KR101424846B1 - 홀로그래피 적용에 유용한 기록 매체 - Google Patents

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Abstract

청색 레이저에 의한 기록에 적합한 고 성능 매체가 기재된다. 청색-감광성 홀로그래피 매체는 이전에 개시된 청색-감광성 홀로그래피 매체보다 더 넓은 동적 범위 및 더 높은 감광도를 제공한다. 이들 매체는 물품이 밀도가 더 높은 데이터 저장 및 더 신속한 홀로그램 기록 시간을 제공하는, 데이터 저장과 같은 다양한 적용에 사용될 수 있거나 물품이 더 큰 광집중도(optical confinement) 및 더 신속한 제조 시간을 제공하는 광도파로에 사용될 수 있다.
홀로그램, 기록, 홀로그래피 매체

Description

홀로그래피 적용에 유용한 기록 매체 {ADVANTAGEOUS RECORDING MEDIA FOR HOLOGRAPHIC APPLICATIONS}
관련된 출원에 대한 교차참조
본 출원은 발명의 명칭 "청색 레이저 다이오드에 의한 기록 매체"로 2007년 4월 11일자로 출원된, 동시계류중인 미국 특허 가출원 제60/907,629호를 참조하였고 이의 우선일을 주장한다. 상기 출원의 전체 개시물 및 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 홀로그래피 및 다른 관련된 분야에서 사용하기 위한 고 성능의 광중합가능한 기록 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반적으로 상기 광중합가능한 재료를 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 일반적으로 상기 물품에 의한 기록 홀로그램에 관한 것이다.
정보 저장 장치 및 정보 저장 방법의 개발자들은 저장 용량의 증가를 계속 추구하고 있다. 상기 개발의 일부로서, 홀로그래피 기억 시스템이 통상적인 기억 장치에 대한 대안으로서 제안되었다. 홀로그래피 기억 시스템은 1 비트의 정보로서 데이터를 기록하도록(즉, 비트단위 데이터 저장) 고안될 수 있다. 문헌 [McLeod et al. "Micro-Holographic Multi-Layer Optical Disk Data Storage," International Symposium on Optical Memory and Optical Data Storage (July 2005)]을 참조한다. 홀로그래피 기억 시스템은 또한 1-차원적 선형 배열(즉, 1 x N 배열, 여기서 N은 선형 데이터 비트의 수임), 또는 통상적으로 "페이지-단위" 기억 시스템으로서 언급되는 2-차원적 배열일 수 있는 데이터의 배열을 기록하도록 고안될 수 있다. 페이지-단위 기억 시스템은 전체의 2-차원적 표시, 예를 들어 데이터의 페이지의 저장 및 판독을 포함할 수 있다. 통상적으로, 기록 광은 데이터를 표시하는 낮은 투과도 영역 및 높은 투과도 영역의 2-차원적 배열을 통과하고, 상기 시스템은 데이터의 페이지를 홀로그래피에 의해 저장 매체에 임프린팅된(imprinted) 굴절률의 변화 패턴으로서 3차원적으로 저장한다. 문헌 [Psaltis et al., "Holographic Memories," Scientific American, November 1995]을 참조하며, 여기서는 페이지 단위 기억 시스템을 비롯한 홀로그래피 시스템이 개괄적으로 논의되었다.
홀로그래피 데이터 저장 시스템에서, 정보는 홀로그래피 저장 매체의 물리적 특성 (예를 들어 광학적 특성) 및 화학적 특성을 변화시킴으로써 기록된다. 홀로그래피 매체에서의 이들 변화는 기록 광의 국지적 세기에 따라 일어난다. 상기 세기는 데이터-보유빔(데이터빔) 및 비-데이터-보유빔(참조빔) 사이의 간섭에 의해 조절된다. 데이터빔 및 참조빔의 간섭에 의해 형성된 패턴은 홀로그램을 형성하고, 이어서 이는 홀로그래피 매체에 기록될 수 있다. 데이터빔이 예를 들어 공간 광 변조기(SLM)를 통과함으로써 데이터-보유빔이 암호화되는 경우, 홀로그램(들)은 홀로그래피 매체에 밝고 어두운 정방형 또는 픽셀의 배열로서 기록될 수 있다. 밝 고 어두운 픽셀의 배열을 가지는 홀로그래피 매체 또는 적어도 그의 기록된 부분을 후속적으로 동일하거나 유사한 파장, 상 등의 참조빔으로 비추어(때때로 재구성빔이라고 언급됨) 상기 기록된 데이터를 판독할 수 있다.
최근에 상기 홀로그래피 데이터 저장 시스템에 사용된 홀로그래피 저장 매체의 한 유형은 감광성 중합체 필름이다. 감광성 중합체 필름은 고 밀도 홀로그래피 데이터 저장을 위한 매력적인 기록 매체 후보로 고려된다. 이들 필름은 상대적으로 저가이고, 쉽게 가공되며 고 감광도와 함께 큰 굴절률 차를 가지도록 고안될 수 있다. 이들 필름은 또한 고 밀도 적용에 필요한 동적 범위, 매체 두께, 광학적 품질 및 치수적 안정성을 갖도록 제조될 수 있다. 예를 들어 문헌 [L. Dhar et al., "Recording Media That Exhibit High Dynamic Range for Holographic Storage," Optics Letters, 24, (1999): pp. 487 et. seq]; 문헌 [Smothers et al., "Photopolymers for Holography," SPIE OE/Laser Conference, (Los Angeles, Calif., 1990), pp.: 1212-03]을 참조한다.
스모써(Smothers) 등의 상기 문헌에 기재된 홀로그래피 저장 매체는 액체 단량체 재료(광활성 단량체) 및 광개시제(이는 광에의 노출시 단량체의 중합을 촉진시킴)를 함유하는 광영상화 시스템을 포함하고, 여기서 상기 광영상화 시스템은 노출 광에 대하여 실질적으로 불활성인 유기 중합체 호스트 매트릭스 내에 존재한다. 데이터를 홀로그래피 매체에 기록하는 동안, 상기 단량체는 노출된 영역에서 중합을 일으킨다. 중합에 의해 야기되는 단량체 농도의 감소로 인해, 단량체는 재료의 비노출된 어두운 영역으로부터 노출된 영역으로 확산된다. 중합 및 그에 따른 확 산은 굴절률 변화를 일으키므로, 데이터를 표시하는 홀로그램이 형성된다. 이들 시스템에 대한 중요한 관점은 굴절률에서 큰 변화를 형성하기 위한 한 영역으로부터 다른 영역으로의 물질 전달이고, 이는 광색성 시스템에 비해 고유한 이점을 제공할 수 있다.
홀로그래피 저장 매체의 특성 및 용량은 많은 인자, 및 특히 홀로그래피 매체의 본질, 특성, 조성 등에 의존하거나 이들에 의해 영향받을 수 있다. 예를 들어, 홀로그래피 매체의 광학적 특성 및 화학적 특성은 매체가 다른 파장의 광을 어떻게 흡수하는 가, 특정 파장의 광이 흡수되는 속도, 매체가 특정 파장의 광에 대해 홀로그램을 얼마나 잘 또는 얼마나 균일하게 기록하는 가 등에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 시간이 지나면서 매체가 노화됨에 따라 매체내에 존재하는 다양한 화학적 성분이 소모되거나 형성되므로 홀로그래피 매체의 기록 특성이 변할 수 있다. 이들 모든 인자는 데이터를 기록하고/하거나 판독하기 위한 홀로그래피 매체의 특성 및 용량에 영향을 미치거나 이들을 덜 최적이도록 할 수 있다.
홀로그래피 저장 매체, 홀로그래피 광학 소자, 도파로 및 광식각법과 같은 굴절률 차 적용을 위한 분자의 고안은 이전에는 반응성 비닐기 (예컨대, 아크릴레이트) 또는 에폭시드에 부착된 단일 고 굴절률 차 형성 기를 포함하는 광활성 단량체의 사용에 주목하였다. 상기 단량체는 예를 들어 1998년 6월 2일자로 허여된 미국 특허 제5,759,721호 (Dhal 등); 1999년 2월 23일자로 허여된 미국 특허 제 5,874,187호 (Colvin 등); 2000년 8월 15일자로 허여된 미국 특허 제6,103,454호 (Dhar 등); 2002년 11월 19일자로 허여된 미국 특허 제6,482,551호 (Dhar 등); 및 2004년 8월 31일자로 허여된 미국 특허 제6,784,300호 (Cetin 등)에 기재되어 있다. 상기 단량체는 높은 회절 효율 및 넓은 동적 범위를 가지는 광중합체를 형성할 수 있다.
그러나, 높은 회절 효율, 넓은 동적 범위 뿐만 아니라 다른 바람직한 특성을 가지는 광중합체를 형성하는 광활성 단량체의 성능을 개선하기 위한 다른 방법이 존재할 수 있다.
요약
본 발명의 제1 광범위한 관점에 따라, 1종 이상의 광활성 굴절률 차 형성 중합가능한 재료 및 중합성 매트릭스로 혼입된 광개시제 시스템을 포함하는 물품이 제공되고, 여기서 광활성 중합가능한 재료는 적절하게는 고분자량을 가지는 것이고 배합물은 330 내지 490 ㎚ 사이에서 광학적 흡광도를 갖는다.
본 발명의 제2 광범위한 관점에 따라, 상기 물품의 중합성 매트릭스는 이소시아네이트 관능기를 함유하는 성분 및 폴리올 관능기를 함유하는 성분 사이의 중합 반응을 통해 형성된다.
본 발명의 제3 광범위한 관점에 따라, 상기 광학 물품은 자유-라디칼 억제제를 포함한다.
본 발명의 제4 광범위한 관점에 따라, 상기 광학 물품은 가소제를 포함한다.
본 발명의 제5 광범위한 관점에 따라, 상기 광학 물품의 중합성 매트릭스는 촉매의 사용을 통해 촉진된다.
본 발명의 제6 광범위한 관점에 따라, 광학 물품을 청색 광에 노출시키고 광 학 물품에 홀로그램을 기록함으로써 광학 물품에 홀로그래피를 기록하는 방법이 제공되고, 여기서 상기 광학 물품은 다관능성 광활성 단량체 및 중합체 매트릭스에 혼입된 유기 광개시제를 포함하며, 400 내지 490 ㎚ 사이의 파장에서 0.5 미만의 흡광도를 가지고 3x10-6 Δn/mJ/㎠ 초과의 비굴절률 차 조절된 감광도를 가진다.
본 발명의 제7 광범위한 관점에 따라, 두 성분을 포함하는 재료를 중합하여 광학 물품을 형성함으로써 광학 물품을 제조하는 방법이 제공되고, 여기서 상기 광학 물품은 다관능성 광활성 단량체 및 형성된 중합체 매트릭스에 혼입된 유기 광개시제를 포함하며, 400 내지 490 ㎚ 사이의 파장에서 0.5 미만의 흡광도를 가지고 3x10-6 Δn/mJ/㎠ 초과의 비굴절률 차 조절된 감광도를 가진다.
본 발명을 설명하기 전에 다수의 용어를 정의하는 것이 유리하다. 하기 정의는 본 출원 전체에서 사용되는 것임을 알아야 한다.
정의
용어의 정의가 용어의 통상적으로 사용되는 의미로부터 벗어나는 경우에, 구체적으로 언급하지 않으면, 출원인은 하기 제공된 정의를 이용하고자 한다.
본 발명의 목적상, 용어 "광원"은 임의의 파장을 갖는 전자기 방사선의 임의의 공급원을 지칭한다. 본 발명의 광원은 하나 이상의 레이저, 하나 이상의 발광 다이오드 (LED) 등으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광원은 약 200 ㎚ 내지 약 1000 ㎚ 사이의 파장을 가질 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "광개시 광원"은 광개시제, 광활성 중합가능한 재료, 또는 이들의 임의의 조합물을 활성화시키는 광원을 지칭한다. 광개시 광원은 기록 광 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "공간적 광 세기"는 공간의 주어진 체적내에서의 광 세기 분포 또는 광 세기의 변화 패턴을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "홀로그래피 그레이팅(grating)", "홀로그래프" 또는 "홀로그램" (본원에서 집합적으로 및 상호교환적으로 "홀로그램"으로 언급됨)은 신호빔 및 참조빔이 서로 간섭하는 경우에 형성되는 간섭 패턴을 지칭하는 통상적인 의미로 사용된다. 데이터가 페이지 단위로 기록되는 경우에, 상기 신호빔은 데이터 변조기, 예를 들어 공간적 광 변조기에 의해 암호화되어 데이터빔을 제공할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "홀로그래피 기록"은 홀로그래피 매체에 기록된 이후의 홀로그램을 지칭한다. 홀로그래피 기록은 비트 단위 저장 (즉, 1 비트의 데이터 기록)을 제공할 수 있거나, 데이터의 1-차원적 선형 배열의 저장 (즉, 1 x N 배열, 여기서 N은 선형 데이터 비트의 수임)을 제공할 수 있거나, 1 페이지의 데이터의 2-차원적 저장을 제공할 수 있다. 홀로그래피 기록은 홀로그래피 저장 매체에서 기록 광에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "홀로그래피 저장 매체"는 하나 이상의 홀로그램 (예를 들어 비트-단위, 선형 배열-단위 또는 페이지-단위)을 매체에 임프린팅된 변화하는 굴절률의 하나 이상의 패턴으로서 3차원 (즉, X, Y 및 Z 차원)으로 기록 및 저장할 수 있는 성분, 재료 등을 언급한다. 홀로그래피 저장 매체 (또한 상호교환적으로 "홀로그래피 기록 매체" 또는 "광영상화 시스템"으로도 언급될 수 있음)는 1종 이상의 광활성 중합가능 재료가 분산되는 지지체 매트릭스를 적어도 포함한다.
본 발명의 목적상, 용어 "동적 범위" 또는 "M#"는 홀로그래피 매체의 고유 특성에 관한 것이고 상기 매체가 통상적인 체적에 기록된 하나 이상의 홀로그램 사이에 할당된 경우의 상기 매체의 전체 반응을 지칭하고 상기 매체의 지수 변화 및 두께에 관한 것이다. 문헌 [Shelby, "Media Requirements for Digital Holographic Data Storage," Holographic Data Storage, Section 1.3 (Coufal, Psaltis, Sincerbox Eds. 2003)]을 참조한다.
본 발명의 목적상, 기록된 홀로그램의 "회절 효율"이라는 용어는 상기 홀로그램을 기록하는 데에 사용된 물체 또는 참조빔과 동일하거나 유사한 위치, 각도, 파장 등에서의 광빔으로 비춰지는 경우에 기록된 홀로그램에 의한 재구성된 물체 또는 참조빔으로 굴절된 광의 분율을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "사용된 동적 범위의 백분율"은 홀로그래피 매체의 전체 동적 범위와 비교하여, 상기 매체의 어느 정도의 동적 범위가 사용되었는 가를 지칭한다. 예를 들어, 주어진 체적에서 겹치는 모든 다중 홀로그램이 동일한 회절 효율을 가진다는 가정하에, M# 및 회절 효율 (DE)은 하기 식에 의해 연관될 수 있다: DE = (M#/n)2 (여기서, n은 상기 체적에서 다중화된 홀로그램의 수임).
본 발명의 목적상, 용어 "홀로그래피 데이터"는 하나 이상의 홀로그램으로서 홀로그래피 매체에 저장된 데이터를 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "데이터 페이지" 또는 "페이지"는 홀로그래피와 관련하여 사용된 데이터 페이지의 통상적인 의미를 지칭한다. 예를 들어, 데이터 페이지는 홀로그래피 매체에 기록될 또는 기록된 데이터, 하나 이상의 그림 등의 페이지일 수 있다. 데이터는 또한 영상(예를 들어 디스플레이 홀로그램)을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "기록 광"은 정보, 데이터 등을 홀로그래피 매체에 기록하는 데에 사용되는 광원을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "데이터를 기록하는"은 홀로그래피 데이터를 홀로그래피 매체에 기록하거나 저장하는 것을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "데이터를 판독하는"은 홀로그래피 매체에 저장된 홀로그래피 데이터를 검색(retrieving), 복원(recovering), 또는 재구성하는 것을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "기판"은 홀로그래피 매체와 회합되고, 홀로그래피 매체를 위한 지지 구조를 제공할 수 있는 성분, 재료 등, 예를 들어 유리 플레이트 또는 플라스틱 플레이트를 지칭한다. 기판은 또한 임의로는 물품에 다른 유용한 특성, 예를 들어 홀로그래피 매체를 광학적으로 편평하게 하는 것, 수증기에 대한 장벽을 제공하는 것, 반사방지 코팅제를 위한 표면을 제공하는 것 등을 제공할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "지지체 매트릭스"는 기록에서 굴절률 차를 제공하고 또한 기록된 구조를 보유하는(기록 안정성) 중합성 재료, 매체, 물질 등을 지칭한다. 상기 지지체 매트릭스는 열가소성 또는 열경화성 재료일 수 있다. 상기 지지체 매트릭스는 2002년 11월 19일자로 허여된 본 출원인에게 양도된 미국 특허 제6,482,551호 (Dhar 등) (이의 전체 개시물 및 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이, 홀로그램을 기록하는 데에 사용되는 광활성 중합가능한 재료로부터 개별적으로 및 상이한 화학법에 의해 형성될 수 있다 (예를 들어 2-성분 시스템). 상기 지지체 매트릭스는 또한 광활성 중합가능한 재료에 함유된 굴절률 차 형성 기를 실질적으로 거의 함유하지 않거나 함유하지 않는다. 상기 지지체 매트릭스는 광활성 중합가능한 재료가 지지체 매트릭스를 통해 확산될 수 있도록 그리고 상기 지지체 매트릭스와 혼화할 수 있도록/상기 지지체 매트릭스 내에서 분산가능하도록 고안될 수 있으므로 (예를 들어 광활성 중합가능한 재료의 광중합 전 또는 후에) 광 산란이 거의 일어나지 않는다.
본 발명의 목적상, 용어 "올리고머"는 본 발명의 홀로그래피 매체 중에 용해되는 경우 실온에서 대략 2분 내에 약 100 ㎚ 이상으로 확산할 수 있는 임의의 큰 분자 또는 대략 30개 이하의 반복 단위를 가지는 중합체 또는 중합가능한 재료를 지칭한다. 하나 초과의 중합가능한 기가 상기 올리고머에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 추가적으로, 올리고머는 수지상일 수 있다. 광중합체에 관하여, 상기 올리고머는 약 30개 이하의 반복 단위를 가지는 단량체의 중합 생성물(들)일 수 있고, 잔류의 미반응된 관능기를 포함할 수 있으며 가교될 수 있다. 상기 지지체 매트릭스를 통해 또는 상기 지지체 매트릭스로부터의 잠재적 확산으로 인해 광중합체가 기록 안정성에 영향을 미치는 것을 방지하기 위해, 광중합체 올리고머는 상기 지지체 매트릭스에 기계적으로 결합되거나 공유결합될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "광중합"은 광개시 광원에의 노출에 의해 유발되는 임의의 중합 반응을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "자유 라디칼 중합"은 자유 라디칼(들)을 포함하는 임의의 분자에 의해 개시되는 임의의 중합 반응을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "양이온성 중합"은 양이온성 잔기(들)를 포함하는 임의의 분자에 의해 개시되는 임의의 중합 반응을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "음이온성 중합"은 음이온성 잔기(들)를 포함하는 임의의 분자에 의해 개시되는 임의의 중합 반응을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "광개시제"는 용어 광개시제의 통상적인 의미를 지칭하고 또한 감광제 및 염료를 지칭한다. 일반적으로 광개시제는 상기 광개시제가 광개시제를 활성화시키는 파장의 광, 즉 광개시 광원에 노출되는 경우에, 재료, 예컨대 광활성 중합가능한 재료의 광 개시된 중합을 유발한다. 상기 광개시제는 성분들의 일부가 개별적으로는 감광성이 없지만 이들의 조합물은 중합가능한 재료(예를 들어 광활성 중합가능한 재료)의 중합을 개시할 수 있는 성분의 조합물을 지칭할 수 있고, 이의 예는 염료/아민, 감광제/요오드늄 염, 염료/붕산염 등을 포함할 수 있다. 용어 광개시제는 또한 단일 광개시제 또는 2개 이상의 광개시제의 조합물을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 2개 이상의 광개시제는 2개 이상의 상이한 파장의 광에서 기록을 허용하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "광활성 중합가능한 재료"는 광개시 광원에 의해 활성화된 광개시제의 존재하에 또는 부재하에 광개시 광원, 예를 들어 기록 광에 노출되는 경우 중합하는 광활성 단량체, 광활성 올리고머 또는 이들의 조합물을 지칭한다. 중합을 겪는 반응성 관능기에 대하여, 광활성 중합가능한 재료는 하나 이상의 상기 반응성 관능기를 포함한다. 상기 광활성 중합가능한 재료는 또한 하나 이상의 굴절률 차 형성 기를 포함한다. 또한 광개시제, 예를 들어 N-메틸말레이미드, 아크릴레이트 유도체화된 아세토페논 등을 포함할 수 있는 광활성 중합가능한 재료가 존재한다고 또한 이해된다. 상기 경우에, 광활성 중합가능한 재료는 또한 광개시제일 수 있다고 이해된다.
본 발명의 목적상, 용어 "광중합체"는 하나 이상의 광활성 중합가능한 재료, 및 가능하게는 하나 이상의 추가 단량체 및/또는 올리고머의 중합으로부터 형성되거나 생성되는 중합체를 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "실온"은 통상적으로 허용되는 의미의 실온, 즉 20 내지 25℃의 주변 온도를 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "열경화성 재료"는 통상적인 의미의 열경화성 재료, 즉 가교되어 융점을 가지지 않고 용매 중에 용해될 수 없지만 용매에 의해 팽윤될 수 있는 조성물, 화합물, 재료, 매체, 물질 등을 지칭한다. 열경화성 재료의 예는 가교된 폴리(우레탄), 가교된 폴리(아크릴레이트), 가교된 폴리(스티렌) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "X-Y 평면"은 통상적으로 X 및 Y 선 방향 또는 치수를 포함하는 기판 또는 홀로그래피 매체에 의해 한정되는 평면을 지칭한다. X 및 Y 선 방향 또는 치수는 통상적으로 본원에서 각각 길이(즉, X-치수) 및 폭(즉, Y-치수)으로 공지된 치수로서 지칭된다.
본 발명의 목적상, 용어 "Z-방향" 및 "Z-치수"는 상호교환적으로 X-Y 평면에 대해 수직인 선형 치수 또는 방향을 지칭하고, 이는 통상적으로 본원에서 두께로서 공지된 선형 치수로서 지칭된다.
본 발명의 목적상, 용어 "지수"는 상호교환적으로 굴절 지수 또는 굴절률을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "비굴절률 차 (Δn)"는 통상적으로 공지된 바와 같고, 재료의 굴절률에서 사인곡선 변화의 진폭으로서 정의되고 여기서 평면-파동, 체적 홀로그램이 기록된다. 굴절률은 n(x)=n0 + Δn cos(Kx) (여기서 n(x)는 공간적으로 변화하는 굴절률이고, x는 위치 벡터이고, K는 그레이팅 파동 벡터이며, n0는 매체의 기저 굴절률임)에 따라 변할 수 있다. 예를 들어 문헌 [P. Hariharan, Optical Holography: Principles, Techniques and Applications, Cambridge University Press, Cambridge, 1991, pg. 44]를 참조하였고, 이의 전체 개시물 및 내용이 본원에 참조로 포함된다. 재료의 Δn은 매체에 기록된 단일 체적 홀로그램 또는 다중화 세트의 체적 홀로그램의 회절 효율(들)로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "굴절률 차"는 재료가 더 높거나 더 낮은 굴절률의 공간적으로 구분되는 체적을 형성하는 능력을 지칭한다. 예를 들어, 교차된 레이저 광에 의해 생성된 간섭 패턴을 사용하여, 더 낮은 굴절률 차 형성 지지체 매트릭스에서 중합된 더 높은 굴절률 차 형성 단량체의 경우, 상기 중합된 단량체의 패턴은 상기 간섭 패턴과 유사하고 이에 따라 더 높은 굴절률을 가지는 재료의 체적 (여기서 광 세기가 더 높음) 및 더 낮은 굴절률을 가지는 재료의 체적 (여기서 광 세기는 더 낮거나 0임)을 형성한다. 임의의 비굴절률 차는 굴절 또는 회절에 의해 광이 진행하는 방향을 조절하도록 할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 광활성 중합가능한 재료 및 지지체 매트릭스 사이의 평균 굴절률 차는 약 0.1 초과, 예를 들어 약 0.2 초과, 더 통상적으로 약 0.3 초과일 수 있다. 평균 굴절률 차는 당업자에게 잘 알려진 굴절률, 몰당 굴절률 계산, 용액 굴절률 방법, Δn의 홀로그래피 측정(가장 통상적임) 등의 직접적인 측정에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "굴절률 차 형성 기"는, 예를 들어 홀로그램을 기록하기 위한 광개시 광원에의 노출 후에 지지체 매트릭스 및 광활성 중합가능한 재료 사이의 비굴절률 차를 형성하는 데 이용될 수 있는, 광활성 중합가능한 재료의 부분을 지칭한다. 상기 비굴절률 차는 굴절률 차 형성 기가 광활성 중합가능한 재료로부터 생성되는 광중합체 및 지지체 매트릭스 사이에 더 높거나 더 낮은 (종종 더 높은) 비굴절률 차를 제공하도록 함으로써 형성될 수 있다. 더 높은 굴절률을 가지는 굴절률 차 형성 기는 극성화가능한 원자 및 원자의 족으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 적합한 굴절률 차 형성 기는 브롬, 염소, 황, 인, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 트리틸 기, 비페닐, 공여된 엔(ene) 또는 케톤 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태의 경우, 상기 굴절률 차 형성 기는 종종 광활성 중합가능한 재료의 대부분의 굴절률 차를 제공하는 굴절률 차 형성 기의 집합을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 링커 잔기 및 아크릴레이트 잔기에 부착될 수 있는 벤조페논 잔기에 부착된 브롬화된 벤젠 고리는 브롬화된 벤젠 및 벤조페논 기 모두를 포함하는 하나의 굴절률 차 형성 기를 함유할 수 있다. 특정 실시양태에서, 굴절률 차 형성 기의 형상은 굴절률 차 형성 기를 포함하는 각각의 성분이 굴절률 차 형성 기로부터 연장하는 연결 잔기 또는 반응성 기와 동심으로 배치된 형상이다.
본 발명의 목적상, 용어 "굴절률 차 형성 구조" 또는 "굴절률 구조" 또는 "지수 구조" 또는 "지수 영역"은 집합적으로 재료 내 다른 체적과 비교하여 상이한 굴절률을 가지는 재료에서의 체적을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "반응성 관능기"는 광활성 중합가능한 재료의 중합을 유발할 수 있는 관능기를 지칭한다. 예를 들어, 적합한 반응성 관능기는 에틸렌계 불포화(즉, 하나 이상의 이중결합을 가짐), 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 메틸 스티렌 등과 같은 치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 치환된 비닐 나프탈렌, 다른 비닐 폴리방향족, 비닐시클로헥센, 비닐시클로헥센 디옥시드, 비닐시클로헥센 모노옥시드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 카르바졸, 다른 비닐 유도체, 시클로알켄, 시클릭 에테르 (예를 들어, 에폭시드, 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 등), 시클릭 카르보네이트, 시클릭 에스테르, 디옥살란 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "1차 반응성 기"는 통상적으로 화학에서 사용되는, 2차 또는 3차 기와 구별되는 1차 기를 지칭한다. 예를 들어, 부틸 아크릴레이트는 1차 아크릴레이트이고, 부틸 메타크릴레이트는 1차 메타크릴레이트이지만, 부틸 메타크릴레이트는 2차 알켄이고, 부틸 아크릴레이트는 1차 알켄으로서 언급될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "반응 자리"는 사슬 이동에 의해 또는 기록 광으로 인한 광분해에 의해 라디칼 생성이 유발되는 광활성 중합가능한 재료 (즉, 기본적으로 광개시제가 부착된 광활성 중합가능한 재료 또는 광개시 관능성을 가지는 광활성 중합가능한 재료) 상의 관능기를 지칭한다. 상기 반응 자리는 또한 음이온성 또는 양이온성 반응에 대한 사슬 이동 자리가 될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "사슬 길이"는 동역학적 사슬 길이, 또는 평균 중합도를 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "크라머-크로닉(Kramers-Kronig) 관계"는 상반평면에서 임의의 복잡한 함수 분석의 실수 및 허수 부분을 연결하는 수학적 특성을 지칭한다. 본 발명의 실시양태의 경우, 크라머-크로닉 관계는 흡수대에 접근함에 따라 굴절률이 증가하는 것을 설명하는 데에 사용될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "감광도"는 측정된 양의 굴절률 차를 생성하는 데에 필요한 에너지를 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "공유 가교된"은 상기 용어의 통상적인 의미 및 용도를 지칭하고, 여기서 하나 이상의 선형 중합체 사슬은 다른 선형 중합체 사슬에 공유 결합되어 3-차원 네트워크를 형성한다.
본 발명의 목적상, 용어 "수축"은 통상적으로 중합가능한 재료로부터 중합체로의 전이에 수반되는 체적의 감소를 지칭한다. 모든 중합가능한 재료가 수축을 초래하는 것은 아니다. 많은 실시양태의 경우, 수축은 약 5 부피％ 미만, 예를 들어 약 1 부피％ 미만, 더 통상적으로 0 내지 약 0.1 부피％일 수 있다. 반대로, 팽창 또한 일부 실시양태 (예를 들어 일부 개환 중합이 일어나는 경우)에서 일어날 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "사슬 이동"은 새로운 중합성 분자 사슬을 형성하기 위해 신규 핵으로서 반응할 수 있는 새로운 라디칼의 형성에 의한 동역학적 사슬의 성장을 중단하는 것을 지칭한다. 사슬 이동은 사슬 이동없이 일어나는 중합 반응과 비교하여 더 짧은 중합체 사슬이 더 높은 비율로 형성되도록 할 수 있다. 사슬 이동은 또한 양이온성 및 음이온성 중합에 의해 일어날 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "광학 물품"은 홀로그래피 매체, 및 예를 들어 기판, 반사방지 코팅제 및/또는 스크래치 저항성 코팅제, 라벨링, 카트리지, 허브 등과 같은 다른 광학적 구조, 성분, 소자, 재료 등을 포함하는 물품을 지칭한다. 광학 물품은 예를 들면 기록 매체, 도파로, 빔 또는 광학 섬유, 빔 유도기(steerer) 또는 편향기(deflector), 광학 커플러(optical coupler)등을 포함할 수 있다.
설명
A. 기록 매체, 물품 및 기록 홀로그램
본 발명의 홀로그래피 저장 매체의 실시양태는 매체에의 홀로그래피 기록 및 매체로부터의 홀로그래피 판독이 가능하도록 형성될 수 있다. 홀로그래피 저장 매체의 제조는 지지체 매트릭스, 광활성 중합가능한 재료, 광개시제 등의 조합물, 블렌드, 혼합물 등을 기판과 같은 지지체 구조 상에 침착시키거나, 또는 보다 통상적으로는 한 쌍의 (즉, 2개의) 기판 사이에 위치시키고, 혼합물을 함유하도록 예를 들어 개스킷을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 스페이서(spacer)는 또한 기록 매체의 바람직한 두께를 유지하기 위해 기판들 사이에 사용될 수 있다. 광학적 평면성을 필요로 하는 적용에서, 상기 액체 혼합물은 냉각 (열가소성 재료의 경우) 또는 경화 (열경화성 재료의 경우) 동안 수축하므로 상기 물품의 광학적 평면성이 왜곡될 수 있다. 상기 영향을 줄이기 위해, 평행성 및/또는 간격의 변화에 따라 조절될 수 있는 지지대(mount), 예를 들어 진공 척(vacuum chuck)을 함유하는 장치에서 홀로그래피 저장 매체를 기판 사이에 배치하는 것이 유용할 수 있다. 상기 장치에서, 통상적인 간섭 측정법을 사용하여 평행성을 실시간으로 모니터링할 수 있고 가열/냉각 공정에 임의의 필요한 조절을 수행할 수 있다. 형성 동안, 홀로그래피 저장 매체는 기판(들)의 사용에 의한 것 이외의 다른 방법으로 지지될 수 있다. 더 통상적인 중합체 가공은 또한 예를 들어 밀폐식 몰드 성형법, 시트 사출 성형법 등이 고려된다. 층상 물품, 즉 다수의 홀로그래피 저장 매체 층이 각각의 기판 사이에 배열된 것이 고려된다.
형성된 본 발명의 홀로그래피 기록 매체의 실시양태는 홀로그래피 저장 시스템에 사용될 수 있고, 예를 들면 도 1에서 도시되고 2002년 11월 19일자로 허여된 본 출원인에게 양도된 미국 특허 제6,482,551호 (Dhar 등)에 기재된 바와 같으며, 이의 전체 개시물 및 내용은 본원에 참조로 포함된다. 홀로그래피 저장 매체에 저장될 수 있는 정보의 양은 광기록 재료의 비굴절률 차 Δn, 광기록 재료의 두께 d 등에 비례한다. Δn은 기록 전 매체와 관련이 있지만, 이는 기록 후에 수행된 측정에 의해 관찰될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 홀로그래피 저장 매체의 실시양태는 약 3x10-3 이상의 Δn을 나타낸다.
홀로그래피 저장 매체 이외에, 본 발명의 다른 광학 물품의 실시양태의 예는 빔 필터 또는 광학 필터, 빔 유도기 또는 편향기, 광학 커플러 등을 포함할 수 있다 (예를 들어 문헌 [L. Solymar et al., Volume Holography and Volume Gratings, (Academic Press 1981), pp.: 315-27] 참조, 이의 전체 내용 및 개시물이 본원에 참조로 포함됨). 빔 필터는 특정 각을 따라 진행하는 입사 레이저 빔의 일부를 나머지 빔으로부터 분리한다. 구체적으로, 두꺼운 투과형 홀로그램의 브래그(Bragg) 선택성은 특정 입사각을 따르는 광을 선택적으로 회절시킬 수 있으나, 다른 각을 따르는 광은 홀로그램을 통해 편향되지 않고 진행된다. (예를 들어 문헌 [J. E. Ludman et al., "Very thick holographic nonspatial filtering of laser beams," Optical Engineering, 36, (6), (1997), pp.: 1700 et seq.,] 참조, 이의 전체 내용 및 개시물이 본원에 참조로 포함됨). 빔 유도기는 입사광을 브래그 각으로 편향시키는 홀로그램이다. 광학 커플러는 광원으로부터 표적물로 광을 유도하는 빔 편향기의 조합물일 수 있다. 또한 홀로그래피 광학 소자로 언급될 수 있는 이들 물품은 본원에서 논의된 바와 같이 기록 매체 내에서 특정 광학 간섭 패턴을 영상화함으로써 제조될 수 있다. 이들 홀로그래피 광학 소자를 위한 매체는 본원에서 기록 매체 또는 도파로에 대해 논의한 기술에 의해 제조될 수 있다.
본원에서 논의된 재료 원리는 홀로그램 형성에 뿐만 아니라 도파로와 같은 광학적 전송 장치의 제조에도 적용가능하다. 중합성 광도파로는 예를 들어 문헌 [B. Booth, "Optical Interconnection Polymers," in Polymers for Lightwave and Integrated Optics, Technology and Applications, (L. A. Hornak, ed., Marcel Dekker, Inc. 1992)]; 1994년 3월 18일자로 허여된 미국 특허 제5,292,620호(Booth 등); 및 1993년 6월 15일자로 허여된 미국 특허 제5,219,710호 (Horn 등)에서 논의되었고, 이의 개시물이 본원에 참조로 포함된다. 본질적으로, 기록 재료는 목적하는 도파로 패턴으로 조사되어 도파로 패턴 및 주변 (클래딩(cladding)) 재료 사이에 비굴절률 차를 제공할 수 있다. 또한 예를 들어 초점을 맞춘 레이저 광에 의해, 초점을 맞추지 않은 광원은 마스크를 사용하는 등의 방식으로 노출을 수행할 수 있다. 일반적으로, 단일 층은 상기 방식으로 노출되어 도파로 패턴을 제공할 수 있고, 클래딩을 완성하기 위해 추가의 층이 첨가될 수 있고, 이에 따라 도파로가 완성된다. 상기 과정은 예를 들어 부쓰(Booth)의 상기 문헌의 페이지 235-36 및 상기 미국 특허 제5,292,620호의 컬럼 5 및 6에서 논의되었고, 이의 전체 내용 및 개시물이 본원에 참조로 포함된다.
홀로그래피 저장 매체의 일 실시양태에서, 통상적인 몰딩 기술을 사용하여 지지체 매트릭스, 광활성 중합가능한 재료, 광개시제 등의 조합물, 블렌드, 혼합물 등을 다양한 형상으로 몰딩할 수 있고, 이어서 실온으로 냉각시킴으로써 물품을 형성한다. 예를 들어, 지지체 매트릭스, 광활성 중합가능한 재료, 광개시제 등의 조합물, 블렌드, 혼합물 등은 돌출부 도파로로 몰딩될 수 있고, 여기서 다수의 굴절률 패턴은 이에 따라 몰딩된 구조에 기록될 수 있다. 이에 따라 브래그 그레이팅과 같은 구조가 쉽게 형성될 수 있다. 상기 특성은 상기 중합성 도파로가 유용할 수 있는 적용의 범위를 확대시킬 수 있다.
홀로그래피 저장 매체의 다른 실시양태에서, 지지체 매트릭스는 열가소성 재료일 수 있고 홀로그래피 저장 매체가 마치 전체적으로 열가소성 재료인 것처럼 거동하도록 할 수 있다. 즉, 상기 지지체 매트릭스는 홀로그래피 저장 매체가, 열가소성 재료가 가공되는 방식과 유사하게, 즉 성형된 형태로 몰딩하고, 필름으로 블로잉시키고, 액체 형태로 기판 상에 또는 한 쌍의 기판 사이에 침착시키고, 시트형 재료로 압출시키고, 롤링시키고, 압착시키고, 제조하는 등의 방식으로 가공되는 것을 허용하고, 이어서 실온에서 경화시켜 안정한 형상 또는 형태를 갖도록 한다. 상기 지지체 매트릭스는 하나 이상의 열가소성 재료를 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 재료는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(스티렌), 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌 옥시드), 선형 나일론, 선형 폴리에스테르, 선형 폴리카르보네이트, 선형 폴리우레탄, 폴리(염화비닐), 폴리(비닐 알콜-공-비닐 아세테이트) 등을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 홀로그래피 저장 매체에 사용된 열가소성 재료의 양은 전체의 홀로그래피 저장 매체가 대부분의 가공 목적상 열가소성 재료로서 효과적으로 작용하기에 충분할 것이다. 홀로그래피 저장 매체의 지지체 매트릭스는 홀로그래피 저장 매체의 약 5 부피％ 만큼, 바람직하게는 약 50 부피％ 만큼, 더 바람직하게는 약 90 부피％ 만큼을 차지할 수 있다. 홀로그래피 저장 매체 중의 임의의 주어진 지지체 매트릭스의 양은 결합제 성분으로 이루어진 열가소성 재료(들)의 투명도, 굴절률, 융점, Tg, 색, 복굴절, 용해도 등을 기준으로 변할 수 있다. 추가적으로, 홀로그래피 저장 매체 중 지지체 매트릭스의 양은 물품의 최종 형태가 고체인지, 연질 필름인지, 또는 접착제인지에 따라 변화할 수 있다.
유사하게는, 열경화성 재료가 형성되는 홀로그래피 저장 매체의 다른 실시양태에서, 지지체 매트릭스는 광중합체를 형성하기 위해 사용된 광활성 중합가능한 재료와 공중합하거나 또는 공유결합하는 관능기를 함유할 수 있다. 상기 지지체 매트릭스 부착 방법은 기록된 홀로그램의 증가된 기록 수명을 허용할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 열경화성 시스템은 2002년 11월 19일자로 허여된 미국 특허 제6,482,551호 (Dhar 등)에 개시되어 있고, 이의 전체 개시물 및 내용이 본원에 참조로 포함된다.
홀로그래피 저장 매체의 다른 실시양태에서, 열가소성 지지체 매트릭스는 지지체 매트릭스내 관능화된 열가소성 중합체의 사용에 의해 홀로그램 형성시 형성된 중합체와 비공유적으로 가교될 수 있다. 상기 비-공유 결합의 예는 이온 결합, 수소 결합, 극성-극성 결합, 방향족 파이 겹침 등을 포함한다.
다른 실시양태에서, 홀로그래피 저장 매체는 데이터 페이지를 홀로그래피 저장 매체에 기록하는, 레이저 빔과 같은 광개시 광원에 노출되는 경우에 생성되는 광중합체로 홀로그램을 형성할 수 있는 1종 이상의 광활성 중합가능한 재료를 포함할 수 있다. 광활성 중합가능한 재료는 하기에 추가로 기재된 변수를 가지고, 광개시된 중합을 겪을 수 있으며, 지지체 매트릭스와의 조합물로 본 발명의 상용성 필요조건을 충족시키는 임의의 광활성 단량체, 광활성 올리고머, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 광활성 중합가능한 재료는 자유-라디칼 반응에 의해 중합되는 분자, 예를 들어 에틸렌계 불포화(즉, 하나 이상의 이중 결합)를 함유하는 분자, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 치환된 스티렌, 예컨대 메틸 스티렌 등, 비닐 나프탈렌, 치환된 비닐 나프탈렌, 다른 비닐 폴리방향족, 비닐시클로헥센, 비닐시클로헥센 디옥시드, 비닐시클로헥센 모노옥시드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 카르바졸, 다른 비닐 유도체, 시클로알켄, 시클릭 에테르 (예를 들어 에폭시드, 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 등), 시클릭 카르보네이트, 시클릭 에스테르, 디옥살란 등을 포함할 수 있다. 자유-라디칼 공중합가능한 한 쌍의 시스템, 예컨대 비닐 에테르/말레이미드, 비닐 에테르/티올, 아크릴레이트/티올, 비닐 에테르/히드록시 등이 또한 적합할 수 있다. 또한 양이온성 중합가능한 시스템을 사용할 수 있고; 이의 일부 예는 비닐 에테르, 알케닐 에테르, 알렌 에테르, 케텐 아세탈, 에폭시드 등을 포함한다. 또한, 음이온성 중합가능한 시스템 또한 본원에서 적합할 수 있다. 또한 단일 광활성 중합가능한 분자는 1개 초과의 중합가능한 관능기를 함유할 수 있다. 다른 적합한 광활성 중합가능한 재료는 또한 시클릭 디술피드 및 시클릭 에스테르를 포함할 수 있다. 광개시 광원에의 노출시 홀로그래피 그레이팅을 형성하기 위해 광활성 중합가능한 재료에 포함될 수 있는 광활성 올리고머는 올리고머계 (에틸렌 술피드) 디티올, 올리고머계 (페닐렌 술피드) 디티올, 올리고머계 (비스페놀 A), 올리고머계 (비스페놀 A) 디아크릴레이트, 비닐 에테르기가 연결된 올리고머계 폴리에틸렌 등과 같은 올리고머를 포함한다. 홀로그래피 저장 매체의 광활성 중합가능한 재료는 단관능성, 이관능성, 및/또는 다관능성일 수 있다.
1종 이상의 광활성 중합가능한 재료 이외에, 홀로그래피 저장 매체를 포함하는 물품은 광개시제를 함유할 수 있다. 비교적 낮은 수준의 기록 광에의 노출시, 광개시제는 광활성 중합가능한 재료의 중합을 화학적으로 개시하여, 직접적인 광-유도된 중합의 필요성을 피한다. 광개시제는 일반적으로 특정 광활성 중합가능한 재료, 예를 들어 광활성 단량체의 중합을 개시하는 종의 공급원을 제공해야 한다. 통상적으로, 약 0.1 내지 약 20 부피％의 광개시제가 바람직한 결과를 제공한다.
당업자에게 알려지고 상업적으로 이용가능한 다양한 광개시제가 홀로그래피 저장 매체에서 사용하기에 적합하다. 통상적인 레이저 공급원으로부터 이용가능한 파장, 예를 들어 Ar+의 청색 및 녹색 선 (458, 488, 514 ㎚) 및 He-Cd 레이저 (442 ㎚), 배가된 주파수 YAG 레이저의 녹색 선 (532 ㎚), 및 He-Ne의 적색 선 (633 ㎚), Kr+ 레이저 (647 및 676 ㎚), 및 다양한 다이오드 레이저 (290 내지 900 ㎚)에서의 광에 감광성인 광개시제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 하나의 유용한 자유 라디칼 광개시제는 시바(Ciba) 사로부터 이르가큐어 784 (Irgacure 784, 상표명)로 상업적으로 이용가능한 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄이다. 다른 가시적 자유-라디칼 광개시제 (공-개시제를 필요로 함)는 스펙트라 그룹 리미티드(Spectra Group Limited) 사로부터 H-Nu 470으로 상업적으로 이용가능한 5,7-디요오도-3-부톡시-6-플루오론이다. 염료-수소 공여체 시스템의 자유-라디칼 광개시제 또한 가능하다. 적합한 염료의 예는 에오신, 로스 벤갈(rose bengal), 에리트로신, 및 메틸렌 블루를 포함하고, 적합한 수소 공여체는 n-메틸 디에탄올 아민과 같은 3차 아민을 포함한다. 청색 파장의 경우, 2004년 8월 24일자로 허여된 미국 특허 제6,780,546호 (Trentler 등) (이의 전체 개시물 및 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 임의의 광개시제가 유용할 수 있다. 양이온성 중합가능한 재료의 경우에, 양이온성 광개시제가 사용될 수 있고, 예를 들어 술포늄 염 또는 요오드늄 염이 있다. 상기 양이온성 광개시제 염은 주로 스펙트럼의 UV 영역에서 흡수하고, 이에 따라 통상적으로 감광제 또는 염료에 감응하여 스펙트럼의 가시적 부분의 사용을 허용한다. 대안적인 가시적 양이온성 광개시제의 예는 시바 사로부터 이르가큐어 261로 상업적으로 이용가능한 (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일) (η6-이소프로필벤젠)-철(II) 헥사플루오로포스페이트이다.
홀로그래피 저장 매체의 많은 실시양태에서, 사용되는 광개시제는 약 200 ㎚ 내지 약 1000 ㎚의 자외선 및 가시선 조사에 감광성을 갖는다.
홀로그래피 저장 매체는 또한 융점, 가요성, 인성, 단량체의 확산도, 가공의 용이성 등을 비롯한 그의 특성을 변화시키기 위해 가소제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 가소제의 예는 디부틸 프탈레이트, 폴리(에틸렌 옥시드) 메틸 에테르, N,N-디메틸포름아미드 등을 포함한다. 용매는 통상적으로 증발되는 반면 가소제는 홀로그래피 저장 매체 중에 남아있어야 한다는 점에서, 가소제와 용매가 구별된다.
홀로그래피 저장 매체의 액체 혼합물에서 사용될 수 있는 첨가제의 다른 유형은 비교적 높거나 낮은 굴절률을 가지는 불활성 확산제이다. 불활성 확산제는 통상적으로 형성되는 홀로그램으로부터 멀리 확산되고, 높거나 낮은 굴절률을 갖지만, 통상적으로는 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 따라서, 상기 광활성 중합가능한 재료가 높은 굴절률을 가지는 경우에, 상기 불활성 확산제는 낮은 굴절률을 가질 수 있고 이상적으로는 불활성 확산제는 간섭 패턴에서 빈 곳으로 확산된다. 전체적으로, 홀로그램의 콘트라스트(contrast)가 증가될 수 있다. 홀로그래피 저장 매체를 포함하는 혼합물에 사용될 수 있는 다른 첨가제는 안료, 충전제, 비광개시 염료, 산화방지제, 표백제, 이형제, 소포제, 적외선/마이크로파 흡수제, 계면활성제, 접착 촉진제 등을 포함한다.
홀로그래피 저장 매체의 일 실시양태에서, 광활성 중합가능한 재료는 약 20 부피％ 미만을 차지한다. 다른 실시양태에서, 홀로그래피 저장 매체의 광활성 중합가능한 재료는 약 10 부피％ 미만, 또는 심지어는 약 5 부피％ 미만일 수 있다. 데이터 저장 적용의 경우, 광활성 중합가능한 재료는 통상적으로 약 5 부피％로 존재한다. 필요한 중합가능한 성분의 양에 영향을 미치는 인자는 일반적으로 바람직한 굴절률 차 및 기록시의 광활성 중합가능한 재료의 수축(일어나는 경우)으로부터의 영향이고 이는 특정 적용에 따라 선택될 수 있다.
일 실시양태에서, 홀로그래피 저장 매체는 일시적 홀로그램을 저장하기 위해 사용될 수 있다. 홀로그래피 저장 매체에서 광중합체 사슬 길이를 조절하는 능력으로 인해, 특정 혼합물이 기록된 홀로그램에 대해 매우 일반적인 수명을 가지도록 조정될 수 있다. 따라서, 홀로그램 기록 후, 홀로그램은 1주, 수개월, 수년 등과 같이 한정된 기간 동안 판독가능할 수 있다. 홀로그래피 저장 매체의 가열은 또한 홀로그램 파괴의 과정을 촉진할 수 있다. 일시적 홀로그램을 사용하는 적용의 예는 대여 영화, 보안 정보, 티켓 (또는 시즌 패스), 열 이력 검출기, 타임 스탬프, 임시 개인 기록 등을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 홀로그래피 저장 매체는 영구적인 홀로그램을 기록하기 위해 사용될 수 있다. 기록된 홀로그램의 영구성을 증가시키기 위한 많은 방법이 존재한다. 이들 방법의 다수는 경화 동안, 생성되는 광중합체의 지지체 매트릭스에의 부착을 가능하게 하는, 지지체 매트릭스 상에 관능기를 위치시키는 것을 포함한다. 부착 기는 비닐 불포화, 사슬 이동 자리, 또는 입체 장애 페놀 유도체와 같은 중합 억제제일 수 있다. 다르게는, 기록된 홀로그램의 증가된 기록 안정성을 위해, 다관능성 광활성 중합가능한 재료가 사용될 수 있고, 이는 광중합체의 가교를 허용하므로, 지지체 매트릭스에서 광중합체의 얽힘을 증가시킨다. 홀로그래피 저장 매체의 일 실시양태에서, 다관능성 광활성 중합가능한 재료 및 지지체 매트릭스-부착된 사슬 이동제가 모두 사용된다. 상기 방식에서, 중합 억제제 또는 사슬 이동제에 의해 유발되는 더 짧은 사슬은 기록 수명의 감소를 유발하지 않는다.
본 발명의 광학 물품은 필요한 임의의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 물품은 디스플레이 홀로그래피의 경우에는 얇거나 데이터 저장의 경우에는 두꺼울 수 있다. 데이터 저장 적용의 경우, 상기 물품은 예를 들어 약 1 내지 약 1.5 ㎜의 두께일 수 있고, 기판 중 적어도 하나가 반사방지 코팅제를 가지는 두 기판 사이에 홀로그래피 저장 매체의 필름 또는 시트의 형태로 존재할 수 있고 습기 및 공기를 막기 위해 밀봉될 수 있다. 본 발명의 물품은 또한 적절한 공정, 예컨대 1999년 8월 3일자로 허여된 미국 특허 제5,932,045호 (Campbell 등) (이의 전체 개시물 및 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 공정을 통해 광학적으로 편평하게 제조될 수 있다.
본 발명의 광학 물품은 장식 목적상 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 물품은 선물 포장재에서 또는 창문 처리에서 특별한 예술적 색조 또는 3D 디자인을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 상기 물품은 자동차, 장난감, 가구, 전기제품 등의 몰딩된 부분에서 장식 효과를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 물품은 또한 다양한 크기 및 형상의 데이터 저장 장치를 제조하기 위해 재료의 블록으로서 또는 기판 상에 코팅된 코팅제의 일부로서 사용될 수 있다.
본 발명의 홀로그래피 저장 매체 및 물품의 실시양태는, 다른 홀로그래피 저장 매체에서 홀로그램을 기록하기 위한 당업자에게 공지된 임의의 방법을 비롯하여, 하나 이상의 홀로그램 (즉, 적어도 하나의 홀로그램)을 기록하는 다양한 방법에서 사용될 수 있다. 하나 이상의 홀로그램을 기록하는 방법의 실시양태는 (a) 홀로그래피 저장 매체를 포함하는 물품을 제공하는 단계 (광활성 중합가능한 재료를 위한 광개시제의 존재 또는 부재하에); 및 (b) 상기 물품을 광개시 광원(예를 들어, 기록 광)에 노출시켜 광활성 중합가능한 재료가 (예를 들어, 상기 물품에 존재하는 임의의 광개시제를 활성화시킴으로써) 광중합체를 형성하도록 하고 이에 따라 홀로그래피 매체에 하나 이상의 홀로그램을 기록하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 홀로그램을 기록하는 방법의 실시양태는 예를 들어 홀로그램의 다중화 (예를 들어 폴리토픽, 각, 상 전이, 파장 변화, 상 코드 변화, 상 상관관계 등) 뿐만 아니라 당업자에게 알려진 홀로그래피 매체에 홀로그램을 기록하는 다른 기술을 포함할 수 있다. 다중화 기술을 비롯한 홀로그램 기록에 적합한 일부 방법은 예를 들어 1997년 12월 30일자로 허여된 미국 특허 제5,703,705호 (Curtis 등); 1998년 2월 17일자로 허여된 미국 특허 제5,719,691호 (Curtis 등); 1999년 4월 6일자로 허여된 미국 특허 제5,892,601호 (Curtis 등); 1999년 8월 24일자로 허여된 미국 특허 제5,943,145호 (Curtis 등); 2001년 2월 20일자로 허여된 미국 특허 제6,191,875호 (Curtis 등); 2003년 9월 2일자로 허여된 미국 특허 제6,614,566호 (Curtis 등); 2004년 2월 24일자로 허여된, 본 출원인에게 양도된 미국 특허 제6,697,180호 (Wilson 등); 2004년 9월 28일자로 허여된 미국 특허 제6,798,547호 (Wilson 등); 2004년 4월 13일자로 허여된 미국 특허 제6,721,076호 (King 등); 및 2004년 9월 16일자로 공개된, 미국 공개 특허 출원 제2004-0179251호 (Anderson 등)에 개시되어 있고, 이의 전체 개시물 및 내용이 본원에 참조로 포함된다.
B. 개선된 성능을 가지는 광활성 중합가능한 재료
본 발명의 광활성 중합가능한 재료의 실시양태는 500 초과의 분자량을 가지는 광활성 단량체가 존재하는 경우에 (예를 들어 지지체 매트릭스에 분산되고, 용해되고, 분산되고, 내장되고, 봉입되는 경우 등) 개선된 비굴절률 차를 제공할 수 있다. 예를 들어, 홀로그래피 데이터 저장 (예를 들어 홀로그램 기록), 홀로그래피 광학 소자, 도파로, 광식각법 등과 같은 굴절률 차 적용에서 본 발명의 광활성 중합가능한 재료의 실시양태의 성능은 (1) 광활성 단량체가 다관능성이라는 것; (2) 광활성 기가 아크릴레이트기를 함유한다는 것; (3) 광활성 다관능성 단량체가 비스페놀 유도체를 함유한다는 것, 및 (4) 광활성 다관능성 단량체가
Figure 112009068997327-pct00001
로부터 선택될 수 있다는 것의 변수 중 하나 이상을 포함함으로써 개선될 수 있다.
본 발명의 중합체 매트릭스의 실시양태는 NCO기를 함유하는 성분(이소시아네이트), 및 OH 기를 함유하는 성분(폴리올)을 함유할 수 있다. 이들 성분은 광활성 단량체와의 상용성 및 광학 물품의 제조에서의 신속성 및 용이성을 제공할 수 있다. 예를 들어 홀로그래피 데이터 저장 (예를 들어 홀로그램 기록), 홀로그래피 광학 소자, 도파로, 광식각법 등과 같은 굴절률 차 적용에서 본 발명의 광활성 중합가능한 재료의 실시양태의 성능은 폴리올 성분의 히드록실 관능도 대 이소시아네이트 성분의 NCO 관능도의 당량 비를 0.5 내지 1.5로 유지함으로써 개선될 수 있다.
본 발명의 광개시제의 실시양태는 아실포스핀 옥시드 또는 옥심 에스테르 또는 이들의 조합물을 포함하는 광개시제를 함유할 수 있다. 예를 들어 홀로그래피 데이터 저장 (예를 들어 홀로그램 기록), 홀로그래피 광학 소자, 도파로, 광식각법 등과 같은 굴절률 차 적용에서 본 발명의 광활성 중합가능한 재료의 실시양태의 성능은 유기 광개시제가
Figure 112009068997327-pct00002
및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우에 개선될 수 있다.
본 발명의 중합체 매트릭스의 실시양태는 성능을 개선하기 위한 자유 라디칼 억제제 및/또는 가소제를 함유할 수 있다.
실시예 1:
2개의 상이한 배합물 - 하나는 비교적 저 분자량 단량체를 가지고 다른 하나는 고 분자량 단량체를 가짐 - 의 홀로그래피 성능을 비교하였다. 비슷한 몰 수의 단량체가 사용되도록 광활성 단량체의 중량 백분율을 조절하였다.
단량체 A:
Figure 112009068997327-pct00003
단량체 B:
Figure 112009068997327-pct00004
성분/변수 배합물 1
본 발명에 따름		 배합물 2 -
비교예,
본 발명에 따르지 않음
평균 Mn 1500을 가지는 글리세롤 프로폭실레이트 65.73 중량％ 61.47 중량％
바이테크(Baytech) WE 180 30.31 중량％ 28.34 중량％
단량체 A 2.66 중량％
단량체 B 8.95 중량％
이르가큐어 OXE01 0.30 중량％ 0.30 중량％
디부틸주석 디라우레이트-촉매 1.00 중량％ 0.94 중량％
200 ㎛당 M/# 11.27 5.3
굴절률 조절된 감광도 5.3x10-6 2.1x10-6
바이테크 WE 180은 NCO 함량 18.6％를 가지는 디페닐메탄디이소시아네이트 기재 폴리프로필렌옥시드폴리에테르 예비중합체이고; 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC) 사로부터 이용가능하다.
이르가큐어 OXE01은 광개시제이고, 시바 스페셜리티 케미칼(Ciba Speciality Chemicals) 사로부터 이용가능하다.
상기 실시예는 M/# 및 감광도 모두에서 더 우수한 성능을 나타내는 보다 고 분자량의 단량체 사용의 이점을 설명한다.
실시예 2:
변화하는 광학 밀도를 가지는 배합물의 홀로그래피 성능을 비교하였다.
배합물은 다음을 함유하였다:
배합물 1:
다양한 중량％의 다로쿠르(Darocur) TPO
5.00 중량％의 단량체 A
0.11 중량％의 벤즈히드롤
0.03 중량％의 히드록시프로필아크릴레이트
29.4 중량％의 데스모두르(Desmodur) XP2410
25.7 중량％의 폴리카프로락톤 (대략 750의 Mw)
다로쿠르 TPO는 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐포스핀옥시드이고, 시바 스페셜리티 케미칼 사로부터 이용가능하다.
데스모두르 XP2410은 NCO 함량 23.5％를 가지는 폴리이소시아네이트 기재 헥산디이소시아네이트-1,6이고, 높은 함량의 옥사디아진디온 구조를 함유하며, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게 사로부터 이용가능하다.
도 1은 매체의 광학 밀도에 대한 M/#의 의존성을 보여준다.
Figure 112009068997327-pct00005
상기 실시예는 매체의 흡광도를 적어도 1.0 미만의 값으로 조절하는 것의 이점을 설명한다.
블록공중합체 1:
1 리터의 3구 플라스크를 0.25 g의 제1 주석 옥토에이트, 172.29 g의 카프로락톤 및 327.46 g의 이관능성 폴리테트라히드로푸란폴리에테르폴리올 (325 g 당량/OH 몰수)로 충전하고 120 ℃로 가열하였다. 고체 함량이 99.5 중량％를 초과할 때까지 상기 온도를 유지하였다. 냉각 후에 점성이 있는 생성물을 수득하였다.
블록공중합체 2:
1 리터의 3구 플라스크를 0.18 g의 제1 주석 옥토에이트, 374.81 g의 카프로락톤 및 374.81 g의 이관능성 폴리테트라히드로푸란폴리에테르폴리올 (500 g 당량/OH 몰수)로 충전하고 120 ℃로 가열하였다. 고체 함량이 99.5 중량％를 초과할 때까지 상기 온도를 유지하였다. 냉각 후에 왁스성 생성물을 수득하였다.
실시예 3:
폴리올 성분의 히드록실 관능도 대 NCO-종결된 예비중합체 성분의 이소시아네이트 관능도의 비가 다른 4개의 상이한 배합물의 홀로그래피 성능을 비교하였다. 상이한 기록 매체의 배합물 및 성능 특성을 표 2에 나타내었다.
성분/변수 배합물 1 배합물 2 배합물 3 배합물 4
블록공중합체 2 10％ 과량 20％ 과량 30％ 과량
데스모두르 XP2410
단량체 A 8 중량％ 8 중량％ 8 중량％ 8 중량％
TPO 광개시제 (ppm) 1500 1500 1500 1500
벤즈히드롤 (ppm) 5000 5000 5000 5000
디부틸주석 디라우레이트 촉매 4x10-3 중량％ 4x10-3 중량％ 4x10-3 중량％ 4x10-3 중량％
200 ㎛ 당 M/# 10.2 10.6 10.2 10.4
굴절률 조절된 감광도 17.80x10-6 28.30x10-6 32.6x10-6 39.20x10-6
상기 실시예는 재료의 감광도를 개선하기 위한 초과량의 폴리올 성분 사용의 이점을 설명한다. 초과량의 상한은 통상적으로 매체의 기계적 강건성을 최적화하도록 결정된다.
실시예 4:
가소제 함유 및 가소제 무함유 배합물의 홀로그래피 성능을 비교하였다.
배합물은 다음을 함유하였다:
배합물 1:
0.15 중량％의 다로쿠르 TPO
8.00 중량％의 단량체 A
0.50 중량％의 벤즈히드롤
25.13 중량％의 데스모두르 XP2410
66.19 중량％의 블록공중합체 1
0.05 중량％의 폼레즈(Fomrez) UL 28
배합물 2:
0.15 중량％의 다로쿠르 TPO
8.00 중량％의 단량체 A
0.50 중량％의 벤즈히드롤
22.35 중량％의 데스모두르 XP2410
58.87 중량％의 블록공중합체 1
0.05 중량％의 폼레즈 UL 28
10.0 중량％의 디부틸프탈레이트
폼레즈 UL 28, GE 실리콘(GE Silicon)의 우레탄 촉매
동적 범위
(M/#/0.2㎜)		 감광도
(㎠/mJ)
배합물 1 10.7 4.3E-06
배합물 2 (가소제 함유) 10.8 9.2E-06
상기 실시예는 더 높은 감광도의 매체를 얻기 위한 가소제 재료 사용의 이점을 설명한다.

Claims (26)

  1. 500 초과의 분자량을 가지는 광활성 단량체 및 중합체 매트릭스에 혼입된 광개시제를 포함하는 광학 물품이며, 상기 광학 물품은 330 내지 490 ㎚ 사이에서 초기 흡광도를 갖고, 상기 중합체 매트릭스는 성분 1 및 성분 2를 포함하는 재료의 중합 반응에 의해 형성되며, 상기 성분 1은 NCO 관능 성분을 포함하고, 상기 성분 2는 폴리올을 포함하며, 과량의 폴리올이 사용되는 것인 광학 물품.
  2. 제1항에 있어서, 3x10-4 초과의 비굴절률 차를 가지는 광학 물품.
  3. 제1항에 있어서, 1x10-6 Δn/mJ/㎠ 초과의 비굴절률 차 조절된 감광도를 가지는 광학 물품.
  4. 제1항에 있어서, 광개시제가 아실포스핀 옥시드 또는 옥심 에스테르 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 광학 물품.
  5. 제1항에 있어서, 광활성 단량체가 다관능성인 광학 물품.
  6. 제5항에 있어서, 광활성 다관능성 단량체가 아크릴레이트 기를 포함하는 것인 광학 물품.
  7. 제6항에 있어서, 광활성 다관능성 단량체가 비스페놀 유도체로부터 유도된 것인 광학 물품.
  8. 제7항에 있어서, 광활성 단량체가 하기 단량체
    Figure 112014054161680-pct00006
    중 하나 이상으로 이루어진 아크릴레이트 단량체인 광학 물품.
  9. 제1항에 있어서, 0.25％ 미만의 수축이 유도되는 기록을 가지는 광학 물품.
  10. 제1항에 있어서, 광개시제가 전이 금속 착체를 함유하지 않는 것인 광학 물품.
  11. 제1항에 있어서, 중합 반응이 촉매에 의해 촉진되는 것인 광학 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매가 금속을 함유하는 금속 착체를 기재로 하는 루이스 산 촉매인 광학 물품.
  13. 광학 물품을 청색 광에 노출시키고 홀로그램을 광학 물품에 기록하는 것을 포함하며, 여기서 광학 물품은 다관능성 광활성 단량체 및 중합체 매트릭스에 혼입된 유기 광개시제를 포함하고, 400 내지 490 ㎚ 사이의 파장에서 0.5 미만의 흡광도를 가지며, 3x10-6 Δn/mJ/㎠ 초과의 비굴절률 차 조절된 감광도를 가지고, 상기 중합체 매트릭스는 성분 1 및 성분 2를 포함하는 재료의 중합 반응에 의해 형성되며, 상기 성분 1은 NCO 관능 성분을 포함하고, 상기 성분 2는 폴리올을 포함하며, 과량의 폴리올이 사용되는 것인, 광학 물품에서의 홀로그래피 기록 방법.
  14. 성분 1 및 성분 2를 포함하는 재료를 중합하여 광학 물품을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 광학 물품은 다관능성 광활성 단량체 및 중합체 매트릭스에 혼입된 유기 광개시제를 포함하고, 400 내지 490 ㎚ 사이의 파장에서 0.5 미만의 흡광도를 가지며, 3x10-6 Δn/mJ/㎠ 초과의 비굴절률 차 조절된 감광도를 가지고, 상기 중합체 매트릭스는 성분 1 및 성분 2를 포함하는 재료의 중합 반응에 의해 형성되며, 상기 성분 1은 NCO 관능 성분을 포함하고, 상기 성분 2는 폴리올을 포함하며, 과량의 폴리올이 사용되는 것인, 광학 물품의 제조 방법.
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