RU2542984C2

RU2542984C2 - Способ изготовления голографической пленки

Info

Publication number: RU2542984C2
Application number: RU2012122585/04A
Authority: RU
Inventors: Деннис ХЕНЕЛЬ; Марк-Штефан ВАЙЗЕР; Фридрих-Карл БРУДЕР; Томас РЕЛЛЕ; Томас ФЭККЕ
Original assignee: Байер Матириальсайенс Аг
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2015-02-27
Also published as: US20140302426A1; IN2012DN03900A; JP2013510336A; BR112012010472A2; PL2497085T3; PT2497085E; RU2012122585A; US20120214089A1; WO2011067057A1; KR20120101642A; CN102870157B; TW201132662A; US8771903B2; CN102870157A; EP2497085B1; ES2453267T3; TWI488877B; KR101727769B1; JP5923041B2; EP2497085A1

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления голографических пленок и применению таких пленок. Способ включает приготовление фотополимерной композиции, включающей в себя в качестве компонентов полимеры матрицы, записывающие мономеры, фотоинициирующую систему, при необходимости неспособный к фотополимеризации компонент, катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, присадки, а также прочие вспомогательные вещества и/или добавки. Фотополимерную композицию в виде сплошной пленки наносят на пленку-носитель и сушат при температуре 60<Т<120°С. В качестве компонентов для фотополимерной композиции выбирают только те соединения, показатели ТГА 95 которых лежат выше 100°С и по меньшей мере на 30°С превышают температуру Т, и применяют фотополимерную композицию с модулем плато не менее 0,030 МПа. Технический результат - получение голографических пленок с необходимой механической прочностью, способностью переносить нагрузки, пригодные для записи голограмм с высоким значением Δn. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 ил.

Description

Изобретение касается способа изготовления голографической пленки, а также получаемой в соответствии с этим способом голографической пленки.

Голографические пленки можно изготавливать, например, с помощью специальных фотополимерных композиций. Так, например, в международной заявке WO 2008/125199 А1 описана композиция фотополимера, содержащая полимеры матрицы на основе полиуретана, записывающий мономер на основе акрилатов, а также фотоинициаторы. Если обеспечить затвердевание слоя фотополимерной композиции, то в образовавшейся при этом полиуретановой матрице располагаются внедренный записывающий мономер и фотоинициаторы в состоянии изотропного распределения по объему. Таким образом получают пленку, в которую можно экспонировать голограммы.

Это можно осуществлять наложением двух когерентных источников света, причем в среде формируется трехмерная структура, которую в общем случае можно описать через региональное изменение показателя преломления (модуляцию показателя преломления Δn). Такие структуры называют голограммами, и их можно также описать как дифракционные оптические элементы. При этом от конкретного освещения зависит, какие оптические функции формируют такую голограмму.

Для применения фотополимерных композиций решающую роль играет созданная в фотополимере посредством голографической экспозиции (голографического освещения) модуляция показателя преломления Δn. При голографической экспозиции интерференционное поле объектного и опорного лучей света (в простейшем случае - двух плоских волн) отображается в решетке показателя преломления путем местной фотополимеризации, например, сильно преломляющих акрилатов, в точках высокой интенсивности в интерференционном поле. Решетка показателя преломления в фотополимере (голограмма) содержит всю информацию объектного светового луча. Впоследствии, освещая голограмму только опорным световым лучом, можно реконструировать сигнал. Силу реконструированного таким образом сигнала относительно силы падающего опорного света называют дифракционной эффективностью, в дальнейшем ДЭ (DE, Diffraction Efficiency). В простейшем случае голограммы, которая образуется из наложения двух плоских волн, ДЭ получают как частное интенсивности света, дифрагированного при реконструкции, деленного на суммарную интенсивность падающего опорного света и дифрагированного света. Чем выше ДЭ, тем эффективнее голограмма с точки зрения количества опорного света, чтобы придать сигналу видимость с фиксированной яркостью.

Сильно преломляющие акрилаты в состоянии создавать решетку показателя преломления с высокой амплитудой между участками с низким показателем преломления и участками с высоким показателем преломления и дают таким образом возможность создавать в фотополимерных композициях голограммы с высокой ДЭ и высоким Δn. При этом необходимо учитывать, что ДЭ зависит от произведения Δn и толщины слоя полимера d.

Чем выше произведение, тем больше возможная ДЭ (для отражательных голограмм). Величина угла, в котором голограмма становится видна (реконструируется), например, при монохроматическом освещении, зависит только от толщины слоя d. При освещении голограммы, например, белым светом ширина спектрального диапазона, способного участвовать в реконструкции голограммы, также зависит только от толщины слоя d. При этом справедливо, что чем меньше d, тем шире конкретные диапазоны приемлемости.

Когда желательно изготавливать яркие и хорошо видимые голограммы, необходимо стремиться к высокому Δn и малой толщине d, причем так, чтобы ДЭ была по возможности высокой. То есть, чем выше становится Δn, тем большей степени свободы удается достичь для изменения d в целях создания ярких голограмм без потери ДЭ. Поэтому оптимизации Δn при оптимизации композиций фотополимеров придают огромное значение (P. Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996.).

Поэтому до сих пор предпринимали попытки получить максимально высокую Δn путем изменения состава применяемой для создания голографических пленок фотополимерной композиции. Было, однако, показано, что фотополимерные композиции, разработанные в лабораторных экспериментах, нельзя применять для промышленного изготовления голографических пленок без проблем, отчасти - значительных.

Такой способ промышленного производства описан, например в еще не опубликованной европейской заявке на патент под номером 09001952.2. При реализации этого способа фотополимерную композицию наносят на материал-носитель, а затем сушат при повышенной температуре. Таким образом можно получать голографические среды в форме пленок.

Если фотополимерные композиции, оптимизированные с точки зрения высокой Δn, применяют при реализации описанного выше способа, получают, с одной стороны, во многих случаях пленки, которые не обладают достаточной механической прочностью, так что во время смотки в рулон нанесенная полимерная композиция оказывается раздавлена. Это особенно неблагоприятно, поскольку пленки нельзя смотать в рулоны без разрушения.

С другой стороны, пленки, обладающие достаточной механической прочностью, изготовить все-таки можно. Однако голограммы, записанные на эти пленки, не обладали желательными высокими значениями Δn.

Таким образом, до сих пор не удается без дополнительных сложностей изготавливать в промышленном масштабе голографические пленки, которые как обладают необходимой механической прочностью и способностью переносить нагрузки, так и пригодны для записи голограмм с высокими значениями Δn.

Соответственно, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить способ (промышленный), посредством которого можно изготавливать голографические пленки, которые как обладают необходимой механической прочностью и способностью переносить нагрузки, так и пригодны для записи голограмм с высокими значениями Δn.

Эту задачу решают посредством способа изготовления голографической пленки, при реализации которого готовят

i) фотополимерную композицию, включающую в себя в качестве компонентов

A. полимеры матрицы,

B. записывающие мономеры,

C. фотоинициирующую систему,

D. в качестве опции компонент, неспособный к фотополимеризации,

E. и при необходимости катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, присадки, а также прочие вспомогательные и/или дополнительные вещества,

ii) фотополимерную композицию наносят сплошной пленкой на субстрат и

iii) сушат фотополимерную композицию на субстрате при температуре 60<Т<120°С,

причем в качестве компонентов для фотополимерной композиции выбирают только соединения, показатели ТГА 95 которых лежат выше 100°С и по меньшей мере на 30°С превышают температуру Т, и применяют фотополимерную композицию с модулем плато ≥ 30000 Па.

Под модулем плато в смысле настоящей заявки подразумевают действительную часть комплексного модуля сдвига (также называемую модулем накопления) неэкспонированной фотополимерной композиции.

Модуль плато фотополимерной композиции можно, в частности, определить, измеряя комплексный модуль сдвига фотополимерной композиции в осцилляционном реометре в геометрической схеме «пластина-пластина». В частности, если компонент матрицы А состоит из реакционно-способных компонентов (например, двухкомпонентной системы), то можно отслеживать изменение модуля сдвига фотополимерной композиции со временем на протяжении затвердевания компонента матрицы, на концах которого в качестве действительной части устанавливающегося комплексного модуля сдвига получают модуль плато. Из соображений простоты при проведении измерений модуля плато при этом можно обойтись без фотоинициирующей системы (компонента С) в фотополимерной композиции.

Предпочтительно можно сушить фотополимерную композицию при температуре 70<Т<100°С.

Показатели ТГА 95 отдельных компонентов можно определять, в частности, помещая навеску образца конкретного компонента ок. 10 мг в алюминиевый лоток объемом 70 мкл, вводя алюминиевый лоток в печь термовесов, предпочтительно термовесов TG50 производства фирмы Mettler-Toledo, и при постоянной скорости нагрева печи в 20 К/мин измеряя потерю массы образца в открытом алюминиевом лотке, причем стартовая температура печи составляет 30°С, а конечная температура печи составляет 600°С, печь во время определения продувают потоком азота 200 мл/мин, а в качестве значения ТГА 95 каждого конкретного компонента определяют температуру, при которой наступила потеря массы пробы в 5% масс., от исходной навески образца.

Целесообразно применять фотополимерную композицию с модулем плато ≥ 0,03 МПа и ≥ 1 МПа, предпочтительно ≥ 0,05 МПа и <1 МПа, особо предпочтительно ≥ 0,1 МПа и ≤ 1 МПа, а в особенности предпочтительно ≥ 0,1 МПа и ≤ 0,6 МПа.

Согласно еще одной предпочтительной форме исполнения изобретения предусмотрено, что после сушки на этапе iii) на пленку наносят каширующую пленку. После этого пленку можно сворачивать предпочтительно вместе с каширующей пленкой.

Полимеры матрицы могут представлять собой преимущественно полиуретаны, которые получают, в частности, реакцией изоцианатного компонента а) с реакционно-способным по отношению к изоцианатам компонентом b).

Кроме того, предпочтительны фотополимерные композиции, включающие в себя полимеры матрицы, получаемые посредством реакции полиизоцианатного компонента а) с реакционно-способным по отношению к изоцианатам компонентом b), по меньшей мере два различных соединения, которые содержат группы (группы отверждения под излучением), реагирующие под воздействием актиничного излучения с этиленненасыщенными соединениями с развитием полимеризации, а сами свободны от NCO-групп, в качестве записывающих мономеров В), фотоинициаторы С), стабилизаторы радикалов Е), при необходимости катализаторы Е) и при необходимости вспомогательные вещества и добавки Е).

Изоцианатный компонент а) включает в себя предпочтительно полиизоцианаты. В качестве полиизоцианатов можно использовать все хорошо известные специалисту как таковые соединения или их смеси, которые в среднем содержат по две или более функциональные группы NCO на молекулу. Они могут иметь ароматическую, аралифатическую, алифатическую или циклоалифатическую основу. В небольших количествах можно также применять моноизоцианаты и/или содержащие ненасыщенные группы полиизоцианаты.

Применять можно, например, бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилен-диизоцианат, изомерные бис-(4,4′-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные цикло-гександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- или 4,4′-ди-фенилметандиизоцианат и/или трифенилметан-4,4′,4′′-триизоцианат.

Равным же образом возможно применение производных мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами.

Предпочтительно применение полиизоцианатов на основе алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов или триизоцианатов.

Особо предпочтительно, чтобы полиизоцианаты компонента а) представляли собой димеризованные или олигомеризованные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты или триизоцианаты.

Крайне предпочтительны изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы на основе HDI, а также 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан или их смеси.

Точно так же в качестве компонента а) можно применять NCO-функциональные преполимеры с уретановыми, аллофанатными, биуретовыми и/или амидными группами. Преполимеры компонента а) получают способом, хорошо известным специалисту как таковой, путем реакции мономеров, олигомеров или полиизоцианатов а1) со способными реагировать с изоцианатами соединениями а2) в надлежащем стехиометрическом соотношении, причем в качестве опции возможно применение катализаторов и растворителей.

В качестве полиизоцианатов а1) можно применять все известные специалисту алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические диизоцианаты и триизоцианаты, причем не имеет значения, получены ли они фосгенированием или бесфосгенным способом. Кроме того, можно также применять хорошо известные специалисту как таковые более высокомолекулярные продукты переработки мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, карбомидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами, в каждом случае по отдельности или в произвольных смесях друг с другом.

Примеры надлежащих мономерных диизоцианатов или триизоцианатов, которые можно применять как компонент а1), это бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметил-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуендиизоцианат.

В качестве реакционно-способных по отношению к изоцианатам соединений а2) для формирования преполимеров предпочтительно применяют соединения с функциональной группой ОН. Они аналогичны ОН-функциональным соединениям для компонента b), описание которых приведено ниже.

Предпочтительные ОН-функциональные соединения в а2) - это сложные и/или простые полиэфирполиолы со среднечисленными молярными массами от 200 до 6200 г/моль. Особо предпочтительны дифункциональные простые полиэфирполиолы на основе этиленгликоля и пропиленгликоля, причем доля пропиленгликоля составляет по меньшей мере 40% масс., а также полимеры тетрагидрофурана со среднечисленными молярными массами от 200 до 4100 г/моль, а также алифатические сложные полиэфирполиолы со среднечисленными молярными массами от 200 до 3100 г/моль.

Крайне предпочтительны дифункциональные простые полиэфирполиолы на основе этиленгликоля и пропиленгликоля, причем доля пропиленгликоля составляет по меньшей мере 80% масс., (в особенности чистые пропиленгликоли), а также полимеры тетрагидрофурана со среднечисленными молярными массами от 200 до 2100 г/моль. Также крайне предпочтительны продукты присоединения бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона (в особенности ε-капролактон) к содержащим от 2 до 20 атомов углерода алифатическим, аралифатическим или циклоалифатическим ди-, три- или полифункциональным спиртам (в частности, к дифункциональным алифатическим спиртам, имеющим 3 до 12 атомов углерода). Среднечисленные значения молярной массы этих продуктов присоединения предпочтительно составляют 200-2000 г/моль, особо предпочтительно 500-1400 г/моль.

Аллофанаты также можно применять в смеси с другими преполимерами или олигомерами компонента а1). В этих случаях целесообразно применение ОН-функциональных соединений с показателями функциональности от 1 до 3,1. При использовании монофункциональных спиртов предпочтительны таковые, имеющие от 3 до 20 атомов углерода.

Для изготовления преполимера можно также применять амины. Можно использовать, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диаминобисфенил, дифукциональные полиамины, как, например, Jeffamine®, полимеры с аминным окончанием со среднечисловой молярной массой до 10000 г/моль или любые их смеси друг с другом.

Для изготовления преполимеров с биуретовыми группами проводят реакцию избытка изоцианата с амином, при которой образуется биуретовая группа. В этом случае в качестве аминов для реакции с упомянутыми диизоцианатами, триизоцианатами и полиизоцианатами можно применять все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные амины вышеуказанного вида. Предпочтительны алифатические биуреты на основе алифатических аминов и алифатических изоцианатов. Особо предпочтительны низкомолекулярные биуреты со среднечисленными молярными массами менее 2000 г/моль на основе алифатических диаминов, или дифункциональных полиаминов, или алифатических диизоцианатов, в особенности HDI и TMDI.

Предпочтительные преполимеры - это уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатной функциональной группой и олигомерных или полимерных соединений, способных реагировать с изоцианатами, со среднечисленной молярной массой в 200 - 10000 г/моль, особо предпочтительны уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатной функциональной группой и полиолов со среднечисленной молярной массой 200-6200 г/моль или аминов (полиаминов) со среднечисленной молярной массой менее 3000 г/моль, а крайне предпочтительны аллофанаты из HDI или TMDI и дифункциональных простых полиэфирполиолов со среднечисленными значениями молярной массы 200-2100 г/моль, уретаны из HDI или TMDI на основании продуктов присоединения бутиролактона, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон (в особенности ε-капролактон) к содержащим от 2 до 20 атомов углерода алифатическим, аралифатическим или циклоалифатическим ди-, три- или полифункциональным спиртам (в частности, к дифункциональным алифатическим спиртам, имеющим от 3 до 12 атомов углерода) со среднечисленными молярными массами от 500 до 3000 г/моль, в особенности предпочтительно от 1000 до 2000 г/моль (в частности, в смеси с другими олигомерными дифункциональными алифатическими изоцианатами) или уретаны из HDI или TMDI на основе трифункциональных простых полиэфирполиолов (в особенности полипропиленгликоля) со среднечисленными молярными массами между 2000 и 6200 г/моль, а также биуреты из HDI или TMDI с дисфункциональными аминами или полиаминами со среднечисленными молярными массами от 200 до 1400 г/моль (в частности, также в смеси с другими олигомерными дисфункциональными алифатическими изоцианатами).

Предпочтительно, чтобы остаточное содержание свободного мономерного изоцианата в вышеописанных преполимерах составляло менее 2% масс., особо предпочтительно менее 1,0% масс., крайне предпочтительно менее 0,5% масс.

Само собой разумеется, что изоцианатный компонент может, кроме описанных преполимеров, содержать доли других изоцианатных компонентов. Для этого можно использовать ароматические, аралифатические и циклоалифатические диизоцианаты, триизоцианаты или полиизоцианаты. Можно также использовать смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примеры надлежащих ди-, три- или полиизоцианатов - это бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), изомерные бис-(4,4′-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные цикло-гександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- или 4,4′-ди-фенилметандиизоцианат и/или трифенилметан-4,4′,4′′-триизоцианат или их производные с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами и смеси. Предпочтительны полиизоцианаты на основе олигомеризованных и/или дериватизированных диизоцианатов, которые надлежащим способом освобождены от избыточного диизоцианата, в особенности на основе гексаметилендиизоцианата. Особо предпочтительны олигомерные изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы HDI, а также их смеси.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также в определенных долях содержать изоцианаты, которые частично прошли реакцию с реакционно-способными по отношению к изоцианатам этиленненасыщенными соединениями. При этом в качестве реакционно-способных по отношению к изоцианатам этиленненасыщенных соединений предпочтительны α,β-ненасыщенные производные карбоновых кислот, как то: акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие простые винилэфирные, пропенилэфирные и дициклопентадиенильные единицы, содержащие по меньшей мере одну способную реагировать с изоцианатами группу, особо предпочтительно, чтобы это были акрилаты и метакрилаты по меньшей мере с одной реакционно-способной по отношению к изоцианатам группой. В качестве гидроксифункциональных акрилатов или метакрилатов можно применять, например, такие соединения, как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)-акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, как, например, Tone® М100 (Dow, США), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетра(мет)акрилаты многоатомных спиртов, как, например, триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита, этоксилированного, пропоксилированного или алкоксилированного триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита, или их технические смеси. Кроме того, пригодны к применению реакционно-способные по отношению к изоцианатам олигомерные или полимерные соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, в чистом виде или в сочетании с вышеуказанными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично или полностью прошли реакцию с реакционно-способными по отношению к изоцианатам этиленненасыщенными соединениями, составляет в изоцианатном компоненте а) 0-99%, предпочтительно 0-50%, особо предпочтительно 0-25% и крайне предпочтительно 0-15%.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также в определенных долях содержать изоцианаты, которые частично прошли реакцию с реакционно-способными по отношению к изоцианатам этилен-ненасыщенными соединениями.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также исключительно в определенных долях содержать изоцианаты, которые полностью или частично прошли реакцию с блокирующими средствами, известными специалисту из технологии нанесения покрытий. В качестве примера блокирующих агентов следует упомянуть: спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоуксусный эфир, ацетоксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, н-трет-бутил-бензиламин, циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир или произвольные смеси этих блокирующих агентов.

В качестве компонента b) можно в принципе применять все полифункциональные, реакционно-способные по отношению к изоцианатам соединения, которые в среднем содержат по меньшей мере 1,5 реакционно-способные по отношению к изоцианатам группы на молекулу.

В рамках настоящего изобретения группы, реакционно-способные по отношению к изоцианатам, представляют собой предпочтительно гидроксигруппы, аминогруппы или тиогруппы, особо предпочтительны гидроксисоединения.

Надлежащие полифункциональные, реакционно-способные по отношению к изоцианатам соединения - это, например, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, поли(мет)акрилатполиолы и/или полиуретанполиолы.

Кроме того, в качестве составных частей компонента b) как многофункциональные соединения, способные реагировать с изоцианатами, можно применять также и низкомолекулярные, то есть имеющие молекулярную массу менее 500 г/моль, короткоцепочечные, то есть содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, аралифатические или циклоалифатические дифункциональные, трифункциональные или полифункциональные спирты.

Это могут, например, быть этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомерные по положению ди-этилоктандиолы, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-3-гидроксипропионовая кислота (2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир). Примеры надлежащих триолов - это триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Надлежащие более высокофункциональные спирты - это дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

В качестве сложных полиэфирполиолов применимы, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые известным образом получают из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых либо же поликарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами, имеющими показатель ОН-функциональности не менее 2.

Примеры таких дикарбоновых либо же поликарбоновых кислот либо же ангидридов - это янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, ортофталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды ортофталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты или же любые их смеси друг с другом.

Примеры таких подходящих спиртов - это этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутан-диол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилолпропан или же любые их смеси друг с другом.

Предпочтительные сложные полиэфирполиолы имеют в основе алифатические спирты и смеси алифатических и ароматических кислот, среднечисленная молярная масса их лежит между 500 и 10000 г/моль, а показатель функциональности между 1,8 и 6,1.

Особо предпочтительные сложные полиэфирполиолы имеют в основе алифатические диолы, как то: бутан-1,4-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, этандиол, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и/или тетрапропиленгликоль или смеси вышеуказанных диолов с алифатическими более высокофункциональными спиртами, как то: триметилолпропаном и/или пентаэритритом, причем предпочтительно, чтобы доля более высокофункциональных спиртов составляла менее 50 процентов по массе (особенно предпочтительно менее 30 процентов по массе), в сочетании с алифатическими дикарбоновыми, либо же поликарбоновыми кислотами, либо же ангидридами, как то: адипиновой кислотой и/или янтарной кислотой или же со смесями вышеуказанных алифатических поликаброновых кислот либо же ангидридов с ароматическими поликарбоновыми кислотами либо же ангидридами, как то: терефталевой кислотой и/или изофталевой кислотой, причем предпочтительно, чтобы доля ароматических поликарбоновых кислот или ангидридов составляла менее 50 процентов по массе (особенно предпочтительно менее 30 процентов по массе) от общего количества использованных поликарбоновых кислот либо же ангидридов. Особо предпочтительные сложные полиэфирполиолы характеризуются среднечисленной молярной массой от 1000 до 6000 г/моль и показателем функциональности между 1,9 и 3,3.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в основе натуральное сырье, например касторовое масло. Равным же образом возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в основе гомополимеризаты или смешанные полимеризаты лактонов, которые предпочтительно можно получить последовательным присоединением лактонов или смесей лактонов в рамках полимеризации лактонов с раскрытием кольца, как, например, бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона на гидроксифункциональные соединения, например многоатомные спирты с ОН-функциональностью не менее 2 или полиолы с функциональностью выше 1,8, например, описанного выше вида.

Предпочтительные полиолы, которые в данном случае применяют в качестве стартеров - это простые полиэфирполиолы с показателем функциональности 1,8 до 3,1, со среднечисленными молярными массами от 200 до 4000 г/моль, особо предпочтительны поли(тетрагидрофураны) с функциональностью 1,9 до 2,2 и среднечисленными значениями молярной массы от 500 до 2000 г/моль (в частности, от 600 до 1400 г/моль). В качестве продуктов последовательного присоединения предпочтительны бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, особо предпочтителен ε-капролактон.

Среднечисленные значения молярной массы таких сложных полиэфирполиолов предпочтительно составляют 400-6000 г/моль, особо предпочтительно 800-3000 г/моль. Функциональность их по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,8 до 3,5, особо предпочтительно от 1,8 до 2,2.

Надлежащие поликарбонатполиолы получают известным как таковой способом путем реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Надлежащие органические карбонаты - это диметилкарбонат, диэтилкарбонат и дифенилкарбонат.

Надлежащие диолы либо же смеси включают в себя упомянутые в разделе, касающемся сложных эфиров, многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам не менее 2, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, либо же в поликарбонатполиолы можно также преобразовать сложные полиэфирполиолы.

Среднечисленные значения молярной массы таких поликарбонатполиолов предпочтительно составляют 400-4000 г/моль, особо предпочтительно 500-2000 г/моль. Функциональность этих полиолов по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,8 до 3,2, особо предпочтительно от 1,9 до 3,0.

Надлежащие простые полиэфирполиолы - это продукты полиприсоединения циклических простых эфиров к молекулам-стартерам с функциональными группами ОН- или NH-, при необходимости имеющие блоковое строение.

Надлежащие простые циклические эфиры - это, например, стиролоксиды, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также их произвольные смеси.

В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам не менее 2, а также первичные и вторичные амины и аминоспирты.

Предпочтительные простые полиэфирполиолы - это таковые упомянутого рода, исключительно основанные на пропиленоксиде, или статистические или блоковые сополимеры на основании пропиленоксида с другими 1-алкиленоксидами, причем доля 1-алкиленоксидов составляет не более 80% масс. Особо предпочтительны гомополимеры пропиленоксида, а также статистические или блоковые сополимеры, имеющие оксиэтиленовые, оксипропиленовые и/или оксибутиленовые единицы, причем доля оксипропиленовых единиц относительно общего количества всех оксиэтиленовых, оксипропиленовых и оксибутиленовых единиц составляет по меньшей мере 20% масс., предпочтительно по меньшей мере 45% масс. При этом понятия «оксипропиленовый» и «оксибутиленовый» охватывают все соответствующие линейные и разветвленные изомеры С3 и С4.

Среднечисленные значения молярной массы таких простых полиэфирполиолов предпочтительно составляют 250-10000 г/моль, особо предпочтительно 500-8500 г/моль, а крайне предпочтительно от 600 до 4500 г/моль. Функциональность по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,5 до 4,0, особо предпочтительно от 1,8 до 3,1, а крайне предпочтительно от 1,9 до 2,2.

В качестве специальных простых полиэфирполиолов предпочтительно применяют те, которые состоят из способного реагировать с изоцианатом компонента, включающего в себя гидроксифункциональные мультиблоксополимеры типа Y(Xi-H)n, где i=1-10, а n=2-8, и среднечисленной молекулярной массой более 1500 г/моль, причем сегменты Xi в каждом случае построены оксиалкиленовыми единицами формулы (I),

причем R представляет собой водород, алкильный или арильный остаток, который также может быть замещен или же прерван гетероатомами (как, например, кислородом эфирной группы), Y - это основной стартер, и доля сегментов Xi от общего количества сегментов Xi и Y составляет по меньшей мере 50% масс.

При этом на наружные блоки X_i приходится по меньшей мере 50% масс., предпочтительно 66% масс., от общей молярной массы Y(X_i-H)_n, и они состоят из мономерных единиц, соответствующих формуле I. Предпочтительно, чтобы n в Y(X_i-H)_n представляло собой число от 1 до 6, особо предпочтительно от 1 до 3, а крайне предпочтительно равнялось 1. Предпочтительно, чтобы i в Y(X_i-H)_n представляло собой число от 1 до 6, особо предпочтительно от 1 до 3, а крайне предпочтительно равнялось 1.

В формуле IR предпочтительно представляет собой водород, метильную, бутильную, гексильную или октильную группу или алкильный остаток, содержащий простую эфирную группу. Предпочтительные алкильные остатки, содержащие простую эфирную группу, - это таковые на основе оксиалкиленовых единиц.

Среднечисленная молярная масса мультиблоксополимеров Y(X_i-H)_nпредпочтительно составляет более чем 1200 г/моль, особо предпочтительно более чем 1950 г/моль, однако предпочтительно не более чем 12000 г/моль, особо предпочтительно не более чем 8000 г/моль.

Блоки X_i могут представлять собой гомополимеры исключительно из одинаковых оксиалкиленовых повторяющихся единиц. Они могут быть также образованы различными оксиалкиленовыми единицами статистически или же в свою очередь блоками.

Предпочтительно, чтобы сегменты X_i были построены исключительно на основе пропиленоксида или же статистических или блоковых смесей пропиленоксида с прочими 1-алкиленоксидами, причем доля прочих 1-алкиленоксидов не выше 80% масс.

Особо предпочтительны в качестве сегмента X_i гомополимеры пропиленоксида, а также статистические или блоковые сополимеры, имеющие оксиэтиленовые и/или оксипропиленовые единицы, причем доля оксипропиленовых единиц относительно общего количества всех оксиэтиленовых и оксипропиленовых единиц составляет по меньшей мере 20% масс., предпочтительно по меньшей мере 40% масс.

Как изложено ниже, блоки X_i путем полимеризации вышеописанных олкиленоксидов с раскрытием кольца присоединяют к стартерному блоку Y(H)_nс n гидроксильными или аминными функциональными группами.

Внутренний блок Y, который присутствует в Y(X_i-H)_n в количестве менее 50% масс., предпочтительно менее 34% масс., состоит из имеющих две и/или более гидроксильные группы полимерных структур на основе циклических простых эфиров или же построен из имеющих две и/или более гидроксильные группы структурных единиц на основе поликарбонатнов, сложных полиэфиров, поли(мет)акрилатов, эпоксидных смол и/или полиуретанов или же соответствующих гибридов.

Надлежащие сложные полиэфирполиолы - это линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые можно известным образом синтезировать из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых или поликарбоновых кислот либо же их ангидридов, примерами которых являются янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, ортофталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды ортофталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты или же любые их смеси с многоатомными спиртами, примеры которых - это этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12 или их смеси, при необходимости с применением более высокофункциональных полиолов, например триметилолпропана или глицерина. В качестве многоатомных спиртов для изготовления сложных полиэфирполиолов можно также, разумеется, применять и циклоалифатические и/или ароматические дигидроксильные и полигидроксильные соединения. Вместо свободных поликарбоновых кислот для синтеза сложных полиэфиров можно также применять соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот, или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот с низшими спиртами, или же их смеси.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в основе натуральное сырье, например касторовое масло. Равным же образом возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в основе гомополимеризаты или смешанные полимеризаты лактонов, которые предпочтительно можно получить отложением лактонов или смесей лактонов, как, например, бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона на гидроксифункциональные соединения, например многоатомные спирты, предпочтительно с ОН-функциональностью 2, например, описанного выше вида.

Среднечисленные значения молярной массы таких сложных полиэфирполиолов предпочтительно составляют 200-2000 г/моль, особо предпочтительно 400-1400 г/моль.

Надлежащие диолы либо же смеси включают в себя упомянутые в разделе, касающемся сложных эфиров, многоатомные спирты с ОН-функциональностью, равной 2, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол. Сложные полиэфирполиолы также можно преобразовать в поликарбонатполиолы. При переработке указанных спиртов в поликарбонатполиолы особо предпочтительно применять диметилкарбонат или диэтилкарбонат.

Среднечисленные значения молярной массы таких поликарбонатполиолов предпочтительно составляют 400-2000 г/моль, особо предпочтительно 500-1400 г/моль, а крайне предпочтительно - от 650 до 1000 г/моль.

Надлежащие простые полиэфирполиолы - это продукты полиприсоединения циклических простых эфиров к молекулам-стартерам с ОН- или NH-функциональными группами, при необходимости имеющие блоковое строение. В качестве простых полиэфирполиолов следует упомянуть, например, продукты полиприсоединения стиролоксидов, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида, эпихлоргидрина, а также продукты их смешанного присоединения и прививки, а также простые полиэфирполиолы, полученные конденсацией многоатомных спиртов или их смесей и алкоксилированием многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов.

Надлежащие полимеры циклических эфиров - это, в частности, полимеры тетрагидрофурана.

В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты или вторичные амины и аминоспирты с ОН- или NH-функциональностью не менее 2, а также первичные и вторичные амины и аминоспирты. В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты с ОН-функциональностью от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6, особо предпочтительно от 2 до 3, крайне предпочтительно равной 2.

Среднечисленные значения молярной массы таких простых полиэфирполиолов предпочтительно составляют 200-2000 г/моль, особо предпочтительно 400-1400 г/моль, а крайне предпочтительно от 650 до 1000 г/моль.

В качестве простых полиэфирполиолов, используемых для стартеров, предпочтительно применяют полимеры тетрагидрофурана.

Разумеется, можно также применять для внутреннего блока Y смеси описанных выше компонентов.

Предпочтительные компоненты для внутреннего блока Y - это полимеры тетрагидрофурана, а также алифатические поликарбонатполиолы и сложные полиэфирполиолы, а также полимеры ε-капролактона со среднечисленными значениями молярной массы менее 3100 г/моль.

Особо предпочтительные компоненты для внутреннего блока Y - это дифункциональные полимеры тетрагидрофурана, а также дифункциональные алифатические поликарбонатполиолы и сложные полиэфирполиолы, а также полимеры ε-капролактона со среднечисленными значениями молярной массы менее 3100 г/моль.

Крайне предпочтительно, чтобы стартерный сегмент Y имел в основе дифункциональные алифатические поликарбонатполиолы, поли(ε-капролактон) или полимеры тетрагидрофурана, у которых среднечисленные значения молярной массы выше 500 г/моль и ниже 2100 г/моль.

Предпочтительно применяемые блок-сополимеры структуры Y(X_i-H)_n более чем на 50 процентов по массе состоят из описанных блоков X_i, а их среднечисленная общая молярная масса превышает 1200 г/моль.

Особо предпочтительные блок-сополиолы состоят менее чем на 50 процентов по массе из алифатического сложного полиэфира, алифатического поликарбонатполиола или поли-ТГФ и более чем на 50 процентов по массе из описанных выше как соответствующие изобретению блоков X_i, а их среднечисленная общая молярная масса превышает 1200 г/моль. Особо предпочтительные блок-сополимеры состоят менее чем на 50 процентов по массе из алифатического поликарбонатполиола, поли(ε-капролактона) или поли-ТГФ и более чем на 50 процентов по массе из описанных выше как соответствующие изобретению блоков X_i, а их среднечисленная общая молярная масса превышает 1200 г/моль.

Крайне предпочтительные блок-сополимеры состоят менее чем на 34 процента по массе из алифатического поликарбонатполиола, поли(ε-капролактона) или поли-ТГФ и более чем на 66 процентов по массе из описанных выше как соответствующие изобретению блоков X_i, а их среднечисленная общая молярная масса превышает 1950 г/моль.

Описанные блок-сополиолы синтезируют методом присоединения алкиленоксидов. В промышленном масштабе значением обладает, во-первых, последовательное присоединение алкиленоксидов к соединениям-стартерам с атомами водорода, обладающими активностью по Цереветинову Y(H)_n, со щелочным катализом, а во-вторых, все большую роль играет применение двойных металлоцианидных соединений ("DMC-катализаторов") для проведения этой реакции. Водород, связанный с N, О или S, называют активным водородом по Церевитинову (иногда просто «активным водородом») тогда, когда в обнаруженном Церевитиновым процессе этот водород после реакции с метилмагний-йодидом дает в результате метан. Типичные примеры соединений с водородом, обладающим активностью по Церевитинову, - это соединения, содержащие в качестве функциональных групп карбоксильные, гидроксильные группы, аминогруппы, иминогруппы или тиоловые группы. Последовательное присоединение алкиленоксидов, как, например, этиленоксида или пропиленоксида, к соединениям-стартерам с атомами водорода, обладающими активностью по Церевитинову, со щелочным катализом осуществляют в присутствии гидроксидов щелочных металлов; можно также применять гидриды щелочных металлов, карбоксилаты щелочных металлов или гидроксиды щелочноземельных металлов. По завершении присоединения алкиленоксидов необходимо деактивировать обладающие полимеризационной активностью центры цепей простых полиэфиров, например, путем нейтрализации разбавленными минеральными кислотами, как то: серной или фосфорной кислотой, и отделения образующихся солей. При реализации способа согласно изобретению предпочтительно применяют катализаторы DMC. Особо предпочтительно применяют DMC-катализаторы с высокой активностью, которые описаны, например, в заявке США US-A 5470813, европейских заявках ЕР-А 700949, ЕР-А 743093, ЕР-А 761708, международных заявках WO 97/40086, WO 98/16310 и WO 00/47649. Типичный пример - это описанные в европейской заявке ЕР-А 700949 катализаторы DMC с высокой активностью, которые помимо двойного металлоцианидного соединения (например, гексацианокобальтата (III) цинка) и органического комплексного лиганда (например, трет-бутанола) содержат еще простой полиэфир со среднечисленной молекулярной массой более 500 г/моль. Эти катализаторы ввиду их высокой активности можно применять в таких малых количествах, что последующая дополнительная переработка простых полиэфирполиолов не требуется. Способ более подробно описан ниже. В качестве «полиола-стартера» при этом всегда применяют содержащийся в блок-сополимере в количестве менее 50 процентов по массе ОН-функционализированный предшественник Y, к которому при полимеризации присоединяется алкиленоксид, так что в конце получают мультиблок-сополимер. В качестве алкиленоксидов предпочтительно применяют этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, а также их смеси. Формирование цепей простого полиэфира путем алкоксилирования можно осуществить, например, с одним единственным мономерным эпоксидом, либо же - статистически или блоками - с несколькими различными мономерными эпоксидами.

Предпочтительные сочетания компонентов а) и b) при изготовлении полимеров матрицы следующие.

А) Продукты присоединения бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона к простым полиэфирполиолам с показателем функциональности 1,8 до 3,1 со среднечисленными молярными массами от 200 до 4000 г/моль в сочетании с изоциануратами, уретдионами, иминооксадиазиндионами и/или другими олигомерами на основе HDI. Особо предпочтительны продукты присоединения ε-капролактона к поли(тетрагидрофуранам), имеющим показатели функциональности 1,9 до 2,2 и среднечисленные значения молярной массы от 500 до 2000 г/моль (в особенности от 600 до 1400 г/моль), среднечисленная суммарная молярная масса которых составляет от 800 до 4500 г/моль, в особенности от 1000 до 3000 г/моль, в сочетании с олигомерами, изоциануратами и/или иминооксадиазиндионами на основе HDI.

В) Сложные полиэфирполиолы, имеющие в основе бутан-1,4-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и/или тетрапропиленгликоль в сочетании с алифатическими дикарбоновыми либо же поликарбоновыми кислотами либо же ангидридами, как то: адипиновой кислотой и/или янтарной кислотой, или же со смесями вышеуказанных алифатических поликаброновых кислот либо же ангидридов с ароматическими поликарбоновыми кислотами либо же ангидридами, как то: терефталевой кислотой и/или изофталевой кислотой, причем предпочтительно, чтобы доля ароматических поликарбоновых кислот или ангидридов составляла менее 30 процентов по массе от общего количества использованных поликарбоновых кислот либо же ангидридов, имеющие среднечисленные значения молярной массы между 1000 и 4000 г/моль и показатели функциональности между 1,9 и 3,0, в сочетании с олигомерами, изоциануратами и/или иминооксадиазиндионами на основе HDI.

C) Простые полиэфирполиолы со среднечисленными молярными массами от 500 до 8500 г/моль и показателем функциональности по ОН-группам от 1,8 до 3,2, исключительно на основе пропиленоксида, или же статистические или блоковые сополиолы на основе пропиленоксида и этиленоксида, причем доля этиленоксида не выше 60% масс., в сочетании с уретанами, аллофанатами или биуретами из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных соединений, способных реагировать с изоцианатами, со среднечисленными молярными массами от 200 до 6000 г/моль. Особо предпочтительны гомополимеры пропиленоксида со среднечисленными молярными массами от 1800 до 4500 г/моль и показателем функциональности по ОН-группам от 1,9 до 2,2 в сочетании с аллофанатами из HDI или TMDI и дифункциональными простыми полиэфирполиолами (в особенности полипропиленгликолями) со среднечисленными молярными массами от 200 до 2100 г/моль.

D) Блоковые или мультиблоковые сополимеры простых полиэфиров формулы (I), причем Y представляет собой чисто алифатический поликарбонатполиол или полимер тетрагидрофурана, в каждом случае с показателем ОН-функциональности от 1,8 до 3,1 и среднечисленной молярной массой 400 до 2000 г/моль, n=2, i=1 или 2, a R представляет собой метил или Н, с общей среднечисленной молярной массой от 1950 до 9000 г/моль, предпочтительно от 1950 до 6000 г/моль, в сочетании с уретанами, аллофанатами или биуретами из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианатам, со среднечисленными молярными массами от 200 до 6000 г/моль или в сочетании с изоциануратами, уретдионами, иминооксадиазиндионами и/или другими олигомерами на основе HDI. Особо предпочтительны блоковые или мультиблоковые сополимеры простых полиэфиров формулы (I), причем Y представляет собой чисто алифатический поликарбонатполиол на основе 1,4-бутандиола и/или 1,6-гександиола с диметилкарбонатом или диэтилкарбонатом или полимер тетрагидрофурана с показателем ОН-функциональности от 1,8 до 2,2 и среднечисленными молярными массами от 600 до 1400 г/моль (в особенности до 1000 г/моль), n=2, i=1 или 2, a R представляет собой метил или Н, причем доля этиленоксидных единиц в суммарной массе X_i составляет не более 60% масс., в сочетании с аллофанатами из HDI или TMDI и дифункциональными простыми полиэфирполиолами (в особенности полипропиленгликолями) со среднечисленными молярными массами от 200 до 2100 г/моль, в сочетании с биуретами со среднечисленными молярными массами от 200 до 1400 г/моль (в особенности также в смеси с другими олигомерами дифункциональных алифатических изоцианатов) на основе алифатических диаминов или полиаминов и алифатических диизоцианатов, в особенности HDI и TMDI, в сочетании с уретанами из HDI или TMDI на основе продуктов присоединения бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона (в особенности ε-капролактона) к содержащим от 2 до 20 атомов углерода алифатическим, аралифатическиим или циклоалифатическим ди-, три- или полифункциональным спиртам (в частности, к дифункциональным алифатическим спиртам, имеющим от 3 до 12 атомов углерода) со среднечисленными молярными массами от 200 до 3000 г/моль, в особенности предпочтительно от 1000 до 2000 г/моль (в особенности в смеси с другими олигомерами дифункциональных алифатических изоцианатов) или в сочетании с изоциануратами, иминооксадиазиндионами и/или другими олигомерами на основе HDI.

В качестве компонента В) применяют одно или несколько различных соединений, которые содержат группы (группы отверждения под излучением), реагирующие под воздействием актиничного излучения с этиленненасыщенными соединениями с развитием полимеризации, а сами свободны от групп NCO. Предпочтительно, чтобы записывающие мономеры представляли собой акрилаты и/или метакрилаты.

В компоненте В) можно применять такие соединения, как α,β-ненасыщенные производные карбоновых кислот, как то: акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие простые винилэфирные, пропенилэфирные и дициклопентадиенильные единицы, и олефинненасыщенные соединения, как, например, стирол, α-метилстирол, винилтолуол, олефины, как, например, 1-октен и/или 1-децен, сложные виниловые эфиры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, метакриловую кислоту, акриловую кислоту. Предпочтительны акрилаты и метакрилаты.

Акрилатами или метакрилатами в общем случае называют сложные эфиры акриловой либо же, соответственно, метакриловой кислоты. Всего лишь выборочные примеры применимых акрилатов и метакрилатов - это метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, этоксиэтилакрилат, этоксиэтилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бутоксиэтилакрилат, бутоксиэтилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат, фенилакрилат, фенилметакрилат, пара-хлорфенилакрилат, пара-хлорфенилметакрилат, пара-бромфенилакрилат, пара-бромфенилметакрилат, 2,4,6-трихлорфенилакрилат, 2,4,6- трихлорфенилметакрилат, 2,4,6-трибромфенилакрилат, 2,4,6-трибромфенилметакрилат, пентахлорфенилакрилат, пентахлорфенилметакрилат, пентабромфенилакрилат, пентабромфенилметакрилат, пентабромбензилакрилат, пентабромбензилметакрилат, феноксиэтилакрилат, феноксиэтилметакрилат, феноксиэтоксиэтилакрилат, феноксиэтоксиэтил-метакрилат, 2-нафтилакрилат, 2-нафтилметакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилметакрилат, пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)-пропаноил]-окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]-диакрилат, бисфенол А диакрилат, бисфенол А диметакрилат, тетрабромбисфенол А диакрилат, тетрабромбисфенол А диметакрилат, а также их этоксилированные аналоги, N-карбазолилакрилаты.

Само собой разумеется, что в качестве компонента В) можно также применять уретанакрилаты. Под уретанакрилатами подразумевают соединения по меньшей мере с одной сложноэфирной группой акриловой кислоты, которые дополнительно имеют по меньшей мере одну уретановую связь. Известно, что такие соединения можно получать путем реакции гидроксифункционального эфира акриловой кислоты с соединением, имеющим изоцианатную функциональную группу.

При этом предпочтительно применяют акрилаты и метакрилаты с показателем преломления n_D ²⁰ (измеренным при длине волны 405 нм) выше 1,450. Особо предпочтительно применяют акрилаты, содержащие по меньшей мере одну ароматическую структурную единицу и имеющие показатель преломления n_D ²⁰ (405 нм) более 1,500. В качестве примеров таких соединений, особо удобных в применении, следует называть акрилаты и метакрилаты на основе бисфенола А или его производных, а также акрилаты и метакрилаты, содержащие тиоарильную группу.

Примеры использованных в качестве компонента В) уретанакрилатов и/или уретанметакрилатов - это продукты соединения ароматических триизоцианатов (крайне предпочтительно трис-(4-фенилизоцианато)-тиофосфата или тримерных ароматических диизоцианатов, например толуилендиизоцианата) с гидроксиэтилакрилатом, гидроксипропилакрилатом, 4-гидроксибутилакрилатом, продукты присоединения 3-тиометилфенилизоцианата с гидроксиэтилакрилатом, гидроксипропилакрилатом, 4-гидроксибутилакрилатом, а также ненасыщенные глицидилэфиракрилатуретаны (как описано в международной заявке WO 2008/125229 А1 и в не опубликованной европейской заявке ЕР 09009651.2) или их произвольные смеси друг с другом.

Еще в одной предпочтительной форме исполнения предусмотрено, что в качестве записывающих мономеров применяют сочетание монофункционального и мультифункционального записывающего мономера.

Монофункциональный записывающий мономер может, в частности, иметь общую формулу (II)

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵ в каждом случае независимо друг от друга представляют собой атом водорода или галогена или же алкильную группу с 1-6 атомами углерода, трифторметильную группу, алкилтиогруппу с 1-6 атомами углерода, алкилселеногруппу с 1-6 атомами углерода, алкилтеллурогруппу с 1-6 атомами углерода или нитрогруппу, с тем условием, что по меньшей мере один заместитель группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ не является водородом, R⁶, R⁷ в каждом случае сами по себе представляют собой водород или алкильную группу с 1-6 атомами углерода, а А представляет собой насыщенный или ненасыщенный или линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, или полиэтиленоксидный остаток, или полипропиленоксидный остаток, в каждом случае с 2-6 повторяющимися единицами в полимерной цепи, а монофункциональный записывающий мономер предпочтительно отличается температурой стеклования T_G<0°С, а его показатель преломления при 405 нм предпочтительно превышает 1,50.

Мультифункциональный записывающий мономер может, в частности, иметь общую формулу (III)

в которой n≥2 и n≤4, a R⁸, R⁹ представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или же при необходимости замещенные гетероатомами органические остатки. Кроме того, показатель преломления мультифункционального записывающего мономера при 405 нм предпочтительно может превышать 1,50.

В качестве компонента С) применяют один или несколько фотоинициаторов. Обычно это активируемые актиничным излучением инициаторы, запускающие полимеризацию соответствующих способных к полимеризации групп. Фотоинициаторы - это известные сами по себе и представленные в продаже соединения, причем различают унимолекулярные (тип I) и бимолекулярные (тип II) инициаторы. Кроме того, эти инициаторы в зависимости от их химической природы применяют для радикальной, для анионной (или), для катионной (или смешанной) форм вышеупомянутой полимеризации.

Системы типа I для радикальной фотополимеризации - это, например, ароматические кетоновые соединения, например бензофеноны в сочетании с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4′-бис(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси указанных типов. Кроме того, пригодны к использованию инициаторы типа II, как то: бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфиноксиды, например 2,4,6-триметил-бензоилдифенилфосфиноксид, бисацилофосфиноксиды, эфиры фенилглиоксиловой кислоты, камфорный хинон, альфа-аминоалкилфеноны, альфа-,альфа-диалкоксиацетофеноны, 1-[4-(фенилтио)фенил]октан-1,2-дион-2-(О-бензоилоксим), различным образом замещенные гексарилбисимидазолы (HABI) с надлежащими соинициаторами, как, например, меркаптобензоксазол, а также альфа-гидроксиалкилфеноны. Также в качестве фото инициатора можно применять описанные в европейской заявке ЕР-А 0223587 системы фотоинициаторов, состоящие из смеси арилбората аммония и одного или нескольких красителей. В качестве арилбората аммония можно применять, например, тетрабутиламмония трифенилгексилборат, тетрабутиламмония трифенилбутилборат, тетрабутиламмония три-нафтилбутилборат, тетраметиламмония трифенилбензилборат, тетра(н-гексил)аммония (втор-бутил)трифенилборат, 1-метил-3-октилимидазолиума дипентилдифенилборат, тетрабутиламмония трис-(4-трет-бутил)-фенилбутилборат, тетрабутиламмония трис-(3-фторфенил)-гексилборат и тетрабутиламмония трис-(3-хлор-4-метилфенил)-гексилборат. В качестве красителей можно применять, например, новый метиленовый синий, тионин, основной желтый, пинацинол хлорид, родамин 6G, галлоцианин, этиловый фиолетовый, Виктория (синий) R, целестиновый синий, хинальдиновый красный, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый, астразон оранжевый G, дарроу красный, пиронин Y, основной красный 29, пирилий I, сафранин О, цианин и метиленовый синий, азур A (Cunningham et al., RadTech′98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).

Применяемые для анионной полимеризации фотоинициаторы, как правило, относятся к системам типа I и являются производными комплексов переходных металлов первого ряда. Здесь следует назвать соли хрома, например транс-Cr(NH₃)₂(NCS)₄- (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872) или соединения ферроценила (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1152). Еще одна возможность анионной полимеризации состоит в применении красителей, как то: кристаллического фиолетового лейконитрила или малахитового зеленого лейконитрила, которые способны полимеризовать цианоакрилаты путем фотолитического распада (Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). При этом, однако, в полимер встраивается хромофор, так что получающиеся в итоге полимеры оказываются окрашены.

Фотоинициаторы, применяемые для катионной полимеризации, по существу относятся к трем классам: арилдиазониевые соли, ониевые соли (в частности, йодониевые, сульфониевые и селенониевые соли), а также металлоорганические соединения. Фенилдиазониевые соли под облучением способны как в присутствии, так и в отсутствие донора водорода создавать катион, который инициирует полимеризацию. Эффективность всей системы в совокупности определяется природой применяемого противоиона к соединению диазония. В данном случае предпочтительны менее реактивные, но очень дорогие SbF₆-, AsF₆- или PF₆-. Для применения в покрытиях для тонких пленок эти соединения, как правило, годятся плохо, поскольку из-за высвобождающегося после экспозиции азота ухудшается качество поверхности (pinholes, «булавочные уколы») (Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139). Ониевые соли, в особенности сульфониевые и йодониевые соли, очень широко распространены и в различных формах представлены в продаже. Фотохимия этих соединений подробно изучена. После возбуждения соли йодония сначала распадаются по гомолитическому механизму и создают таким образом радикал и радикальный анион, который стабилизируется посредством Н-абстракции и высвобождает фотон, а затем запускает катионную полимеризацию (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56. 1838). Этот механизм позволяет применять соли йодония и для радикальной фотополимеризации. При этом выбор противоиона опять же имеет большое значение, и снова предпочтительны SbF₆ ^-, AsF₆ ^- или PF₆ ^-. В остальном в этом классе ароматические соединения можно выбирать вполне свободно, и выбор определяется по существу доступностью подходящих стартовых компонентов. Сульфониевые соли представляют собой соединения, которые распадаются согласно Norrish(II) (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). В случае сульфониевых солей выбор противоиона также имеет критическое значение, что проявляется в основном в скорости затвердевания полимеров. Наилучших результатов, как правило, удается добиться с солями SbF₆. Поскольку собственное поглощение йодониевых и сульфониевых солей имеет место при длине волны менее 300 нм, для фотополимеризации эти соединения необходимо соответствующим образом сенсибилизировать ближним ультрафиолетовым или коротковолновым видимым светом. Этого можно добиться путем применения, например ароматических соединений с более высоким поглощением, например антрацена и его производных (Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) или фенотиазина либо же его производных (Hua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494).

Может также оказаться выгодно применять и смеси этих соединений. В зависимости от источника излучения, применяемого для отверждения, необходимо известным специалисту образом подбирать тип и концентрацию фотоинициатора. Более подробная информация приведена, например, в книге Р.К.Т.Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.3, 1991, SITA Technology, London, стр.61 -328.

Предпочтительные фотоинициаторы С) - это смеси тетрабутиламмония трифенилгексилбората, тетрабутиламмония трифенилбутилбората, тетрабутиламмония тринафтилбутилбората, тетрабутиламмония трис-(4-трет-бутил)-фенилбутилбората, тетрабутиламмония трис-(3-фторфенил)-гексилбората и тетрабутиламмония трис-(3-хлор-4-метилфенил)-гексилбората с такими красителями как астразон оранжевый G, метиленовый синий, новый метиленовый синий, азур А, пирилий I, сафранин О, цианин, галлоцианин, бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, этиловый фиолетовый и тионин.

Целесообразно, если применяемая фотоинициирующая система содержит анионный, катионный или нейтральный краситель и соинициатор.

Фотополимерная композиция может дополнительно содержать в качестве пластификаторов уретаны (компонент D), причем уретаны могут быть предпочтительно замещены по меньшей мере одним атомом фтора.

Уретаны предпочтительно представляют собой соединения, имеющие структурный элемент общей формулы IV.

Их можно получать из монофункциональных спиртов и монофункциональных изоцианатов, как описано выше. Предпочтительно, чтобы они были замещены по меньшей мере одним атомом фтора.

Кроме того, предпочтительно, если фторуретаны имеют общую формулу V

в которой n≥1 и n≤8, a R10, R11, R12 представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или же при необходимости замещенные гетероатомами органические остатки, причем предпочтительно по меньшей мере один из остатков R¹⁰, R¹¹, R¹² замещен по меньшей мере одним атомом фтора. Особо предпочтительно R¹⁰ представляет собой органический остаток по меньшей мере с одним атомом фтора.

В соответствии с еще одной формой исполнения R¹⁰ может включать в себя 1-20 групп CF₂ и/или одну или несколько групп CF₃, особо предпочтительно 1-15 групп CF₂ и/или одну или несколько групп CF₃, особенно предпочтительно 1-10 групп CF₂ и/или одну или несколько групп CF₃, крайне предпочтительно 1-8 групп CF₂ и/или одну или несколько групп CF₃, R¹¹может включать в себя алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, особо предпочтительно алкильный остаток с 1-10 атомами углерода или водород, и/или R¹² может включать в себя алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, особо предпочтительно алкильный остаток с 1-10 атомами углерода или водород.

Содержание фтора во фторуретанах может составлять 10-80% масс. фтора, предпочтительно 13-70% масс. фтора, а особо предпочтительно 17,5-65% масс. фтора.

Прочие компоненты фотополимерной композиции могут в качестве компонента Е) представлять собой: стабилизаторы радикалов, при необходимости катализаторы или другие вспомогательные вещества и добавки.

Как примеры стабилизаторов радикалов подходят ингибиторы и артиоксиданты, которые описаны, например, в книге "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961. Примеры подходящих классов веществ - это фенолы, как, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, крезолы, гидрохиноны, бензиловые спирты, как, например, бензгидрол, при необходимости также хиноны, как, например, 2,5-ди-трет-бутилхинон, при необходимости также ароматические амины, например диизопропиламин или фенотиазин.

Предпочтительны 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, фенотиазин, параметоксифенол, 2-метокси-пара-гидрохинон и бензгидрол.

При необходимости можно применять один или несколько катализаторов. Речь при этом идет о катализаторах для ускорения формирования уретанов. Известные катализаторы этого процесса - это, например, октоат олова, октоат цинка, дилаурат дибутилолова, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, дикарбоксилат дибутилолова, цирконий-бис(этилгексаноат), цирконий-ацетилацетонат или третичные амины, как, например, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабицик-лоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1 -метил-2Н-пиримидо(1,2-а)пиримидин.

Предпочтительны дилаурат дибутилолова, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, дикарбоксилат дибутилолова, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо(1,2-а)пиримидин.

Само собой разумеется, что при необходимости можно использовать и другие вспомогательные вещества и добавки. При этом речь может идти, например, об общепринятых в области технологий лаков добавках, например растворителях, пластификаторах, средствах, способствующих растеканию или агентах адгезии. Также может быть выгодно применять несколько добавок одного типа одновременно. Разумеется, может быть выгодно применять несколько добавок разных типов.

В соответствии с еще одной предпочтительной формой исполнения изобретения предусмотрено, что фотополимерная композиция содержит от 10 до 89,999% масс., предпочтительно от 25 до 70% масс., полимеров матрицы, от 10 до 60% масс., предпочтительно от 25 до 50% масс., записывающих мономеров, от 0,001 до 5% масс., фотоинициаторов и при необходимости от 0 до 4% масс., предпочтительно от 0 до 2% масс., катализаторов, от 0 до 5% масс., предпочтительно от 0,001 до 1% масс., стабилизаторов радикалов, от 0 до 30% масс., предпочтительно от 0 до 25% масс., пластификаторов и от 0 до 5% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., прочих присадок, причем сумма всех компонентов составляет 100% масс.

Особо предпочтительно применяют фотополимерные композиции, содержащие от 25 до 70% масс. полимеров матрицы, состоящих из соединений компонента а) и компонента b), от 25 до 50% масс. записывающих мономеров, от 0,001 до 5% масс. фотоинициаторов, от 0 до 2% масс. катализаторов, от 0,001 до 1% масс. стабилизаторов радикалов, при необходимости от 0 до 25% масс. описанных выше уретанов и при необходимости от 0,1 до 5% масс., прочих присадок.

Пленку из фотополимерной композиции можно нанести на субстрат в форме пленки-носителя, например, с помощью установки для нанесения покрытия на рулоны.

Это можно осуществлять посредством комбинации различных шагов процесса, на которых применяют известные специалисту насосы принудительной дозировки, вакуумные дегазаторы, пластинчатые фильтры, статические смесители, щелевые сопла или различные системы ракления, устройства для размотки рулона, воздушные сушилки, установку для сухого кэширования и устройство для намотки рулонов. Для нанесения жидкой фотополимерной композиции на движущиеся материалы-носители особо удобно применять устройства для покрытия, оснащенные, например, щелевыми соплами и системами ракления, они отличаются высокой точностью по толщине наносимого слоя.

В предпочтительной форме исполнения процесс нанесения покрытия на пленку-носитель включает в себя последующие отдельные шаги обработки вышеупомянутых фотополимерных соединений:

I. Подача и дозирование, во-первых, компонента а), при необходимости в смеси с одним или несколькими из компонентов В), С), D) и Е), а во-вторых, отдельно от этого компонента b), при необходимости в смеси с одним или несколькими из компонентов В), С), D) и Е);

II. Дегазация потоков, поданных, дозированных и при необходимости предварительно перемешанных согласно I);

III. Фильтрование смеси, полученной в соответствии с II);

IV. Гомогенизация смеси, полученной согласно III);

V. Размотка и предварительная обработка материала-носителя;

VI. Покрытие материала-носителя смесью, полученной на этапе IV);

VII. Сушка пленки с нанесенным согласно VI) покрытием;

VIII. Кэширование пленки с покрытием, полученной согласно VII);

IX. Намотка полученной согласно VIII) кашированной пленки.

Прочие предпочтительные формы исполнения способа изложены в уже процитированной, еще не опубликованной европейской заявке ЕР 09001952.2.

На фигуре 1 схематически представлена конструкция типичной установки для нанесения покрытия, включая сборку для предварительной обработки материала, из которого состоит покрытие (1-5), путь следования пленки-носителя (8+9), установку для нанесения покрытия собственно на пленку-носитель (6) и последующий процесс сушки (7).

Обозначения на фигуре 1:

1 Бак хранения

2 Дозирующее устройство

3 Вакуумная дегазация

4 Фильтр

5 Статический смеситель

6 Устройство для нанесения покрытия

7 Сушилка

8 Протяжка ленты

9 Кэширование продукта

Сочетание представленных на фигуре 1 этапов процесса позволяет добиться высокой точности толщины наносимого на движущиеся материалы-носители слоя фотополимера.

В соответствии с еще одной предпочтительной формой исполнения голографические среды могут представлять собой пленочные композиты, которые могут состоять из одной или нескольких пленок-носителей, одного или нескольких слоев фотополимера и одной или нескольких защитных пленок в произвольном расположении.

Предпочтительные материалы или композиты материалов слоя-носителя имеют в основе поликарбонат (ПК), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полибутилентерефталат, полиэтилен, полипропилен, ацетат целлюлозы, гидрат целлюлозы, нитрат целлюлозы, циклоолефиновые полимеры, полистирол, полиэпоксиды, полисульфон, триацетат целлюлозы (ЦТА), полиамид, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилбутираль или полициклопентадиен или же их смеси. Кроме того, возможно применение в качестве пленки-носителя композитных материалов, например пленочных ламинатов или соэкструдатов. Примеры композитных материалов - это дуплексные или триплексные пленки, построенные по одной из схем А/В, А/В/А или А/В/С, как то: ПК/ПЭТ, ПЭТ/ПК/ПЭТ и ПК/ТПУ (ТПУ - термопластический полиуретан). Особо предпочтительно применять в качестве пленки-носителя ПК и ПЭТ.

Предпочтительны прозрачные пленки, которые с оптической точки зрения чисты, то есть не имеют мутности. Мутность (англ. Haze) можно измерять показателем помутнения, который меньше 3,5%, предпочтительно меньше 1%, особо предпочтительно меньше 0,3%.

Показатель помутнения характеризует долю проходящего света, рассеянного просвеченным образцом вперед. Таким образом, он представляет собой меру непрозрачности или мутности прозрачных материалов и количественным образом представляет недостатки материала, частицы, негомогенность или кристаллические фазовые разделы в материале или на его поверхности, которые мешают прозрачности. Способ измерения мутности описан в нормативе ASTM D 1003.

Предпочтительно, чтобы пленка-носитель отличалась не слишком высокой оптической разностью хода, т.е. обычно средняя оптическая разность хода составляет менее 1000 нм, предпочтительно менее 700 нм, особо предпочтительно менее 300 нм. Автоматическое и объективное измерение оптической разности хода осуществляют панорамным поляриметром, например, производства фирмы ilis GmbH, модель StainMatic® M3/M. Оптическую разность хода измеряют при перпендикулярном падении. Приведенные для пленки-носителя значения оптической разности хода - это средние значения в продольном направлении.

Обычная толщина пленки-носителя, включая возможные покрытия с одной или с обеих сторон, составляет от 5 до 2000 мкм, предпочтительно от 8 до 300 мкм, особо предпочтительно от 30 до 200 мкм и в особенности от 125 до 175 мкм или от 30 до 45 мкм.

В дополнение к указанным компонентам в состав пленочного композита могут входить один или несколько покровных слоев на слое фотополимера для защиты последнего от загрязнений и воздействия окружения. Для этого можно применять пластиковые пленки или пленочные композитные системы, но также и прозрачные лаки.

В качестве покровных слоев предпочтительно применяют пленочные материалы, аналогичные материалам, использованным в пленке-носителе, причем толщина их обычно составляет от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 8 до 125 мкм, особо предпочтительно от 20 до 50 мкм.

Предпочтительны покровные слои по возможности с максимально гладкой поверхностью. Мерой ее является шероховатость, определенная в соответствии со стандартом DIN EN ISO 4288 "Геометрическая спецификация продукции (GPS) - свойства поверхности …" (англ. "Geometrical Product Specifications (GPS) - Surface texture …", условия испытаний R3z, лицевая и тыльная стороны. Предпочтительные значения шероховатости находятся в пределах менее 2 мкм или равных им, предпочтительно они меньше или равны 0,5 мкм.

В качестве каширующей пленки предпочтительно применяют пленки из ПЭ или ПЭТ толщиной от 20 до 60 мкм, особо предпочтительно применять полиэтиленовую пленку толщиной 40 мкм.

Возможно применение и других защитных слоев, например, нижнего кэширования пленки-носителя.

Еще один объект изобретения состоит в печатно-технических свойствах описанных фотополимерных композиций, обеспечивающих бесперебойное печатание. Под способами печати в общем случае подразумевают способы и методы работы для размножения двухмерных шаблонов. В качестве возможных способов печати можно использовать, например, высокую печать, плоскую печать, глубокую печать, трафаретную печать, тампопечать или печать со штемпелей. Кроме того, возможно применение более новых цифровых технологий печати, как, например, пьезопечати и пузырьково-струйной печати.

Еще один объект изобретения - это голографическая пленка, получаемая по способу согласно изобретению.

Еще один объект настоящего изобретения - это применение голографических пленок для записи визуальных голограмм, для изготовления оптических элементов, картин, изображений, а также способ записи голограмм с применением голографических пленок.

С использованием голографических пленок можно посредством соответствующих процессов экспозиции изготавливать голограммы для оптических приложений как во всей видимой области, так и в ближнем УФ-диапазоне (300-800 нм). Понятие «визуальные голограммы» включает в себя все голограммы, которые можно записать известными специалисту способами, в числе прочего под это обозначение подпадают габоровские голограммы (осевые, In-Line), голограммы Лейта-Упатниекса (внеосевые, Off-Axis), переводные полноапертурные голограммы, просветные голограммы белого света («радужные голограммы»), голограммы Денисюка, внеосевые отражательные голограммы, голограммы с торцевой подсветкой, а также голографические стереограммы, предпочтительны отражательные голограммы, голограммы Денисюка, трансмиссионные голограммы. Предпочтительны оптические элементы, как, например, линзы, зеркала, отклоняющие зеркала, фильтры, рассеивающие диски, дифракционные элементы, световоды, устройства, изменяющие направление светового пучка (волноводы), проекционные диски и/или маски. Нередко эти оптические элементы обладают избирательностью по частоте в зависимости от того, как были экспонированы голограммы и какого голограмма размера.

Кроме того, с применением голографических пленок можно также изготавливать голографические картины и изображения, как, например, портретов людей, биометрических изображений в документах, касающихся безопасности, или же вообще изображений или структур изображений для рекламы, меток безопасности, защиты товарных знаков (от подделок), обозначения товарных знаков, этикеток, элементов дизайна, украшений, иллюстраций, коллекционных открыток, картин и т.п., а также картин, которые могут отображать цифровые данные, в т.ч. в сочетании с продуктами, представленными ранее. Голографические изображения могут производить впечатление трехмерной картинки, могут, однако, представлять собой последовательности изображений, короткие фильмы или изображать ряд объектов, в зависимости от того, под каким углом и каким источником света (в т.ч. подвижным) эти последние были освещены. Голограммы, в особенности объемные голограммы, ввиду этих разнообразных возможностей дизайна представляют собой привлекательное техническое решение для целей вышеуказанного применения.

Примеры:

Нижеследующие примеры предназначены для пояснения изобретения. Если не указано иное, все данные в процентах представляют собой проценты по массе.

Обозначения, применяемые ниже:

Фотополимерная композиция, включающая в себя:

- полимеры матрицы А) с трехмерной поперечной сшивкой. Особо предпочтительны такие полимеры с трехмерной поперечной сшивкой, которые построены такими предшественниками, как

- изоцианатный компонент а),

- и реакционно-способный по отношению к изоцианатам компонент b), и

- снабжены поперечной сшивкой с помощью катализаторного компонента Е), который обычно добавляют в раствор,

- записывающие мономеры В), которые содержат группы, реагирующие под воздействием актиничного излучения с этилен-ненасыщенными соединениями с развитием полимеризации (группы отверждения под излучением), и находятся в этой матрице в растворенном или распределенном виде,

- по меньшей мере одну фотоинициирующую систему С),

- в качестве опции - неспособный к фотополимеризации компонент D),

- при необходимости - катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, добавки, а также прочие вспомогательные и/или дополнительные вещества Е).

Методы измерения

Приведенные гидроксильные числа определяли согласно DIN 53240-2.

Приведенные значения NCO-показателя (содержание изоцианата) определяли согласно DIN EN ISO 11909.

Для определения вязкости, если не указано иное, подлежащий исследованию компонент или смесь при 20°С обрабатывали в измерительной системе «конус-пластина» реометра (фирма Anton Paar Physica, модель MCR 51). Измерение проводят при следующих условиях:

- измерительный элемент: конус СР 25, d 25 мм, угол 1°,

- измерительная щель как расстояние между конусом и пластиной: 0,047 мм,

- длительность измерений: 10 с,

- определение вязкости при частоте сдвига 250 1/с, определение величины ТГА 95.

Показатели ТГА 95 отдельных компонентов можно определять помещая навеску образца конкретного компонента ок. 10 мг в алюминиевый лоток объемом 70 мкл, вводя алюминиевый лоток в печь термовесов, предпочтительно термовесов TG50 производства фирмы Mettler-Toledo, и при постоянной скорости нагрева печи в 20 К/мин измеряя потерю массы образца в открытом алюминиевом лотке, причем стартовая температура печи составляет 30°С, а конечная температура печи составляет 600°С, печь во время определения продувают потоком азота 200 мл/мин, а в качестве значения ТГА 95 каждого конкретного компонента определяют температуру, при которой наступила потеря массы пробы в 5% масс. от исходной навески образца.

Измерение голографических показателей ДЭ и Δn голографических сред методом интерференции двух лучей в отражательном расположении

Для измерения голографических показателей защитную пленку голографической пленки снимают, а голографическую пленку резиновым валиком при небольшом надавливании ламинированием наносят фотополимерной стороной на стеклянную пластинку подходящей длины и ширины толщиной 1 мм. Этот сэндвич из стекла и фотополимерной пленки можно применять для определения показателей голографической эффективности ДЭ и Δn.

Луч гелиево-неонового лазера (длина волны испускания 633 нм) с помощью объемного фильтра (SF) в совокупности с коллиматорной линзой (CL) преобразовали в параллельный гомогенный луч. Итоговые сечения объектного и опорного лучей задавали с помощью ирисовых диафрагм (I). Диаметр отверстия ирисовой диафрагмы составляет 0,4 см. Поляризационные делители луча (PBS) делят лазерный луч на два когерентных луча одинаковой поляризации. С помощью пластинок λ/2 мощность опорного луча установили на 0,5 мВт, а мощность объектного луча на 0,65 мВт. Значения мощности определяли полупроводниковыми детекторами (D) в отсутствие образца. Угол падения (α₀) опорного луча составляет -21,8°, угол падения (β₀) объектного луча составляет 41,8°. Углы измеряли между нормалью к образцу и направлением луча. Поэтому соответственно фигуре 3 угол α₀ имеет отрицательный знак, а угол β₀ положительный. В месте расположения образца (среды) интерференционное поле из двух накладывающихся друг на друга лучей создавало решетку из светлых и темных линий, располагающихся перпендикулярно к биссектрисе двух лучей, падающих на образец (отражательная голограмма). Расстояние между линиями Л, также называемое периодом решетки, составляет в среде ~ 225 нм (показатель преломления среды принят равным примерно 1,504).

На фигуре 3 показана голографическая экспериментальна установка, с помощью которой измеряли дифракционную эффективность (ДЭ) сред.

- Голограммы в среду записывали следующим образом:

- Обе шторки (S) открывали на длительность выдержки t.

- Затем среду оставляли на 5 минут при закрытых шторках (S) для диффузии еще не заполимеризовавшихся записывающих мономеров.

Затем проводили считывание записанных голограмм следующим образом. Шторка объектного луча оставалась закрыта. Открывали шторку опорного луча. Ирисовую диафрагму опорного луча закрывали до диаметра менее 1 мм. Таким образом добивались того, чтобы для всех углов вращения (Q) среды луч всегда полностью находился в пределах записанной ранее голограммы. Затем вращающийся столик под управлением компьютера проходил диапазон углов от Q_min до Ω_max угловыми шагами по 0,05°. Q измеряют от перпендикуляра к образцу до референтного направления вращающегося столика. Референтное направление вращающегося столика получается тогда, когда при записи голограммы углы падения опорного и объектного лучей равны по модулю, то есть α₀=-31,8°, а β₀=31,8°. В этом случае Ω_recordlng=0°. Соответственно, для α₀=-21,8° и β₀=41,8° Ω_recording составляет 10°. В общем случае для интерференционного поля при записи ("recording") голограммы справедливо выражение:

θ₀ является половиной угла в лабораторной системе вне среды, и при записи голограммы действует соотношение:

Соответственно, в данном случае θ₀=-31,8°. В каждой занятой позиции по углу поворота Ω измеряли мощности проходящего луча (нулевой порядок) с помощью соответствующего детектора D и мощности дифрагированного луча первого порядка с помощью детектора D. В позиции каждого угла вращения Q дифракционную эффективность определяли как частное:

P_D - мощность на детекторе дифрагированного луча, а P_T - мощность на детекторе проходящего луча.

С помощью описанного выше метода регистрировали кривую Брэгга (она описывает коэффициент полезного действия дифракции η в зависимости от угла поворота Q) записанной голограммы и сохраняли ее в компьютере. Дополнительно записывали интенсивность пропускания (нулевой порядок) в зависимости от угла поворота Q и сохраняли ее в компьютере.

Максимальную дифракционную эффективность (DE=^η _max) голограммы, то есть пиковое значение, определяли при значении Ω_{reconstruction}. Чтобы определить это максимальное значение, в некоторых случаях приходилось изменять положение детектора дифрагированного луча.

Контраст показателя преломления Δn и толщину слоя полимера d затем определяли с помощью теории связанных волн (Coupled Wave Theory, см. Н.Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 стр.2909-2947) по измеренной кривой Брэгга и изменениям интенсивности пропускания соответственно углу. При этом необходимо учитывать, что из-за уменьшения толщины, обусловленной фотополимеризацией, расстояние между линиями голограммы λ′ и ориентация линий (slant) может отличаться от расстояния между линиями интерференционного узора λ и их ориентации. Соответственно, угол α₀′ либо же соответствующий угол поворота столика Ω_{reconstruction}, при котором получена максимальная дифракционная эффективность, будет отличаться от α₀ либо же от соответствующего Ω_recording. Из-за этого изменяется критерий Брэгга. В процессе оценки это изменение учитывают. Ниже приведено описание процесса оценки:

Все геометрические величины, относящиеся к записанной голограмме, а не к интерференционному узору, обозначены как значения со штрихом.

По Когельнику для кривой Брэгга η(Ω) отражательной голограммы выполняются соотношения:

где:

При считывании голограммы (воспроизведении, "reconstruction"), как аналогичным образом приведено выше, справедливо:

В критерии Брэгга дефазировка ("Dephasing") DP=0. И, соответственно:

Неизвестный угол β′ можно определить из сравнения критерия Брэгга интерференционного поля при записи голограммы и критерия Брэгга при считывании голограммы, при условии того предположения, что имеет место только уменьшение толщины. В этом случае:

ν - толщина решетки, ξ - параметр рассогласования (Detuning Parameter), а ψ′ ориентация (Slant) решетки показателя преломления, которая записана, α′ и β′ соответствуют углам α₀ и β₀ интерференционного поля при записи голограммы, но измерены в среде и действительны для решетки голограммы (после уменьшения толщины), n - усредненный показатель преломления фотополимера, и его задали равным 1,504, λ - это длина волны света лазера в вакууме.

Тогда максимальна дифракционная эффективность (DE=ηmax) для ξ=0 получается равной:

Результаты измерения дифракционной эффективности, теоретическая кривая Брэгга и интенсивность пропускания, как показано на фигуре 4, представляют в зависимости от центрированного угла поворота

называемого также угловым рассогласованием.

Поскольку ДЭ известна, форма теоретической кривой Брэгга по Когельнику определяется только толщиной d′ слоя фотополимера. Δn корректируют посредством ДЭ для данной толщины d′ таким образом, чтобы результаты измерения и теории ДЭ всегда соответствовали друг другу, d′ аппроксимируют до тех пор, пока угловые положения первых боковых минимумов теоретической кривой Брэгга не будут соответствовать угловым положениям первых боковых максимумов интенсивности пропущенного света, а кроме того, полная ширина при половинной высоте (FWHM) будут соответствовать друг другу у теоретической кривой Брэгга и интенсивности пропущенного света.

Поскольку детектор дифрагированного света способен охватить лишь конечный диапазон углов направления, в котором поворачивается отражательная голограмма при реконструкции путем сканирования по Ω, кривую Брэгга широких голограмм (малое d′) при сканировании по Ω регистрируют не полностью, но только ее центральный участок, при надлежащем расположении детектора. Поэтому для аппроксимации толщины слоя d′ дополнительно используют комплементарную кривой Брэгга форму кривой интенсивности пропущенного света.

На фигуре 4 изображены кривая Брэгга η в соответствии с теорией связанных волн (штрихованная линия), результаты измерения коэффициента полезного действия дифракции (сплошные круги) и мощность пропущенного света (сплошная черная линия) в зависимости от углового рассогласования ΔΩ.

Для одной композиции эту процедуру измерений иногда повторяют много раз с различными выдержками t в различных средах, чтобы определить, при какой средней дозе энергии падающего лазерного луча при записи голограммы ДЭ приобретает значение насыщения. Среднюю энергетическую дозу Е получают следующим образом из мощностей частных лучей, соответствующих углам α₀ и β₀ (опорный луч, P_r=0,50 мВт и объектный луч, P_s=0,63 мВт), длительности выдержки t и диаметра ирисовой диафрагмы (0,4 см):

Мощности частных лучей подобрали так, чтобы в среде при используемых углах α₀ и β₀ получалась одинаковая плотность мощности.

В качестве альтернативы I был также проведен эквивалентный представленной на иллюстрации 1 экспериментальной установке тест с зеленым лазером, длина волны испускания которого А в вакууме составила 532 нм. При этом α₀=-11,5°, а β₀=33,5°, P_r=1,84 мВт и P_s=2,16 мВт.

В качестве альтернативы II был также проведен эквивалентный представленной на иллюстрации 1 экспериментальной установке тест с голубым лазером, длина волны испускания которого λ в вакууме составила 473 нм. При этом α₀=-22,0°, а β₀=42,0°, P_r=1,78 мВт и P_s=2,22 мВт.

В примерах в каждом случае приведено максимальное значение Δn, а использованные дозы находятся в пределах от 4 до 64 мДж/см² на плечо.

Измерение модуля плато G₀ фотополимеров с помощью осцилляционного реометра в рамках настоящего изобретения

Композицию, имеющую состав, описанный ниже, еще в жидком состоянии вводят в измерительную систему «пластина-пластина» реометра (фирма Anton Paar Physica, модель MCR 301, оснащенного печным модулем CTD 450, предварительно нагретым до 50°С). Затем измеряют показатели затвердевания матрицы фотополимерной композиции со временем при следующих условиях:

- Расстояние между пластинами 250 мкм.

- Режим измерений - осцилляция при постоянной круговой частоте ω₀ в 10 рад/с и отрегулированной амплитуде деформации в 1%.

- Температура 50°С, регулировка силы по нормали установлена на 0 ньютонов.

- Запись модуля накопления G′ на протяжении времени измерения, пока не будет достигнуто максимальное значение G′, равное G_max, или на протяжении самое большее 3 часов.

Это значение рассматривают как подлежащий определению модуль плато G₀. Примеры характерных кривых, полученных при измерении, приведены на фигуре 2.

На фигуре 2 показано протекание процесса затвердевания сетчатой структуры матрицы (слева) и проверка на состояние плато (G′ не зависит от ω) (справа).

Измерение толщины слоев фотополимера

Физическую толщину слоя измеряли обычными на рынке интерферометрами белого света, например изделием FTM-Lite NIR фирмы Ingenieursburo Fuchs.

Определение толщины слоя основано на принципе интерференционных явлений в тонких слоях. При этом происходит наложение друг на друга двух волн, которые отражены на двух границах различных оптических плотностей. Беспрепятственное наложение отраженных частных лучей приводит к периодическому увеличению яркости и тушению в спектре белого сплошного излучателя (например, галогеновой лампы). Это наложение специалисты называют интерференцией. Эти интерференционные спектры регистрируют и подвергают математической оценке.

Рабочие материалы

Применяемые изоцианаты (компоненты а)

Изоцианатный компонент 1 (компонент а1) представляет собой экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), полиизоцианат на основе гександиизоцианата, доля иминооксадиазиндиона не менее 30%, содержание NCO 23,5%.

Изоцианатный компонент 2 (компонент а2) представляет собой экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), алифатический полиизоцианат на основе гександиизоцианата, содержание NCO ок. 20%.

Изоцианатный компонент 3 (компонент аЗ) представляет собой экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), полный аллофанат гександиизоцианата и полипропиленгликоля со среднечисленной молярной массой ок. 280 г/моль, содержание NCO 16,5-17,3%.

Изоцианатный компонент 4 (компонент а4) представляет собой торговый продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), смесь 29,4 моль-% изоцианурата на основе HDI с 70,6 моль-% уретана из поли(ε-капролактона) со среднечисленной молярной массой 650 г/моль с HDI, содержание NCO 10,5-11,5%.

Изоцианатный компонент 5 (компонент а5) представляет собой торговый продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), алифатический тип биурета на основе гексаметилендиизоцианата, содержание NCO 22,5- 23,5%.

Применяемые компоненты, реакционно-способные по отношению к изоцианатам (компонент b)

Полиол 1 (компонент b1) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.

Полиол 2 (компонент b2) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.

Полиол 3 (компонент b3) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.

Полиол 4 (компонент b4) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.

Применяемое соединение, затвердевающее под воздействием излучения (компонент В)

Акрилат 1 (компонент В1) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.

Акрилат 2 (компонент В2) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.

Акрилат 3 (компонент ВЗ) - экспериментальный продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.

Применяемые компоненты фотоинициирующей системы (компонент С)

Соинициатор 1 тетрабутиламмония-трис(3-хлор-4-метилфенил)(гексил)-борат, [1147315-11-4]) - это изготовленный фирмой CIBA Inc., Базель (Швейцария) экспериментальный продукт.

Краситель 1 - это новый метиленовый синий (CAS 1934-16-3), приобретен у фирмы SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Штайнхайм, Германия.

Краситель 2 - это сафранин О (CAS 477-73-6), приобретен у фирмы SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Штайнхайм, Германия.

Краситель 3 - это этиловый фиолетовый (CAS 2390-59-2), приобретен у фирмы SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Штайнхайм, Германия, с чистотой 80% и использован в таком виде.

Краситель 4 - это астразон оранжевый G (CAS 3056-93-7), приобретен у фирмы SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Штайнхайм, Германия.

Применяемые компоненты, неспособные к фотополимеризации (компонент D)

Применяемые компоненты, неспособные к фотополимеризации (компоненты D1 - D10) - это экспериментальные продукты Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез которых описан ниже.

Применяемый катализатор (компонент Е)

Катализатор 1 (компонент Е1): Катализатор уретанизации, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, торговый продукт фирмы Momentive Performance Chemicals, Уилтон, Коннектикут, США (использован в виде 10%-ного раствора в N-этилпирролидоне).

Применяемые вспомогательные компоненты и добавки (компонент Е)

BYK®310: поверхностная присадка на основе силикона, производство фирмы BYK-Chemie GmbH, Везель, Германия (компонент G2) (25%-ный раствор в ксилоле)

Desmorapid® Z (дилаурат дибутилолова) - это катализатор уретанизации и торговый продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия).

DMC-катализатор: двойной металлоцианидный катализатор на основе гек-сацианокобальтата (III) цинка, получаемый по способу, описанному в европейской заявке на патент ЕР-А 700 949.

Irganox 1076 представляет собой октадецил 3,5-ди-(трет)-бутил-4-гидроксигидроциннамат (CAS 2082-79-3).

Изготовление компонентов

Синтез полиола 1 (компонент b1):

В оснащенный мешалкой реакционный сосуд емкостью 20 л поместили навеску 3,621 кг дифункционального простого политетрагидрофуран-полиэфирполиола (эквивалентная масса 500 г/моль ОН) и 525 мг DMC-катализатора. Затем, перемешивая со скоростью ок. 70 об/мин, нагрели смесь до 105°С. Посредством трехкратного создания вакуума и снятия вакуума азотом заменили воздух на азот. После повышения скорости вращения мешалки до 300 об/мин при работающем вакуумном насосе и под давлением ок. 0,1 бар через смесь в течение 54 минут проводили азот, подавая его снизу. Затем посредством азота установили давление 0,2 бар и для старта полимеризации ввели 363 г пропиленоксида (ПО). При этом давление возросло до 2,42 бар. Через 7 минут давление снова упало до 0,34 бар, и за период 2 ч 29 мин при 2,9 бар ввели еще 11,379 кг ПО. Через 47 минут после окончания подачи ПО при остаточном давлении в 1,9 бар создали вакуум и провели полную дегазацию. Продукт стабилизировали добавлением 7,5 г Irganox 1076 и в итоге получили продукт в виде бесцветной вязкой жидкости (гидроксильное число 27,6 мг КОН/г, вязкость при 25°С 1498 мПас).

Синтез полиола 2 (компонент b2):

В оснащенный мешалкой реакционный сосуд емкостью 20 л поместили навеску 2475 г дифункционального простого политетрагидрофуран-полиэфирполиола (эквивалентная масса 325 г/моль ОН) и 452,6 мг DMC-катализатора. Затем, перемешивая со скоростью ок. 70 об/мин, нагрели смесь до 105°С. Посредством трехкратного создания вакуума и снятия вакуума азотом заменили воздух на азот. После повышения скорости вращения мешалки до 300 об/мин при работающем вакуумном насосе и под давлением ок. 0,1 бар через смесь в течение 57 минут проводили азот, подавая его снизу. Затем посредством азота установили давление 0,5 бар и параллельно со стартом полимеризации ввели 100 г этиленоксида (ЭО) и 150 г пропиленоксида (ПО). При этом давление возросло до 2,07 бар. Через 10 минут давление снова упало до 0,68 бар, и за период 1 ч 53 мин при 2,34 бар ввели еще 5,116 кг ЭО и 7,558 ПО в виде смеси. Через 31 минуту после окончания подачи эпоксидов при остаточном давлении в 2,16 бар создали вакуум и провели полную дегазацию. Продукт стабилизировали добавлением 7,5 г Irganox 1076 и в итоге получили продукт в виде слегка мутной вязкой жидкости (гидроксильное число 27,1 мг КОН/г, вязкость при 25°С 1636 мПас).

Синтез полиола 3 (компонент b3):

В колбу емкостью 1 л поместили 0,18 г октоата олова, 374,8 г ε-капролактона и 374,8 г дисфункционального простого политетрагидрофуранполиэфирполиола (эквивалентно по массе 500 г/моль ОН), нагрели до 120°С и выдерживали при этой температуре до тех пор, пока содержание твердых веществ (доля нелетучих компонентов) не составила 99,5% масс. или более. Затем смесь охладили и получили продукт в виде воскообразного твердого вещества.

Синтез полиола 4 (компонент b4):

В оснащенный мешалкой реакционный сосуд емкостью 20 л поместили навеску 2465 г дифункционального простого политетрагидрофуран-полиэфирполиола (эквивалентная масса 325 г/моль ОН) и 450,5 мг DMC-катализатора. Затем, перемешивая со скоростью ок. 70 об/мин, нагрели смесь до 105°С. Посредством трехкратного создания вакуума и снятия вакуума азотом заменили воздух на азот. После повышения скорости вращения мешалки до 300 об/мин при работающем вакуумном насосе и под давлением ок. 0,1 бар через смесь в течение 72 минут проводили азот, подавая его снизу. Затем посредством азота установили давление 0,3 бар и для старта полимеризации ввели 242 г пропиленоксида (ПО). При этом давление возросло до 2,03 бар. Через 8 минут давление снова упало до 0,5 бар, и за период 2 ч 11 мин при 2,34 бар ввели еще 12,538 кг ПО. Через 17 минут после окончания подачи ПО при остаточном давлении в 1,29 бар создали вакуум и провели полную дегазацию. Продукт стабилизировали добавлением 7,5 г Irganox 1076 и в итоге получили продукт в виде бесцветной вязкой жидкости (гидроксильное число 27,8 мг КОН/г, вязкость при 25°С 1165 мПас).

Изготовление акрилата 1 (компонент В1) (фосфортиоилтрис(окси-4,1-фенилениминокарбонилоксиэтан-2,1-диил)-триакрилат):

В круглодонную колбу емкостью 500 мл поместили 0,1 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,05 г дилаурата дибутилолова (Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия), а также 213,07 г 27%-ного раствора трис(пара-изоцианатофенил)тиофосфата в этилацетате (Desmodur® RFE, продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия) и нагрели до 60°С. Затем по каплям добавили 42,37 г 2-гидроксиэтилакрилата и продолжали выдерживать смесь при 60°С, пока содержание изоцианата не упало ниже 0,1%. После этого провели охлаждение, а этилацетат полностью удалили в вакууме. Получили продукт в виде частично кристаллического твердого вещества.

Изготовление акрилата 2 (компонент В2) (2-({[3-(метилсульфанил)фенил]-карбамоил}окси)пропилпроп-2-еноат):

В круглодонную колбу емкостью 100 мл поместили 0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,01 г Desmorapid® Z, 11,7 г 3-(метилтио)фенилизоцианата и нагрели до 60°С. Затем по каплям добавили 8,2 г 2-гидроксиэтилакрилата и продолжали выдерживать смесь при 60°С, пока содержание изоцианата не упало ниже 0,1%. Затем смесь охладили. Получили продукт в виде светло-желтой жидкости.

Изготовление акрилата 3 (компонент В3) (смесь ((4-метилбензол-1,3-диил)бис[карбамоилокси-3-(бифенил-2-илокси)пропан-2,1-диил]-бисакрилата и (4-метилбензол-1,3-диил)бис[карбамоилокси-3-(бифенил-2-илокси)пропан-1,2-диил]бисакрилата и аналогичных изомеров):

В трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой поместили 430,2 г Denacol EX 142 (производство Nagase-Chemtex, Япония), 129,7 г акриловой кислоты, 1,18 г трифенилфосфина и 0,0056 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола). Кроме того, осуществляли медленную продувку воздухом и поддерживали температуру на уровне 60°С. Затем перемешивали при 90°С в течение 24 часов. Получили прозрачную жидкость с гидроксильным числом 157,8 мг КОН/г. 21,3 г этого промежуточного продукта и 5,2 г смеси 2,4 и 2,6-толуидендиизоцианата (Desmodur T80, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия)) поместили в трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой. Кроме того, осуществляли медленную продувку воздухом и поддерживали температуру на уровне 60°С.

После начального выделения тепла продукт перемешивали при 60°С в течение 24 часов. Получен прозрачный, бесцветный, стекловидный продукт с NCO=0%.

Изготовление фотоинициирующей системы 1 (компонент С1)

В лабораторном стакане, в темноте или при надлежащем освещении растворили 0,05 г красителя 1, 0,05 г красителя 2, 0,05 г красителя 4, 1,50 г соинициатора 1 в 3,50 г N-этилпиролидона. Соответствующие массовые процентные доли этого раствора использовали для создания примеров сред.

Изготовление фотоинициирующей системы 2 (компонент С2)

В лабораторном стакане, в темноте или при надлежащем освещении растворили 0,05 г красителя 1, 0,05 г красителя 3, 0,05 г красителя 4, 1,50 г соинициатора 1 в 3,50 г N-этилпиролидона. Соответствующие массовые процентные доли этого раствора использовали для создания примеров сред.

Изготовление фотоинициирующей системы 3 (компонент СЗ)

В лабораторном стакане, в темноте или при надлежащем освещении растворили 0,10 г красителя 1, 1,00 г соинициатора 1 в 3,50 г N-этилпиролидона. Соответствующие массовые процентные доли этого раствора использовали для создания примеров сред.

Изготовление неспособного к фотополимеризации компонента (компонента D1) (бис(2,2,3,3,4₁4,5,5₁6,б,7,7-додекафторгептил)-(2,2,4-триметил-гексан-1,6-диил)бискарбамат):

В круглодонную колбу емкостью 50 мл поместили 0,02 г дилаурата дибутилолова (Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия) и 3,6 г 2,4,4-триметилгексан-1,6-диизоцианата (TMDI) и нагрели до 60°С. Затем по каплям добавили 11,9 г 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептан-1-ола и продолжали выдерживать смесь при 60°С, пока содержание изоцианата не упало ниже 0,1%. Затем смесь охладили. Получили продукт в виде бесцветного масла.

Присадки, описанные в таблице 1 ниже (компоненты D2-D10), синтезировали в приведенных составах аналогично тому, как и присадку (компонент D1).

Таблица 1
Присадка	Название	Изоцианат и количество	Спирт и количество	Катализатор и количество	Температура [°С]	Описание
D2	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонил-бутилкарбамат	n-бутилизоцианат 186 г	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонанол 813 г	Desmorapid Z 0,50 г	60°С	бесцветная жидкость
D3	2,2,2-трифторэтил-гексилкарбамат	n-гексилизоцианат 55.9 г	трифторэтанол 44.0 г	Desmorapid Z 0,05 г	60°С	бесцветная жидкость
D4	бис(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ил)-(2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)бискарбамат	2,4,4-триметилгексаны-1,6-диизоцианат (ТМДИ) 50.0 г	гексафтор-2-пропанол 80.0 г	Desmorapid Z 0,07 г	60°С	бесцветная жидкость
D5	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил-бутилкарбамат	n-бутилизоцианат 3,44 г	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептан-1 -ол 11,54 г	Desmorapid Z 0,02 г	70°С	бесцветная жидкость
D6	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил-гексилкарбамат	n-гексилизоцианат 4,15 г	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептан-1 -ол 10,84 г	Desmorapid Z 0,02 г	70°С	бесцветная жидкость
D7	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил-пропан-2-илкарбамат	i-пропил изоцианат 3,06 г	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептан-1 -ол 11,93 г	Desmorapid Z 0,02 г	70°С	бесцветная жидкость
D8	2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутил-гексилкарбамат	n-гексилизоцианат 5,82 г	2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутан-1-ол 9,16 г	Desmorapid Z 0,02 г	70°С	бесцветная жидкость
D9	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонил-гексилкарбамат	n-гексилизоцианат 3,40 г	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонан-1-ол 11,6 г	Desmorapid Z 0,02 г	70°С	бесцветное твердое вещество
D10	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонил-циклогексилкарбамат	циклогексилизоцианат 3,37 г	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонан-1-ол 11,61 г	Desmorapid Z 0,02 г	70°С	бесцветное твердое вещество

Изготовление образцов и примеров сред

Изготовление фотополимерной композиции (F) без фотоинициатора С) для определения модуля плато Go фотополимеров.

Для изготовления фотополимерной композиции в целях определения модуля Go различные записывающие мономеры (компоненты В), а также при необходимости присадки (части компонента Е) растворяют в реакционно-способном по отношению к изоцианатами компоненте b) (как части компонента А), при необходимости при 60°С. При необходимости нагрев до 60°С проводят в сушильном шкафу на протяжении самое большее 10 минут. Затем добавляют изоцианатный компонент а) (другую часть компонента А) и в течение 1 минуты перемешивают в скоростном смесителе. Потом добавляют раствор компонента Е1) в бутилацетате и снова перемешивают в скоростном смесителе в течение 1 минуты (прочие части компонента Е). Концентрация компонента Е1) в бутилацетате составляет 10 процентов по массе. Из этого раствора использовали приведенные в таблице 2 количества.

В таблице 2 приведен список изготовленных таким образом и исследованных примеров фотополимерных композиций без фотоинициирующей системы С) в целях определения модуля плато Go фотополимеров.

Таблица 2

Фотополимерные композиции, которые исследовали на модуль G₀ фотополимеров

Фотополимерная композиция без инициатора

Сравнение с пленочной средой

Изоцианатный компонент

Доля (г)

Реакционноспособный по отношению к изоцианатам компонент

Доля (г)

NCO:OH

Мономер 1, способный к фотополимеризации

Доля (% масс.)

Мономер 2, способный к фотополимеризации

Доля (% масс.)

Неспособные к фотополимеризации компоненты

Доля (% масс.)

Катализатор в растворе (бутилацетат)

Доля (г)

F1

М4

а1

0,366

b1

4,121

1.02:1

В1

15,0

В2

15,0

D1

25,0

Е1

0,0300

F2

М5

а2

0,573

b4

5,414

1.02:1

В1

20,0

В2

20,0

Е1

0,0300

F3

М9

а1

0,706

b3

3,781

1.02:1

В1

15,0

В2

15,0

D1

25,0

Е1

0,0300

F4

М13

а3

0,496

b4

3,991

1.02:1

В1

15,0

В2

15,0

D2

25,0

Е1

0,0300

F5

М14

а3

0,534

b2

3,950

1.02:1

В1

15,0

В2

15,0

D1

25,0

Е1

0,0300

F6

М15

а3

0,534

b2

3,950

1.02:1

В1

15,0

В2

15,0

D2

25,0

Е1

0,0300

F7

М16

а4

0,757

b2

3,730

1.02:1

В1

15,0

В2

15,0

D1

25,0

Е1

0,0300

F8

М17

а4

0,757

b2

3,730

1.02:1

В1

25,0

В2

15,0

D1

15,0

Е1

0,0300

F9

М18

а5

0,370

b2

4,117

1.02:1

В1

25,0

В2

15,0

D1

15,0

Е1

0,0300

F10

М23

а1

0,706

b3

3,781

1.02:1

B3

15,0

В2

15,0

D1

25,0

Е1

0,0300

F11

М24

а3

0,534

Ь2

3,950

1.02:1

B3

15,0

В2

15,0

D1

25,0

Е1

0,0300

В таблице 3 приведен список исследованных примеров фотополимерных композиций, которые применяют для непрерывного изготовления голографических пленок, по составу.

Для изготовления фотополимерной композиции к полиольному компоненту (компонент b) поэтапно добавляют фотополимеризуемые мономеры (компонент В), неспособный к фотополимеризации компонент D, затем Fomrez^® UL 28 (компонент Е1) и поверхностно-активные добавки BYK®310 (компонент Е2) и перемешивают. Затем в темноте добавляют к раствору фотополимера раствор компонента С и перемешивают, так что получают прозрачный раствор. При необходимости композицию можно кратковременно нагревать до 60°С, чтобы поддержать растворимость используемых компонентов. В конце концов при 30°С добавляют соответствующий изоцианатный компонент а и снова перемешивают. Затем полученную жидкую массу с помощью ракеля или щелевого сопла наносят на пленку из полиэтилентерефталата толщиной 36 мкм и в течение 4,5 минут сушат при соответствующей температуре сушки (см. таблицу примеров 6) в циркуляционной сушилке. Затем слой фотополимера накрывают полиэтиленовой пленкой толщиной 40 мкм и сматывают в рулоны.

Желательная целевая толщина слоя высушенных фотополимеров предпочтительно находится в пределах от 10 до 20 мкм. Полученные значения толщины слоя для изготовленных голографических пленок приведены в таблице 6.

Скорость изготовления предпочтительно находится в пределах от 0,2 до 300 м/мин, а особо предпочтительно - в пределах от 1,0 до 50 м/мин.

Этот вид голографических пленок особо пригоден для того, чтобы определять их качество способом, описанным в разделе «Измерение голографических показателей ДЭ и Δn голографических сред методом интерференции двух лучей в отражательном расположении».

Таблица 3
Голографические среды, проверенные на качество по показателю Δn
Топографическая среда	Изоцианатный компонент	Доля (% масс.)	Реакционно-способный по отношению к изоцианатам компонент	Доля (% масс.)	NCO:ОН	Мономер 1, способный к фотополимеризации	Доля (% масс.)	Мономер 2, способный к фотополимеризации	Доля (% масс.)	Неспособные к фотополимеризации компоненты	Доля (% масс.)	Фотоинициатор	Доля (% масс.)	Вспомогательные вещества и добавки	Доля (% масс.)	Катализатор в растворе	Доля (% масс.)
М1	а1	6,30	b3	33,80	1.02:1	В1	20,0	В2	20,0	D3	15,0	С3	4,59	Е2	0,30	Е1	0,010
М2	а1	6,30	b3	33,80	1.02:1	В1	20,0	В2	20,0	D7	15,0	С3	4,59	Е2	0,30	Е1	0,010
М3	а1	6,30	b3	33,80	1.02:1	В1	20,0	В2	20,0	D8	15,0	С3	4,59	Е2	0,30	Е1	0,010
М4	а1	3,23	b1	36,07	1.02:1	В1	15,0	В2	15,0	D1	25,0	С2	5,30	Е2	0,30	Е1	0,100
М5	a2	5,27	b4	49,23	1.02:1	В1	20,0	В2	20,0	-	-	С1	5,15	Е2	0,30	Е1	0,050
М6	a1	6,30	b3	33,80	1.02:1	В1	20,0	В2	20,0	D2	15,0	С3	4,59	Е2	0,30	Е1	0,010
М7	a3	4,40	b2	34,85	1.02:1	В1	15,0	В2	15,0	D8	25,0	С2	5,40	Е2	0,30	Е1	0,050
М8	a1	6,16	b3	33,23	1.02:1	В1	15,0	В2	15,0	D2	25,0	С1	5,30	Е2	0,30	Е1	0,010
М9	a1	6,16	b3	33,23	1.02:1	В1	15,0	В2	15,0	D1	25,0	С1	5,30	Е2	0,30	Е1	0,010
М10	a1	6,30	b3	33,80	1.02:1	В1	20,0	В2	20,0	D2	15,0	С3	4,59	Е2	0,30	Е1	0,010
М11	a1	6,30	b3	33,80	1.02:1	В1	20,0	В2	20,0	D6	15,0	С3	4,59	Е2	0,30	Е1	0,010
М12	a1	6,30	b3	33,80	1.02:1	В1	20,0	В2	20,0	D10	15,0	С3	4,59	Е2	0,30	Е1	0,010
М13	a3	4,52	b4	34,93	1.02:1	В1	15,0	В2	15,0	D2	25,0	С1	5,15	Е2	0,30	Е1	0,100
М14	а3	4,52	b4	34,93	1.02:1	В1	15,0	В2	15,0	D1	25,0	С1	5,15	Е2	0,30	Е1	0,100
М15	а3	4,70	b2	34,75	1.02:1	В1	15,0	В2	15,0	D2	25,0	С1	5,15	Е2	0,30	Е1	0,100
М16	a4	6,93	b2	32,27	1.02:1	В1	15,0	В2	15,0	D1	25,0	С2	5,40	Е2	0,30	Е1	0,100
М17	a4	6,95	b2	32,35	1.02:1	В1	25,0	В2	15,0	D1	15,0	С2	5,30	Е2	0,30	Е1	0,100
М18	a5	3,42	b2	35,88	1.02:1	В1	25,0	В2	15,0	D1	15,0	С2	5,30	Е2	0,30	Е1	0,100
М19	a1	6,30	b3	33,80	1.02:1	В1	20,0	В2	20,0	D1	15,0	С3	4,59	Е2	0,30	Е1	0,010
М20	а3	4,40	b2	34,85	1.02:1	В1	15,0	В2	15,0	D9	25,0	С2	5,40	Е2	0,30	Е1	0,050
М21	а3	4,40	b2	34,85	1.02:1	В1	15,0	В2	15,0	D4	25,0	С2	5,40	Е2	0,30	Е1	0,050
М22	а3	4,40	b2	34,85	1.02:1	В1	15,0	В2	15,0	D5	25,0	С2	5,40	Е2	0,30	Е1	0,050
М23	а1	6,16	b3	33,23	1.02:1	В3	15,0	В2	15,0	D1	25,0	С1	5,30	Е2	0,30	Е1	0,010
М24	а3	4,40	b2	34,85	1.02:1	В3	15,0	В2	15,0	D1	25,0	С2	5,40	Е2	0,30	Е1	0,050
М25	а4	6,60	b2	32,65	1.02:1	В3	15,0	В2	15,0	D1	25,0	С2	5,40	Е2	0,30	Е1	0,050

Результаты измерений модуля G₀ в сравнении с пригодностью к намотке

Получены следующие значения G₀ (Па) и качественной пригодности к намотке, которые представлены в таблице 4:

Таблица 4
Голографические среды, проверенные на модуль Go
Фотополимерная композиция без инициатора	Голографическая среда	Тип примера	Массовая доля (%) компонентов С во всей композиции	G₀ в Па	Пригодность к намотке
F1	М4	Контрольный пример 4	30,0	25.000	-
F2	М5	Контрольный пример 5	40,0	7.000	--
F3	М9	Пример 2	30,0	489.000	++
F4	М13	Пример 6	30,0	31.000	+
F5	М14	Пример 7	30,0	90.000	+
F6	М15	Пример 8	30,0	85.000	+
F7	М16	Пример 9	30,0	52.000	+
F8	М17	Пример 10	40,0	49.000	+
F9	М18	Пример 11	40,0	34.000	+
F10	М23	Пример 16	30,0	242.000	++
F11	М24	Пример 17	30,0	44.000	+

При значениях G₀>0,03 МПа получается хорошая пригодность к складыванию в блоки и к намотке. Предпочтительно, чтобы значение Go превышало 0,05 МПа, а крайне предпочтительно - превышало бы 0,1 МПа.

Для оценки пригодности к намотке необходимо дать характеристику двум признакам готового продукта. Во-первых, визуально оценивают единообразие толщины слоя фотополимера. При этом особо хорошо видны и поддаются оценке краевые участки фотополимера в направлении хода ленты. Здесь благодаря окрашиванию фотополимера можно наблюдать по большей части небольшие неравномерности в толщине слоя, которые могут возникать из-за сдвига материала от давления при наложении защитной пленки.

С другой стороны, оценивают клейкость фотополимерного слоя. Для получения этой характеристики от фотополимера отделяют защитную пленку. Во время этой процедуры через силу, прилагаемую для стягивания, и посредством наблюдения плоскости раздела между фотополимером и защитной пленкой можно эмпирическим путем определить клейкость. При этом возможное разрушение фотополимера при стягивании является особо явным признаком очень хорошей адгезии фотополимера и защитной пленки, что в свою очередь вызвано слишком малой устойчивостью полимера к слипанию.

Ниже приведены оценки отдельных качеств пригодности к намотке:

++ толщина слоя не меняется, защитная пленка отделяется очень свободно, без нарушений в пленке,

+ толщина слоя не меняется, защитная пленка отделяется легко, без нарушений в пленке,

- небольшие вариации толщины слоя в краевой области, защитная пленка отделяется с трудом, без повреждения поверхности,

-- значительные вариации толщины слоя в краевой области, сильное «обтрепывание» края покрытия, защитная фольга отделяется с трудом, в фотополимере возникают повреждения.

Результаты ТГА 95

Для записывающих мономеров В), описанных формулами II и III, и неспособных к фотополимеризации компонентов D) получены следующие значения ТГА 95:

Таблица 5
Список компонентов В и D, испытанных на ТГА 95
Компонент	Обозначение	ТГА 95 в °С
В1	фосфортиолтрис(окси-4,1-фенилениминокарбонилоксиэтан-2,1-диил)-триакрилат	177,2
В2	2-({[3-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)этилпроп-2-еноат	190,3
В3	смесь (4-метилбензол-1,3-диил)бис[карбамоилокси-3-(бифенил-2-илокси)пропан-2,1-диил]бисакрилата и (4-метилбензол-1,3-диил)бис[карбамоилокси-3-(бифенил-2-илокси)пропан-1,2-диил]бисакрилата и аналогичных изомеров	239,5
D1	бис(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)-(2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)бискарбамат	189,5
D2	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонил-бутилкарбамат	111,8
D3	2,2,2-трифторэтилгексилкарбамат	72,5
D4	бис(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ил)-(2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)бискарбамат	139,1
D5	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил-бутилкарбамат	112,6
D6	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил-гексилкарбамат	117,6
D7	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил-пропан-2-илкарбамат	93,3
D8	2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутил-гексилкарбамат	82,3
D9	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонил-гексилкарбамат	125,9
D10	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонил-циклогексилкарбамат	130,8

Результаты Δn

В таблице 6 представлены результаты следующих измерений голографических сред, описанных в таблице 3:

Таблица 6
Результаты голографических измерений Δn в зависимости от различных составов и условий сушки
Голографическая среда	Тип примера	Сушка (время, мин, температура, °С)	Толщина сухого слоя, мкм	Δn (633 нм)	E (мДж/см²)	Δn (532 нм)	E (мДж/см²)	Δn (473 нм)	E (мДж/см²)
М1	Контрольный пример 1	4,5/80	12-14	0.012	9-36
М2	Контрольный пример 2	4,5/80	15-17	0.011	9-36
М3	Контрольный пример 3	4,5/80	15-16	0.011	9-36
М4	Контрольный пример 4	4,5/80	8-12			0.033	16-128
М5	Контрольный пример 5	4,5/80	29-32	0.026	9-36	0.026	16-128
Мб	Контрольный пример 6	4,5/100	16-18	0.010	9-36
М7	Контрольный пример 7	4,5/80	15-17	0.013	9-36	0.014	16-128
М8	Пример 1	4,5/80	12-14	0.037	9-36	0.034	16-128
М9	Пример 2	4,5/80	15-16	0.034	9-36	0.032	16-128	0.032	16-128
М10	Пример 3	4,5/80	15-16	0.038	9-36
М11	Пример 4	4,5/80	16-17	0.027	9-36
М12	Пример 5	4,5/80	16-17	0.029	9-36
М13	Пример 6	4,5/80	13-14			0.027	16-128
М14	Пример 7	4,5/80	11 -12			0.031	16-128
М15	Пример 8	4,5/80	13-16	0.033	9-36	0.028	16-128
М16	Пример 9	4,5/80	15-17	0.036	9-36
М17	Пример 10	4,5/80	14-15	0.036	9-36
М18	Пример 11	4,5/80	13-14	0.035	9-36
М19	Пример 12	4,5/80	11-13	0.031	9-36
М20	Пример 13	4,5/80	15-17	0.037	9-36	0.035	16-128
М21	Пример 14	4,5/80	15-17	0.028	9-36	0.033	16-128
М22	Пример 15	4,5/80	15-17	0.029	9-36	0.030	16-128
М23	Пример 16	4,5/80	12-13	0.037	9-36	0.033	16-128	0.032	16-128
М24	Пример 17	4,5/80	16-17	0.034	9-36
М25	Пример 18	4,5/80	14-15	0.033	9-36

Высокие значения Δn в пленочной структуре демонстрируют в особенности примеры М8-М25.

Благодаря подходящему составу композиции результаты опытов М4 и М5 также демонстрируют хорошие голографические качества. Однако ввиду слишком низкого модуля плато Go (менее 0,030 МПа) отсутствуют пригодность к намотке и дальнейшей обработке.

Claims

1. Способ изготовления голографических пленок, при реализации которого
i. готовят фотополимерную композицию, включающую в себя в качестве компонентов
A) полимеры матрицы,
B) записывающие мономеры,
C) фотоинициирующую систему,
D) необязательно компонент, неспособный к фотополимеризации,
E) и при необходимости катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, присадки, а также прочие вспомогательные и/или дополнительные вещества;
ii. фотополимерную композицию наносят сплошной пленкой на пленку-носитель и
iii. сушат фотополимерную композицию на пленке-носителе при температуре 60<T<120°C,
причем в качестве компонентов для фотополимерной композиции выбирают только соединения, показатели ТГА 95 которых лежат выше 100°C и по меньшей мере на 30°C превышают температуру Т, и применяют фотополимерную композицию с модулем плато ≥0,030 МПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фотополимерную композицию сушат при температуре 70<T<100°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что определяют показатели ТГА 95 отдельных компонентов, помещая навеску образца конкретного компонента ок. 10 мг в алюминиевый лоток объемом 70 мкл, вводя алюминиевый лоток в печь термовесов, предпочтительно термовесов TG50 производства фирмы Mettler-Toledo и при постоянной скорости нагрева печи в 20 К/мин измеряя потерю массы образца в открытом алюминиевом лотке, причем стартовая температура печи составляет 30°C, а конечная температура печи составляет 600°C, печь во время определения продувают потоком азота 200 мл/мин, а в качестве значения ТГА 95 каждого конкретного компонента определяют температуру, при которой наступила потеря массы пробы в 5% масс. от исходной навески образца.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют фотополимерную композицию с модулем плато ≥0,03 МПа и ≤1 МПа, предпочтительно ≥?0,05 МПа и ≤1 МПа, особо предпочтительно ≥0,1 МПа и ≤1 МПа, а в особенности предпочтительно ≥0,1 МПа и ≤0,6 МПа.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после сушки на этапе iii) на пленку наносят каширующую пленку.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что пленку сматывают в рулоны вместе с каширующей пленкой.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеры матрицы представляют собой полиуретаны.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что полиуретаны получают реакцией изоцианатного компонента а) с реакционно-способным по отношению к изоцианатами компонентом b).

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что записывающие мономеры представляют собой акрилаты и/или метакрилаты.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве записывающих мономеров применяют комбинацию из монофункционального и мультифункционального записывающего мономера.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что монофункциональный записывающий мономер имеет общую формулу (II)

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵ в каждом случае независимо друг от друга представляют собой атом водорода или галогена или алкильную группу с 1-6 атомами углерода, трифторметильную группу, алкилтиогруппу с 1-6 атомами углерода, алкилселеногруппу с 1-6 атомами углерода, алкилтеллурогруппу с 1-6 атомами углерода или нитрогруппу, с тем условием, что по меньшей мере один заместитель группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ не является водородом, R⁶, R⁷ в каждом случае сами по себе представляют собой водород или алкильную группу с 1-6 атомами углерода, а A представляет собой насыщенный или ненасыщенный или линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, или полиэтиленоксидный остаток, или полипропиленоксидный остаток, в каждом случае с 2-6 повторяющимися единицами в полимерной цепи, а монофункциональный записывающий мономер имеет предпочтительно температуру стеклования T_G<0°C и показатель преломления при 405 нм предпочтительно >1,50.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что мультифункциональный записывающий мономер имеет общую формулу (III)

в которой n≥2 и n≤4, a R⁸, R⁹ представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или при необходимости замещенные гетероатомами органические остатки, а показатель преломления мультифункционального записывающего мономера при 405 нм предпочтительно >1,50.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что фотополимерная композиция содержит в качестве добавки уретаны, играющие роль пластификаторов, причем предпочтительно применяют уретаны общей формулы (V)

в которой n≥1 и n≤8, a R¹⁰, R¹¹, R¹² представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или при необходимости замещенные гетероатомами органические остатки, причем предпочтительно по меньшей мере один из остатков R¹⁰, R¹¹, R¹² замещен по меньшей мере одним атомом фтора, а особо предпочтительно R¹⁰ представляет собой органический остаток по меньшей мере с одним атомом фтора.

14. Способ по одному из пп.5-13, отличающийся тем, что при его реализации проходят следующие этапы процесса:
I. Подача и дозирование, во-первых, компонента A), при необходимости в смеси с одним или несколькими из компонентов B), C), D) и E), а во-вторых, отдельно от этого компонента В), при необходимости в смеси с одним или несколькими из компонентов A), C), D) и E);
II. Дегазация потоков, поданных, дозированных и при необходимости предварительно перемешанных согласно I);
III. Фильтрование смеси, полученной в соответствии с II);
IV. Гомогенизация смеси, полученной согласно III);
V. Размотка и предварительная обработка материала-носителя;
VI. Покрытие материала-носителя смесью, полученной на этапе IV);
VII. Сушка пленки с нанесенным согласно VI) покрытием;
VIII. Каширование пленки с покрытием, полученной согласно VII);
IX. Намотка полученной согласно VIII) кашированной пленки.

15. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что фотополимерную композицию наносят на пленку-носитель печатным процессом.

16. Применение голографической пленки, получаемой способом по одному из пп.1-15 в качестве оптических элементов, изображений или для представления или проекции изображений.