JP4232001B2 - ホログラム記録材料用組成物、ホログラム記録媒体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、光干渉パターンの明暗の強度分布を屈折率の変化として記録するのに使用される新規な体積位相型ホログラム記録材料用組成物、特にホログラムに要求される基本特性である透明性、回折効率に優れた記録媒体を作製し得るホログラム記録材料組成物に関し、さらにこれから得られたホログラム記録媒体、およびその製造法に関する。
背景技術
ホログラムはレーザーの可干渉性光の干渉縞を感光材料等に記録したものであり、多機能を持つことから光学素子、立体画像ディスプレイ、干渉計測、画像・情報処理等多岐に亘って利用されている。
従来の代表的なホログラム記録材料組成物としては、重クロム酸ゼラチン感光材料や、漂白処理した銀塩感光材料が知られている（例えば「ディスプレーホログラフィーハンドブック」、第６６−６７頁、暁印書館（１９８５）、「光工学ハンドブック」、第３５１−３５３頁、朝倉書店（１９８６））。
しかし、重クロム酸ゼラチンは高い回析効率を持ち、また漂白処理した銀塩感光材料は高い感度を持つものの、これらはいずれもホログラム作製時の処理が複雑で、特に湿式現像処理が要求されるという欠点があった。
かかる欠点を克服する感光材料として、光重合性モノマーを含むホログラム記録材料組成物が提案されている。これは、干渉縞の光量の多い部分で光重合性モノマーを光重合することによってその部分の屈折率変調を起こしてホログラムを記録するものである。例えば、光重合性モノマーとしてのシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび光重合開始剤を主成分として含む光重合型記録材料、または、光重合性モノマーとしてのブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートと、重合に関与しない不活性成分としての１−フェニルナフタレンおよび光重合開始剤を主成分とした光重合型記録材料が挙げられる（アプライド・オプティック（Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．）、１５巻、５３４頁（１９７６）や米国特許第３，９９３，４８５号等）。
しかし、これらの材料は液状であるために、ホログラム記録中に２枚の表面材間で組成物の流動が起こり、良好な記録の妨げとなっていた。また、ホログラム記録後においても、光量の少ない部分は未反応モノマーとして残り、改めて全面露光の処理を行うことで記録を安定化させる必要があった。
また、上記従来技術の問題点を解決するために、組成物の流動を抑えるために光反応に関与しないポリマーをバインダーとして用い、これを常温で液体である光重合性モノマーと組み合わせて使用することが提案されている（米国特許第３，６５８，５２６号）。これらの組成物はホログラム記録前後において加熱等の処理を必要とせず、単純な乾式処理だけでホログラムを作成することができる。しかしながら、この技術は、ホログラムの本質的な性能を表す回折効率という点においては、前述の重クロム酸ゼラチンや銀塩感光材料には及ばないものであった。
上記従来技術の改良として、バインダーポリマーと、高屈折率の液体の光重合性モノマーと、可塑剤と、光重合開始剤とから主として構成され、屈折率変調を向上させるために、光重合性モノマーに塩素、臭素等の高屈折率に寄与する原子を含ませてなる組成物が提案されている（米国特許第４，９４２，１０２号、同第４，９４２，１１２号等）。この組成物では、可塑剤に対する相溶性が悪い場合が多く、組成物の溶解性不良および白濁等が起こる問題があった。また、記録されたホログラムは回折効率が不十分なものであったため、記録後に改めて加熱処理等を施し回折効率を増幅させる必要であり、依然後処理が煩雑なものであった。
上記従来技術の改良として、高分子バインダーと、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有する常温で液体のラジカル重合性化合物と、可塑性と、光重合開始剤とを含む組成物が提案されている（特開平６−３０１３２２号公報）。該ラジカル重合性化合物は、屈折率を高めるために塩素、臭素等を含ませずに９，９−ジアリールフルオレン骨格を導入しているため、バインダーポリマー等の成分と相溶性が良いと述べられている。
しかしながら、該化合物は常温で液体であり、常温で固体のモノマーに比べて屈折率が低いために、記録後のホログラムにおいて充分な回折効率が得られないという問題があった。そのためより屈折率が高い常温で固体であるモノマーと、高分子バインダーとの組み合わせが望まれていたが、常温で固体のモノマーを用いた場合には、感光材料が白濁してしまい、充分な光透過性が得られないという問題が生じた。
発明の開示
本発明の目的は、常温で固体である９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物と、高分子バインダーと、可塑剤と光重合開始剤とからなるホログラム記録材料組成物において、ホログラムの要求特性である良好な透明性、回折効率に優れたホログラム記録材料組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、下記の新規なホログラム記録材料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、光を干渉させることによって得られる干渉パターンの明暗の強度分布を屈折率の変化として記録するのに使用される体積位相型ホログラム記録材料用組成物において、有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂（Ａ）と、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温常圧で固体であるラジカル重合性化合物（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の重量百分率比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０であり、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率が熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均よりも大きいことを特徴とするホログラム記録材料組成物である。
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、良好な加工性を得るためには、好ましくは１万〜５００万である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）と相溶性が良く、有機溶媒中で不溶部を含有せず完全に溶解しうるものであればよい。代表的なものは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの単独重合体、または、該モノマーと、これと共重合可能な共重合性モノマーとの共重合体、ジフェノール化合物とジカルボン酸化合物の縮合重合体、分子内に炭酸エステル基を有する重合体、分子内に−ＳＯ２−基を有する重合体、セルロース誘導体、およびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選ばれるものである。
熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリアリーレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、透明ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体等が挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ａ）の上記例示物は単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。
熱可塑性樹脂（Ａ）は、また、１００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ａ）はホログラムの用途、応用等により種々選択することができる。良好な成膜性および回折効率等の光学特性を得るためには、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、セルロースアセテートブチラート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルホルマール等が好ましく用いられる。
より良好な耐熱性、成膜性および回折効率等の光学特性を得るためには、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体等が好ましく用いられる。
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合組成比は、モル比（同エステル：同アクリレート）で好ましくは５〜９５：９５〜５、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０である。
（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルは、下記一般式［Ｉ］で示されるのものであってよい。
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、水素原子、低級アルキル基を示す。ｌは０〜６の整数、ｍは２〜６の整数、ｎはｍ＞ｎである１〜５の整数を示す。アルキレン鎖（ＣＨ２）ｌ、（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｎ中の任意の水素原子は低級アルキル基で置換されていてもよい。アルキレン鎖（ＣＨ２）ｍ中の異なる炭素に結合した２つの水素が、炭素数１〜８の別のアルキレン鎖の両末端で置換され、別のシクロアルカン環を形成していてもよい。この別のシクロアルカン環中の任意の水素はさらに低級アルキル基で置換されていてもよい。アルキレン鎖（ＣＨ２）ｎ中の炭素の一つが水酸基を有してこの水酸基に（メタ）アクリル酸がエステル結合している。‥‥‥‥はこうして形成されたエステル結合を示す。］
（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルの環状脂肪族部分は、ボルニル骨格、イソボルニル骨格またはノルボルニル骨格を有するものであってよい。
（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルの例としてはボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルは一種であってもよいし、二種以上であってもよい。後者の場合は共重合体は二種以上の（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの三元以上の共重合である。
良好な耐熱性を持つホログラムを得るためには、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体のガラス転移温度は１３０℃以上であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体は、その１種を用いてもよいし、２種以上の組合わせを用いてもよい。
本発明で用いられるラジカル重合性化合物（Ｂ）は、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温、常圧で固体のものである。ここで、固体とは示差熱分析において固体から液体への相転移に基づく吸熱ピークが室温以上にあるものをいう。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は下記一般式［ＩＩ］で示されるものであってよい。
［式中、Ｒ３およびＲ４は互いに同一もしくは異なる１価の有機基を意味し、そのうち少なくとも一方は末端に（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。Ｍ１およびＭ２は、互いに同一もしくは異なり、−（ＯＲ）ｎ−（Ｒは水酸基を有してもよい低級アルキレン基、ｎは０〜２の整数）で示される２価の有機基または単結合を意味する。Ｘ１およびＸ２は、互いに同一もしくは異なり、水素原子または低級アルキル基を意味する。］
Ｒ３およびＲ４のうち、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有しない有機基は、炭素数１〜３の低級アルキル基であってよい。
Ｍ１およびＭ２の−（ＯＲ）ｎ−において、低級アルキレン基Ｒの炭素数は好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。ＯＲとしては、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなどが例示され、（ＯＲ）ｎ（ｎは０〜２の整数）としては、ジオキシメチレン、ジオキシエチレン等が例示される。低級アルキレン基Ｒが水酸基を有している場合、水酸基は同アルキレン基のどの位置にあってもよいが、水酸基を有するアルキレンは例えば（２−ヒドロキシ）プロピレンである。
有機基Ｘ１およびＸ２は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜５のアルキル基であってよい。
以下、ラジカル重合性化合物（Ｂ）を例示する；
９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ］フェニル｝フルオレン。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は上記例示物の２量体または３量体程度のオリゴマーであってもよい。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は上記例示物を単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。
良好な成膜性および回折効率等の光学特性を得るためには、有機基Ｒ３およびＲ４は共にアクリロイル基およびアクリロイルオキシ基であり、かつ、Ｍ１およびＭ２の−（ＯＲ）ｎ−においてｎは０〜２の整数であり、低級アルキレン基Ｒの炭素数は１〜２であり、かつ、Ｘ１およびＸ２は水素原子であることが好ましい。
上記の条件を満たす化合物のうち、好ましい化合物としては下記のものが例示される；９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン（新日鐵化学社製、「９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ＡＳＦ４００」）、９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン（新日鐵化学社製、「ビスフェノールフルオレンジメタクリレート」）、９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ＢＰＥＦ−Ａ」）、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ＢＰＥＦ−ＭＡ」）、９，９−ビス［４−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ］フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジエポキシアクリレート、ＢＰＥＦ−ＧＡ」）、９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスクレゾールフルオレンジエポキシアクリレート、ＢＣＦ−ＧＡ」）。
さらに好ましい化合物としては、下記のものが例示される；９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン。
本発明で用いられる可塑剤（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）と非反応性の化合物である。可塑剤（Ｃ）としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレートに代表されるフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジエチルサクシネートに代表される脂肪族二塩基酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートに代表される正リン酸エステル類；グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートに代表される酢酸エステル類；トリフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイトに代表される亜リン酸エステル類等の不活性化合物が例示される。
また、以下一般式［ＩＩＩ］で示されるアルキレングリコールアルキルエーテルも使用できる。
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一もしくは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基またはアセチル基を意味し、ｎは１〜５の整数を意味する。）アルキレングリコールアルキルエーテル代表的なものとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸セロソルブ、エチレングリコールジアセチルエーテル、エチレングリコールモノアセチルエーテル、ジエチレングリコールジアセチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセチルエーテル、トリエチレングリコールジアセチルエーテル、トリエチレングリコールモノアセチルエーテルが例示される。
また、重量平均分子量が１万以下であるポリエチレングリコールもしくはシリコーンオイルを用いることもできる。
可塑剤（Ｃ）としては、その屈折率が熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率より極力小さいものを選択するのが好ましい。
可塑剤（Ｃ）は上記例示物を単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。
本発明によるホログラム記録材料組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の重量百分率比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０であるとき、透明性、回折効率に優れたものとなる。（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）の比がこの範囲を出るとホログラム記録ができないか回折効率が低下する原因となる。該重量百分率比は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝２０〜７０：１０〜６０：２０〜７０、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０〜６０：１５〜４５：２５〜５５である。
本発明によるホログラム記録材料組成物では、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率が、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均よりもできるだけ大きくなるように、好ましくは０．００５以上大きくなるように、これら成分が選択される。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率が、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均よりも小さいと、ホログラム記録ができないか回折効率が低下することがある。
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、Ｈｅ−Ｎｅ（波長６３３ｎｍ）、Ａｒ（波長５１５，４８８ｎｍ）、ＹＡＧ（波長５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）等のレーザー光を吸収してラジカルを発生するものが好適である。このような光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、アミン化合物、アリールアミノ酢酸化合物、有機錫化合物、アルキルアリールホウ素塩、オニウム塩類、鉄アレーン錯体、トリハロゲノメチル置換トリアジン化合物、有機過酸化物、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物およびこれらの開始剤と光増感色素の組み合わせ等が好ましく使用される。
上記カルボニル化合物としては、例えばベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン等が例示できる。
アミン化合物としてはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ジメチルアミノ安息香酸等が例示できる。
アリールアミノ酢酸化合物としてＮ−フェニルグリシンが例示できる。
有機錫化合物としてはトリブチルベンジル錫が例示できる。
アルキルアリールホウ素塩としてはテトラブチルアンモニウム・トリフェニルブチルボレート、トリフェニル−ｎ−ブチルボレートが例示できる。
オニウム塩類としてジフェニルウヨードニウム塩が例示できる。
鉄アレーン錯体としてη５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）が例示できる。
トリハロゲノメチル置換トリアジン化合物としてトリス（トリクロロメチル）トリアジンが例示できる。
有機過酸化物として３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが例示できる。
ビスイミダゾール誘導体として２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾリルが例示できる。
チタノセン化合物としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが例示できる。
これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
光増感色素としては、ミヒラケトン、アクリジンイエロー、メロシアニン、メチレンブルー、カンファーキノン、エオシン、脱カルボキシル化ローズベンガル等が好適に使用される。光増感色素は、可視領域の光に吸収を示すものであればよく、上記以外に、例えば、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、アクリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ケトクマリン誘導体、キノロン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、チアジン系色素等も使用可能であり、更には「色素ハンドブック」（大河原信他編、講談社、１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編、シーエムシー、１９８３年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編、シーエムシー、１９８６年）に記載される光増感色素も用いることができる。これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
クマリン誘導体として下記のものを例示できる；３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジオクチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンジミダゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン。
ケトクマリン誘導体としては下記のものを例示できる；３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）。
ベーススチリル誘導体としては下記のものを例示できる；２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ベンゾチアゾール、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール。
メロシアニン誘導体としては下記のものを例示できる；３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン５−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−３−エチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン。
有機過酸化物−光増感色素の組み合わせの具体例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと、日本感光色素研究所社製の光増感色素であるＮＫＸ６５３、ＮＫＸ３８８３、ＮＫＸ１８８０、ＮＫＸ１５９５、ＮＫＸ１６９５、ＮＫ４２５６、ＮＫ１８８６、ＮＫ１４７３、ＮＫ１４７４、ＮＫ４７９５、ＮＫ４２７６、ＮＫ４２７８、ＮＫ９１、ＮＫ１０４６、ＮＫ１２３７、ＮＫ１４２０、ＮＫ１５３８、ＮＫ３５９０等との組み合わせが好ましい。
また、ビスイミダゾール誘導体として保土谷化学社製「Ｂ−ＣＩＭ」と、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等の連鎖移動剤と、上記の光増感色素との組合わせも好適に利用できる。
カルボニル化合物−光増感色素の組み合わせの具体例としては、ベンジル−ミヒラケトン、ベンジル−アクリジンイエロー等が挙げられる。また、アミン化合物と組み合わせる光増感色素としては、脱カルボキシル化ローズベンガルが好ましい。ボレート化合物と組み合わせる光増感色素としては、シアニン類、イソシアニン類、プソイドシアニン類等のシアニン系色素が好ましい。
本発明組成物における光重合開始剤（Ｄ）の添加量は、カルボニル化合物を使用する場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％程度である。
本発明によるホログラム記録材料組成物は、必要に応じて、増粘剤、熱重合禁止剤、連鎖移動剤等の添加剤や、溶媒等を含むことができる。
増粘剤としては無機微粒子、例えばシリカゲルの微粒子としてダイソー社製の「ダイソーゲルＳＰシリーズ」、富士シリシア化学社製の「サイリシア」や「フジシリカゲル」、シオノギ製薬社製の「カープレックス」、日本アエロジル社製の「アエロジル」、トクヤマ社製の「レオロシール」、「トクシール」、「ファインシール」等が使用できる。または有機微粒子、例えば特開平１０−７２５１０、特開平１０−３１０６８４各公報に記載の方法で作製され得るジアリルフタレート系ポリマー、若しくは「新材料シリーズ『超微粒子ポリマーの最先端技術』」（シーエムシー、室井宗一監修、１９９１年）に記載のある花王社製「ＰＢ，２００シリーズ」、鐘紡社製「ベルパールシリーズ」、積水化成品社製「テクポリマーシリーズ」、積水ファインケミカル社製「ミクロパールシリーズ」、綜研化学社製「ＭＲシリーズ」「ＭＰシリーズ」等が使用できる。これら微粒子の粒径はホログラムの膜厚よりも小さければよく、通常は０．１〜２０ｎｍの範囲が好ましい。可塑剤の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して好ましくは０．５〜３０重量部程度である。
有機溶媒は、粘度調整、相溶性調節の外、製膜性等を向上させるために有効であり、例えば、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール等がよく用いられる。しかしながら、水は、粘度調整、相溶性調節、製膜性等を阻害するので、使用できない。水はエマルジョン形態でも媒質として使用できない。溶媒の使用量は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．５〜１０００重量部程度である。
熱重合禁止剤の例としては、生成したラジカルを消去する働きのある、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ナフチルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
連鎖移動剤の例としては、α−メチルスチレンダイマー、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられる。
ホログラム記録材料組成物を調製するには、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）あるいは上記任意添加成分を、ガラスビーカー等の耐有機溶媒性容器に入れて、全体を撹拌する。この場合、固体成分の溶解を促進するために、組成物の変性が生じない範囲で、これを例えば４０〜９０℃程度に加熱してもよい。
本発明によるホログラム記録材料組成物を用いてホログラム記録媒体を作製するには、同記録材料組成物を基板の片面に塗布し、生じた塗膜すなわち記録層（記録用感光膜）と基板とからなる２層構造の記録媒体を得る。また、必要に応じて、基板上の記録層の上にフィルム状、シート状ないしは板状の保護材を被せて３層構造体を得る。記録層の形成工程で有機溶媒を用いることが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を溶媒に溶解させ、得られた溶液を基板上に塗布し、その後、溶媒を揮散させ記録層を形成する。記録層に保護材を被せる場合は、保護材被覆の前に溶媒を風乾や減圧蒸発や加熱等によって除去しておくのがよい。基板は光学的に透明な材料、例えばガラス板やポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板のようなプラスチック板もしくはフィルム等からなる。基板の厚みは好ましくは０．０２〜１０ｍｍである。基板は平面である必要はなく屈曲や湾曲あるいは表面に凹凸構造のあるものでもよい。保護材も基板と同じく光学的に透明な材料からなる。保護材の厚みは好ましくは０．０２〜１０ｍｍである。塗布方法はグラビア塗布、ロールコーティング塗布、バーコート塗布、スピンコート塗布等である。溶媒除去後の記録層の厚みは、好ましくは１〜１００μｍになるように塗布することが好ましい。
本発明によるホログラム記録媒体に被記録物をホログラムとして記録するには、通常の記録方法が採用できる。すなわち、波長が２００〜８００ｎｍの範囲内にある光を２つに分け、そのうち一方の光線（参照光）と、他方の光線を記録すべき物体に照射して得られる物体からの反射光（物体光）と（または他方の光線を予め該物体の情報を記録した体積位相型マスターホログラムに照射して得られるマスターホログラムからの透過光（物体光）と）を、該記録媒体に対してそれぞれ同一面よりあるいは表裏面より入射させて、干渉させることにより得られる干渉縞を捕らえることができる位置に、該ホログラム記録材料用媒体を配置し、同媒体に上記物体を記録する。
より詳しくは、レーザー光をビームスプリッター等で２つの光線に分光し、ミラー等の使用により両者を再度合わせることで干渉縞を得る（２光束露光法）。あるいは１つのレーザー光をミラーにより反射させ、入射光と反射光の両者を再度合わせることにより干渉縞を得る（１光束露光法）。干渉パターンを得る際には、別途作製したホログラムをマスターホログラムとして光路上に配置して、１光束および／または２光束露光法にて干渉縞を得ても良い。このように形成した干渉パターンの明暗の強度分布を捉えることのできる位置に記録媒体を設置する。この状態で、通常、数秒から数分間レーザー光照射を行うと、ホログラムとなる干渉縞が記録媒体上に記録される。用いるレーザー光の光量は、光強度と照射時間との積で表して、好ましくは１〜１万ｍＪ／ｃｍ２程度である。光量がこの範囲よりも少ないと記録が困難であり、またこの範囲を超えるとホログラムの回折効率が低下する傾向にあるので、いずれの場合も好ましくない。本発明で用いられる光源は、光重合開始剤（Ｄ）または光重合開始剤と光増感色素の組み合わせからなる光重合開始系に、該光源から発する光を照射した際に電子移動を伴い、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合を誘発させるものであれば良い。代表的な光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が例示できる。これらは、該記録媒体にマスターホログラムの情報をコピーするとき等に使用できる。また、これらは、干渉縞を記録したホログラムの定着処理を行なう際の光源としても利用できる。好ましい光源としてはレーザーが使用できる。レーザーは単一波長であり、コヒーレンス性を有しているため、ホログラム記録において好ましい光源である。より好ましい光源はコヒーレンス性に優れた光源、例えば、上記レーザーにエタロン等の光学素子等を装着したものであり、これは該単一波長の周波数を単一周波数にしたものである。代表的なレーザーとしては、発振波長２００〜８００ｎｍのもの、具体的にはＫｒ（波長６４７ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅ（波長６３３ｎｍ）、Ａｒ（波長５１４．５，４８８ｎｍ）、ＹＡＧ（波長５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）等が例示できる。これら光源は単独で用いても、２種以上組み合わせて使用していも良い。また、該光源は連続光でも、ある一定または任意間隔にてパルス発振していても良い。該光源より得られる光は記録材料に対し、記録時以外に記録前後にも照射しても良い。
ホログラム形成後においては、現像、定着等の後処理は必須ではないが、形成された像の安定化を図るために全面光照射や加熱処理を行って、残存している未反応モノマーを後重合させてもよい。
本発明の記録材料組成物では、露光前は熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）が相溶しているが、レーザー光照射とともにラジカル重合性化合物（Ｂ）が優先的に光重合して高分子化し、ついにはホログラム記録層となる。
すなわち、本発明による記録材料組成物を基板上に塗布してなる２層構造体、あるいはこの記録層の上に保護材を被せてなる３層構造体に光の明暗の強度分布を有する干渉縞を露光すると、まず、光量の多い部分で光重合反応性に富むラジカル重合性化合物（Ｂ）が光重合を開始し、その部分が体積収縮を来たす。これによって生じた凹みへ光量の少ない部分から未重合物が流れ込むと共に、熱可塑性樹脂（Ａ）はラジカル重合性化合物（Ｂ）から相分離し、光量の少ない部分へ排除される。光量の多い部分へと拡散移動したラジカル重合性化合物（Ｂ）は、その光重合がさらに進む。これらの結果、光量の多い部分には屈折率の高い、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合物が集積し、逆に光量の少ない部分には屈折率の低い熱可塑性樹脂（Ａ）が集積した構造を形成する。
ここで、可塑剤（Ｃ）は系の粘度および相溶性を調整するための成分であり、熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）の分離を促進させるための成分として機能する。これは露光初期では系中に均一に存在するが、最終的には光量の少ない部分、即ち熱可塑性樹脂（Ａ）側へと排除される。こうして、光量に応じた組成分布、すなわち熱可塑性樹脂（Ａ）および可塑剤（Ｃ）が多い部分とラジカル重合性化合物（Ｂ）が多い部分との屈折率の差に基づいた干渉縞がホログラムとして形成される。
本発明による体積位相型ホログラム記録媒体を用いれば、被記録物としての物体を記録および再生することができる。通常の写真では物体の振幅の情報のみしか記録できないために、写真に記録された物体は２次元としてしか見ることができないが、該記録媒体は物体の位相と振幅の情報を同時に記録できるため、つまり、完全な３次元の情報を記録できるため、記録された物体も完全な３次元として見ることができる。本発明の実施例では２光束露光法による記録が記載されているが、この場合、記録すべき物体はミラーの鏡面である。干渉縞を得るためには物体光および参照光を記録媒体の記録面に対して同一面より入射させ、あるいは表裏面より入射させ、干渉させることができる。このとき前者では透過型ホログラム、後者では反射型ホログラムが記録される。１光束露光法においてもミラーの鏡面が被記録物となるが、ミラーの代りに別の被記録物を用い、光源にレーザー光等のコヒーレンス性を有する光を用い、入射光（参照光）と物体からの反射光あるいは透過光（物体光）との干渉によって形成される干渉縞を捕らえることができる位置に、該記録媒体を配置し、同媒体に物体を記録することができる。記録を再生する際には、参照光として白色光や記録時用いた光源を用いることができ、好ましくは後者の光源をホログラム記録時の参照光と同一角度にて照射することにより効率よく物体光が再生される。また、物体光を得るためには予め物体の情報を記録した体積位相型ホログラムを用いてもよい。この方式では記録済のホログラムをマスターホログラムとして用い、一光束露光法にて該ホログラムの情報をコピーすることができる。この場合、一光束露光法は参照光（マスターホログラムからの透過光（物体の情報を含まない））と物体光（マスターホログラムからの回折された透過光（物体の情報を含む））との干渉により形成される干渉縞を記録することができる。この方式は量産化が行ない易いといった利点がある。本発明の実施例にて評価されている回折効率とは、参照光の強度に対する再生されたミラー鏡面の明るさ、つまり、物体光の強度のことであり、いかに物体を明るく記録でき、かつ、再生できたかを示す指標である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を幾つか挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし、これら実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１
１）熱可塑性樹脂（Ａ）として、酢酸ビニル（和光純薬社製、「酢酸ビニルポリマーメタノール溶液」、重合度１４００〜１６００、ポリマーの屈折率：１．４６、）を加熱してメタノールを除去し残ったポリマー成分４．２ｇ、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、常温常圧で固体であるラジカル重合性化合物（Ｂ）として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学社製、「ＡＳＦ４００」、単体の屈折率：１．６３）１．６ｇ、可塑剤（Ｃ）としてジエチルセバケート（和光純薬社製、「ＳＤＥ」、屈折率：１．４３）４．２ｇ、開始剤（Ｄ）として３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製、「ＢＴＴＢ−２５」）１．５ｇ、光増感色素としてシアニン系色素（日本感光色素社製、ＮＫ１５３８）０．０１ｇ、および溶媒としてアセトン１１ｇを常温で混合し、記録材料用組成物を調整した。
２）この組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍのガラス基板の片面に乾燥後の厚みが１５〜２０μｍになるようにスピンコートにより塗布し、加熱処理を施すことにより塗布層から溶媒を除去し、基板と記録層からなる２層構造の記録媒体を作成した。
３）この記録媒体の記録層に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを被せて３層構造のホログラム記録用感光板を作成した。
４）次に５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザーをビームスプリッターで分岐し、それぞれをミラーにより角度を変えて、両者を再び合成して干渉させ干渉縞を得た。この干渉縞を捉えることができる位置に上記感光板を設置した。
５）透過型ホログラムおよび反射型ホログラムの例をそれぞれ図１および図２に示す。図中、（Ａ）はレーザー発生装置、（ＢＳ）はビームスプリッター、（Ｍ）はミラー、（Ｓ）は感光板、（Ｂ１）は物体光、（Ｂ２）は参照光である。
６）この状態で感光板を露光し、ホログラムとなる干渉縞を感光板上に記録した。
透過型ホログラムおよび反射型ホログラムの露光は、感光板上での１つの光強度を１．０ｍＷ／ｃｍ２として、０．５秒間から１００秒間、露光量として１ｍＪ／ｃｍ２から２００ｍＪ／ｃｍ２行った。
実施例２〜４
実施例１の配合組成において、熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の配合量を、表１に示すように変化させた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
実施例５〜７
実施例１の配合組成において、熱可塑性樹脂（Ａ）として酢酸ビニルの代わりに、ポリメチルメタクリレート（和光純薬社製、ポリマーの屈折率：１．４９）、セルロースアセテートブチラート（関東化学社製、ポリマーの屈折率：１．４５）ポリビニルブチラート（和光純薬社製、「ポリビニルブチラール１０００」、ポリマーの屈折率：１．４５）を、表１に示す量でそれぞれ使用した。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
実施例８
１）熱可塑性樹脂（Ａ）の原料モノマーの１つである、環状脂肪族アルコールとメタクリル酸とのエステル化によって得られるメタクリル酸環状脂肪族エステルとしてイソボルニルメタクリレートモノマー（共栄社化学社製、「ライトエステルＩＢ−Ｘ」）を用意した。このイソボルニルメタクリレートモノマーとメチルメタクリレートモノマー（共栄社化学社製、「ライトエステルＭ」）を、モル比１７：８３で、２倍容量のジオキサン中に仕込み、得られた溶液を窒素バブリング下に２時間脱気し、溶液に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．０１モル／／Ｌ添加し、還流下に６０℃にて２時間重合反応を行った。得られた反応液を冷メタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用いて、２回再沈殿させることにより洗浄した。得られた共重合体の分子量は２３万、ガラス転移温度は１５８℃、屈折率は１．５１であった。
２）熱可塑性樹脂（Ａ）として上記共重合体３．７ｇと、ラジカル重合性化合物（Ｂ）として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物１．９ｇと、可塑剤（Ｃ）としてジエチルセバケート４．４ｇと、光重合開始剤（Ｄ）として２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（保土谷化学社製「Ｂ−ＣＩＭ」）０．８２ｇと、光増感色素としてシアニン系色素（日本感光色素社製、ＮＫ１５３８）０．０１ｇと、連鎖移動剤としてメルカプトベンゾオキサゾール０．３７３ｇと、溶媒としてアセトン１４ｇとを常温で混合し、記録材料組成物を調製した。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率は１．５１、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率は１．６３、可塑剤（Ｃ）の屈折率は１．４３であり、熱可塑性樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｃ）の重量比は３．７：４．４であるので、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均は１．４７である。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率は、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均よりも大きく、その差は０．２である。
実施例９
実施例８の工程１）において、イソボルニルメタクリレートモノマーとメチルメタクリレートモノマーのモル比を２５：７５に変えた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率は１．５０、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均は１．４６である。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率は、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均よりも大きく、その差は０．１７である。
実施例１０
実施例８の組成において、熱可塑性樹脂（Ａ）としての共重合体の仕込み量を３．３ｇに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の仕込み量を２．３ｇにそれぞれ変えた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
熱可塑性樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｃ）の重量比は３．３：４．４であるので、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均は１．４６である。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率は、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均よりも大きく、その差は０．１７である。
実施例１１〜１３
表１に示すように、ラジカル重合性化合物（Ｂ）として９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ＢＰＥＦ−ＭＡ」、単体の屈折率：１．６２５）、可塑剤（Ｃ）としてジエチルアジペート（ＡＤＥ、屈折率：１．４２）、酢酸２−エトキシエチル（単体の屈折率：１．４０）、開始剤（Ｄ）として２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（保土谷化学社製「Ｂ−ＣＩＭ」）、連鎖移動剤としてメルカプトベンゾオキサゾールをそれぞれ表１に示す量で用いた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
比較例１〜２
実施例１の配合組成において、ラジカル重合性化合物（Ｂ）以外のラジカル重合化合物（ラジカル重合性化合物（Ｂ’））を用いた。ラジカル重合性化合物（Ｂ’）としては９，９−ジアリールフルオレン骨格を有さない常温で液体のラジカル重合性化合物である２−フェノキシエチルアクリレート（ＦＡ）（比較例１）、および９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し常温で液体のラジカル重合性化合物である９，９−ビス（３−エチル−４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、単体の屈折率：１．５９）（比較例２）を、表２に示す量でそれぞれ使用した。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。このようにラジカル重合性化合物として９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温常圧で固体であるものを用いない場合、表２に示すように、ラジカル重合性化合物の屈折率は、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均よりも大きいが、十分な回折効率が得られなかった。
比較例３〜８
表２に示すように、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）を、本発明で規定する範囲外の比で配合した。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。このような配合では、表２に示すように、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率差は、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均よりも大きいが、いずれか１つあるいは２つの成分が過度に少量あるいは多量存在しているために、ホログラム記録において十分な物質移動が起こらず、および／または記録後の定着が不十分であるために、ホログラム記録が出来ないか、回折効率が著しく低下した。
比較例９
表２に示すように、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリペンタブロモフェニルメタクリレート（屈折率：１．７１）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）として９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温常圧で固体である９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ＢＰＥＦ−ＭＡ」、単体の屈折率：１．６２５）、可塑剤（Ｃ）として酢酸２−エトキシエチル（単体の屈折率：１．４０）を用いた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。このように各成分および配合量は本発明で規定する範囲内にあるが、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率差が熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均よりも小さく、十分な屈折率差がないために、回折効率が著しく低下した。
比較例１０
実施例１で作製した記録用感光板に、光源として５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザー、高圧水銀灯（ウシオ電気株式会社製、ＵＭ−１０２）、超高圧水銀灯（同社製、ＵＳＨ−１０２Ｄ）、キセノンランプ（同社製、ＵＸＬ−５００Ｄ−０）またはメタルハライドランプ（同社製、ＵＶＬ−４０００Ｍ３）を用いて光を照射した。記録方式は２光束露光および１光束露光のいずれでもなく、単に記録用感光板に光を照射しただけである。これら実験では透過および反射型ホログラムは全く記録できなかった。すなわち、レーザー光または紫外線含有光（上記の高圧水銀灯等）を用いてホログラムを記録しようとしても、光を干渉させなければホログラムは記録できない。
比較例１１
実施例１で作製した記録用感光板に、光源として５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザーの代りに、高圧水銀灯（ウシオ電気株式会社製、ＵＭ−１０２）、超高圧水銀灯（同社製、ＵＳＨ−１０２Ｄ）、キセノンランプ（同社製、ＵＸＬ−５００Ｄ−０）またはメタルハライドランプ（同社製、ＵＶＬ−４０００Ｍ３）を用いて、２光束露光および１光束露光を行なった。いずれの場合も記録すべき物体はミラーである。これら実験では透過および反射型ホログラムは全く記録できなかった。すなわち、紫外線含有光を用いかつ光を干渉させても、光源からの光のコヒーレンス性が良くないと、２光束露光および１光束露光法によるホログラム記録ができない。
実施例１４
実施例１で作製した記録用感光板に、光源として、高圧水銀灯（ウシオ電気株式会社製、ＵＭ−１０２）、超高圧水銀灯（同社製、ＵＳＨ−１０２Ｄ）、キセノンランプ（同社製、ＵＸＬ−５００Ｄ−０）またはメタルハライドランプ（同社製、ＵＶＬ−４０００Ｍ３）を用いて、１光束露光を行なった。記録すべき物体は別途作製した透過型ホログラム（回折効率７５％、解像度約５００本／ｍｍ）である。該記録用感光板の上に透過型ホログラムを接着させ、その上より光を照射した。この場合、物体光は透過型ホログラムより回折した光であり、参照光は透過型ホログラムを回折することなく透過した光である。ホログラムは記録可能であり、回折効率はいずれも９０％以上の高いものであった。このように紫外線含有光を用いても、マスターホログラムのコピーによる記録ができる。
性能評価
上記実施例および比較例で得られたホログラムについて、記録後のホログラムの膜厚および回折効率を測定した。
ａ）膜厚
記録後のホログラムの膜厚をマイクロメーターを用いて測定した。
ｂ）回折効率
透過型ホログラムの回折効率を、光パワーメター（ＰＨＯＴＯＤＹＮＥ社製、ＯＰＴＩＣＡＬ ＰＯＷＥＲ／ＥＮＥＲＧＹ ＭＥＴＥＲ，ＭＯＤＥＬ ６６ＸＬＡ）により入射光と回折光の値の比をとり、次式より算出した。
回折効率（％）＝（回折光強度／入射光強度）×１００
ｃ）反射型ホログラムの回折効率を、紫外可視分光光度計（日本分光社製、「Ｖ−５５０」）による透過率の測定により求めた。
ｄ）ガラス転移温度
記録後のホログラムのガラス転移温度を動的粘弾性測定装置を用いて測定した。
実施例１〜１３を表１、比較例１〜９を表２にまとめて示す。
表中、
ＡＳＦ４００：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学社製）
ＦＡ：２−フェノキシエチルアクリレート
ＢＰＦ：９，９−ビス（３−エチル−４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン
ＢＴＴＢ−２５：３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製）
ＢＰＥＦ−ＭＡ：９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガス社製）
Ｂ−ＣＩＭ：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（保土谷化学社製）
屈折率差：［ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率］−［熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均］
表１から明らかなように、実施例で得られた透過型ホログラムおよび反射型ホログラムの回折効率および透過率はいずれも高く、回折効率は３０ｍＪ／ｃｍ（ｓｕｐｅｒｓｃｒｉｐｔ：２）ではほぼ飽和していた。ホログラムは着色が無く現像や定着の操作なしでも明るいものであった。また、このホログラム記録は記録層の凹凸ではなく屈折率変調のみによって行われており、可視部にほとんど吸収のない高透明なものであった。さらに、得られたホログラムをオーブンにて６０〜１３０℃で３分〜３時間程度加熱すると、高透明性を維持したまま回折効率は３〜３０％程度増加した。
実施例８〜１０で得られたホログラムのガラス転移温度はいずれも１００℃以上であり、高温での使用に耐えうるものである。
これに対し、比較例で得られた透過型ホログラムおよび反射型ホログラムの回折効率および透過率は、ほぼ同一の膜厚を有する実施例のものに比べて低いものであり、５００ｍＪ／ｃｍ（ｓｕｐｅｒｓｃｒｉｐｔ：２）以上照射しても回折効率の上昇は見られなかった。
産業上の利用可能性
本発明では、溶媒に可溶な熱可塑性樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含む組成物において、ラジカル重性化合物として、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温常圧で固体であるものを用い、かつ、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率が熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均よりも大きくなるように各成分を選択する。したがって、本発明のホログラム記録材料組成物によれば、高透明性にて高回折効率で像を記録できるホログラムを作製することができる。また、本発明によるホログラム記録材料組成物は、成膜性が優れており、成膜後も固体に近いために、従来品のような流動性組成物の固化のための加熱処理を必要としない。さらに、ホログラム記録後に回折効率の増幅のための加熱処理をしなくても、充分に回折効率が高い。そのためホログラム記録媒体の作製における製膜操作および後処理を簡便化することができ作業性が優れたものである。
さらに、ホログラム記録後の記録媒体は、透明性が高く、ただ１回のみの露光により熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合体とが共に十分な高分子量体として存在しているため、両者が再拡散して記録が不鮮明になる欠点がない。また、これは長期の耐熱性、耐侯性、耐溶媒性等に優れている。そのため、記録像の安定化のための現像や定着の操作は必須ではなく、リアルタイムにホログラムを作製できる。
さらに、溶媒に可溶な熱可塑性樹脂（Ａ）としてメタクリル酸環状脂肪族エステルとメタクリル酸メチルとの共重合体を用いた場合、共重合体のガラス転移温度が高いため、記録後のホログラムが高温環境下においても軟化しにくく、より耐熱性に優れたホログラムを作製できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、透過型ホログラムの例を示す概略図である。
図２は、反射型ホログラムの例を示す概略図である。
本発明は、光干渉パターンの明暗の強度分布を屈折率の変化として記録するのに使用される新規な体積位相型ホログラム記録材料用組成物、特にホログラムに要求される基本特性である透明性、回折効率に優れた記録媒体を作製し得るホログラム記録材料組成物に関し、さらにこれから得られたホログラム記録媒体、およびその製造法に関する。
背景技術
ホログラムはレーザーの可干渉性光の干渉縞を感光材料等に記録したものであり、多機能を持つことから光学素子、立体画像ディスプレイ、干渉計測、画像・情報処理等多岐に亘って利用されている。
従来の代表的なホログラム記録材料組成物としては、重クロム酸ゼラチン感光材料や、漂白処理した銀塩感光材料が知られている（例えば「ディスプレーホログラフィーハンドブック」、第６６−６７頁、暁印書館（１９８５）、「光工学ハンドブック」、第３５１−３５３頁、朝倉書店（１９８６））。
しかし、重クロム酸ゼラチンは高い回析効率を持ち、また漂白処理した銀塩感光材料は高い感度を持つものの、これらはいずれもホログラム作製時の処理が複雑で、特に湿式現像処理が要求されるという欠点があった。
かかる欠点を克服する感光材料として、光重合性モノマーを含むホログラム記録材料組成物が提案されている。これは、干渉縞の光量の多い部分で光重合性モノマーを光重合することによってその部分の屈折率変調を起こしてホログラムを記録するものである。例えば、光重合性モノマーとしてのシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび光重合開始剤を主成分として含む光重合型記録材料、または、光重合性モノマーとしてのブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートと、重合に関与しない不活性成分としての１−フェニルナフタレンおよび光重合開始剤を主成分とした光重合型記録材料が挙げられる（アプライド・オプティック（Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．）、１５巻、５３４頁（１９７６）や米国特許第３，９９３，４８５号等）。
しかし、これらの材料は液状であるために、ホログラム記録中に２枚の表面材間で組成物の流動が起こり、良好な記録の妨げとなっていた。また、ホログラム記録後においても、光量の少ない部分は未反応モノマーとして残り、改めて全面露光の処理を行うことで記録を安定化させる必要があった。
また、上記従来技術の問題点を解決するために、組成物の流動を抑えるために光反応に関与しないポリマーをバインダーとして用い、これを常温で液体である光重合性モノマーと組み合わせて使用することが提案されている（米国特許第３，６５８，５２６号）。これらの組成物はホログラム記録前後において加熱等の処理を必要とせず、単純な乾式処理だけでホログラムを作成することができる。しかしながら、この技術は、ホログラムの本質的な性能を表す回折効率という点においては、前述の重クロム酸ゼラチンや銀塩感光材料には及ばないものであった。
上記従来技術の改良として、バインダーポリマーと、高屈折率の液体の光重合性モノマーと、可塑剤と、光重合開始剤とから主として構成され、屈折率変調を向上させるために、光重合性モノマーに塩素、臭素等の高屈折率に寄与する原子を含ませてなる組成物が提案されている（米国特許第４，９４２，１０２号、同第４，９４２，１１２号等）。この組成物では、可塑剤に対する相溶性が悪い場合が多く、組成物の溶解性不良および白濁等が起こる問題があった。また、記録されたホログラムは回折効率が不十分なものであったため、記録後に改めて加熱処理等を施し回折効率を増幅させる必要であり、依然後処理が煩雑なものであった。
上記従来技術の改良として、高分子バインダーと、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有する常温で液体のラジカル重合性化合物と、可塑性と、光重合開始剤とを含む組成物が提案されている（特開平６−３０１３２２号公報）。該ラジカル重合性化合物は、屈折率を高めるために塩素、臭素等を含ませずに９，９−ジアリールフルオレン骨格を導入しているため、バインダーポリマー等の成分と相溶性が良いと述べられている。
しかしながら、該化合物は常温で液体であり、常温で固体のモノマーに比べて屈折率が低いために、記録後のホログラムにおいて充分な回折効率が得られないという問題があった。そのためより屈折率が高い常温で固体であるモノマーと、高分子バインダーとの組み合わせが望まれていたが、常温で固体のモノマーを用いた場合には、感光材料が白濁してしまい、充分な光透過性が得られないという問題が生じた。
発明の開示
本発明の目的は、常温で固体である９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物と、高分子バインダーと、可塑剤と光重合開始剤とからなるホログラム記録材料組成物において、ホログラムの要求特性である良好な透明性、回折効率に優れたホログラム記録材料組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、下記の新規なホログラム記録材料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、光を干渉させることによって得られる干渉パターンの明暗の強度分布を屈折率の変化として記録するのに使用される体積位相型ホログラム記録材料用組成物において、有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂（Ａ）と、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温常圧で固体であるラジカル重合性化合物（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の重量百分率比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０であり、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率が熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均よりも大きいことを特徴とするホログラム記録材料組成物である。
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、良好な加工性を得るためには、好ましくは１万〜５００万である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）と相溶性が良く、有機溶媒中で不溶部を含有せず完全に溶解しうるものであればよい。代表的なものは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの単独重合体、または、該モノマーと、これと共重合可能な共重合性モノマーとの共重合体、ジフェノール化合物とジカルボン酸化合物の縮合重合体、分子内に炭酸エステル基を有する重合体、分子内に−ＳＯ２−基を有する重合体、セルロース誘導体、およびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選ばれるものである。
熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリアリーレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、透明ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体等が挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ａ）の上記例示物は単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。
熱可塑性樹脂（Ａ）は、また、１００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ａ）はホログラムの用途、応用等により種々選択することができる。良好な成膜性および回折効率等の光学特性を得るためには、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、セルロースアセテートブチラート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルホルマール等が好ましく用いられる。
より良好な耐熱性、成膜性および回折効率等の光学特性を得るためには、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体等が好ましく用いられる。
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合組成比は、モル比（同エステル：同アクリレート）で好ましくは５〜９５：９５〜５、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０である。
（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルは、下記一般式［Ｉ］で示されるのものであってよい。
（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルの環状脂肪族部分は、ボルニル骨格、イソボルニル骨格またはノルボルニル骨格を有するものであってよい。
（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルの例としてはボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルは一種であってもよいし、二種以上であってもよい。後者の場合は共重合体は二種以上の（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの三元以上の共重合である。
良好な耐熱性を持つホログラムを得るためには、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体のガラス転移温度は１３０℃以上であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体は、その１種を用いてもよいし、２種以上の組合わせを用いてもよい。
本発明で用いられるラジカル重合性化合物（Ｂ）は、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温、常圧で固体のものである。ここで、固体とは示差熱分析において固体から液体への相転移に基づく吸熱ピークが室温以上にあるものをいう。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は下記一般式［ＩＩ］で示されるものであってよい。
Ｒ３およびＲ４のうち、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有しない有機基は、炭素数１〜３の低級アルキル基であってよい。
Ｍ１およびＭ２の−（ＯＲ）ｎ−において、低級アルキレン基Ｒの炭素数は好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。ＯＲとしては、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなどが例示され、（ＯＲ）ｎ（ｎは０〜２の整数）としては、ジオキシメチレン、ジオキシエチレン等が例示される。低級アルキレン基Ｒが水酸基を有している場合、水酸基は同アルキレン基のどの位置にあってもよいが、水酸基を有するアルキレンは例えば（２−ヒドロキシ）プロピレンである。
有機基Ｘ１およびＸ２は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜５のアルキル基であってよい。
以下、ラジカル重合性化合物（Ｂ）を例示する；
９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ］フェニル｝フルオレン。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は上記例示物の２量体または３量体程度のオリゴマーであってもよい。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は上記例示物を単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。
良好な成膜性および回折効率等の光学特性を得るためには、有機基Ｒ３およびＲ４は共にアクリロイル基およびアクリロイルオキシ基であり、かつ、Ｍ１およびＭ２の−（ＯＲ）ｎ−においてｎは０〜２の整数であり、低級アルキレン基Ｒの炭素数は１〜２であり、かつ、Ｘ１およびＸ２は水素原子であることが好ましい。
上記の条件を満たす化合物のうち、好ましい化合物としては下記のものが例示される；９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン（新日鐵化学社製、「９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ＡＳＦ４００」）、９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン（新日鐵化学社製、「ビスフェノールフルオレンジメタクリレート」）、９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ＢＰＥＦ−Ａ」）、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ＢＰＥＦ−ＭＡ」）、９，９−ビス［４−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ］フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジエポキシアクリレート、ＢＰＥＦ−ＧＡ」）、９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスクレゾールフルオレンジエポキシアクリレート、ＢＣＦ−ＧＡ」）。
さらに好ましい化合物としては、下記のものが例示される；９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン。
本発明で用いられる可塑剤（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）と非反応性の化合物である。可塑剤（Ｃ）としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレートに代表されるフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジエチルサクシネートに代表される脂肪族二塩基酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートに代表される正リン酸エステル類；グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートに代表される酢酸エステル類；トリフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイトに代表される亜リン酸エステル類等の不活性化合物が例示される。
また、以下一般式［ＩＩＩ］で示されるアルキレングリコールアルキルエーテルも使用できる。
また、重量平均分子量が１万以下であるポリエチレングリコールもしくはシリコーンオイルを用いることもできる。
可塑剤（Ｃ）としては、その屈折率が熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率より極力小さいものを選択するのが好ましい。
可塑剤（Ｃ）は上記例示物を単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。
本発明によるホログラム記録材料組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の重量百分率比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０であるとき、透明性、回折効率に優れたものとなる。（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）の比がこの範囲を出るとホログラム記録ができないか回折効率が低下する原因となる。該重量百分率比は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝２０〜７０：１０〜６０：２０〜７０、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０〜６０：１５〜４５：２５〜５５である。
本発明によるホログラム記録材料組成物では、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率が、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均よりもできるだけ大きくなるように、好ましくは０．００５以上大きくなるように、これら成分が選択される。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率が、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均よりも小さいと、ホログラム記録ができないか回折効率が低下することがある。
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、Ｈｅ−Ｎｅ（波長６３３ｎｍ）、Ａｒ（波長５１５，４８８ｎｍ）、ＹＡＧ（波長５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）等のレーザー光を吸収してラジカルを発生するものが好適である。このような光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、アミン化合物、アリールアミノ酢酸化合物、有機錫化合物、アルキルアリールホウ素塩、オニウム塩類、鉄アレーン錯体、トリハロゲノメチル置換トリアジン化合物、有機過酸化物、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物およびこれらの開始剤と光増感色素の組み合わせ等が好ましく使用される。
上記カルボニル化合物としては、例えばベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン等が例示できる。
アミン化合物としてはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ジメチルアミノ安息香酸等が例示できる。
アリールアミノ酢酸化合物としてＮ−フェニルグリシンが例示できる。
有機錫化合物としてはトリブチルベンジル錫が例示できる。
アルキルアリールホウ素塩としてはテトラブチルアンモニウム・トリフェニルブチルボレート、トリフェニル−ｎ−ブチルボレートが例示できる。
オニウム塩類としてジフェニルウヨードニウム塩が例示できる。
鉄アレーン錯体としてη５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）が例示できる。
トリハロゲノメチル置換トリアジン化合物としてトリス（トリクロロメチル）トリアジンが例示できる。
有機過酸化物として３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが例示できる。
ビスイミダゾール誘導体として２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾリルが例示できる。
チタノセン化合物としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが例示できる。
これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
光増感色素としては、ミヒラケトン、アクリジンイエロー、メロシアニン、メチレンブルー、カンファーキノン、エオシン、脱カルボキシル化ローズベンガル等が好適に使用される。光増感色素は、可視領域の光に吸収を示すものであればよく、上記以外に、例えば、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、アクリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ケトクマリン誘導体、キノロン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、チアジン系色素等も使用可能であり、更には「色素ハンドブック」（大河原信他編、講談社、１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編、シーエムシー、１９８３年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編、シーエムシー、１９８６年）に記載される光増感色素も用いることができる。これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
クマリン誘導体として下記のものを例示できる；３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジオクチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンジミダゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン。
ケトクマリン誘導体としては下記のものを例示できる；３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）。
ベーススチリル誘導体としては下記のものを例示できる；２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ベンゾチアゾール、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール。
メロシアニン誘導体としては下記のものを例示できる；３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン５−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−３−エチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン。
有機過酸化物−光増感色素の組み合わせの具体例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと、日本感光色素研究所社製の光増感色素であるＮＫＸ６５３、ＮＫＸ３８８３、ＮＫＸ１８８０、ＮＫＸ１５９５、ＮＫＸ１６９５、ＮＫ４２５６、ＮＫ１８８６、ＮＫ１４７３、ＮＫ１４７４、ＮＫ４７９５、ＮＫ４２７６、ＮＫ４２７８、ＮＫ９１、ＮＫ１０４６、ＮＫ１２３７、ＮＫ１４２０、ＮＫ１５３８、ＮＫ３５９０等との組み合わせが好ましい。
また、ビスイミダゾール誘導体として保土谷化学社製「Ｂ−ＣＩＭ」と、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等の連鎖移動剤と、上記の光増感色素との組合わせも好適に利用できる。
カルボニル化合物−光増感色素の組み合わせの具体例としては、ベンジル−ミヒラケトン、ベンジル−アクリジンイエロー等が挙げられる。また、アミン化合物と組み合わせる光増感色素としては、脱カルボキシル化ローズベンガルが好ましい。ボレート化合物と組み合わせる光増感色素としては、シアニン類、イソシアニン類、プソイドシアニン類等のシアニン系色素が好ましい。
本発明組成物における光重合開始剤（Ｄ）の添加量は、カルボニル化合物を使用する場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％程度である。
本発明によるホログラム記録材料組成物は、必要に応じて、増粘剤、熱重合禁止剤、連鎖移動剤等の添加剤や、溶媒等を含むことができる。
増粘剤としては無機微粒子、例えばシリカゲルの微粒子としてダイソー社製の「ダイソーゲルＳＰシリーズ」、富士シリシア化学社製の「サイリシア」や「フジシリカゲル」、シオノギ製薬社製の「カープレックス」、日本アエロジル社製の「アエロジル」、トクヤマ社製の「レオロシール」、「トクシール」、「ファインシール」等が使用できる。または有機微粒子、例えば特開平１０−７２５１０、特開平１０−３１０６８４各公報に記載の方法で作製され得るジアリルフタレート系ポリマー、若しくは「新材料シリーズ『超微粒子ポリマーの最先端技術』」（シーエムシー、室井宗一監修、１９９１年）に記載のある花王社製「ＰＢ，２００シリーズ」、鐘紡社製「ベルパールシリーズ」、積水化成品社製「テクポリマーシリーズ」、積水ファインケミカル社製「ミクロパールシリーズ」、綜研化学社製「ＭＲシリーズ」「ＭＰシリーズ」等が使用できる。これら微粒子の粒径はホログラムの膜厚よりも小さければよく、通常は０．１〜２０ｎｍの範囲が好ましい。可塑剤の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して好ましくは０．５〜３０重量部程度である。
有機溶媒は、粘度調整、相溶性調節の外、製膜性等を向上させるために有効であり、例えば、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール等がよく用いられる。しかしながら、水は、粘度調整、相溶性調節、製膜性等を阻害するので、使用できない。水はエマルジョン形態でも媒質として使用できない。溶媒の使用量は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．５〜１０００重量部程度である。
熱重合禁止剤の例としては、生成したラジカルを消去する働きのある、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ナフチルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
連鎖移動剤の例としては、α−メチルスチレンダイマー、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられる。
ホログラム記録材料組成物を調製するには、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）あるいは上記任意添加成分を、ガラスビーカー等の耐有機溶媒性容器に入れて、全体を撹拌する。この場合、固体成分の溶解を促進するために、組成物の変性が生じない範囲で、これを例えば４０〜９０℃程度に加熱してもよい。
本発明によるホログラム記録材料組成物を用いてホログラム記録媒体を作製するには、同記録材料組成物を基板の片面に塗布し、生じた塗膜すなわち記録層（記録用感光膜）と基板とからなる２層構造の記録媒体を得る。また、必要に応じて、基板上の記録層の上にフィルム状、シート状ないしは板状の保護材を被せて３層構造体を得る。記録層の形成工程で有機溶媒を用いることが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を溶媒に溶解させ、得られた溶液を基板上に塗布し、その後、溶媒を揮散させ記録層を形成する。記録層に保護材を被せる場合は、保護材被覆の前に溶媒を風乾や減圧蒸発や加熱等によって除去しておくのがよい。基板は光学的に透明な材料、例えばガラス板やポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板のようなプラスチック板もしくはフィルム等からなる。基板の厚みは好ましくは０．０２〜１０ｍｍである。基板は平面である必要はなく屈曲や湾曲あるいは表面に凹凸構造のあるものでもよい。保護材も基板と同じく光学的に透明な材料からなる。保護材の厚みは好ましくは０．０２〜１０ｍｍである。塗布方法はグラビア塗布、ロールコーティング塗布、バーコート塗布、スピンコート塗布等である。溶媒除去後の記録層の厚みは、好ましくは１〜１００μｍになるように塗布することが好ましい。
本発明によるホログラム記録媒体に被記録物をホログラムとして記録するには、通常の記録方法が採用できる。すなわち、波長が２００〜８００ｎｍの範囲内にある光を２つに分け、そのうち一方の光線（参照光）と、他方の光線を記録すべき物体に照射して得られる物体からの反射光（物体光）と（または他方の光線を予め該物体の情報を記録した体積位相型マスターホログラムに照射して得られるマスターホログラムからの透過光（物体光）と）を、該記録媒体に対してそれぞれ同一面よりあるいは表裏面より入射させて、干渉させることにより得られる干渉縞を捕らえることができる位置に、該ホログラム記録材料用媒体を配置し、同媒体に上記物体を記録する。
より詳しくは、レーザー光をビームスプリッター等で２つの光線に分光し、ミラー等の使用により両者を再度合わせることで干渉縞を得る（２光束露光法）。あるいは１つのレーザー光をミラーにより反射させ、入射光と反射光の両者を再度合わせることにより干渉縞を得る（１光束露光法）。干渉パターンを得る際には、別途作製したホログラムをマスターホログラムとして光路上に配置して、１光束および／または２光束露光法にて干渉縞を得ても良い。このように形成した干渉パターンの明暗の強度分布を捉えることのできる位置に記録媒体を設置する。この状態で、通常、数秒から数分間レーザー光照射を行うと、ホログラムとなる干渉縞が記録媒体上に記録される。用いるレーザー光の光量は、光強度と照射時間との積で表して、好ましくは１〜１万ｍＪ／ｃｍ２程度である。光量がこの範囲よりも少ないと記録が困難であり、またこの範囲を超えるとホログラムの回折効率が低下する傾向にあるので、いずれの場合も好ましくない。本発明で用いられる光源は、光重合開始剤（Ｄ）または光重合開始剤と光増感色素の組み合わせからなる光重合開始系に、該光源から発する光を照射した際に電子移動を伴い、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合を誘発させるものであれば良い。代表的な光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が例示できる。これらは、該記録媒体にマスターホログラムの情報をコピーするとき等に使用できる。また、これらは、干渉縞を記録したホログラムの定着処理を行なう際の光源としても利用できる。好ましい光源としてはレーザーが使用できる。レーザーは単一波長であり、コヒーレンス性を有しているため、ホログラム記録において好ましい光源である。より好ましい光源はコヒーレンス性に優れた光源、例えば、上記レーザーにエタロン等の光学素子等を装着したものであり、これは該単一波長の周波数を単一周波数にしたものである。代表的なレーザーとしては、発振波長２００〜８００ｎｍのもの、具体的にはＫｒ（波長６４７ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅ（波長６３３ｎｍ）、Ａｒ（波長５１４．５，４８８ｎｍ）、ＹＡＧ（波長５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）等が例示できる。これら光源は単独で用いても、２種以上組み合わせて使用していも良い。また、該光源は連続光でも、ある一定または任意間隔にてパルス発振していても良い。該光源より得られる光は記録材料に対し、記録時以外に記録前後にも照射しても良い。
ホログラム形成後においては、現像、定着等の後処理は必須ではないが、形成された像の安定化を図るために全面光照射や加熱処理を行って、残存している未反応モノマーを後重合させてもよい。
本発明の記録材料組成物では、露光前は熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）が相溶しているが、レーザー光照射とともにラジカル重合性化合物（Ｂ）が優先的に光重合して高分子化し、ついにはホログラム記録層となる。
すなわち、本発明による記録材料組成物を基板上に塗布してなる２層構造体、あるいはこの記録層の上に保護材を被せてなる３層構造体に光の明暗の強度分布を有する干渉縞を露光すると、まず、光量の多い部分で光重合反応性に富むラジカル重合性化合物（Ｂ）が光重合を開始し、その部分が体積収縮を来たす。これによって生じた凹みへ光量の少ない部分から未重合物が流れ込むと共に、熱可塑性樹脂（Ａ）はラジカル重合性化合物（Ｂ）から相分離し、光量の少ない部分へ排除される。光量の多い部分へと拡散移動したラジカル重合性化合物（Ｂ）は、その光重合がさらに進む。これらの結果、光量の多い部分には屈折率の高い、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合物が集積し、逆に光量の少ない部分には屈折率の低い熱可塑性樹脂（Ａ）が集積した構造を形成する。
ここで、可塑剤（Ｃ）は系の粘度および相溶性を調整するための成分であり、熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）の分離を促進させるための成分として機能する。これは露光初期では系中に均一に存在するが、最終的には光量の少ない部分、即ち熱可塑性樹脂（Ａ）側へと排除される。こうして、光量に応じた組成分布、すなわち熱可塑性樹脂（Ａ）および可塑剤（Ｃ）が多い部分とラジカル重合性化合物（Ｂ）が多い部分との屈折率の差に基づいた干渉縞がホログラムとして形成される。
本発明による体積位相型ホログラム記録媒体を用いれば、被記録物としての物体を記録および再生することができる。通常の写真では物体の振幅の情報のみしか記録できないために、写真に記録された物体は２次元としてしか見ることができないが、該記録媒体は物体の位相と振幅の情報を同時に記録できるため、つまり、完全な３次元の情報を記録できるため、記録された物体も完全な３次元として見ることができる。本発明の実施例では２光束露光法による記録が記載されているが、この場合、記録すべき物体はミラーの鏡面である。干渉縞を得るためには物体光および参照光を記録媒体の記録面に対して同一面より入射させ、あるいは表裏面より入射させ、干渉させることができる。このとき前者では透過型ホログラム、後者では反射型ホログラムが記録される。１光束露光法においてもミラーの鏡面が被記録物となるが、ミラーの代りに別の被記録物を用い、光源にレーザー光等のコヒーレンス性を有する光を用い、入射光（参照光）と物体からの反射光あるいは透過光（物体光）との干渉によって形成される干渉縞を捕らえることができる位置に、該記録媒体を配置し、同媒体に物体を記録することができる。記録を再生する際には、参照光として白色光や記録時用いた光源を用いることができ、好ましくは後者の光源をホログラム記録時の参照光と同一角度にて照射することにより効率よく物体光が再生される。また、物体光を得るためには予め物体の情報を記録した体積位相型ホログラムを用いてもよい。この方式では記録済のホログラムをマスターホログラムとして用い、一光束露光法にて該ホログラムの情報をコピーすることができる。この場合、一光束露光法は参照光（マスターホログラムからの透過光（物体の情報を含まない））と物体光（マスターホログラムからの回折された透過光（物体の情報を含む））との干渉により形成される干渉縞を記録することができる。この方式は量産化が行ない易いといった利点がある。本発明の実施例にて評価されている回折効率とは、参照光の強度に対する再生されたミラー鏡面の明るさ、つまり、物体光の強度のことであり、いかに物体を明るく記録でき、かつ、再生できたかを示す指標である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を幾つか挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし、これら実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１
１）熱可塑性樹脂（Ａ）として、酢酸ビニル（和光純薬社製、「酢酸ビニルポリマーメタノール溶液」、重合度１４００〜１６００、ポリマーの屈折率：１．４６、）を加熱してメタノールを除去し残ったポリマー成分４．２ｇ、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、常温常圧で固体であるラジカル重合性化合物（Ｂ）として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学社製、「ＡＳＦ４００」、単体の屈折率：１．６３）１．６ｇ、可塑剤（Ｃ）としてジエチルセバケート（和光純薬社製、「ＳＤＥ」、屈折率：１．４３）４．２ｇ、開始剤（Ｄ）として３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製、「ＢＴＴＢ−２５」）１．５ｇ、光増感色素としてシアニン系色素（日本感光色素社製、ＮＫ１５３８）０．０１ｇ、および溶媒としてアセトン１１ｇを常温で混合し、記録材料用組成物を調整した。
２）この組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍのガラス基板の片面に乾燥後の厚みが１５〜２０μｍになるようにスピンコートにより塗布し、加熱処理を施すことにより塗布層から溶媒を除去し、基板と記録層からなる２層構造の記録媒体を作成した。
３）この記録媒体の記録層に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを被せて３層構造のホログラム記録用感光板を作成した。
４）次に５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザーをビームスプリッターで分岐し、それぞれをミラーにより角度を変えて、両者を再び合成して干渉させ干渉縞を得た。この干渉縞を捉えることができる位置に上記感光板を設置した。
５）透過型ホログラムおよび反射型ホログラムの例をそれぞれ図１および図２に示す。図中、（Ａ）はレーザー発生装置、（ＢＳ）はビームスプリッター、（Ｍ）はミラー、（Ｓ）は感光板、（Ｂ１）は物体光、（Ｂ２）は参照光である。
６）この状態で感光板を露光し、ホログラムとなる干渉縞を感光板上に記録した。
透過型ホログラムおよび反射型ホログラムの露光は、感光板上での１つの光強度を１．０ｍＷ／ｃｍ２として、０．５秒間から１００秒間、露光量として１ｍＪ／ｃｍ２から２００ｍＪ／ｃｍ２行った。
実施例２〜４
実施例１の配合組成において、熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の配合量を、表１に示すように変化させた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
実施例５〜７
実施例１の配合組成において、熱可塑性樹脂（Ａ）として酢酸ビニルの代わりに、ポリメチルメタクリレート（和光純薬社製、ポリマーの屈折率：１．４９）、セルロースアセテートブチラート（関東化学社製、ポリマーの屈折率：１．４５）ポリビニルブチラート（和光純薬社製、「ポリビニルブチラール１０００」、ポリマーの屈折率：１．４５）を、表１に示す量でそれぞれ使用した。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
実施例８
１）熱可塑性樹脂（Ａ）の原料モノマーの１つである、環状脂肪族アルコールとメタクリル酸とのエステル化によって得られるメタクリル酸環状脂肪族エステルとしてイソボルニルメタクリレートモノマー（共栄社化学社製、「ライトエステルＩＢ−Ｘ」）を用意した。このイソボルニルメタクリレートモノマーとメチルメタクリレートモノマー（共栄社化学社製、「ライトエステルＭ」）を、モル比１７：８３で、２倍容量のジオキサン中に仕込み、得られた溶液を窒素バブリング下に２時間脱気し、溶液に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．０１モル／／Ｌ添加し、還流下に６０℃にて２時間重合反応を行った。得られた反応液を冷メタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用いて、２回再沈殿させることにより洗浄した。得られた共重合体の分子量は２３万、ガラス転移温度は１５８℃、屈折率は１．５１であった。
２）熱可塑性樹脂（Ａ）として上記共重合体３．７ｇと、ラジカル重合性化合物（Ｂ）として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物１．９ｇと、可塑剤（Ｃ）としてジエチルセバケート４．４ｇと、光重合開始剤（Ｄ）として２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（保土谷化学社製「Ｂ−ＣＩＭ」）０．８２ｇと、光増感色素としてシアニン系色素（日本感光色素社製、ＮＫ１５３８）０．０１ｇと、連鎖移動剤としてメルカプトベンゾオキサゾール０．３７３ｇと、溶媒としてアセトン１４ｇとを常温で混合し、記録材料組成物を調製した。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率は１．５１、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率は１．６３、可塑剤（Ｃ）の屈折率は１．４３であり、熱可塑性樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｃ）の重量比は３．７：４．４であるので、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均は１．４７である。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率は、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均よりも大きく、その差は０．２である。
実施例９
実施例８の工程１）において、イソボルニルメタクリレートモノマーとメチルメタクリレートモノマーのモル比を２５：７５に変えた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率は１．５０、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均は１．４６である。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率は、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均よりも大きく、その差は０．１７である。
実施例１０
実施例８の組成において、熱可塑性樹脂（Ａ）としての共重合体の仕込み量を３．３ｇに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の仕込み量を２．３ｇにそれぞれ変えた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
熱可塑性樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｃ）の重量比は３．３：４．４であるので、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均は１．４６である。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率は、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率の加重平均よりも大きく、その差は０．１７である。
実施例１１〜１３
表１に示すように、ラジカル重合性化合物（Ｂ）として９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ＢＰＥＦ−ＭＡ」、単体の屈折率：１．６２５）、可塑剤（Ｃ）としてジエチルアジペート（ＡＤＥ、屈折率：１．４２）、酢酸２−エトキシエチル（単体の屈折率：１．４０）、開始剤（Ｄ）として２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（保土谷化学社製「Ｂ−ＣＩＭ」）、連鎖移動剤としてメルカプトベンゾオキサゾールをそれぞれ表１に示す量で用いた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
比較例１〜２
実施例１の配合組成において、ラジカル重合性化合物（Ｂ）以外のラジカル重合化合物（ラジカル重合性化合物（Ｂ’））を用いた。ラジカル重合性化合物（Ｂ’）としては９，９−ジアリールフルオレン骨格を有さない常温で液体のラジカル重合性化合物である２−フェノキシエチルアクリレート（ＦＡ）（比較例１）、および９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し常温で液体のラジカル重合性化合物である９，９−ビス（３−エチル−４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、単体の屈折率：１．５９）（比較例２）を、表２に示す量でそれぞれ使用した。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。このようにラジカル重合性化合物として９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温常圧で固体であるものを用いない場合、表２に示すように、ラジカル重合性化合物の屈折率は、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均よりも大きいが、十分な回折効率が得られなかった。
比較例３〜８
表２に示すように、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）を、本発明で規定する範囲外の比で配合した。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。このような配合では、表２に示すように、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率差は、熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均よりも大きいが、いずれか１つあるいは２つの成分が過度に少量あるいは多量存在しているために、ホログラム記録において十分な物質移動が起こらず、および／または記録後の定着が不十分であるために、ホログラム記録が出来ないか、回折効率が著しく低下した。
比較例９
表２に示すように、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリペンタブロモフェニルメタクリレート（屈折率：１．７１）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）として９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温常圧で固体である９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ＢＰＥＦ−ＭＡ」、単体の屈折率：１．６２５）、可塑剤（Ｃ）として酢酸２−エトキシエチル（単体の屈折率：１．４０）を用いた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。このように各成分および配合量は本発明で規定する範囲内にあるが、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率差が熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均よりも小さく、十分な屈折率差がないために、回折効率が著しく低下した。
比較例１０
実施例１で作製した記録用感光板に、光源として５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザー、高圧水銀灯（ウシオ電気株式会社製、ＵＭ−１０２）、超高圧水銀灯（同社製、ＵＳＨ−１０２Ｄ）、キセノンランプ（同社製、ＵＸＬ−５００Ｄ−０）またはメタルハライドランプ（同社製、ＵＶＬ−４０００Ｍ３）を用いて光を照射した。記録方式は２光束露光および１光束露光のいずれでもなく、単に記録用感光板に光を照射しただけである。これら実験では透過および反射型ホログラムは全く記録できなかった。すなわち、レーザー光または紫外線含有光（上記の高圧水銀灯等）を用いてホログラムを記録しようとしても、光を干渉させなければホログラムは記録できない。
比較例１１
実施例１で作製した記録用感光板に、光源として５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザーの代りに、高圧水銀灯（ウシオ電気株式会社製、ＵＭ−１０２）、超高圧水銀灯（同社製、ＵＳＨ−１０２Ｄ）、キセノンランプ（同社製、ＵＸＬ−５００Ｄ−０）またはメタルハライドランプ（同社製、ＵＶＬ−４０００Ｍ３）を用いて、２光束露光および１光束露光を行なった。いずれの場合も記録すべき物体はミラーである。これら実験では透過および反射型ホログラムは全く記録できなかった。すなわち、紫外線含有光を用いかつ光を干渉させても、光源からの光のコヒーレンス性が良くないと、２光束露光および１光束露光法によるホログラム記録ができない。
実施例１４
実施例１で作製した記録用感光板に、光源として、高圧水銀灯（ウシオ電気株式会社製、ＵＭ−１０２）、超高圧水銀灯（同社製、ＵＳＨ−１０２Ｄ）、キセノンランプ（同社製、ＵＸＬ−５００Ｄ−０）またはメタルハライドランプ（同社製、ＵＶＬ−４０００Ｍ３）を用いて、１光束露光を行なった。記録すべき物体は別途作製した透過型ホログラム（回折効率７５％、解像度約５００本／ｍｍ）である。該記録用感光板の上に透過型ホログラムを接着させ、その上より光を照射した。この場合、物体光は透過型ホログラムより回折した光であり、参照光は透過型ホログラムを回折することなく透過した光である。ホログラムは記録可能であり、回折効率はいずれも９０％以上の高いものであった。このように紫外線含有光を用いても、マスターホログラムのコピーによる記録ができる。
性能評価
上記実施例および比較例で得られたホログラムについて、記録後のホログラムの膜厚および回折効率を測定した。
ａ）膜厚
記録後のホログラムの膜厚をマイクロメーターを用いて測定した。
ｂ）回折効率
透過型ホログラムの回折効率を、光パワーメター（ＰＨＯＴＯＤＹＮＥ社製、ＯＰＴＩＣＡＬ ＰＯＷＥＲ／ＥＮＥＲＧＹ ＭＥＴＥＲ，ＭＯＤＥＬ ６６ＸＬＡ）により入射光と回折光の値の比をとり、次式より算出した。
回折効率（％）＝（回折光強度／入射光強度）×１００
ｃ）反射型ホログラムの回折効率を、紫外可視分光光度計（日本分光社製、「Ｖ−５５０」）による透過率の測定により求めた。
ｄ）ガラス転移温度
記録後のホログラムのガラス転移温度を動的粘弾性測定装置を用いて測定した。
実施例１〜１３を表１、比較例１〜９を表２にまとめて示す。
ＡＳＦ４００：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学社製）
ＦＡ：２−フェノキシエチルアクリレート
ＢＰＦ：９，９−ビス（３−エチル−４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン
ＢＴＴＢ−２５：３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製）
ＢＰＥＦ−ＭＡ：９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガス社製）
Ｂ−ＣＩＭ：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（保土谷化学社製）
屈折率差：［ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率］−［熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均］
表１から明らかなように、実施例で得られた透過型ホログラムおよび反射型ホログラムの回折効率および透過率はいずれも高く、回折効率は３０ｍＪ／ｃｍ（ｓｕｐｅｒｓｃｒｉｐｔ：２）ではほぼ飽和していた。ホログラムは着色が無く現像や定着の操作なしでも明るいものであった。また、このホログラム記録は記録層の凹凸ではなく屈折率変調のみによって行われており、可視部にほとんど吸収のない高透明なものであった。さらに、得られたホログラムをオーブンにて６０〜１３０℃で３分〜３時間程度加熱すると、高透明性を維持したまま回折効率は３〜３０％程度増加した。
実施例８〜１０で得られたホログラムのガラス転移温度はいずれも１００℃以上であり、高温での使用に耐えうるものである。
これに対し、比較例で得られた透過型ホログラムおよび反射型ホログラムの回折効率および透過率は、ほぼ同一の膜厚を有する実施例のものに比べて低いものであり、５００ｍＪ／ｃｍ（ｓｕｐｅｒｓｃｒｉｐｔ：２）以上照射しても回折効率の上昇は見られなかった。
産業上の利用可能性
本発明では、溶媒に可溶な熱可塑性樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含む組成物において、ラジカル重性化合物として、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温常圧で固体であるものを用い、かつ、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率が熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均よりも大きくなるように各成分を選択する。したがって、本発明のホログラム記録材料組成物によれば、高透明性にて高回折効率で像を記録できるホログラムを作製することができる。また、本発明によるホログラム記録材料組成物は、成膜性が優れており、成膜後も固体に近いために、従来品のような流動性組成物の固化のための加熱処理を必要としない。さらに、ホログラム記録後に回折効率の増幅のための加熱処理をしなくても、充分に回折効率が高い。そのためホログラム記録媒体の作製における製膜操作および後処理を簡便化することができ作業性が優れたものである。
さらに、ホログラム記録後の記録媒体は、透明性が高く、ただ１回のみの露光により熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合体とが共に十分な高分子量体として存在しているため、両者が再拡散して記録が不鮮明になる欠点がない。また、これは長期の耐熱性、耐侯性、耐溶媒性等に優れている。そのため、記録像の安定化のための現像や定着の操作は必須ではなく、リアルタイムにホログラムを作製できる。
さらに、溶媒に可溶な熱可塑性樹脂（Ａ）としてメタクリル酸環状脂肪族エステルとメタクリル酸メチルとの共重合体を用いた場合、共重合体のガラス転移温度が高いため、記録後のホログラムが高温環境下においても軟化しにくく、より耐熱性に優れたホログラムを作製できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、透過型ホログラムの例を示す概略図である。
図２は、反射型ホログラムの例を示す概略図である。
Claims (12)
- 光を干渉させることによって得られる干渉縞の明暗の強度分布を屈折率の変化として記録するのに使用される体積位相型ホログラム記録材料用組成物において、有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂（Ａ）と、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温常圧で固体であるラジカル重合性化合物（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の重量百分率比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０であり、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の屈折率が熱可塑性樹脂（Ａ）の屈折率と可塑剤（Ｃ）の屈折率との加重平均よりも大きいことを特徴とするホログラム記録材料組成物（ただし、該組成物はアリル系プレポリマーを含まない）。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１万〜５００万である請求項１記載のホログラム記録材料組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの単独重合体、または、該モノマーと、これと共重合可能な共重合性モノマーとの共重合体、ジフェノール化合物とジカルボン酸化合物の縮合重合体、分子内に炭酸エステル基を有する重合体、分子内に−ＳＯ２−基を有する重合体、セルロース誘導体、およびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選ばれるものである請求項１または２記載のホログラム記録材料組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリアリーレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、透明ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体およびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選ばれるものである請求項３記載のホログラム記録材料組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合であり、共重合体の組成比がモル比で同エステル：同アクリレート＝５〜９５：９５〜５である請求項４記載のホログラム記録材料組成物。
- （メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルが下記一般式［Ｉ］で示されるメタクリレートである請求項４または５記載のホログラム記録材料組成物。
- （メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルの環状脂肪族部分がボルニル骨格、イソボルニル骨格またはノルボルニル骨格を有する請求項６記載のホログラム記録材料組成物。
- （メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルがボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびノルボルニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１つまたは２以上の組み合わせである請求項７記載のホログラム記録材料組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が、１００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものである請求項１〜８のいずれか１項記載のホログラム記録材料組成物。
- ラジカル重合性化合物（Ｂ）が９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル〕フルオレン、およびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選ばれるものである請求項１〜９のいずれか１項記載のホログラム記録材料組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか１項記載のホログラム記録材料組成物からなる記録層が基板上に形成されてなるホログラム記録媒体。
- 請求項１１記載のホログラム記録媒体を製造するに当たり、熱可塑性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を有機溶媒に溶解し、得られた溶液を基板上に塗布し、その後、溶媒を揮散させ記録層を形成するホログラム記録媒体の製造法。
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