え、体積ホログラム記録用感光性組成物の溶液を得た。この組成物の溶液を５０μｍのＰＥＴフィルム（デュポン社製 Ｍｙｌｅｒ２００Ｄ）に乾燥後の層厚が２０μｍとなるようにグラビアコートで塗工し、さらに塗工面に５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートして、体積ホログラム形成層を有する第１部材を作製した。
【００６４】
このフィルムを高圧水銀灯４Ｊ／ｃｍ２で硬化させた後、支持体から剥がし、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルム状試験片を作製した。尚、フィルム形成の際に、支持体表面が離型処理されていると、硬化ホログラム形成層の剥離が容易となる。
【００６５】
〔箔切れ性評価用サンプルの作製〕
体積ホログラム形成層を有する第１部材（ＰＥＴフィルム／体積ホログラム形成層／（剥離性）ＰＥＴフィルム）、剥離層を有する第２部材（剥離層／ＰＥＴフィルム）、および感熱性接着剤層を有する第３部材（感熱性接着剤層／剥離性ＰＥＴフィルム）をそれぞれ独立の工程によって別々に用意した。
【００６６】
〔第１部材の作製〕
上記〔破断強度および破断点伸度測定用サンプルの作製〕で調製した体積ホログラム記録用感光性組成物４０重量部に対し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０重量部およびメタノール３０重量部を加え、体積ホログラム記録用感光性組成物の溶液を得た。この組成物の溶液を５０μｍのＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０（５０μｍ）；東レ株式会社製）に乾燥後の層厚が１０μｍ となるようにグラビアコートで塗工し、さらに塗工面に表面離型処理ＰＥＴフィルム（トーセロ株式会社製・ＳＰ−ＰＥＴ（３８μｍ））をラミネートして、体積ホログラム形成層を有する第１部材を作製した。
【００６７】
〔第２部材の作製〕
第２部材はＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０（５０μｍ）；東レ株式会社製）上に剥離層（ハクリニス４５−３）を、公知の塗工方法を利用して乾燥後の層厚が１μｍとなるように均一にコートした。
【００６８】
〔第３部材の作製〕
第３部材は表面離型処理ＰＥＴフィルム（ＳＰ−ＰＥＴ（５０μｍ）；トーセロ株式会社製）上に感熱性接着剤（ＥＣ１２００；中央理化株式会社製）を、公知の塗工方法を利用して乾燥後の層厚が２μｍとなるよう塗布して作製した。
【００６９】
〔評価サンプルの作製〕
上記の、体積ホログラム形成層を有する第１部材の一方のＰＥＴフィルムを剥離し、予め用意された体積ホログラム原版に、第１部材をラミネートした。次いで、波長５１４ｎｍのアルゴンレーザー光を使用して干渉縞を記録し（第１露光）、１００℃で１０分加熱処理し、体積ホログラム形成層の面に対向するように第２部材の剥離層面を８０℃にてラミネートした。これによりＰＥＴフィルム／剥離層／体積ホログラム形成層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を得た。その後、体積ホログラム形成層を高圧水銀灯にて２５００ｍＪ／ｃｍ２の照射による定着処理（後露光）を行ない、感材に接するＰＥＴフィルムを剥がし、剥がした面に第３部材の感熱性接着剤層面を１００℃にてラミネートした。これによりＰＥＴフィルム／剥離層／体積ホログラム層／感熱性接着剤層／表面離型処理ＰＥＴフィルムからなる体積ホログラム転写箔を得た。
【００７０】
以上により、以下に示す実施例、比較例の全てにおいて十分実用範囲にある無色透明の体積ホログラム転写箔が得られた。
【００７１】
〔体積ホログラム転写箔の転写試験方法〕
ＰＥＴフィルム／剥離層／体積ホログラム層／感熱性接着剤層からなる体積ホログラム転写箔を作製した。体積ホログラムを転写させる被着体（塩化ビニルカード）の表面に、本発明の体積ホログラム転写箔を、該転写箔の感熱性接着剤層が接するように重ね合わせ、体積ホログラムを転写させる部分の転写箔の上から１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形金型を１５０℃で押しあてた。所望部分の感熱性接着剤層を溶融接着させて、転写層を付与させた（図２の説明図を参照。）。
【００７２】
箔切れ性の評価は、転写部外縁に余分な転写箔が付着しているかを確認することにより行なった。評価基準として、転写部分と非転写部分が明瞭に破断した場合を○、特に再現良く明瞭に破断した場合を◎とした。また、転写部の４辺のうち、１辺もしくは２辺にわずかに非転写部が付着している場合を△、２以上の辺に大きな非転写部が付着している場合を×とした。ここでいう「非転写部」とは、体積ホログラム転写箔から体積ホログラムを付着させる際に、付着が望まれない部分をいう。
【００７３】
実施例１〜１６、比較例１〜８
ここでは、カチオン重合性化合物の種類、フッ素系粒子（ＦＭ１０８重合体）の粒径の組み合わせを変えて、体積ホログラム層の破断強度、破断点伸度、転写適性を評価した。結果を表１に示す。いずれの実施例においても十分実用範囲にある体積ホログラム転写箔が得られた。なお、表中「実」は実施例、「比」は比較例を示す。
【００７４】
表１
【表３】
実施例１７〜３２、比較例９〜１６
ここでは、カチオン重合性化合物の種類、フッ素系粒子（ＰＴＦＥ粒子）の粒径の組み合わせを変えて、体積ホログラム層の破断強度、破断点伸度、転写適性を評価した。結果を表２に示す。いずれの実施例においても十分実用範囲にある体積ホログラム転写箔が得られた。
【００７６】
表２
【表４】
実施例３３〜４０、比較例１７〜２４
ここでは、カチオン重合性化合物の種類、粒子の種類（アクリル系粒子、無機系粒子）、粒径の組み合わせを変えて、体積ホログラム層の破断強度、破断点伸度、転写適性を評価した。結果を表３に示す。なお比較例１７〜２４における微粒子「ｈ」は、日産化学社製、コロイダルシリカＭＩＢＫ−ＳＴ（平均粒径：２０ｎｍ）である。
【００７８】
表３
【表５】
比較例２５〜３２
ここでは、粒子を含まず、カチオン重合性化合物の種類を変えて、体積ホログラム層の破断強度、破断点伸度、転写適性を評価した。結果を表４に示す。いずれの比較例においても実用範囲にある体積ホログラム転写箔が得られなかった。
【００８０】
表４
【表６】
比較例３３、３４
ここでは、体積ホログラム記録材料として、下記表５に示す「組成物１」を調製した：
【００８２】
表５：組成物１の調製
【表７】
この「組成物１」４５０重量部に、フッ素系粒子であるＦＭ１０８重合体（表９における微粒子「ａ」、平均粒径２００ｎｍ）またはＰＴＦＥ粒子（表９における微粒子「ｄ」、平均粒径２００ｎｍ）２０重量部を加えた。こうして得られた組成物の溶液を用いて、体積ホログラム形成層を有する第１部材を上記と同様に作製した。この第１部材を用いて上記「評価サンプルの作製」と同様の操作を行ない、体積ホログラム転写箔を得た。得られた体積ホログラム転写箔の破断強度、破断点伸度、転写適性を上記と同様に評価した。結果を表６に示す。いずれの比較例においても実用範囲にある体積ホログラム転写箔が得られなかった。
【００８４】
表６
【表８】
比較例３５、３６
ここでは、上記の「組成物１」４５０重量部に、ガラスビーズ（平均粒径４μｍ）または反応性ミクロゲル（平均粒径５０ｎｍ）２０重量部を加えた。効して得られた組成物の溶液を用いて、比較例３３、３４と同様に第１部材、体積ホログラム転写箔を作製し、評価した。結果を表７に示す。いずれの比較例においても実用範囲にある体積ホログラム転写箔が得られなかった。
【００８６】
表７
【表９】
表１〜４で使用したカチオン重合性化合物（ａ）「ＣＭ」および微粒子（ｅ）は以下のとおりである。
【００８８】
表８
【表１０】
【００８９】
表９
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて製造できる、体積ホログラム転写箔を示す概略断面図である。
【図２】本発明の体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて製造できる体積ホログラム転写箔から、体積ホログラムを被着体に付着させる方法を説明する図である。
【図３】第１〜第３部材を用いて体積ホログラム転写箔を製造する具体的方法を説明する図である。
【符号の説明】
１…体積ホログラム転写箔、
２…基材フィルム、
３…転写層、
４…体積ホログラム層、
５…接着剤層、
６…剥離層、
８…被着体、
９…加圧板。
Claims (5)
- （ａ） カチオン重合性化合物、（ｂ） ラジカル重合性化合物、（ｃ） 特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して成分（ｂ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、（ｄ） 該特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光して成分（ａ）を重合させる光カチオン重合開始剤系、および（ｅ） 平均粒径１００〜６００ｎｍの微粒子、を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物であって、
該組成物によって作製された体積ホログラム層の機械特性が、層厚２０μｍにおいて、２５℃における破断強度１０〜３０ＭＰａ、破断点伸度０．１〜３％、かつ１３０℃における破断強度０．１〜１ＭＰａ、破断点伸度０．１〜５％である、
体積ホログラム記録用感光性組成物。 - 前記カチオン重合性化合物（ａ）が常温で液状である、請求項１記載の組成物。
- 前記カチオン重合性化合物（ａ）として３官能以上のカチオン重合性化合物が含まれる、請求項１または２記載の組成物。
- 前記カチオン重合性化合物（ａ）の平均の屈折率が、前記ラジカル重合性化合物（ｂ）の平均の屈折率より低い、請求項１〜３いずれかに記載の組成物。
- 前記微粒子（ｅ）として平均粒径１００〜６００ｎｍのフッ素系微粒子が含まれる、請求項１〜４いずれかに記載の組成物。
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