TWI557187B - 用於光聚合物之新穎光起始劑 - Google Patents

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Description

用於光聚合物之新穎光起始劑
本發明關於新穎光聚合物調配物，其包含多元醇組份、聚異氰酸酯組份、書寫單體及包含式(I)之染料的光起始劑。本發明進一步關於含有本發明之光聚合物調配物或使用該等可獲得的全像媒體，用於生產全像媒體的本發明之光聚合物調配物之用途，以及使用本發明之光聚合物調配物生產全像媒體之方法。
在前言中所提及之光聚合物調配物類型為先前技藝中所知。例如，WO 2008/125229 A1說明一種光聚合物調配物，其包含多元醇組份、聚異氰酸酯組份、以丙烯酸酯為主之書寫單體以及含有共起始劑和染料之光起始劑。在固化狀態中，書寫單體及光起始劑形成包埋在從多元醇及聚異氰酸酯組份所形成之聚胺甲酸酯基質中的空間各向同性分佈。
光聚合物調配物之用途係由光聚合物中以全像曝光所產生之折射率調幅△n而斷然決定。在全像曝光中，訊號光束及參考光束(在最簡單的情形中，兩個平面波)之干擾場係藉由例如高折射率丙烯酸酯在干擾場中的高強度位點之局部光聚合而映射成折射率光柵。在光聚合物(全像圖)中的折射率光柵含有訊號光束的全部資料。接著僅以參考光束照明全像圖將重建該訊號。因此重建之訊號強度相對於入射參考光強度為繞射效率，以下稱為DE。
在從兩個平面波重疊而生成全像圖之最簡單的情形中，DE為重建時繞射之光的強度對入射參考光與繞射之光的強度總和之比。DE愈高，則關於以固定亮度目視訊號所必要之參考光量的全像圖效率愈大。
當全像圖係以例如白光照明時，則可促成全像圖重建之光譜範圍的寬度同樣僅取決於層厚度d。持有的關係為d愈小，則特定的接收寬度愈大。因此，為了產生明亮且容易目視的全像圖，通常希望尋找高的△n及小的厚 度d且使DE最大化。亦即增加的△n使設計層厚度d的範圍增加而不損失明亮的全像圖之DE。因此，△n之最適化係在光聚合物調配物之最適化中具有突出的重要性(P.Hariharan,Optical Holography,2nd Edition,Cambridge University Press,1996)。
為了可使全像圖實現非常高的△n及DE，原則上應選擇光聚合物調配物之基質聚合物及書寫單體，使得彼之折射率有非常大的差異。一種可能的實現方法係使用具有非常低折射率之基質聚合物及非常高折射率之書寫單體。適合的低折射率之基質聚合物為例如以多元醇組份與聚異氰酸酯組份之反應可獲得的聚胺甲酸酯。
然而，除了高的DE及△n值之外，對來自光聚合物調配物之全像媒體的另一個重要需求為使基質聚合物在最終媒體中高度交聯。當交聯程度太低時，則媒體缺少適當的穩定性。這樣的一個後果為呈現於媒體上的全像圖品質明顯下降。在最壞的情形中，甚至隨後可使全像圖損毀。
對從光聚合物調配物大規模工業生產全像媒體而言，更非常重要的是特別使基質聚合物快速交聯。短的固化時間對黏合抗性在此非常重要，因為此參數決定加工速度及/或所必要之任何固化區段的長度。
在光聚合物調配物中具有高吸水能力之組份例如可導致明顯的交聯成度下降，因為水與存在的異氰酸酯基團反應，所以使得該等基團對交聯反應無效。離子性染料通常具有顯著的吸收能力，所以在光聚合物調配物中使用離子性染料有爭議。仍常有文獻偏好在光聚合物調配物中使用離子性染料，因為此類型的染料具有明顯較高的全像活性。
由本發明所應付的問題因此為提供一種能夠賦予基質聚合物在短的交聯時間內適當的交聯程度之光聚合物調配物且亦提供明亮的全像圖穩定的全像媒體。
經發現使全像媒體快速固化可從含有式(I)之染料的光聚合物調配物意外地獲得。媒體展現快速且高度的基質聚合物交聯，且使明亮的全像圖有可能於媒體中曝光。
本發明據此提供一種光聚合物調配物，其包含多元醇組份、聚異氰酸 酯組份、書寫單體及光起始劑，其特徵在於光起始劑含有通式(I)之染料： 其中A 代表N或C-RA，其中RA代表氫或視需要經取代之芳族、脂族或芳脂族基團，E 代表從選自硼、鋁、鎵、銦、鈧和釔之元素所衍生且以兩個鹵素基團或以一個選自氧和硫之基團取代之基團，及R1，R2，R3各自獨立代表氫、鹵素、氰基、硝基、視需要氟化之烷氧基或視需要經取代之芳族、脂族或芳脂族基團。
根據本發明使用的通式(I)之染料為不具有離子性染料的缺點之中性染料。使用特定的通式(I)之染料還意外地透露有可能獲得可以突出的方式曝光成明亮的全像圖之光聚合物調配物。這全然更令人意外，因為在先前技藝中的離子性染料與帶相反電荷之共起始劑的組合尤其被視為適合於各種應用的光起始劑，且更尤其是整個系列的中性染料對全像應用中的光起始劑系統毫無適用性。因此，意外的是特定的通式(I)之染料特別應該滿足所提及之需求，且首先使其有可能生產可全像曝光之光聚合物。
通式(I)之染料可在由以下的共振限制化學式代表的其結構式中具有各種鍵結方式：
式(I)之染料的吸水性較佳為≦5%，更佳為≦3%，而最佳為<2%。又甚至更佳為式(I)之染料僅吸收(若有任何吸收時)微量的水。
吸水性係從公式(F-1)顯而易見： W=(mf/mt-1)*100% (F-1)，其中mf為水飽和化後的染料質量及mt為經乾燥之染料的質量。mt係藉由將特定的染料量乾燥至恆定質量而確定，例如在升溫下的真空中。mf係藉由讓特定的染料量放置在限定濕度之空氣中至恆定質量而測定。
當A代表C-RA時，則RA較佳地包含視需要經取代之芳族或脂族基團，且視需要經取代之芳族或脂族基團亦可為雜芳族或雜脂族基團。
脂族基團RA較佳地可為C1-C20-烷基，更佳為C1-C6-烷基。C1-C6-烷基代表例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，C1-C18-烷基另外代表例如正庚基和正辛基、頻哪基(pinacyl)、金剛烷基、異構性薄荷基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或硬脂基。雜脂族基團RA較佳為聚合物部分，較佳為具有至多8個重複單元之長鏈環氧乙烷或環氧丙烷。亦可使用1至20個碳原子之酯或胺甲酸酯，尤其為那些具有1至2個酯及/或胺甲酸酯基團者。
芳族基團RA更佳地可為具有4至24個骨架碳原子之芳族基團，在各者之中，每環有零個、一個、兩個或三個骨架碳原子可以選自氮、硫或氧之雜原子替換，但較佳為具有6至24個骨架碳原子之碳環芳族基團。
C6-C24-芳基的實例為苯基、鄰-、對-或間-甲苯基、萘基、菲基、蒽基或茀基。雜芳族C4-C24-芳基(其中每環有零個、一個、兩個或三個骨架碳原子，但在整體分子中至少一個骨架碳原子可以選自氮、硫或氧之雜原子替換)的實例為例如吡啶基、吡啶基N-氧化物、嘧啶基、嗒基、吡基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基或異噁唑基、吲基、吲哚基、苯并[b]噻吩基、苯并[b]呋喃基、吲唑基、喹啉基、異喹啉基、萘啶基、喹唑啉基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基。
染料較佳為通式(I)中的A較佳地代表N之染料。
染料較佳為通式(I)中的E代表經取代之硼衍生的基團之染料，更佳為經鹵素二取代之硼衍生的基團之染料。
染料較佳為通式(I)中的R1，R2和R3各自獨立代表氫、鹵素、氰基、硝基、視需要氟化之烷氧基或視需要經鹵素及/或含N-、O-或S-基團取代之芳族、脂族或芳脂族基團之染料，較佳為各自獨立代表氫或視需要經鹵素-、羥基-或烷氧基-取代之芳族、脂族或芳脂族基團，更佳為各自獨立代表氫或視需要經鹵素-、羥基-或烷氧基-取代之芳族基團，而最佳為各自獨立代表氫或視需要經鹵素-取代之芳族基團。
經適當取代之芳族基團可為例如及優先選擇為具有4至24個骨架碳原子之芳族基團，其中每環有零個、一個、兩個或三個骨架碳原子可以選自氮、硫或氧之雜原子替換。然而，經適當取代之芳族基團較佳為具有6至24個骨架碳原子之碳環芳族基團。C6-C24-芳基的實例為苯基、鄰-、對-或間-甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基或茀基。雜芳族C4-C24-芳基(其中每環有零個、一個、兩個或三個骨架碳原子，但在整體分子中至少一個骨架碳原子可以選自氮、硫或氧之雜原子替換)的實例為例如吡啶基、吡啶基N-氧化物、嘧啶基、嗒基、吡基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基或異噁唑基、吲基、吲哚基、苯并[b]噻吩基、苯并[b]呋喃基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、吲唑基、喹啉基、異喹啉基、萘啶基、喹唑啉基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基。
烷氧基代表例如對應於RA所引述之烷基的烷氧基。
然而，特別佳的經適當取代之芳族基團為苯基。特別佳的式(I)之染料為其中A代表N，E代表經取代之硼衍生的基團，較佳為經鹵素二取代之硼衍生的基團，及R1，R2和R3各自獨立代表氫或視需要經鹵素-、羥基-或烷氧基-取代之芳族、脂族或芳脂族基團，更佳為各自獨立代表氫或視需要經鹵素-、羥基-或烷氧基-取代之芳族基團，而最佳為各自獨立代表氫或視需要經鹵素-取代之芳族基團的式(I)之染料。
非常特別優先選擇為其中A代表N，E代表經鹵素二取代之硼衍生的基團，及R1，R2和R3各自獨立代表氫或視需要經鹵素-、羥基-或烷氧基-取 代之芳族、脂族或芳脂族基團，更佳為各自獨立代表氫或視需要經鹵素-、羥基-或烷氧基-取代之芳族基團，而最佳為各自獨立代表氫或視需要經鹵素-取代之芳族基團的式(I)之染料。
有用於硼衍生的基團E之鹵素取代基包括例如氟、氯、溴或碘取代基，較佳為氟或氯取代基。以氟取代基特別佳。
有用於芳族基團R1，R2和R3之鹵素取代基包括例如氟、氯、溴或碘取代基，較佳為氟、氯或溴取代基。以氟或溴取代基特別佳。
在本發明較佳的具體例中，通式(I)具有代表氫的R2基團，及各自獨立代表視需要經鹵素-、羥基-或烷氧基-取代，較佳為視需要經鹵素取代之芳族基團的R1和R3基團。在此較佳的是R1或R3基團代表經鹵素-、羥基-或烷氧基-取代，較佳為經鹵素-取代之芳族基團，及分別代表包含未經取代之芳族基團的其他基團。更佳的是全部R1和R3基團代表未經取代之芳族基團。
通式(I)之例示性染料為式(I-a)至(I-c)之染料：
類似於式(I)的該等式亦可代表共振限制化學式。
使用式(I)之染料進一步能免除用於例如改進染料在光聚合物調配物中的溶解性之共溶劑，尤其為雙極性非質子性共溶劑，諸如DMSO、NMP或NEP。此避免通常難以無殘餘地移除的此等共溶劑在全像媒體中的殘餘物。這有利的，因為隨後排氣之共溶劑殘餘物可由隨後發生的收縮而顯著地影響經曝光之全像圖的品質及因此改變書寫之全像圖的晶格空間，或對黏附性質可具有反效果。
因此可有利且較佳的是使用本發明且沒有共溶劑之光聚合物調配物。
適合的光起始劑典型為以光化輻射可活化且能夠誘發對應基團聚合之化合物。可將光起始劑區分成單分子起始劑(類型I)和雙分子起始劑(類型II)。該等起始劑係根據彼之化學特性而進一步區分成用於自由基、陰離子、陽離子或混合型聚合反應之光起始劑；先前技藝在此方面沒有限制。
用於自由基光聚合反應之類型I光起始劑(Norrish類型I)係在照射時以單分子鍵分裂而形成自由基。
類型I光起始劑的實例為三(例如，參(三氯甲基)三)、肟、苯偶姻醚、苯偶醯縮酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、雙咪唑、芳醯基膦氧化物(例如，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物)、鋶和錪鹽。
用於自由基聚合反應之類型II光起始劑(Norrish類型II)在照射時經歷雙分子反應，其中光起始劑係以激發態與第二分子(共起始劑)反應及以電子或質子轉移或直接去除氫而形成誘發自由基之聚合反應。
類型II光起始劑的實例為醌(例如，樟腦醌)、芳族酮化合物(例如，與三級胺組合之二苯甲酮)、烷基二苯甲酮、鹵化二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基 胺基)二苯甲酮(米希勒(Michler)酮)、蒽酮、對-(二甲基胺基)苯甲酸甲酯、噻噸酮、香豆素酮、α-胺基烷基苯酮、α-羥烷基苯酮和與三級胺組合之陽離子性染料(例如，亞甲藍)。
類型I及類型II光起始劑係用於UV及短波可見光區域，而以類型II光起始劑佔優勢地用於比較長波的可見光譜。
在EP 0 223 587 A中所述由烷基芳基硼酸銨與一或多種染料之混合物所組成之光起始劑系統亦用作為用於自由基聚合反應的類型II光起始劑。適合的烷基芳基硼酸銨之實例為三苯基己基硼酸四丁基銨、三苯基丁基硼酸四丁基銨、三萘基己基硼酸四丁基銨、參(4-第三丁基)苯基丁基硼酸四丁基銨、參(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨、三苯基苯甲基硼酸四甲基銨、(第二丁基)三苯基硼酸四(正己基)銨、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓和參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨(Cunningham等人之RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr.19-22,1998)。
用於陰離子聚合反應之光起始劑通常為類型I系統且衍生自第一列過渡金屬錯合物。可在此提及之實例為鉻鹽(例如，過渡-Cr(NH3)2(NCS)4 -(Kutal等人之Macromolecules 1991,24,6872)或二茂鐵化合物(Yamaguchi等人之Macromolecules 2000,33,1152)。
陰離聚合反應的更多選擇為使用能夠經由光解而使氰基丙烯酸酯聚合之染料，諸如結晶紫無色腈(leuconitrile)或孔雀石綠無色腈(Neckers等人之Macromolecules 2000,33,7761)。將發色團併入所得聚合物中，使得該等聚合物完全著色。
用於陽離子聚合反應之光起始劑基本上係由三種類別所組成：芳基重氮鹽、鎓鹽(在此尤其為：錪、鋶和硒鎓鹽)以及有機金屬化合物。苯基重氮鹽不僅在有氫施體的存在，並亦在無氫施體的存在下照射時能夠產生引發聚合的陽離子。整個系統的效率係由用於重氮化合物之相對離子的本性來決定。優先選擇為不太具反應性但非常昂貴的SbF6 -、AsF6 -或PF6 -。該等化合物通常較不適合用於塗佈薄膜，因為在曝光後所釋出之氮降低表面品質(針孔)(Li等人之Polymeric Materials Science and Engineering,2001,84,139)。
鎓鹽(尤其為鋶和錪鹽)被非常廣泛地使用且亦於商業上取得各種廣泛 的形式。該等化合物的光化學已為不斷研究的主題。錪鹽在激發時初步均裂及從而產生一個自由基及一個自由基陽離子，其係藉由去除氫而轉變成陽離子，最終釋出質子及從而引發陽離子聚合反應(Dektar等人之J.Org.Chem.1990,55,639；J.Org.Chem.,1991,56.1838)。此機制有可能使得錪鹽同樣被用於自由基光聚合反應。相對離子的選擇在此亦非常重要。同樣地優先選擇使用SbF6 -、AsF6 -或PF6 -。此結構類別在關於芳族上之取代選擇的其他方面是完全自由的，基本上係由適合的合成組元之可利用性來決定。鋶鹽為以Norrish類型II機制分解之化合物(Crivello等人之Macromolecules,2000,33,825)。相對離子的選擇在鋶鹽中亦具關鍵重要性，因為其實質上反映在聚合物的固化速率上。最好的結果通常係在SbF6 -鹽中達成。
因為錪鹽及鋶鹽之本質吸收係在<300奈米，所以應使該等化合物對以近UV或短波可見光之光聚合反應適當地敏化。此係使用在更長波長下吸收之芳族完成，例如蒽和其衍生物(Gu等人之Am.Chem.Soc.Polymer Preprints,2000,41(2),1266)或酚噻及/或其衍生物(Hua等人之Macromolecules 2001,34,2488-2494)。
可以有利的是使用該等敏化劑或其他的光起始劑之混合物。光起始劑類型及濃度係取決於所使用之輻射源而必須由熟諳此項技藝者已知的方式修改。更多的詳細情況說明於例如P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol.3,1991,SITA Technology,London,pp.61-328中。
較佳的光起始劑為四己基硼酸四丁基銨、三苯基己基硼酸四丁基銨、三苯基丁基硼酸四丁基銨、參(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨([191726-69-9],CGI 7460，來自BASF SE,Basle,Switzerland之產品)和參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨([1147315-11-4],CGI 909，來自BASF SE,Basle,Switzerland之產品)與式(I)之染料的混合物。
可使用本身為熟諳此項技藝者熟知的任何化合物或其混合物作為聚異氰酸酯組份a)，其每分子含有平均二或多個NCO官能基。該等可以芳族、芳脂族、脂族或環脂族為主。亦可使用少量的單異氰酸酯及/或含不飽和性之聚異氰酸酯。
適合的實例為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構性雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷與其具有任何所欲異構物含量之混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構性環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯。
同樣有可能使用具有胺甲酸酯、尿素、碳化二醯亞胺、醯基尿素、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、噁二三酮、脲二酮及/或亞胺基噁二二酮結構之單體二-或三異氰酸酯的衍生物。
優先選擇使用以脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯為主之聚異氰酸酯。
特別佳的組份a)之聚異氰酸酯包含二-或寡聚合之脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯。
非常特別優先選擇為以HDI為主之三聚異氰酸酯、脲二酮及/或亞胺基噁二二酮，1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷或其混合物。
同樣使用具有胺甲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲及/或醯胺基團之NCO-官能性預聚物作為組份a)。組份a)之預聚物係以熟知的慣用方式獲得，其係藉由將單體、寡聚合或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應性化合物a2)以適合的化學計量在觸媒和溶劑的存在或不存在下反應。
有用的聚異氰酸酯a1)包括本身為熟諳此項技藝者已知的所有脂族、環脂族、芳族或芳脂族二-及三異氰酸酯，該等是否藉由光氣法或非光氣法獲得並不重要。另外，亦有可能使用具有胺甲酸酯、尿素、碳化二醯亞胺、醯基尿素、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、噁二三酮、脲二酮或亞胺基噁二二酮結構之單體二-及/或三異氰酸酯之熟知慣用的高分子量二次產物，彼等係各自單獨使用或以彼此之間的任何所欲混合物使用。
適合用作為組份a)之單體二-或三異氰酸酯的實例為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、異氰酸基甲 基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯。
用於建構預聚合物之異氰酸酯反應性化合物a2)較佳為OH-官能性化合物。該等類似於下文以組份b)所述之OH-官能性化合物。
亦有可能以胺用於製備預聚物。例如，乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基三胺、丙二胺、二胺基環己烷、二胺基苯、二胺基聯苯、二官能性聚胺(諸如Jeffamine®，具有至多10000公克/莫耳之數量平均莫耳質量的經胺封端之聚合物)或以彼此的任何所欲混合物皆適合。
關於含有縮二脲基團之預聚物的製備，將異氰酸酯與過量胺反應，以形成縮二脲基團。上述類型之所有寡聚性或聚合性一級或二級二官能性胺皆適合作為在與所提及之二-、三-及聚異氰酸酯反應之情形中的胺。
較佳的預聚物為從脂族異氰酸酯官能性化合物及具有200至10000公克/莫耳之數量平均莫耳質量的寡聚性或聚合性異氰酸酯反應性化合物所獲得的胺甲酸酯、脲甲酸酯或縮二脲；特別優先選擇為從脂族異氰酸酯官能性化合物及具有500至8500公克/莫耳之數量平均莫耳質量的寡聚性或聚合性多元醇或聚胺所獲得的胺甲酸酯、脲甲酸酯或縮二脲。非常特別優先選擇為從HDI或TMDI及具有1000至8200公克/莫耳之數量平均莫耳質量的二官能性聚醚多元醇所形成之脲甲酸酯。
上述預聚物較佳地具有少於1重量%，特別佳為少於0.5重量%，非常特別佳為少於0.2重量%之游離異氰酸酯單體殘留含量。
除了所述之預聚物以外，聚異氰酸酯組份當然可按比例地含有另外的異氰酸酯組份。芳族、芳脂族、脂族及環脂族二-、三-或聚異氰酸酯適合於此目的。亦有可能使用此等二-、三-或聚異氰酸酯之混合物。適合的二-、三-或聚異氰酸酯之實例為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異構性雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷和其具有任何所欲異構物含量之混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構性環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4“-三異 氰酸酯或其具有胺甲酸酯、尿素、碳化二醯亞胺、醯基尿素、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、噁二三酮、脲二酮或亞胺基噁二二酮結構之衍生物，及其混合物。以適合的方法自過量二異氰酸酯游離之經寡聚合及/或衍生之二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯較佳，特別為那些六亞甲基二異氰酸酯者。以HDI之寡聚合性三聚異氰酸酯、脲二酮和亞胺基噁二二酮及其混合物特別佳。
視需要亦有可能使聚異氰酸酯組份a)按比例含有異氰酸酯，其與異氰酸酯-反應性乙烯化不飽和化合物部分反應。在此較佳地使用α,β-不飽和羧酸衍生物，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺，及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環戊二烯基單元且具有至少一個對異氰酸酯具有反應性之基團的化合物作為異氰酸酯反應性乙烯化不飽和化合物；該等係以具有至少一個異氰酸酯反應性基團之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯特別佳。適合的羥基官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為例如以下化合物：諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(諸如Tone® M100(Dow,USA))、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、多元醇之羥基官能性單-、二-或四(甲基)丙烯酸酯，諸如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷，甘油、季戊四醇、二季戊四醇，或其工業混合物。另外，單獨或與上述單體化合物組合的含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團之異氰酸酯-反應性寡聚性或聚合性不飽和化合物是適合的。與異氰酸酯反應性乙烯化不飽和化合物部分反應之異氰酸酯的比例係以異氰酸酯組份a)為基準計為0至99%，較佳為0至50%，特別佳為0至25%，而非常特別佳為0至15%。
亦有可能使上述聚異氰酸酯組份a)完全或按成比例地含有異氰酸酯，其與熟諳此項技藝者已知來自塗料技術之封端劑(blocking agent)完全或部分反應。可以下列提及者作為封端劑的實例：醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、乙醯基乙酸烷酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺，諸如丁酮肟、二異丙基胺、 1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己內酯、N-第三丁基苯甲基胺、環戊酮羧基乙酯或該等封端劑之任何所欲混合物。
特別佳的聚異氰酸酯組份為脂族聚異氰酸酯或脂族預聚物，而較佳為具有一級NCO基團之脂族聚異氰酸酯或預聚物。
每分子具有平均至少1.5個異氰酸酯反應性基團之所有多官能性異氰酸酯反應性化合物皆可用作為多元醇組份b)。
在本發明的上下文中，異氰酸酯反應性基團較佳為羥基、胺基或硫基；而以羥基化合物特別佳。
適合的多官能性異氰酸酯反應性化合物為例如聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-及/或聚胺甲酸酯多元醇。
適合的聚酯多元醇為例如直鏈聚酯二醇或支鏈聚酯多元醇，如從脂族、環脂族或芳族二-或多羧酸或其酸酐及具有≧2之OH官能度的多元醇以已知的方式獲得。
此等二-或多羧酸或酐的實例為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對酞酸、間酞酸、鄰酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸或偏苯三甲酸和酸酐，諸如鄰酞酸酐、偏苯三甲酸酐或丁二酸酐或以彼此的任何所欲混合物。
適合的醇之實例為乙二醇、二-、三-及四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-及四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油或以彼此的任何所欲混合物。
聚酯多元醇亦可以天然原料為主，諸如蓖麻油。聚酯多元醇亦有可能以內酯之均聚物或共聚物為主，如較佳地可藉由內酯或內酯混合物(諸如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯)與羥基官能性化合物(諸如具有≧2之OH官能度的多元醇，例如上述類型)之加成反應而獲得。
此等聚酯多元醇較佳地具有400至4000公克/莫耳，特別佳為500至2000公克/莫耳之數量平均莫耳質量。彼之OH官能度較佳為1.5至3.5，特別佳 為1.8至3.0。
適合的聚碳酸酯多元醇可以本身已知的方式獲得，其係藉由將有機碳酸酯或光氣與二元醇或二元醇混合物反應。
適合的有機碳酸酯為碳酸二甲酯、二乙酯和二苯酯。
適合的二元醇或混合物包含與聚酯片段有關而提及且具有≧2之OH官能度的多元醇，較佳為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或3-甲基戊二醇，或聚酯多元醇可轉化成聚碳酸酯多元醇。
此等聚碳酸酯多元醇較佳地具有400至4000公克/莫耳，特別佳為500至2000公克/莫耳之數量平均莫耳質量。該等多元醇之OH官能度較佳為1.8至3.2，特別佳為1.9至3.0。
適合的聚醚多元醇為環狀醚與OH-或NH-官能性起始分子之聚加成物，該聚加成物視需要具有嵌段結構。
適合的環狀醚為例如苯乙烯氧化物、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、表氯醇及其任何所欲混合物。
可使用之起始物為與聚酯多元醇有關而提及且具有≧2之OH官能度的多元醇和一級或二級胺及胺基醇。
較佳的聚醚多元醇為那些只以環氧丙烷為主之上述類型者，或以環氧丙烷與另外的1-環氧烷為主之無規或嵌段共聚物，其中1-環氧烷之比例不超過80重量%。以環氧丙烷均聚物和具有氧乙烯、氧丙烯及/或氧丁烯單元之無規或嵌段共聚物特別佳，氧丙烯單元之比例係以所有的氧乙烯、氧丙烯與氧丁烯單位之總量為基準計佔至少20重量%，較佳為至少45重量%。在此氧丙烯和氧丁烯包含所有個別的直線及支鏈C3-和C4-異構物。
此等聚醚多元醇較佳地具有250至10000公克/莫耳，特別佳為500至8500公克/莫耳，而非常特別佳為600至4500公克/莫耳之數量平均莫耳質量。OH官能度較佳為1.5至4.0，特別佳為1.8至3.1。
適合於包含多官能性異氰酸酯反應性化合物之多元醇組份b)的成分亦包括低分子量(亦即具有低於500公克/莫耳之分子量)脂族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能性醇，其為短鏈，亦即含有從2至20個碳原子。
該等可為例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、 三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構性二乙基辛二醇、1,3-丁二醇、環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羥基丙酸2,2-二甲基-3-羥丙酯。適合的三元醇之實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油。適合的多官能性醇為二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。
特別佳的多元醇組份為具有一級OH官能基之二官能性聚醚、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚酯，或聚醚-聚酯嵌段共聚物。
在更佳的具體例中，書寫單體包含一種或超過一種單官能性及/或多官能性書寫單體，其尤其可為單-及多官能性丙烯酸酯書寫單體。特別佳的書寫單體包含至少一種單官能性及多官能性胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸酯書寫單體更特別地可為通式(II)之化合物： 其中在各情形中，n為≧1且n≦4，及R4，R5各自獨立為氫，直鏈、支鏈或環狀或雜環狀未經取代或另外視需要經雜原子取代之有機基團。特別佳的R5為氫或甲基及/或R4為直鏈、支鏈或環狀或雜環狀未經取代或另外視需要經雜原子取代之有機基團。
同樣有可能添加更多不飽和化合物，諸如α,β-不飽和羧酸衍生物，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺，及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含二環戊二烯基之化合物，以及乙烯化不飽和化合物，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烯烴(例如，1-辛烯及/或1-癸烯)、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。然而，優先選擇為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸和甲基丙烯酸之酯通常被分別稱為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可使用之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實例為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸對-氯苯酯、甲基丙烯酸對-氯苯酯、丙烯酸對-溴苯酯、甲基丙烯酸對-溴苯酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苯甲酯、甲基丙烯酸五溴苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、甲基丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-雙(2-硫代萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸1,4-雙(2-硫代萘基)-2-丁酯、丙-2,2-二基雙[(2,6-二溴-4,1-亞苯基)氧基(2-{[3,3,3-參(4-氯苯基)丙醯基]氧基}丙-3,1-二基)氧基乙-2,1-基]二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯，和其乙氧基化同系化合物，丙烯酸N-咔唑酯，僅提及可使用之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的選擇。
應理解亦可使用更多的胺甲酸酯丙烯酸酯。應瞭解胺甲酸酯丙烯酸酯意指具有至少一個另外具有至少一個胺甲酸酯鍵之丙烯酸酯基團的化合物。已知此等化合物可藉由羥基-官能性丙烯酸酯與異氰酸酯官能性化合物反應而獲得。
可就此目的而使用之異氰酸酯官能性化合物的實例為芳族、芳脂族、脂族和環脂族二-、三-或聚異氰酸酯。亦有可能使用此等二-、三-或聚異氰酸酯之混合物。適合的二-、三-或聚異氰酸酯之實例為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構性雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷與其具有任何所欲異構物含量之混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構性環己 烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、間-甲硫基苯基異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯和參(對-異氰酸基苯基)硫代磷酸酯或其具有胺甲酸酯、尿素、碳化二醯亞胺、醯基尿素、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、噁二三酮、脲二酮或亞胺基噁二二酮結構之衍生物，及其混合物。以芳族或芳脂族二-、三-或聚異氰酸酯較佳。
適合於製備胺甲酸酯丙烯酸酯的羥基官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為以下化合物：諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(諸如Tone® M100(Dow,USA))、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、多元醇之羥基官能性單-、二-或四(甲基)丙烯酸酯，諸如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷，甘油、季戊四醇、二季戊四醇，或其工業混合物。以丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯和聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯較佳。另外，單獨或與上述單體化合物組合之含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團之異氰酸酯反應性寡聚性或聚合性不飽和化合物是適合的。同樣可使用已知本身含有羥基且具有20至300毫克KOH/公斤之OH含量的環氧基(甲基)丙烯酸酯，或含有羥基且具有20至300毫克KOH/公斤之OH含量的聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或具有20至300毫克KOH/公斤之OH含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯及其彼此的混合物，及與含有羥基之不飽和聚酯的混合物，及與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，或含有羥基之不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
特別優先選擇為從參(對-異氰酸基苯基)硫代磷酸酯及間-甲硫基苯基異氰酸酯與醇官能性丙烯酸酯(諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及(甲基)丙烯酸羥丁酯)的反應可獲得的胺甲酸酯丙烯酸酯。
在生產由丁內酯、e-己內酯及/或甲基-ε-己內酯在與以HDI為主之三聚異氰酸酯、脲二酮、亞胺基噁二二酮及/或其他寡聚物結合之具有1.8至 3.1之官能度及200至4000公克/莫耳之數量平均莫耳質量之聚醚多元醇上的加成產物所組成之基質聚合物時，特別優先選擇為組份a)與b)之組合。非常特別優先選擇為e-己內酯在與以HDI為主之三聚異氰酸酯及/或亞胺基噁二二酮結合之具有1.9至2.2之官能度及500至2000公克/莫耳(尤其為600至1400公克/莫耳)之數量平均莫耳質量(其數量平均總莫耳質量係在從800至4500公克/莫耳，尤其從1000至3000公克/莫耳之範圍內)之聚(四氫呋喃)上的加成產物。
在更佳的具體例中，光聚合物調配物另外含有胺甲酸酯作為塑化劑，此胺甲酸酯更特別地可經至少一個氟原子取代。
胺甲酸酯較佳地可具有通式(III)： 其中m≧1且≦8，及R6，R7，R8獨立為氫，直鏈、支鏈、環狀或雜環狀未經取代或視需要經雜原子取代之有機基團，其中R6，R7，R8中之至少一者較佳地經至少氟原子取代，及R6更佳為包含至少一個氟原子之有機基團。特別佳的R7為未經取代或視需要甚至經例如雜原子(諸如氟)取代之直鏈、支鏈、環狀或雜環狀有機基團。
本發明亦提供含有本發明之光聚合物調配物或藉由使用本發明之光聚合物調配物可獲得的全像媒體。本發明又提供本發明之光聚合物調配物用於製造全像媒體之用途。
本發明之全像媒體可經由適當的曝光操作而處理成供在整個可見光及近UV範圍(300-800奈米)內之光學應用的全像圖。視覺全像圖包含以熟諳此項技藝者所知之方法記錄的所有全像圖。該等全像圖尤其包括同軸(Gabor)全像圖、離軸全像圖、全孔徑轉移全像圖、白光穿透全像圖(〝彩虹全像圖〞)、丹尼蘇克(Denisyuk)全像圖、離軸反射全像圖、邊緣照明全像圖以及全像立體圖。優先選擇為反射全像圖、丹尼蘇克(Denisyuk)全像圖、穿透全像圖。
使用本發明之光聚合物調配物可獲得到的全像圖之可能的光學功能與 光學元件的光學功能相符合，如透鏡、鏡子、導流板、濾光器、散射屏幕、繞射元件、擴散器、光纖、導波器、投影屏幕及/或光罩。此光學功能之組合同樣可各自獨立組合在一個全像圖中。該等光學元件係根據全像圖如何曝光和全像圖具有的尺寸而時常展現頻率選擇性。
另外，本發明之光聚合物調配物亦可用於生產全像影像或圖像，例如用於個人肖像、在安全文件中的生物特徵圖像或一般用於廣告之影像或影象結構、安全標記、品牌保護、品牌、標籤、設計元件、裝飾、說明、多程車票、影像及類似者，以及能夠代表數位資料之影像，尤其為與前述產品之組合。全像影像可具有三維影像之印象，但該影像亦可取決於照明其之角度、照明其之光源(包括移動光源)等等而呈現連續影像、短片或數個不同物體。由於該等各種可能的設計，使得全像圖(尤其為體積全像圖)對上述應用而言為吸引人的技術解決方案。
本發明據此進一步提供本發明之全像媒體用於記錄同軸、離軸、全孔徑轉移、白光穿透、丹尼蘇克(Denisyuk)、離軸反射或邊緣照明全像圖以及全像立體圖之用途，特別用於生產光學元件、影像或影像圖。
本發明亦進一步提供使用本發明之光聚合物調配物生產全像媒體之方法。
光聚合物調配物更特別地可以膜形式用於生產全像媒體。可將在可見光譜中可透光(在從400至780奈米之波長範圍內具有大於85%之穿透率)之材料層或材料組合層作為載體塗佈在膜的一面或兩面上且將覆蓋層視需要施加在光聚合物層或組合層上。
用於載體之較佳的材料或組合材料係以下列者為主：聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、纖維素水合物、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、三乙酸纖維素(CTA)、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛或聚雙環戊二烯，或其混合物。該等更佳地以PC、PET和CTA為主。組合材料可為箔膜層壓物或共擠壓物。較佳的組合材料為根據樣式A/B、A/B/A或A/B/C中之一所建構的雙層或三層箔膜。特別優先選擇為PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU(TPU=熱塑性聚胺甲酸酯)。
亦可使用平面玻璃板作為前述塑膠載體之替代物，尤其用於大面積準確成像曝光，例如用於全像蝕刻術(Holografic interference lithography for integrated optics.IEEE Transactions on Electron Devices(1978),ED-25(10),1193-1200,ISSN：0018-9383)。
用於載體之材料或組合材料在一面或兩面上具有抗黏性、抗靜電性、疏水性或親水性修整。在面對光聚合物層之載體面上，上述改造係以使其有可能非破壞性地從載體移出光聚合物層為目的。在背對光聚合物層之載體面上的改造係用以確保本發明之媒體符合特定的機械需求，例如關於在滾筒層壓機中加工，更特別在捲軸式製程中。
以下的實例係用於以實例方式闡述本發明且不被解釋為限制。
實例 測量方法：
所記述之OH值係根據DIN 53240-2而測定。
所記述之NCO值(異氰酸酯含量)係根據DIN EN ISO 11909而測定。
樣品的吸水性測定係藉由將在開口玻璃盤中的各情形之5-10公克染料在200毫巴之壓力及50℃之溫度下初步乾燥至固定質量。在沒有濕氣的存在下有機會經60分鐘期間冷卻至室溫之後，將自真空乾燥箱取出後之樣品秤重。為了確保在秤重前沒有濕氣的存在，將玻璃盤以Parafilm M®(Pechiney Plastic Packaging,Chicago,IL 60631,USA,www.parafilm.com)氣密封，及接著秤重。隨後放置在室溫(22℃)及90%相對濕度下的空氣中7天至固定質量且秤重。接著以公式(F-1)計算吸水性：W=(mf/mt-1)*100%(F-1)，其中mf為染料水飽和後的染料質量及mt為乾燥後的染料質量。
在反射排列中經由雙光束干擾測量全像媒體之全像性質DE及△n。
使用圖1描述之實驗全像設置測量媒體之繞射效率(DE)。He-Ne雷射光束(發射波長633奈米)係經由空間濾光器(SF)且與一起的準直透鏡(CL)轉變成平行均勻光束。訊號及參考光束之最終橫截面係經由可變光圈(I)固定。 可變光圈開口的直徑為0.4公分。將雷射光束以依賴偏極化作用的分光鏡(PBS)分裂成兩個連貫的同等偏極化光束。經由λ/2板將參考光束之功率調整至0.5毫瓦及訊號光束之功率調整至0.65毫瓦。功率係使用半導體偵測器(D)以移出之樣品測定。參考光束之入射角(α 0)為-21.8°及訊號光束之入射角(β 0)為41.8°。角度係從與光束方向直交之樣品測量。根據圖1，因此α 0具有負號及β 0具有正號。兩個重疊光束之干擾場在樣品(媒體)位置上產生亮與暗條紋光柵，其與入射在樣品上的兩個光束(反射全像圖)之角平分線垂直。在媒體上的條紋間距Λ(亦稱為光柵週期)為~225奈米(假設媒體折射率為~1.504)。
圖1顯示在λ=633奈米(He-Ne雷射)的全像媒體測試儀(HMT)幾何配置：M=鏡子，S=快門，SF=空間濾光器，CL=準直透鏡，λ/2=λ/2板，PBS=偏極敏感性分光鏡，D=偵測器，I=可變光圈，α 0=-21.8°，β 0=41.8°為在樣品外部(媒體外部)所量測之連貫的光束入射角。RD=轉盤之參考方向。
全像圖係以下列方式寫入媒體中：
‧兩個快門(S)在曝光時間t開啟。
‧隨後關閉快門(S)，容許媒體使仍未聚合之書寫單體擴散5分鐘。
接著以下列方式讀取書寫之全像圖。訊號光束之快門保持關閉。參考光束之快門開啟。將參考光束之可變光圈關閉至<1毫米直徑。此確保就媒體旋轉之所有角度(Ω)而言光束總是完全在先前書寫之全像圖中。在電腦控制下，接著使轉盤涵蓋從Ω最小至Ω最大之角度範圍，具有0.05°之角度步寬。Ω係從與轉盤之參考方向直交之樣品測量。在全像圖書寫期間，當參考光束與訊號光束之入射角度具有相同的大小時，則出現轉盤之參考方向，亦即α 0=-31.8°及β 0=31.8°。Ω記錄於是=0°。就α 0=-21.8°及β 0=41.8°而言，因此Ω記錄為10°。以下一般適用於全像圖記錄(〝書寫〞)期間之干擾場：α 0=θ 0+Ω記錄。
θ 0為媒體外部之實驗室系統中的半角且以下適用於全像圖記錄期間：
在此情形中，θ 0因此為-31.8°。在趨近旋轉之各角度Ω，在零階穿透之光束的功率係利用對應之偵測器D測量及在一階繞射之光束的功率係利用偵測器D測量。在趨近之各角度Ω獲得如下式之商的繞射效率： PD為繞射之光束在偵測器中的功率及PT為穿透之光束在偵測器中的功率。
利用上文所述之方法測量經記錄之全像圖的布拉格(Bragg)曲線(其說明以旋轉角度Ω為函數之繞射效率η)且儲存於電腦中。另外，亦記錄關於旋轉角度Ω在零階穿透之強度且儲存於電腦中。
全像圖的最大繞射效率(DE=η最大)(亦即其波峰值)係在Ω重建下測量。就此目的而言，若必要時必須改變經繞射之光束的偵測器位置，俾以測量此最大值。
光聚合物層之折射率對比△n和厚度d目前係利用耦合波理論(Coupled Wave Theory)(參見H.Kogelnik,The Bell System Technical Journal,Volume 48,November 1969,Number 9,page 2909-page 2947)從所測量之布拉格曲線及穿透強度之角度變異來測定。應注意由於光聚合的結果而導致厚度縮減，使得全像圖之條紋間距Λ’及條紋位向(偏傾)可能偏離干擾圖案之條紋間距Λ及其位向。據此，達到最大繞射效率的角度α’0或對應之轉盤角度Ω重建亦分別偏離α 0或對應之Ω記錄。結果布拉格條件改變。將此改變考量在評估方法中。評估方法說明於下：與記錄之全像圖而不與干擾圖案有關的全部幾何量係以虛線所示之量表示。
根據Kogelnik，以下適用於反射全像圖之布拉格曲線η(Ω)： 其中：
當讀取全像圖(〝重建〞)時，則情況類似於上述者：
在布拉格條件下，〝退相(dephasing)〞DP為0。據此，適用下列者：α'0=θ 0+Ω重建
sin(α 0’)=n．sin(α’)
假設只發生厚度縮減，則由全像圖記錄期間之干涉場的布拉格條件與讀取全像圖期間的布拉格條件的比較可測定仍未知的角度β’。接著適用下列者：
ν為光柵厚度，ξ為失諧參數及Ψ’為所記錄之折射率光柵的位向(偏傾)。α’及β’對應於全像圖記錄期間之干涉場的角度α 0和β 0，但在媒體中所測量且可應用於全像圖(厚度縮減之後)的光柵。n為光聚合物之平均折射率且設定在1.504。λ為雷射光在真空中的波長。
ξ=0之最大繞射效率(DE=η最大)則為：
圖1顯示對比角度失諧△Ω之以實線繪製的所量測之穿透功率PT(右邊y軸)，對比角度失諧△Ω之以實心圓繪製的所量測之繞射效率η(左邊y軸)(若為偵測器之有限大小所允許)及以虛線表示的Kogelnik理論之調適(左邊y軸)。
繞射效率、理論的布拉格曲線及穿透強度之測量數據係對比旋轉中心角△Ω≡Ω重建-Ω=α’0-θ’(亦稱為角度失諧)而繪製，如圖2中所示。
因為DE是已知的，所以根據Kogelnik的理論布拉格曲線之形狀僅由光聚合物層之厚度d’來決定。△n係經由DE對給定厚度d’來校正，使得DE之量測及理論總是相同。現調整d’，直到理論布拉格曲線的第一個次小值之角度位置對應至穿透強度的第一個次大值之角度位置，且此外理論布拉格曲線及穿透強度的半高全寬(full width at half maximum)(FWHM)一致。
因為反射全像圖的方向在重建時係利用Ω掃描而旋轉，但是經繞射之光的偵測器只可偵測有限的角度範圍，所以藉由適合的偵測器位置不能完全登錄以Ω掃描的廣域全像圖(小的d’)之布拉格曲線，但是僅能登錄到中央位置。與布拉格曲線互補的穿透強度之形狀因此另外用於調整層厚度d’。
圖2顯示根據耦合波理論的布拉格曲線η(虛線)、對比角度失諧△Ω的所量測之繞射效率(實心圓)及穿透功率(實黑線)之圖形。
就一種調配物而言，此程序可能在不同媒體上經不同的曝光時間t重複數次，俾以測定在全像圖記錄期間達到DE飽和值的入射雷射光束之平均能量劑量。平均能量劑量E係如以下方式自與角度α 0和β 0協調之兩種部份光束的功率(具有Pr=0.50毫瓦之參考光束和具有Ps=0.63毫瓦之訊號光束)、曝光時間及可變光圈直徑(0.4公分)而獲得：
調整部份光束之功率，使得以所使用之角度α 0和β 0於媒體中達到相同的功率密度。
物質： 所使用之試劑和溶劑係於商業上取得。
CGI-909 參(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基銨[1147315-11-4]為BASF SE,Basle,Switzerland所生產之產品。
Desmorapid Z 二月桂酸二丁基錫[77-58-7]為來自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品。
Desmodur® N 3900 來自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品，以己烷二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，至少30%之亞胺基噁二二酮比例，NCO含量：23.5%。
Fomrez UL 28 胺甲酸酯化觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之商業產品。
染料之製備 實例1：4-硝基-1,3-二苯基丁-1-酮之製備：
將94.7公克(0.455莫耳)亞苯甲基苯乙酮在1公升燒瓶中溶解在600公克甲醇中，與138.9公克(2.275莫耳)硝基甲烷及166.4公克(2.275莫耳)二乙胺混合且回流16小時。將溶劑在真空中蒸發一半，且分離出沉澱固體及在真空中乾燥至固定重量，以獲得118公克(438毫莫耳)4-硝基-1,3-二苯基丁-1-酮。
實例2：N-[(2Z)-3,5-二苯基-2H-亞吡咯-2-基]-3,5-二苯基-1H-吡咯-2-胺之製備
將113.4公克(79毫莫耳)4-硝基-1,3-二苯基丁-1-酮在2公升燒瓶中溶解在900公克乙醇中，與486公克(6.31莫耳)乙酸銨混合且回流24小時。將反應混合物冷卻且將溶劑在真空中蒸發。將殘餘物與400公克水及200公克乙醇攪拌，且將沉澱物分離及在真空中乾燥，以獲得46公克(102毫莫耳)N-[(2Z)-3,5-二苯基-2H-亞吡咯-2-基]-3,5-二苯基-1H-吡咯-2-胺。
UV-VIS光譜：λmax：592奈米，ε0：54900公升‧莫耳-1‧公分-1
實例3：(2E)-1-(4-溴苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮之製備
將99.4公克(0.50莫耳)4-溴苯乙酮及53.0公克(0.5莫耳)苯甲醛先裝入在 500毫升燒瓶中及溶解在50公克甲醇中。將混合物與在20-25℃下小心逐滴添加的6.7公克(0.025莫耳)15%強氫氧化鈉水溶液混合且接著攪拌3小時。將反應混合物以冰醋酸中和，且過濾及將固體在真空中乾燥，以獲得107公克(351毫莫耳)(2E)-1-(4-溴苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮。
實例4：1-(4-溴苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮之製備
將46.9公克(154毫莫耳)(2E)-1-(4-溴苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮在1公升燒瓶中溶解在450公克甲醇中，與46.9公克(768毫莫耳)硝基甲烷及56.2公克(768毫莫耳)二乙胺混合且回流16小時。將溶劑在真空中蒸發一半，且分離出沉澱固體及在真空中乾燥至固定重量，以獲得46公克(132毫莫耳)1-(4-溴苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮。
實例5：5-(4-溴苯基)-N-[(2Z)-5-(4-溴苯基)-3-苯基-2H-亞吡咯-2-基]-3-苯基-1H-吡咯-2-胺之製備
將27.8公克(79毫莫耳)1-(4-溴苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮在1公升燒瓶中溶解在750公克乙醇中，與223公克(2.89莫耳)乙酸銨混合且回流42小時。將反應混合物冷卻，且將所得沉澱物分離，及以冷乙醇和正庚烷清洗，以獲得12公克(20毫莫耳)5-(4-溴苯基)-N-[(2Z)-5-(4-溴苯基)-3-苯基-2H-亞吡咯-2-基]-3-苯基-1H-吡咯-2-胺。
實例6：(2E)-1-(4-氟苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮之製備
將110.7公克(0.80莫耳)4-氟苯乙酮及84.9公克(0.80莫耳)苯甲醛先裝入在500毫升燒瓶中且溶解在65公克甲醇中。將混合物與在20-25℃下小心逐滴添加的10.7公克(0.04莫耳)15%強氫氧化鈉水溶液混合且接著攪拌3小時。將反應混合物以冰醋酸中和，且過濾及將固體在真空中乾燥，以獲得146公克(644毫莫耳)(2E)-1-(4-溴苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮。
實例7：1-(4-氟苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮之製備
將138.8公克(613毫莫耳)(2E)-1-(4-氟苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮在1公升燒瓶中溶解在825公克甲醇中，與187.0公克(3.06莫耳)硝基甲烷及224.1公克(3.06莫耳)二乙胺混合且回流16小時。將溶劑在真空中蒸發一半，且分離出沉澱的固體及在真空中乾燥至固定重量，以獲得167.7公克(583毫莫耳)1-(4-氟苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮。
實例8：5-(4-氟苯基)-N-[(2Z)-5-(4-氟苯基)-3-苯基-2H-亞吡咯-2-基]-3-苯基-1H-吡咯-2-胺之製備
將129.4公克(450毫莫耳)1-(4-氟苯基)-4-硝基-3-苯基丁-1-酮在2公升燒瓶中溶解在975公克乙醇中，與520公克(6.75莫耳)乙酸銨混合且回流3小時。將反應混合物冷卻且將溶劑在真空中蒸發。將殘餘物與400公克水及200公克乙醇攪拌，且將沉澱物分離及在真空中乾燥，以獲得49.6公克(102毫莫耳)5-(4-氟苯基)-N-[(2Z)-5-(4-氟苯基)-3-苯基-2H-亞吡咯-2-基]-3-苯基-1H-吡咯-2-胺。
UV-VIS光譜：λmax：590奈米，ε0：38100公升‧莫耳-1‧公分-1
實例9：(4-苯基-1,3-噻唑-2-基)丙二腈之製備
將10.0公克(56.4毫莫耳)硫氰酸2-側氧基-2-苯基乙酯及3.73公克(56.4毫莫耳)丙二腈在100毫升三頸燒瓶中溶解在60毫升乙醇中，且與5.14公克(50.8毫莫耳)三乙胺以逐步方式混合，使得溫度不上升至30℃以上。接著在室溫下攪拌12小時。將反應混合物以50毫升水稀釋且以冰醋酸酸化。將沉澱固體分離且以每次10毫升10：10：1之水：乙醇：冰醋酸混合物清洗三次。將固體乾燥，以獲得11.1公克(49.1毫莫耳)(4-苯基-1,3-噻唑-2-基)丙二腈。
實例10：[N-(3,5-二苯基-2H-亞吡咯-2-基-κ N)-3,5-二苯基-1H-吡咯-2-胺根合(aminato)-κ N1](二氟)硼(式(I-a)之染料)之製備
將來自實例2之1.69公克(3.8毫莫耳)N-[(2Z)-3,5-二苯基-2H-亞吡咯-2-基]-3,5-二苯基-1H-吡咯-2-胺及1.76公克(2.28毫莫耳)二異丙基乙胺在250毫升燒瓶中溶解在7.5公克二氯甲烷中。將混合物與在20-25℃下小心逐滴添加的4.05公克(28.5毫莫耳)三氟化硼二乙基醚化物(diethyl etherate)混合且接著攪拌24小時。將反應混合物與另外100毫升二氯甲烷混合且倒在100公克冰水上。將水相以100毫升二氯甲烷萃取三次，過濾，將合併的有機相以200毫升水清洗且以Na2SO4乾燥。將溶劑在真空中蒸發，以獲得1.6公克(3.2毫莫耳)式(I-a)之染料。
UV-VIS光譜：λmax：634奈米，ε0：93200公升‧莫耳-1‧公分-1
實例11：二氟{5-(4-氟苯基)-正[5-(4-氟苯基)-3-苯基-2H-亞吡咯-2-基-κ N]-3-苯基-1H-吡咯-2-胺根合-κ N1}硼(式(I-b)之染料)之製備
將來自實例8之35.9公克(74.0毫莫耳)5-(4-氟苯基)-N-[(2Z)-5-(4-氟苯基)-3-苯基-2H-亞吡咯-2-基]-3-苯基-1H-吡咯-2-胺及34.6公克(448毫莫耳)二異丙基乙胺在1公升燒瓶中溶解在850公克二氯甲烷中。將混合物與在20-25℃下小心逐滴添加的79.5公克(560毫莫耳)三氟化硼二乙基醚化物混合且接著攪拌48小時。將沉澱固體分離，以每次200毫升水清洗兩次且乾燥，以獲得25.5公克(47.7毫莫耳)式(I-b)之染料。
UV-VIS光譜：λmax：631奈米，ε0：66500公升‧莫耳-1‧公分-1
實例12：{5-(4-溴苯基)-N-[5-(4-溴苯基)-3-苯基-2H-亞吡咯-2-基-κ N]-3-苯基-1H-吡咯-2-胺根合-κ N1}(二氟)硼(式(I-c)之染料)之製備
將來自實例5之3.07公克(5.06毫莫耳)5-(4-溴苯基)-N-[(2Z)-5-(4-溴苯基)-3-苯基-2H-亞吡咯-2-基]-3-苯基-1H-吡咯-2-胺及13.0公克(168毫莫耳)二異丙基乙胺在250毫升燒瓶中溶解在150公克二氯甲烷中。將混合物與在20-25℃下小心逐滴添加的33.9公克(239毫莫耳)三氟化硼二乙基醚化物混合且接著攪拌24小時。將反應混合物與另外的100毫升二氯甲烷混合且倒在300公克冰水中。將水相以100毫升二氯甲烷萃取三次，過濾，將合併的有機相以200毫升水清洗且以Na2SO4乾燥。將溶劑在真空中蒸發，以獲得2.4公克式(I-c)之染料。
UV-VIS光譜：λmax：631奈米，ε0：85000公升‧莫耳-1‧公分-1
比較例1：(2Z)-2-{(2E)-2-[2-(二氰基亞甲基)-4-苯基-1,3-亞噻唑-5(2H)-基]亞乙基}-1,3,3-三甲基吲哚啉-5-羧酸甲酯
將來自實例9之0.700公克(3.11毫莫耳)(4-苯基-1,3-噻唑-2-基)丙二腈及0.806公克(3.11毫莫耳)羧甲基Fischer鹼醛(如以A.Tolmachev,E.S.Kozlov,Yu.L.Slomonskii,Zh.Obshch.Khim.1989,59,939(english-language translation p.827)所述而製備)在25毫升燒瓶中溶解在5毫升乙酸酐中且加熱至90℃經3小時。將反應混合物倒在50毫升冰上，將混合物與少量甲醇攪拌且將沉澱固體分離。將固體以30毫升水和20毫升甲醇清洗且在真空中乾燥，以獲得1.14公克(2.44毫莫耳)(2Z)-2-{(2E)-2-[2-(二氰基亞甲基)-4-苯基-1,3-亞噻唑 -5(2H)-基]亞乙基}-1,3,3-三甲基吲哚啉-5-羧酸甲酯。
UV-VIS光譜：λmax：636奈米，ε0：105100公升‧莫耳-1‧公分-1
表1總結以所選擇之本發明實例及比較例所觀察之吸水性W。
實例14：測定全像性質的媒體之製備 a)用於光聚合物調配物的另外組份之製備： 多元醇1之製備：
將0.18公克辛酸錫、374.8公克ε-己內酯及374.8公克二官能性聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量500公克/莫耳之OH)先裝入1公升燒瓶中，然後加熱至120℃且維持在此溫度下，直到固體含量(非揮發物部分)為99.5重量%或更高。接著冷卻，以獲得成為蠟狀固體之產物。
胺甲酸酯丙烯酸酯1(書寫單體)：偶磷基硫醯基(phosphorothioyl)參(氧基苯-4,1-二基胺甲醯氧基乙-2,1-二基)參丙酸酯之製備
將0.1公克2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、0.05公克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)以及213.07公克在乙酸乙酯中的參(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯之27%溶液(Desmodur® RFE，來自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)先裝入500毫升圓底燒瓶中且加熱至60℃。隨後逐滴添加42.37公克丙烯酸2-羥乙酯且將混合物再維持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%以下。接著冷卻 且在減壓下完全移除乙酸乙酯，以獲得成為部分結晶固體之產物。
胺甲酸酯丙烯酸酯2(書寫單體)：丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙酯之製備
將0.02公克2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、0.01公克Desmorapid® Z、11.7公克異氰酸3-(甲硫基)苯酯先裝入100毫升圓底燒瓶中且加熱至60℃。隨後逐滴添加8.2公克丙烯酸2-羥乙酯且將混合物再維持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%以下。接著冷卻，以獲得成為無色液體之產物。
添加劑1(對比劑)：雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己-1,6-二基)雙胺甲酸酯之製備
將0.02公克Desmorapid Z及3.6公克2,4,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯(TMDI)先裝入在50毫升圓底燒瓶中且加熱至60℃。接著逐滴添加11.9公克2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇且將混合物再維持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%以下。接著冷卻，以獲得成為無色油之產物。
b)測定全像性質的媒體之製備 實例媒體I
將3.38公克多元醇組份1與2.00公克胺甲酸酯丙烯酸酯1、2.00公克胺甲酸酯丙烯酸酯2、1.50公克添加劑1、0.10公克CGI 909(來自BASF SE,Basle,Switzerland之產品)、來自實例10的0.010公克染料及0.35公克N-乙基吡咯啶酮在60℃下混合，以獲得澄清溶液。接著將溶液冷卻至30℃，添加0.65公克Desmodur® N3900(來自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之商業產品，以己烷二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，至少30%之亞胺基噁二二酮部分，NCO含量：23.5%)，然後重新混合。最後添加0.01公克Fomrez UL 28(胺甲酸酯化觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之商業產品)且再簡單地混入其中。接著將所獲得的液體量施加至玻璃板且上面以第二個玻璃板覆蓋。將此樣本在室溫放置12小時，使其固化。
實例媒體II
重複實例媒體I，除了使用來自實例11之0.010公克染料代替來自實例10之0.010公克染料以外。
實例媒體III
重複實例媒體I，除了使用來自實例12之0.010公克染料代替來自實例10之0.010公克染料以外。
實例媒體IV
將3.68公克多元醇組份1與2.00公克胺甲酸酯丙烯酸酯1、2.00公克胺甲酸酯丙烯酸酯2、1.50公克添加劑1、0.10公克CGI 909(來自BASF SE,Basle,Switzerland之產品)、來自實例11之0.010公克染料在60℃下混合，以獲得澄清溶液。接著將溶液冷卻至30℃，添加0.70公克Desmodur® N3900(來自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之商業產品，以己烷二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，至少30%之亞胺基噁二二酮部分，NCO含量：23.5%)，然後重新混合。最後添加0.01公克Fomrez UL 28(胺甲酸酯化觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之商業產品)且再簡單地混入其中。接著將所獲得的液體量施加至玻璃板且上面以第二個玻璃板覆蓋。將此樣本在室溫放置12小時，使其固化。
實例媒體V
重複實例媒體I，除了使用來自實例12之0.010公克染料代替來自實例10之0.010公克染料以外。
比較媒體I
將3.38公克多元醇組份1與2.00公克胺甲酸酯丙烯酸酯1、2.00公克胺甲酸酯丙烯酸酯2、1.50公克添加劑1、0.10公克CGI 909(來自BASF SE,Basle,Switzerland之產品)、來自比較例1之0.012公克染料及0.35公克N-乙基吡咯啶酮在60℃下混合，以獲得澄清溶液。接著將溶液冷卻至30℃，添加0.65 公克Desmodur® N3900(來自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之商業產品，以己烷二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，至少30%之亞胺基噁二二酮部分，NCO含量：23.5%)，然後重新混合。最後添加0.01公克Fomrez UL 28(胺甲酸酯化觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之商業產品)且再簡單地混入其中。接著將所獲得的液體量施加至玻璃板且上面以第二個玻璃板覆蓋。將此樣本在室溫放置12小時，使其固化。
比較媒體II
將3.38公克多元醇組份1與2.00公克胺甲酸酯丙烯酸酯1、2.00公克胺甲酸酯丙烯酸酯2、1.50公克添加劑1、0.10公克CGI 909(來自BASF SE,Basle,Switzerland之產品)、來自實例2之0.010公克染料及0.35公克N-乙基吡咯啶酮在60℃下混合，以獲得澄清溶液。接著將溶液冷卻至30℃，添加0.65公克Desmodur® N3900(來自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之商業產品，以己烷二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，至少30%之亞胺基噁二二酮部分，NCO含量：23.5%)，然後重新混合。最後添加0.01公克Fomrez UL 28(胺甲酸酯化觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之商業產品)且再簡單地混入其中。接著將所獲得的液體量施加至玻璃板且上面以第二個玻璃板覆蓋。將此樣本在室溫放置12小時，使其固化。
比較媒體III
將3.38公克多元醇組份1與2.00公克胺甲酸酯丙烯酸酯1、2.00公克胺甲酸酯丙烯酸酯2、1.50公克添加劑1、0.10公克CGI 909(來自BASF SE,Basle,Switzerland之產品)、來自實例8之0.010公克染料及0.35公克N-乙基吡咯啶酮在60℃下混合，以獲得澄清溶液。接著將溶液冷卻至30℃，添加0.65公克Desmodur® N3900(來自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之商業產品，以己烷二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，至少30%之亞胺基噁二二酮部分，NCO含量：23.5%)，然後重新混合。最後添加0.01公克Fomrez UL 28(胺甲酸酯化觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之商業產品)且再簡單地混入其中。接著將所獲得的液體量施加至玻璃板且上 面以第二個玻璃板覆蓋。將此樣本在室溫放置12小時，使其固化。
全像測試：
如所述而獲得的媒體接著以上文所述方式使用依照圖1之測量排列來測試彼之全像性質。獲得在劑量E[毫焦耳/平方公分]下以△nsat之下列量測值：
以例如媒體I至V所實測之值顯示根據本發明用於光聚合物調配物中的式(I)之染料係由於高的△nsat值而非常適合用於全像媒體中。以例如媒體IV和V之結果顯示省略共溶劑N-乙基吡咯啶酮不導致與實例媒體I至III相比而任何可觀察出變差的△nsat值。相對之下，用於比較媒體I的來自比較例1之中性染料不適合書寫全像圖。比較媒體II和III亦顯示染料僅在橋連配體E的存在下於全像媒體中發展出適當的活性，亦即在選自硼、鋁、鎵、銦、鈧和釔之元素所衍生的基團存在下，如以硼衍生的橋連配體存在下的實例方式所例證。沒有該等特定的橋連配體不可能以所使用之染料生產出全像圖，由於缺少活性。

Claims (13)

  1. 一種光聚合物調配物，其包含多元醇組份、聚異氰酸酯組份、書寫單體及光起始劑，其特徵在於光起始劑含有通式(I)之染料： 其中A 代表N或C-RA，其中RA代表氫，或未經取代或經取代之芳族、脂族或芳脂族基團，E 代表從選自硼、鋁、鎵、銦、鈧和釔之元素所衍生且以兩個鹵素基團或以一個選自氧和硫之基團取代之基團，及R1，R2，R3 各自獨立代表氫、鹵素、氰基、硝基、烷氧基或氟化之烷氧基，或未經取代或經取代之芳族、脂族或芳脂族基團。
  2. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物調配物，其中該染料具有≦5%。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物，其中A代表N。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物，其中E代表經取代之硼衍生的基團。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物，其中R1，R2和R3各自獨立代表氫、鹵素、氰基、硝基、烷氧基或氟化之烷氧基，或未經取代或經鹵素取代之芳族、脂族或芳脂族基團。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物，其中該聚異氰酸酯組份為具有一級NCO基團之脂族及/或環脂族聚異氰酸酯或預聚物。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物，其中該多元醇組份為具有一級OH官能基之至少二官能性聚醚、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚酯。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物，其中該書寫單體包含一種或超過一種單官能性及/或多官能性胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物，其中該光起始劑含有 一種或超過一種共起始劑。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物，其另外包含塑化劑，該塑化劑符合通式(III)： 其中m≧1且≦8，及R6，R7，R8獨立為氫，直鏈、支鏈、環狀或雜環狀未經取代或經雜原子取代之有機基團，其中R6，R7，R8中之至少一者經至少氟原子取代。
  11. 一種全像媒體，其含有根據申請專利範圍第1至10項中任一項之光聚合物調配物。
  12. 一種根據申請專利範圍第11項之全像媒體之用途，其係用於記錄同軸、離軸、全孔徑轉移、白光穿透、丹尼蘇克全像圖(Denisyuk)、離軸反射或邊緣照明全像圖以及全像立體圖，用於生產光學元件、影像或影像圖。
  13. 一種生產根據申請專利範圍第11項之全像媒體之方法，其係藉由使用根據申請專利範圍第1至10項中任一項之光聚合物調配物。
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