JPH08101500A

JPH08101500A - 体積ホログラム記録用感光性組成物、及びそれを用いた記録媒体ならびに体積ホログラム形成方法

Info

Publication number: JPH08101500A
Application number: JP6238932A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Sato; 晶彦佐藤; Kenzo Mizutani; 謙三水谷; Masami Kawabata; 政巳川畑; Iwao Sumiyoshi; 岩夫住吉
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1994-10-03
Filing date: 1994-10-03
Publication date: 1996-04-16
Anticipated expiration: 2019-05-31
Also published as: JP3532621B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高屈折率変調を有し、且つ耐光性、耐熱性に
優れた体積ホログラムを与える感光性組成物を提供す
る。【構成】レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光
の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として
記録するのに使用される体積ホログラム記録用感光性組
成物に於いて、該組成物が、（ａ）シロキサン結合を有
する高分子結合剤、（ｂ）ラジカル重合性化合物、
（ｃ）カチオン重合性化合物、（ｄ）ラジカル重合開始
剤系、（ｅ）カチオン重合開始剤系、の各成分を必須成
分として含み、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも一方が
シロキサン結合を有し、且つ（ｂ）成分と（ｃ）成分の
屈折率差が０.０１以上である体積ホログラム記録用感
光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、屈折率変調、耐光性、
および耐熱性などに優れたホログラムを与える体積型ホ
ログラム記録用感光性組成物およびそれを用いたホログ
ラム記録媒体、ならびに体積ホログラム記録方法、さら
には記録されたホログラムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムは波長の等しい２つの光(物
体光と参照光)を干渉させて物体光の波面を干渉縞とし
て感光材料に記録したもので、このホログラムに元の参
照光と同一条件の光を当てると干渉縞による回折現象が
生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。干渉縞の
記録形態によりホログラムはいくつかの種類に分類され
るが、近年、干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録する
いわゆる体積ホログラムが、その高い回折効率や優れた
波長選択性により、三次元ディスプレーや光学素子など
の用途に応用されつつある。

【０００３】このような体積ホログラムを記録する感光
材料としては、従来から芸術分野で使用されているハロ
ゲン化銀や重クロム酸ゼラチンを使用したものが一般的
である。しかしながら、これらは、湿式現像や煩雑な現
像定着処理を必要とすることからホログラムを工業的に
生産するには不適であり、記録後も吸湿などにより像が
消失するなどの問題点を有していた。

【０００４】上記の従来技術の問題点を克服するため
に、フォトポリマーを使用して単純な乾式処理だけで体
積ホログラムを作製することが米国特許第３,６５８,５
２６号明細書、同第３,９９３,４８５号明細書などで提
案されている。また、フォトポリマーによるホログラム
の推定形成メカニズムについても、「アプライド・オプ
ティックス(ＡＰＰＬＩＥＤＯＰＴＩＣＳ)」（ビー・
エル・ブース(Ｂ．Ｌ．Ｂooth)、第１４巻、第３号、第
５９３−６０１頁(１９７５年)およびダブリュー・ジェ
ー・トムリンソン(Ｗ．Ｊ．Ｔomlinson)、イー・エー・
チャンドロス(Ｅ．Ａ．Ｃhandross)他、第１５巻、第２
号、第５３４−５４１頁(１９７６年)）などに記載され
ている。しかし当初のこれらの技術は、ホログラムの最
も重要な性能である屈折率変調が前述の従来技術には及
ばなかった。

【０００５】近年、屈折率変調の優れたフォトポリマー
材料として、例えば米国特許第４,９４２,１０２号明細
書や同第４,９４２,１１２号明細書等に記載されている
ようなバインダーポリマーとラジカル重合性化合物の屈
折率差を利用する材料、あるいは特開平３−２４９６８
５号公報に記載されている特定の２つのラジカル重合性
化合物の屈折率と反応性の差を利用する材料、あるいは
特願平５−１０７９９９号公報に記載されている屈折率
の異なるラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物
を使用する材料などが提案されている。これらのフォト
ポリマー材料により乾式処理でしかも比較的屈折率変調
の大きい体積ホログラムの作成が可能になったもののま
だ充分とは言えず、さらに屋外使用に耐えられるような
耐光性、耐熱性を兼ね備えた体積ホログラムの出現が望
まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高屈折率変
調を有し、且つ耐光性、耐熱性に優れた体積ホログラム
を与える体積ホログラム用感光性組成物及びそれを用い
た体積ホログラムの製造法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、レーザー光ま
たはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干
渉縞を屈折率の異なる縞として記録するのに使用される
体積ホログラム記録用感光性組成物に於いて、該組成物
が、（ａ）シロキサン結合を有する高分子結合剤（ｂ）ラジカル重合性化合物（ｃ）カチオン重合性化合物（ｄ）ラジカル重合開始剤系（ｅ）カチオン重合開始剤系の各成分を必須成分として含む体積ホログラム記録用感
光性組成物に関する。更に本発明は同一または異なる２
つの透明な支持体の間に上記組成物からなる記録層を有
する体積ホログラムの記録媒体に関する。更に本発明は
上記記録媒体にレーザー光またはコヒーレンス性の優れ
た光の干渉によって生じる干渉縞を露光し、続いて該記
録媒体に紫外および／または可視域の光を全面照射と加
熱処理のいずれか、または両者を同時または逐次に行う
体積ホログラムの記録方法に関する。更に本発明は上記
方法で記録した体積ホログラムに関する。

【０００８】本発明に用いる（ａ）のシロキサン結合を
有する高分子結合剤は具体的には、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシ
ラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン化
合物を単独または数種配合し、加水分解による縮合反応
によって合成される純シリコーンレジン、ケイ素原子に
水酸基やアルコキシ基を有する低分子量のポリシロキサ
ンに、アルコール性の水酸基を有するアルキド樹脂、ポ
リエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂などを反応させるこ
とによって合成したシリコーン変性ワニス、シロキサン
結合を有するラジカル重合性化合物の重合体あるいは該
化合物と他のラジカル重合性化合物の共重合体、反応性
のシロキサンオリゴマーによりシロキサン鎖をグラフト
状に導入した有機ポリマー、反応性のシロキサンオリゴ
マーによりシロキサン鎖をブロック状に組み込んだ有機
ポリマーなどがある。これらの中で、シロキサン結合を
有するラジカル重合性化合物の重合体あるいは該化合物
と他のラジカル重合性化合物の共重合体が屈折率変調の
点で好ましい。

【０００９】シロキサン結合を有するラジカル重合性化
合物は下記一般式（I）で示される：

【化１】式（I）においては、Ｘ₁〜Ｘ₆のうちいずれかひとつの
末端にラジカル重合性基を有する。またこのラジカル重
合性基とケイ素原子はアルキル鎖、オキシエチレン鎖、
オキシプロピレン鎖、ウレタン結合、アミド結合などを
介して結合してもよい。ラジカル重合性基としては、エ
チレン性不飽和二重結合を有する基が相当し、具体的に
はアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基が挙
げられる。これらは単独で常法によりラジカル重合を行
うことでホモポリマーとすることができる。また他のエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物と常法に従い共
重合することができる。

【００１０】エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル類、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニルな
どのビニルモノマー類などが例示される。本発明で使用
するシリコーン結合を有する高分子結合剤としては１種
以上を使用してもよい。

【００１１】本発明に用いる（ｂ）のラジカル重合性化
合物は、シロキサン結合を有する高分子結合剤などの他
の成分と相溶性のよいものでラジカル重合開始剤から発
生する活性ラジカル種によって重合するものであればよ
い。このラジカル重合性化合物がシロキサン結合を有し
ていてもかまわない。ラジカル重合性基として少なくと
もひとつのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好
ましい。ラジカル重合性化合物の具体例としては、例え
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−
ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキ
シエチルアクリレート、２,３−ナフタレンジカルボン
酸(アクリロキシエチル)モノエステル、メチルフェノキ
シエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリ
レート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレー
ト、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、
２,４,６−トリブロモフェニルアクリレート、ジフェン
酸(２−メタクリロキシエチル)モノエステル、ベンジル
アクリレート、２,３−ジブロムプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレート、ト
リフェニルメチルチオアクリレート、２−(トリシクロ
[５,２,１０²・⁶]ジブロモデシルチオ)エチルアクリレー
ト、Ｓ−(１−ナフチルメチル)チオアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルア
ミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジフェン酸(２−アクリロキシ
エチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)
ジエステル、２,３−ナフタリンジカルボン酸(２−アク
リロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒド
ロキシ)ジエステル、４,５−フェナントレンジカルボン
酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピ
ル−２−ヒドロキシ)ジエステル、ジブロムネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、１,３−ビス[２−アクリロキシ−
３−(２,４,６−トリブロモフェノキシ)プロポキシ]ベ
ンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、
２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロ
パン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタ
ン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモ
フェニル)メタン、２,２−ビス(４−アクリロキシエト
キシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−アクリロキ
シジエトキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−ア
クリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニル)プロパ
ン、ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)スルホ
ン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)スルホ
ン、ビス(４−アクリロキシプロポキシフェニル)スルホ
ン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモ
フェニル)スルホン、及び上記におけるアクリレートを
メタクリレートに変えた化合物、更には特開平２−２４
７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載
されているような分子内に少なくともＳ原子を２個以上
含む、エチレン性不飽和二重結合含有化合物が挙げら
れ、これらの１種以上を使用してよい。シロキサン結合
を有するレジカル重合性化合物の具体例は、前述の通り
である。

【００１２】本発明で用いられる（ｃ）のカチオン重合
性化合物は、シロキサン結合を有する高分子結合剤など
の他の成分と相溶性の良いものでカチオン重合開始剤か
ら発生するブレンステッド酸あるいはルイス酸によって
重合するものであればよい。このカチオン重合性化合物
がシロキサン結合を有していてもかまわない。シロキサ
ン結合を有するカチオン重合性化合物は下記一般式（I
I）で示される：

【化２】式（II）においては、Ｘ₁〜Ｘ₆のうち少なくともひとつ
の末端にカチオン重合性基を有する。Ｘ₁〜Ｘ₆は同じで
あっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が
１〜４のアルキル基、炭素原子数が１〜４のアルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、フェニル基、水酸基等を表
す。ｎは１以上、好ましくは７までの整数である。また
このカチオン重合性基とケイ素原子はアルキル鎖、オキ
シエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ウレタン結合、ア
ミド結合などを介して結合してもよい。カチオン重合性
基の例としてはグリシジル基、脂環式エポキシ基などの
環状エーテル、環状スルフィド、環状イミン、環状ジス
ルフィド、ラクトン、ラクタム、環状ホルマール、環状
イミノエーテル、ビニルエーテル等が挙げられる。カチ
オン重合性化合物の具体例としては、ジグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリ
シジルエーテル、１,４−ビス(２,３−エポキシプロポ
キシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジル
エーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリーブチル
フェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジル
エステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブ
ロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、１,２,７,８−ジ
エポキシオクタン、１,６−ジメチロールパーフルオロ
ヘキサンジグリシジルエーテル、４,４'−ビス(２,３−
エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェ
ニルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３,４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１,
２,５,６−ジエポキシ−４,７−メタノペルヒドロイン
デン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−３',４'
−エポキシ−１,３−ジオキサン−５−スピロシクロヘ
キサン、１,２−エチレンジオキシ−ビス(３,４−エポ
キシシクロヘキシルメタン)、４',５'−エポキシ−２'
−メチルシクロヘキシルメチル−４,５−エポキシ−２
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレング
リコール−ビス(３,４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート)、ビス−(３,４−エポキシシクロヘキシル
メチル)アジペート、ジ−２,３−エポキシシクロペンチ
ルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニ
ル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビ
ニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジメタノールジ
ビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエー
テル、ビニルグリシジルエーテル、及び式

【００１３】

【化３】で表わされる化合物が挙げられ、これらの１種以上を使
用してよい。

【００１４】本発明に使用する（ｄ）のラジカル重合開
始剤系は、光または熱の作用によりラジカル重合性化合
物の重合を開始できるような開始剤系である。ラジカル
重合性化合物の重合反応により干渉縞の記録を行う場合
は、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光を照射
することにより活性ラジカル種を生成し、その活性ラジ
カル種がラジカル重合性化合物を重合させるようなラジ
カル重合開始剤系を用いる。そのようなラジカル重合開
始剤系としては、例えば米国特許第４,７６６,０５５号
明細書、同第４,８６８,０９２号明細書、同第４,９６
５,１７１号明細書、特開昭５４−１５１０２４号公
報、同５８−１５,５０３号公報、同５８−２９,８０３
号公報、同５９−１８９,３４０号公報、同６０−７６
７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、特願平３
−５５６９号及び「プロシーディングス・オブ・コンフ
ァレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイ
ジア」(ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳＯＦＣＯＮＦＥＲ
ＥＮＣＥＯＮＲＡＤＩＡＴＩＯＮＣＵＲＩＮＧ
ＡＳＩＡ)」（第４６１〜４７７頁、１９８８年)等に記
載されている公知の開始剤系が使用できるがこの限りで
ない。

【００１５】尚、本明細書中「開始剤系」とは、一般に
光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合
物や酸発生化合物を組み合わせて用いることができるこ
とを意味する。ラジカル重合開始剤系における増感剤は
可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化合
物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに無
色透明性が要求される場合(例えば、自動車等のヘッド
アップディスプレーとして使用する場合)の増感剤とし
ては、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８
７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されてい
るようなシアニン系色素の使用が好ましい。シアニン系
色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明にお
ける後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数
日放置することでホログラム中の色素が分解されて可視
域に吸収を持たなくなり、無色透明なホログラムが得ら
れる。シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−
３,３'−ジカルボキシメチル−９−エチル−２,２'チア
カルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシ
メチル−３',９'−ジエチル−２,２'チアカルボシアニ
ンベタイン、３,３',９−トリエチル−２,２'−チアカ
ルボシアニン・ヨウ素塩、３,９−ジエチル−３'−カル
ボキシメチル−２,２'−チアカルボシアニン・ヨウ素
塩、３,３',９−トリエチル−２,２'−(４,５,４',５'
−ジベンゾ)チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−〔３
−(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)−１−プロペ
ニル〕−６−〔２−(３−エチル−２−ベンゾチアゾリ
デン)エチリデンイミノ〕−３−エチル−１,３,５−チ
アジアゾリウム・ヨウ素塩、２−〔〔３−アリル−４−
オキソ−５−(３−n−プロピル−５,６−ジメチル−２
−ヘンゾチアゾリリデン)−エチリデン−２−チアゾリ
ニリデン〕メチル〕３−エチル−４,５−ジフェニルチ
アゾリニウム・ヨウ素塩、１,１',３,３,３',３'−ヘキ
サメチル−２,２'−インドトリカルボシアニン・ヨウ素
塩、３,３'−ジエチル−２,２'−チアトリカルボシアニ
ン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキ
シ−３'−カルボキシメチル−５'−クロロ−２,２'−キ
ノチアシアニンベタイン、アンヒドロ−５,５'−ジフェ
ニル−９−エチル−３,３'−ジスルホプロピルオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩が挙げ
られ、これらの１種以上を使用してよい。

【００１６】シアニン系色素と組み合わせて用いてもよ
い活性ラジカル発生化合物としては、上記の特開昭５８
−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、
特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリー
ルヨードニウム塩類、あるいは２,４,６−置換−１,３,
５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なと
きは、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好まし
い。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例として
は、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェ
ニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨー
ドニウム、４,４'−ジターシャリーブチルジフェニルヨ
ードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム
などのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメ
タンスルホン酸塩、９,１０−ジメトキシアントラセン
−２−スルホン酸塩などが例示される。又２,４,６−置
換−１,３,５−トリアジン類の具体例としては、２−メ
チル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−ト
リアジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,
３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリ
クロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス
(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニ
ル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'
−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,
５−トリアジンなどが例示される。

【００１７】本発明に使用する（ｅ）のカチオン重合開
始剤系は、光または熱の作用によりカチオン重合性化合
物の重合を開始できるような開始剤系である。具体例と
しては、例えば「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶＣｕｒ
ｉｎｇ：ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）」、第２３〜７６頁、エス・ピーター・パーパス
（Ｓ. ＰｅｔｅｒＰａｐｐａｓ）編集、ア・テクノ
ロジー・マーケッティング・パブリケーション（ＡＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭａｒｋｅｔｉｎｇＰｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎ）および「コメンツ・インオーガニック・
ケミストリ（ＣｏｍｅｎｔｓＩｎｏｒｇ. Ｃｈｅ
ｍ.）」、ビー・クリンゲルト、エム・リーディーカー
およびエイ・ロロフ（Ｂ. Ｋｌｉｎｇｅｒｔ，Ｍ.Ｒｉ
ｅｄｉｋｅｒａｎｄＡ. Ｒｏｌｏｆｆ）、第７巻、
第３号、第１０９〜１３８頁（１９８８年）などに記載
されているものが挙げられ、これらの１種以上を使用し
てもよい。

【００１８】本発明で用いられる特に好ましい光カチオ
ン重合開始剤系（ｅ）としては、ジアリールヨードニウ
ム塩類、トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレ
ン錯体類等を挙げることができる。光カチオン重合開始
剤系（ｅ）としてのジアリールヨードニウム塩類で好ま
しいものとしては、前述の光ラジカル重合開始剤系
（ｄ）で示したヨードニウムのテトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアル
セネートおよびヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、９,１０−ジメトキシアン
トラセンスルホン酸塩などが挙げられる。トリアリール
スルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニ
ルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニル
スルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウ
ム、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−
チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニ
ウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフ
ェート、ヘキサフルオロアルセネートおよびヘキサフル
オロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホン酸
塩、９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン
酸塩などが挙げられる。

【００１９】カチオン重合性化合物の重合反応により干
渉縞の記録を行う場合は、特定波長のレーザー光または
コヒーレンス性の優れた光を照射することによりブレン
ステッド酸あるいはルイス酸を生成し、それらによりカ
チオン重合性化合物が重合できるようなカチオン重合開
始剤系を用いる。そのようなカチオン重合開始剤系とし
ては、アクリジンオレンジ、アクリジンイエローなどの
アクリジン系色素あるいはセトフラビン（Ｓｅｔｏｆｌ
ａｖｉｎ）Ｔのようなベンゾチアゾリウム系色素とジア
リールヨードニウム塩類あるいはトリアリールスルホニ
ウム塩類の組み合わせなどを挙げることができる。

【００２０】本発明の体積ホログラム記録用感光性組成
物に於ける各成分の組み合わせは、それぞれ（ａ）シロ
キサン結合を有する高分子結合剤は１０〜５０ｗｔ％
（より好ましくは１５〜２５ｗｔ％）、（ｂ）ラジカル
重合性化合物は２０〜９０（より好ましくは３５〜６５
ｗｔ％）、（ｃ）カチオン重合性化合物は２〜７０ｗｔ
％（より好ましくは１０〜４５ｗｔ％）、（ｄ）ラジカ
ル重合開始剤系は０.３〜８ｗｔ％（より好ましくは１
〜５ｗｔ％）、（ｅ）カチオン重合開始剤系は０.３〜
８ｗｔ％（より好ましくは１〜５ｗｔ％）である。
（ｂ）と（ｃ）との屈折率差が０.０１以上であること
が必要であり、０.０１以下では記録されたホログラム
の屈折率変調値が小さく明るいホログラムは得られな
い。

【００２１】本発明の体積ホログラム記録用感光性組成
物には、必要に応じて、熱重合防止剤、シランカップリ
ング剤、レベリング剤、消泡剤、または着色剤などの添
加剤などを併用してもよい。

【００２２】本発明の感光性組成物は通常の方法で調製
されてよい。例えば上述の必須成分（ａ）〜（ｅ）およ
び任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒(例え
ばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなど
のエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系
溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ｎ-ブタノールなどのアルコール
系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホ
ルムなどのハロゲン系溶媒)を配合し、冷暗所にて例え
ば高速撹拌機を使用して混合することにより調製でき
る。

【００２３】本発明のホログラムの製造において記録層
は上記感光性組成物を通常の方法によりガラス板、ポリ
エチンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィル
ム、トリアセチルセルロースフィルム、アクリル板など
の透明な支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥すること
により形成することができる。塗布量は適宜選択される
が、例えば乾燥塗布量が１g／m²〜５０g／m²であってよ
い。さらに通常は、この記録層の上に保護層としてポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース
フィルムなどを設けて使用される。このように中間層が
本発明組成物による記録層である３層体を作製する別の
方法として、例えば、どちらか一方に剥離しやすい処理
が施されている２つのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの間に記録層を形成しておき、使用時に片方のフィ
ルムを剥離してその面を適当な支持体上にラミネートし
てもよい。また例えば２枚のガラス板の間に本発明組成
物を注入することもできる。

【００２４】このように作製された記録層は、レーザー
光やコヒーレンス性の優れた光(例えば（波長３００〜
１２００ｎｍ）による通常のホログラフィー露光装置に
よる干渉縞露光によりその内部に干渉縞が記録される。
本発明の組成物の場合、この段階で、記録された干渉縞
による回折光が得られ、ホログラムとすることができ
る。しかしこの段階では未反応の重合性化合物が感光層
中に残存しているためホログラムの皮膜強度が得られな
い場合もある。これらの感光層中に残存している未反応
成分を重合させるために、後露光としてキセノンラン
プ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、
ハロゲンランプなどの光源からの光をホログラムに全面
露光するか、加熱処理することにより皮膜強度に優れた
本発明のホログラムが得られる。加熱処理による未反応
モノマーの重合を促進するために、ベンゾイルパーオキ
シドなどの有機過酸化物を併用してもよい。

【００２５】ホログラムの干渉縞露光時にラジカル重合
を行い、その後の露光時にカチオン重合を行わせる方
が、大きな屈折率変調値が得られる。そのためには、
「ラジカル重合開始剤系（ｄ）がレーザー光またはコヒ
ーレンス性の優れた光に感光性を有するラジカル重合開
始剤系であり、カチオン重合開始剤系（ｅ）が該レーザ
ー光またはコヒーレンス性の優れた光に対して低感光性
で別の波長の光に感光性を有するカチオン重合開始剤系
である」ように両開始剤の組み合わせを選択すればよ
い。なお、後露光の前または後に記録層を熱や赤外線で
処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値幅
などを変化させることもできる。

【００２６】上記体積ホログラムは、例えば、レンズ、
回折格子、干渉フィルター、ヘッドアップディスプレー
装置、一般的な三次元ディスプレー、光ファイバー用結
合器、ファクシミリ用光偏光器、ＩＤカードなどのメモ
リー材料、建築用窓ガラス、広告宣伝媒体などに使用で
きる。

【００２７】シロキサン結合を有する樹脂の使用により
屈折率変調が向上する理由は今のところ明らかではない
が、干渉縞露光の段階で干渉縞の明部でラジカル重合性
化合物が重合するが、その際シロキサン結合を有する樹
脂の分子間の相互作用が弱いため、ラジカル重合性化合
物が干渉縞の暗部から明部に移動しやすくなり、屈折率
変調が向上したものと考えられる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の体積ホログラム記録用感光性組
成物により、回折効率、波長選択性、屈折率変調、耐光
性及び耐熱性などに優れた体積ホログラムを容易に製造
できる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する。
後述の各実施例及び各比較例で示される感光性組成物を
用いて、以下の方法で試験板を作成し、露光して各ホロ
グラムを得、この物性評価を以下の方法で行なった。

【００３０】試験板の作成所定量の光カチオン重合開始剤系成分と光ラジカル重合
開始剤系成分をｎ−ブチルアルコールとメチルイソブチ
ルケトンの混合溶媒中に溶解、または分散した後、残り
の成分を加えて撹拌し、濾過を経て感光液を得た。この
感光液をアプリケーターを使用して１６cm×１６cmのガ
ラス板上に塗布し、９０℃で５分間乾燥させた。さらに
その上に厚さ８０μmのポリエチレンフィルム(東燃化学
(株)ＬＵＰＩＣＬＩ)をラミネート用ローラーを使用
してラミネートし、この板を３〜４cm角に分割して試験
板とした。

【００３１】露光第１露光はすべてアルゴンイオンレーザーの５１４.５
ｎｍ光を用いて行った。反射型ホログラムの記録方法の
概略図を図１に示す。試験板面における１つの光束の光
強度はすべて１.０ｍｗ／ｃｍ²とし、露光は３０秒間行
った。第１露光終了後、後露光として高圧水銀灯（日本
電池（株）製、実験用紫外線照射装置ＦＬ−１００１
−２）の光をポリエチレンフィルム側から１分間照射し
た。

【００３２】評価反射型ホログラムの回折効率は、島津自記分光光度計Ｕ
Ｖ−２１００（（株）島津製作所社製）と付属の積分球
反射装置ＩＳＲ−２６０によるホログラムの反射率測定
から求めた。また、回折効率測定部分の膜厚は、フィッ
シャー社製膜厚測定器ベータスコープ８５０を用いて測
定した。このようにして得られた回折効率と膜厚の値か
ら、屈折率変調(干渉縞の屈折率変化の半分の値)を計算
して求めた。計算式は「カップルド・ウエーブ・セオリ
ー・フォー・シック・ホログラム・グレーティングス」
(Ｃoupled Ｗave Ｔheory for Ｔhick Ｈologram
Ｇratings)（エイチ・コゲルニク(Ｈ．Ｋogelnik)、ベ
ル・システム・テクニカル・ジャーナル(Ｂell Ｓys
t．Ｔech．Ｊ．)、第４８巻、第２９０９−２９４７頁
(１９６９年)）に記載されているものを用いた。屈折率
変調の値は膜厚に依存せず、この値によって組成物の屈
折率変調能が比較できる。

【００３３】耐光性については大日本プラスチック
（株）社製超促進耐候試験機アイ・スーパーＵＶテスタ
ーＷタイプを使用して、ホログラムの試験板に波長が２
９５ｎｍから４５０ｎｍの紫外線を６０時間、連続照射
したときのホログラムの試験板の回折効率の変化、回折
ピーク波長の変化、黄変を調べた。耐熱性についてはホ
ログラムを１００℃の孵卵器に１０００時間静置したと
きのホログラムの試験板の回折効率の変化、回折ピーク
波長の変化、黄変を調べた。以下の各実施例および各比
較例の感光性組成物を調製し、前記の方法で各ホログラ
ムを作成し、前記のようにしてこの評価を行った。

【００３４】実施例１〜５ここでは、シロキサン結合を有する高分子結合剤にＰ−
１を使用し、カチオン重合性化合物にＣＡＴ−１または
ＣＡＴ−２を使用し、ラジカル重合性化合物としてＡＥ
ＰＭまたはＡ−ＢＰＨＥまたはＰＳ２Ａを使用して反射
型ホログラムを作成した例を示す。光カチオン重合開始
剤系はＴＰＳ・ＳｂＦ₆を用いた。光ラジカル重合開始
剤系としてはＤＹＥ−１とＤＰＩ・ＴＦの組み合わせを
用いた。表１に実施例１〜実施例５に使用したホログラ
ム記録用感光性組成物の組成とホログラムの評価結果を
示す。表２にホログラムの評価結果を示す。いずれの例
においても実用範囲にある無色透明な反射型ホログラム
が得られた。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例６〜１０ここでは、実施例１〜実施例５で作製された反射型ホロ
グラムの試験板の耐光性試験と耐熱性試験を行った。表
３に結果を示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】比較例１、２これらは、実施例１〜実施例５に対する比較例であり、
シロキサン結合を有する高分子結合剤の代わりにシロキ
サン結合を有しない高分子結合剤Ｐ−２を使用した場
合、反射型ホログラムの性能が実施例１〜５より劣るこ
とを示す例である。表４に比較例１、比較例２に使用し
たホログラム記録用感光性組成物の組成とホログラムの
評価結果を示す。表５にホログラムの評価結果を示す。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】比較例３、４これらは、シロキサン結合を有しない高分子結合剤Ｐ−
２を使用して作製された比較例１と比較例２の反射型ホ
ログラムの試験板の耐光性と耐熱性が実施例６〜実施例
１０より劣ることを示す例である。表６に結果を示す。

【００４３】

【表６】なお、上記実施例、比較例および表において略称として
使用された化合物は以下のものを表す。シロキサン結合を有する高分子結合剤〔Ｐ−１〕エチルアクリレート／シロキサン結合含有メタクリレー
ト（東芝シリコーンＴＳＬ９７０５）の共重合体（共重
合比＝６０：４０）商品名：東芝シリコーン社製、ＴＳＬ９７０５は下記構造を有する化合物

【００４４】

【化４】

【００４５】カチオン重合性化合物〔ＣＡＴ−１〕ペタエリスリトールにプロピレンオキサイドを４モル付
加したグリシジルエーテル（１分子当たりのグリシジル
基数は３個）〔ＣＡＴ−２〕下記の構造を有する化合物商品名：東芝シリコーン社製、ＴＳＬ９９０６

【００４６】

【化５】

【００４７】ラジカル重合性化合物〔ＡＥＰＭ〕商品名：日本化薬社製、Ｒ７１２ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン〔Ａ−ＢＰＨＥ〕９,９'-ビス(３-エチル-４-アクリロキシジエトキシフ
ェニル)フルオレン〔ＰＳ２Ａ〕下記の構造を有する化合物

【００４８】

【化６】

【００４９】光カチオン重合開始剤系〔ＴＰＳ・ＳｂＦ_６〕商品名：チバ・ガイギー社製、ＵＶＩ−６９７４トリアリールスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネ
ート系化合物

【００５０】光ラジカル重合開始剤系〔ＤＹＥ−１〕３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’
−チアカルボシアニン、ヨウ素塩〔ＤＰＩ・ＴＦ〕ジフェニルヨードニウム・トリフルオロメタンスルホン
酸塩

【００５１】シロキサン結合を有しない高分子結合剤〔Ｐ−２〕メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル
酸の共重合体（共重合比＝４５／４９／６）

【００５２】その他の成分溶媒〔ＢｕＯＨ〕ｎ−ブチルアルコール〔ＭＩＢＫ〕メチルイソブチルケトン

【図面の簡単な説明】

【図１】第１露光における反射型ホログラムの記録方
式の概略図を示す。

【符号の説明】

１ガラス板２記録層３ポリエチレンフィルム４レーザー５レーザービーム６ミラー７ビームスプリッター８対物レンズ９レンズ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０５Ｇ０３Ｈ 1/02 1/04 (72)発明者住吉岩夫大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レーザー光またはコヒーレンス性の優れ
た光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞と
して記録するのに使用される体積ホログラム記録用感光
性組成物に於いて、該組成物が、（ａ）シロキサン結合を有する高分子結合剤（ｂ）ラジカル重合性化合物（ｃ）カチオン重合性化合物（ｄ）ラジカル重合開始剤系（ｅ）カチオン重合開始剤系の各成分を必須成分として含む体積ホログラム記録用感
光性組成物。
【請求項２】（ｂ）のラジカル重合性化合物および
（ｃ）のカチオン重合性化合物が少なくとも一方がシロ
キサン結合を有している請求項１に記載の組成物。
【請求項３】（ｂ）のラジカル重合性化合物成分と
（ｃ）のカチオン重合性化合物成分の屈折率差が０.０
１以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】ラジカル重合開始剤系（ｄ）が前記レー
ザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光性を有す
るラジカル重合開始剤系であり、カチオン重合開始剤系
（ｅ）が前記レーザー光またはコヒーレンス性の優れた
光に対して低感光性で別の波長の光に感光性を有するカ
チオン重合開始剤系である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】シロキサン結合を有する高分子結合剤
（ａ）がシロキサン結合を有するラジカル重合性化合物
の重合体または該化合物と他のラジカル重合性化合物と
の共重合体である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】ラジカル重合開始剤系（ｄ）における増
感剤としてシアニン系色素を使用し、活性ラジカル発生
化合物としてジアリールヨードニウム塩を使用する請求
項１に記載の組成物。
【請求項７】同一または異なる２つの透明な支持体の
間に請求項１の組成物からなる記録層を有する体積ホロ
グラムの記録媒体。
【請求項８】請求項７の記録媒体にレーザー光または
コヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞
を露光し、続いて該記録媒体に紫外および／または可視
域の光を全面照射する体積ホログラムの記録方法。
【請求項９】請求項７の記録媒体にレーザー光または
コヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞
を露光し、続いて該記録媒体を加熱処理する体積ホログ
ラムの記録方法。
【請求項１０】請求項７の記録媒体にレーザー光また
はコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉
縞を露光し、続いて該記録媒体に紫外および／または可
視域の光を全面照射と加熱処理を同時または逐次に行う
体積ホログラムの記録方法。
【請求項１１】請求項８、９または１０のいずれかに
記載の方法で記録した体積ホログラム。