JP2003316239A - 体積ホログラム積層体、体積ホログラム転写箔、及び体積ホログラムラベル - Google Patents

体積ホログラム積層体、体積ホログラム転写箔、及び体積ホログラムラベル

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JP2003316239A
JP2003316239A JP2002121291A JP2002121291A JP2003316239A JP 2003316239 A JP2003316239 A JP 2003316239A JP 2002121291 A JP2002121291 A JP 2002121291A JP 2002121291 A JP2002121291 A JP 2002121291A JP 2003316239 A JP2003316239 A JP 2003316239A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】着色層と隣接していても、体積ホログラム自体
が着色せず、ホログラム画像が損なわれず、視認性の高
い体積ホログラム積層体、体積ホログラム転写箔、及び
体積ホログラムラベルを提供する。 【解決手段】少なくとも体積ホログラム層と着色層と
が、隣接して積層された体積ホログラム積層体におい
て、前記体積ホログラム層が、ガラス転移温度(Tg)
が0℃以上で、かつ、0℃からガラス転移温度(Tg)
℃までの温度範囲内において、動的貯蔵弾性率(E’)
が200MPa以上である領域があり、基材/剥離層/
上記体積ホログラム層/着色熱接着層が順次積層した転
写箔、又は基材/上記体積ホログラム層/着色粘着層/
剥離紙が順次積層したラベルとすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、体積ホログラムに
関し、さらに詳しくは、体積ホログラム層と着色層とが
隣接しても、該着色層に含まれている着色剤が前記体積
ホログラム層へ移行しにくい体積ホログラム積層体、体
積ホログラム転写箔、及び体積ホログラムラベルに関す
るものである。
【0002】
【従来技術】ホログラフィーは、ある表面における光波
の振幅と位相の両方を記録する技術である。この技術に
よって作製されたホログラムは、1点から見た映像しか
とらえていない通常の写真に比べて、異なる角度から見
た立体像を再生することが可能である。特に、体積ホロ
グラムは、ホログラム層の厚み方向に記録し、再生でき
る手段であり、再生色は光の干渉色で表現されるため
に、他の画像形成手段では得られにくい特異な外観を有
している。該外観のコントラスト、及び視認性を更に高
めるため、体積ホログラム層の観察側より見て裏面側
に、着色層を設けることが多い。該着色層は、単独に設
けてもよいが、実使用時のラベル、又は転写箔の形態で
は、体積ホログラム層の裏面側に粘着又は熱接着層が設
けられているので、該粘着又は熱接着層へ着色すること
が多い。
【0003】従来、粘着層へ着色する方法は、特開20
01−142381号公報で、知られている。しかしな
がら、該着色粘着層は体積ホログラム層へ隣接している
ため、着色粘着層中の着色剤が体積ホログラム層へ移行
して、全体が着色したり、体積ホログラム層が膨潤又は
収縮して、ホログラム画像が損なわれるという欠点があ
る。また、この現象は、着色剤が染料の時には顕著に現
われ、着色剤が顔料の場合でも、顔料が微細粒子の時に
は現われるという問題点がある。また、特開平9−90
857号公報で体積ホログラム層と第2粘着剤層間に着
色シートを配置したり、さらにまた、本出願人は特開2
000−112357号公報で、体積ホログラム層と着
色層との間へ染料移行防止層を設ける方法を、開示して
いる。しかしながら、該染料移行防止層、又は着色シー
トを1層設けるために、材料及び工程が増加してコスト
がかかるという欠点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明はこの
ような問題点を解消するためになされたものである。そ
の目的は、体積ホログラム層と着色層とが隣接しても、
該着色層に含まれている着色剤が前記体積ホログラム層
へ移行しにくく、体積ホログラム自体が着色せず、ホロ
グラム画像が損なわれず、視認性の高い体積ホログラム
積層体、及び体積ホログラム転写箔を提供することであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、請求項1の発明に係わる体積ホログラム積層体
は、少なくとも体積ホログラム層と着色層とが、隣接し
て積層されてなる体積ホログラム積層体において、前記
体積ホログラム層のガラス転移温度(Tg)が0℃以上
で、かつ、0℃からガラス転移温度(Tg)℃までの温
度範囲内において、動的貯蔵弾性率(E’)が200M
Pa以上である領域があり、かつまた、前記着色層の着
色剤が粒径10μm以下の顔料微粒子及び/又は染料で
あるようにしたものである。本発明によれば、着色層中
の着色剤が体積ホログラム層へ移行することがなく、画
像の歪み、乱れ、着色がなく、着色背景色でコントラス
トがよく視認性に優れた再生ホログラム画像を有する体
積ホログラム積層体が提供される。請求項2の発明に係
わる体積ホログラム転写箔は、基材/剥離層/体積ホロ
グラム層/着色熱接着層が、順次積層してなる体積ホロ
グラム転写箔において、前記体積ホログラム層のガラス
転移温度(Tg)が0℃以上で、かつ、0℃からガラス
転移温度(Tg)℃までの温度範囲内において、動的貯
蔵弾性率(E’)が200MPa以上である領域があ
り、かつまた、前記着色層の着色剤が粒径10μm以下
の顔料微粒子及び/又は染料であるようにしたものであ
る。本発明によれば、製造が容易で、画像の歪み、乱
れ、着色がなく、着色背景色でコントラストがよく視認
性に優れた再生ホログラム画像を有する体積ホログラム
転写箔が提供される。請求項3の発明に係わる体積ホロ
グラムラベルは、基材/体積ホログラム層/着色粘着層
/剥離紙が、順次積層してなる体積ホログラムラベルに
おいて、前記体積ホログラム層のガラス転移温度(T
g)が0℃以上で、かつ、0℃からガラス転移温度(T
g)℃までの温度範囲内において、動的貯蔵弾性率
(E’)が200MPa以上である領域があり、かつま
た、前記着色層の着色剤が粒径10μm以下の顔料微粒
子及び/又は染料であるように、また、請求項4の発明
では、基材と体積ホログラム層との間に、接着剤層、粘
着剤層、剥離性保護層、プライマ層、又は再剥離性粘着
層のいずれかを積層してなるようにしたものである。本
発明によれば、製造が容易で、画像及びコントラストが
よく視認性に優れた再生ホログラム画像を有し、さら
に、層間が強固に接着し転写後でも耐久性に優れる体積
ホログラムラベルが提供される。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の実施態様について、図面
を参照して詳細に説明する。図1は、本発明の1実施例
を示す体積ホログラム積層体の断面図である。図2は、
本発明の1実施例を示す体積ホログラム転写箔の断面図
である。図3は、本発明の1実施例を示す体積ホログラ
ムラベルの断面図である。図1に示す体積ホログラム積
層体は、本発明の基本態様で、基材101K/体積ホロ
グラム層15/着色接着層17/必要に応じて剥離紙1
02Hが順次積層されている。図2は転写箔の例で、基
材103K/剥離層19/体積ホログラム層15/着色
熱接着層17HS/必要に応じて剥離紙102Hからな
るに示す体積ホログラム転写箔である。図3はラベルの
例で、図3(A)は基本形で基材101K/ホログラム
層15/着色粘着層17NN/剥離紙102Hが順次積
層されている。さらに、基材101Kとホログラム層1
5との間に、図3(B)ではプライマ層13を設け、図
3(C)では粘着層21を設け、図3(D)では再剥離
性粘着層23を設けた例である。また、図示していない
が、基材101Kとホログラム層15との間に、接着剤
層、剥離性保護層を設けてもよい。
【0007】ところが、従来技術で述べたように、着色
層17と体積ホログラム層15とが隣接していると、着
色層17中の着色剤が体積ホログラム層15へ移行して
しまう。その結果、全体が着色したり、ホログラム画像
が損なわれたりするので、移行防止層を設けている。本
発明者は、体積ホログラム層15と着色層17とが隣接
し、かつ、移行防止層がなくても、体積ホログラム層を
ある特性を有する材料層とすることで、着色剤が移行し
ないことを見出した。即ち、体積ホログラム層15をガ
ラス転移温度(Tg)が0℃以上で、かつ、0℃からガ
ラス転移温度(Tg)℃までの温度範囲内において、動
的貯蔵弾性率(E’)が200MPa以上である領域が
あるようにすることで、着色層に含まれている着色剤が
体積ホログラム層へ移行しにくいことを見出した。
【0008】(材料)まず、本発明のホログラム積層
体、転写箔、ラベルを構成する基材および各層を形成す
る材料について説明する。 (基材)基材101Kとしては、例えば、ポリエチレン
テレフタレート(PET)フィルム、ポリ塩化ビニル
(PVC)フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポ
リエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、セロハンフィルム、アセテートフ
ィルム、ナイロンフィルム、ポリビニルアルコールフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィル
ム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポ
リメチルメタクリレート(PMMA)フィルム、ポリエ
ーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトン
(PEEK)フィルム等が例示され、厚みとしては、通
常、5〜200μm程度、好ましくは10〜100μm
である。基材としては基材101K以外にも、基材10
2K、基材103K、基材104Kが用いられるが、基
材101Kと同様の材料、厚さのものが適用できる。
【0009】(体積ホログラム層)一般に、ホログラム
形成用材料としては、銀塩材料、重クロム酸ゼラチン乳
剤、光重合性樹脂、光架橋性樹脂等の公知の体積ホログ
ラム記録材料があげられるが、本発明の体積ホログラム
層15とするホログラム形成用感光材料としては、生産
の効率上、次の(1)、(2)の感光材料が好適であ
る。 (1)バインダ樹脂、光重合可能な化合物、光重合開始
剤及び増感色素からなる感光材料。 (2)カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、
特定波長の光に感光してラジカル重合性化合物を重合さ
せる光ラジカル重合開始剤系、及び上記特定波長の光に
対しては低感光性であり、別の波長の光に感光してカチ
オン重合性化合物を重合させる光カチオン重合開始剤系
からなる感光材料。
【0010】(1)の感光材料におけるバインダー樹脂
としては、ポリ(メタ)アクリル酸エステル又はその部
分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ま
た、アクリル酸、アクリル酸エステルなどの共重合可能
なモノマー群の少なくとも1つを重合性分とする共重合
体など、又はそれらの混合物が用いられ、また、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビ
ニルアルコール、又はポリビニルアルコールの部分アセ
タール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体等、またはそれらの混合物があげられる。記録さ
れたホログラムを安定化するために、加熱してモノマー
を移動させる工程がある。このためには、バインダ樹脂
は、ガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動が容易
に移動できるものが好ましい。
【0011】光重合可能な化合物としては、後述するよ
うな、1分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和結
合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマ
ー、プレポリマー、及び、それらの混合物が適用でき、
例えば、不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボ
ン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合
物があげられる。
【0012】不飽和カルボン酸のモノマーの具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸などがあり、また、脂
肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエス
テルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル
として、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロ
ールエタントリアクリレートなどがある。
【0013】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどが
ある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネー
ト、1,3−ブタンジオールジイタコネートなどがあ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エス
テルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレエート、ト
リエチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリト
ールジマレエート、ソルビトールテトラマレエート等が
ある。
【0014】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート等がある。また、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体
例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビ
スメタクリルアミト、1,6−ヘキサメチレンビスアク
リルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスメタクリルア
ミド等が挙げられる。
【0015】開始剤系における光重合開始剤としては、
1,3−ジ(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフ
ェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(t−ブチル
ジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、N−フェニルグ
リシン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)s−
トリアジン、3−フェニル−5−イソオキサゾロン、2
−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール
二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録された
ホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分
解処理されるのが好ましい。例えば、有機過酸化物系に
あっては、紫外線照射することにより、容易に分解され
るので好ましい。
【0016】増感色素としては、350〜600nmに
吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン
系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケ
トクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン
系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミ
ン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系
色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示さ
れる。なお、350nm以下、または600nm以上の
波長領域に、吸収光を有する増感色素があってもい。
【0017】バインダ樹脂、光重合可能な化合物、光重
合開始剤及び増感色素とからなる、体積ホログラム形成
用材料の配合比は次のとおりである。光重合可能な化合
物はバインダー樹脂100重量部に対して10重量部〜
1000重量部、好ましくは10重量部〜100重量部
の割合で使用される。光重合開始剤はバインダー樹脂1
00重量部に対して1重量部〜10重量部、好ましくは
5重量部〜10重量部の割合で使用される。増感色素は
バインダー樹脂100重量部に対して0.01重量部〜
1重量部、好ましくは0.01重量部〜0.5重量部の
割合で使用される。その他、体積ホログラム形成用材料
の成分としては、例えば、可塑剤、グリセリン、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール及び各種の非
イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン
系界面活性剤があげられる。
【0018】(1)の感光材料は、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
酢酸エチルイソプロパノールなどの単独または混合溶剤
を使用し、固形分15%〜25%程度の塗布液とする。
該塗布液を使用し、支持体フィルムが枚葉(1枚毎のシ
ート)の状態で塗布するのであれば、バーコート、スピ
ンコート、又はディッピング等により、支持体フィルム
がロール状の長尺の状態で塗布するのであれば、グラビ
アコート、ロールコート、ダイコート、又はコンマコー
ト等により塗布し、乾燥及び/又は必要に応じて硬化さ
せる。このようにして得られる体積ホログラム形成用材
料の厚みは、0.1μm〜50μm、好ましくは5μm
〜20μmであり、必要に応じて保護フィルムが貼着す
る。該保護フィルムとしては、厚さ10μm〜100μ
m程度のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの透明
性が高く、平滑性が高い樹脂フィルムをゴムローラー等
で貼り合わせるとよい。また、感光性材料として、例え
ば、デュポン社製の市販品「オムニデックス801」な
どを使用してもよい。
【0019】(1)の感光材料は、2光束のレーザ光を
使用して記録する。該レーザ光としては、例えば、可視
領域であるアルゴンレーザにおける514.5nm、4
88nm、457.9nmの波長光、また、クリプトン
レーザにおける647.1nm、568.2nm、52
0.8nmの波長光、さらに、クリプトンレーザ(1.
5W)における337.5nm、350.7nm、35
6.4nmの波長光、また、アルゴンレーザ(40m
W)における351.1nm、368.8nmの波長
光、またネオンレーザ(50mW)における332.4
nmの波長光、カドミウムレーザ(15mW)における
325.0nmの波長光などが適用できる。
【0020】このうちの一波長を取り出して、光重合開
始剤を励起可能とする波長を使用して干渉縞を記録する
か、物体光と参照光との干渉光を記録するか、あるい
は、保護フィルムを剥がしてから、体積ホログラム形成
用材料に直接、体積ホログラムの原版を密着し、体積ホ
ログラム形成用材料の支持体フィルム側からレーザを入
射し、原版からの反射光と入射した光の干渉縞を記録
し、体積ホログラムの情報を記録される単色ホログラ
ム、カラーホログラムである。その後、超高圧水銀灯、
高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタル
ハライドランプ等の光源から、0.1〜10,000m
J/cm2、好ましくは、10〜1,000mJ/c
2、の紫外線照射により光重合開始剤を分解する工
程、及び加熱処理、例えば、120℃で120分の加熱
により、光重合可能な化合物を拡散移動させる工程を順
次経て、安定な体積ホログラムとする。
【0021】次に、(2)の体積ホログラム記録用感光
材料は、室温で液状であるカチオン重合性化合物、ラジ
カル重合性化合物、特定の波長の光に感光してラジカル
重合性化合物を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及
び上記特定の波長の光に対しては低感光性であり、別の
光に感光してカチオン重合性化合物を重合させる光カチ
オン重合開始剤系からなる。
【0022】この感光材料は、支持体上に塗布された後
に、光ラジカル重合開始剤系が感光するレーザ光などの
光を照射し、次いで、光カチオン重合開始剤系が感光す
る上記レーザ光とは別の波長の光を照射することによっ
て、ホログラム記録される。レーザ光などの光を照射
(以下、第1露光という)によって、ラジカル重合性化
合物を重合させた後に、カチオン重合性化合物は、その
次に行う全面露光(以下、後露光という)によって、組
成物中の化合物を重合させた後に、光カチオン重合開始
剤系を分解させて発生するブレンステッド酸あるいはル
イス酸によってカチオン重合するものである。
【0023】カチオン重合性化合物としては、ラジカル
重合性化合物の重合が終始比較的低粘度の組成物中で行
われるように、室温で液状のものが用いられる。該カチ
オン重合性化合物としては、ジグリセロールジエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリジグリシジルエーテル、
1,4‐ビス(2,3‐エポキシプロポキシ‐フルオロ
イソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル、1,6‐ヘキサンジオールグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテルなどがある。
【0024】また、ラジカル重合性化合物としては、分
子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を有
するものが好ましい。また、ラジカル重合性化合物の平
均屈折率は、上記カチオン重合性化合物のそれよりも大
きく、好ましくは0.02大きいとよく、小さいと屈折
率変調が不十分となり好ましくない。ラジカル重合性化
合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、スチレン、2‐ブロモスチレン、フェニルアクリ
レート、2‐フェノキシエチルアクリレート、2,3‐
ナフタレンジカルボン酸(アクリロキシエチル)モノエ
ステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニル
フェノキシエチルアクリレート、β‐アクリロキシエチ
ルハイドロゲンフタレートなどがある。
【0025】光ラジカル重合開始剤系は、ホログラム作
製のための第1露光によって、活性ラジカルを生成し、
該活性ラジカルがラジカル重合性化合物を重合させる開
始剤系であればよく、また、一般に光を吸収する成分で
ある増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物を
組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤系にお
ける増感剤は、可視レーザ光を吸収するために色素のよ
うな有色化合物が用いられる場合が多いが、無色透明ホ
ログラムとする場合にはシアニン系色素が好ましい。シ
アニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本
発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時
間から数日放置することにより、ホログラム中の色素が
分解されて、可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な
ホログラムが得られる。
【0026】シアニン系色素の具体例としては、アンヒ
ドロ−3,3’−ジカルボキシメチル−9−エチル−
2,2’−チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−
3−カルボキシメチル−3’,9’−ジエチル−2,
2’チアカルボシアニンベタイン、3,3’,9−トリ
エチル−2,2’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、
3,9−ジエチル−3’−カルボキシメチル−2,2’
−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、 3,3’,9−ト
リエチル−2,2’−(4,5,4’,5’−ジベン
ゾ)チアカルボシアニン・ヨウ素塩、2−[3−(3−
エチル−2−ベンゾチアゾリデン)−1−プロペニル]
−6−[2−(3−エチル−2−ベンゾチアゾリデン)
エチリデンイミノ]−3−エチル−1,3,5−チアジ
アゾリウム・ヨウ素塩、2−[[3−アリル−4−オキ
ソ−5−(3−n−プロピル−5,6−ジメチル−2−
ヘンゾチアゾリリデン)−エチリデン−2−チアゾリニ
リデン]メチル]3−エチル−4,5−ジフェニルチア
ゾリニウム・ヨウ素塩、1,1’,3,3,3’,3’
−ヘキサメチル−2,2’−インドトリカルボシアニン
・ヨウ素塩、3,3’−ジエチル−2,2’−チアトリ
カルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−1−エチル
−4−メトキシ−3’−カルボキシメチル−5’−クロ
ロ−2,2’−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ
−5,5’−ジフェニル−9−エチル−3,3’−ジス
ルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリ
エチルアミン塩などが挙げられ、これらの1種以上を使
用してよい。
【0027】シアニン系色素と組み合わせて用いてもよ
い活性ラジカル発生化合物としては、ジアリールヨード
ニウム塩類、あるいは2,4,6−置換−1,3,5−
トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なとき
は、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好まし
い。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例として
は、ジフェニルヨードニウム、4,4’−ジクロロジフ
ェニルヨードニウム、4,4’−ジメトキシジフェニル
ヨードニウム、4,4’−ジターシャリーブチルジフェ
ニルヨードニウム、3,3’−ジニトロジフェニルヨー
ドニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロ
アルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、9,10−ジメトキシアン
トラセン−2−スルホン酸塩などが例示される。又2,
4,6−置換−1,3,5−トリアジン類の具体例とし
ては、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリ
クロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニ
ル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−
トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
(p−メトキシフェニルビニル)−1,3,5−トリア
ジン、2−(4’−メトキシ−1’−ナフチル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジ
ンなどが例示される。
【0028】光カチオン重合性開始剤系は、第1露光に
対しては低感光性で、第1露光とは異なる波長の光を照
射する後露光に感光してブレンステッド酸あるいはルイ
ス酸を発生し、カチオン重合性化合物を重合させるよう
な開始剤系とするとよく、第1露光の間はカチオン重合
性化合物を重合させないものが特に好ましい。光カチオ
ン重合開始剤系としては、例えば、ジアリールヨードニ
ウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、鉄アレン錯
体類などがある。ジアリールヨードニウム塩類で好まし
いものとしては、光ラジカル重合開始剤系で示したルヨ
ードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロ
ホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフ
ルオロアンチモネートなどがある。トリアリールスルホ
ニウム塩類で、で好ましいものとしては、トリフェニル
スルホニウム、4‐ターシャリーブチルトリフェニルス
ルホニウムなどがある。
【0029】感光性組成物には、必要に応じてバインダ
樹脂、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、
着色料、などを併用してもよい。バインダ樹脂は、ホロ
グラム形成前の組成物の成膜性、膜厚の均一性を改善す
る場合や、レーザ光などの光の照射による重合で形成さ
れた干渉縞を後露光までの間、安定に存在させるために
使用される。バインダ樹脂は、カチオン重合性化合物や
ラジカル重合性化合物と相溶性のよいものであればよ
く、例えば、塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタアク
リレート、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリ
ロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニルなどがある。バ
インダ樹脂は、その側鎖又は主鎖にカチオン重合性基な
どの反応性を有していてもよい。
【0030】感光性組成物の組成において、組成物全質
量に対してカチオン重合性化合物は2〜70質量%、好
ましくは10〜50質量%、ラジカル重合性化合物は3
0〜90質量%、好ましくは40〜70質量%、光ラジ
カル重合開始剤系は0.3〜8質量%、好ましくは1〜
5質量%、光カチオン重合開始剤系は0.3〜8質量
%、好ましくは1〜5質量%程度である。
【0031】本発明の感光性組成物は通常の方法で調製
することができる。例えば上記の必須成分および任意成
分をそのままもしくは必要に応じて溶媒(例えばメチル
エチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコー
ルジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシ
レンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、
メタノール、エタノール、プロパノール,n−ブタノー
ルなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒)を配合
し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合するこ
とにより調製できる。固型分15〜50質量%の塗布液
とし、公知の塗布法で塗布し乾燥して形成する。体積ホ
ログラム層15の厚みとしては、通常0.1〜50μ
m、好ましくは1〜30μmである。
【0032】上記のホログラム形成材料から形成され、
撮影、定着された体積ホログラム層15は、ガラス転移
温度(Tg)が0℃以上で、かつ、0℃からガラス転移
温度(Tg)℃までの温度範囲内において、動的貯蔵弾
性率(E’)が200MPa以上である領域がある。こ
のようにすることで、体積ホログラム層15へは、着色
層17と接しても、該着色層17中の着色剤が移行しな
い。即ち、体積ホログラム自体が着色せず、ホログラム
画像が損なわれず、視認性の高い体積ホログラム積層体
が得られる。
【0033】(測定方法)本発明の体積ホログラム層1
5の動的貯蔵弾性率(E’)は、架橋構造体の架橋点間
距離の指標となるもので、高いほど、着色剤などの分子
が拡散しくくなるものである。その測定は、下記の測定
装置及び測定方法である。 測定用試料:ホログラム記録フイルム:PETフイルム
/体積ホログラム層/ポリ塩化ビニルフイルム又はPE
Tフイルムの積層フイルムに、ホログラム記録した後、
PETフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム又はPETフ
イルムを剥離した体積ホログラムフイルムを測定用試料
とする。 測定装置:粘弾性アナライザーRSA−2(レオメトリ
ックス製) 測定条件:測定アタッチメント(モード):フイルム引っ張り 測定周波数:6.28rad/s 測定温度:−50℃〜200℃ 測定方法:(E’の測定)測定用試料をフイルム引っ張
り測定用治具にセットする。−50℃〜200℃の温度
領域で6.28rad/sでの温度依存性を測定し、動
的貯蔵弾性率(E’)、損失貯蔵弾性率(E”)、及び
損失正接(Tanδ=E’/E”)の関係を得る。 (動的ガラス転移温度Tgの測定)損失正接(Tan
δ)の最大点を動的ガラス転移温度とした。
【0034】(着色層)着色層17として着色熱接着剤
を用いて、着色熱接着層17HSとすれば、図2に示す
体積ホログラム転写箔が得られ、また、着色粘着剤を用
いて、着色粘着剤層17NNとすれば図3(A)に示す
体積ホログラムラベルが得られる。該ラベルでは、用
途、製造数量等によって、さらに基材101Kとホログ
ラム層15との間に、図3(B)ではプライマ層13を
設け、図3(C)では粘着層21を設け、図3(D)で
は再剥離性粘着層23を設けるようにしてもよい。プラ
イマ層13を設けると、基材101Kとホログラム層1
5とが強固に接着し耐久性が高く、また、粘着層21又
は再剥離性粘着層23を設けると、製造しやすく、か
つ、ラベルとして使用勝手がよい。さらにまた、接着
層、剥離性保護層を設けてもよく、接着層を設けると基
材101Kとホログラム層15とが強固に接着し耐久性
が高く、また、剥離性保護層を設けると表面の耐久性が
高まる。
【0035】(着色粘着剤)着色粘着剤層17NNとし
ては、粘着剤と顔料および/または染料からなる。粘着
剤としては、公知の感圧で接着する粘着剤が適用でき
る。粘着剤としては、特に限定されるものではなく、例
えば、アクリル系樹脂、アクリル酸エステル樹脂、また
はこれらの共重合体、天然ゴム系、ブチルゴム・ポリイ
ソプレン・ポリイソブチレン・ポリクロロプレン・スチ
レン−ブタジエン共重合樹脂などの合成ゴム系樹脂、シ
リコーン系樹脂、ポリ酢酸ビニール・エチレン‐酢酸ビ
ニール共重合体などの酢酸ビニール系樹脂、ウレタン系
樹脂、アクリロニトリル、炭化水素樹脂、フェノール系
樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン・ロジンエステ
ル・ロジントリグリセリド・水素化ロジンなどのロジン
系樹脂、テルペン樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビ
ニルエーテル、マレイミド系、ポリオレフィン系、ポリ
ビニルエーテル系などが適用できる。また、粘着剤層
が、使用時にイソシアネート系架橋剤、金属キレート系
架橋剤等を添加して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を
使用して形成されることもできる。
【0036】ここで、ゴム系粘着剤は、クロロプレンゴ
ム,ニトリルブタジエンゴム,アクリルゴム,スチレン
ブタジエンゴム,スチレンイソプレンスチレン,スチレ
ンブタジエンスチレン,スチレンエチレンブタジエンス
チレン,ブチルゴム,ポリイソブチレンゴム,天然ゴ
ム,ポリイソプレンゴムなどの粘着ゴムの一又は複数
に、フェノール系樹脂,変性フェノール樹脂,ケトン樹
脂,アルキッド樹脂,ロジン系樹脂,クマロン樹脂,ス
チレン系樹脂,石油樹脂,塩化ビニル系樹脂などの粘着
付与材の一又は複数を配合したものが有効である。
【0037】(着色熱接着剤)また、着色熱接着層17
HSとしては、ヒートシール性の天然又は合成樹脂の熱
接着剤と顔料及び/又は染料からなる。熱接着剤として
は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレ
ン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹
脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合樹脂、セルロース誘
導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエー
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
SBS、SIS、SEBS、SEPS等の熱可塑性エラ
ストマー、又は反応ホットメルト系樹脂等が挙げられ
る。
【0038】(着色剤)また、粘着剤又は熱接着剤に添
加する着色剤としては、顔料、染料の単独、または混合
物が挙げられる。顔料としては、カーボンブラック、銅
−鉄−マンガン、アニリンブラック等の黒色顔料、ま
た、黒色以外のナフトールレッドF5RK、フタロシア
ニンブルー等の着色顔料、赤外線反射顔料を単独または
混合して用いられる。顔料として、着色した赤外線反射
顔料を使用すると、ホログラム記録層のバック層を可視
光とは相違した状態に変化させることができ、例えば偽
造防止や身分証明等に利用することができる。
【0039】(顔料)顔料は、その平均粒子径が0.0
1〜10μm程度が適用できる。特に1μm以下の顔料
粒子は、移行し易いので本発明には好適である。平均粒
径が10μmを越えると、移行しにくいので本発明によ
らずともよい。平均粒径が1μm以下では、従来の体積
ホログラム層自体が軟質のために、顔料粒子は移行して
しまうが、本発明の体積ホログラム層15へは、移行す
ることができないので好適である。また、顔料粒子によ
って粘着剤又は熱接着剤の表面が凸凹になり、ホログラ
ムに記録された干渉縞を乱す恐れがあり、また、ホログ
ラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生する
ので好ましくない。そのため、本発明では、顔料を含有
した粘着剤又は熱接着剤層を、表面平滑な剥離紙に形成
した後、該剥離紙を剥離し、その剥離面から体積ホログ
ラム層15上に積層することで、粘着剤又は熱接着剤層
表面の表面平滑度を±0.5μm以下、±0.2μm以
下とすることができる。
【0040】(染料)また、染料としては、アシッドブ
ラック、クロムブラック、リアテクティブブラック等の
黒色染料、また、ディスパースレッド、カチオンブル
ー、カチオンイエロー等の染料が例示され、単独または
混合して用いられる。従来、染料を使用する場合には、
粘着剤又は熱接着剤層に含有される染料が体積ホログラ
ム層15に移行し、ホログラム記録の色味が変化した
り、また、体積ホログラム層を膨潤、または収縮させる
可能性があり、ホログラム記録を破壊する可能性がある
ので、使用できなかった。しかし、動的弾性率を特定し
た本発明の体積ホログラム層15によれば、微粒子の顔
料、又は染料で着色された粘着剤又は熱接着剤層を用い
ても、顔料又は染料が移行しない。
【0041】顔料または染料は、使用する粘着剤又は熱
接着剤との適性、例えば粘着剤におけるカルボキシル
価、ヒドロキシル価等を考慮して選定するとよく、これ
により粘着剤層に対する顔料や染料による着色工程を容
易にすることができる。顔料また染料は、粘着剤又は熱
接着剤層中に1〜40質量%、好ましくは10〜30質
量%含有させるとよいが、含有割合が40重量%を越え
ると粘着性又はヒートシール性が低下するので、好まし
くない。
【0042】(着色層の形成)顔料及び/又は染料を、
上記粘着剤又は熱接着剤と共に、ラテックス、水分散
液、或いは酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン
等の有機溶媒に溶解又は分散して塗液(インキ)とし
て、コーティング法や印刷法で塗布して、乾燥し、必要
に応じて、温度30℃〜70℃で適宜エージング、また
は、電離放射線(紫外線、電子線など)を照射して、形
成すれば良い。コーティング法としては、例えば、ロー
ルコート、リバースロールコート、トランスファーロー
ルコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、
キスコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコ
ート、バーコート、ワイヤーバーコート、ナイフコー
ト、スクイズコート、エアードクターコート、エアナイ
フコート、ダイコート、リップコート、カーテンコー
ト、フローコート、ディップコート、スプレーコートな
どが適用できる。印刷法としては、例えば、グラビア印
刷、スクリーン印刷などがある。
【0043】粘着剤層の厚さとしては、乾燥後の厚さで
5〜100μm程度、好ましくは10〜50μmであ
り、熱接着剤層の厚さとしては、乾燥後の厚さで0.5
〜50μm程度、好ましくは1〜10μmである。着色
接着層17は、全面でなく一部分に形成しても良い。ま
た、粘着剤の粘着力や凝集力は、用途や対象に合わせて
適宜選定することができる。
【0044】このようにして形成される着色層17は、
O.D.値が、1.5以上、好ましくは1.9以上であ
るとよく、また、体積ホログラム層の回折波長の光を5
0%以上、好ましくは80%以上吸収するものとすると
よく、これにより、コントラストに優れるホログラム画
像とできる。
【0045】(粘着剤)また、図3(C)のように、粘
着層21としては透明な構成を用いることもあり、この
場合には顔料、染料を添加しない以外は、着色粘着層と
同様な材料、塗布法を適用すればよい。さらに、該着色
層17には、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、
帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
【0046】(剥離層)剥離層19としては、例えば、
ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイ
ン、各種界面活性剤、金属酸化物等の中、1種若しくは
2種以上を混合したものが用いられる。特に、剥離層は
基材と転写層との間の剥離力が1〜5g/2.54mm
巾(90°剥離)になるように、その材質等を適宜選択
して形成するのが好ましい。この剥離層19はインキ化
し、塗布等の公知の方法によって基材の表面に形成する
ことができ、その厚みは剥離力、箔切れ等を考慮すると
0.1〜2μmの範囲が好ましい。該剥離層19は、被
転写体へ転写された後は最表面へ露出するので、流通や
使用中は体積ホログラム層の保護層としても機能する。
【0047】(剥離紙)剥離紙101H、102H、及
び、剥離紙102HHは、当業者が、所謂セパ紙(セパ
レート紙、剥離紙とも呼ばれる)と呼ぶ、上質紙・コー
ト紙・含浸紙・プラスチックフィルムなどの基材の片面
に離型層を有している。本発明に使用する剥離紙の基材
としては、平滑性からポリエチレンテレフテレートなど
のプラスチックフィルムが好適である。該プラスチック
フィルムの厚さは、特に制限はないが、通常、6〜25
0μm程度、12〜100μm程度が好適である。この
範囲未満であると、薄くて機械的強度が不足し、切断し
たり、シワが発生したりする。一方、この範囲以上で
は、強度が過剰でありコストもかかる。
【0048】(離型層)該離型層としては、離型性を有
する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリ
コーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂などがあ
る。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型又は無溶
剤型のいずれもが使用できる。
【0049】(剥離紙の離型層の厚さ)該離型層の厚さ
は、特に制限はないが、通常、0.01〜3μm程度、
0.05〜1μmが好適である。この厚みが0.01μ
m未満であると、基材フィルムの被覆が十分でなく、剥
離不良が発生する。一方、厚みが3μmより厚いと、未
反応物や低分子のシリコーンの絶対量が増え、低分子シ
リコーンの移行やブロッキングの原因となる。離形層の
剥離力は、粘着剤テープに対し、1〜2000mN/c
m程度、さらに100〜1000mN/cmであること
が好ましい。離形層の剥離力が1mN/cm未満の場合
は、粘着シートや被粘着材との剥離力が弱く、剥がれた
り部分的に浮いたりする。また、2000mN/cmよ
り大きい場合は、離形層の剥離力が強く、剥離しにく
い。安定した離形性や加工性の点で、ポリジメチルシロ
キサンを主成分とする付加及び/又は重縮合型の剥離紙
用硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
【0050】(剥離紙の離型層の形成)離形層は、離形
層成分を分散および/または溶解した塗液を、基材フィ
ルムの片面に塗布し、加熱乾燥および/または硬化させ
て形成する。該塗液の塗布方法としては、公知で任意の
塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、リバースロ
ールコート、グラビアコート、グラビアリバースコー
ト、コンマコート、バーコート、ワイヤーバーコート、
ロッドコ−ト、キスコート、ナイフコート、ダイコー
ト、フローコート、ディップコート、スプレーコートな
どである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィル
ムの少なくとも片面の、全面または一部に形成すれば良
い。
【0051】(製造方法)次に、本発明の体積ホログラ
ム積層体の製造方法について説明する。本発明の体積ホ
ログラム積層体の好ましい製造方法は、体積ホログラム
層15を有する第1フィルム、着色層17を有する第2
フィルム、剥離層19を有する第3フィルム、及び透明
粘着層21又は再剥離性粘着層を有する第4フィルム、
をそれぞれ独立の工程によって別々に用意し、後の工程
において用途に応じて、これらを組み合わせて積層すれ
ばよい。さらに、本発明の製造方法においては、体積ホ
ログラム層15と剥離層19とを有するフィルムと、着
色熱接着層17HSを有するフィルムをそれぞれ独立の
工程によって用意する方法、ならびに、体積ホログラム
層15と着色熱接着層17Sとを有するフィルムと、剥
離層19を有するフィルムをそれぞれ独立の工程によっ
て用意する方法をも包含する。さらにまた、第1フィル
ムの体積ホログラム層15に体積型ホログラムを記録し
たのち、第2フィルムを積層し、現像処理し、次いでこ
れに第3フィルム、又は第4フィルム、を積層する方法
を包含する。さらにまた、各フィルムには変形態様に使
用するための複数の変形フィルムが存在する。
【0052】具体的には、体積ホログラム転写箔は、体
積ホログラム層15を有する第1フィルム、着色熱接着
層17HSを有する第2フィルム、及び剥離層19を有
する第3フィルムをそれぞれ独立の工程によって別々に
用意する。続いて、第1フィルムの体積ホログラム層1
5にホログラム画像を形成したのち、第2フィルム、第
3フィルムを積層して、第2フィルムの剥離紙を剥離す
ればよい。また、体積ホログラムラベルは、体積ホログ
ラム層15を有する第1フィルム、着色粘着層17NN
を有する第2フィルム、及び透明粘着層21を有する第
4フィルムをそれぞれ独立の工程によって別々に用意す
る。続いて、第1フィルムの体積ホログラム層15にホ
ログラム画像を形成したのち、第2フィルム、第4フィ
ルムを積層すればよい。ここで、第1乃至第4フィルム
の積層は、ドライプロセスによって行うことができ、溶
剤を使用する必要がないので、製造工程が簡易な設備
で、温和な条件で積層することができるので、生産効
率、歩留まりが高く、高価なホログラムを無駄にしな
い。
【0053】(転写箔の製造)まず、本発明の体積ホロ
グラム転写箔の製造方法について説明する。図4は、本
発明の体積ホログラム転写箔の製造に用いる第1フィル
ム、第2フィルム、第3フィルムの断面図である。図4
(A)は第3フィルム、図4(B)は第1フィルム、図
4(C)は第2フィルムの変形態様で第2(HS)フィ
ルムである。図4(B)に図示する第1フィルムとして
は、ポリエチレンテレフタレート(PETと略す)等の
基材101Kに体積ホログラム層15を形成する。さら
に、必要に応じて、剥離性PET(剥離紙101H)を
積層して基材101K/体積ホログラム層15/剥離紙
101Hの構成としてもよい。この場合、体積ホログラ
ム層15の粘着力は弱いので、剥離紙101Hとの代わ
りに基材101Kを用いて、第1フィルムを基材101
K/体積ホログラム層15/基材101Kの構成として
もよい。また、体積ホログラムを記録する際に、レーザ
光を照射する側のPETには、延伸配向が少なく複屈折
率の小さい、光学用のPETが好適である。
【0054】図4(C)に図示する第2(HS)フィル
ムとしては、剥離紙102HHとしての剥離性PET上
に、着色熱接着層17HSを形成し、該着色接着層17
上に、剥離紙102Hとしての剥離性PETを形成し
て、剥離紙102HH/着色接着層17/剥離紙102
Hの構成とする。この場合、着色熱接着層17HSは常
温での粘着性はないので、どちらか一方の剥離紙はなく
ともよい。図4(A)に図示する第3フィルムとして
は、PET等の基材103K上に、剥離層19を形成し
て、基材104K/剥離層19の構成とする。必要に応
じて剥離紙を設けてもよい。
【0055】図4では、層構成を判りやすくするため、
即ち、上から図4(A)が第3フィルム、図4(B)が
第1フィルム、図4(C)が第2(HS)フィルムであ
る。そして、各フィルム間にあるそれぞれの基材又は剥
離紙を剥離して、露出した層の面同志を積層して行く。
積層方法は、一般的には加熱又は非加熱の2本のロール
間を通過させるか、又は加熱又は非加熱の板に挟んで加
圧する、簡便なドライプロセス方法で、積層(ラミネー
ト)すればよい。このようにして、本発明の体積ホログ
ラム転写箔が得られる。
【0056】詳しくは、まず、第1フィルムの体積ホロ
グラム層15に所定のホログラム画像を記録(露光)し
たのち、剥離紙101Hを剥離し除去して露出した体積
ホログラム層15面と、第3フィルムの剥離層層19と
を、対向するようにして、加熱下(たとえば、50〜1
80℃)で積層する。次いで、これを現像処理ラインに
導入して、所定の加熱処理及び/又はUV処理を施して
記録画像を現像する。さらに、体積ホログラム層15に
積層されている基材101Kを剥離し除去して、体積ホ
ログラム層15を露出させて、第2(HS)フィルムか
ら剥離紙(軽剥離タイプ)102HHを剥離し除去して
露出した着色熱接着層17HS面とを対向するようにし
て、常温又は加熱下(たとえば、50〜180℃)で積
層することによって、基材103K/剥離層19/体積
ホログラム層15/着色熱接着層17HS/剥離紙10
2Hの層構成となる。該構成体から剥離紙102Hを剥
離することによって、図2に図示する体積ホログラム転
写箔を得ることができる。なお、剥離紙102Hは、前
述したように必要に応じて設ければよい。
【0057】上記体積ホログラム転写箔は、被転写体へ
公知の箔押法(ホットスタンプともいう)で転写すれば
よい。被転写体である物品としては、特に限定されるも
のではなく、例えばプラスチックカード、携帯電話、金
券、日用品、またはCD−ROMなどの本体或いは包装
や梱包体などに適用できる。
【0058】なお、本発明においては、第1ないし第3
フィルムの各フィルムの層間接着力を制御する方法も包
含する。すなわち、上記の転写箔の層構成において、剥
離層19と基材103Kとの間の層間接着力Aと、剥離
層19と体積ホログラム層15との間の層間接着力B
と、体積ホログラム層15と着色熱接着層17HSとの
間の層間接着力Cの、相対関係ならびにBの値が、下記
の関係を満足することが望ましい。
【0059】層間接着力: C≧B>A B値: 600gf/2.54mm以上 また、本発明の好ましい態様においては、剥離層が、分
子量20000〜100000程度のアクリル系樹脂単
独、または該アクリル系樹脂と分子量8000〜200
00の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂とからなり、
さらに添加剤として分子量1000〜5000のポリエ
ステル樹脂が1〜5質量%含有する組成物からなること
が特に好ましい。
【0060】また、第2(HS)フィルムは、剥離紙
(軽剥離タイプ)102HH、着色熱接着層17HS、
剥離紙102Hからなり、両側が剥離紙からなってい
る。前述したように、第2フィルムから一方の剥離紙を
剥がす際に、両側の剥離紙の剥離力が同じでは、一方の
みがスムースに剥がれない。このために着色熱接着層1
7HSに対する剥離紙102HHの剥離力をD、剥離紙
102Hとの剥離力をEとすると、E>Dと差を付けて
おく。該剥離力の差は、剥離紙の基材に塗布されている
離型層を変えればよい。又は、当業者が強剥離タイプ、
中剥離タイプ、弱剥離タイプ、再剥離タイプなどと呼ぶ
種々の剥離力のグレードの剥離紙が市販されており、こ
れらのなかから適宜選択してもよい。
【0061】(ラベルの製造)次に、本発明の体積ホロ
グラムラベルの製造方法について説明する。図5は、本
発明の体積ホログラムラベルの製造に用いる第1フィル
ム、第2フィルムの断面図である。第1フィルムは図5
(A)に図示するように、転写箔の第1フィルムと同じ
である。第2フィルムは変形態様で、図5(B)に図示
する第2(NN)フィルムであり、剥離紙102HHと
しての剥離性PET上に、着色粘着層17NNを形成
し、該着色粘着層17NN上に、剥離紙102Hとして
の剥離性PETを積層して、剥離紙102HH/着色粘
着層17NN/剥離紙102Hの構成とする。
【0062】まず、第1フィルムの体積ホログラム層1
5に所定のホログラム画像を記録(露光)したのち、所
定の加熱処理及び/又はUV処理を施して記録画像を定
着する。次いで、本積層体から剥離紙101Hを剥離し
除去した体積ホログラム層15面と、第2(NN)フィ
ルムから剥離紙(軽剥離タイプ)102HHを剥離し除
去した着色粘着層17NN面とを対向するようにして、
ラミネートすることにより基材101K/体積ホログラ
ム層15/着色粘着層17NN/剥離紙102Hの層構
成の図3(A)に図示する体積ホログラムラベルが得ら
れる。該積層体ラベルは、剥離紙102Hを剥離して露
出した着色粘着層17NN面で、用途により各種の物品
へ貼着できる。もちろん、基材101Kへ品名や広告な
どの印刷をしたり、ラベル全体を種々の形状に加工して
もよいのは、もちろんである。
【0063】(変形態様ラベル)体積ホログラムラベル
には、種々の変形態様があり、この幾つかを例示する
が、これに限定されるものではない。図6は、本発明の
体積ホログラムラベルの製造に用いる第1フィルム、第
2フィルム、第4フィルムの断面図である。図6(A
1)は第4フィルムの変形の第4(NN)フィルムで、
基材104K/透明粘着層21/剥離紙103Hの構成
とする。図6(A2)は第4フィルムの他の変形の第4
(AHN)フィルムで、基材104K/再剥離粘着層2
3/剥離紙103Hの構成とする。。図6(B1)は第
1フィルムで、前述した第1フィルムと同様である。図
6(B2)は第1フィルムの変形の第1(PR)フィル
ムで、基材101K/プライマ層13/体積ホログラム
層15/剥離紙101Hの構成とする。図6(C)は第
2フィルムの変形の第2(NN)フィルムで、前述した
第2(NN)フィルムと同様である。
【0064】これらの第1〜第4フィルムを用いて体積
ホログラムラベルを製造する。まず、図6(B1)に図
示する第1フィルムの体積ホログラム層15に所定のホ
ログラム画像を記録(露光)したのち、所定の加熱処理
及びUV処理を施して記録画像を定着する。次いで、本
積層体から剥離紙101Hを剥離し除去して露出した体
積ホログラム層15面と、図6(A1)に図示する第4
(NN)フィルムから剥離紙103Hを剥離し除去して
露出したの粘着層21とを、対向するようにして、ラミ
ネートする。さらに、体積ホログラム層15に積層され
ている基材101Kを剥離し除去して、体積ホログラム
層15を露出して、図6(C)に図示する第2(NN)
フィルムから剥離紙(軽剥離タイプ)102HHを剥離
し除去して露出した着色粘着層17NN面とを対向する
ようにして、加熱下(たとえば、100〜180℃)で
積層することによって、基材104K/粘着層21/体
積ホログラム層15/着色粘着層17NN/剥離紙10
2Hの層構成の体積ホログラムラベルが得られる。該構
成体から剥離紙102Hを剥離することによって、図3
(C)に図示する体積ホログラムラベルを得ることがで
きる。
【0065】また、同様にして、図6(B2)に図示す
る第1(PR)フィルムと図6(C)に図示する第2
(NN)フィルムを用いると、図3(B)に図示するラ
ベルが得られる。さらに、図6(A2)に図示する第4
(AHN)フィルムと図6(B1)に図示する第1フィ
ルムと図6(C)に図示する第2(NN)フィルムを用
いると、図3(D)に図示するラベルが得られる。該再
剥離性粘着層を有する体積ホログラムラベルは、一度物
品へ貼着した後にも剥がして貼りなおすことができる。
再剥離性粘着剤層としては、一般に、(メタ)アクリル
酸エステルポリマーを主成分とし、これに粘着付与樹脂
を混合して粘着力を低く調節したものが使用される。そ
の他、上記(メタ)アクリル酸エステルポリマーに替え
て、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸
や2−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなカルボ
キシル基や水酸基を有するモノマーとのコポリマーを主
成分とし、これに粘着付与樹脂を混合し、さらにイソシ
アネート系の架橋剤を含有させて粘着力を低く調節した
ものが使用されるが、これ等に限定されない。このよう
に、第1乃至4フィルム及びこれらの変形態様フィルム
を、組み合わせることによって、種々の用途に合わせた
体積ホログラムラベルが得られる。
【0066】
【実施例】(実施例1、積層体・ラベルの例) (第1フィルムの作製)第一フィルムは、基材101K
として厚さ50μmのルミラーT60(東レ社製、未処
理PETフィルム商品名)上に、下記組成物インキの感
光性材料を乾燥後の膜厚が10μmになるように塗布し
乾燥して、体積ホログラム層15を形成し、剥離紙10
1HとしてSP−PET03−BU(トーセロ社製、表
面離型処理PETフィルム商品名)をラミネートして、
ルミラーT60/体積ホログラム層15/SP−PET
からなる第1フィルムを作製した。 組成物 ・ポリメチルメタクリレート系樹脂(分子量200,000) 70質量部 ・下記の「一般式1」でR=H、X=p‐ビフェニルメチリレン基、m=n=1 のもの 150質量部 ・3,9−ジエチル−3’−カルボキシメチル−2,2’−チアカルボシアニン 、ヨウ素塩 0.6質量部 ・ジフェニルヨードニウム‐トリフルオロメタンスルホネート 6質量部 ・3,4‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 80質量部 ・溶媒(n‐ブタノール:メチルイソブチルケトン=1:1) 390質量部
【化1】 (式中、Rは水素原子またはメチル基、Aはエチレン基
またはプロピレン基、Xはp−ビフェニリルメチリレン
基またはフルオレニリデン基を示し、m、nは各々1以
上であり、m+nは2.0〜8.0の範囲の数であ
る。)
【0067】(第2フィルムの作製)第2フィルムは剥
離紙102Hとして厚さが50μmのSP−PET03
−BU(トーセロ社製、表面離型処理PETフィルム商
品名)を上へ、下記組成物インキの着色粘着剤を乾燥後
の膜厚が20μmになるように塗布し乾燥して、着色粘
着層17NNを形成し、剥離紙102HHとして厚さが
50μmのSP−PET01−BU(トーセロ社製、表
面離型処理PETフィルム商品名)をラミネートして作
製した。 組成物・ニッセツPE−118 100重量部 ・メチルエチルケトン 40重量部 ・トルエン 15重量部 ・酢酸エチル 15重量部 ・ニッセツCK−101 2重量部 ・黒色染料kayaset blackK−R 20重量部 なお、ニッセツPE−118は日本カーバイド社製、ア
クリル系粘着剤商品名である。ニッセツCK−101は
日本カーバイド社製、イソシアネート架橋剤商品名であ
る。また、kayaset blackK−Rは日本化
薬社製、黒色染料商品名である。
【0068】(第4フィルムの作製)第4フィルムは、
基材104Kとして厚さ50μmのルミラーT60(東
レ社製、未処理PETフィルム商品名)上に、下記組成
物インキの透明粘着剤を乾燥後の膜厚が20μmになる
ように塗布し乾燥して、着色粘着層21を形成し、剥離
紙104HとしてSP−PET03−BU(トーセロ社
製、表面離型処理PETフィルム商品名)をラミネート
して、基材104K(PET)/着色粘着層17NN/
SP−PETからなる第4フィルムを作製した。
【0069】(ホログラムの記録と定着)第1フィルム
の体積ホログラム層15へ、波長514nmのレーザ光
を用いてリップマンホログラムを記録し、100℃で1
0分間加熱した。その後、高圧水銀灯を用いて3000
mJ/cm2の露光(365nm換算)してホログラム
の定着した。 (粘着剤の積層(第3フィルム))ホログラムを記録し
た第1フィルムから、剥離紙101Hを剥離すると共
に、第3フィルムの剥離紙103Hを剥離し、両剥離面
を常温でラミネートする。これにより基材103K/粘
着層21/体積ホログラム層15/基材101Kからな
る体積ホログラム積層体を得た。 (着色粘着剤の積層(第2フィルム))上記プロセスで
得たホログラム積層体から基材101Kを剥離すると共
に、第2フィルムの剥離紙(軽剥離タイプ)102HH
を剥離し、両剥離面を常温でラミネートする。これによ
り基材103K/粘着層21/体積ホログラム層15/
/着色粘着剤17/剥離紙102Hからなる本発明の体
積ホログラム積層体を得た。剥離紙102Hを剥がして
ラベルとして使用できる。
【0070】(体積ホログラム層のホログラム材料の熱
特性測定)ホログラムを記録し定着した第1フィルムを
使用し、固体粘弾性アナライザーRSA2により、ホロ
グラム材料の動的ガラス転移温度(Tg)、動的貯蔵弾
性率(E’)の測定を行った。その結果は、動的ガラス
転移温度(Tg)88.7℃で、25℃における動的貯
蔵弾性率(E’)は954MPaで、80℃における動
的貯蔵弾性率(E’)は34.4MPaであった。 (体積ホログラム積層体の評価)この積層体を25℃、
及び80℃で、相対湿度0%の環境で3日間保管したの
ち、外観評価を行った。温度80℃で保存したものは、
保管前後でホログラム画像の劣化は見られなかったが、
若干の染料移行が見られた。しかし、温度25℃で保存
したものは、保管前後でのホログラムの劣化、塗膜の着
色は見られず、良好であった。
【0071】(比較例1、積層体・ラベルの例)体積ホ
ログラム層15の感光性ホログラム材料として、HRF
700X(DuPont社製、ホログラム感材商品名)
を使用した以外は、実施例1と同様の材料、同様の方法
で比較例1の体積ホログラム積層体を得た。 (ホログラムの記録と定着)第1フィルムのホログラム
記録媒体に、波長514nmのレーザ光を用いてリップ
マンホログラムを記録し、紫外線(UV)照射後、13
0℃で、15分間加熱した。(透明な粘着層の積層(第
4フィルム)、及び着色粘着層の積層(第2フィルム)
は、実施例1と同様にして、比較例1の体積ホログラム
積層体を得た。
【0072】(ホログラム材料の熱特性測定)ホログラ
ムを記録し定着した第1フィルムを使用し、固体粘弾性
アナライザーRSA2により、ホログラム材料の動的ガ
ラス転移温度(Tg)、動的貯蔵弾性率(E’)の測定
を行った。その結果は、動的ガラス転移温度(Tg)4
8℃で、25℃における動的貯蔵弾性率(E’)は88
MPaで、80℃における動的貯蔵弾性率(E’)は
1.1MPaであった。 (体積ホログラム積層体の評価)この積層体を25℃、
及び80℃で、相対湿度0%の環境で3日間保管したの
ち、外観評価を行った。温度80℃で保存したものは、
保管前後でホログラム画像の劣化が観察され、染料のホ
ログラム層への移行がみられた。しかも、温度25℃で
保存したものも、保管前後でのホログラムの劣化は見ら
れなかったが、若干の染料移行が見られた。いずれのリ
ップマンホログラムも、保管前後でホログラムが暗くな
っており、実用上、使用できない不良品であった。
【0073】(実施例2、転写箔の実施例) (第1フィルム)第1フィルムは、実施例1と同じもの
を使用する。 (第2フィルム)第2フィルムは、剥離紙102Hとし
て厚さが50μmのSP−PET03−BU(トーセロ
社製、表面離型処理PETフィルム商品名)を上へ、下
記組成物インキの着色熱接着剤を乾燥後の膜厚が2μm
になるように塗布し乾燥して、着色熱接着層17HSを
形成した。 組成物・塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体 100重量部 ・黒色染料kayaset blackK−R 20重量部 ・メチルエチルケトン 50重量部 ・トルエン 400重量部 (第3フィルム)第3フィルムは、基材103Kとして
厚さ50μmのルミラーT60(東レ社製、未処理PE
Tフィルム商品名)上に、下記組成物インキの剥離剤を
乾燥後の膜厚が1μmになるように塗布し乾燥して、剥
離層19を形成して、基材103K(PET)/剥離層
19からなる第4フィルムを作製した。 組成物・剥離ニス45−3(昭和インク社製、商品名) 100重量部 ・メチルエチルケトン 200重量部 ・トルエン 200重量部 なお、剥離ニス45−3とは、シリコーン系樹脂を含有
するポリエステル樹脂の塗液(インキ)である。
【0074】(ホログラムの記録と定着)第1フィルム
の体積ホログラム層15へ、波長514nmのレーザ光
を用いてリップマンホログラムを記録し、100℃で1
0分間加熱した。 (剥離層の積層(第3フィルム))ホログラムを記録し
た第1フィルムから剥離紙101Hを剥離し、第3フィ
ルムの剥離層19面とを重ねて80℃でラミネートす
る。これにより基材104K/剥離層19/体積ホログ
ラム層15/基材101Kからなる体積ホログラム積層
体を得た。その後、高圧水銀灯を用いて3000mJ/
cm2の露光(365nm換算)してホログラムの定着
した。 (着色熱接着層の積層(第2フィルム))上記プロセス
で得たホログラム積層体から基材101Kを剥離し、剥
離面を80℃でラミネートする。これにより基材104
K/剥離層19/体積ホログラム層15/着色熱接着層
17HSからなる本発明の体積ホログラム転写箔を得
た。剥離紙102Hを剥がして転写箔として使用でき
た。
【0075】(体積ホログラム層のホログラム材料の熱
特性測定)ホログラムを記録し定着した第1フィルムを
使用し、固体粘弾性アナライザーRSA2により、ホロ
グラム材料の動的ガラス転移温度(Tg)、動的貯蔵弾
性率(E’)の測定を行った。その結果は、動的ガラス
転移温度(Tg)88.7℃で、25℃における動的貯
蔵弾性率(E’)は954MPaで、80℃における動
的貯蔵弾性率(E’)は34.4MPaであった。 (体積ホログラム転写箔の評価)この転写箔を25℃、
及び80℃で、相対湿度0%の環境で3日間保管したの
ち、外観評価を行った。温度80℃で保存したものは、
保管前後でホログラム画像の劣化は見られなかったが、
若干の染料移行が見られた。しかし、温度25℃で保存
したものは、保管前後でのホログラムの劣化、塗膜の着
色は見られず、良好であった。該転写箔を、塩化ビニー
ル樹脂製のIDカード上へ、公知の箔押機を用いて、1
80℃の金属金型で1秒間圧着した。金型を開放する
と、基材104Kのみが剥離して、剥離層19/体積ホ
ログラム層15/着色熱接着層17HSからなる転写部
分は、IDカードへ強固に接着しており、そのホログラ
ム画像も異常が認められず、良好であった。
【0076】(比較例2、転写箔の比較例)体積ホログ
ラム層15の感光性ホログラム材料として、HRF70
0X(DuPont社製、ホログラム感材商品名)を使
用した以外は、実施例2と同様の材料、同様の方法で比
較例2の体積ホログラム転写箔を得た。
【0077】(ホログラム材料の熱特性測定)ホログラ
ムを記録し定着した第1フィルムを使用し、固体粘弾性
アナライザーRSA2により、ホログラム材料の動的ガ
ラス転移温度(Tg)、動的貯蔵弾性率(E’)の測定
を行った。その結果は、動的ガラス転移温度(Tg)4
8℃で、25℃における動的貯蔵弾性率(E’)は88
MPaで、80℃における動的貯蔵弾性率(E’)は
1.1MPaであった。 (体積ホログラム積層体の評価)この転写箔を25℃、
及び80℃で、相対湿度0%の環境で3日間保管したの
ち、外観評価を行った。温度80℃で保存したものは、
保管前後でホログラム画像の劣化が観察され、染料のホ
ログラム層への移行がみられた。しかも、温度25℃で
保存したものも、保管前後でのホログラムの劣化は見ら
れなかったが、若干の染料移行が見られた。いずれのリ
ップマンホログラムも、保管前後でホログラムが暗くな
っており、実用上、使用できない不良品であった。
【0078】
【発明の効果】本発明の体積ホログラム層は、架橋構造
とし、しかも、その架橋点間距離を高度に制御するもの
である。架橋点間距離が短いと、着色層に含まれている
着色剤が体積ホログラム層へ移行しにくい。このため、
たとえ体積ホログラム層と着色層とが隣接しても、体積
ホログラム自体は着色せず、ホログラム画像が損なわれ
ず、視認性の高くなる。
【0079】また、体積ホログラム層と着色層との間
に、従来設けていたバリア層が不要となって、材料及び
加工工程が要らず、コストが安くできる。さらに、第1
乃至4フィルムを別々に作製しておいて、用途や必要に
応じてそれらを組み合わせたドライプロセスで、積層
体、ラベル、転写箔などを作ることができるので、簡易
な設備で、歩留まり及び生産効率よく製造できて工程上
有利である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の1実施例を示す体積ホログラム積層
体の断面図である。
【図2】 本発明の1実施例を示す体積ホログラム転写
箔の断面図である。
【図3】 本発明の1実施例を示す体積ホログラムラベ
ルの断面図である。
【図4】 本発明の体積ホログラム転写箔の製造に用い
る第1フィルム、第2フィルム、第3フィルムの断面図
である。
【図5】 本発明の体積ホログラムラベルの製造に用い
る第1フィルム、第2フィルムの断面図である。
【図6】 本発明の体積ホログラムラベルの製造に用い
る第1フィルム、第2フィルム、第4フィルムの断面図
である。
【符号の説明】
13 プライマ層 15 体積ホログラム層 17 着色層 17HS 着色熱接着層 17NN 着色粘着層 19 剥離層 21 粘着層 23 再剥離性粘着層 101K、102K、103K、104K 基材 101H、102H、103H 剥離紙 102HH 剥離紙(軽剥離タイプ)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G09F 3/10 G09F 3/10 A

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも体積ホログラム層と着色層と
    が、隣接して積層されてなる体積ホログラム積層体にお
    いて、前記体積ホログラム層のガラス転移温度(Tg)
    が0℃以上で、かつ、0℃からガラス転移温度(Tg)
    ℃までの温度範囲内において、動的貯蔵弾性率(E’)
    が200MPa以上である領域があり、かつまた、前記
    着色層の着色剤が粒径10μm以下の顔料微粒子及び/
    又は染料であることを特徴とする体積ホログラム積層
    体。
  2. 【請求項2】 基材/剥離層/体積ホログラム層/着色
    熱接着層が順次積層してなる体積ホログラム転写箔にお
    いて、前記体積ホログラム層のガラス転移温度(Tg)
    が0℃以上で、かつ、0℃からガラス転移温度(Tg)
    ℃までの温度範囲内において、動的貯蔵弾性率(E’)
    が200MPa以上である領域があり、かつまた、前記
    着色層の着色剤が粒径10μm以下の顔料微粒子及び/
    又は染料であることを特徴とする体積ホログラム転写
    箔。
  3. 【請求項3】 基材/体積ホログラム層/着色粘着層/
    剥離紙が、順次積層してなる体積ホログラムラベルにお
    いて、前記体積ホログラム層のガラス転移温度(Tg)
    が0℃以上で、かつ、0℃からガラス転移温度(Tg)
    ℃までの温度範囲内において、動的貯蔵弾性率(E’)
    が200MPa以上である領域があり、かつまた、前記
    着色層の着色剤が粒径10μm以下の顔料微粒子及び/
    又は染料であることを特徴とする体積ホログラムラベ
    ル。
  4. 【請求項4】 基材と体積ホログラム層との間に、接着
    剤層、粘着剤層、剥離性保護層、プライマ層、又は再剥
    離性粘着層のいずれかを積層してなることを特徴とする
    請求項3記載の体積ホログラムラベル。
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