KR100806650B1 - 홀로그램 기록 재료용 조성물, 홀로그램 기록 매체 및 그제조 방법 - Google Patents

홀로그램 기록 재료용 조성물, 홀로그램 기록 매체 및 그제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 상온에서 고체인 9,9-디아릴플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 고분자 바인더와, 가소제로 이루어지는 홀로그램 기록 재료 조성물에 있어서, 홀로그램의 요구 특성인 양호한 투명성, 회절 효율이 우수한 홀로그램 기록 재료 조성물을 제공하는 것에 있다. 홀로그램 기록 재료 조성물은 용매에 가용성인 열가소성 수지(A)와, 9,9-디아릴플루오렌 골격, 또한 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 적어도 하나 이상 함유하는 상온, 상압에서 고체인 라디칼 중합성 화합물(B), 가소제(C) 및 광중합 개시제(D)를 포함한다. 상기 열가소성 수지(A)와 라디칼 중합성 화합물(B)과 가소제(C)의 중량 백분율비는 (A):(B):(C)=10∼80:10∼80:10∼80이다. 라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율은 열가소성 수지(A)의 굴절율 및 가소제(C)의 굴절율의 가중 평균보다도 크다.

Description

홀로그램 기록 재료용 조성물, 홀로그램 기록 매체 및 그 제조 방법{COMPOSITION FOR HOLOGRAM-RECORDING MATERIAL, HOLOGRAM-RECORDING MEDIUM, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 광간섭 패턴의 명암의 강도 분포를 굴절율의 변화로서 기록하는 데에 사용되는 신규한 체적 위상형 홀로그램 기록 재료용 조성물, 특히 홀로그램에 요구되는 기본 특성인 투명성, 회절 효율이 우수한 기록 매체를 제작할 수 있는 홀로그램 기록 재료 조성물에 관한 것이며, 더욱 이것으로부터 얻어진 홀로그램 기록 매체 및 그 제조법에 관한 것이다.
홀로그램은 레이저의 가간섭성 광의 간섭호를 감광 재료 등에 기록한 것이며, 다기능을 갖는 것부터 광학 소자, 입체 화상 디스플레이, 간섭 계측, 화상·정보 처리 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.
종래의 대표적인 홀로그램 기록 재료 조성물로서는 중크롬산젤라틴 감광 재료나, 표백 처리한 은염 감광 재료가 알려져 있다(예컨대 「디스플레이 홀로그래피 핸드북」, 제66-67페이지, 아카츠키 인쇼칸(1985), 「광공학 핸드북」, 제351-353페이지, 아사쿠라 쇼텐(1986)).
그러나, 중크롬산젤라틴은 높은 회절 효율를 가지며, 또한 표백 처리한 은염 감광 재료는 높은 감도를 갖지만, 이들은 모두 홀로그램 제작시의 처리가 복잡하고, 특히 습식 현상 처리가 요구된다고 하는 결점이 있었다.
이러한 결점을 극복하는 감광 재료로서 광중합성 모노머를 포함하는 홀로그램 기록 재료 조성물이 제안되어 있다. 이것은 간섭호의 광량이 많은 부분에서 광중합성 모노머를 광중합함으로써 그 부분의 굴절율 변조를 일으켜 홀로그램을 기록하는 것이다. 예컨대, 광중합성 모노머로서의 시클로헥실메타크릴레이트, N-비닐카르바졸 및 광중합 개시제를 주성분으로서 포함하는 광중합형 기록 재료, 또는 광중합성 모노머로서의 부틸메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트와, 중합에 관여하지 않는 불활성 성분으로서의 1-페닐나프탈렌 및 광중합 개시제를 주성분으로 한 광중합형 기록 재료를 들 수 있다(어플라이드 옵틱(Appl. Opt.), 15권, 534페이지(1976)나 미국 특허 제3,993,485호 등).
그러나, 이들 재료는 액상이기 때문에 홀로그램 기록 중에 2장의 표면재 사이에서 조성물의 유동이 발생하여 양호한 기록의 방해가 되었다. 또한, 홀로그램 기록 후에 있어서도 광량이 적은 부분은 미반응 모노머로서 남아, 다시 전면 노광의 처리를 함으로써 기록을 안정화시킬 필요가 있었다.
또한, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 조성물의 유동을 억제하기 위해서 광반응에 관여하지 않는 폴리머를 바인더로서 사용하고, 이것을 상온에서 액체인 광중합성 모노머와 조합하여 사용하는 것이 제안되어 있다(미국 특허 제3,658,526호). 이들 조성물은 홀로그램 기록 전후에 있어서 가열 등의 처리를 필요로 하지 않고, 단순한 건식 처리만으로 홀로그램을 작성할 수 있다. 그러나, 이 기술은 홀로그램의 본질적인 성능을 나타내는 회절 효율이라는 점에서는 전술한 중크롬산젤라틴이나 은염 감광 재료에는 미치지 못하는 것이었다.
상기 종래 기술의 개량으로서, 바인더 폴리머와, 고굴절율의 액체인 광중합성 모노머와, 가소제와, 광중합 개시제로 주로 구성되고, 굴절율 변조를 향상시키기 위해서 광중합성 모노머에 염소, 브롬 등의 고굴절율에 기여하는 원자를 포함하여 이루어지는 조성물이 제안되어 있다(미국 특허 제4,942,102호, 동제4,942,112호 등). 이 조성물에서는 가소제에 대한 상용성이 나쁜 경우가 많아, 조성물의 용해성 불량 및 백탁 등이 발생하는 문제가 있었다. 또한, 기록된 홀로그램은 회절 효율이 불충분한 것이었기 때문에, 기록 후에 다시 가열 처리 등을 하여 회절 효율을 증폭시킬 필요가 있어, 여전히 후처리가 번잡한 것이었다.
상기 종래 기술의 개량으로서 고분자 바인더와, 9,9-디아릴플루오렌 골격을 갖는 상온에서 액체인 라디칼 중합성 화합물과, 가소성과, 광중합 개시제를 포함하는 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 평6-301322호 공보). 이 라디칼 중합성 화합물은 굴절율을 높이기 위해서 염소, 브롬 등을 포함하지 않고서 9,9-디아릴플루오렌 골격을 도입하고 있기 때문에, 바인더 폴리머 등의 성분과 상용성이 좋다고 진술되어 있다.
그러나, 이 화합물은 상온에서 액체이며, 상온에서 고체인 모노머에 비교해서 굴절율이 낮기 때문에, 기록 후의 홀로그램에 있어서 충분한 회절 효율을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에 보다 굴절율이 높고 상온에서 고체인 모노머와 고분자 바인더와의 조합이 요구되고 있었지만, 상온에서 고체인 모노머를 사용한 경우에는 감광 재료가 백탁화 되어, 충분한 광 투과성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 생겼다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 상온에서 고체인 9,9-디아릴플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 고분자 바인더와, 가소제와 광중합 개시제로 이루어지는 홀로그램 기록 재료 조성물에 있어서, 홀로그램의 요구 특성인 양호한 투명성, 회절 효율이 우수한 홀로그램 기록 재료 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 하기의 신규한 홀로그램 기록 재료 조성물을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 빛을 간섭시키는 것에 따라 얻어지는 간섭 패턴의 명암의 강도 분포를 굴절율의 변화로서 기록하는 데 사용되는 체적 위상형 홀로그램 기록 재료용 조성물에 있어서, 유기 용매에 가용인 열가소성 수지(A)와, 9,9-디아릴플루오렌 골격을 지니고, 또한 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 적어도 하나 함유하는 상온 상압에서 고체인 라디칼 중합성 화합물(B)과, 가소제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함하고, 열가소성 수지(A)와 라디칼 중합성 화합물(B)과 가소제(C)의 중량 백분율비가 (A):(B):(C)=10∼80:10∼80:10∼80이며, 라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율이 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율과의 가중 평균보다도 큰 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 재료 조성물이다.
열가소성 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 양호한 가공성을 얻기 위해서는 바 람직하게는 1만∼500만이다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지(A)는 라디칼 중합성 화합물(B) 및 가소제(C)와 상용성이 좋고, 유기 용매 중에서 불용부를 함유하지 않고 완전히 용해할 수 있는 것이면 좋다. 대표적인 것은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머의 단독 중합체, 또는 이 모노머와 이것과 공중합 가능한 공중합성 모노머와의 공중합체, 디페놀 화합물과 디카르복실산 화합물의 축합 중합체, 분자 내에 탄산에스테르기를 갖는 중합체, 분자 내에 -SO2-기를 갖는 중합체, 셀룰로오스 유도체 및 이들 2 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.
열가소성 수지(A)의 구체예로서는, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐포르말, 폴리비닐카르바졸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리-1,2-디클로로에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 신디오탁틱형 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-α-비닐나프탈레이트, 폴리카보네이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리-o-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-페닐스티렌, 폴리-2,5-디클로로스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 폴리-2,5-디클로로스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, ABS 수지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프 탈레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐리덴, 수소화스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 투명 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등을 들 수 있다.
열가소성 수지(A)의 상기 예시물은 단독으로 사용하더라도 2 이상의 조합으로 사용하더라도 좋다.
열가소성 수지(A)는 또한 100℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
열가소성 수지(A)는 홀로그램의 용도, 응용 등에 의해 여러 가지 선택할 수 있다. 양호한 성막성 및 회절 효율 등의 광학 특성을 얻기 위해서는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐포르말 등이 바람직하게 사용된다.
보다 양호한 내열성, 성막성 및 회절 효율 등의 광학 특성을 얻기 위해서는 (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합 조성비는 몰비(동에스테르: 동아크릴레이트)로 바람직하게는 5∼95:95∼5, 보다 바람직하게는 10∼90:90∼10이다.
(메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르는 하기 화학식[I]으로 표시되는 것이라도 좋다.
Figure 112003028267002-pct00001
상기 식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 저급 알킬기를 나타내고, l은 0∼6의 정수, m은 2∼6의 정수, n은 m> n인 1∼5의 정수를 나타내며, 알킬렌쇄 (CH2)l, (CH2)m 및 (CH2)n 중 임의의 수소 원자는 저급 알킬기로 치환되어 있더라도 좋고, 알킬렌쇄 (CH2)m 중 다른 탄소에 결합한 2개의 수소가 탄소수 1∼8인 별도의 알킬렌쇄의 양말단에서 치환되어 별도의 시클로알칸고리를 형성하고 있더라도 좋으며, 이 별도의 시클로알칸고리 중 임의의 수소는 저급 알킬기로 더 치환되어 있더라도 좋고, 알킬렌쇄 (CH2)n 중 탄소 하나는 수산기를 갖고 이 수산기에 (메트)아크릴산이 에스테르 결합하고 있으며,
Figure 112003028267002-pct00002
는 이렇게 해서 형성된 에스테르 결합을 나타낸다.
(메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르의 환상 지방족 부분은 보르닐 골격, 이소보르닐 골격 또는 노르보르닐 골격을 갖는 것이라도 좋다.
(메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르의 예로서는 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르는 일종이라도 좋고, 이종 이상이라도 좋다. 후자의 경우는 공중합체는 이종 이상의(메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 삼원 이상의 공중합체이다.
양호한 내열성을 갖는 홀로그램을 얻기 위해서는 (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체의 유리 전이 온도는 130℃ 이상인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체는 그 1종을 사용하더라도 좋고, 2종 이상의 조합을 사용하더라도 좋다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 중합성 화합물(B)은 9,9-디아릴플루오렌 골격을 지니고, 또한 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 적어도 하나 함유하는 상온, 상압에서 고체인 것이다. 여기서, 고체란 시차 열분석에 있어서 고체로부터 액체로의 상전이에 기초하는 흡열 피크가 실온 이상에 있는 것을 말한다.
라디칼 중합성 화합물(B)은 하기 화학식[II]으로 표시되는 것이라도 좋다.
Figure 112003028267002-pct00003
상기 식 중,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 다른 1가의 유기기를 의미하고, 그 중 적어도 한쪽은 말단에 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 가지며, M1 및 M2는 서로 동일하거나 또는 다르고, -(OR)n-(R은 수산기를 갖더라도 좋은 저급 알킬렌기, n은 0∼2의 정수)로 표시되는 2가의 유기기 또는 단결합을 의미하며, X1 및 X2는 서로 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 의미한다.
R3 및 R4 중, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 가지지 않는 유기기는 탄소수 1∼3인 저급 알킬기가 좋다.
M1 및 M2의 -(OR)n-에 있어서, 저급 알킬렌기 R의 탄소수는 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2이다. OR로서는 옥시메틸렌, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 등이 예시되고, (OR)n(n은 0∼2의 정수)으로서는 디옥시메틸렌, 디옥시에틸렌 등이 예시된다. 저급 알킬렌기 R이 수산기를 갖고 있는 경우, 수산기는 그 알킬렌기의 어떤 위치에 있더라도 좋지만, 수산기를 갖는 알킬렌은 예컨대 (2-히드록시)프로필렌이다.
유기기 X1 및 X2는 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1∼5인 알킬기가 좋다.
이하, 라디칼 중합성 화합물(B)을 예시한다;
9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(메트)아크릴로일옥시-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(메트)아크릴로일옥시메톡시-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시메톡시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)-3-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)-3-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시)프로폭시페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시)프로폭시-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스{4-[2-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시-프로폭시)-에톡시]페닐}플루오렌.
라디칼 중합성 화합물(B)은 상기 예시물의 2량체 또는 3량체 정도의 올리고머라도 좋다.
라디칼 중합성 화합물(B)은 상기 예시물을 단독으로 사용하더라도 좋고, 2 이상의 조합으로 사용하더라도 좋다.
양호한 성막성 및 회절 효율 등의 광학 특성을 얻기 위해서는, 유기기 R3 및 R4는 모두 아크릴로일기 및 아크릴로일옥시기이며, 또한 M1 및 M2의 -(OR) n-에 있어서 n은 0∼2의 정수이며, 저급 알킬렌기 R의 탄소수는 1∼2이며, 또한 X1 및 X2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기한 조건을 만족하는 화합물 중, 바람직한 화합물로서는 하기의 것이 예시된다; 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시)프로폭시페닐]플루오렌(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조, 「9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, ASF400」), 9,9-비스(4-메타크릴로일옥시페닐)플루오렌(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조, 「비스페놀플루오렌디메타크릴레이트」), 9,9-비스(4-아크릴로일옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Co., Ltd. 제조, 「비스페녹시에탄올플로오렌디아크릴레이트, BPEF-A」), 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Co., Ltd. 제조, 「비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, BPEF-MA」), 9,9-비스[4-[2-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시-프로폭시)-에톡시]페닐]플루오렌(Osaka Gas Co., Ltd. 제조, 「비스페녹시에탄올플루오렌디에폭시아크릴레이트, BPEF-GA」), 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시)프로폭시-3-메틸페닐]플루오렌(Osaka Gas Co., Ltd. 제조, 「비스크레졸플루오렌디에폭시아크릴레이트, BCF-GA」).
보다 바람직한 화합물로서는 하기의 것이 예시된다: 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시)프로폭시페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-메타크릴로일옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아크릴로일옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌.
본 발명에서 사용되는 가소제(C)는 열가소성 수지(A) 및 라디칼 중합성 화합물(B)와 비반응성의 화합물이다. 가소제(C)로서는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트로 대표되는 프탈산에스테르류; 디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디에틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 디에틸숙시네이트로 대표되는 지방족 이염기산 에스테르류; 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트로 대표되는 정인산에스테르류; 글리세릴트리아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트로 대표되는 초산에스테르류; 트리페닐포스파이트, 디부틸하이드로디엔포스파이트로 대표되는 아인산에스테르류 등의 불활성 화합물이 예시된다.
또한, 이하 화학식 [III]으로 표시되는 알킬렌글리콜알킬에테르도 사용할 수 있다.
Figure 112003028267002-pct00004
상기 식 중,
R11 및 R12는 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1∼5인 알킬기, 수산기 또는 아세틸기를 의미하며, n은 1∼5의 정수를 의미한다.
알킬렌글리콜알킬에테르의 대표적인 것으로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 초산셀로솔브, 에틸렌글리콜디아세틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노아세틸에테르가 예시된다.
또한, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 폴리에틸렌글리콜 또는 실리콘오일을 사용할 수도 있다.
가소제(C)로서는 그 굴절율이 열가소성 수지(A)의 굴절율보다 극력 작은 것을 선택하는 것이 바람직하다.
가소제(C)는 상기 예시물을 단독으로 사용하더라도 좋고, 2 이상의 조합으로 사용하더라도 좋다.
본 발명에 의한 홀로그램 기록 재료 조성물은 열가소성 수지(A)와 라디칼 중합성 화합물(B)와 가소제(C)의 중량 백분율비가 (A):(B):(C)=10∼80:10∼80:10∼80 일 때, 투명성, 회절 효율이 우수한 것이 된다. (A), (B) 및 (C)의 비가 이 범위를 벗어나면 홀로그램 기록을 할 수 없거나 회절 효율이 저하하는 원인이 된다. 이 중량 백분률비는 바람직하게는 (A):(B):(C)=20∼70:10∼60:20∼70, 보다 바람직하게는 (A):(B):(C)=30∼60:15∼45:25∼55이다.
본 발명에 의한 홀로그램 기록 재료 조성물로서는, 라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율이 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율의 가중 평균보다도 될 수 있는 한 커지도록, 바람직하게는 0.005 이상 커지도록 이들 성분이 선택된다. 라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율이 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율의 가중 평균보다도 작으면 홀로그램 기록을 할 수 없거나 회절 효율이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제(D)로서는 He-Ne(파장 633 nm), Ar(파장 515,488 nm), YAG(파장 532 nm), He-Cd(파장 442 nm) 등의 레이저광을 흡수하여 라디칼을 발생하는 것이 적합하다. 이러한 광중합 개시제로서는 예컨대, 카르보닐 화합물, 아민 화합물, 아릴아미노초산 화합물, 유기주석 화합물, 알킬아릴붕소염, 오늄염류, 철아렌 착체, 트리할로게노메틸 치환 트리아진 화합물, 유기과산화물, 비스이미다졸 유도체, 티타노센 화합물 및 이들의 개시제와 광증감 색소의 조합 등이 바람직하게 사용된다.
상기 카르보닐 화합물로서는, 예컨대 벤질, 벤조인에틸에테르, 벤조페논, 디에톡시아세토페논 등을 예시할 수 있다.
아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-디메틸아미노 안식향산 등을 예시할 수 있다.
아릴아미노초산 화합물로서 N-페닐글리신을 예시할 수 있다.
유기주석 화합물로서는 트리부틸벤질주석을 예시할 수 있다.
알킬아릴붕소염으로서는 테트라부틸암모늄·트리페닐부틸보레이트, 트리페닐-n-부틸보레이트를 예시할 수 있다.
오늄염류로서 디페닐요오도늄염을 예시할 수 있다.
철아렌 착체로서 η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플로오로포스페이프(1-)을 예시할 수 있다.
트리할로게노메틸 치환 트리아진 화합물로서 트리스(트리클로로메틸)트리아진을 예시할 수 있다.
유기과산화물로서 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논을 예시할 수 있다.
비스이미다졸 유도체로서 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸, 비스(2,4,5-트리페닐)이미다졸릴을 예시할 수 있다.
티타노센 화합물로서 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 예시할 수 있다.
이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2 이상의 조합으로 사용하더라도 좋다.
광증감 색소로서는 미힐러케톤, 아크리딘옐로우, 메로시아닌, 메틸렌블루, 캄파퀴논, 에오신, 탈카르복실화 로즈벵갈 등이 적합하게 사용된다. 광증감 색소는 가시 영역의 빛에 흡수를 나타내는 것이면 좋고, 상기 이외에 예컨대, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 아크리딘 유도체, 포르피린 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 케토쿠마린 유도체, 퀴놀론 유도체, 스틸벤 유도체, 옥사진 유도체, 티아진계 색소 등도 사용 가능하고, 게다가 「색소 핸드북」(오오카와라 신 외 지음, 코단샤, 1986년), 「기능성 색소의 화학」(오오카와라 신 외 지음, CMC, 1983년), 「특수 기능 재료」(이케모리 츄자부로 외 지음, CMC, 1986년)에 기재되는 광증감 색소도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2 이상의 조합으로 사용하더라도 좋다.
쿠마린 유도체로서 하기의 것을 예시할 수 있다: 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디부틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디옥틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤즈이미다졸릴)-7-디에틸아미노)쿠마린.
케토쿠마린 유도체로서는 하기의 것을 예시할 수 있다: 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3,3'-카르보닐비스-7-디에틸아미노쿠마린-7'-비스(부톡시에틸)아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-디부틸아미노쿠마린).
베이스스티릴 유도체로서는 하기의 것을 예시할 수 있다: 2-[p-(디메틸아미노)스티릴]벤조티아졸, 2-[p-(디메틸아미노)스티릴]나프토[1,2-d]티아졸, 2-[(m-히드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸.
메로시아닌 유도체로서는 하기의 것을 예시할 수 있다: 3-에틸-5-[(3-에틸-2(3H)-벤조티아졸리덴)에틸리덴]-2-티옥소-4-옥사졸리디논 5-[(1,3-디히드로- 1,3,3-트리메틸-2H-인돌-2-일리덴)에틸리덴]-3-에틸-2-티옥소-4-옥사졸리디논.
유기과산화물-광증감 색소의 조합의 구체예로서는, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논과, 일본 감광 색소 연구소 제조의 광증감 색소인 NKX653, NKX3883, NKX1880, NKX1595, NKX1695, NK4256, NK1886, NK1473, NK1474, NK4795, NK4276, NK4278, NK91, NK1046, NK1237, NK1420, NK1538, NK3590 등과의 조합이 바람직하다.
또한, 비스이미다졸 유도체로서 호도가야 가가쿠 제조 「B-CIM」과, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 연쇄 이동제와 상기한 광증감 색소와의 조합도 적합하게 사용할 수 있다.
카르보닐 화합물-광증감 색소의 조합의 구체예로서는 벤질-미하라케톤, 벤질-아크리딘옐로우 등을 들 수 있다. 또한, 아민 화합물과 조합하는 광증감 색소로서는 탈카르복실화 로즈벵갈이 바람직하다. 보레이트 화합물과 조합하는 광증감 색소로서는 시아닌류, 이소시아닌류, 슈도시아닌류 등의 시아닌계 색소가 바람직하다.
본 발명 조성물에 있어서의 광중합 개시제(D)의 첨가량은, 카르보닐 화합물을 사용하는 경우는 열가소성 수지(A), 라디칼 중합성 화합물(B) 및 가소제(C)의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 0.3∼10 중량% 정도이다.
본 발명에 의한 홀로그램 기록 재료 조성물은, 필요에 따라서 증점제, 열중합 금지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제나, 용매 등을 포함할 수 있다.
증점제로서는 무기미립자, 예컨대 실리카 겔의 미립자로서 다이소사 제조의「다이소 겔 SP 시리즈」, 후지 실리시아 화학(Fuji Silysia Chemical Ltd.) 제조의「사이리시아」나「후지 실리카 겔」, 시오노기 제약(Shionogi & Co., Ltd.) 제조의「카푸렉스」, 닛뽄 아에로실(Nippon Aerosil Co., Ltd.) 제조의「에어로질」, 투쿠야마(Tokuyama Corp.) 제조의 「레오로시일」,「토쿠시일」,「파인시일」 등을 사용할 수 있다. 또는 유기미립자, 예컨대 일본 특허 공개 평10-72510호, 특허 공개 평10-310684호 각 공보에 기재한 방법으로 제작될 수 있는 디알릴프탈레이트계 폴리머, 또는 「신재료 시리즈 『초미립자 폴리머의 최첨단 기술』」(CMC, 무로이 소이치 감수, 1991년)에 기재되어 있는 카오(Kao Corporation) 제조 「PB, 200 시리즈」, 가네보(Kanebo, Ltd.) 제조 「벨펄 시리즈」, 세키스이 카세이힌(Sekisui Plastics Co., Ltd.) 제조「테크폴리머 시리즈」, 세키스이 화인 케미칼(Fine Chemicals Division, Sekisui Chemical Co., Ltd.) 제조 「마이크로펄 시리즈」, 소우켄 카가쿠(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) 제조「MR 시리즈」「MP 시리즈」 등을 사용할 수 있다. 이들 미립자의 입자 지름은 홀로그램의 막 두께보다도 작으면 좋고, 통상은 0.1∼20 nm의 범위가 바람직하다. 가소제의 첨가량은 열가소성 수지(A), 라디칼 중합성 화합물(B) 및 가소제(C)의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5∼30 중량부 정도이다.
유기 용매는 점도 조정, 상용성 조절 외에, 제막성 등을 향상시키기 위해서 유효하며, 예컨대, 아세톤, 크실렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 벤젠, 염화메틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 메탄올 등이 잘 사용된다. 그러나, 물 은 점도 조정, 상용성 조절, 제막성 등을 저해하기 때문에 사용할 수 없다. 물은 에멀젼 형태라도 매질로서 사용할 수 없다. 용매의 사용량은 열가소성 수지(A), 라디칼 중합성 화합물(B) 및 가소제(C)의 합계 100 중량부에 대하여 0.5∼1000 중량부 정도이다.
열중합 금지제의 예로서는 생성된 라디칼을 소거하는 기능이 있는, 예컨대, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, tert-부틸카테콜, 나프틸아민, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 예로서는 α-메틸스티렌 다이머, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, tert-부틸알코올, n-부탄올, 이소부탄올, 이소프로필벤젠, 에틸벤젠, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 프로필렌, 염화비닐 등을 들 수 있다.
홀로그램 기록 재료 조성물을 제조하기 위해서는, 예컨대 열가소성 수지(A), 라디칼 중합성 화합물(B), 가소제(C) 및 광중합 개시제(D) 또는 상기 임의 첨가 성분을 유리 비이커 등의 내유기 용매성 용기에 넣어 전체를 교반한다. 이 경우, 고체 성분의 용해를 촉진하기 위해서, 조성물의 변성이 생기지 않는 범위에서 이것을 예컨대 40∼90℃ 정도로 가열하더라도 좋다.
본 발명에 의한 홀로그램 기록 재료 조성물을 사용하여 홀로그램 기록 매체를 제작하기 위해서는, 그 기록 재료 조성물을 기판의 한 면에 도포하고, 생긴 도포막, 즉 기록층(기록용 감광막)과 기판으로 이루어지는 2층 구조의 기록 매체를 얻는다. 또한, 필요에 따라서, 기판 위의 기록층 위에 필름형, 시트형 내지는 판형의 보호재를 씌워 3층 구조체를 얻는다. 기록층의 형성 공정에서 유기 용매를 사용 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 열가소성 수지(A), 라디칼 중합성 화합물(B), 가소제(C) 및 광중합 개시제(D)를 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 기판 위에 도포한 후, 용매를 휘산시켜 기록층을 형성한다. 기록층에 보호재를 씌우는 경우는, 보호재 피복 전에 용매를 풍건, 감압 증발, 또는 가열 등에 의해서 제거해 두는 것이 좋다. 기판은 광학적으로 투명한 재료, 예컨대 유리판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판과 같은 플라스틱판 또는 필름 등으로 이루어진다. 기판의 두께는 바람직하게는 0.02∼10 mm이다. 기판은 평면일 필요는 없고, 굴곡이나 만곡 또는 표면에 요철 구조가 있는 것이라도 좋다. 보호재도 기판과 같이 광학적으로 투명한 재료로 이루어진다. 보호재의 두께는 바람직하게는 0.02∼10 mm이다. 도포 방법은 그라비아 도포, 롤코팅 도포, 바코트 도포, 스핀코트 도포 등이다. 용매 제거 후의 기록층의 두께는, 바람직하게는 1∼100 μm이 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 홀로그램 기록 매체에 피기록물을 홀로그램으로서 기록하기 위해서는 통상의 기록 방법을 채용할 수 있다. 즉, 파장이 200∼800 nm의 범위 내에 있는 빛을 2개로 나누고, 그 중 한쪽의 광선(참조광)과, 다른쪽의 광선을 기록해야 할 물체에 조사하여 얻어지는 물체로부터의 반사광(물체광) (또는 다른쪽의 광선을 미리 이 물체의 정보를 기록한 체적 위상형 마스터 홀로그램에 조사하여 얻어지는 마스터 홀로그램으로부터의 투과광(물체광))을 이 기록 매체에 대하여 각각 동일면 또는 표리면으로부터 입사시켜 간섭시킴으로써 얻어지는 간섭호를 잡을 수 있는 위치에 이 홀로그램 기록 재료용 매체를 배치하고, 그 매체에 상기 물체를 기 록한다.
보다 자세히는, 레이저광을 빔 스플리터 등으로 2개의 광선으로 분광하고, 미러 등을 사용하여 양자를 다시 맞춤으로써 간섭호를 얻는다(2광속 노광법). 또는 하나의 레이저광을 미러에 의해 반사시키고, 입사광과 반사광의 양자를 다시 맞춤으로써 간섭호를 얻는다(1광속 노광법). 간섭 패턴을 얻을 때에는 별도 제작한 홀로그램을 마스터 홀로그램으로서 광로 위에 배치하고, 1광속 및/또는 2광속 노광법으로 간섭호를 얻더라도 좋다. 이와 같이 형성한 간섭 패턴의 명암의 강도 분포를 파악할 수 있는 위치에 기록 매체를 설치한다. 이 상태로, 통상, 수초로부터 수분간 레이저광 조사를 행하면 홀로그램이 되는 간섭호가 기록 매체 위에 기록된다. 사용하는 레이저광의 광량은 광강도와 조사 시간과의 곱으로 나타내고, 바람직하게는 1∼1만 mJ/cm2 정도이다. 광량이 이 범위보다도 적으면 기록이 곤란하며, 또한 이 범위를 넘으면 홀로그램의 회절 효율이 저하하는 경향에 있기 때문에, 어느 쪽의 경우도 바람직하지 못하다. 본 발명에서 사용되는 광원은 광중합 개시제(D) 또는 광중합 개시제와 광증감 색소의 조합으로 이루어지는 광중합 개시계에 이 광원으로부터 발하는 빛을 조사했을 때에 전자 이동을 따라 라디칼 중합성 화합물(B)의 중합을 유발시키는 것이면 좋다. 대표적인 광원으로서는 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 등을 예시할 수 있다. 이들은 이 기록 매체에 마스터 홀로그램의 정보를 복사할 때 등에 사용할 수 있다. 또한, 이들은 간섭호를 기록한 홀로그램의 정착 처리를 행할 때의 광원으로서도 사용할 수 있다. 바람직한 광원으로서는 레이저를 사용할 수 있다. 레이저는 단일 파장이 며, 코히어런스(coherence)성을 갖고 있기 때문에 홀로그램 기록에 있어서 바람직한 광원이다. 보다 바람직한 광원은 코히어런스성이 우수한 광원, 예컨대, 상기 레이저에 에탈론 등의 광학 소자 등을 장착한 것이며, 이것은 이 단일 파장의 주파수를 단일 주파수로 한 것이다. 대표적인 레이저로서는 발진 파장 200∼800 nm인 것, 구체적으로는 Kr(파장 647 nm), He-Ne(파장 633 nm), Ar(파장 514.5, 488 nm), YAG(파장 532 nm), He-Cd(파장 442 nm) 등을 예시할 수 있다. 이들 광원은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다. 또한, 이 광원은 연속광이라도 좋고, 어떤 일정 또는 임의 간격으로 펄스 발진하고 있더라도 좋다. 이 광원으로부터 얻어지는 빛은 기록 재료에 대하여 기록 시간 이외에 기록 전후에 조사하더라도 좋다.
홀로그램 형성 후에 있어서는 현상, 정착 등의 후처리는 필수적이지 않지만, 형성된 상의 안정화를 도모하기 위해서 전면광 조사나 가열 처리를 하여, 잔존하고 있는 미반응 모노머를 후중합시키더라도 좋다.
본 발명의 기록 재료 조성물로서는 노광 전은 열가소성 수지(A), 라디칼 중합성 화합물(B), 가소제(C) 및 광중합 개시제(D)가 상용하고 있는데, 레이저광 조사와 함께 라디칼 중합성 화합물(B)이 우선적으로 광중합하여 고분자화하여, 결국에는 홀로그램 기록층이 된다.
즉, 본 발명에 의한 기록 재료 조성물을 기판 위에 도포하여 이루어지는 2층 구조체, 또는 이 기록층 위에 보호재를 씌워 이루어지는 3층 구조체에 빛의 명암의 강도 분포를 갖는 간섭호를 노광하면, 우선 광량이 많은 부분에서 광중합 반응성이 풍부한 라디칼 중합성 화합물(B)이 광중합을 시작하여, 그 부분이 체적 수축을 초래한다. 이것에 의해서 생긴 오목부에 광량이 적은 부분으로부터 미중합물이 유입되는 동시에, 열가소성 수지(A)는 라디칼 중합성 화합물(B)로부터 상분리하여, 광량이 적은 부분으로 배제된다. 광량이 많은 부분으로 확산 이동한 라디칼 중합성 화합물(B)은 그 광중합이 더욱 진행한다. 이들의 결과, 광량이 많은 부분에는 굴절율이 높고, 라디칼 중합성 화합물(B)의 중합물이 집적하며, 반대로 광량이 적은 부분에는 굴절율이 낮은 열가소성 수지(A)가 집적한 구조를 형성한다.
여기서, 가소제(C)는 계의 점도 및 상용성을 조정하기 위한 성분이며, 열가소성 수지(A)와 라디칼 중합성 화합물(B)의 분리를 촉진시키기 위한 성분으로서 기능한다. 이것은 노광 초기에는 계 중에 균일하게 존재하지만, 최종적으로는 광량이 적은 부분, 즉 열가소성 수지(A)측으로 배제된다. 이렇게 해서, 광량에 따른 조성 분포, 즉 열가소성 수지(A) 및 가소제(C)가 많은 부분과 라디칼 중합성 화합물(B)이 많은 부분과의 굴절율의 차에 기초한 간섭호가 홀로그램으로서 형성된다.
본 발명에 의한 체적 위상형 홀로그램 기록 매체를 사용하면 피기록물로서의 물체를 기록 및 재생할 수 있다. 통상의 사진에서는 물체의 진폭의 정보밖에 기록할 수 없기 때문에, 사진에 기록된 물체는 2차원으로밖에 볼 수 없지만, 이 기록 매체는 물체의 위상과 진폭의 정보를 동시에 기록할 수 있기 때문에, 즉 완전한 3차원의 정보를 기록할 수 있기 때문에, 기록된 물체도 완전한 3차원으로서 볼 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 2광속 노광법에 의한 기록이 기재되어 있지만, 이 경우, 기록하여야 할 물체는 미러의 거울면이다. 간섭호를 얻기 위해서는 물체광 및 참조광을 기록 매체의 기록면에 대하여 동일면으로부터 입사되거나, 또는 표리면으로부터 입사되어 간섭시킬 수 있다. 이 때 전자에서는 투과형 홀로그램, 후자에서는 반사형 홀로그램이 기록된다. 1광속 노광법에 있어서도 미러의 거울면이 피기록물이 되지만, 미러 대신에 별도의 피기록물을 사용하고, 광원에 레이저광 등의 코히어런스성을 갖는 빛을 사용하여, 입사광(참조광)과 물체로부터의 반사광 또는 투과광(물체광)과의 간섭에 의해서 형성되는 간섭호를 잡을 수 있는 위치에 이 기록 매체를 배치하고, 그 매체에 물체를 기록할 수 있다. 기록을 재생할 때에는 참조광으로서 백색광이나 기록시 사용한 광원을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 후자의 광원을 홀로그램 기록시의 참조광과 동일 각도에서 조사함으로써 효율적으로 물체광이 재생된다. 또한, 물체광을 얻기 위해서는 미리 물체의 정보를 기록한 체적 위상형 홀로그램을 사용하더라도 좋다. 이 방식에서는 기록 완료된 홀로그램을 마스터 홀로그램으로서 사용하고, 1광속 노광법으로 이 홀로그램의 정보를 복사할 수 있다. 이 경우, 1광속 노광법은 참조광(마스터 홀로그램으로부터의 투과광(물체의 정보를 포함하지 않음))과 물체광(마스터 홀로그램으로부터의 회절된 투과광(물체의 정보를 포함함))과의 간섭에 의해 형성되는 간섭호를 기록할 수 있다. 이 방식은 양산화를 행하기 쉽다고 하는 이점이 있다. 본 발명의 실시예에서 평가되고 있는 회절 효율이란, 참조광의 강도에 대한 재생된 미러 거울면의 밝기, 즉 물체광의 강도의 것이며, 어떻게 물체를 밝게 기록할 수 있고, 또한 재생할 수 있는가를 나타내는 지표이다.
도 1은 투과형 홀로그램의 예를 도시하는 개략도이다.
도 2는 반사형 홀로그램의 예를 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 몇 가지 예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
실시예 1
1) 열가소성 수지(A)로서 초산비닐(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 「초산비닐 폴리머 메탄올 용액」, 중합도 1400∼1600, 폴리머의 굴절율: 1.46,)을 가열하여 메탄올을 제거하고 남은 폴리머 성분 4.2 g, 9,9-디아릴플루오렌 골격을 지니고, 또한 상온 상압에서 고체인 라디칼 중합성 화합물(B)로서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 글리시딜에테르의 아크릴산 부가물(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조, 「ASF400」, 단체의 굴절율: 1.63) 1.6 g, 가소제(C)로서 디에틸세바케이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 「SDE」, 굴절율: 1.43) 4.2 g, 개시제(D)로서 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(NOF CORPORATION 제조, 「BTTB-25」) 1.5 g, 광증감 색소로서 시아닌계 색소(일본 감광 색소사 제조, NK1538) 0.01 g, 및 용매로서 아세톤 11 g을 상온에서 혼합하여, 기록 재료용 조성물을 조정하였다.
2) 이 조성물을 60 mm×60 mm의 유리 기판의 한 면에 건조 후의 두께가 15∼20 μm가 되도록 스핀코트에 의해 도포하고, 가열 처리를 실시하는 것에 의해 도포층으로부터 용매를 제거하여, 기판과 기록층으로 이루어지는 2층 구조의 기록 매체를 작성하였다.
3) 이 기록 매체의 기록층에 두께 50 μm의 PET 필름을 씌워 3층 구조의 홀로그램 기록용 감광판을 작성하였다.
4) 다음에 514.5 nm의 Ar 이온 레이저를 빔 스플리터로 분기하고, 각각을 미러에 의해 각도를 바꿔, 양자를 다시 합성하여 간섭시켜서 간섭호를 얻었다. 이 간섭호를 파악할 수 있는 위치에 상기 감광판을 설치하였다.
5) 투과형 홀로그램 및 반사형 홀로그램의 예를 각각 도 1 및 도 2에 도시한다. 도면 중, (A)는 레이저 발생 장치, (BS)는 빔 스플리터, (M)은 미러, (S)는 감광판, (B1)은 물체광, (B2)는 참조광이다.
6) 이 상태에서 감광판을 노광하여, 홀로그램이 되는 간섭호를 감광판 위에 기록하였다.
투과형 홀로그램 및 반사형 홀로그램의 노광은, 감광판 위에서의 하나의 광강도를 1.0 mW/cm2로 하고, 0.5초 사이에서 100초 사이, 노광량 1 mJ/cm2로부터 200 mJ/cm2로 수행하였다.
실시예 2∼4
실시예 1의 배합 조성에 있어서, 열가소성 수지(A)와 라디칼 중합성 화합물(B)과 가소제(C)의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 그 밖의 점은 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.
실시예 5∼7
실시예 1의 배합 조성에 있어서, 열가소성 수지(A)로서 초산비닐 대신에 폴리메틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 폴리머의 굴절율: 1.49), 셀룰로오스아세테이트부티레이트(KANTO KAGAKU 제조, 폴리머의 굴절율: 1.45), 폴리비닐부티레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 「폴리비닐부티랄 1000」, 폴리머의 굴절율: 1.45)를 표 1에 나타낸 양으로 각각 사용하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.
실시예 8
1) 열가소성 수지(A)의 원료 모노머의 하나인 환상 지방족 알코올과 메타크릴산과의 에스테르화에 의해서 얻어지는 메타크릴산 환상 지방 족에스테르로서 이소보르닐메타크릴레이트 모노머(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD 제조, 「라이트에스테르 IB-X」)를 준비하였다. 이 이소보르닐메타크릴레이트 모노머와 메틸메타크릴레이트 모노머(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD 제조, 「라이트에스테르 M」)를 몰비 17:83으로 2배 용량의 디옥산 중에 넣고, 얻어진 용액을 질소 버블링 하에 2시간 탈기하고, 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 0.01 몰/L 첨가하여, 환류 하에 60℃에서 2시간 중합 반응을 수행하였다. 얻어진 반응액을 냉메탄올 중에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 양용매로서 테트라히드로푸란, 빈용매로서 메탄올을 사용하여 2회 재침전시켜서 세정하였다. 얻어진 공중합체의 분자량은 23만, 유리 전이 온도는 158℃, 굴절율은 1.51이었다.
2) 열가소성 수지(A)로서 상기 공중합체 3.7 g과, 라디칼 중합성 화합물(B) 로서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 글리시딜에테르의 아크릴산 부가물 1.9 g과, 가소제(C)로서 디에틸세바케이트 4.4 g과, 광중합 개시제(D)로서 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸(호도가야 가가쿠 제조「B-CIM」) 0.82 g과, 광증감 색소로서 시아닌계 색소(일본 감광 색소 제조, NK1538) 0.01 g과, 연쇄 이동제로서 머캅토벤조옥사졸 0.373 g과, 용매로서 아세톤 14 g을 상온에서 혼합하여, 기록 재료 조성물을 제조하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.
열가소성 수지(A)의 굴절율은 1.51, 라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율은 1.63, 가소제(C)의 굴절율은 1.43이며, 열가소성 수지(A)와 가소제(C)의 중량비는 3.7:4.4이기 때문에, 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율의 가중 평균은 1.47이다. 라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율은 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율의 가중 평균보다도 크고, 그 차는 0.2이다.
실시예 9
실시예 8의 공정 1)에 있어서, 이소보르닐메타크릴레이트 모노머와 메틸메타크릴레이트 모노머의 몰비를 25:75로 바꾸었다. 그 밖의 점은 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.
열가소성 수지(A)의 굴절율은 1.50, 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율의 가중 평균은 1.46이다. 라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율은 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율의 가중 평균보다도 크고, 그 차는 0.17이다.
실시예 10
실시예 8의 조성에 있어서, 열가소성 수지(A)로서의 공중합체의 함유량을 3.3 g으로, 라디칼 중합성 화합물(B)의 함유량을 2.3 g으로 각각 바꾸었다. 그 밖의 점은 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.
열가소성 수지(A)와 가소제(C)의 중량비는 3.3:4.4이기 때문에, 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율의 가중 평균은 1.46이다. 라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율은 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율의 가중 평균보다도 크고, 그 차는 0.17이다.
실시예 11∼13
표 1에 나타낸 바와 같이, 라디칼 중합성 화합물(B)로서 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Co., Ltd. 제조, 「비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, BPEF-N4A」, 단체의 굴절율: 1.625), 가소제(C)로서 디에틸아디페이트(ADE, 굴절율: 1.42), 초산 2-에톡시에틸(단체의 굴절율: 1.40), 개시제(D)로서 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸(호도가야 가가쿠 제조「B-CIM」), 연쇄 이동제로서 머캅토벤조옥사졸을 각각 표 1에 나타낸 양으로 사용하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.
비교예 1∼2
실시예 1의 배합 조성에 있어서, 라디칼 중합성 화합물(B) 이외의 라디칼 중합 화합물(라디칼 중합성 화합물(B'))을 사용하였다. 라디칼 중합성 화합물(B')로서는 9,9-디아릴플루오렌 골격을 갖지 않고 상온에서 액체인 라디칼 중합성 화합물 인 2-페녹시에킬아크릴레이트(FA)(비교예 1), 및 9,9-디아릴플루오렌 골격을 지니고 상온에서 액체인 라디칼 중합성 화합물인 9,9-비스(3-에틸-4-아크릴옥시디에톡시페닐)플루오렌(BPF, 단체의 굴절율: 1.59)(비교예 2)를 표 2에 나타낸 양으로 각각 사용하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다. 이와 같이 라디칼 중합성 화합물로서 9,9-디아릴플루오렌 골격을 지니고, 또한 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 적어도 하나 함유하는 상온 상압에서 고체인 것을 사용하지 않는 경우, 표 2에 나타낸 바와 같이 라디칼 중합성 화합물의 굴절율은 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율과의 가중 평균보다도 크지만, 충분한 회절 효율은 얻을 수 없었다.
비교예 3∼8
표 2에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지(A)와, 라디칼 중합성 화합물(B)과, 가소제(C)를 본 발명에서 규정하는 범위 외의 비로 배합하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다. 이러한 배합에서는 표 2에 나타낸 바와 같이, 라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율차는 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율과의 가중 평균보다도 크지만, 어느 하나 또는 2개의 성분이 과도하게 소량 또는 다량 존재하고 있기 때문에 홀로그램 기록에 있어서 충분한 물질 이동이 발생하지 않고, 및/또는 기록 후의 정착이 불충분하기 때문에 홀로그램 기록을 할 수 없거나, 회절 효율이 현저히 저하하였다.
비교예 9
표 2에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지(A)로서 폴리펜타브로모페닐메타크 릴레이트(굴절율: 1.71), 라디칼 중합성 화합물(B)로서 9,9-디아릴플루오렌 골격을 지니고, 또한 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 적어도 하나 함유하고 상온 상압에서 고체인 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Co., Ltd. 제조, 「비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, BPEF-MA」, 단체의 굴절율: 1.625), 가소제(C)로서 초산 2-에톡시에틸(단체의 굴절율: 1.40)을 사용하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다. 이와 같이 각 성분 및 배합량은 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있지만, 라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율차가 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율과의 가중 평균보다도 작고, 충분한 굴절률차가 없기 때문에 회절 효율이 현저히 저하하였다.
비교예 10
실시예 1에서 제작한 기록용 감광판에 광원으로서 514.5 nm의 Ar 이온 레이저, 고압 수은등(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, UM-102), 초고압 수은등(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, USH-102D), 크세논 램프(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, UXL-500D-0) 또는 메탈할라이드 램프(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, UVL-4000M3)를 사용하여 빛을 조사하였다. 기록 방식은 2광속 노광 및 1광속 노광의 어느 하나가 아니라, 단순히 기록용 감광판에 빛을 조사하는 것뿐이었다. 이들 실험에서는 투과 및 반사형 홀로그램은 전혀 기록할 수 없었다. 즉, 레이저광 또는 자외선 함유광(상기한 고압 수은등 등)을 사용하여 홀로그램을 기록하려고 해도, 빛을 간섭시키지 않으면 홀로그램은 기록할 수 없다.
비교예 11
실시예 1에서 제작한 기록용 감광판에 광원으로서 514.5 nm의 Ar 이온 레이저 대신에 고압 수은등(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, UM-102), 초고압 수은등(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, USH-102D), 크세논 램프(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, UXL-500D-0) 또는 메탈할라이드 램프(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, UVL-4000M3)를 사용하여 2광속 노광 및 1광속 노광을 수행하였다. 어느쪽의 경우도 기록하여야 할 물체는 미러였다. 이들 실험에서는 투과 및 반사형 홀로그램은 전혀 기록할 수 없었다. 즉, 자외선 함유광을 사용하고 또한 빛을 간섭시키더라도 광원으로부터의 빛의 코히어런스성이 좋지 않으면 2광속 노광 및 1광속 노광법에 의한 홀로그램 기록을 할 수 없다.
실시예 14
실시예 1에서 제작한 기록용 감광판에 광원으로서 고압 수은등(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, UM-102), 초고압 수은등(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, USH-102D), 크세논 램프(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, UXL-500D-0) 또는 메탈할라이드 램프(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, UVL-4000M3)를 사용하여 1광속 노광을 수행하였다. 기록하여야 할 물체는 별도 제작한 투과형 홀로그램(회절 효율 75%, 해상도 약 500 본/mm)이었다. 이 기록용 감광판 위에 투과형 홀로그램을 접착시키고, 그 위로부터 빛을 조사하였다. 이 경우, 물체광은 투과형 홀로그램으로부터 회절한 빛이며, 참조광은 투과형 홀로그램을 회절하지 않고 투과한 빛이다. 홀로그램은 기록 가능하고, 회절 효율은 모두 90% 이상이 높은 것이었다. 이와 같이 자외선 함유광을 사용하더라도 마스터 홀로그램의 복사에 의해 기록을 할 수 있다.
성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 홀로그램에 대해서 기록 후의 홀로그램의 막 두께 및 회절 효율을 측정하였다.
a) 막 두께
기록 후의 홀로그램의 막 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하였다.
b) 회절 효율
투과형 홀로그램의 회절 효율을 광 파워 미터(PHOTODYNE 제조, OPTICAL POWER/ENERGY METER, MODEL 66XLA)에 의해 입사광과 회절광의 값의 비를 구하여, 다음 식으로부터 산출하였다.
회절 효율(%)=(회절 광강도/입사 광강도)×100
c) 반사형 홀로그램의 회절 효율을 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, 「V-550」)에 의한 투과율의 측정에 의해 구하였다.
d) 유리 전이 온도
기록 후의 홀로그램의 유리 전이 온도를 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
실시예 1∼13을 표 1a 및 1b, 비교예 1∼9를 표 2a 및 2b에 나타낸다.
실시예(g)
1 2 3 4 5 6 7
열가소성 수지(A)
초산비닐 4.2 2 2.5 6.5
폴리메틸 메타크릴레이트 4.2
셀룰로스아세테이트 부티레이트 4.2
폴리비닐부티랄 5
공중합체
(이소포르닐메타크릴레이트: 메틸메타크릴레이트의 몰비)
라디칼중합성 화합물(B)
ASF400 1.6 5.5 1 1 1.6 1.6 2
BPEF-MA
가소제(C)
디에틸세바케이트 4.2 2.5 6.5 2.5 4.2 4.2 3
디에틸아디페이트
초산2-에톡시에틸
광중합 개시제(D)
BTTB-25 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
B-CIM
광증감 색소
시아닌계 색소 NK-1538 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02
시아닌계 색소 NK-1420
연쇄이동제
머캅토벤조옥사졸
용매
아세톤 11 11 11 11 11 11 11
에탄올 4
굴절율 차 0.19 0.18 0.19 0.18 0.17 0.17 0.18
막 두께(㎛) 17 18 17 16 17 17 15
회절효율(%)(반사형 홀로그램) 94 91 94 92 97 96 96
회절효율(%)(투과형 홀로그램) 95 92 98 94 97 99 89
기록후의 홀로그램의 투과율(%) 91 89 90 91 88 87 91
유리전이온도(℃)

실시예(g)
8 9 10 11 12 13
열가소성 수지(A)
초산비닐 3.4 3.4 3.4
폴리메틸 메타크릴레이트
셀룰로스아세테이트 부티레이트
폴리비닐부티랄
공중합체 3.7 3.7 3.3
(이소포르닐메타크릴레이트: 메틸메타크릴레이트의 몰비) (17:83) (25:75) (17:83)
라디칼중합성 화합물(B)
ASF400 1.9 1.9 2.3
BPEF-MA 2.6 2.6 .2.6
가소제(C)
디에틸세바케이트 4.4 4.4 4.4
디에틸아디페이트 4 4
초산2-에톡시에틸 4
광중합 개시제(D)
BTTB-25
B-CIM 0.82 0.82 0.82 0.89 0.89 0.89
광증감 색소
시아닌계 색소 NK-1538 0.01 0.01 0.01
시아닌계 색소 NK-1420 0.02 0.02 0.02
연쇄이동제
머캅토벤조옥사졸 0.373 0.373 0.373 0.45 0.45 0.45
용매
아세톤 14 14 14 14 14 14
에탄올
굴절율 차 0.2 0.17 0.17 0.19 0.18 0.17
막 두께(㎛) 16 17 16 15 16 16
회절효율(%)(반사형 홀로그램) 97 96 95 96 94 95
회절효율(%)(투과형 홀로그램) 96 95 96 98 96 97
기록후의 홀로그램의 투과율(%) 91 91 92 92 92 91
유리전이온도(℃) 115 123 120 49

비교예(g)
1 2 3 4 5
열가소성 수지(A)
초산비닐 4.2 4.2 0.5 4.5 4.5
폴리펜타브로모페닐 메타크릴레이트
라디칼중합성 화합물(B)
ASF400 4.5 0.5 5
BPEF-MA
라디칼중합성 화합물(B')
FA 1.6
BPF 1.6
가소제(C)
디에틸세바케이트 4.2 4.2 5 5 0.5
초산2-에톡시에틸
광중합 개시제(D)
BTTB-25 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
광증감 색소
시아닌계 색소 NK-1538 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
연쇄이동제
머캅토벤조옥사졸
용매
아세톤 11 11 11 11 11
굴절율 차 0.14 0.15 0.2 0.19 0.17
막 두께(㎛) 18 17 16 16 15
회절효율(%)(반사형 홀로그램) 67 64 29 26 15
회절효율(%)(투과형 홀로그램) 78 70 30 30 22
기록후의 홀로그램의 투과율(%) 68 83 81 89 88

비교예(g)
6 7 8 9
열가소성 수지(A)
초산비닐 0.5 0.5 9
폴리펜타브로모페닐 메타크릴레이트 6
라디칼중합성 화합물(B)
ASF400 0.5 9 0.5
BPEF-MA 2
라디칼중합성 화합물(B')
FA
BPF
가소제(C)
디에틸세바케이트 9 0.5 0.5
초산2-에톡시에틸 2
광중합 개시제(D)
BTTB-25 1.5 1.5 1.5 1.5
광증감 색소
시아닌계 색소 NK-1538 0.01 0.01 0.01 0.01
연쇄이동제
머멀캅토벤조옥사졸
용매
아세톤 11 11 11 11
굴절율 차 0.2 0.18 0.17 -0.01
막 두께(㎛) 16 14 15 15
회절효율(%)(반사형 홀로그램) 0 8 4 3
회절효율(%)(투과형 홀로그램) 0 12 7 2
기록후의 홀로그램의 투과율(%) 89 91 90 91

표 중,
ASF400: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 글리시딜에테르의 아크릴산 부가물(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조)
FA: 2-페녹시에틸아크릴레이트
BPF: 9,9-비스(3-에틸-4-아크릴옥시디에톡시페닐)플루오렌
BTTB-25: 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(NOF CORPORATION 제조)
BPEF-MA: 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(Osaka Gas Co., Ltd. 제조)
B-CIM: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸(호도가야 가가쿠 제조)
굴절율차: [라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율]-[열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율과의 가중 평균]
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻은 투과형 홀로그램 및 반사형 홀로그램의 회절 효율 및 투과율은 모두 높고, 회절 효율은 30 mJ/cm(superscript: 2)에서는 거의 포화하고 있었다. 홀로그램은 착색이 없고 현상이나 정착의 조작이 없어도 밝은 것이었다. 또한, 이 홀로그램 기록은 기록층의 요철이 아니라 굴절율 변조에 의해서만 행해지고 있고, 가시부에 거의 흡수가 없는 고투명한 것이었다. 또한, 얻어진 홀로그램을 오븐에서 60∼130℃로 3분∼3시간 정도 가열하면 고투명성을 유지한 채로 회절 효율은 3∼30% 정도 증가하였다.
실시예 8∼10에서 얻은 홀로그램의 유리 전이 온도는 모두 100℃ 이상이며, 고온에서의 사용에 견딜 수 있는 것이다.
이에 비해, 비교예에서 얻은 투과형 홀로그램 및 반사형 홀로그램의 회절 효율 및 투과율은 거의 동일한 막 두께를 갖는 실시예의 것에 비해 낮은 것이며, 500 mJ/cm(superscript: 2) 이상 조사하더라도 회절 효율의 상승은 보이지 않았다.
본 발명에서는 용매에 가용인 열가소성 수지(A)와, 라디칼 중합성 화합물(B)과, 가소제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함하는 조성물에 있어서, 라디칼 중성 화 합물로서 9,9-디아릴플루오렌 골격을 지니고, 또한 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 적어도 하나 함유하고 상온 상압에서 고체인 것을 사용하며, 또한 라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율이 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율과의 가중 평균보다도 커지도록 각 성분을 선택한다. 따라서, 본 발명의 홀로그램 기록 재료 조성물에 의하면 고투명성과 고회절 효율로 상을 기록할 수 있는 홀로그램을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 홀로그램 기록 재료 조성물은 성막성이 우수하고, 성막 후에도 고체에 가깝기 때문에 종래품과 같은 유동성 조성물의 고화를 위한 가열 처리를 필요로 하지 않는다. 또한, 홀로그램 기록 후에 회절 효율의 증폭을 위한 가열 처리를 하지 않더라도 충분히 회절 효율이 높다. 그 때문에 홀로그램 기록 매체의 제작에 있어서의 제막 조작 및 후처리를 간편화할 수 있어서 작업성이 우수한 것이다.
또한, 홀로그램 기록 후의 기록 매체는 투명성이 높고, 단지 한 번의 노광에 의해 열가소성 수지(A)와 라디칼 중합성 화합물(B)의 중합체가 모두 충분한 고분자량체로서 존재하고 있기 때문에, 양자가 재확산하여 기록이 선명해지지 않게 되는 결점이 없다. 또한, 이것은 장기간의 내열성, 내후성, 내용매성 등이 우수하다. 그 때문에 기록상의 안정화를 위한 현상이나 정착의 조작은 필수가 아니라, 실시간으로 홀로그램을 제작할 수 있다.
또한, 용매에 가용성인 열가소성 수지(A)로서 메타크릴산 환상 지방족 에스테르와 메타크릴산메틸과의 공중합체를 사용한 경우, 공중합체의 유리 전이 온도가 높기 때문에 기록 후의 홀로그램이 고온환경 하에서도 잘 연화되지 않고, 보다 내 열성이 우수한 홀로그램을 제작할 수 있다.

Claims (12)

  1. 빛을 간섭시키는 것에 의해 얻어지는 간섭호의 명암의 강도 분포를 굴절율의 변화로서 기록하는 데 사용되는 체적 위상형 홀로그램 기록 재료용 조성물에 있어서, 유기 용매에 가용성인 열가소성 수지(A)와, 9,9-디아릴플루오렌 골격을 지니고, 또한 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 적어도 하나 함유하고 상온 상압에서 고체인 라디칼 중합성 화합물(B)과, 가소제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함하고, 열가소성 수지(A)와 라디칼 중합성 화합물(B)과 가소제(C)의 중량 백분율비가 (A):(B):(C)=10∼80:10∼80:10∼80이며, 라디칼 중합성 화합물(B)의 굴절율이 열가소성 수지(A)의 굴절율과 가소제(C)의 굴절율과의 가중 평균보다도 큰 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 재료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머의 단독 중합체, 또는 이 모노머와, 이것과 공중합 가능한 공중합성 모노머와의 공중합체, 디페놀 화합물과 디카르복실산 화합물의 축합 중합체, 분자 내에 탄산에스테르기를 갖는 중합체, 분자 내에 -SO2-기를 갖는 중합체, 셀룰로오스 유도체, 및 이들 2 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 홀로그램 기록 재료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐포르말, 폴리비닐카르바졸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리-1,2-디클로로에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 신디오탁틱형 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-α-비닐나프탈레이트, 폴리카보네이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리-o-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-페닐스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 폴리-2,5-디클로로스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 수소화스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 투명 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체 및 이들 2 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 홀로그램 기록 재료 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르가 하기 화학식[I]으로 표시되는 메타크릴레이트인 홀로그램 기록 재료 조성물:
    화학식 I
    Figure 112003028368217-pct00005
    상기 식 중,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 저급 알킬기를 나타내고, l은 0∼6의 정수, m은 2∼6의 정수, n은 m> n인 1∼5의 정수를 나타내며, 알킬렌쇄 (CH2)l, (CH2)m 및 (CH2)n 중 임의의 수소 원자는 저급 알킬기로 치환되어 있더라도 좋고, 알킬렌쇄 (CH2)m 중 다른 탄소에 결합한 2개의 수소가 탄소수 1∼8인 별도의 알킬렌쇄의 양말단에서 치환되어 별도의 시클로알칸고리를 형성하고 있더라도 좋으며, 이 별도의 시클로알칸고리 중 임의의 수소는 저급 알킬기로 더 치환되어 있더라도 좋고, 알킬렌쇄 (CH2)n 중 탄소 하나는 수산기를 갖고 이 수산기에 (메트)아크릴산이 에스테르 결합하고 있으며,
    Figure 112003028368217-pct00006
    는 이렇게 해서 형성된 에스테르 결합을 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르와 메틸(메트)아크릴레이트와의 공중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 환상 지방족 에스테르의 환상 지방족 부분이 보르닐 골격, 이소보르닐 골격 또는 노르보르닐 골격을 갖는 홀로그램 기록 재료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합성 화합물(B)이 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시)프로폭시페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-메타크릴로일옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아크릴로일옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스{4-[2-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시-프로폭시)-에톡시]페닐}플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시)프로폭시-3-메틸페닐]플루오렌 및 이들 2 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 홀로그램 기록 재료 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 홀로그램 기록 재료 조성물로 이루어지는 기록층이 기판 위에 형성되어 이루어지는 홀로그램 기록 매체.
  8. 제7항에 기재한 홀로그램 기록 매체의 제조 방법으로서, 열가소성 수지(A), 라디칼 중합성 화합물(B), 가소제(C) 및 광중합 개시제(D)를 유기 용매에 용해하고, 얻어진 용액을 기판 위에 도포한 후, 용매를 휘산시켜 기록층을 형성하는 것인 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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