TWI488877B - 製造全像膜之方法 - Google Patents

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Description

製造全像膜之方法
本發明係關於製造全像膜的方法及可根據該方法所獲得的全像媒體。
全像膜可例如利用特殊光聚合物配製物的協助而加以製造。例如，WO 2008/125229 A1一種光聚合物配製物，包含了以=聚胺基甲酸酯作為基質的基質聚合物、以丙烯酸酯作為質質的寫入單體及光引發劑。若固化光聚合物配製物的膜層，在所得的=聚胺基甲酸酯基質中寫入單體與光引發劑會以等向性空間分佈的方式嵌於其中。在此方式下獲得了可藉由曝光而將全像圖包含於其中的薄膜。
此可藉由重疊的兩同調光源所達成，所形成的三維結構一般可由形成在媒體中的折射率區域變化(折射率調變Δn)所解釋。此類結構被稱為全像圖，其亦可被形容為繞射光學元件。此類全像圖所執行的光學功能係取決於特定的曝光行為。
為了使用光聚合物配製物，在光聚合物中由全像曝光所造成的折射率調變Δn扮演著關鍵的角色。在全像曝光期間，訊號與干涉光束的干涉場(最簡單的情況是兩平面波的干涉場)係藉由例如高度折射性的丙烯酸酯的局部光聚合反應而形成在折射率光柵中干涉場的高強度點域。在光聚合物中的折射率光柵(全像圖)包含了訊號光束的所有資訊。藉著將全像圖僅暴露至干涉光束，便可重建訊號。在此方式下與入射參考光相關的重建訊號強度在下文中被稱為繞射效率或DE。在全像圖係自兩重疊平面波所形成的最簡單情況中，DE係自重建時的繞射光的強度的商及入射參考光與繞射光的強度的和所獲得。DE愈高則全像圖更愈有效率，此效率係與在固定亮度下為了使訊號可見所需的參考光量相關。
高度折射的丙烯酸酯能夠製造折射光柵，此光柵在低折射率區域與高折射率區域之間具有高振幅，因此能在光聚合物配製物中得到具有高DE與高Δn的全像圖。應注意，DE係取決於Δn與光聚合物層厚度d的乘積。乘積愈大則可得到的DE愈大(對於反射全像圖而言)。例如在暴露至單色光的情況下，全像圖變得可見(重建)時的角範圍幅度係僅取決於層厚度d。例如，在全像圖暴露至白光的情況下，可協助重建全像圖的光譜範圍幅度亦僅取決於層厚度d。d愈小則各個可接受的寬度就愈大。
若想要製造明亮且輕易可見的全像圖，應致力於高Δn及小厚度d但尤其俾使DE儘量大。這意味著Δn愈高，有愈多的餘力(latitude)來建立明亮全像圖用的層厚度卻不會失去DE。因此在最佳化光聚合物配製物時最佳化Δn是最重要的(P. Hariharan,Optical Holography,2nd Edition,Cambridge University Press,1996)。
因此，迄今業界試著改變製造全像膜用之光聚合物配製物的組成以達到儘可能高的Δn。然而，業界已發現，在實驗室實驗中所發展出來的光聚合物配製物因為在全像膜工業製造時常會發生問題而無法使用。
此類工業製造方法係揭露於例如尚未公開之歐洲專利申請案09001952.2中。在此方法中，光聚合物配製物被施加至基底材料上接著加溫乾燥。在此方式下，可獲得薄膜形式的全像媒體。
若在實驗室實驗中已針對高Δn而最佳化的光聚合物配製物被用於上述方法中，一方面在許多情況下所獲得的光聚合物配製物薄膜並沒有足夠的機械穩定度，因此在捲繞成捲狀物時被施加的光聚合物配製物可能會被壓碎。由於薄膜無法在不被破壞的情況下捲繞成捲狀物，因此這是尤其不利的。
另一方面，可使用具有足夠機械穩定性的薄膜為真。然而被寫入此些薄膜中的全像圖並沒有期望的高Δn值。
因此迄今仍無法製造工業級之兼具必要機械穩定度與強度且適合用於寫入具有高Δn值之全像圖的全像膜。
因此本發明的一目的為提供一種(工業)方法，藉助此方法能夠製造出兼具必要機械穩定度與強度且適合用於寫入具有高Δn值之全像圖的全像膜。
此目的係藉由一製造全像膜的方法所達成，在此方法中
i)　提供光聚合物配製物，包含下列者作為成分
A)　基質聚合物
B)　寫入單體
C)　光引發劑系統
D)　視情況的非光可聚合的成分
E)　及視情況的催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加物及其他輔助物質及/或添加劑；
ii)　將該光聚合物配製物廣泛地施加至基底薄膜作為一薄膜；及
iii)　在60<T<120 ℃的溫度下乾燥該基底薄膜上的該光聚合物配製物。
選擇用於該光聚合物配製物的成分都是其TGA 95值>100 ℃且比溫度T高至少30 ℃的成分；使用具有高原模數(plateau modulus)30 000Pa的光聚合物配製物。
在本發明申請案的文義下，高原模數可被理解為未曝光之光聚合物配製物之複剪應模數(complex shear modulus)(亦被稱為儲存模數)的實部。
光聚合物配製物的高原模數尤其可藉著在具有板對板幾何特性的振盪流變儀中量測光聚合物配製物的複剪應模數而測定之。尤其，若基質成分A係由反應物成分(例如兩成分的系統)所構成，則可藉此監測該基質成分固化期間內光聚合物配製物的剪應模數隨著時間的趨勢(剪應模數為時間函數)，在此趨勢終點處會發現等於是所得複剪應模數之實部的高原模數。為了能更輕易地量測高原模數，可省略光聚合物配製物中的光引發劑系統(成分C)。
較佳地在70<T<100 ℃的溫度下乾燥該光聚合物配製物。
個別成分的TGA 95值尤其可藉著將各別成分的樣本稱重約10 mg的量置入體積為70 μl的小鋁鍋中，將小鋁鍋置入熱天平烤箱中(較佳的是來自Mettler-Toledo的熱天平TG 50)，在恆定的烤箱加熱速率20 K/min下於開放的小鋁鍋中量測樣本的質量損失，烤箱的起始溫度為30 ℃而終止溫度為600 ℃，在測定期間以流量為200 ml/min的氮氣流沖洗烤箱，樣本質量損失到達初始樣本稱重量之5重量%時的溫度被測定為各別成分的TGA 95值。
較佳地，光聚合物配製物具有0.03 MPa但1 MPa較佳地0.05 MPa但1 MPa尤其較佳地0.1 MPa但1 MPa更尤其較佳地0.1 MPa但0.6 MPa的高原模數。
根據本發明的另一較佳實施例，欲將一層合膜施加至步驟iii)中乾燥後的該薄膜上。該薄膜接下來可較佳地與該層合膜一起捲繞。
該基質聚合物可較佳地為聚胺基甲酸酯，其尤其可由異氰酸酯成分a)與異氰酸酯反應性成分b)之反應所獲得。
又，光聚合物配製物包含：可由異氰酸酯成分a)與異氰酸酯反應性成分b)之反應所獲得的基質聚合物；具有在光化輻射作用下與乙烯系未飽和化合物進行聚合反應的基團(輻射-固化基團)且本身不具有NCO基團的至少兩種不同化合物作為寫入單體B)；光引發劑C)；自由基穩定劑E)；視情況的催化劑E)；及視情況的輔助劑與添加劑。
異氰酸酯成分a)較佳地包含聚異氰酸酯。可使用的聚異氰酸酯為熟知此項技藝者已知的所有成分或其混合物，其中每個分子平均具有兩或更多個NCO官能基。此些可以具有芳香族、芳脂族、脂肪族或環脂族的基本結構。亦可共同使用少量之包含未飽和基團的單異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。
例如，適合的是：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構之雙(4,4’-異氰酸酯環己基)甲烷與其具有任何期望之異構物含量的混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構之二異氰酸環己烷二亞甲基酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯。
亦可使用具有胺基甲酸酯、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異三聚氰酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮及/或亞胺基二二酮結構的單體二-或三-異氰酸酯的衍生物。
較佳地使用以脂肪族及/或環脂族之二-或三-異氰酸酯作為基質的聚異氰酸酯。
成分a)的聚異氰酸酯尤其較佳地為二聚或多聚脂肪族及/或環脂族的二-或三-異氰酸酯。
極尤其較佳的是基於HDI、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷的異三聚氰酸酯、脲二酮及/或亞胺基二二酮或其混合物。
類似地可使用具有胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲及/或醯胺基團的NCO官能基預聚物作為成分a)。成分a)的聚異物係以熟知此項技藝者所熟知的方式，藉由視情況地使用催化劑與溶劑使單體、寡聚或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應性成分a2)在適合的化學計量下反應所獲得。
適合的聚異氰酸酯a1)為熟知此項技藝者已知的所有脂肪族、環脂族、芳香族或芳脂族的二-與三-異氰酸酯，但其是否由光氣法或無光氣的處理所獲得並不重要。又，在每個情況下亦可單獨使用熟知此項技藝者所熟知之具有胺基甲酸酯、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異三聚氰酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮及/或亞胺基二二酮結構的單體二-或三-異氰酸酯的較高分子量接續產物，或上述者彼此間的任意混合物。
可被用來作為成分a1)之適合單體二-或三-異氰酸酯的實例為：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯。
在合成預聚物時較佳地使用OH官能基化合物作為異氰酸酯反應性成分a2)。此些類似於OH官能基化合物者將在下面成分b)時敘述。
在a2)中的較佳OH官能基化合物為具有數均莫耳質量介於200至6200克/莫耳的聚酯-及/或聚醚-多元醇。尤其較佳的是以乙二醇與丙二醇作為基質的二官能基聚醚多元醇其中丙二醇的部分佔了至少40重量%，及具有數均莫耳質量為200至4100克/莫耳的四氫呋喃與具數均莫耳質量為200至3100克/莫耳的脂肪族聚酯多元醇的聚合物。
極尤其較佳的是以乙二醇與丙二醇作為基質的二官能基聚醚多元醇其中丙二醇的部分佔了至少80重量%(尤其是純的聚丙二醇)，及具數均莫耳質量為200至2100克/莫耳的四氫呋喃的聚合物。亦極尤其較佳的是丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯(尤其是ε-己內酯)與包含2至20個碳原子之脂肪族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇類(尤其是具有3至12個碳原子之二官能基脂肪族醇類)的加成物。此些加成物較佳地具有200至2000克/莫耳尤其較佳地具有500至1400克/莫耳的數均莫耳質量。
亦可使用脲基甲酸酯作為具有其他成分a1)預聚物或或寡聚物的混合物。在此些情況下，有利地使用具有1至3.1個官能度的OH官能基化合物。在使用了單官能基醇類的情況下，較佳的為具有3至20個碳原子者。
亦可使用胺類來備製預聚物。例如適合的是，乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、丙二胺、二胺基環己烷、二胺基苯、二胺基雙苯、二官能基聚胺如具數均莫耳質量上至10000克/莫耳之胺終端聚合物Jeffamines，或任何上述者彼此混合的混合物。
為了備製包含縮二脲基團的預聚物，過量的異氰酸酯與胺類反應而形成縮二脲基團。在此情況下適合與上述二-、三-及聚異氰酸酯反應的胺類為上述類型的所有寡聚或多聚、一級或二級二官能基胺類。較佳的是以脂肪族胺類及脂肪族異氰酸酯作為基質的脂肪族縮二脲。尤其較佳的是，以脂肪族二胺或二官能基聚胺與脂肪族二異氰酸酯尤其是HDI與TMDI作為基質且具數均莫耳質量少於2000克/莫耳的低分子量縮二脲。
較佳的預聚物為，自脂肪族異氰酸酯官能基化合物與具數均莫耳質量為200至10000克/莫耳之寡聚或多聚異氰酸酯反應性化合物所獲得的胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲。尤其較佳的是，自脂肪族異氰酸酯官能基化合物及具數均莫耳質量為200至6200克/莫耳之多元醇或數均莫耳質量小於3000克/莫耳之(聚)胺所獲得的胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲。極尤其較佳的預聚物是：自HDI或TMDI與聚數均莫耳質量為200至2100克/莫耳之二官能基聚醚多元醇(尤其是聚丙二醇)所獲得的脲基甲酸酯；自以丁內酯、ε-己內酯及/或甲基ε-己內酯(尤其是ε-己內酯)之加成物作為基質之HDI或TMDI與包含2至20個碳原子且聚數均莫耳質量為500至3000尤其較佳地為1000至2000克/莫耳的脂肪族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇類(尤其是具有3至12個碳原子的二官能基脂肪族醇類，尤其作為與二官能基脂肪族異氰酸酯的其他寡聚物的混合物)所獲得的胺基甲酸酯；或自以具數均莫耳質量介於2000至6200克/莫耳之三官能基聚醚多元醇(尤其是聚丙二醇)作為基質的HDI或TMDI所獲得的胺基甲酸酯；及自HDI或TMDI與具數均莫耳質量200至1400克/莫耳之二官能基胺類或聚胺所獲得的縮二脲。
上述預聚物較佳地具有少於2重量%之游離單體異氰酸酯的剩餘含量，尤其較佳地少於1.0重量%，極尤其較佳地少於0.5重量%。
當然，除了上述預聚物外，異氰酸酯成分可依比例地包含其他異氰酸酯成分。適合用於此用途的為芳香族、芳脂族、脂肪族及環脂族二-、三-或聚異氰酸酯。亦可使用此類二-、三-或聚異氰酸酯的混合物。適合的二-、三-或聚異氰酸酯的實例為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異構之雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷與其具有任何期望之異構物含量的混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構之二異氰酸環己烷二亞甲基酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯、或上述衍生物其具有胺基甲酸酯、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異三聚氰酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮或亞胺基二二酮結構與其混合結構。較佳的是藉由適當處理所獲得之無多餘二異氰酸酯之以寡聚及/或衍生二異氰酸酯為基質的聚異氰酸酯，尤其是六亞甲基二異氰酸酯類。尤其較佳的是HDI之寡聚異三聚氰酸酯、脲二酮與亞胺基二二酮及其混合物。
異氰酸酯成分a)亦可視情況地依比例地包含，與異氰酸酯反應性乙烯系未飽和化合物部分反應的異氰酸酯。較佳地被用作為異氰酸酯反應性乙烯系未飽和化合物的是α,β-未飽合羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚及具有至少一異氰酸酯反應性基團且包含二環戊二烯基單元的化合物。此些特佳為具有至少一異氰酸酯反應性基團之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。適合的羥基官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如是下列化合物：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯如ToneM100(Dow，美國)、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯。亦尤其較佳的是：多元醇的羥基官能基單-、二-或四-(甲基)丙烯酸酯如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇；乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、雙季戊四醇；或上述者的工業混合物。又，適合的是包含丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團之異氰酸酯反應性寡聚或聚合未飽和化合物單獨使用或與上述單體化合物一起使用。與異氰酸酯反應性乙烯化未飽和化合物部分反應的異氰酸酯佔異氰酸酯成分a)的比例為0至99%較佳地為0至50%尤其較佳地為0至25%。
上述異氰酸酯成分a)亦可視情況地完全包含或依比例地包含，完全或部分與熟知塗佈技術領域者所熟知之封端劑(blocking agents)反應的異氰酸酯。下列為封端劑的實例：醇類、內醯胺、肟(oxime)、丙二酸酯、乙醯乙酸烷酯、三唑、酚類、咪唑、吡唑及胺類如丁酮肟、二異丙胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸烷酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-內醯胺、N-第三丁基苯甲基胺、環戊酮羧乙基酯或上述封端劑的任意混合物。
理論上，所有多官能基且每一分子平均具有至少1.5個異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物本身皆可用作為成分b)。
在本發明的文義中，異氰酸酯反應性基團較佳地為羥基、胺基或硫基團；尤其較佳地為羥基化合物。
適合的多官能基異氰酸酯反應性化合物例如是聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及/或胺聚胺基甲酸酯多元醇。
此外，具有低分子量(即低於500克/莫耳的分子量)及短鏈(即包含2至20個碳原子)的脂肪族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇類適合作為成分b)的構成物即多官能基異氰酸酯反應性化合物。
此些可以例如是：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇的位置異構物、1,3-丁二醇、環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-與1,4-環己二醇、氫化的雙酚A(2,2-雙(4-羥環乙基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羥丙酸(2,2-二甲基-3-羥丙基酯)。適合的三醇實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。適合之較高官能基的醇類為二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醣醇。
例如，適合的聚酯多元醇為線性聚酯二醇或分支聚酯多元醇，如以習知方式自脂肪族、環脂族或芳香族二-或聚羧酸或其酐與具有2 OH官能度之多元醇所獲得者。
此類二-或聚羧酸或酐的實例為：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三甲酸與酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或琥珀酸酐或上述者彼此的任何混合物。
適合的此類醇的實例為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、或上述者彼此的任何混合物。
較佳的聚酯多元醇係以脂肪族醇類及脂肪族與芳香族酸類作為基質，且具有介於500至10000克/莫耳的數均莫耳質量及介於1.8至6.1的官能度。
尤其較佳的聚酯多元醇係以脂肪族二醇及脂肪族二羥酸或聚羧酸或酐類作為基質。脂肪族二醇例如是：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇與聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及/或四丙二醇或上述二醇與具有較多官能基之脂肪族醇類的混合物，該具有較多官能基之脂肪族醇類例如是三羥甲基丙烷及/或季戊四醇，具有較多官能基的醇類佔所用醇類總量的比例較佳地低於50重量%(尤其較佳地低於30重量%)。脂肪族二羥酸或聚羧酸或酐類例如是：己二酸及/或丁二酸或上述脂肪族聚羧酸的混合物、或具有芳香族聚羧酸的酐類或酸酐如對苯二甲酸及/或間苯二甲酸，芳香族聚羧酸或酐類佔所用之聚羧酸或酐類總量的比例較佳地少於50重量%(尤其較佳地低於30重量%)。尤其較佳的聚酯多元醇具有介於1000至5000克/莫耳的數均莫耳質量及介於1.9至3.3的官能度。
聚酯多元醇亦可以自然的原材料如蓖麻油作為基質。聚酯多元醇亦可以均聚或共聚內酯，較佳地可藉著內酯或內酯混合物如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯與具有羥基官能基之化合物如具有2OH官能度之多元醇或官能度大於1.8之多元醇在開環內酯聚合加成反應所獲得，例如上述類型。
在此處用作為起始反應物的較佳多元醇為具官能度為1.8至3.1且數均莫耳質量為200至4000克/莫耳的聚醚多元醇；尤其較佳的是具官能度為1.9至2.2且數均分子量為500至2000克/莫耳(尤其是600至1400克/莫耳)的聚(四氫呋喃)。作為加成物(adducts)的是丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯，尤其較佳的是ε-己內酯。
此類聚酯多元醇較佳地具有400至6000尤其較佳800至3000克/莫耳的數均莫耳質量。其OH官能度較佳地為1.8至3.5尤其較佳地為1.9至2.2。
適合的聚碳酸酯多元醇可以已知的方式由光氣或有機碳酸酯與二醇或二醇混合物的反應所獲得。
適合的有機碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯與碳酸二苯酯。
適合的二醇或混合物包含本身與聚酯段有關且OH官能度2的上述多元醇較佳地為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或3-甲基戊二醇，或聚酯多元醇可被轉換成聚碳酸酯多元醇。
此類聚碳酸酯多元醇較佳地具有400至4000克/莫耳尤其較佳地為500至2000克/莫耳的數均莫耳質量。此些多元醇的OH官能度係較佳地為1.8至3.2尤其較佳地為1.9至3.0。
適合的聚醚多元醇為具有OH-或NH-官能基的起始反應(starter)分子與環醚的加成聚合物，其中加成聚合物視情況地具有嵌段結構。
適合的環醚例如是氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷及其任何的混合物。
與聚酯多元醇相關且具有OH官能度2的上述多元醇類及一級或二級胺與胺醇可用來作為起始反應物。
較佳的聚醚多元醇為上述獨以環氧丙烷作為基質或以環氰丙烷與1-伸烷基氧化物作為基質之隨機或嵌段共聚物作為基質者，其中1-伸烷基氧化物的比例不高於80重量%。尤其較佳的是環氧丙烷均聚物及具有氧乙烯、氧丙烯及/或氧丁烯單元的隨機或嵌段共聚物，基於所有氧乙烯、氧丙烯及氧丁烯單元的總量，氧丙烯的比例為至少20重量%較佳地至少45重量%。此處，氧丙烯及氧丁烯包含所有線性及分支的C3-與C4-異構物。
此類聚醚多元醇較佳地具有250至10000克/莫耳尤其較佳地為500至8500克/莫耳極尤其較佳地為600至4500克/莫耳的數均莫耳質量。OH官能度係較佳地為1.5至4.0尤其較佳地為1.8至3.0而極尤其較佳地為1.9至2.2。
較佳地使用的特殊聚醚多元醇係由下列者所構成：包含Y(Xi-H)n型之羥官能基多嵌段共聚物且數均分子量大於1500克/莫耳的異氰酸酯反應性成分，其中i=1至10而n=2至8而每一Xi段係由通式(I)之氧烯烴單元所構成：
-CH2-CH(R)-O-　通式(I)
其中R為氫、烷基或芳基，其亦可被雜原子(例如醚氧)所取代或中斷；Y為在下的起始反應物；Xi段在Xi與Y段的總量中佔了至少50重量%。
在Y(Xi-H)n總莫耳質量中，外部Xi嵌段佔了至少50重量%較佳地為66重量%的比例且由滿足通式(I)的單體單元所構成。在Y(Xi-H)n中的n較佳地自2至6尤其較佳地為2或3極尤其較佳地為2。在Y(Xi-H)n中i較佳地自1至6尤其較佳地自1至3極尤其較佳地為1。
在通式(I)中，R較佳地為氫、甲基、丁基、己基或辛基團或包含醚基團的烷基。較佳之包含醚基團的烷基為以氧乙烯單元為基質者。
多嵌段共聚物Y(Xi-H)n較佳地具有大於1200克/莫耳尤其較佳地大於1950克/莫耳但較佳地不大於12000克/莫耳尤其較佳地不大於8000克/莫耳的數均分子量。
Xi嵌段可為僅包含相同氧伸烷基重覆單元的均聚物。其亦可由不同氧伸烷基單元隨機排列或不同氧伸烷基單元以嵌段方式排列構成。
較佳的Xi段係僅以環氧丙烷作為基質或以環氧丙烷與1-伸烷基氧化物之隨機或嵌段混合物作為基質，該額外的1-伸烷基氧化物的比例係不高於80重量%。
尤其較佳的Xi段為環氧丙烷的均聚物及氧乙烯及/或氧丙烯單元的隨機或嵌段共聚物，在所有氧乙烯與氧丙烯單元的總量中氧丙烯單元佔至少20重量%較佳地至少40重量%。
藉由上述伸烷基氧化物的開環聚合反應可將Xi嵌段添加至n倍的羥基或胺官能基起始嵌段Y(H)n，下面會有更詳細的介紹。
在Y(Xi-H)n中佔少於50重量%較佳地少於34重量%的內部嵌段Y係由二羥官能基及/或更多羥官能基之聚合物結構所構成，此聚合物結構係以環醚為基質或由雙羥官能基及/或更多羥官能基之聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂及/或聚胺基甲酸酯結構單元或對應的混合物所構成。
適合的聚酯多元醇為線性聚酯二元醇或分支聚酯多元醇，其可以已知方式由脂肪族、環脂族或芳香族二羧酸或聚羧酸或其酐類及多元醇所備製，此類二羧酸或聚羧酸或其酐類例如是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三甲酸與酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或琥珀酸酐或上述者彼此的任何混合物。多元醇例如是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或上述者的任何混合物、視情況地共同使用具有較多官能度的多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇。當然，環脂族及/或芳族二及多羥基化合物亦適合為用於製備聚酯多元醇之多元醇類。代替游離聚羧酸，亦可能使用對應的聚羧酸酐或低級醇之對應聚羧酸酯或其用於製備聚酯之混合物。
聚酯多元醇亦可以自然的原材料如蓖麻油作為基質。聚酯多元醇亦可以內酯的均聚或共聚物，較佳地可藉著內酯或內酯混合物如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯與羥基官能基之化合物如較佳地具有2OH官能度之多元醇(例如上述的類型)之加成反應所獲得。
此類聚酯多元醇較佳地具有200至2000克/莫耳尤其較佳地為400至1400克/莫耳的數均莫耳質量。
適合的聚碳酸酯多元醇可以已知的方式由光氣或有機碳酸酯與二醇或二醇混合物的反應所獲得。
適合的有機碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯與碳酸二苯酯。
適合的二醇或混合物包含本身與聚酯多元醇有關且OH官能度為2的上述多元醇較佳地為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或3-甲基戊二醇。聚酯多元醇可被轉換成聚碳酸酯多元醇。碳酸二甲酯或碳酸二乙酯尤其較佳地被用於將該醇類轉換於聚碳酸酯多元醇的轉換反應中。
此類聚碳酸酯多元醇較佳地具有400至2000尤其較佳500至1400極尤其較佳地650至1000克/莫耳的數均莫耳質量。
適合的聚醚多元醇為具有OH-或NH-官能基起始反應分子的環醚加成聚合物，其中加成聚合物視情況地具有嵌段結構。例如，下列者可為所述的聚醚多元醇：氧化苯乙烯的聚加成物、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷的聚加成物、及其混合加成物與接枝產物、由多元醇或其混合物縮合而獲得的聚醚多元醇、由多元醇醇、胺與胺基醇而烷氧基化所獲得的聚醚多元醇。
適合的環醚聚合物尤其是四氫呋喃的聚合物。
可使用的起始反應物為前述本身與聚酯多元醇相關的多元醇及具有2至8較佳地2至6尤其較佳地2至3極尤其較佳地2 OH或NH官能度的一級或二級胺及胺基醇。
此類聚醚多元醇較佳地具有200至2000尤其較佳400至1400極尤其較佳地650至1000克/莫耳的數均莫耳質量。
四氫呋喃的聚合物較佳地被用作為起始反應物用的聚醚多元醇。
當然，內部嵌段(block)Y亦可使用上述成分的混合物。
內部嵌段Y的較佳成分為四氫呋喃聚合物、脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇及ε-己內酯聚合物，其具數均莫耳質量少於3100克/莫耳。
內部嵌段Y的尤其較佳成分為四氫呋喃的二官能基聚合物、二官能基脂肪族聚碳酸酯多元酯及聚酯多元醇及ε-己內酯聚合物，其具數均莫耳質量少於3100克/莫耳。
內部嵌段Y的極尤其較佳成分為二官能基脂肪族聚碳酸酯多元酯、聚(ε-己內酯)或四氫呋喃的聚合物，其具數均莫耳質量大於500但少於2100克/莫耳。
在結構Y(Xi-H)n中較佳地使用的嵌段共聚物係包含大於50重量%之根據本發明所述之嵌段Xi且具有大於1200克/莫耳之數均莫耳質量。
尤其較佳的嵌段共聚多元醇由下列組成：少於50重量%的脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯多元醇或聚-THF及大於50重量%之根據本發明所述的嵌段Xi，且具有大於1200克/莫耳的數均莫耳質量。尤其較佳的嵌段共聚物由下列組成：少於50重量%的脂肪族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己內酯)或聚-THF及大於50重量%之根據本發明所述的嵌段Xi，且具有大於1200克/莫耳的數均莫耳質量。
極尤其較佳的嵌段共聚物由下列組成：少於34重量%的脂肪族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己內酯)或聚-THF及大於66重量%之根據本發明所述的嵌段Xi，且具有大於1950但小於9000克/莫耳的數均莫耳質量。
上述的嵌段共聚多元醇係由環氧烷加成處理所備製。首先，環氧烷與具有Zerewitinoff-活性氫原子之起始化合物Y(H)n進行鹼性催化加成反應是具有工業重要性的；第二，雙金屬氰化物化合物(DMC催化劑)的使用對執行此反應而言變得愈來愈重要。鍵結至N、O或S的氫被稱為是Zerewitinoff-活性氫(有時亦僅被稱為「活性氫」)，若其根據Zerewitinoff所發現的方法藉由與甲基碘化鎂的反應提供。具有Zerewitinoff-活性氫之化合物的典型實例為包含羧基、羥基、胺基、亞胺基或硫醇基團作為官能基團的化合物。環氧烷如環氧乙烷或環氰丙烷與具有Zerewitinoff-活性氫原子之起始化合物的鹼性催化加成反應是在鹼金屬氫氧化物的存在下進行的，但亦可使用鹼金屬氫化物、鹼金屬羧酸鹽或鹼土金屬氫氧化物。在環氧烷的加成反應完成後，必須要利用例如稀釋礦物酸如硫酸或磷酸進行中和以去除聚醚鏈上的聚合活性中心的活性，並去除產生的鹽類。在根據本發明的方法中，較佳地使用DMC催化劑。尤其較佳地使用例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310及WO 00/47649中所揭露的高活性DMC催化劑。典型的實例是，EP-A 700 949中所揭露的高活性DMC催化劑，其除了雙金屬氰化物化合物(例如六氰鈷(III)酸鋅)與有機錯合配化基(例如第三丁醇)外尚包含數均分子量大於500克/莫的聚醚。由於其高活性，可以少量使用此些催化劑但毋需進一步活化(working-up)聚醚多元醇。下列將更詳細地說明此方法。使用到的「起始多元醇」為具有OH官能基的前軀物，其在嵌段共聚物中的量總是少於50重量%且伸烷基氧化物聚合於其上，因此最終可得到多嵌段共聚物。較佳地使用的伸烷基氧化物為環氧乙烷、環氧兩烷、環氧丁烷及其混合物。藉著烷氧基化的聚醚鏈合成可利用例如單體環氧物所達成或可由複數不同單體環氧化物以隨機排列或嵌段排列方式達成。
在備製基質聚合物時，成分a)與b)的較佳組合為：
A)　丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯與具有官能度介於1.8至3.1且數均莫耳質量介於200至4000克/莫之聚醚多元醇的加成物與以HDI為基質之異三聚氰酸酯、脲二酮、亞胺基二二酮及/或其他寡聚物的組合。尤其較佳的是ε-己內酯與具有官能度介於1.9至2.2且數均莫耳質量介於500至2000克/莫耳尤其是介於600至1400克/莫耳之聚(四氫呋喃)的加成物，其總數均莫耳質量為800至4500克/莫耳尤其是1000至3000克/莫耳，與以HDI為基質之寡聚物、異三聚氰酸酯及/或亞胺基二二酮的組合。
B)以丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、新戊二醇、具有低於500克/莫耳之二-、三-、或聚乙二醇、三-及/或四丙二醇為基質之聚酯多元醇，其與脂族二-或聚碳酸或酐，例如己二酸及/或琥珀酸或上述脂族聚羧酸或酐與芳族聚羧酸或酐之混合物，如對苯二甲酸及間苯二甲酸，芳族聚羧酸或酐之比例較佳低於30重量%，其以所用之芳族聚羧酸或酐的總量為基準，其具有數均莫耳質量介於1000至4000克/莫耳且OH官能度介於1.9至3.0的組合；與以HDI為基質之寡聚物、異三聚氰酸酯及/或亞胺基二二酮。
C)具有數均莫耳質量介於500至8500克/莫耳且OH官能度介於1.8至3.2的聚醚多元醇，其可僅由環氧丙烷作為基質或由環氧丙烷與環氧乙烷作為基質之隨機或嵌段共聚物作為基質，環氧乙烷的的比例不高於60重量%；其與自脂肪族異氰酸酯官能基化合物所獲得之胺聚胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲及具有數均莫耳質量介於200至6000克/莫耳的寡聚或聚合異氰酸酯反應性化合物組合。尤其較佳地為具有數均莫耳質量介於1800至4500克/莫耳且OH官能度介於1.9至2.2的環氧丙烷均聚物與自HDI或TMDI與具有數均莫耳質量介於200至2100之聚醚多元醇(尤其是聚丙二醇)所獲得之脲基甲酸酯組合。
D)通式II的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y為具有1.8至3.1之OH官能度且數均莫耳質量介於400至2000克/莫耳的純聚碳酸酯多元醇或四氫呋喃聚合物，n=2、i=1或2而R為甲基或氫，聚醚嵌段或多嵌段共聚物具有總數均莫耳質量自1950至9000克/莫耳(較佳1950至6000克/莫耳)；其與自脂肪族異氰酸酯官能基化合物與具有數均莫耳質量介於200至6000克/莫耳之寡聚或聚合異氰酸酯反應性化合物所獲得之胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲之組合；或其與具有以HDI為基質的異三聚氰酸酯、脲基甲酸酯、亞胺基二二酮及/或其他寡聚物之組合。通式II的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y為以1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇與碳酸二甲酯或碳聚二乙酯作為基質之純碳酸酯多元醇或四氫呋喃聚合物，其具有1.8至2.2 OH官能度且數均莫耳質量介於600至1400克/莫耳(尤其上至1000克/莫耳)，n=2、i=1或2而R為甲基或氫，基於Xi的總質量，環氧乙烷單體的比例不高於60重量%；其與自HDI或TMDI與具有數均莫耳質量介於200至2100克/莫耳之二官能基聚醚多元醇(尤其是聚丙二醇)所獲得的脲基甲酸酯脂之組合；其與以脂肪族二胺或聚胺與脂肪族二異氰酸酯尤其是HDI與TMDI作為基質且數均莫耳質量介於200至1400克/莫耳(尤其亦作為與其他二官能基脂肪族異氰酸酯的混合物)之縮二脲之組合；其與以丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯(尤其是ε-己內酯)與包含2至20個碳原子的脂肪族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇類(尤其是具有3至12個碳原子的二官能基脂肪族醇類)之加成物作為質基自HDI或TMDI獲得具有數均莫耳質量自200至3000尤其較佳地自1000至2000克/莫耳的胺基甲酸酯(尤其是與二官能基脂肪族異氰酸酯之其他寡聚物的混合物)之組合；或其與異三聚氰酸酯、亞胺基二二酮及/或其他以HDI作為基質的寡聚物之組合。
可使用一或多種不含NCO基團的不同化合物來作為成分B)，其具有在光化輻射作用下與乙烯系未飽和化合物進行聚合反應的基團(輻射-固化基團)。較佳的為寫入單體丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
在成分B)中，可使用下列化合物：α,β-未飽合羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚及包含二環戊二烯基單元的化合物及烯烴系不飽和化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烯烴，例如1-辛烯及/或1-癸烯、乙烯酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。較佳的是丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。
一般而言，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類分別會被表示為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。可選擇使用之丙烯酸酯或丙烯酸甲酯的實例為：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧乙酯、甲基丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸對氯苯酯、甲基丙烯酸對氯苯酯、丙烯酸對溴苯酯、甲基丙烯酸對溴苯酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苯甲酯、甲基丙烯酸五溴苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁酯、丙烷-2,2-二基雙[(2,6-二溴-4,1-苯(phenylen))氧(2-{[3,3,3-參(4-氯苯)丙醯基]氧}丙烷-3,1-二基)氧乙-2,1-二基]二丙烯酸酯、二丙烯酸雙酚A酯、二甲基丙烯酸雙酚A酯、二丙烯酸四溴雙酚A酯、二甲基丙烯酸四溴雙酚A酯和其乙氧基化的類似化合物、丙烯酸N-咔唑酯，但可使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的選擇。
當然，亦可使用胺基甲酸酯丙烯酸酯作為成分B)。胺基甲酸酯丙烯酸酯可被理解為具有至少一個丙烯酸酯基團的化合物且其額外具有至少一個胺基甲酸酯鍵結。已知此類化合物可藉由羥官能基丙烯酸酯與異氰酸酯官能基化合物反應所獲得。
較佳地使用具有折射率nD 20 (在波長405 nm下所量測到者)>1.450的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。尤其較佳地使用包含至少一芳香結構單體且折射率nD 20 (405 nm)>1.500的丙烯酸酯。尤其適合的實例可以是以雙酚A或其衍生物為基質的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯及包含硫芳基團的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
用來作為成分B)之胺基甲酸酯丙烯酸酯與胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯為：芳香族三異氰酸酯(極尤其較佳的是參(4-苯基異氰酸基)硫代磷酸酯或芳香族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯的三聚物)與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯的加成物以及3-硫甲苯基異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯的加成物及未飽和縮水甘油醚丙烯酸酯胺基甲酸酯(如申請案WO 2008/125229 A1及未早期公開的申請案EP 09009651.2中所揭露)或其彼此的任何混合物。
另一較佳的實施例使用單官能基與多官能基寫入單體的組合作為寫入單體。
單官能基寫入單體尤其可具有通式(II)
其中彼此獨立的各情形下R1 、R2 、R3 、R4 、R5 是氫或鹵素原子或C1-C6烷基、三氟甲基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷硒基、C1-C6烷碲基或硝基，但基團R1 、R2 、R3 、R4 、R5 之至少一取代基並非氫；R6 、R7 在其本身皆各情形下可以是氫或C1-C6烷基；且A為飽和或未飽和或線性或分支之C1-C6烷基或聚環氧乙烷基或聚環氧丙烷基，在每一情況下聚合物鏈中有2-6個重覆單元；且單官能基寫入單體較佳地具有玻璃轉換溫度TG <0 ℃及在波長405 nm下>1.50的較佳折射率。
多官能基寫入單體可尤其具有通式(III)
其中n2且n4，而R8 、R9 為氫及/或彼此獨立且未取代或視情況為雜原子所取代的線性、分支、環形或雜環有機基團。又，較佳的多官能基寫入單體在波長405 nm下可具有折射率>1.50。
可使用一或多種光引發劑作為成分C)。此些光引發劑通常可藉光化輻射所活化且可啟動對應可聚合基團的聚合反應。光引發劑為已知的市售化合物，不同的有單分子(類型I)與雙分子(類型II)引發劑。又，根據化學本質，此些引發劑被用於自由基、陰離子(或)、陽離子(或混合)形式的上述聚合反應。
用於自由基光聚合反應的(類型I)系統例如為芳香酮化合物如二苯甲酮結合第三級胺、烷基二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基胺)二苯甲酮(米希勒(Michler’s)酮)、蒽酮與鹵化的二苯甲酮、或此類型的混合物。更適合的為(類型II)引發劑如安息香與其衍生物、苯偶醯縮酮、醯基膦氧化物如2,4,6-三甲基-過氧化苯聯苯膦氧化物、二醯基膦氧化物、苯乙酮酸酯、樟腦醌、α-胺基苯烷基酮、α-,α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯硫)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(鄰苯甲醯肟)、不同取代的六芳基聯咪唑(HABI)與適當的共引發劑如巰基苯並唑及α-羥烷基苯酮。亦可使用EP-A 0223587中所述的光引發劑系統作為光引發劑，其係由芳基硼酸銨與一或多種染料的混合物所構成。例如，三苯基己基硼酸四丁銨、三苯基丁基硼酸四丁銨、三萘基丁基硼酸四丁銨、三苯基苯甲基硼酸四乙銨、第二丁基三苯基硼酸四(正己基)銨、1-甲基-3-辛基咪唑啉參(3-氟苯基)己基硼酸四丁銨及參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁銨適合作為芳基硼酸銨。例如，適合的染料為新亞甲基藍、硫堇、鹼性黃、氯化频哪氰醇(pinacynol chloride)、羅丹明(rhodamine)6G、花青(gallocyanine)、乙基紫、維多利亞藍R、天青石藍、喹哪啶(quinaldine)红、結晶紫、亮綠、鹼性橙G(astrazone orange G)、達羅(darrow)紅、派洛寧(pyronine)Y、基本紅29、吡喃(pyrillium)I、番紅O、青藍、亞甲基藍、天青A(Cunningham et al.,RadTech ’98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr. 19-22,1998)。
用於陰離子聚合反應的光引發劑為一種規則(類型I)系統且係自第一列的過渡金屬錯合物所衍生出。鉻鹽例如過鍍Cr(NH3 )2 (NCS)4 - (Kutal et al,Macromolecules 1991,24,6872)或二茂鐵化合物(Yamaguchi et al,Macromolecules 2000,33,1152)為習知的。陰離子聚合反應的更進一步可能包括了使用可藉著光解而聚合氰基丙烯酸酯的染料如結晶紫吉他腈(leuconitrile)或孔雀石綠(malchite green leuconitrile)(Neckers et al. Macromolecules 2000,33,7761)。然而，藉此將發色團包含至聚合物中以使得所得的聚合物整個顯色。
用於陽離子聚合反應的光引發劑實質上包含三種：芳香烴重氮(aryldiazonium)鹽類、鎓鹽(此處尤其指錪鎓、锍與硒鎓鹽)及有機金屬化合物。在存在與不存在供氫劑的兩種情況下接受照射，重氮苯鹽可產生出能引發聚合反應的陽離子。整個系統的效率係由用於重氮化合物的抗衡離子的本質所決定。此處較佳的是稍微具有反應性但極昂貴的SbF6 - 、AsF6 - 或PF6 - 。由於曝光後所釋放的氮原子會減少表面品質(針孔，Li et al.,Polymeric Materials Science and Engineering,2001,84,139)，故此些化合物通常極不適合被用於塗佈薄膜中。廣泛使用且亦以許多類型的形式販售者為鎓鹽，尤其是锍鹽與錪鎓鹽。此些化合物的光化學特性皆已被研究多時。錪鎓鹽在一開始激發後會產生均質性分解，接著產生自由基與自由基陽離子並藉著氫擷取(H-abstraction)而使其穩定，釋放一質子並接著引發陽離子聚合反應(Dektar et al. J. Org. Chem. 1990,55,639;J. Org. Chem.,1991,56,1838)。此機制使得錪鎓鹽亦可用於自由基光聚合反應。此處抗衡離子的選擇是非常重要的；較佳的是SbF6 - 、AsF6 - 或PF6 - 。在此結構類別中，選擇芳香族的取代是完全自由的且係實質上藉由適合用於合成之起始建立塊體的可利用性所決定。
锍鹽為根據Norrish(II)(Crivello et al.,Macromolecules,2000,33,825)所分解的化合物。在使用锍鹽的情況下，抗衡離子的選擇亦具有關鍵的重要性，其實質上顯現在聚合物的固化率上。最佳的結果通常係利用SbF6 - 鹽所獲得。由於錪鎓鹽與锍鹽的自我吸收作用發生在小於300 nm的波長範圍下，因此此些化合物必定適合地在光聚合反應下對近UV或短波可見光敏感。此係藉著使用較高吸收的芳香族如蒽與衍生物(Gu et al.,Am. Chem. Soc. Polymer Preprints,2000,41(2),1266)或吩噻(phenothiazine)或其衍生物(Hua et al,Macromolecules 2001,34,2488-2494)來加以達成。
亦可有利地使用此些化合物的混合物。根據用以固化的輻射源，必須根據熟知此項技藝者所熟知的方式來調整光引發劑的類型與濃度。例如在P. K. T. Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol. 3,1991,SITA Technology,London,pages 61-328。
較佳的光引發劑為下述物質與染料的混合物：三苯基己基硼酸四丁銨、三苯基丁基硼酸四丁銨、三萘基丁基硼酸四丁銨、參(4-第三丁基)苯基丁基硼酸四丁銨、參(3-氟苯基)己基硼酸四丁銨及參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁銨；染料例如是鹼性橙G、甲基藍、新亞甲基藍、天青A、吡喃(pyrillium)I、沙紅(safranine)O、青藍、花青(gallocyanine)、亮綠、結晶紫、乙基紫與硫堇。
可使用的光引發劑系統較佳地包含陰離子、陽離子或中性染料與共引發劑。
光聚合物配製物可較佳地包含胺基甲酸酯作為塑化劑(成分D)其中，胺基甲酸酯較佳地可具有至少一氟原子之取代基。
胺基甲酸酯可較佳地為具有通式(IV)之結構的化合物
其可自如上所述之單官能基醇類與單官能基異氰酸酯所獲得。其較佳地具有至少一氟原子取代基。
更較佳的氟胺基甲酸酯具有通式(V)
其中n1且n8，而R10 、R11 、R12 為氫及/或彼此獨立的線性、分支、環形或雜環之無取代或視情況被雜原子取代的有機基團，基團R10 、R11 、R12 中的至少一者較佳地被至少一氟原子所取代。在此處，R10 尤其較佳地為至少具有一氟原子的有機基團。
根據另一實施例，R10 可包含1-20 CF2 基團及/或一或多個CF3 基團，尤其較佳地包含1-15 CF2 基團及/或一或多個CF3 基團，尤其較佳地包含1-10 CF2 基團及/或一或多個CF3 基團，極尤其較佳地包含1-8 CF2 基團及/或一或多個CF3 基團；R11 可包含C1-C20烷基，較佳地包含C1-C15烷基，尤其較佳地包含C1-C10烷基，或氫；及/或R12 可包含C1-C20烷基，較佳地包含C1-C15烷基，尤其較佳地包含C1-C10烷基，或氫。
氟胺基甲酸酯可具有10-80重量%的氟含量，較佳地具有13-70重量%的氟含量，尤其較佳地具有17.5-65重量%的氟含量。
光聚合物配製物的更另一成分E)可為：自由基穩定劑、視情況的催化劑及其他輔助劑與添加劑。
例如載於”Methoden der organischen Chemie[Methods in Organic Chemistry]”(Houben-Weyl),4th edition,Volume XIV/1,page 443 et seq.,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1961中的抑制劑及抗氧化劑為自由基穩定劑的適合實例。適合的物質類別為例如酚類如2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、甲酚、對苯二酚、苯甲醇如二苯甲醇、視情況地亦可為醌如2,5-二-第三丁基醌、視情況地亦可為芳香胺如二異丙基胺或吩噻(phenothiazine)。
較佳地為2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、吩噻、對甲氧基酚、2-甲氧基-對-對苯二酚、與二苯甲醇。
視情況地可使用一或多種催化劑。此些催化劑加速胺基甲酸酯的形成。用於此用途的已知催化劑例如是辛酸亞錫、辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二甲基雙[(1-側氧基新癸基(oxoneodecyl))氧]錫烷、二羧酸二甲基錫、雙(乙基己酸鹽)鋯、乙醯丙酮鋯或第三級胺如1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(1,2,a)嘧啶。
較佳的催化劑為二月桂酸二丁基錫、二甲基雙[(1-側氧基新癸基)氧]錫烷、二羧酸二甲基錫、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(1,2,a)嘧啶。
當然，可視情況地使用其他輔助劑與添加劑。在塗佈技術領域中的習知添加劑例如是溶劑、塑化劑、流平劑、或黏著促進劑。亦可有利地同時使用同一類型中的多種添加劑。當然，亦可有利地使用多種類型的多種添加劑。
根據本發明之另一較佳實施例，光聚合物配製物欲包含10至89.999重量%較佳地25至70重量%的基質聚合物、10至60重量%較佳地25至50重量%的寫入單體、0.001至5重量%之光引發劑及視情況0至4重量%較佳地0至2重量%的催化劑、0至5重量%較佳地0.001至1重量%的自由基穩定劑、0至30重量%較佳地0至25重量%之塑化劑與0至5重量%較佳地0.1至5重量%的其他添加劑，所有成分的加總為100重量%。
尤其較佳地使用包含下列組成的光聚合物配製物：較佳地25至70重量%的基質聚合物(由成分a)與成分b)的化合物所構成)、25至50重量%的寫入單體、0.001至5重量%之光引發劑、0至2重量%的催化劑、0.001至1重量%的自由基穩定劑、視情況0至25重量%之上述胺聚胺基甲酸酯及視情況0.1至5重量%之其他添加劑。
例如，藉助捲狀塗佈單元可將包含光聚合物配製物的薄膜施加至基底薄膜上。
此可藉由不同方法步驟的組合而達成，在此些步驟中使用熟知此項技藝者所熟知的正定量泵、真空揮發儀、平板過濾器、靜態型攪拌器、槽式噴嘴、各種刮塗系統、單捲饋送機、乾燥器、乾式層合裝置及單捲捲繞裝置。尤其，例如具有槽式噴嘴與刮塗系統的塗佈裝置適合用以將液態的光聚合物配製物施加至移動的基底薄膜且以施加薄膜厚度的高度精準度而有別於其他設備。
在一較佳的實施例中，塗佈基底薄膜的方法包含下列用以處理上述光聚合物配製物的獨立步驟：
I.　首先輸送及計量成分a)，並且視情況地與成分B)、C)、D)與E)中的一或多者混合，以及再來，與前述分別地輸送及計量成分b)，並且其視情況地與B)、C)、D)與E)中的一或多者混合
II.　對根據I)所輸送、計量並視情況預混合的流體進行去揮發
III.　過濾根據II)所獲得的混合物
IV.　使根據III)所獲得的混合物均質化
V.　展開及預處理基底材料
VI.　利用根據步驟IV)所獲得的混合物塗佈基底材料
VII.　乾燥根據步驟VI)所塗佈的薄膜
VIII.　層合根據步驟VII)所獲得的塗佈薄膜
IX.　捲繞根據步驟VIII)所獲得的層合薄膜
另一較佳實施例係載於已引述但尚未公開的歐洲專利申請案EP 09001952.2。
圖1顯示了典型塗佈單元之概略設置，其包含塗佈材料的預處理設備(1-5)、基底材料的概略路徑(8+9)、用以施加至基底材料的塗佈裝置(6)及接續的乾燥處理(7)。
在圖1中，標號代表下列元件：
1.　儲存容器
2.　計量裝置
3.　真空去揮發
4.　過濾器
5.　靜態型攪拌器
6.　塗佈裝置
7.　乾燥裝置
8.　捲材路徑(Web path)
9.　產物層合
藉著整合如圖1中所示之上述方法步驟，可以將光聚合物配製物施加至移動的基底材料上並達成高精準度的層厚度。
根據另一較佳實施例，全像膜可以是一薄膜複合物，其可包含以任何期望方式配置的一或多層基底薄膜、一或多層光聚合物膜層及一或多層保護膜。
基底層的較佳材料或複合物材料係基於聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、纖維素乙酸酯、水合纖維素、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環氧化物、聚砜、纖維素三乙酸酯(CTA)、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯縮丁醛或聚雙環戊二烯、或上述者的混合物。此外，材料複合物如薄膜疊層或共擠出物可作為基底薄膜。材料複合物為具有根據結構A/B、A/B/A或A/B/C中之一者的雙層與三層薄膜如PC/PET、PET/PC/PET與PC/TPU(TPU為熱塑性聚胺基甲酸酯)。PC與PET尤其較佳地被用作為基底薄膜。
較佳地的是光學性透明(即非朦朧)的透明基底薄膜。朦朧可藉由朦朧(hazy)值來加以量測，其係低於3.5%較佳地低於1%尤其較佳地低於0.3%。
朦朧值描述在前進方向上被照射樣本所散射的穿透光比例。因此，其為透明材料之不透明度或朦朧度的量測值且可量化材料中之材料缺陷、粒子、非均質性或結晶相邊界或干涉該材料整體清澈外觀的材料表面。朦朧度的量測方法係敘述於標準ASTM D 1003中。
基底薄膜具有不是太高的光學延遲，即表現出的平均光學延遲係小於1000 nm較佳地小於700 nm尤其較佳地小於300 nm。延遲的自動與客觀量測係利用例如來自ilis GmbH型號為StainMaticM3/M的影像偏極計所達成。延遲係在垂直入射角下量測。基底薄膜的所述延遲值為橫向平均值。
包含在一或兩側上可能用到之塗層的基底薄膜通常具有5至2000較佳地8至300尤其較佳地30至200 μm的厚度，尤其是125至175或30至45 μm的厚度。
除了成分外，複合物薄膜在光聚合物層上可以有一或多層覆層以保護光聚合物層不受灰塵與環境的影響。塑膠薄膜或複合薄膜系統及透明塗膜可用於此用途。
較佳地使用的覆層為類似於基底薄膜層所用之材料的薄膜材料，一般具有5至200較佳地8至125尤其較佳地20至50 μm的厚度。
較佳的是具有儘可能平滑表面的覆層。使用根據下列方式所測定的粗糙度作為量測值：DIN EN ISO 4288「幾何產品規格(GPS)-表面質地....」，測試條件R3z前與後。在該區域內的較佳粗糙度係小於或等於2 μm較佳地等於或小於0.5 μm。
較佳地將厚度為20至60 μm的PE或PET薄膜作為層合薄膜；尤其較佳地使用厚度為40 μm的聚乙烯薄膜。
此外，可使用其他的保護薄膜如基底薄膜的支撐層。
本發明更關於上述光聚合物配製物的可印刷性。印刷處理通常被理解為，為了複製兩維原版所用的有意義程序與工作方法。例如，亦可使用凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、絲網印刷、包裝印刷、壓印作為可能的印刷處理。又，亦可使用新型的數位印刷技術可壓電印刷設備或噴泡印刷設備。
本發明更關於由根據本發明之方法可獲得的全像膜。
本發明仍更關於全像膜用於記錄視覺全像圖、用於製造光學元件、影像、圖像的用途以及利用該全像膜記錄全像圖的方法。
利用全像膜可經由適當的曝光處理而產生在整個可見光範圍及近UV範圍(300-800 nm)中的光學應用全像圖。視覺全像圖包含熟知此項技藝者所熟知之方法所記錄的所有全像圖，其包含同軸(Gabor)全像圖、離軸全像圖、全口徑轉移全像圖、白光穿透全像圖(彩虹全像圖)、Denisyuk全像圖、離軸反射全像圖、邊緣照光全像圖及全像立體圖；較佳的是反射全像圖、Denisyuk全像圖、穿透全像圖。較佳地使用光學元件如透鏡、鏡子、偏向鏡、濾波器、漫射螢幕、繞射元件、光導引件、波導、投影螢幕及/或遮罩。取決於全像圖如何接受照明及全像圖的尺寸，這些光學元件常表現出對頻率的敏感度。
此外，全像膜亦可製造出適合下列用途的全像影像或圖像：安全文件中的例如個人照片、生物資料或通常用來廣告的影像或影像結構、安全標記、商標保護、商標烙印、標籤、設計元件、裝飾、說明、多行程的票券、影像等及可代表數位資料的影像，尤其是與上述產品的組合。全像影像可產生三維影像的印象，但根據照射其的光源(包含移動光源)與其被照射的角度，亦可呈現連續影像、短片或數個不同物。由於此些變化的設計可能性，全像圖尤其是體積全像圖對於上述應用而言為吸引人的技術解決方案。
 實例：
將參考下列實例解釋本發明。除非另外指出，否則所有百分比皆代表重量百分比。
下列所將使用的名稱：
光聚合物配製物包含：
‧　三維交聯的有機基質聚合物A)。尤其較佳的三維交聯有機聚合物係由下列者所構成
o 　異氰酸酯成分a)及
o 　異氰酸酯反應性成分b)作為前驅物，且
o 　在一般會添加在溶液中的催化劑成分E)的協助下進行交聯，
‧　寫入單體B)，其具有在光化輻射作用下會與乙烯化不飽和化合物進行聚合反應之基團(輻射固化基團)且在此基質中係以溶解或分散形式存在，
‧　至少一光引發劑系統C)，
‧　視情況的非光可聚合成分D)，視情況的催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑及其他輔助劑及/或添加物E)。
量測方法：
所提及之OH數係根據DIN 53240-2所測定。
所提及的NCO值(異氰酸酯含量)係根據DIN EN ISO 11909所測定。
為了測定黏度，在20 ℃下將欲研究的成分或混合物施加至流變儀(來自Anton Paar Physica Model MCR 51)的椎板量測系統中，在下列條件進行量測：
‧　量測體：錐CP 25、距離=25 mm、角度=1°
‧　量測間隙即椎與板間的距離：0.047 mm
‧　量測持續時間：10秒
‧　在250 1/秒的剪切變率下測定黏度
測定TGA 95值
個別成分的TGA 95值尤其可藉著將各別成分的樣本稱重約10 mg的量置入體積為70 μl的小鋁鍋中，將小鋁鍋置入熱天平烤箱中(較佳的是來自Mettler-Toledo的熱天平TG 50)，在恆定的烤箱加熱速率20 K/min下於開放的小鋁鍋中量測樣本的質量損失，烤箱的起始溫度為30 ℃而終止溫度為600 ℃，在測定期間以流量為200 ml/min的氮氣流沖洗烤箱，樣本質量損失到達初始樣本稱重量之5重量%時的溫度被測定為各別成分的TGA 95值。
藉由反射配置中的兩光束干涉量測全像媒體之全像特性DE與Δn
為了量測全像效能，將全像膜的保護膜剝離並利用橡膠滾輪以輕微的壓力將全像膜的光聚合物側層合至有適合長度與寬度的1 mm厚玻璃板上。此包含玻璃與光聚合物膜的三明治結構現在可以被用來測定全像效能參數DE與Δn。
氦氖雷射的光束(發射波長633 nm)藉著空間濾鏡(SF)與準直管透鏡(CL)的協助而被轉變為平行均質光束。訊號與參考光束的最終橫剖面係由虹膜式光圈(I)所建立。虹膜式光圈開口的直徑為0.4 cm。偏振感應分光器(PBS)將雷射光束分割為兩道相調同偏振的光束。參考光束的功率被λ/2板調整為0.5 mW而訊號光束的功率被λ/2板調整為0.65 mW。利用樣本被移除的半導體偵測器(D)來測定功率。參考光束的入射角度(α0 )為-21.8°而訊號光束的入射角度(β0 )為41.8°。角度的量測係始於與光束方向正交的樣本。根據圖1，因此α0 具有負號而β0 具有正號。在樣本(媒體)的位置處，兩重疊光束的干涉場產生光柵與暗紋，此些暗紋係垂直於入射樣本(反射全像圖)上之兩光束的兩等角分線。媒體中的暗紋間隙Λ(亦已知為柵格週期)約為225 nm(媒體的折射係數假設約為1.504)。
圖3顯示了全像實驗配置，媒體的繞射效率(DE)係利用圖3中所示的全像實驗配置而加以量測。
全像圖係以下列方式寫入媒體中：
‧　兩遮板(S)係持續開啟曝光時間t。
‧　之後，當遮板(S)關閉時，允許媒體有5分鐘時間以使尚未聚合的寫入單體進行擴散。
被寫入的全像圖係以下列方式所讀出。訊號光束的遮板保持關閉。參考光束的遮板為開啟。參考光束的虹膜式光圈被關閉至直徑小於1 mm。此確保在先前寫入之全像圖中光束總是完全涵蓋媒體旋轉的所有角度(Ω)。在電腦控制下的旋轉臺以0.05°的角步進間距涵蓋了自Ωmin 至Ωmax 的角度範圍。Ω係自垂直於旋轉臺之參考方向的樣本所量測。當記錄全像圖時可獲得旋轉臺的參考方向，參考光束與訊號光束的入射角具有相同數值強度即α0 =-31.8°而β0 =31.8°。因此，Ω記錄 為0°。因此當α0 =-21.8°而β0 =41.8°時Ω記錄 為10°。一般而言，在記錄全像圖期間對於干涉場而言下列為真：
α0 =θ 0 +Ω記錄
θ 0 是媒體外部之實驗室系統中的半值角度，在記錄全像圖中下列為真：
因此在此情況下，θ 0 為-31.8°。在逼近每一旋轉角度Ω處，藉由對應的偵測器D來量測第零階穿透光束的功率並藉由該偵測器D來量測第一階繞射光束的功率。在逼近每一角度Ω處所獲得的繞射效率係為下式的商：
PD 為偵測器量測到的繞射光束功率，PT 為偵測器量測到的穿透光束功率。
利用上述的方法量測到布拉格曲線(其敘述繞射效率η為記錄全像圖之旋轉角度Ω的函數)並將其儲存在電腦中。此外，繪製出在第零階中的穿透強度對旋轉角度Ω的圖並將其儲存在電腦中。
全像圖的最大繞射效率(DE=ηmax )即其峰值係於Ω重建(reconstruction) 處所測定。為了達到此目的可能必須改變繞射光束的偵測器位置以測定此最大值。
自量測到的布拉格曲線及穿透強度的變異，利用耦合波理論(cf. H. Kogelnik,The Bell System Technical Journal,Volume 48,November 1969,Number 9,page 2909-page 2947)測定出折射係數對比Δn與光聚合物層的厚度d 。應注意，由於光聚合反應而導致厚度縮減，全像圖的暗紋間隙Λ’與暗紋位向(偏斜)會有別於干涉圖案的暗紋間隙Λ與其位向。因此，角度α0 ’或達到最大繞射效率處的旋轉臺角度Ω重建 亦會分別有別於α0 或Ω記錄 。因此，布拉格條件改變了。在計算方法中會考慮到此改變。此計算方法係敘述於下：
與記錄全像圖有關但與干涉圖案無關的所有幾何量係以虛線代表的量顯示。
根據Kogelnik，下列式子對於反射全像圖的布拉格曲線η(Ω)為真：
其中
在讀取全像圖(“重建”)期間，情況係類似於上列敘述：
在布拉格條件下，「去相(dephasing)」DP為0，因此，下列為真：
α '0 =θ 0 +Ω重建
sin(α '0 )=n ‧sin(α ')
假設只有發生厚度縮減，由記錄全像圖時之干涉場的布拉格條件與讀取全像圖時的布拉格條件間的比較可以測定仍然未知的角度β’。故下列為真：
v 為光柵厚度，ξ為失調(detuning)參數而Ψ’為被記錄之光柵折射係數的(偏斜)位向。α'與β'係對應至寫入全像圖期間干涉場的角度α0 與β0 ，但係於媒體中量測到且可應用至全像圖(在厚度縮減後)的光柵。n為光聚合物的平均折射係數且被設定為1.504。λ為真空中雷射光的波長。
接著獲得ξ=0時的最大繞射效率(DE=ηmax )：
繞射效率的量測數據、理論布拉格曲線及穿透強度係對修正後的旋轉角ΔΩ=Ω重建 -Ω=α '0 -作圖，其亦被稱為是角度失調，其如圖4所示。
由於DE為已知，根據Kogelnik之理論布拉格曲線係僅由光聚合物層的厚度d ’所決定。接著藉由特定厚度d ’下的DE來修正Δn，故DE的量測值與理論值總是相同。現調整d ’直到理論布拉格曲線之第一個二次最小值(first secondary minima)的角度位置符合穿透強度之第一個二次最大值(first secondary maxima)的角度位置，並額外地使理論布拉格曲線與穿透強度的半高全寬(full width at half maximum，FWHM)一致。
由於反射全像圖在重建上進行共伴旋轉的方向係藉由Ω掃描但繞射光用的偵測器僅可偵測有限的角度範圍，因此藉由調整適合偵測器位置無法完全偵測到以Ω掃描的廣域全像圖(小d ’)的布拉格曲線但僅能偵測到中央區域。因此，與布拉格曲線互補的穿透強度的形狀係額外地被用於調整膜層厚度d ’。
圖4顯示了根據耦合波理論的布拉格曲線(虛線)、量測到之繞射效率(實心圓)對角度失諧ΔΩ的作圖以及穿透功率(實黑線)對角度失諧ΔΩ的作圖。
對於一配製物而言，可在不同媒體上以不同曝光時間t重覆此程序數次以測定記錄全像圖期間DE達到飽和值的入射雷射光束的平均能量劑量。自角度α0 與β0 座標化之兩部分光束的功率(參考光束Pr =0.50 mW而訊號光束Ps =0.63 mW)、曝光時間t與虹膜式光圈的直徑(0.4 cm)如下列式獲得平均能量劑量E：
調整獨立光束的功率俾使在使用角度α0 與β0 處於媒體中達到相同的功率密度。
在另一例I中，利用在真空中發射波長λ為532 nm的綠雷射進行了與圖1中所示之設定相同的測試。在此，α0 =-11.5°、β0 =33.5°且Pr =1.84 mW、Ps =2.16 mW。
在另一例II中，利用在真空中發射波長λ為473 nm的藍雷射進行了與圖1中所示之設定相同的測試。在此，α0 =-22.0°、β0 =42.0°且Pr =1.78 mW、Ps =2.22 mW。
在實例中，在得到Δn最大值的每一情況下係使用介於4至64 mJ/cm2 per arm的能量劑能。
在本發明中以振盪流變儀量測光聚合物之高原模數G 0
接著將具有下述組成且仍為液態的配製物導入至流變儀的平板-平板量測系統(來自Anton Paar Physica的型號MCR 301，具有烤箱型號CTD 450，其係被預熱至40 ℃)。接著在下列條件下量測光聚合物配製物的基質隨著時間固化：
‧　平板間距為250 μm。
‧　在10 rad/s的固定角頻率ω0 及1%受到調變的形變振幅下進行振盪量測模式。
‧　溫度50 ℃，正向力標準設定在0牛頓。
‧　在量測時間內記錄儲存模數G’直到G’達到常數值Gmax 或不大於3小時。
此模數值被取作為欲測定的高原模數G0 。圖2中可找到一典型量測曲線的實例。
圖2顯示了基質網路的固化曲線(左)之固化瞬變行為及測試高原行為(G’獨立於ω)(右)。
量測光聚合物膜層的層厚度
利用市售的白光干涉儀如來自Ingenieursbro Fuchs之FTM-Lite NIR層厚度測量儀來測定實體層厚度。
層厚度的測定係基於薄膜上的干涉現象的理論。被具有不同光學密度之兩介面所反射的光波會彼此重疊。未受重疊干擾的部分反射光束會導致在白光連續輻射源(例如鹵素燈)之光譜中的週期性明暗。此重疊被熟知此項技藝者稱為干涉。干涉光譜會被記錄下來予以數學評估。
起始材料： 使用到的異氰酸酯(成分A)
異氰酸酯成分1(成分a1)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的產品，基於己烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯，亞胺基二二酮的比例至少為30%，NCO含量為23.5%。
異氰酸酯成分2(成分a2)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，基於己烷二異氰酸酯的脂肪族聚異氰酸酯，NCO含量約為20%。
異氰酸酯成分3(成分a3)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，基於數均莫耳質量約為280克/莫耳之聚丙二醇的己烷二異氰酸酯的全脲基甲酸酯，NCO含量為16.5-17.3%。
異氰酸酯成分4(成分a4)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的市售產品，為下列三者的混合物且NCO含量係介於10.5至11.5%：29.4莫耳% HDI系之異三聚氰酸酯；70.6莫耳%且具數均莫耳質量為650克/莫耳之聚(ε-己內酯)的胺基甲酸酯；及HDI。
異氰酸酯成分5(成分a5)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的市售產品，基於六亞甲基二異氰酸酯的脂肪族縮二脲，NCO含量為22.5至23.5%。
使用到的異氰酸酯反應性成分(成分b)
多元醇1(成分b1)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其備製係如下所述。
多元醇2(成分b2)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其備製係如下所述。
多元醇3(成分b3)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其備製係如下所述。
多元醇4(成分b4)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其備製係如下所述。
使用到的輻射-固化化合物(成分B)
丙烯酸酯1(成分B1)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其備製係如下所述。
丙烯酸酯2(成分B2)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其備製係如下所述。
丙烯酸酯3(成分B3)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其備製係如下所述。
使用到的光引發劑系統(成分C)
共引發劑1： (參(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基銨，[1147315-11-4]為Ciba Inc.,Basle,Switzerland所製造的實驗性產品。
染料1： 新亞甲基藍(CAS 1934-16-3)，係自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH,Steinheim,Germany所獲得。
染料2： 番紅O(CAS 477-73-6)，係自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH,Steinheim,Germany所獲得。
染料3： 乙基紫(CAS 2390-59-2)，係自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH,Steinheim,Germany所獲得而具有80%純度。
染料4： 鹼性橙G(CAS 3056-93-7)，係自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH,Steinheim,Germany所獲得。
使用到的非可光聚可成分(成分D)
非光可聚合成分(成分D1至D10)為Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其備製係如下所述。
使用到的催化劑(成分E)
催化劑1(成分E1)： 胺基甲酸酯化的催化劑二甲基雙[(1-側氧基新癸基)氧]錫烷，其為Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA的市售產品，以N-乙基吡咯烷酮中的10%濃度溶液來使用。
使用到的輔助劑及添加物(成分E)
BYK 310： 來自BYK-Chemie GmbH,Wesel的以聚矽氧烷為基質之表面添加物(成分G1 )，以25%濃度溶液於二甲苯中。
Desmorapid Z： 為胺基甲酸酯化的催化劑(二月桂酸二丁基錫)，Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的市售產品。
DMC催化劑： 基於六氰鈷(III)酸鋅之雙金屬氰化物催化劑，可藉由EP-A 700 949中所述的方法所獲得。
Irganox 1076 是十八烷基3,5-二第三丁基-4-羥氫桂皮酸鹽(CAS 2082-79-3)。
備製成分 備製多元醇1(成分b1)：
將3.621公斤的二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量為500克/莫耳OH)稱重加入具有攪拌器的20升反應容器中並加入525毫克的DMC催化劑。抽真空並以氮氣降壓三次，將空氣替換成氮氣。在攪拌速度已增加至300 rpm後，使氮氣自下方通過該混合物54分鐘同時以真空幫浦抽氣將壓力維持在約0.1 bar。之後，利用氮氣建立0.2 bar的壓力並讓363克的環氧丙烷(PO)進入以啟動聚合反應。藉此壓力增加至2.42 bar。在7分鐘後，壓力再次掉落至0.34 bar，在2.9 bar時於2小時29分鐘的時間內，讓額外的11.379公斤的PO進入。在PO進入結束後的47分鐘後，在剩餘壓力1.9 bar下施加真空而進行完全的揮脫(devolatilisation)。添加7.5克的Irganox 1076以穩定該產物並獲得無色的黏性液體(OH數為27.6 mg KOH/g，在25 ℃下的黏度為1498 mPas)。
備製多元醇2(成分b2)：
將2475克的二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量為325克/莫耳OH)稱重加入具有攪拌器的20升反應容器中並加入452.6毫克的DMC催化劑。一邊以約70 rpm的速度攪拌並加熱至105 ℃。抽真空並以氮氣降壓三次，將空氣替換成氮氣。在攪拌速度已增加至300 rpm後，使氮氣自下方通過該混合物57分鐘同時以真空幫浦抽氣將壓力維持在約0.1 bar。之後，利用氮氣建立0.5 bar的壓力並同時讓100克的環氧乙烷(EO)與150克的環氧丙烷(PO)進入以啟動聚合反應。藉此壓力增加至2.07 bar。在10分鐘後，壓力再次掉落至0.68 bar，在2.34 bar時於1小時53分鐘的時間內，讓額外的5.116公斤的EO與7.558公斤的PO進入。在環氧化物進入結束後的31分鐘後，在剩餘壓力2.16 bar下施加真空而進行完全的揮脫(devolatilisation)。添加7.5克的Irganox 1076以穩定該產物並獲得稍微混濁的黏性液體(OH數為27.1 mg KOH/g，在25 ℃下的黏度為1636 mPas)。
備製多元醇3(成分b3)：
在1升的燒瓶中，最初導入0.18克的辛酸錫、374.8克的ε-己內酯及374.8克的二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量為500克/莫耳OH)，將其加熱至120 ℃並維持在此溫度直到達到99.5重量%或更高的固體含量(非揮發成分的比例)。之後，進行冷卻並獲得蠟狀固體產物。
備製多元醇4(成分b4)：
將2465克的二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量為325克/莫耳OH)稱重加入具有攪拌器的20升反應容器中並加入450.5毫克的DMC催化劑。一邊以約70 rpm的速度攪拌並加熱至105 ℃。抽真空並以氮氣消除真空三次，將空氣替換成氮氣。在攪拌速度已增加至300 rpm後，使氮氣自下方通過該混合物72分鐘同時以真空幫浦抽氣將壓力維持在約0.1 bar。之後，利用氮氣建立0.3 bar的壓力並讓242克的環氧丙烷(PO)進入以啟動聚合反應。藉此壓力增加至2.03 bar。在8分鐘後，壓力再次掉落至0.5 bar，在2.34 bar時於2小時11分鐘的時間內，讓額外的12.538公斤的PO進入。在PO進入結束後的17分鐘後，在剩餘壓力1.29 bar下施加真空而進行完全的除氣。添加7.5克的Irganox 1076以穩定該產物並獲得無色的黏性液體(OH數為27.8 mg KOH/g，在25 ℃下的黏度為1165 mPas)。
備製丙烯酸酯1(成分B1)：偶磷基硫醯基(thioyl)參(氧-4,1-伸苯基亞胺基羰基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯
在500毫升的圓底燒瓶中，初始導入0.1克的2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、0.05克的二月桂酸二丁基錫(DesmorapidZ,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)及213.07克之27%濃度參(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯(DesmodurRFE,Bayer MaterialScience AG之產品)於醋酸乙酯的溶液並加熱至60 ℃。之後，以逐滴加入方式加入42.37克的丙烯酸2-羥乙酯並將混合物的溫度維持在60 ℃直到異氰酸酯含量降到0.1%以下。之後，進行冷卻並在真空下完全移除乙酸乙酯。所獲得的產物為半結晶固體。
備製丙烯酸酯2(成分B2)：2-({[3-(甲基磺醯基)苯基]胺甲醯基}氧)乙基丙2-烯酸酯
在100毫升的圓底燒瓶中，初始導入0.02克的2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、0.01克的DesmorapidZ及11.7克之3-(甲基硫)苯基異氰酸酯並加熱至60 ℃。之後，以逐滴加入方式加入8.2克的丙烯酸2-羥乙酯並將混合物的溫度維持在60 ℃直到異氰酸酯含量降到0.1%以下。進行冷卻。所獲得的產物為淡黃色液體。
備製丙烯酸酯3(成分B3)：下列兩者的混合物及類似異構物：(4-甲基苯-1,3-二基)雙[胺甲醯基氧-3-(聯苯基-2-基氧(biphenyl-2-yloxy))丙烷-2,1-二基]雙丙烯酸酯及(4-甲基苯-1,3-二基)雙[胺甲醯基氧-3-(聯苯基-2-基氧)丙烷-1,2- 二基]雙丙烯酸酯
一開始將430.2克的Denacol EX 142(Nagase-Chemtex,Japan)、129.7克的丙烯酸、1.18克的三苯膦及0.0056克的2,6-二第三丁基-4-甲基酚導入至具有迴流冷凝器與攪拌器的三頸燒瓶中。使空氣緩慢地流過混合物並使混合物在60 ℃下維持恆溫。接著在90 ℃下攪拌24小時。獲得OH數為157.8 mg KOH/g的澄清液體。一開始將21.3克之此中間產物及5.2克之2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物(Desmodur T80,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)導入至具有迴流冷凝器與攪拌器的三頸燒瓶中。使空氣緩慢地流過混合物並使混合物在60 ℃下維持恆溫。在初始的放熱反應後，在60 ℃下攪拌產物24小時。獲得NCO=0%的透明無色平滑產物。
備製光引發劑系統1(成分C1)
在暗處或適當的照明下，在燒杯中將0.05克的染料1、0.05克的染料3、0.05克的染料4及1.50克的共引發劑1溶解在3.50克的N-乙基吡咯烷酮中。此溶液中的對應重量百分比係用來製造實例媒體。
備製光引發劑系統2(成分C2)
在暗處或適當的照明下，在燒杯中將0.05克的染料1、0.05克的染料3、0.05克的染料4及1.50克的共引發劑1溶解在3.50克的N-乙基吡咯烷酮中。此溶液中的對應重量百分比係用來製造實例媒體。
備製光引發劑系統3(成分C3)
在暗處或適當的照明下，在燒杯中將0.10克的染料1、及1.00克的共引發劑1溶解在3.50克的N-乙基吡咯烷酮中。此溶液中的對應重量百分比係用來製造實例媒體。
備製非光可聚合成分(成分D1)雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙胺甲醯酯
一開始在50毫升的圓底燒瓶中導入0.02克的二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)及3.6克的2,4,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯(TMDI)並加熱至60 ℃。之後，以逐滴方式添加11.9克的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚醇並將混合物維持在60 ℃直到異氰酸酯含量降到低於0.1%。接著進行冷卻。獲得的產物為無色油。
以類似於所述添加物(成分D1)的方式，以所述組成備製下面表1中所述的添加物(成分D2至D10)。
樣本與實例媒體的備製：
備製用以測定光聚合物之高原模數G 0 之不具有光引發劑C)之光聚合物配製物(F)
為了備製用以測定模數G0 的光聚合物配製物，視情況地在60 ℃下將各種寫入單體(成分B)、視情況的添加物(成分E的一部分)溶解於異氰酸酯反應性成分b)(成分A的一部分)中。視情況地乾燥烤箱中加熱至60 ℃不超過10分鐘。之後，加入異氰酸酯成分a)(成分A的另一部分)並在快速攪拌器中混合1分鐘。接下來，添加乙酸丁酯中的成分E1)溶液並在快速攪拌器中再次混合1分鐘(成分E的其他部分)。在乙酸丁酯中的成分E1)的濃度為10重量%。使用表2中所述之此溶液的量。
表2列出用以測定光聚合物之高原模數G0 之不具有光引發劑的光聚合物配製物的研究實例，此實例係以此方法備製。
表2
表2：被研究之光聚合物配製物，關於其光聚合物的模數G0
表3列出了被用於全像膜之連續備製之光聚合物配製物的研究實例，關於其組成。
為了備製光聚合物配製物，逐步將光可聚合單體(成分B)、非光可聚合成分D、接著將FomrezUL28(成分E)與表面活性添加劑BYK310(成分E2)添加至多元醇成分(成分b)中並加以混合。之後，在黑暗中添加光聚合物溶液的成分C溶液並加以混合以獲得澄清的溶液。視情況地在60 ℃下短暫加熱配製物以提升起始材料的溶解度。最後，在30 ℃下添加對應的異氰酸酯成分a並再次進行混合。藉著刮塗塗佈機或狹縫式擠出機將所獲得的液體材料施加至36 μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上並在空氣循環的乾燥裝置中於對應的乾燥溫度下(參考實例表6)乾燥4.5分鐘。接著以40 μm厚的聚乙烯膜覆蓋光聚合物層，並加以捲繞。
乾燥過之光聚合物的期望目標薄膜厚度較佳地介於10至20 μm。製造出之全像膜的層厚度係顯示於表6中。
製造速度較佳地係介於0.2 m/min至300 m/min，尤其較佳地介於1.0 m/min至50 m/min。
此類型的全像膜尤其適合根據段落「藉由反射配置中的兩光束干涉量測全像媒體之全像特性DE與Δn」中所述的方法用以測定其效能。
表3：受到測試的全像媒體，關於其效能Δn
自模數G 0 與可捲繞性的比較結果
獲得下列G0 (MPa)、可捲繞性品質的量測值並顯示在表4中。
表4：受到測試之全像媒體，關於其模數G0
在G0 值>0.03 MPa時可獲得良好的黏著性(blockability)及捲繞度。G0 應較佳地>0.05 MPa，極尤其較佳地>0.1 MPa。
為了評估捲繞性，在完成的產品中評估兩個特徵。首先，視覺觀察光聚合物厚度的均勻度並加以分級。在這裡在捲材移動方向上的光聚合物的邊緣區域尤其引人注目，並被分級為良好。此處可觀察到大部分膜厚因為光聚合物之著色而稍微地不平整，這可能是因為經由保護膜施加壓力時的材料移動所造成。
在其他態樣中，對光聚合物膜層的黏著性作分級。在此分級的情況下，將保護膜剝離光聚合物。在此處理期間，可藉由剝離所施加的力及對於光聚合物與保護膜間的介面的觀察來做經驗測定。此處，在剝離期間光聚合物的可能性破壞尤其是光聚合物與保護膜間具有極良好黏著性的強指標，因此是聚合物的抗黏性太低所造成的。
捲繞度之各別品質分級係解釋如下：
++：層厚度沒有改變，極容易自保護膜脫離而未對膜層造成影響
+：層厚度沒有改變，容易自保護膜脫離而未對膜層造成影響
-：在邊緣區域中有稍微的層厚度變異，難以在不破壞表面的情況下剝離保護膜
--：在邊緣區域中有明顯的層厚度變異，塗佈邊緣有嚴重的磨損，難以剝離保護膜且對光聚合物造成影響
TGA 95結果
根據配製物II與III所述之非光可聚合成分D而測定寫入單體B)的下列TGA量測值：
表5：受到測試之成分B與D的清單，關於TGA 95
Δn結果
表3中所述之全像媒體的下列量測值係顯示於表6中：
表6：全像量測結果Δn為各種組成與乾燥條件的函數
尤其，實例M8至M25顯示了膜結構中的高Δn值。
由於適合的配製物組成，實驗M4與M5類似地顯示了良好的全像效能。然而，由於過於低的高原模數G0 <0.030 MPa而未得到捲繞性與更進一步的可處理性。
1．．．儲存容器
2．．．計量裝置
3．．．真空去揮發
4．．．過濾器
5．．．靜態型攪拌器
6．．．塗佈裝置
7．．．乾燥裝置
8．．．捲材路徑
9．．．產物層合
圖1顯示了典型塗佈單元之概略設置，其包含塗佈材料的預處理設備(1-5)、基底材料的概略路徑(8+9)、用以施加至基底材料的塗佈裝置(6)及接續的乾燥處理(7)。
圖2顯示了基質網路的固化曲線(左)之固化瞬變行為及測試高原行為(G’獨立於ω)(右)。
圖3顯示了全像實驗配置，媒體的繞射效率(DE)係利用圖3中所示的全像實驗配置而加以量測。
圖4顯示了根據耦合波理論的布拉格曲線(虛線)、量測到之繞射效率(實心圓)對角度失諧ΔΩ的作圖以及穿透功率(實黑線)對角度失諧ΔΩ的作圖。
1．．．儲存容器
2．．．計量裝置
3．．．真空揮發儀
4．．．過濾器
5．．．靜態型攪拌器
6．．．塗佈裝置
7．．．乾燥裝置
8．．．捲材路徑
9．．．產物層合

Claims (16)

  1. 一種製造全像膜之方法，其中i)提供光聚合物配製物，其包含成分A)基質聚合物B)寫入單體C)光引發劑系統D)視情況的非光可聚合成分E)視情況的其他輔助物質及/或添加劑；ii)將該光聚合物配製物廣泛施加至基底薄膜作為一薄膜；及iii)在60<T<120℃的溫度下乾燥該基底薄膜上的該光聚合物配製物；選擇用於該光聚合物配製物的成分都是其TGA 95值>100℃且比溫度T高至少30℃的成分以及使用具有高原模數(plateau modulus)0.030MPa的該光聚合物配製物；其中，該個別成分的TGA 95值係藉著將該各別成分的樣本稱重約10mg的量置入具有體積為70μl的小鋁鍋中，將該小鋁鍋置入熱天平烤箱中，以及在恆定的烤箱加熱速率20K/min下於該開放的小鋁鍋中量測該樣本的質量損失，烤箱的起始溫度為30℃及終止溫度為600℃，在測定期間以200ml/min的氮氣流沖洗該烤箱，樣本質量損失以初始樣本稱重量為基準之5重量%時的溫度被測定為該各別成分的TGA 95值，及該高原模數可藉著在具有板對板幾何特性的振盪流變儀中量測光聚 合物配製物的複剪應模數而測定之。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在70<T<100℃的溫度下乾燥該光聚合物配製物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使用具有高原模數0.03MPa但1MPa的光聚合物配製物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於將一層合膜施加至步驟iii)中乾燥後的該薄膜。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於該薄膜與該層合膜一起捲繞。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該基質聚合物為聚胺基甲酸酯。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該聚胺基甲酸酯可藉由異氰酸酯成分a)與異氰酸酯反應性成分b)之反應所獲得。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該寫入單體為丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使用單官能基與多官能基寫入單體的組合作為該寫入單體。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於該單官能基寫入單體具有通式(II) 其中在彼此獨立的各情形下R1、R2、R3、R4、R5為氫或鹵素原子或C1-C6烷基、三氟甲基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷硒基、C1-C6烷碲基或硝基，其前提為基團R1、R2、R3、R4、R5之至少一取代基並非氫；R6、R7在其本身各情形下為氫或C1-C6烷基；且A為飽和或未飽和或線性或分支之C1-C6烷基或聚環氧乙烷基或聚環氧丙烷基，其在每一情況下聚合物鏈中有2-6個重覆單元；且單官能基寫入單體具有玻璃轉換溫度TG <0℃及在波長405nm下>1.50的較佳折射率。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於該多官能基寫入單體具有通式(III) 其中n2且n4，以及R8 、R9 為氫及/或彼此獨立且未取代或視情況為雜原子所取代的線性、分支、環形或雜環有機基團，且多官能基寫入單體在波長405nm下具有折射率>1.50。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該光聚合物配製物含有作為塑化劑的胺基甲酸酯為添加劑，使用通式(V)之胺基甲酸酯 其中n1且n8，以及R10 、R11 、R12 為氫及/或彼此獨立的線性、分支、環形或雜環之無取代或視情況被雜原子取代的有機基團，基團R10 、R11 、R12 中的至少一者被至少一氟原子所取代，以及R10 為具有至少一氟原子的有機基。
  13. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於進行了下列方法步驟：I.首先輸送及計量成分a)，並且其視情況地與成分B)、C)、D)與E)中的一或多者混合，以及再來，與前述分別地輸送及計量成分b)，並且其視情況地與成分B)、C)、D)與E)中的一或多者混合；II.對根據I)所輸送、計量並視情況預混合的流進行去揮發；III.過濾根據II)所獲得的混合物；IV.使根據III)所獲得的該混合物均質化；V.展開及預處理基底材料；VI.利用根據步驟IV)所獲得的該混合物塗佈該基底 材料；VII.乾燥根據步驟VI)所塗佈的薄膜；VIII.層合根據步驟VII)所獲得的該經塗佈之薄膜；IX.捲繞根據步驟VIII)所獲得的層合薄膜。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於藉由印刷方法將該光聚合物配製物施加至該基底薄膜。
  15. 一種全像膜，其可藉由申請專利範圍第1至14項中任一項之方法獲得。
  16. 一種如申請專利範圍第15項之全像膜之用途，其係作為光學元件、作為影像或用於影像表現或投影。
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