TW201335211A - 於以聚胺甲酸酯為基底之光聚合物配製物中之含硫鏈轉移劑 - Google Patents

Abstract

本發明係關於光聚合物配製物，其包含基質聚合物A)係藉至少聚異氰酸酯組份a)與異氰酸酯-反應性組份b)進行反應而可得者、寫入單體B)、光起始劑C)及催化劑D)及含硫鏈轉移劑E)。本發明進一步關於全像媒介，含有本發明之光聚合物配製物或藉使用其而得到，關於本發明之光聚合物配製物於製造全像媒介之用途以及使用本發明之光聚合物配製物用於製造全像媒介之方法。

Description

於以聚胺甲酸酯為基底之光聚合物配製物中之含硫鏈轉移劑

本發明係關於光聚合物配製物，其包含基質聚合物A)係藉至少聚異氰酸酯組份a)與異氰酸酯-反應性組份b)進行反應而可得者、寫入單體B)、光起始劑C)及催化劑D)。本發明進一步關於全像媒介，含有本發明之光聚合物配製物或藉使用其而得到，關於本發明之光聚合物配製物於製造全像媒介之用途以及使用本發明之光聚合物配製物用於製造全像媒介之方法。

所提類型之光聚合物配製物最初係已知於WO 2011/054797及WO 2011/067057中。其等可用於製造全像媒介。目視可見之全像圖可曝露於該全像媒介中。同樣的可使用其等來製造全像式光學元件。目視全像圖包括可藉精於此方面技藝人士已知之下列方法記錄之所有的全像圖。此等包括尤其是同軸(加柏(Gabor))全像圖、離軸全像圖、全開光圈 轉移(full-aperture transfer)全像圖、白光透射全像圖("彩虹全像圖“)、丹尼修庫(Denisyuk)全像圖、離軸反射全像圖、邊緣光全像圖以及全像立體圖。光學元件之實例為透鏡、反射鏡、偏轉器、濾波器、散射圓盤、繞射元件、光纖、波導(waveguide)、投射圓盤及光罩(masks)。

這是所提應用之重要需求，尤其於透射全像圖及光學元件之情況中，於全像圖曝露且固定後，該全像媒介具有高的透明度。為了確保這一點，尤其可用以聚胺甲酸酯為基底之光聚合物配製物來製造該全像媒介。

例如，當配製物用於全像數據儲存媒介時，如說明於WO 2003/102959及WO 2008/125229中者，可達到需要之高透明度。然而因為全像媒介係由此等光聚合物配製物多工制(藉寫入多重弱全像圖於相同體(volume)中或於重疊體中)，於各曝露步驟中對於自由基光化學(寫入單體之聚合作用)所達到僅僅低的轉化度。相較之下，單一曝露步驟即足以於全像媒介中充分反應該完全的光化學，不僅有用於製造目視可見之全像圖而且有用於全像式光學元件(HOEs)。該結果為明顯更大的折射率調變，其係藉於媒介中之更大質量傳遞及於寫入單體之聚合過程中建造更高分子質量，亦即，建造更大之聚合物而達到。然而，較大之聚合物於可見光具有較大的散射部位。此導致該全像圖部分之透明度、清晰度及對比降低。對於用作為全像式光學元件，該散射之輻射亦有問題。因此，高的折射率調變及低的偶發光散射不易一致且不易於相同時間實現。

因此，本發明針對該問題發展光聚合物配製物，可由其製造全像媒介，其中全像圖可用高的折射率調變曝露且其具有減低的散射。

當其包括含硫鏈轉移劑E)時，解決了關於最初提及類型之光聚合物配製物之問題。

本文中含硫鏈轉移劑係為具有至少一硫原子及至少一共價鍵同質上可裂解形成自由基之任何化合物。

誠然，含硫鏈轉移劑於光聚合物配製物中之用途係原則上說明於CN 101320208及US 4,917,977 A中。然而，此等配製物並不是以聚胺甲酸酯為基底之系統，所以於經曝露之媒介中已有明顯降低的透明度，且因此使用添加劑並未改善散射。此外，此等光聚合物配製物共有的特點係於該媒介之全像曝光中僅形成潛像。因此，藉由自由基光聚合作用該全像圖並未完全形成，而是只於熱活化之後處理階段。因此，於先前技藝中提到之光聚合物與那些於本發明中者基本上大不相同。

於本發明之較佳具體實例中，該含硫鏈轉移劑E)包括一種或多種化合物選自於下列之群組：單官能硫醇、多官能硫醇、較佳為一級硫醇或至少雙官能二級硫醇、二硫化物及苯硫酚。當該含硫鏈轉移劑E)包括一種或多種化合物選自於下列之群組時同樣較佳：單-、雙-及多官能一級硫醇或至少雙官能二級硫醇，較佳具有一級硫代基團之單-、雙-及多官能脂族硫醇且甚至更佳具有8至18個碳原子之正-烷基硫醇以 及具有1至18個碳原子之單-及多官能脂族醇之巰基酯。

當該鏈轉移劑E)包括一種或多種化合物選自於下列之群組時極其特佳：正-辛基硫醇、正-己基硫醇、正-癸基硫醇、正-十二基硫醇、11,11-二甲基十二烷-1-硫醇、2-苯基乙基硫醇、1,8-二硫萘、辛烷-1,8-二硫醇、3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇、環辛烷-1,4-二硫醇、3-甲氧基丁基3-巰基丙酸酯、2-乙基己基乙硫醇酸酯、2-乙基己基3-巰基丙酸酯、異辛基乙硫醇酸酯、異三癸基乙硫醇酸酯、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、乙二醇二巰基醋酸酯、新戊四醇肆(巰基醋酸酯)、新戊四醇肆(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基醋酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁基-基氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、2,2'-[乙烷-1,2-二基雙(氧基)]二乙烷硫醇、2,2’-氧基二乙烷硫醇、2-硫萘酚、巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、巰基苯并咪唑、4-甲基苄基硫醇、2-巰基乙基硫化物、雙(苯基乙醯基)二硫化物、二苄基二硫化物、二-第三丁基二硫化物、啡噻及三苯基甲烷硫醇。

於本發明之其他具體實例中，該光聚合物配製物包括0.01重量%至1重量%，且較佳0.1重量%至0.5重量%之該含硫鏈轉移劑E)。

任何化合物本身熟知於此方面技藝中之人士者，或其混合物可用作為聚異氰酸酯組份a)，其每分子平均含有二個或多個NCO官能。此等可為以芳族、芳脂族、脂族或環脂族為基底者。單異氰酸酯及/或含有不飽和度之聚異氰酸酯亦可以 最小量使用。

適當之實例為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮(isophorone)二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷及其具有任何想要異構物成分之混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯。

同樣可使用具有胺甲酸酯、脲、碳二亞胺、醯基脲、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮(uretdione)及/或亞胺基二二酮結構之單體二-或三異氰酸酯之衍生物。

較好使用以脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯為基底之聚異氰酸酯。

特別佳係組份a)之聚異氰酸酯包括二-或寡聚脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯。

極其特佳係以HDI、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷或其混合物為基底之三聚異氰酸酯、脲二酮及/或亞胺基二二酮。

同樣有用之組份a)為具有胺甲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲及/或醯胺基團之NCO-官能預聚合物。組份a)之預聚合物可於熟知之習用方式中，將單體、寡聚或聚異氰酸酯a1)與異氰 酸酯-反應性化合物a2)以適當化學計量，於催化劑及溶劑存在或不存在下進行反應而獲得。

有用之聚異氰酸酯a1)包括所有的脂族、環脂族、芳族或芳脂族二-及三異氰酸酯，其本身已知於精於此方面技藝之人士者，其等是否係藉光氣化作用或藉不含光氣之方法獲得並不重要。此外，亦可使用熟知之習用之具有胺甲酸酯、脲、碳二亞胺、醯基脲脲、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮或亞胺基二二酮結構之單體二-及/或三異氰酸酯之較高分子量子體(descendant)產物，各自獨立地或於含有彼此之任何想要的混合物中。

適當單體二-或三異氰酸酯可用作為組份a1)之實例為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯。

用於構築該預聚合物之異氰酸酯-反應性化合物a2)宜為OH-官能化合物。此等係類似於下文中所說明之用於組份b)的OH-官能化合物。

於製備預聚合物時亦可使用胺。例如，乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、丙二胺、二胺基環己烷、二胺基苯、二胺基雙苯基、雙官能多胺，例如，具有平均莫耳質量數多至10 000克/莫耳之Jeffamine®胺終端之聚合物及任何其與彼此之想要之混合物為適當。

於製備含有縮二脲基團之預聚合物時，異氰酸酯係過量 與胺進行反應形成縮二脲基團。上述類型之所有的寡聚或聚合，一級或二級之雙官能胺係適合於此情況中作為胺與所提之二-、三-及聚異氰酸酯進行反應。

較佳之預聚合物為胺甲酸酯、脲甲酸酯或縮二脲，其係由脂族異氰酸酯-官能化合物與具有平均莫耳質量數200至10 000克/莫耳之寡聚或聚合異氰酸酯-反應性化合物獲得；特別佳為胺甲酸酯、脲甲酸酯或縮二脲，其係由脂族異氰酸酯-官能化合物與具有平均莫耳質量數500至8500克/莫耳之寡聚或聚合多元醇或多胺獲得。極其特佳係脲甲酸酯，其係由HDI或TMDI及具有平均莫耳質量數1000至8200克/莫耳之雙官能聚醚多元醇所形成。

上述預聚合物較佳具有自由單體異氰酸酯殘餘含量低於1重量%，特別佳低於0.5重量%，極其特佳低於0.2重量%。

除了所說明之預聚合物，該聚異氰酸酯組份當然可比例地含有另外之異氰酸酯組份。芳族、芳脂族、脂族及環脂族二-、三-或聚異氰酸酯係適用於此目的。亦可使用此等二-、三-或聚異氰酸酯之混合物。適當二-、三-或聚異氰酸酯之實例為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異構雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷及其具有想要異構物成分之混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸 酯、2,4‘-或4,4‘-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4‘,4“-三異氰酸酯或其具有胺甲酸酯、脲、碳二亞胺、醯基脲、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮或亞胺基二二酮結構之衍生物及其混合物。以寡聚及/或衍生二異氰酸酯為基底之聚異氰酸酯，其經適當方法去除過量二異氰酸酯者為佳，特別那些六亞甲基二異氰酸酯者。以該HDI之寡聚三聚異氰酸酯，脲二酮及亞胺基二二酮及其混合物為特別佳。

於該聚異氰酸酯組份a)時，亦可任意含有比例之異氰酸酯，其係部份地與異氰酸酯-反應性乙烯系不飽和化合物進行反應。α,β-不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順式丁烯二酸酯、反式丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺，及乙烯醚、丙烯醚、烯丙醚及含有二環戊二烯基單元且具有至少一個對異氰酸酯具有反應性之基團之化合物宜於本文中用作為異氰酸酯-反應性乙烯系不飽和化合物；此等特別佳為具有至少一個異氰酸酯-反應性基團之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。適當之羥基-官能丙烯酸酯或丙烯酸甲酯為，例如，化合物如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯，例如，Tone^® M100(美國道氏公司)、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、二新戊四醇；經乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化之三羥甲基丙烷、丙三醇、新 戊四醇、二新戊四醇及其工業混合物之羥基-官能單-、雙-或四(甲基)丙烯酸酯。此外，含有丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸酯基團之異氰酸酯-反應性寡聚或聚合不飽和化合物，單獨或與上述單體化合物合併為適合。異氰酸酯其部份地與異氰酸酯-反應性乙烯系不飽和化合物進行反應之比例，以異氰酸酯組份a)計，為0至99%，較佳為0至50%，特別佳為0至25%且極其特佳為0至15%。

上述之聚異氰酸酯組份a)亦可完全或比例地含有異氰酸酯，其係完全或部份地與已知於塗層技術方面技藝人士之阻斷劑進行反應。下列者可提及為阻斷劑之實例：醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、乙醯醋酸烷酯、三唑、苯酚、咪唑、吡唑及胺，例如丁酮肟、二異丙胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯醋酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺、N-第三丁基苄基胺、環戊酮羧基乙酯或此等阻斷劑之任何想要的混合物。

特別佳之該聚異氰酸酯組份為脂族聚異氰酸酯或脂族預聚合物，且較佳為脂族聚異氰酸酯或具有一級NCO基團者。

所有的多官能異氰酸酯-反應性化合物，其每分子具有平均至少1.5個異氰酸酯-反應性基團者可用作為異氰酸酯-反應性組份b)。

於本發明之內文中，異氰酸酯-反應性基團較佳為羥基、胺基或硫基，且羥基化合物為特別佳者。

適當之多官能異氰酸酯-反應性化合物為，例如，聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-及/或聚胺甲酸酯多元醇。

適當之聚酯多元醇為例如，直鏈聚酯二醇或分支聚酯多元醇，如於已知方法中由脂族、環脂族或芳族二-或多羧酸或其等之酐與具有OH官能度2之多元醇而得到者。

此等二-或多羧酸或酐之實例為琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、十八烷二羧酸、對酞酸、異酞酸、鄰-酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸或苯偏三酸及酸酐，如鄰-酞酸酐、苯偏三酸酐或琥珀酸酐或其與彼此之任何想要之混合物。

適當醇之實例為乙二醇、二-，三-或四甘醇、1,2-丙二醇、二-，三-或四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇或其與彼此之任何想要之混合物。

該聚酯多元醇亦可以天然原料，如蓖麻油為基底。聚酯多元醇亦可以內酯之均-或共聚物為基底，如較佳可藉由內酯或內酯混合物，如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯，與羥基-官能化合物，如具有OH官能度2之多元醇，例如上述類型，進行加成反應而獲得者。

此等聚酯多元醇較佳具有平均莫耳質量數400至4000克/莫耳，特別佳500至2000克/莫耳。其等之OH官能度較佳為1.5至3.5，特別佳為1.8至3.0。

適當之聚碳酸酯多元醇可於本身已知之方式中藉由有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物進行反應而得到。

適當之有機碳酸酯為二甲基，二乙基及二苯基碳酸酯。

適當之二醇或混合物包括所提之與聚酯部分有關且具有OH官能度2之多元醇，較佳為1,4-丁烷二醇，1,6-己烷二醇及/或3-甲基戊二醇，或聚酯多元醇可轉化成聚碳酸酯多元醇。

此等聚碳酸酯多元醇較佳具有平均莫耳質量數400至4000克/莫耳，特別佳500至2000克/莫耳。此等多元醇之OH官能度較佳為1.8至3.2，特別佳為1.9至3.0。

適當之聚醚多元醇為環醚與具有OH-或NH-官能啟動分子之聚加合物，該聚加合物任意具有嵌段結構。

適當之環醚為，例如，氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃、氧化丁烯、環氧氯丙烷及其任何想要之混合物。

可使用之啟動劑為所提之與聚酯多元醇有關且具有OH官能度2之多元醇及一級或二級胺及胺基醇。

較佳之聚醚多元醇為那些上述類型，只以氧化丙烯為基底或以氧化丙烯為基底且具有其他1-氧化烯之隨機或嵌段共聚物，該1-氧化烯之比例不高於80重量%。氧化丙烯均聚物及其具有氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯單元之隨機或嵌段共聚物為特別佳，該氧化丙烯單元之比例，以全部氧化乙烯、氧化丙烯及氧化丁烯單元之總數量計，佔至少20重量%，較佳至少45重量%。本文中，氧化丙烯及氧化丁烯包含所有個別之直鏈及分支C3-及C4-異構物。

此等聚醚多元醇較佳具有250至10000克/莫耳，特別佳 500至8500克/莫耳且極其特佳600至4500克/莫耳之平均莫耳質量數。該OH官能度較佳為1.5至4.0，特別佳為1.8至3.1。

較佳使用之特定聚醚多元醇為那些由異氰酸酯-反應性組份所組成者，其包括Y(X_i-H)_n型之羥基-官能多嵌段共聚物，i=1至10且n=2至8及平均分子量大於1500克/莫耳，該Xi片段於各情況中係由式I之伸氧烴基(oxyalkylene)單元所組成-CH2-CH(R)-O- (I)

其中，R為氫、烷基或芳基基團，其亦可被雜原子(如醚氧)所取代或可被間斷，Y為形成該基礎之啟動劑，且該X_i片段之比例，以X_i及Y片段之總量計，佔至少50重量%。

該外嵌段X_i佔Y(X_i-H)_n總分子質量之至少50重量%，較佳66重量%且由按照該式I之單體單元組成。於Y(X_i-H)_n中，n較佳由2至6，特別佳2或3且極其特佳為2之數。於Y(X_i-H)_n中，i較佳由1至6，特別佳由1至3且極其特佳為1之數。

於式I中，R宜為氫、甲基、丁基、己基或辛基或含有醚基之烷基基團。含有醚基之烷基基團較佳者為那些以伸氧烴基單元為基底者。

該多嵌段共聚物Y(X_i-H)_n較佳具有平均分子量多於1200克/莫耳，特別佳多於1950克/莫耳，但較佳不多於12 000克/莫耳，特別佳不多於8000克/莫耳。

該X_i嵌段可只為相同伸氧烴基重複單元之均聚物。其等 亦可隨機地由不同的伸氧烴基單元組成或反之於嵌段結構中由不同的伸氧烴基單元組成。

較佳地，該X_i片段係基於氧化丙烯、或氧化丙烯與其他1-氧化烯之隨機或嵌段方式的混合物，其他1-氧化烯之比例不高於80重量%。

特別佳之片段X_i為氧化丙烯均聚物及隨機或嵌段共聚物，其含有氧化乙烯及/或氧化丙烯單元，該氧丙烯單元之比例，以全部氧乙烯及氧丙烯單元之總數計，佔至少20重量%，特別佳40重量%。

如於下進一步說明者，該X_i嵌段係藉上述氧化烯之開環聚合作用加至n-倍羥基-或胺基-官能啟動嵌段Y(H)_n。

該內嵌段Y係以低於50重量%，較佳低於34重量%之數量存在於Y(X_i-H)_n中，其由二羥基-官能聚合物結構及/或具有較高羥基-官能度以環醚為基底之聚合物結構所組成，或由二羥基-官能聚碳酸酯，聚酯，聚(甲基)丙烯酸酯，環氧樹脂及/或聚胺甲酸酯結構單元及/或具有較高羥基官能度或相關混種之結構單元所組成。

適當之聚酯多元醇為直鏈聚酯二醇類或分支聚酯多元醇，如可於已知方式中由脂族，環脂族或芳族二-或多羧酸或其等之酐，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對酞酸、異酞酸、鄰-酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸或苯偏三酸及酸酐，如鄰酞酸、苯偏三酸或琥珀酸酐，或其任何想要之混合物，與多元醇，例如，乙二醇、二-，三-或四乙二醇、1,2-丙二醇、 二-，三-或四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或其混合物，任意地附隨使用具有較高官能度之多元醇，如三羥甲基丙烷或丙三醇而製備。用於製備該聚酯多元醇之適當多元醇當然亦為環脂族及/或芳族二-及多羥基化合物。亦可使用對應的多羧酸酐或低級醇之對應的多羧酸酯或其混合物，而不是游離多羧酸用來製備該聚酯。

該聚酯多元醇亦可以天然原料，如蓖麻油為基底。該聚酯多元醇亦可以內酯之均-或共聚物為基底，如較佳可藉由內酯或內酯混合物，如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯，與羥基-官能化合物如具有OH官能度較佳為2之多元醇，例如上述類型者之加成反應得到者。

此等聚酯多元醇較佳具有平均莫耳質量200至2000克/莫耳，特別佳400至1400克/莫耳。

適當之聚碳酸酯多元醇可於本身已知之方式中藉由有機碳酸酯或光氣與二醇類或二醇混合物進行反應而得到。

適當之有機碳酸酯為二甲基，二乙基及二苯基碳酸酯。

適當之二醇類或混合物包括所提及與該聚酯多元醇有關且具有OH官能度2之多元醇本身，較佳為1,4-丁二醇，1,6-己二醇及/或3-甲基戊二醇。聚酯多元醇亦可轉化成聚碳酸酯多元醇。使用於該醇類反應者，以二甲基或二乙基碳酸酯為特別佳，而得到聚碳酸酯多元醇。

此等聚碳酸酯多元醇具有平均莫耳質量較佳為400至2000克/莫耳，特別佳為500至1400克/莫耳且極其特佳為650至1000克/莫耳。

適當之聚醚多元醇為環醚與OH-或NH-官能啟動分子之聚加合物，該聚加合物任意具有嵌段結構。例如，氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃、氧化丁烯、環氧氯丙烷之聚加合物，及其等之混合加合物及接枝產物，及藉多元醇或其混合物之縮合作用所獲得之聚醚多元醇，及藉多元醇、胺及胺基醇之烷氧基作用所獲得之聚醚多元醇，可提及為聚醚多元醇。

環醚之的適當聚合物特別為四氫呋喃之聚合物。

關於聚酯多元醇所提之多元醇本身，及一級或二級胺及具有OH或NH官能度2至8，較佳2至6，特別佳2至3，極其特佳2之胺基醇可用作為啟動劑。

此等聚醚多元醇較佳具有200至2000克/莫耳，特別佳400至1400克/莫耳且極其特佳650至1000克/莫耳之平均莫耳質量數。

四氫呋喃之聚合物宜用作為用於啟動劑之聚醚多元醇。

當然，上述組份之混合物亦可用於該內嵌段Y。

用於該內嵌段Y之較佳組份為四氫呋喃之聚合物及脂族聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇及具有平均莫耳質量低於3100克/莫耳之ε-己內酯之聚合物。

用於該內嵌段Y之特別佳的組份為四氫呋喃之雙官能聚合物及雙官能脂族聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇及具有平均 莫耳質量數低於3100克/莫耳之ε-己內酯之聚合物。

極其特佳者，該啟動劑片段Y係以雙官能脂族聚碳酸酯多元醇，聚(ε-己內酯)或具有平均莫耳質量大於500克/莫耳且低於2100克/莫耳之四氫呋喃之聚合物為基底。

較佳使用結構Y(X_i-H)_n之嵌段共聚物，其包括多於50重量百分比之上述X_i嵌段且具有平均總莫耳質量大於1200克/莫耳。

特別佳之嵌段共聚醇係由低於50重量百分比之脂族聚酯、脂族聚碳酸酯多元醇或聚-THF及多於50重量百分比之如根據本發明且具有平均莫耳質量數大於1200克/莫耳之上述嵌段X_i所組成。特別佳之嵌段共聚物係由低於50重量百分比之脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己內酯)或聚-THF及多於50重量百分比之如根據本發明且具有平均莫耳質量數大於1200克/莫耳之上述嵌段X_i所組成。

極其特佳之嵌段共聚物係由低於34重量百分比之脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己內酯)或聚-THF及多於66重量百分比之如根據本發明且具有平均莫耳質量數大於1950克/莫耳且低於9000克/莫耳之上述嵌段X_i所組成。

所說明之嵌段共聚醇係藉氧化烯加成方法製備。

寫入單體B)係使用一種或多種本身不含NCO基團之不同化合物，且具有基團(輻射可固化之基團)其於光化輻射作用下與乙烯系不飽和化合物進行聚合反應。該寫入單體較佳為丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。胺甲酸酯丙烯酸酯及胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為極其特佳者。

於其他較佳之具體實例中，該寫入單體B)包括至少單-及/或多官能寫入單體，更特別包括單-及多官能丙烯酸酯寫入單體。特別佳之寫入單體係包括至少單官能及多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

丙烯酸酯寫入單體可更特別為通式(II)化合物

其中，於每一情況中n為1且n4且R¹、R²各自獨立為氫、直鏈，分支，環狀或雜環未經取代或者任意被雜原子所取代之有機基團。特別佳之R²為氫或甲基及/或R¹為直鏈，分支，環狀或雜環未經取代或者任意被雜原子所取代之有機基團。

同樣可添加其他不飽和化合物如α,β-不飽和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順式丁烯二酸酯、反式丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺，以及乙烯醚、丙烯醚、烯丙醚及含二環戊二烯基化合物以及烯屬不飽和化合物，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烯烴，例如1-辛烯及/或1-癸烯、乙烯酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。然而，最好使用丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

通常將丙烯酸及甲基丙烯酸之酯分別指定為丙烯酸酯及 甲基丙烯酸酯。可使用之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之實例為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸對-氯苯酯、甲基丙烯酸對-氯苯酯、丙烯酸對-溴苯酯、甲基丙烯酸對-溴苯酯、2,4,6-三-氯苯基丙烯酸酯、2,4,6-三氯苯基丙烯酸甲酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三-溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基乙基丙烯酸苯氧基乙氧酯、丙烯酸苯基硫乙酯、甲基丙烯酸苯基硫乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁酯、丙烷-2,2-二基雙[(2,6-二溴-4,1-伸苯基)氧基(2-{[3,3,3-參(4-氯苯基)丙醯基]氧基}丙烷-3,1-二基)氧乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯及其乙氧基化之類似化合物，N-咔唑基丙烯酸酯，只提可使用之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的選擇。

胺甲酸酯丙烯酸酯應理解為意指具有至少一個丙烯酸酯 基團，其另外具有至少一個胺甲酸酯鍵之化合物。已知此等化合物可藉羥基-官能丙烯酸酯與異氰酸酯-官能化合物進行反應而獲得。

可用於此目的之異氰酸酯-官能化合物之實例為芳族、芳脂族、脂族及環脂族二-，三-或聚異氰酸酯。亦可使用此等二-，三-或聚異氰酸酯之混合物。適當二-，三-或聚異氰酸酯之實例為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷及其具有想要異構物成分之混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、間-甲基硫苯基異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯及參(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯或其具有胺甲酸酯、脲、碳二亞胺、醯基脲、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮或亞胺基二二酮結構之衍生物及其混合物。芳族或芳脂族二-，三-或聚異氰酸酯係較佳者。

用於製備胺甲酸酯丙烯酸酯之適當羥基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為化合物如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯單丙烯酸甲酯、聚氧化丙烯單丙烯酸甲酯、聚氧化烯單丙烯酸甲酯、聚(ε-己內酯)單丙烯酸甲酯，例如，Tone^® M100(道氏公司，Schwalbach，德國)、(甲基)丙烯酸2-羥基 丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、多元醇之羥基-官能一-、二-或四丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、二新戊四醇、經乙氧基化，丙氧基化或烷氧基化之三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、二新戊四醇或其工業混合物。以丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯及聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯為較佳。此外，同樣可使用含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團之異氰酸酯-反應性寡聚或聚合不飽和化合物，單獨或與上述單體化合物合併使用為適合。該環氧基(甲基)丙烯酸酯係已知本身含有羥基基團且具有OH含量20至300毫克KOH/克者、或聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯其含有羥基基團且具有OH含量20至300毫克KOH/克者、或經丙烯酸化之聚丙烯酸酯其具有OH含量20至300毫克KOH/克者及與彼此之混合物、及與含有羥基基團之不飽和聚酯之混合物、及與含有羥基基團之聚酯(甲基)丙烯酸酯之混合物、或含有羥基基團之不飽和聚酯與聚酯丙烯酸甲酯之混合物。

特別佳之胺甲酸酯丙烯酸酯可由參(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯與具有醇-官能丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯及(甲基)丙烯酸羥基丁酯)之間-甲基硫苯基異氰酸酯進行反應而獲得。

所採用之光起始劑C)典型地為可藉光化輻射活化且能夠誘發對應基團進行聚合作用之化合物。

光起始劑可分成單分子引發劑(I型)及雙分子引發劑(II 型)。其等係根據其等之化學性質而進一步區分為用於自由基、陽離子、陰離子或混合型聚合作用之光起始劑。

I型光起始劑(Norris I型)用於自由基光聚合作用，於照射時藉由單分子鍵裂解形成自由基。

I型光起始劑之實例為三，例如參(三氯甲基)三、肟、安息香醚、二苯乙二酮縮酮、α-α-二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、雙咪唑、芳醯基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、鋶及錪鹽。

II型光起始劑(Norrish II型)用於自由基聚合作用，於照射時進行雙分子反應，其中該光起始劑於激發態中與第二個分子之該共引發劑進行反應，且藉電子或質子轉移或直接氫提取而形成聚合作用誘導之自由基。

II型光起始劑之實例為醌例如樟腦醌、芳族酮化合物，例如二苯甲酮與三級胺組合、烷基二苯甲酮、鹵化之二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(米其勒酮(Michler’s ketone))、蒽酮、對-(二甲基胺基)苯甲酸甲酯、9-氧硫、酮香豆素(ketocoumarins)、α-胺基烷基苯基酮、α-羥基烷基苯基酮及陽離子染料，例如亞甲基藍，與三級胺合併。

I型及II型光起始劑係用於UV及短波可見光區，而II型光起始劑主要係用於較長波可見光光譜。

說明於EP 0 223 587 A中由烷基芳硼酸銨與一種或多種染料混合物所組成之光起始劑系統，亦用作為II型光起始劑用於自由基聚合作用。適當烷基芳基硼酸銨之實例為三苯基己基硼酸四丁基銨、三苯基丁基硼酸四丁基銨、三萘基己基 硼酸四丁基銨、參(4-第三丁基)苯基丁基硼酸四丁基銨、參(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨、三苯基苄基硼酸四甲基銨、(第二丁基)三苯基硼酸四(正己基)銨、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基正咪唑及參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨(Cunningham等，RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings，芝加哥，1998年4月19-22)。

用於陰離子聚合作用之光起始劑通常為I型系統且係由第一行之過渡金屬錯合物所衍生。本文中可提及之實例為鉻鹽，例如反式-Cr(NH₃)₂(NCS)₄ ^-(Kutal等，Macromolecules 1991，24，6872)或二茂鐵(ferrocenyl)化合物(Yamaguchi等，Macromolecules 2000，33，1152)。

用於陰離子聚合作用之其他選擇係使用染料，如結晶紫白腈(leuconitrile)或孔雀石綠白腈，其能夠經由光分解而聚合氰基丙烯酸酯(Neckers等，Macromolecules 2000，33，7761)。該發色團變成合併於產生之聚合物中，使此等本質上著色。

有用於陽離子聚合作用之光起始劑實質上由三類組成：芳基重氮鹽、鎓鹽(本文中特定為：錪、鋶及(selenonium)鹽)以及有機金屬化合物。苯基重氮鹽能夠於照射中，不僅於氫提供者存在下而且於不存在下，製造引發該聚合作用之陽離子。整體系統之效率係由使用於該重氮化合物之平衡離子的性質來決定。較好使用反應小，但頗為昂貴之SbF₆ ^-、AsF₆ ^-或PF₆ ^-。此等化合物通常較不適合使用於塗層薄膜中，因為該氮於曝露後釋出而降低表面品質(針孔)(Li等，Polymeric Mateirals Science and Engineering，2001，84，139)。

鎓鹽，特定為鋶及錪鹽係非常廣泛地使用且亦市售可得廣大變化之型式。此等化合物之光化學已是持續研究的主題。錪鹽於激態中起始同質地崩解且因此產生一自由基及一自由基陽離子，其係藉氫提取而轉變成陽離子，其最後釋放質子且因此引發陽離子聚合作用(Dektar等，J.Org.Chem.1990，55，639；J.Org.Chem.1991，56，1838)。此機制使得於錪鹽時可同樣的用於自由基光聚合作用。此處平衡離子之選擇再次非常重要。同樣較好使用SbF₆ ^-、AsF₆ ^-或PF₆ ^-。該結構類於其他方面中就芳族上取代之選擇而言係相當自由，其實質上係由適當合成組元之可用性來決定。鋶鹽係為藉由Norrish II型機制分解之化合物(Crivello等，Macromolecules，2000，33，825)。該平衡離子之選擇於鋶鹽中亦非常重要，因為其實質上反映該聚合物之固化速度。最好的結果通常係於SbF₆ ^-鹽中達成。

由於錪及鋶鹽之固有吸收為<300 nm，此等化合物於光聚合作用用近UV或短波可見光進行時應適當地敏化。此可藉使用於較長波長吸收之芳族，例如蒽及衍生物(Gu等，Am.Chem.Soc.Polymer Preprints，2000，41(2)，1266)或啡噻及/或其衍生物(Hua等，Macromolecules 2001，34，2488-2494)來完成。

其可有利地使用此等敏化劑或者光起始劑之混合物。依所使用之輻射來源而定，光起始劑類型及濃度必需於精於此方面技藝人士已知之方式中予以調適。進一步之細節係說明於例如P.K.T.Oldring(編輯)Chemistry & Technology of UV & EB Formulation For Coatings,Inks & Paints，第3卷，1991，SITA Technology，倫敦，61-328頁中。

較佳之光起始劑為四己基硼酸四丁基銨、三苯基己基硼酸四丁基銨、三苯基丁基硼酸四丁基銨、參(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨([191726-69-9]，CGI 7460，由瑞士巴塞爾之BASF SE公司製造)及參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨([1147315-11-4]，CGI 909，由瑞士巴塞爾之BASF SE公司製造)與陽離子染料，例如於H.Berneth於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Cationic Dyes，Wiley-VCH Verlag，2008中所說明者之混合物。

陽離子染料之實例為Astrazon Orange G、鹼性藍3、鹼性橙22、鹼性紅13、鹼性紫7、亞甲基藍、新亞甲基藍、蔚藍色A、吡流(Pyrillium)I、番紅O、青藍、色藍GCB、亮綠、結晶紫、乙基紫及噻嚀。

特別佳之本發明之光聚合物配製物含有式F⁺An^-之陽離子染料。

式F⁺之陽離子染料較佳為下列種類之陽離子染料：吖啶染料、染料、硫染料、啡染料、啡染料、啡噻染料、三(het)芳基甲烷染料-尤其二胺基-及三胺基(het)芳基甲烷染料、一-、二-及三次甲基花青染料、半花青染料、外陽離子部花青染料、外陽離子中花青(neutrocyanine)染料、奴美新(nullmethine)染料-尤其萘酚內醯胺(naphtholactam)染料、鏈花青(streptocyanine)染料。此等染料係說明於，例如H.Berneth於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Azine Dyes，Wiley-VCH Verlag，2008中，H.Berneth於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Methine Dyes and Pigments，Wiley-VCH Verlag，2008中，T.Gessner，U.Mayer於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Triarylmethane and Diarylmethane Dyes，Wiley-VCH Verlag，2000中。

An^-應理解係指陰離子。較佳之陰離子An^-為尤其C₈-至C₂₅-烷磺酸鹽，較佳C₁₃-至C₂₅-烷磺酸鹽，C₃-至C₁₈-全氟烷磺酸鹽，C₄-至C₁₈-全氟烷磺酸鹽於烷基鏈中帶有至少3個氫原子者，C₉-至C₂₅-烷酸鹽，C₉-至C₂₅-烯酸鹽，C₈-至C₂₅-烷基硫酸鹽，較佳C₁₃-至C₂₅-烷基硫酸鹽，C₈-至C₂₅-烯基硫酸鹽，較佳C₁₃-至C₂₅-烯基硫酸鹽，C₃-至C₁₈-全氟烷基硫酸鹽，特別C₄-至C₁₈-全氟烷基硫酸鹽於烷基鏈中帶有至少3個氫原子者，聚醚硫酸鹽以至少4當量氧化乙烯及/或當量4氧化丙烯為基底者，雙-C₄-至C₂₅-烷基磺基琥珀酸鹽，雙-C₅-至C₇-環烷基磺基琥珀酸鹽，雙-C₃-至C₈-烯基磺基琥珀酸鹽，雙-C₇-至C₁₁-芳烷基磺基琥珀酸鹽，雙-C₂-至C₁₀-烷基磺基琥珀酸鹽被至少8個氟原子所取代者，C₈-至C₂₅-烷基磺基醋酸鹽，苯磺酸鹽被基團鹵素之至少一部分(moiety)所取代者，C₄-至C₂₅-烷基，全氟-C₁-至C₈-烷基及/或C₁-至C₁₂-烷氧基羰基，任意被硝基-、氰基-、羥基-、C₁-至C₂₅-烷基-、C₁-至C₁₂-烷氧基-、胺基-、C₁-至C₁₂-烷氧基羰基-或氯-取代之萘-或聯苯基磺酸鹽，任意被硝基-、氰基-、羥基-、C₁-至C₂₅-烷基-、C₁-至C₁₂-烷氧基-、C₁-至C₁₂-烷氧基羰基-或氯-取代之苯-、萘-或聯苯 基二磺酸鹽，被二硝基-、C₆-至C₂₅-烷基-、C₄-至C₁₂-烷氧基羰基-、苄醯基-、氯苄醯基-或甲苯醯基-取代之苯甲酸鹽，萘二羧酸之陰離子，二苯基醚二磺酸鹽，脂族C₁-至C₈-醇類或丙三醇之磺酸化或硫酸化任意單-或多不飽和C₈-至C₂₅-脂肪酸酯，雙(磺基-C₂-至C₆-烷基)C₃至C₁₂烷二羧酸酯，雙(磺基-C₂至C₆-烷基)衣康酸酯，C₃-至C₁₂-烷二羧酸酯，雙(磺基-C₂-至C₆-烷基)衣康酸酯，(磺基-C₂-至C₆-烷基)C₆-至C₁₈-烷羧酸酯，(磺基-C₂-至C₆-烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，三兒茶酚磷酸酯任意地被至多12個鹵素部分所取代者，來自基團四苯基硼酸酯之陰離子，氰基三苯基硼酸鹽，四苯氧基硼酸鹽，C₄-至C₁₂-烷基三苯基硼酸鹽其之苯基或苯氧基部分可被鹵素、C₁-至C₄-烷基及/或C₁-至C₄-烷氧基取代者，C₄-至C₁₂-烷基三萘基硼酸鹽，四-C₁-至C₂₀-烷氧基硼酸鹽，7,8-或7,9-二碳-巢-十一硼酸鹽(1-)或(2-)(dicarbanidoundecaborate)其任意地被一個或二個C₁-至C₁₂-烷基或苯基於該B及/或C原子上取代，十二氫二碳十二硼酸鹽(dodecahydrodicarbadodecaborate)(2-)或B-C₁-至C₁₂-烷基-C-苯基-十二氫二碳十二基硼酸鹽(1-)，其中An^-於多價陰離子如萘二磺酸鹽中代表該陰離子之一個當量，且其中該烷及烷基基團可為分支及/或可被鹵素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代者。

特別佳之陰離子為第二-C₁₁-至C₁₈-烷磺酸鹽、C₁₃-至C₂₅-烷基硫酸鹽、分支C₈-至C₂₅-烷基硫酸鹽、任意分支之雙-C₆-至C₂₅-烷基磺基琥珀酸鹽、第二-或第三-C₄-至C₂₅-烷基苯磺 酸鹽、脂族C₁-至C₈-醇或丙三醇之磺酸化或硫酸化任意單不飽和或多不飽和C₈-至C₂₅-脂肪酸酯、雙(磺基-C₂-至C₆-烷基)C₃-至C₁₂-烷二羧酸酯、(磺基-C₂-至C₆-烷基)C₆-至C₁₈-烷羧酸酯、三兒茶酚磷酸酯被至多12個鹵素部分所取代者、氰基三苯基硼酸酯、四苯氧基硼酸酯、丁基三苯基硼酸酯。

於該染料之陰離子An^-時，亦最好具有AClogP於1-30之範圍，更佳於1-12之範圍且甚至更佳於1-6.5之範圍。該AClogP係如J.Comput.Aid.Mol.Des.2005，19，453中所說明者估算；Virtual Computational Chemistry Laboratory，http：//www.vcclab.org。

特別佳之染料F⁺An^-具有吸水性5重量%。

吸水性係由式(F-1)給定W=(m_f/m_t-1)*100% (F-1)，

其中，m_f為該染料於水飽和後之質量且m_t為乾燥染料之質量。m_t係例如將特定量染料於真空中於上升溫度乾燥至恆定質量而確定。m_f係將特定量染料於所定義之濕度下置於空氣中至恆定重量而測定。

極其特佳之光起始劑包括含有使該染料一致之至少共引發劑的染料組合，其之吸收光譜至少部份地覆蓋由400至800 nm之光譜區。

該催化劑D)可包括至少通式(III)或(IV)之化合物R³Sn(Iv)L₃ (III)

L₂Sn(IV)R³ ₂ (IV)

其中， R³為1-30個碳原子之直鏈或分支烷基部分任意地被雜原子，尤其被氧，甚至於該鏈中取代，且L於每一種情況中獨立代表^-O₂C-R⁴基團，其中各個R⁴為1-30個碳原子之直鏈或分支烷基部分任意地被雜原子，尤其被氧，甚至於該鏈中取代、2-30個碳原子之烯基部分或任何想要經取代或未經取代任意含有或不含雜原子之多環芳族環。

本文中特別佳之R³為1-12個碳原子之直鏈或分支烷基部分，更佳為甲基、乙基、丙基、正-、異-、第三-丁基、正-辛基且最佳為正-、異-、第三-丁基，及/或R⁴為1-17個碳原子之直鏈或分支烷基部分任意地被雜原子，尤其被氧，甚至於該鏈中取代，或2-17個碳原子之烯基部分，更佳為具有3-13個碳原子之直鏈或分支烷基或烯基部分且最佳為具有5-11個碳原子之直鏈或分支烷基或烯基部分。更特別者，L於每一種情況中為相同。

其他適當之催化劑為例如通式(V)或(VI)化合物。

Bi(III)M₃ (V)，Sn(II)M₂ (VI)，其中，M於每一種情況中獨立地為^-O₂C-R⁵基團，其中R⁵為飽和或不飽和C₁-至C₁₉-烷基或C₂-至C₁₉-烯基部分其係飽和或不飽和或被雜原子取代，尤其C₆-至C₁₁-烷基部分且更佳為C₇-至C₉-烷基部分或C₁-至C₁₈-烷基部分其任意地被芳族或被氧或氮以任何想要之型式取代，且M於式(V)及(VI)中不需要相同。

特別佳之胺甲酸酯化作用，催化劑D)係選自於上述式(III)及/或(IV)化合物之群組。

於其他較佳之具體實例中，該光聚合物配製物另外含有添加劑F)且更佳胺甲酸酯作為添加劑，該胺甲酸酯可更特別被至少氟原子所取代。

該添加劑最好可具有通式(VII)

其中m為1且m為8及R⁶、R⁷、R⁸各自獨立為氫，未經取代或甚至被雜原子任意取代之直鏈、分支、環狀或雜環部分，其中，較佳至少一個R⁶、R⁷、R⁸係被至少氟原子所取代且更佳者R⁶為具有至少一個氟原子之有機部分。特別佳之R⁶為未經取代或甚至任意被雜原子例如氟取代之直鏈、分支、環狀或雜環有機部分。

本發明亦提供全像媒介，其含有本發明之光聚合物配製物或係藉使用本發明之光聚合物配製物而可得。

根據本發明全像媒介之較佳具體實例可包括該光聚合物配製物之薄膜。於此情況中，其可額外地包括覆蓋層及/或載體層，其係任意各自至少區域地連接至該薄膜。

使用習用方法亦可將全像圖曝露於本發明之全像媒介中。

本發明更進一步提供本發明之光聚合物配製物於製造全 像媒介之用途。

本發明亦提供用於製造全像媒介之方法，其中，(I)根據本發明之光聚合物配製物係藉著將所有的成份混合而製造，(II)將該光聚合物配製物於加工溫度引入至想要用於全像媒介之型式中，且(III)與胺甲酸酯配製物於高於加工溫度之交聯溫度於想要之型式中固化，其中，該加工溫度可更特別為15及40℃且較佳為18及25℃且該交聯溫度可為60℃及100℃，較佳為70℃及95℃且更佳為75℃及90℃。

較佳之光聚合物配製物係於步驟II)中成為膜之形式。於此，可將該光聚合物配製物平坦地施用於例如載體基材，於此情形中，可使用例如已知於精於此方面技藝人士之裝置如葉片式裝置(刮刀片、刀輥、逗號刮刀(commabar)等)或縫模(slot die)。

所使用之載體基材較佳可為材料之層，或材料組，其於可見光譜中係透光者(於由400至780 nm之波長範圍中透射大於85%)。然而，其他甚至非透明載體基材可同樣的使用。

用於該載體基材較佳之材料或材料組係以聚碳酸酯(PC)、聚乙烯對苯二酸酯(PET)、聚丁烯對苯二酸酯、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、纖維素三乙酸酯(CTA)、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯基縮丁醛或 聚二環戊二烯或其混合物為基底。其等更佳係以PC、PET及CTA為基底。材料組可為箔層板或共擠出物。較佳之材料組為根據一種A/B、A/B/A或A/B/C格式所構建之雙重及三重箔。特別佳者為PC/PET、PET/PC/PET及PC/TPU(TPU=熱塑性聚胺甲酸酯)。

平面玻璃板亦可用作為上述載體基材之替代物，尤其用於大面積精確顯影曝光，例如用於全像光刻技術(IEEE Transactions on Electron Devices(1978)，ED-25(10)，1193-1200，ISSN：0018-9383)。

用於載體基材之材料或材料組可於一個或二個面上具有抗黏性、抗靜電性、疏水性或親水性加工。於朝向該光聚合物之該面上，所提之改質係為了使其可由該載體基材非破壞地移除光聚合物。遠離該光聚合物之載體基材的該面之改質係用於確保本發明之媒介符合特定之機械需求，例如與滾輪式層壓機方法，更特別與輥對輥方法有關者。

該載體基材可於一個或二個面上具有塗層。

本發明亦提供可藉由本發明之方法得到之全像媒介。

本發明更進一步提供成層構造，其包括載體基材、於薄膜上之本發明的光聚合物配製物以及任意於遠離該載體基材之薄膜面上的覆蓋層。

該成層構造可更特別地包括一種或多種覆蓋層於該薄膜上，以便保護該膜免於污物及環境影響。聚合箔或箔層板系統可用於此，但透明漆(clearcoat lacquers)亦可。

該覆蓋層較佳為類似於該載體基材中所使用之箔材料， 其之厚度典型地為於由5至200 μm之範圍，較佳於由8至125 μm之範圍且更佳於由20至50 μm之範圍。

較佳之覆蓋層係具有非常平滑的表面。本文中決定之測量係對DIN EN ISO 4288 Geometrical Product Specifications(GPS)-Surface texture"，試驗條件R3z正面及背面所測定之粗糙度。較佳之粗糙度係於不超過2 μm，較佳不超過0.5 μm之範圍。

所使用之覆蓋層較佳為PE或PET箔，厚度由20至60 μm。特別佳係使用厚度40 μm之聚乙烯箔。

於成層結造同樣可包括其他覆蓋層於該載體基材上作為保護層。

本發明還提供根據本發明之全像媒介於製造全像圖，尤其同軸、離軸、全開光圈轉移、白光透射、丹尼式(Denisyuk)、離軸反射或邊緣光全像圖以及全像立體圖之用途。

本發明之全像媒介可經由用於光學應用之適當曝光操作，於整個可見光及近UV範圍(300-800 nm)中加工成全像圖。視覺全像圖係包括可藉由精於此方面技藝人士已知之方法所有可記錄的全像圖。此等包括，尤其是同軸(加柏(Gabor))全像圖、離軸全像圖、全開光圈轉移全像圖、白光透射全像圖("彩虹全像圖“)、丹尼式全像圖、離軸反射全像圖、邊緣光全像圖以及全像立體圖。較佳者為反射全像圖、丹尼式全像圖、透射全像圖。

使用本發明之媒介可得到之可能的全像圖光學功能，可對應於光學元件如透鏡、反射鏡、偏轉器、濾波器、散射圓 盤、繞射元件、光纖、波導、投射圓盤及/或光罩之光學功能。此等光學元件經常根據該全像圖如何曝光及全像圖尺寸為何而具有頻率選擇性。

此外，本發明之全像媒介亦可用於製造全像影像或圖像，例如用於人物肖像、安全文件中之生物特徴識別圖像，或用於廣告、安全標籤、商標保護、品牌烙碼(branding)、標籤、設計元素、裝飾、挿圖、收藏卡、影像及其類似者之一般影像或影像結構，以及能夠代表數位數據之影像，尤其與上述產物組合者。全像影像可具有三度影像之印象，但其等亦可顯示影像序列、短片或一些不同的物體，依其等所照之角度，其等所照之光源(包括移動者)等而定。由於此等各種可能的設計，全像圖、尤其是體積全像圖(volume holograms)用於上述應用時係為引人注意的技術解決法。

M‧‧‧反射鏡

S‧‧‧快門

SF‧‧‧立體過濾器

CL‧‧‧準直儀透鏡

λ/2‧‧‧λ/2板

PBS‧‧‧極化敏感光束分離器

D‧‧‧偵測器

I‧‧‧虹膜

RD‧‧‧旋轉台之參考方向。

P _T ‧‧‧透射功率

△Ω‧‧‧角度失諧

η‧‧‧繞射效率

2R‧‧‧光束直徑

d‧‧‧厚度

圖式之簡要說明：圖1顯示全像媒介試驗器(HMT)於λ=633 nm(He-Ne雷射)之幾何構造：M=反射鏡、S=快門、SF=立體過濾器、CL=準直儀透鏡、λ/2=λ/2板、PBS=極化敏感光束分離器、D=偵測器、I=虹膜、α₀=-21.8°、β₀=41.8°為於樣品外所測量之同調光束之入射角(於媒介外)。RD=旋轉台之參考方向。

圖2 係顯示所測量之透射功率P _T (右手邊y-軸)如實線對該角度失諧△Ω，該測量之繞射效率η(左手邊y-軸)如實心圓 標繪圖對該角度失諧△Ω(只有該偵測器之有限尺寸允許這樣)及符合於Kogelnik理論者如虛線(左手邊y-軸)。

圖3 係顯示於該媒介散射試驗器中所涉及之幾何構造。該MST係由準直之雷射光束作為光源，樣品支架且由偶合於鎖相放大器之光電二極管組成之偵測單元所組成。該偵測單元係安裝於能夠掃過區域象限之擺臂上。

本發明現今將使用實例更具體地闡明。

實施例：所使用之材料：異氰酸酯組份1為德國拜爾材料科學公司(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)之商業產品(Desmodur^® N 3900)，聚異氰酸酯係以己烷二異氰酸酯為基底，至少30%比例之亞胺基二二酮，NCO含量：23.5%。

異氰酸酯組份2為德國拜爾材料科學公司(Leverkusen，Germany)之試驗產品(Desmodur^® E VP XP 2747)，含高-NCO之脂族預聚合物係以己烷二異氰酸酯為基底，NCO含量：約17%。

多元醇1-3為德國拜爾材料科學公司(Leverkusen，Germany)之實驗產品，其等之製造方法說明於下。

寫入單體1為德國拜爾材料科學公司(Leverkusen，Germany)之實驗產品，其係如下文中所說明者製備。

寫入單體2為德國拜爾材料科學公司(Leverkusen， Germany)之實驗產品，其係如下文中所說明者製備。

添加劑1為德國拜爾材料科學公司(Leverkusen，Germany)之實驗產品，其係如下文中所說明者製備。

鏈轉移劑2為3-甲氧基丁基3-巰基丙酸酯且係得自於ABCR GmbH & Co.KG，Karlsruhe，Germany。

鏈轉移劑3為新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)且係得自於Showa Denko K.K.，Kawasaki，Japan，於Karenz MT PE-1之商品名下者。

鏈轉移劑4為新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)且係得自於Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co.KG，Marschacht，Germany。

鏈轉移劑5為正十二基硫醇且係得自於Chempur Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH，Karlsruhe，Germany。

光起始劑1：新亞甲基藍0.10%含有CGI 909(BASF SE，Basle，Switzerland之產品)1.0%，作為於N-乙基吡咯烷酮(NEP)中之溶液，NEP比例3.5%。百分比係以媒介之整體配製物計。

光起始劑2：番紅O 0.10%含有CGI 909(BASF SE，Basle，Switzerland之產品)1.0%，作為於N-乙基吡咯烷酮(NEP)中之溶液，NEP比例3.5%。百分比係以媒介之整體配製物計。

光起始劑3：新亞甲基藍(用十二基苯磺酸酯予以鹽交換)0.20%，番紅O(用十二基苯磺酸酯予以鹽交換)0.10%及 Astrazon橙G(用十二基苯磺酸酯予以鹽交換)0.10%含有CGI 909(BASF SE，Basle，Switzerland之產品)1.5%，作為於N-乙基吡咯烷酮(NEP)中之溶液，NEP比例3.5%。百分比係以媒介之整體配製物計。

催化劑1：Fomrez^® UL28 0.5%，胺甲酸酯化作用催化劑，二甲基雙[(1-酮基新癸基(oxoneodecl))氧基]錫烷，來自於Momentive Performance Chemicals，Wilton，CT，USA之商業產品(用作為含10%溶液於N-乙基吡咯烷酮中)。

Byk^® 310(以聚矽氧為基底之表面添加劑，來自於BYK-Chemie GmbH，Wesel，25%溶液於二甲苯中)0.3%。

基材1：聚乙烯對苯二酸酯箔，36 μm，Hostaphan^® RNK型，來自於Mitsubishi Chemicals，Germany。

基材2：Makrofol DE 1-1 CC，125 μm(德國拜爾材料科學公司(Leverkusen，Germany))。

DMC催化劑：雙金屬氰化物催化劑以六氰鈷(III)酸鋅為基底，其係藉說明於EP 700 949 A中之方法獲得。

Irganox 1076為3,5-二-(第三)-丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷酯(CAS 2082-79-3)。

測定方法：OH數

所報導之OH數係根據DIN 53240-2測定。

NCO值

所報導之NCO值(異氰酸酯含量)係根據DIN EN ISO 11909測定。

黏度

為了測定組份或混合物之黏度，將該組份或混合物於20℃施用於流變儀之錐板測量系統中(來自於Anton Paar Physica Modell MCR 51)，除非另有說明。該測定係於下列條件下進行：

˙ 測量主體：錐體CP 25，d=25毫米，角度=1°

˙ 於錐體與板間之測量差距：0.047毫米

˙ 測量時間：10秒

˙ 於剪力速度250升/秒之黏度測定。

經由二光束干涉於反射模式中測定全像媒介之全像特性DE及△n

為了測量該全像膜之全像性能，將保護箔剝掉且將該全像膜用橡膠輥於輕壓力下與光聚合物邊層疊於適當長度及寬度之1毫米厚玻璃板上。然後可將玻璃與光聚合物箔之夾心層用來測定該全像性能參數DE及△n。

將He-Ne雷射之光束(發射波長633 nm)經由空間濾波器(SF)與準直透鏡(CL)一起轉變成平行均勻的光束。該訊號及參考光束之最終橫斷面係經由虹膜隔膜(I)來固定。該虹膜隔膜開口之直徑為0.4 cm。該極化相依光束分離器(PBS)將雷射光分裂成兩個同調相同之極化光束。經由該λ/2板，將該參考光束之功率調節到0.5 mW且訊號光束之功率調節到0.65 mW。該功率係使用移除樣品之半導體偵測器(D)來測定。該參考光束之入射角(α₀)為-21.8°且該訊號光束(β₀)之入射角為41.8°。角度係由該樣品以光束方向之法線測量。因此，根據 圖1，α₀具有負號且β₀具有正號。於該樣品(媒介)之位置，兩條重疊光束之干涉場產生了亮及暗條之光柵，其係垂直於兩束光入射於樣品(反射全像圖)上之角平分線。該條間距Λ，亦稱為光柵週期，於媒介中為~225 nm(該媒介之折射率係假設為~1.504)。

圖1係顯示全像試驗構造，該媒介之繞射效率(DE)係用此進行試驗。

將全像圖以下列之方式書寫於該媒介中：

˙ 兩個快門(S)於曝露時間t打開

˙ 之後，關閉快門(S)，讓該媒介進行5分鐘仍未聚合之寫入單體之擴散。

然後將該書寫全像圖以下列方式讀取。將該訊號光束之快門保持關閉。該參考光束之快門打開。將參考光束之虹膜隔膜關閉至直徑<1 mm。此係確保該光束總是完全於先前之書寫全像圖中該媒介之所有的旋轉角度(Ω)。然後，於電腦控制下，該轉盤於Ω_min至Ω_max之角度範圍以角間距寬度0.05°覆蓋。Ω係由該樣品以該轉盤之參考方向之法線而測量。該轉盤之參考方向係當該全像圖寫入，該參考光束之入射角度與該訊號光束者大小相等，亦即α₀=-31.8°及β₀=31.8°時產生。Ω_recording則為=0°。因此，於α₀=-21.8°且β₀=41.8°時，Ω_recording為10°。於該全像圖寫入("記錄")時之干涉場，下列者通常為真：α₀=θ₀+Ω _recording °

θ₀於實驗室系統中該媒介之外面為半角且於全像圖記 錄時下列者為真：

於此情況中，θ₀因此為-31.8°。於接近各旋轉角度Ω時，第零階之所透射之光束功率係藉助於對應之偵測器D來測量且第一階之所繞射之光束功率係藉助於偵測器D來測量。該繞射效率係於接近各角度Ω作為以下商數時獲得：

P _D 為於繞射光束偵測器中之功率且P _T 為於透射光束偵測器中之功率。

藉由上述方法，將所記錄之全像圖的布拉格曲線(Bragg curve)(其係說明繞射效率η係旋轉角度Ω之函數)予以測定且儲存於電腦中。此外，於第零階中就旋轉角度Ω所透射之強度亦予以記錄且及儲存於電腦中。

該全像圖之最大繞射效率(DE=η_max)，亦即其之峰值，係於Ω_{reconstruction}時測量。為了此目的，該繞射光束偵測器之位置，如果需要，必須予以變化，以便測定該最大值。

現今藉助於偶合波理論(Coupled Wave Theory)，將該折射率對比△n及該光聚合物層之厚度d(比照H.Kogelnik，The Bell System Technical Journal，第48卷，1969年11月，第9號，2909頁-2947頁)由所測量之布拉格曲線及該透射強度之角度變化來測量。應注意的是，由於光聚合作用的結果發生厚度收縮，該全像圖之條間距Λ’及該條帶(傾斜)之定向可對該干涉圖樣之條間距Λ及其定向偏移。因此，該角度α₀’或該轉盤之對應角度Ω_{reconstruction}於達到最大繞射效率時亦分別 對α₀或對對應之Ω_recording偏移。結果，該布拉格條件改變。於該評估方法中應考慮該改變。該評估方法說明於下：與所記錄之全像圖相關及與該干涉圖樣非相關之所有的幾何數量係以虛線顯示之量代表。

根據Kogelnik，於反射全像圖之布拉格曲線η(Ω)時，下列者為真：

具有：

當讀取該全像圖(“重建”)時，情況係類似於上述者：

於布拉格條件下，該“相位移”DP為0。因此，下列者為 真：α'₀=θ₀+Ω _{reconstruction}

sin(α'₀)=n．sin(α')

仍未知之角度β’可由該全像圖記錄期間之干涉場的布拉格條件，與該全像圖記錄期間之布拉格條件比較而測定，假設讀取該全像圖時只有厚度收縮發生。下列者則為真：

ν為光柵厚度，ξ為失諧參數(detuning parameter)及ψ’為所記錄之折射率光柵之定向(傾斜)。α’及β’對應於於全像圖之記錄期間該干涉場之角度α₀及β₀，但於媒介中測量且可應用至該全像圖之光柵(於厚度收縮後)。n為該光聚合物之平均折射率且設定於1.504。λ為雷射光線於真空中之波長。

最大繞射效率(DE=η_max)於ξ=0時，則：

所測定之繞射效率數據，理論之布拉格曲線及透射強度係對旋轉之中心角度△Ω≡Ω _{reconstruction} -Ω=α'₀-，亦稱為角度失諧作圖，如圖2中所示。

因為DE為已知，該根據Kogelnik之理論布拉格曲線形狀僅係藉該光聚合物層之厚度d’來測定。△n係經由給定厚度d’之DE來校正，因此DE之測量值與理論值總是相符合。現今將d’調整 直到該理論布拉格曲線之第一個二次最小值之的角度位置對應於透射強度之第一個二次最大值之角度位置，且再者使理論之布拉格曲線與透射強度之該半高寬(FWHM)相對應。

因為反射全像圖於重建上轉動之方向係藉由Ω掃描，但用於繞射光之偵測器只可捕捉有限的角度範圍，該寬廣全像圖之布拉格曲線(小d’)未完全被Ω掃描所捕捉，只有中心區具有適當之偵測器定位被捕捉。與布拉格曲線互補之透射強度之形狀因此另外用於調節該層厚d’。

圖2係顯示根據偶合波理論(虛線)，所測定之繞射效率(實心圓)及透射功率(黑色實線)對角度失諧△Ω所繪製之布拉格曲線η標繪圖。

於一種配製物時，該方法可於不同之曝露時間t，於不同之媒介上重複數次，以便測定於全像圖之記錄中DE達到飽和值時該入射雷射光束之平均能量劑量。該平均能量劑量E係如下由以角度α₀及β₀(參考光束具有P_r=0.50 mW且訊號光束具有P_s=0.63 mW)配置之二部份光束之功率、曝露時間t及虹膜隔膜直徑(0.4 cm)之坐標而得到：

將該部份光束之功率予以調節，以便於使用該角度α₀及β₀時，於該媒介中達到相同之功率密度。

於光聚合物膜中測定光聚合物層之厚度

物理性層厚度係使用市售可得之白光干涉儀，例如來自於Ingenieursbüro Fuchs公司之FTM-Lite NIR層厚度測量儀來測量。

層厚測量原則上係根據於薄層之干涉現象而進行。光波反射於不同光密度之二個界面時變成重疊。然後，反射部分光束之未擾動的疊加作用導致於白色連續光譜輻射器(white continuum radiator)(例如鹵素燈)之光譜中週期性地增亮及消光。精於此方面技藝之人士將該疊加作用稱為干涉。將此等干涉光譜測量且予以數學上評估。

使用媒介散射試驗器測定散射

該MST由準直之雷射光束作為光源(可用波長657 nm及405 nm，光束直徑2R於657 nm 2R=0.32 mm及於405 nm 2R=2.19 mm)，樣品支架及由偶合於鎖相放大器之光電二極管所組成之偵測單元所組成。該偵測單元係安裝於能夠掃過區域象限之擺臂上。於媒介散射試驗器中所涉及之幾何構造係顯示於圖3中。

該散射角於實驗室坐標系統中可使用擺臂於0°及90°間變化。將該樣品予以定向，使得該雷射光束來自於左邊且於樣品表面上對散射平面法線之投射形成角αinc=50°。於實驗室系統中將該樣品由垂直方向另外傾斜ψ=8°角度。該角ψ並未於圖3中示出。該紅色雷射光線(657 nm)之線性極化方向係平行於實驗室系統中之z-軸(S-極化作用)。於藍色雷射時，該線性極化方向係平行於x、y-面(P-極化作用)。由該偵測器所納入之空間角Ω_Sc係由下列者給定：

D為光電二極管前面之虹膜隔膜的直徑，且r為該虹膜 與樣品間之距離。d為該樣品之厚度(此處指該活性全像光聚合物之厚度)。該雙向散射分佈函數BSDF係定義用於直接評估及代表角度-相依散射：

P _Sc 係入射於空間角元素Ω_Sc中之功率且其係用光電二極管於鎖相放大器上測量。P _inc 為於樣品上之入射雷射功率且1/cos(θ)校正由該入射光束所定義之散射體之橫截斷面，其係該偵測器視為於實驗室系統中該散射角之函數。該BSDF係以1/srad報導且為該樣品之散射功率的測量值。為了測量BSDF，首先將該樣品於Hoenle之UV燈(發光物：MH燈UV-400 H，劑量5 J/cm²)下均勻地光聚合。為此目的，將於全像膜樣品上之保護箔去除且該將全像膜使用橡膠輥於輕壓力下與光聚合物邊層疊於適當長及寬之1毫米厚玻璃板上。然後將該玻璃與光聚合物箔之夾心層於UV曝光後用來測定BSDF。將該試樣樣品以如所製備之狀態使用於UV曝光及後來之BSDF測定中。於均勻UV曝光之樣品形成高的不定濃度波動及高的分子量，然後展現高的BSDF。

該測量之角度掃描模式係於一點上由10°至90°之角度範圍測量每角度增量下之BSDF。所測得者事實上為該BSDF於50°及90°間之平均值。

該測量之圖型模式係於散射角=70°及使用間距增加0.5 mm掃描光束於2.5 x 2.5 mm²之範圍時測量BSDF。

物質之製備：多元醇1之製備：將1升燒瓶中於加熱至120℃前起始加入0.18克辛酸錫、374.8克ε-己內酯及374.8克雙官能聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量500克/莫耳OH)且維持該溫度直到固體含量(非揮發物之餾份)為99.5重量%或更高。接著將其冷卻而得到呈蠟狀固體之產物。

多元醇2之製備：將反應器加入2475克雙官能聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量325克/莫耳OH)接著452.6毫克DMC催化劑。然後將該溫度提升至105℃同時以約70 rpm攪拌。真空係藉施用三倍真空來施加且用氮通氣，且將攪拌器設定至300 rpm。於達到0.5巴N₂壓力之前，將N₂以0.1巴之流量向上通過該混合物達57分鐘且同時引進100克氧化乙烯(EO)及150克氧化丙烯(PO)(壓力上升至2.07巴)而啟動該聚合作用。於10分鐘後，該壓力已回落至0.68巴且於2.34巴於1小時53分鐘內引進額外之5.116公斤EO以及7.558公斤PO。於PO完成加入31分鐘後，於2.16巴殘壓下施用真空來完全脫氣。該產物係藉著添加7.5克Irganox 1076而穩定而得到黏性(1636mPas)液體(OH數27.1毫克KOH/克)。

多元醇3之製備：將反應器中加入2465克雙官能聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量325克/莫耳OH)接著450.5毫克衝擊催化劑。然後將該溫度提升至105℃同時以約70 rpm攪拌。真空係藉施用三 倍真空來施加且用氮通氣，且將攪拌器設定至300 rpm。於達到0.3巴N₂壓力之前，將N₂以0.1巴之流量向上通過該混合物達72分鐘且同時引進及242克氧化丙烯(PO)(壓力上升至2.03巴)而啟動該聚合作用。於8分鐘後，該壓力已回落至0.5巴且於2.34巴於2小時11分鐘內引進額外之12.538公斤PO。於PO完成加入17分鐘後，於1.29巴殘壓下施用真空來完全脫氣。該產物係藉著添加7.5克Irganox 1076而穩定而得到無色黏性(1165mPas)液體(OH數27.8毫克KOH/克)。

寫入單體1(磷硫醯基(thioyl)參(氧基-4,1-伸苯基亞胺基羰基氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯)之製備：於500毫升圓底燒瓶中，起始加入0.1克2,6-二-第三-丁基-4-甲基酚、0.05克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid^® Z，德國拜爾材料科學公司(Leverkusen，Germany))以及213.07克之參(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯於醋酸乙酯中之27%溶液(Desmodur^® RFE，德國拜爾材料科學公司之產品(Leverkusen，Germany))且加熱至60℃。之後，逐滴加入42.37克2-羥基乙基丙烯酸酯且將該混合物進一步維持於60℃直到該異氰酸酯含量下降到低於0.1%。接著將此冷卻且於減壓下完全移除該醋酸乙酯而得到呈部份結晶固體之產物。

寫入單體2(2-({[3-(甲基硫烷基(sulfanyl))苯基]胺甲醯基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯)之製備：於100毫升圓底燒瓶中，起始加入0.02克2,6-二-第三-丁基-4-甲基酚、0.01克Desmorapid^® Z、11.7克3-(甲基硫基)苯基異氰酸酯且加熱至60℃。之後，逐滴加入8.2克2-羥基 乙基丙烯酸酯且將該混合物進一步維持於60℃直到該異氰酸酯含量下降到低於0.1%。接著將此冷卻而得到呈淡黃色液體之產物。

添加劑1(雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基雙胺甲酸酯)之製備：於2000毫升圓底燒瓶中，將0.02克Desmorapid^® Z及3.6克2,4,4-三甲基己烷-1,6-二異氰酸酯(TMDI)起始加入且加熱至70℃。接著將此逐滴添加11.39克2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇且將該混合物進一步維持於70℃直到該異氰酸酯含量下降到低於0.1%。接著將此冷卻而得到呈無色油之產物。

製造媒介作為玻璃試樣之一般方法：為了製造全像媒介，將該寫入單體B)、穩定劑，其可預先溶解於組份B)中，以及任意之輔助劑及混合劑溶解於所採用之多元醇(異氰酸酯-反應性組份b))中，任意於60℃，於該點時將來Whitehouse Scientific Ltd，Waverton，Chester，CH3 7PB，英國之10 μm大小之玻璃小球體加入且予以充分混合。之後，於黑暗中或於適當照明下，將該光起始劑(類)C)稱重，再接著混合1分鐘。如果需要，將該混合物於乾燥室中加熱至60℃不超過10分鐘。然後，加入該異氰酸酯組份a1)再接著混合達1分鐘。之後，加入催化劑D)之溶液，再接著混合達1分鐘。將所得到之混合物於攪動下於<1毫巴脫氣不超過30秒鐘，然後將其分佈於50 x 75毫米玻璃板上且將此等各個用另外的玻璃板覆蓋。將該配製物於15公斤重量下過夜固 化。該光聚合物層之厚度d係由所使用之10 μm直徑玻璃球所產生。因為不同的配製物具有不同的起始黏度及不同的固化速度，於基質(matrix)之部份上對該光聚合物層並不總是導致相同的層厚d，於各個樣品時，d係由該書寫全像圖之特性分別地確定。

依照該方法用來製造比較實施例V1至V3及本發明實施例1至5之媒介。

將本發明之光聚合物配製物1至3之媒介與比較實例V1配製物之媒介(亦即，本發明之實例4對比較實例2及本發明之實例5對比較實例3)相比較，其顯示使用本發明之光聚合物配製物所製造之媒介於曝光上具有降低的散射。

薄膜樣品：除了該光聚合物配製物之組成物外，所使用之基材亦於全像媒介中於散射上具有影響。因此，所示範之媒介各個係於相同之基材箔上進行比較。

比較實施例4：將331.5克多元醇1於黑暗中漸增地與150.0克寫入單體1、150.00克寫入單體2及250.0克添加劑1，然後1.00克催化劑1及3.0克Byk^® 310及最後53.1克光起始劑3混合而得到澄清溶液。然後將61.4克異氰酸酯組份1於30℃混合。然後將所得到之液體質量施用至基材1且於80℃乾燥達4.5分鐘。乾層厚度：18.5 μm。△n(最大值)(633 nm)=0.0331。

比較實施例5：將6.6克多元醇1於黑暗中漸增地與3.25克寫入單體1、3.25克寫入單體2及4.5克添加劑1，然後0.060克催化劑1及0.060克Byk^® 310及最後1.026克光起始劑3混合而得到澄清溶液。然後將1.248克異氰酸酯組份1於30℃混合。然後將所得到之液體質量施用至基材2且於80℃乾燥達10.3分鐘。乾層厚度：16.5 μm。△n(最大值)(633 nm)=0.0263。

本發明之實施例6：將6.6克多元醇1於黑暗中漸增地與3.0克寫入單體1、 3.0克寫入單體2、5.0克添加劑1及0.02克添加劑6，然後0.020克催化劑1及0.060克Byk^® 310及最後1.06克光起始劑3混合而得到澄清溶液。然後將1.265克異氰酸酯組份1於30℃混合。然後將所得到之液體質量施用至基材1且於80℃乾燥達7.7分鐘。乾層厚度：17 μm。△n(最大值)(633 nm)=0.0325。

本發明之實施例7：將6.5克多元醇1於黑暗中漸增地與3.25克寫入單體1、3.25克寫入單體2、4.5克添加劑1及0.1克添加劑6，然後0.060克催化劑1及0.060克Byk^® 310及最後1.026克光起始劑3混合而得到澄清溶液。然後將1.232克異氰酸酯組份1於30℃混合。然後將所得到之液體質量施用至基材2且於80℃乾燥達10.3分鐘。乾層厚度：18.5 μm。△n(最大值)(633 nm)=0.0303。

將本發明之光聚合物配製物6及7之媒介與比較實例V4及V5配製物之媒介相比較，其顯示使用本發明之光聚合物配製物所製造之媒介依所使用之基材而定，於曝光後各個皆具有降低的散射。

Claims (15)

1. 一種光聚合物配製物，其包括至少基質聚合物A)，其可藉至少聚異氰酸酯組份a)與異氰酸酯-反應性組份b)進行反應而可得者、寫入單體B)、光起始劑C)及催化劑D)，其特徵在於其包括含硫鏈轉移劑E)。
2. 如申請專利範圍第1項之光聚合物配製物，其特徵在於該含硫鏈轉移劑E)包括一種或多種選自於下列之群組之化合物：單官能硫醇、多官能硫醇，宜為一級硫醇或至少雙官能二級硫醇、二硫化物及苯硫酚。
3. 如申請專利範圍第1項之光聚合物配製物，其特徵在於該含硫鏈轉移劑E)包括一種或多種選自於下列之群組之化合物：單-、雙-及多官能一級硫醇或至少雙官能二級硫醇，較佳具有一級硫基之單-、雙-及多官能脂族硫醇且甚至更佳具有8至18個碳原子之正-烷基硫醇以及具有1至18個碳原子之單-及多官能脂族醇之巰基酯。
4. 如申請專利範圍第1項之光聚合物配製物，其特徵在於該鏈轉移劑E)包括一種或多種選自於下列之群組之化合物：正-辛基硫醇、正-己基硫醇、正-癸基硫醇、正-十二基硫醇、11,11-二甲基十二烷-1-硫醇、2-苯基乙基硫醇、1,8-二硫萘、辛烷-1,8-二硫醇、3,6-二-1,8-辛烷二硫醇、環辛烷-1,4-二硫醇、3-甲氧基丁基3-巰基丙酸酯、2-乙基己基乙硫醇酸酯、2-乙基己基3-巰基丙酸酯、異辛基乙硫醇酸酯、異三癸基乙硫醇酸酯、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、乙二醇二巰基醋酸酯、新戊四醇肆(巰基醋 酸酯)、新戊四醇肆(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基醋酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁基基氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)，2,2'-[乙烷-1,2-二基雙(氧基)]二乙烷硫醇、2,2’-氧基二乙烷硫醇、2-硫萘酚、巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、巰基苯并咪唑、4-甲基苄基硫醇、2-巰基乙基硫化物、雙(苯基乙醯基)二硫化物、二苄基二硫化物、二-第三-丁基二硫化物、啡噻及三苯基甲烷硫醇。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光聚合物配製物，其特徵在於其包括0.01重量%至1重量%且較佳0.1重量%至0.5重量%之含硫鏈轉移劑E)。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之光聚合物配製物，其特徵在於該寫入單體B)包括單-及/或多官能丙烯酸酯且更佳單-及/或多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光聚合物配製物，其特徵在於該催化劑D)包括至少通式R²Sn(IV)L₃及L₂Sn(IV)R² ₂之化合物，其中，R²為1-30個碳原子之直鏈或分支烷基部分任意地被雜原子，尤其被氧，甚至於該鏈中取代，且L於每一種情況中獨立代表^-O₂C-R³基團，其中各個R³為1-30個碳原子之直鏈或分支烷基部分任意被雜原子，尤其被氧，甚至於該鏈中取代，2-30個碳原子之烯基部分或任何想要之經取代或未經取代任意地多環芳族環其含有或不含雜原子。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之光聚合物配製物，其特徵在於其另外含有添加劑F)且更佳胺甲酸酯作為添加劑F)，該胺甲酸酯可更特別地被至少氟原子所取代。
9. 如申請專利範圍第8項之光聚合物配製物，其特徵在於該添加劑F)包括至少通式(VII)化合物 其中，m為1且m為8且R⁴、R⁵、R⁶各自獨立為氫、未經取代或甚至被雜原子任意取代之直鏈，分支，環狀或雜環有機部分，其中較佳至少一個R⁴、R⁵、R⁶係被至少氟原子取代且更佳R⁴為具有至少一個氟原子之有機部分，特別佳者R⁴為未經取代或甚至任意被雜原子例如氟取代之直鏈，分支，環狀或雜環有機部分。
10. 一種全像媒介，其含有如申請專利範圍第1至9項中任一項之光聚合物配製物或可使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之光聚合物配製物而得到。
11. 如申請專利範圍第10項之全像媒介，其特徵在於其包括薄膜於該光聚合物配製物中。
12. 如申請專利範圍第10項之全像媒介，其特徵在於其包括覆蓋層及/或載體層，其係任意地各自至少區域地連接於該薄膜。
13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之全像媒介，其特徵在於全像圖已曝露於全像媒介中。
14. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之光聚合物配製物之用途，係用於製造全像媒介。
15. 一種用於製造全像媒介之方法，其中，(I)如申請專利範圍第1至9項中任一項之光聚合物配製物係藉著將所有的成份混合而製造，(II)將該光聚合物配製物於加工溫度引入至想要用於全像媒介之型式中，且(III)與胺甲酸酯配置物於高於加工溫度之交聯溫度於想要之型式中固化，其中，該加工溫度可更特別為15及40℃且較佳為18及25℃且該交聯溫度可為60℃及100℃，較佳為70℃及95℃且更佳為75℃及90℃。