JPH08101502A - 体積ホログラム記録用感光性組成物、及びそれを用いた記録媒体ならびに体積ホログラム形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合
物を併用する体積ホログラム記録用フォトポリマー材料
において、屈折率変調と記録層の固形保持性が両立され
た材料およびそれを用いた体積ホログラムの記録方法を
提供する。 【構成】 レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光
の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として
記録するのに使用される体積ホログラム記録用感光性組
成物に於いて、該組成物が、(a)常温で液状であるカチ
オン重合性化合物、(b)ラジカル重合性化合物、(c)上記
のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光し
て成分(b)を重合させる光ラジカル重合開始剤系、(d)カ
チオン重合開始剤系、および(e)３〜３０重量％の重量
平均分子量１００万以上の樹脂の各成分を含むことを特
徴とする、体積ホログラム記録用感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、体積ホログラム記録用
感光性組成物及びそれを用いた記録媒体ならびに体積ホ
ログラムの記録方法に関する。より詳しくは本発明は、
屈折率変調の優れた体積ホログラムを与える体積ホログ
ラム記録用感光性組成物及びそれを用いてホログラムを
容易に製造できる体積ホログラムの記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムは波長の等しい２つの光(物
体光と参照光)を干渉させて物体光の波面を干渉縞とし
て感光材料に記録したもので、このホログラムに元の参
照光と同一条件の光を当てると干渉縞による回折現象が
生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。

【０００３】干渉縞の記録形態によりホログラムはいく
つかの種類に分類されるが、近年、干渉縞を記録層内部
の屈折率差で記録するいわゆる体積ホログラムが、その
高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディス
プレーや光学素子などの用途に応用されつつある。

【０００４】このような体積ホログラムを記録する材料
としては、従来から芸術分野で使用されているハロゲン
化銀や重クロム酸ゼラチンを使用したものが一般的であ
る。しかしながら、これらは湿式現像や煩雑な現像定着
処理を必要とすることからホログラムを工業的に生産す
るには不適であり、記録後も吸湿などにより像が消失す
るなどの問題点を有している。

【０００５】これらの問題点を解決するために、フォト
ポリマーを使用して単純な乾式処理だけで体積ホログラ
ムを作製することが米国特許第３,６５８,５２６号、同
第３,９９３,４８５号などで提案されている。また、フ
ォトポリマーによるホログラムの推定形成メカニズムに
ついても、「応用光学(ＡＰＰＬＩＥＤ ＯＰＴＩＣＳ)」
(Ｂ．Ｌ．ブース(Ｂ．Ｌ．Ｂooth),第１４巻,Ｎo３,Ｐ
Ｐ５９３−６０１(１９７５)及びＷ．Ｊ．トムリンソン
(Ｗ．Ｊ．Ｔomlinson),Ｅ．Ａ．チャンドロス(Ｅ．Ａ．
Ｃhandross)など,第１５巻,Ｎo．２,ＰＰ５３４〜５４
１(１９７６)などに記載されている。しかしながらこれ
らの技術は、ホログラムの最も重要な性能である屈折率
変調が前述の従来技術には及ばなかった。

【０００６】近年、屈折率変調の優れたフォトポリマー
材料として、特開平５−１０７９９９号に記載されてい
る屈折率の異なるラジカル重合性化合物とカチオン重合
性化合物を併用するフォトポリマー材料が提案されてい
る。この材料を用いると、乾式処理でしかも比較的屈折
率変調の大きい体積ホログラムが得られるものの、材料
の粘度が比較的低いことから記録層の固形保持性が充分
ではなく、均一な膜厚を有するホログラムが得られにく
いという問題点があった。記録層の固形保持性について
は例えばバインダーポリマー量を増量することで改良で
きるものの、この場合はラジカル重合性化合物の減量に
伴う屈折率変調の低下が生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ラジカル重
合性化合物とカチオン重合性化合物を併用する体積ホロ
グラム記録用フォトポリマー材料において、屈折率変調
と記録層の固形保持性が両立された材料を提供するこ
と、及び該材料を使用した体積ホログラムの記録方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明はレーザー
光またはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じ
る干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するのに使用さ
れる体積ホログラム記録用感光性組成物に於いて、該組
成物が、(a)常温で液状であるカチオン重合性化合物、
(b)ラジカル重合性化合物、(c)上記のレーザー光または
コヒーレンス性の優れた光に感光して成分(b)を重合さ
せる光ラジカル重合開始剤系、(d)カチオン重合開始剤
系、および(e)３〜３０重量％の重量平均分子量１００
万以上の樹脂の各成分を含むことを特徴とする、体積ホ
ログラム記録用感光性組成物を提供する。

【０００９】また、本発明は上記組成物を用いた記録媒
体、体積ホログラムの記録方法および体積ホログラムを
提供する。

【００１０】本発明で用いられるカチオン重合性化合物
(a)は、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の
照射(以下、第１露光という)によって後述のラジカル重
合性化合物(b)を重合させた後、その次に行う加熱処理
あるいは全面露光(以下、後露光と言う)によって組成物
中の熱潜在性を有するカチオン重合開始剤系や光カチオ
ン重合開始剤系から発生したブレンステッド酸あるいは
ルイス酸によってカチオン重合するものである。カチオ
ン重合性化合物(a)としては、ラジカル重合性化合物(b)
の重合が終始比較的低粘度の組成物中で行なわれる様に
常温液状のものを用いる。そのようなカチオン重合性化
合物(a)としては、例えば「ケムテク・オクト・(Ｃhemte
ch．Ｏct．)」(Ｊ．Ｖ．クリベロ(Ｊ．Ｖ．Ｃrivello)、
第６２４頁、(１９８０)]、特開昭６２−１４９７８４
号公報、日本接着学会誌[第２６巻、Ｎo．５,第１７９
−１８７頁(１９９０)]などに記載されているような化
合物が挙げられる。

【００１１】カチオン重合性化合物(a)の具体例として
は、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル、１,４−ビス
(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピ
ル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、パラｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジ
ルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジ
ブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,６−ジメチロー
ルパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４,４'
−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプ
ロピル)ジフェニルエーテル、３,４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルオキシ
ラン、１,２,５,６−ジエポキシ−４,７−メタノペルヒ
ドロインデン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)
−３',４'−エポキシ−１,３−ジオキサン−５−スピロ
シクロヘキサン、１,２−エチレンジオキシ−ビス(３,
４−エポキシシクロヘキシルメタン)、４',５'−エポキ
シ−２'−メチルシクロヘキシルメチル−４,５−エポキ
シ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチ
レングリコール−ビス(３,４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート)、ビス−(３,４−エポキシシクロヘ
キシルメチル)アジペート、ジ−２,３−エポキシシクロ
ペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテ
ル、ビニル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビ
ニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、及び式

【００１２】

【化１】 で表わされる化合物が挙げられ、これらの１種以上を使
用してよい。

【００１３】本発明に使用するラジカル重合性化合物
(b)は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二
重結合を有するものが好ましい。またラジカル重合性化
合物(b)の平均屈折率は上記カチオン重合性化合物(a)の
それよりも大きいことが好ましい。化合物(b)の平均屈
折率が化合物(a)のそれ以下の場合は、屈折率変調が不
十分となり好ましくない。

【００１４】ラジカル重合性化合物(b)の具体例として
は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−
フェノキシエチルアクリレート、２,３−ナフタレンジ
カルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、メチル
フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチ
ルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲン
フタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリ
レート、２,４,６−トリブロモフェニルアクリレート、
ジフェン酸(２−メタクリロキシエチル)モノエステル、
ベンジルアクリレート、２,３−ジブロムプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルア
クリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレー
ト、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−(トリ
シクロ[５,２,１０²・⁶]ジブロモデシルチオ)エチルアク
リレート、Ｓ−(１−ナフチルメチル)チオアクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスア
クリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸(２−ア
クリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒ
ドロキシ)ジエステル、２,３−ナフタリンジカルボン酸
(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル
−２−ヒドロキシ)ジエステル、４,５−フェナントレン
ジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロ
キシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、ジブロム
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、１,３−ビス[２−アク
リロキシ−３−(２,４,６−トリブロモフェノキシ)プロ
ポキシ]ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアク
リレート、２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェ
ニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェ
ニル)メタン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５
−ジプロモフェニル)メタン、２,２−ビス(４−アクリ
ロキシエトキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−
アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、２,２−ビ
ス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニ
ル)プロパン、ビス(４−アクリロキシエトキシフェニ
ル)スルホン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル)スルホン、ビス(４−アクリロキシプロポキシフェニ
ル)スルホン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５
−ジブロモフェニル)スルホン、及び上記におけるアク
リレートをメタクリレートに変えた化合物、更には特開
平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号
公報に記載されているような分子内に少なくともＳ原子
を２個以上含む、エチレン性不飽和二重結合含有化合物
が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。

【００１５】本発明のラジカル重合性化合物(b)はま
た、９,９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ常
温で液状であり、分子中に少なくとも一つのエチレン性
不飽和二重結合を有するものであってもよい。これを用
いた場合、高屈折率変調が得られやすい。９,９−ジア
リールフルオレン骨格を有し、かつ常温で液状であるラ
ジカル重合性化合物は式

【００１６】

【化２】

【００１７】Ｒ₁、Ｒ₂:少なくともどちらか一方の末端
には、アクリロイル基またはメタクリロイル基などのラ
ジカル重合性基を有し、この基とベンゼン環は少なくと
も１つのオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ウレ
タン結合、アミド結合などを介して結合している。

【００１８】Ｘ₁〜Ｘ₄の具体例:Ｈ、アルキル基(Ｃ₁〜
Ｃ₄)、アルコキシ基(Ｃ₁〜Ｃ₄)、アミノ基、ジアルキル
アミノ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基などで
表される。

【００１９】これらの中で特にＲ₁、Ｒ₂においてアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基がオキシエチレン鎖ま
たはオキシプロピレン鎖を介してベンゼン環と結合して
いるものが好ましい。それらの具体例としては、９,９
−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレ
ン、９,９−ビス(４−アクリロキシトリエトキシフェニ
ル)フルオレン、９,９−ビス(４−アクリロキシテトラ
エトキシフェニル)フルオレン、９,９−ビス(４−アク
リロキシジプロポキシフェニル)フルオレン、９,9-ヒ゛ス
(４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル)フル
オレン、９,９−ビス(４−アクリロキシエトキシ−３−
エチルフェニル)フルオレン、９,９−ビス(４−アクリ
ロキシジエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、
９,９−ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジメ
チル)フルオレンおよび上記の「アクリロキシ」を「メ
タクリロキシ」に変えた化合物などがある。

【００２０】本発明に使用する光ラジカル重合開始剤系
(c)は、ホログラム作製のための第１露光によって活性
ラジカルを生成し、その活性ラジカルが、本発明の構成
成分の１つである上記ラジカル重合性化合物(b)を重合
させるような開始剤系であればよい。

【００２１】そのような光ラジカル重合開始剤系(c)と
しては、例えば米国特許第４,７６６,０５５号、同第
４,８６８,０９２号、同第４,９６５,１７１号、特開昭
５４−１５１０２４号公報、同５８−１５,５０３号公
報、同５８−２９,８０３号公報、同５９−１８９,３４
０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８
７１５号公報、特願平３−５５６９号及び「プロシーデ
ィングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーショ
ン・キュアリング・エイジア」 (ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧ
Ｓ ＯＦ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ ＯＮ ＲＡＤＩＡＴ
ＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＡＳＩＡ)」(Ｐ．４６１〜４７
７、１９８８年)等に記載されている公知な開始剤系が
使用出来るがこの限りでない。

【００２２】尚、本明細書中「開始剤系」とは、一般に光
を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物
や酸発生化合物を組み合わせて用いることが出来る、こ
とを意味する。光ラジカル重合開始剤系における増感剤
は可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化
合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに
無色透明性が要求される場合(例えば、自動車等のヘッ
ドアップディスプレーとして使用する場合)の増感剤と
しては、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２
８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されて
いるようなシアニン系色素の使用が好ましい。

【００２３】シアニン系色素は一般に光によって分解し
やすいため、本発明における後露光、または室内光や太
陽光の下に数時間から数日放置することでホログラム中
の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色
透明なホログラムが得られる。シアニン系色素の具体例
としては、アンヒドロ−３,３'−ジカルボキシメチル−
９−エチル−２,２'チアカルボシアニンベタイン、アン
ヒドロ−３−カルボキシメチル−３',９−ジエチル−
２,２'チアカルボシアニンベタイン、３,３',９−トリ
エチル−２,２'−チアカルボキシアニン・ヨウ素塩、
３,９−ジエチル−３'−カルボキシメチル−２,２'−チ
アカルボシアニン・ヨウ素塩、３,３',９−トリエチル
−２,２'−(４,５,４',５'−ジベンゾ)チアカルボシア
ニン・ヨウ素塩、２−[３−(３−エチル−２−ベンゾチ
アゾリデン)−１−プロペニル]−６−[２−(３−エチル
−２−ベンゾチアゾリデン)エチリデンイミノ]−３−エ
チル−１,３,５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−
[[３−アリル−４−オキソ−５−(３−n−プロピル−
５,６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリリデン)−エチリ
デン−２−チアゾリニリデン]メチル]３−エチル−４,
５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１,１',３,
３,３',３'−ヘキサメチル−２,２'−インドトリカルボ
シアニン・ヨウ素塩、３,３'−ジエチル−２,２'−チア
トリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エ
チル−４−メトキシ−３'−カルボキシメチル−５'−ク
ロロ−２,２'−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ
−５,５'−ジフェニル−９−エチル−３,３'−ジスルホ
プロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチ
ルアミン塩、２−[３−(３−エチル−２−ベンゾチアゾ
リデン)−１−プロペニル]−６−[２−(３−エチル−２
−ベンゾチアゾリデン)エチリデンイミノ]−３−エチル
−１,３,５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩が挙げられ、
これらの１種以上を使用してよい。

【００２４】シアニン系色素と組み合わせて用いてもよ
い活性ラジカル発生化合物としては、上記の特開昭５８
−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、
特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリー
ルヨードニウム塩類、あるいは２,４,６−置換−１,３,
５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なと
きは、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好まし
い。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例として
は、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェ
ニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨー
ドニウム、４,４'−ジターシャリーブチルジフェニルヨ
ードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム
などのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメ
タンスルホン酸塩などが例示される。又２,４,６−置換
−１,３,５−トリアジン類の具体例としては、２−メチ
ル−４,６−ビス(トリクロロメチル)ー１,３,５−トリ
アジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,３,
５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリクロ
ロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(トリ
クロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニル)−
１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'−ナ
フチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−
トリアジンなどが例示される。

【００２５】本発明で用いられるカチオン重合開始剤系
(ｄ)は、光または熱の作用によりブレンステッド酸やル
イス酸などの開始種を発生してカチオン重合性化合物の
重合を開始できるものである。本発明で用いられる光カ
チオン重合開始剤系は、第１露光に対しては低感光性
で、別の波長の光に感光してブレンステッド酸あるい
は、ルイス酸を発生し、これらが前記のカチオン重合性
化合物(a)を重合させるような開始剤系であればよい。
本発明においては、レーザー光またはコヒーレンス性の
優れた光の照射でラジカル重合性化合物を重合する間は
常温液状のカチオン重合性化合物がほとんど反応しない
まま存在することが好ましく、これによって従来技術よ
りも大きい屈折率変調が得られると考えられる。したが
って、光カチオン重合開始剤系としては第１露光の間は
カチオン重合性化合物を重合させないものが特に好まし
い。

【００２６】光カチオン重合開始剤系としては、例えば
「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶ ＣＵＲＩＮＧ:ＳＣＩＥＮ
ＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」(pp．２３〜７
６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲ ＰＡＰ
ＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・
パブリケーション(Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＲ
ＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び「コメン
ツ・インオーグ．ケム．(Ｃomments Ｉnorg．Ｃhe
m．)」(Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．
ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ
and Ａ．ＲＯＬＯＦＦ)、第７巻、Ｎo．３、pp１０
９−１３８(１９８８)]などに記載されているものが挙
げられ、これらの１種以上を使用してよい。

【００２７】本発明で用いられる特に好ましい光カチオ
ン重合開始剤系としては、ジアリールヨードニウム塩
類、トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレン錯
体類等を挙げることができる。

【００２８】光カチオン重合開始剤系としてのジアリー
ルヨードニウム塩類で好ましいものとしては、前記光ラ
ジカル重合開始剤(c)で示したヨードニウムのテトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサ
フルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチモネ
ート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、９,１０−ジ
メトキシアントラセンスルホン酸塩などが挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとして
は、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチ
ルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェ
ニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)ス
ルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウ
ムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキ
サフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート
およびヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメ
タンスルホン酸塩、９,１０−ジメトキシアントラセン
−２−スルホン酸塩などが挙げられる。

【００２９】本発明で使用する樹脂(e)は、通常のバイ
ンダーポリマーとしての機能、すなわちホログラム形成
前の記録層の固形保持性を改善したり、レーザー光ある
いはコヒーレンス性の優れた光の照射による重合で形成
された干渉縞を後露光や加熱処理まで安定に存在させる
ために用いるが、本発明では特に、重量平均分子量が１
００万以上の樹脂を組成物全体の３〜３０重量％用いる
ことで屈折率変調と記録層の固形保持性を両立させるこ
とができる。重量平均分子量が１００万以上の樹脂は、
例えばアクリル樹脂については後述の合成例に示すよう
な乳化重合や懸濁重合を用いることで通常の溶液重合よ
りも容易に合成することができる。

【００３０】樹脂の重量平均分子量が１００万より小さ
いと、充分な固形保持性が得られない。また、樹脂の組
成物全体に対する含量が３重量％より少ないと、固形保
持性が不充分であり、３０重量％より多いと、高屈折率
変調が得られない。

【００３１】本発明の感光性組成物には、必要に応じて
熱重合防止剤、シランカップリング剤、着色剤などを併
用してよい。

【００３２】本発明の感光性組成物の組成に於いて、組
成物全重量に対し、成分(a)は５〜８０wt％(特に３０〜
６０wt％)、成分(b)は１０〜８０wt％(特に３０〜６０w
t％)、光ラジカル重合開始剤系(c)は０．３〜８wt％(特
に１〜５wt％)、カチオン重合開始剤系(d)は０．３〜８
wt％(特に１〜５wt％)、及び樹脂(e)は３〜３０wt％
（特に１０〜２０wt％）がそれぞれ好ましい。

【００３３】本発明の感光性組成物は通常の方法で調製
されてよい。例えば上述の必須成分(a)〜(e)および任意
成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒(例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、
シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエス
テル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、
プロパノール、n−ブタノールなどのアルコール系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系
溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム
などのハロゲン系溶媒)を配合し、冷暗所にて例えば高
速撹拌機を使用して混合することにより調製できる。

【００３４】本発明のホログラムの製造において記録層
は上記感光性組成物を通常の方法によりガラス板、ポリ
エチンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィル
ム、アクリル板、トリアセチルセルロースフィルム、ポ
リカーボネート板などの透明な支持体上に塗布し、必要
に応じて乾燥することにより形成することができる。塗
布量は適宜選択されるが、例えば乾燥塗布量が１g／m²
〜５０g／m²であってよい。

【００３５】さらに通常は、この記録層の上に保護層と
してポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセ
ルロースフィルム、ポリカーボネート板、ガラス板、ア
クリル板などを設けて使用される。このように中間層が
本発明組成物による記録層である３層体を作製する別の
方法として、例えば、どちらか一方に剥離しやすい処理
が施されている２つのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの間に記録層を形成しておき、使用時に片方のフィ
ルムを剥離してその面を適当な支持体上にラミネートし
てもよい。また例えば２枚のガラス板の間に本発明組成
物を注入することもできる。

【００３６】このように作製された記録層は、レーザー
光やコヒーレンス性の優れた光(例えば波長３００〜１
２００nm)による通常のホログラフィー露光装置による
干渉縞によってその内部に干渉縞が記録される。本発明
の組成物の場合、この段階で記録された干渉縞による回
折光が得られ、ホログラムとすることができる。しかし
この段階では未反応の重合性化合物が感光層に残存して
いるため、ホログラムの皮膜強度が得られない場合もあ
る。これらの感光層中に残存している未反応成分を重合
させるために加熱処理をするか、あるいは後露光として
キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハラ
イドランプ、ハロゲンランプなどの光をホログラムに全
面露光することにより皮膜強度に優れたホログラムが得
られる。なお、後露光の前または後に記録層を熱や赤外
線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半
値幅などを変化させることもできる。

【００３７】上記体積ホログラムは、例えばレンズ、回
折格子、干渉フィルター、ヘッドアップディスプレー装
置、一般的な三次元ディスプレー、光フアイバー用結合
器、ファクシミリ用光偏光器、ＩＤカードなどのメモリ
ー材料、建築用窓ガラス、広告宣伝媒体などに使用でき
る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではない。後
述の各実施例及び比較例で示される感光性組成物を用い
て、以下の方法で試験板を作成し、露光して各ホログラ
ムを得、この物性評価を以下の方法で行った。

【００３９】(合成例)バインダーポリマー（Ｂ.Ｐ−１
〜３）は乳化重合法を用いて合成した。以下、合成法を
詳細に述べる。

【００４０】(合成例１)水３５０ｇに界面活性剤(花王
(株)社製、レベノールｗｚ)１０ｇを溶解した後、そこ
へ０.８ｇの硫酸アンモニウム塩を５０ｇの水に溶解し
たものと、１３ｇのメチルメタクリレートと８７ｇのエ
チルアクリレートの混合物を同時に８０℃に保ちながら
１時間滴下した。滴下終了後、８０℃４時間加熱撹拌し
た。得られた乳化液を、エチルアルコールで洗浄後Ｂ.
Ｐ−１（重量平均分子量１１０万）を得た。

【００４１】(合成例２)水３５０ｇに界面活性剤(花王
(株)社製、レベノールｗｚ)１０ｇを溶解した後、そこ
へ０.８ｇの硫酸アンモニウム塩を５０ｇの水に溶解し
たものと、１３ｇのメチルメタクリレートと８７ｇのエ
チルアクリレートの混合物を同時に６０℃に保ちながら
１時間滴下した。滴下終了後、６０℃４時間加熱撹拌し
た。得られた乳化液を、エチルアルコールで洗浄後Ｂ.
Ｐ−２（重量平均分子量１８０万）を得た。

【００４２】(合成例３)水３５０ｇに界面活性剤(花王
(株)社製、レベノールｗｚ)１０ｇを溶解した後、そこ
へ０.８ｇの硫酸アンモニウム塩を５０ｇの水に溶解し
たものと、１００ｇのエチルアクリレートを同時に６０
℃に保ちながら１時間滴下した。滴下終了後、６０℃４
時間加熱撹拌した。得られた乳化液を、エチルアルコー
ルで洗浄後Ｂ.Ｐ−３（重量平均分子量３００万）を得
た。

【００４３】(試験板作成)所定量の光ラジカル重合開始
剤(系)成分と光カチオン重合開始剤(系)成分を１.２gの
n−ブチルアルコール中に溶解または分散した後、１.０
ｇのメチルイソブチルケトン、０.２ｇのトルエンおよ
び所定量のカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合
物及びバインダーポリマーを加え撹拌、ろ過を経て感光
液を得た。この感光液をアプリケーターを使用して１６
cm×１６cmのガラス板上に塗布し、９０度で５分間乾燥
させた。さらに、その上に厚さ１２５μmのポリエチレ
ンフィルム(東燃化学(株)ＬＵＰＩＣ ＬＩ)をラミネー
ト用ローラーを使用してラミネートし、この板を３〜４
cm角に分割して試験板とした。

【００４４】(露光)第１露光はアルゴンレーザーの５１
４.５nm光を用いて行った。反射型ホログラムの記録方
法の概略図を図１に示す。試験板面における１つの光束
の光強度は１mＷ／cm²とし、露光は３０秒間行った。第
１露光終了後、後露光として、高圧水銀灯（日本電池
(株)製、実験用紫外線照射装置、ＦＬ−１００１−２）
の光を１分間ポリエチレンフィルム側から照射した。

【００４５】(評価)反射型ホログラムの回折効率は、島
津自記分光光度計ＵＶ−２１００と付属の積分球装置Ｉ
ＳＲ−２６０によるホログラムの反射率から求めた。ま
た、回折効率測定部分の膜厚は、フィッシャー社製膜厚
測定器ベータスコープ８５０を用いて測定した。このよ
うにした得られた回折効率と膜厚の値から、屈折率変調
(干渉縞の屈折率変化の半分の値)を計算して求めた。計
算式は「カップルド・ウエーブ・セオリー・フォー・シ
ック・ホログラム・グレーティングス」(Ｃoupled Ｗav
e Ｔheory for Ｔhick Ｈologram Ｇlatings)
(Ｈ．コゲルニク(Ｈ．Ｋogelnik),ベル・シスト・テク
・Ｊ．(Ｂell Ｓyst Ｔech．Ｊ．)第４８巻、第２９
０９−２９４７頁(１９６９))に記載されているものを
用いた。屈折率変調の値は膜厚に依存せず、この値によ
って組成物の屈折率変調能が比較できる。

【００４６】以下の各実施例及び各比較例の感光性組成
物を調製し、前記の方法で各ホログラムを作成し、前記
のようにして評価をおこなった。

【００４７】(実施例１〜５)ここでは、種々のバインダ
ーポリマー（Ｂ.Ｐ）を使用して反射型ホログラムを作
成した例を示す。ラジカル重合性化合物としてはＢＰＨ
Ｅ、カチオン重合性化合物としてＣＡＴ−１、光ラジカ
ル重合開始剤系としてはＤＹＥ−１とＤＰＩ・ＣＦ₃ＳＯ
₃の組み合わせを用いた。光カチオン重合開始剤系はＴ
ＰＳ・ＳbＦ₆を用いた。第１露光は全て514.5nmで３０秒
間行った。

【００４８】表１に各成分の配合量とホログラムの評価
結果を示す。いずれの例においても、固形保持性の高い
ホログラム感材が得られると同時に、実用範囲にある無
色透明な反射型ホログラムが得られた。

【００４９】

【表１】

【００５０】(比較例１〜４)これらは、実施例１〜５に
対する比較例であり、分子量１００万以上のバインダー
ポリマーを感光性組成物の３０重量％以上使用すると充
分な屈折率変調が得られず、また、分子量１００万未満
のバインダーポリマーを用いた場合は充分な固形保持性
を持った感光層が得られないことを示す例である。

【００５１】表２に各成分の配合料とホログラムの評価
結果を示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】尚、上記実施例１〜実施例５、比較例１〜
比較例４、及び表１〜表２において表記された化合物の
略称は以下の通りである。屈折率はアッベ屈折率計を用
いて測定した。

【００５４】ラジカル重合性化合物 ・ＢＰＨＥ・・・９,９−ビス(４−アクリロキシジエト
キシフェニル)フルオレン（１.５９４）

【００５５】カチオン重合性化合物 ・ＣＡＴ−１・・・ペンタエリスリトールポリグリシジ
ルエーテル（１.４８７）「ナガセ化成工業、デナコー
ルＥＸ−４１１」

【００５６】光ラジカル重合性開始剤系、光カチオン重
合性開始剤系 ・ＤＹＥ−１・・・３,９−ジエチル−３'−カルボキシ
メチル−２,２'−チアカルボシアニン、ヨウ素塩 ・ＤＰＩ・ＣＦ₃ＳＯ₃・・・ジフェニルヨードニウム・
トリフルオロメタンスルホン酸塩 ・ＴＰＳ・ＳbＦ₆・・・チバガイギー社製、トリアリー
ルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート系化合
物、商品名 ＵＶＩ−６９７４

【００５７】その他の成分 ・Ｂ.Ｐ−４・・・溶液重合により合成したメチルメタ
クリレートとエチルアクリレートの共重合体(仕込比＝
１３／８７、重量平均分子量３０万) ・Ｂ.Ｐ−５・・・溶液重合により合成したエチルアク
リレートの重合体（重量平均分子量８０万） ・ＭＩＢＫ・・・メチルイソブチルケトン ・ＢuＯＨ・・・n−ブチルアルコール ・ＴＬ・・・トルエン

【図面の簡単な説明】

【図１】 第１露光における反射型ホログラムの記録方
法の概略図を示す。

【符号の説明】

１：ガラス板 ２：記録層 ３：ポリエチレンフィルム ４：レーザー ５：レーザービーム ６：ミラー ７：ビームスプリッター ８：対物レンズ ９：レンズ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｈ 1/02 1/04 (72)発明者 住吉 岩夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レーザー光またはコヒーレンス性の優れ
   た光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞と
   して記録するのに使用される体積ホログラム記録用感光
   性組成物に於いて、該組成物が、(a)常温で液状である
   カチオン重合性化合物、(b)ラジカル重合性化合物、(c)
   上記のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感
   光して成分(b)を重合させる光ラジカル重合開始剤系、
   (d)カチオン重合開始剤系、および(e)３〜３０重量％の
   重量平均分子量１００万以上の樹脂の各成分を含むこと
   を特徴とする、体積ホログラム記録用感光性組成物。
2. 【請求項２】 成分(e)がアクリル樹脂である請求項１
   記載の組成物。
3. 【請求項３】 成分(a)の平均屈折率が成分(b)のそれよ
   り低い請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 同一または異なる２つの透明な支持体の
   間に請求項１の組成物からなる記録層を有する体積ホロ
   グラムの記録媒体。
5. 【請求項５】 請求項４の記録媒体にレーザー光または
   コヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞
   を露光し、続いて該記録媒体に紫外および／または可視
   域の光を全面露光する体積ホログラムの記録方法。
6. 【請求項６】 請求項４の記録媒体にレーザー光または
   コヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞
   を露光し、続いて該記録媒体を加熱処理する体積ホログ
   ラムの記録方法。
7. 【請求項７】 請求項４の記録媒体にレーザー光または
   コヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞
   を露光し、続いて該記録媒体への紫外および／または可
   視域の光の全面露光と加熱処理を同時または逐次に行う
   体積ホログラムの記録方法。
8. 【請求項８】 紫外および／または可視域の光の全面露
   光工程で発生する熱を利用して加熱処理を行う請求項７
   の記録方法。
9. 【請求項９】 請求項５〜７に記載のいずれかの方法で
   記録した体積ホログラム。