TW201906730A - 用於保護光聚合物膜複合物中之全像圖之含ｕｖ硬化性黏著層的塑膠膜 - Google Patents

用於保護光聚合物膜複合物中之全像圖之含ｕｖ硬化性黏著層的塑膠膜 Download PDF

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composite
hologram
selective
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瑟古 科斯托麥恩
湯瑪士 羅爾
湯瑪士 費肯
恩黎科 奧賽里
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Abstract

本發明係關於密封全像介質，包含含有光聚合物層與密封層的層構造、製造密封全像介質的方法、零件套組、密封用層構造及其用途。

Description

用於保護光聚合物膜複合物中之全像圖之含UV硬化性黏著層的塑膠膜
本發明係關於密封全像介質，包含含有光聚合物層與密封層的層構造、製造密封全像介質的方法、零件套組、密封用層構造及其用途。
用於製造全像介質的光聚合物層原則上可從如WO 2011/054797和WO 2011/067057得知。全像介質的優點為高光繞射效率及簡化處理，因其在全像照射後無需進一步的化學及/或熱顯影步驟。
全像膜(取自Covestro Deutschland AG的Bayfol® HX)由膜基材(A)與光敏光聚合物層(B)組成。光學全像圖藉由局部光聚合形成於層(B)及利用掠面(areal)UV-VIS(紫外-可見光)照射定影。故層(B)將形成不再感光的完成聚合層(B’)並包含先前刻入的全像圖。儘管全像圖本身隨時間過去很穩定，但其性質可能因機械影響及/或接觸如有機物質(溶劑)而改變。
能想到的保護方法為塗漆、層疊、黏著固定保護層及/或保護膜。就許多應用而言，含全像圖之層(B’)需用保護膜、而非塗漆來保護遠離環境，且極大部分不可分離地接合至保護膜。然黏著固定會引起液體黏著組分相關種種問題，其接觸層(B’)後將完全 破壞全像圖，或因嚴重光學位移，以致毫無用處。困難的還有提供黏著組分，其能牢牢黏著兩種材料：含全像圖之層B’和保護膜。
適合保護膜應可層疊到含全像圖之層(B’)，保護膜上的黏著層對全像圖應呈中性，即不應導致全像圖的強度劣化且其反射最大值無光譜位移，亦應牢牢黏著於二相鄰層，即含全像圖之層和保護膜。另外，密封後應確保良好耐溶劑性加上撓性和彈性。
專利申請案JP2006023455(A)和JP2006023456(A)描述用於記錄全像圖的介質，包含基材層、光聚合物層和一或二保護層。保護層黏接基材層，藉以將光聚合物層埋置在基材層與保護層之間，而非本身黏著於二層。保護全像介質較佳用於ID卡。就大多數全像介質應用而言，對施用於全像介質整個表面積的均勻度與品質要求很高，此一層構造難以或甚至不可能實現。
專利申請案EP 2613318 B1描述藉著適當選擇組分，保護層可施用於照射光聚合物層頂上。保護層可藉由使至少一可照射硬化樹脂I)、異氰酸酯官能基樹脂II)與光起始劑系統III)反應製得。EP 2613318 B1所述保護層符合適合保護層的要求，因其在施用後可提供包含保護層與照射光聚合物層的層構造，其可牢牢接合至各種相鄰層，例如黏著層，又不會造成光聚合物層的體積改變及伴隨全像圖的顏色改變。
然EP 2613318B1所述組成物在各方面都不盡理想。由於存在異氰酸酯官能基樹脂，其對水氣較不穩定且對異氰酸酯反應組分(如OH和NH2基)具化學反應性。然此類基團常存於可照射硬化樹脂或工業配方所需其他輔助物質。另外，保護層以「濕」狀態施用於光聚合物層頂上，即如同溶液或分散液。然工業實行時，建構適當液體施用廠及提供人員監測塗佈過程既複雜、費用又高。因此以層疊法為佳，但缺點是常常造成膜複合物黏著力不足。
因此，本發明的目的為提供開頭所述層複合物類型， 其中密封件容易施用且牢牢黏著於含全像圖之層，照射光聚合物層的光學性質影響極微，並保證對外部影響有永久抗性。
根據本發明，此目的可由密封全像介質達成，其包含層構造B’-C’-D，其中：B’係含全像圖之光聚合物層，較佳為體積全像圖，可獲自未經照射之光聚合物B，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，其中光聚合物層B’至少部分接合至層C’，C’係至少部分光化輻射硬化掠面層(areal layer)，可獲自硬化性層C，包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯；II)至少一光起始劑；及III)選擇性助劑與添加物質，及D係掠面基材層(areal substrate layer)且至少部分接合至層C’，其特徵在於，硬化性層C的所有多官能基丙烯酸酯和未經照射之光聚合物層B的至少一寫入單體一樣。
光聚合物層B’係光聚合物層，其中全像圖(較佳為體積全像圖)已光刻入，全像圖接著利用掠面寬頻(areal broadband)UV/VIS照射定影；定影較佳以5-10焦耳/平方公分(J/cm2)的光能量劑量進行。
根據本發明之全像介質的優點在於具光刻入全像圖的光聚合物層被密封包覆，其中組分C’匹配層B’和D，以確保在B’與D上有良好黏著力，同時還提供全像圖的頻率穩定性/光柵穩定性及對化學、物理和機械應力的保護。使用可交聯丙烯酸酯組分做為層C中的黏著劑來密封，同時亦用作光聚合物層B中的寫入單體，可 確保黏著層的交聯組分與寫入單體間無不良相互作用，此證明光刻入全像圖的高光學品質。此外，密封層可達成與其他層的相容性，亦可大致改善全像圖的可操作性，例如藉由抑制殘留黏性或透過抗靜電加工密封層以防止灰塵。根據本發明之密封層可保護含全像圖之光聚合物層B’免受物理與化學影響，例如刮痕和溶劑破壞，結合構造各層彼此間的良好黏著力和密封全像介質的撓性與彈性。另外，將密封層「乾」施用於未經照射之光聚合物層頂上可避免提供如「濕」施用所需的複雜昂貴機器及專門培訓人員。
本文的「掠面」一詞應理解成意指構造呈平面區域或凹面或凸面拱形或波狀區域。在本文中，含全像圖之光聚合物B’因而必有平面、拱形或波狀區域，以便至少在全像區層疊密封層。
在本文中，丙烯酸酯相關的「官能基」一詞應理解成意指各自的可照射硬化(特別係可UV-VIS照射硬化)反應基數量，較佳為雙鍵形式。可照射硬化基特別係丙烯酸酯基。「多官能基丙烯酸酯」故應理解成意指具至少一個以上可照射硬化基的分子，特別係丙烯酸酯基，例如”三官能基丙烯酸酯”應理解成意指具三個可照射硬化基的分子，特別係丙烯酸酯基。可照射硬化基特別係可自由基聚合基，例如丙烯酸酯基。
在本文中，「一」字銜接可數參數時，只有明確陳述(如表述「恰一個」)才理解為意謂數字「一」。如下文中指稱「一聚異氰酸酯」時，「一」字應理解成僅表示不定冠詞、而非數字「一」，因此亦涵蓋其中存有二或更多如結構不相似的聚異氰酸酯的具體實例。
在另一具體實例中，光聚合物層B’於一側至少部分接合至掠面基材層A，其中層依順序A-B’-C’-D直接排列在彼此頂上。基材層A較佳為透明熱塑性基材層或另一載體。
通常，所述所有層A、B、B’、C、C’、D對應說明書給定的定義和具體實例。根據本發明，層構造C-D(亦稱作層複合物C-D)係層構造的一部分並亦描述為密封層/硬化性密封層，層構 造C’-D(亦稱作層複合物C’-D)係層構造的一部分並亦描述為硬化密封層。
在一較佳具體實例中，光聚合物層B’的背面至少部分接合至第二至少部分光化輻射硬化層C’，其中第二層C’於另一側至少部分接合至掠面基材層D，其中層依順序D-C’-B’-C’-D直接排列在彼此頂上。第二層C’與第二基材層D可和第一層C’與第一基材層D一樣或不同。
在一較佳具體實例中，硬化性層C更含有至少一熱塑性主要為直鏈之半結晶聚胺酯樹脂。
在一較佳具體實例中，硬化性層C的多官能基丙烯酸酯係至少三官能基之丙烯酸酯。在一較佳具體實例中，丙烯酸酯選自由偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、偶磷基氧基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、2-[[4-[雙[4-(2-丙-2-烯醯氧乙氧基羰基胺基)苯基]甲基]苯基]胺甲醯基氧基]乙基丙-2-烯酸酯所組成的群組。在特佳具體實例中，丙烯酸酯係偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯。
在又一具體實例中，層C含有UV吸收劑，其量在各例中按層C的總重量計較佳為0.01-10重量%，更佳為0.1-5重量%。
在一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明塑膠層。在另一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明非晶塑膠層。在又一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明低雙折射塑膠層。在再一較佳具體實例中，基材層D係非晶熱塑性透明低雙折射塑膠層。
在一較佳具體實例中，基材層D由聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素、聚醯胺、其混合物或複合材料組成。在另一較佳具體實例中，基材層D由聚碳酸酯、共聚碳酸酯、三乙酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、其混合物或複合材料組成。
在一較佳具體實例中，基材層D的層厚度為5微米(μm)至500μm，較佳為20μm至150μm。
在再一具體實例中，根據本發明之密封全像介質包含層構造B’-C’-D，其中：B’係含全像圖之光聚合物層，較佳為體積全像圖，可獲自未經照射之光聚合物B，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，其中光聚合物層B’至少部分接合至層C’，C’係至少部分光化輻射硬化掠面層，可獲自硬化性層C，包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯；II)至少一光起始劑；III)選擇性助劑與添加物質；及IV)選擇性至少一熱塑性主要為直鏈之半結晶聚胺酯樹脂，及D係掠面基材層且至少部分接合至層C’，其特徵在於，硬化性層C的所有多官能基丙烯酸酯和未經照射之光聚合物層B的至少一寫入單體一樣，其中D係聚碳酸酯或共聚碳酸酯熱塑性透明塑膠層，較佳為聚碳酸酯，依在二氯甲烷中的相對溶液黏度測量或利用凝膠滲透層析及聚碳酸酯計量測定，更佳為平均分子量Mw為18000至40000的聚碳酸酯，再佳為26000至36000，特佳為28000至35000；或其中D係三乙酸纖維素(CTA或TAC)熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的三乙酸纖維素塑膠層，更佳為<100μm且>20μm，再佳為<65μm且>20μm；或其中D係聚酯熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的聚對苯二 甲酸乙二酯(PET)塑膠層，較佳為<100μm且>20μm，更佳為<45μm且>20μm，再佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，其黏著力已藉由表面改質降低。
在另一具體實例中，根據本發明之密封全像介質包含層構造B’-C’-D，其中：B’係含全像圖之光聚合物層，較佳為體積全像圖，可獲自未經照射之光聚合物B，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，其中光聚合物層B’至少部分接合至層C’，C’係至少部分光化輻射硬化掠面層，可獲自硬化性層C，包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯，選自由偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、偶磷基氧基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、2-[[4-[雙[4-(2-丙-2-烯醯氧乙氧基羰基胺基)苯基]甲基]苯基]胺甲醯基氧基]乙基丙-2-烯酸酯所組成的群組；II)至少一光起始劑；III)選擇性助劑與添加物質；及IV)選擇性至少一熱塑性主要為直鏈之半結晶聚胺酯樹脂，及D係掠面基材層且至少部分接合至層C’，其特徵在於，硬化性層C的所有多官能基丙烯酸酯和未經照射之光聚合物層B的至少一寫入單體一樣，其中D係聚碳酸酯或共聚碳酸酯熱塑性透明塑膠層，較佳為聚碳酸酯，依在二氯甲烷中的相對溶液黏度測量或利用凝膠滲透層析及聚碳酸酯計量測定，更佳為平均分子量Mw為18000至40000的聚碳酸 酯，再佳為26000至36000，特佳為28000至35000；或其中D係三乙酸纖維素(CTA或TAC)熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的三乙酸纖維素塑膠層，更佳為<100μm且>20μm，再佳為<65μm且>20μm；或其中D係聚酯熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，較佳為<100μm且>20μm，更佳為<45μm且>20μm，再佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，其黏著力已藉由表面改質降低。
本發明亦提供層構造，包含硬化性層C和至少部分接合至保護層C的掠面基材層D，其特徵在於，硬化性層C包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯；II)至少一光起始劑；及III)選擇性助劑與添加物質。
根據本發明之上述層構造C-D對應根據本發明之密封層。
在一較佳具體實例中，硬化性層C更含有至少一熱塑性主要為直鏈之半結晶聚胺酯樹脂。
在一較佳具體實例中，硬化性層C的多官能基丙烯酸酯係至少三官能基之丙烯酸酯。在一較佳具體實例中，丙烯酸酯選自由偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、偶磷基氧基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、2-[[4-[雙[4-(2-丙-2-烯醯氧乙氧基羰基胺基)苯基]甲基]苯基]胺甲醯基氧基]乙基丙-2-烯酸酯所組成的群組。在特佳具體實例中，丙烯酸酯係偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯。
在又一具體實例中，層C含有UV吸收劑，其量在各例中按層C的總重量計較佳為0.01-10重量%，更佳為0.1-5重量%。
在一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明塑膠層。在另一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明非晶塑膠層。 在又一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明低雙折射塑膠層。在再一較佳具體實例中，基材層D係非晶熱塑性透明低雙折射塑膠層。
在一較佳具體實例中，基材層D由聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素、聚醯胺、其混合物或複合材料組成。在另一較佳具體實例中，基材層D由聚碳酸酯、共聚碳酸酯、三乙酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、其混合物或複合材料組成。
在一較佳具體實例中，基材層D的層厚度為5μm至500μm，較佳為20μm至150μm。
在另一具體實例中，根據本發明之層構造包含硬化性層C和至少部分接合至層C的掠面基材層D，其特徵在於，硬化性層C包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯；II)至少一光起始劑；及III)選擇性助劑與添加物質，其中D係聚碳酸酯或共聚碳酸酯熱塑性透明塑膠層，較佳為聚碳酸酯，依在二氯甲烷中的相對溶液黏度測量或利用凝膠滲透層析及聚碳酸酯計量測定，更佳為平均分子量Mw為18000至40000的聚碳酸酯，再佳為26000至36000，特佳為28000至35000；或其中D係三乙酸纖維素(CTA或TAC)熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的三乙酸纖維素塑膠層，更佳為<100μm且>20μm，再佳為<65μm且>20μm；或其中D係聚酯熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，較佳為<100μm且>20μm，更佳為<45μm且>20μm，再佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，其黏著力已藉由表面改質降低。
在又一具體實例中，根據本發明之層構造包含硬化性層C和至少部分接合至層C的掠面基材層D，其特徵在於，硬化性層 C包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯，選自由偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、偶磷基氧基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、2-[[4-[雙[4-(2-丙-2-烯醯氧乙氧基羰基胺基)苯基]甲基]苯基]胺甲醯基氧基]乙基丙-2-烯酸酯所組成的群組；II)至少一光起始劑；及III)選擇性助劑與添加物質，其中D係聚碳酸酯或共聚碳酸酯熱塑性透明塑膠層，較佳為聚碳酸酯，依在二氯甲烷中的相對溶液黏度測量或利用凝膠滲透層析及聚碳酸酯計量測定，更佳為平均分子量Mw為18000至40000的聚碳酸酯，再佳為26000至36000，特佳為28000至35000；或其中D係三乙酸纖維素(CTA或TAC)熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的三乙酸纖維素塑膠層，更佳為<100μm且>20μm，再佳為<65μm且>20μm；或其中D係聚酯熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，較佳為<100μm且>20μm，更佳為<45μm且>20μm，再佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，其黏著力已藉由表面改質降低。
根據本發明之層構造C-D可用於根據本發明後述之方法，及可為根據本發明之零件套組的一部分。
根據本發明，本發明亦提供製造密封全像介質的方法，其特徵在於，包含硬化性層C與至少部分接合至硬化性層C的掠面基材層D的密封層施用於含全像圖之光聚合物B’頂上，以提供層複合物B’-C-D，隨後利用光化輻射使硬化性層C至少部分硬化，以提供層構造B’-C’-D，其中C’係至少部分硬化層C，其中硬化性層C包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯；II)至少一光起始劑；及 III)選擇性助劑與添加物質，其中含全像圖之光聚合物層B’可獲自未經照射之光聚合物B，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；及V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，及其中硬化性層C的所有多官能基丙烯酸酯和未經照射之光聚合物層B的至少一寫入單體一樣。
根據本發明之方法的優點在於包含層C和基材層D的密封層係”乾”施用，故可避免提供如”濕”施用所需的複雜昂貴機器及專門培訓人員。由於硬化層C’對基材層D和光聚合物層B’均有很好黏著力，如此可形成耐久且難以分離的層複合物，其中全像圖被安全包覆及充分保護而免受外部影響。
在根據本發明方法的一較佳具體實例中，光聚合物層B’置於基材層A或另一載體上，例如玻璃或塑膠。
在根據本發明方法的一較佳具體實例中，在第一步驟中，提供層複合物A-B’或D-C’-B’，其中A係基材層，在第二步驟中，硬化性層C施用於基材層D頂上，以提供層複合物C-D，在第三步驟中，層複合物C-D掠面接合至層複合物A-B’或層複合物D-C’-B’，較佳為利用層疊，以分別提供層複合物A-B’-C-D或層複合物D-C’-B’-C-D，在第四步驟中，層複合物A-B’-C-D或層複合物D-C’-B’-C-D經光化輻射而提供層複合物A-B’-C’-D或層複合物D-C’-B’-C’-D。
在根據本發明方法的一具體實例中，利用光化輻射使層複合物A-B’-C-D的層C至少部分硬化係進行超過60分鐘，較佳為超過5分鐘，更佳為超過不到60秒。
在根據本發明方法的另一具體實例中，此包含下列步驟：- 製造具層構造A-B’的光敏全像膜，包含：˙製備塗佈組成物，用於製造光聚合物層B；˙用塗佈組成物塗佈基材A，以形成層複合物A-B；˙將全像圖刻入光聚合物層B，以形成層複合物A-B*，其中B*係包含刻入全像圖之光聚合物層；˙利用掠面寬頻UV/VIS照射整個層構造A-B*，以5-10J/cm2的光能量劑量使光聚合物層B*中的全像圖定影，以形成層複合物A-B’，其中B’係去色、完成聚合且不再感光之光聚合物層B並包含定影全像圖；- 製造具UV硬化性層C的層複合物C-D，包含：˙製備塗佈組成物，用於製造層C；˙用塗佈組成物塗佈基材D；- 製造具層構造A-B’-C-D的全像膜，包含將層複合物C-D施用於層複合物A-B’頂上，然後掠面接合二層複合物，較佳為利用層疊，以形成層複合物A-B’-C-D；- 使層複合物A-B’-C-D經光化輻射，較佳為用光能量劑量5-10J/cm2的UV-VIS照射，以形成層複合物A-B’-C’-D，其中C’係硬化保護層C。
在一較佳具體實例中，硬化性層C更含有至少一熱塑性主要為直鏈之半結晶聚胺酯樹脂。
在一較佳具體實例中，硬化性層C的多官能基丙烯酸酯係至少三官能基之丙烯酸酯。在一較佳具體實例中，丙烯酸酯選自由偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、偶磷基氧基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、2-[[4-[雙[4-(2-丙-2-烯醯氧乙氧基羰基胺基)苯基]甲基]苯基]胺甲醯基氧基]乙基丙-2-烯酸酯所組成的群組。在特佳具體實例中，丙烯酸酯係偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯。
在又一具體實例中，層C含有UV吸收劑，其量在各例中按層C的總重量計較佳為0.01-10重量%，更佳為0.1-5重量%。
在一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明塑膠層。在另一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明非晶塑膠層。在又一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明低雙折射塑膠層。在再一較佳具體實例中，基材層D係非晶熱塑性透明低雙折射塑膠層。
在一較佳具體實例中，基材層D由聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素、聚醯胺、其混合物或複合材料組成。在另一較佳具體實例中，基材層D由聚碳酸酯、共聚碳酸酯、三乙酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、其混合物或複合材料組成。
在一較佳具體實例中，基材層D的層厚度為5μm至500μm，較佳為20μm至150μm。
在再一具體實例中，根據本發明方法來製造根據本發明密封全像介質的特徵在於，包含硬化性層C與至少部分接合至硬化性層C的掠面基材層D的密封層施用於含全像圖之光聚合物B’頂上，以提供層複合物B’-C-D，隨後利用光化輻射使硬化性層C至少部分硬化，以提供層構造B’-C’-D，其中C’係至少部分硬化層C，其中硬化性層C包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯；II)至少一光起始劑；及III)選擇性助劑與添加物質，其中含全像圖之光聚合物層B’可獲自未經照射之光聚合物B，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；及V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或 添加物質，及其中硬化性層C的所有多官能基丙烯酸酯和未經照射之光聚合物層B的至少一寫入單體一樣，其中D係聚碳酸酯或共聚碳酸酯熱塑性透明塑膠層，較佳為聚碳酸酯，依在二氯甲烷中的相對溶液黏度測量或利用凝膠滲透層析及聚碳酸酯計量測定，更佳為平均分子量Mw為18000至40000的聚碳酸酯，再佳為26000至36000，特佳為28000至35000；或其中D係三乙酸纖維素(CTA或TAC)熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的三乙酸纖維素塑膠層，更佳為<100μm且>20μm，再佳為<65μm且>20μm；或其中D係聚酯熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，較佳為<100μm且>20μm，更佳為<45μm且>20μm，再佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，其黏著力已藉由表面改質降低。
在另一具體實例中，根據本發明方法來製造根據本發明密封全像介質的特徵在於，包含硬化性層C與至少部分接合至硬化性層C的掠面基材層D的密封層施用於含全像圖之光聚合物B’頂上，以提供層複合物B’-C-D，隨後利用光化輻射使硬化性層C至少部分硬化，以提供層構造B’-C’-D，其中C’係至少部分硬化層C，其中硬化性層C包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯，選自由偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、偶磷基氧基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、2-[[4-[雙[4-(2-丙-2-烯醯氧乙氧基羰基胺基)苯基]甲基]苯基]胺甲醯基氧基]乙基丙-2-烯酸酯所組成的群組；II)至少一光起始劑；III)選擇性助劑與添加物質；及其中含全像圖之光聚合物層B’可獲自未經照射之光聚合物B，包含：I)基質聚合物； II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；及V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，及其中硬化性層C的所有多官能基丙烯酸酯和未經照射之光聚合物層B的至少一寫入單體一樣，其中D係聚碳酸酯或共聚碳酸酯熱塑性透明塑膠層，較佳為聚碳酸酯，依在二氯甲烷中的相對溶液黏度測量或利用凝膠滲透層析及聚碳酸酯計量測定，更佳為平均分子量Mw為18000至40000的聚碳酸酯，再佳為26000至36000，特佳為28000至35000；或其中D係三乙酸纖維素(CTA或TAC)熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的三乙酸纖維素塑膠層，更佳為<100μm且>20μm，再佳為<65μm且>20μm；或其中D係聚酯熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，較佳為<100μm且>20μm，更佳為<45μm且>20μm，再佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，其黏著力已藉由表面改質降低。
本發明亦提供包含層構造A-B’-C’-D的密封全像介質、包含層構造B’-C’-D的密封全像介質、包含層構造B’-C’-D的密封全像介質和包含層構造D-C’-B’-C’-D的密封全像介質，其可獲自上述根據本發明之方法。
根據本發明之密封全像介質可具有至少一全像圖經光刻入於內。
穿透光譜的光譜位移定義為刻入雷射波長(λw)與刻入全像圖之光譜波峰(λ波峰)間的差值(△λ)(ISO標準17901-1：2015(E))：△λ=λ波峰-λw (3)
本發明層構造A-B’-C’-D中刻入全像圖的△λ較佳為 ±10nm，更佳為±5nm，再佳為±3nm。
本發明亦提供零件套組，含有至少一含全像圖之掠面光聚合物B’，較佳為體積全像圖，及密封層，包含硬化性層C與至少部分接合至硬化性層C的掠面基材層D，其特徵在於，硬化性層C包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯；II)至少一光起始劑；及III)選擇性助劑與添加物質，其中含全像圖之光聚合物層B’可獲自未經照射之光聚合物B，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；及V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，及其中硬化性層C的所有多官能基丙烯酸酯和未經照射之光聚合物層B的至少一寫入單體一樣。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，光聚合物層B’置於基材層A上，其中光聚合物層B’於一側至少部分接合至基材層A。
在根據本發明零件套組的另一較佳具體實例中，光聚合物層B’係層複合物D-C-B’的形式，其中光聚合物層B’於一側至少部分接合至未硬化基材層C。層複合物D-C-B’可依上述製造。
在根據本發明零件套組的又一較佳具體實例中，光聚合物層B’係層複合物D-C’-B’的形式，其中光聚合物層B’於一側至少部分接合至未硬化基材層C’。層複合物D-C’-B’可依上述製造。
在一較佳具體實例中，硬化性層C更含有至少一熱塑性主要為直鏈之半結晶聚胺酯樹脂。
在一較佳具體實例中，硬化性層C的多官能基丙烯酸 酯係至少三官能基之丙烯酸酯。在一較佳具體實例中，丙烯酸酯選自由偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、偶磷基氧基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、2-[[4-[雙[4-(2-丙-2-烯醯氧乙氧基羰基胺基)苯基]甲基]苯基]胺甲醯基氧基]乙基丙-2-烯酸酯所組成的群組。在特佳具體實例中，丙烯酸酯係偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯。
在又一具體實例中，層C含有UV吸收劑，其量在各例中按層C的總重量計較佳為0.01-10重量%，更佳為0.1-5重量%。
在一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明塑膠層。在另一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明非晶塑膠層。在又一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明低雙折射塑膠層。在再一較佳具體實例中，基材層D係非晶熱塑性透明低雙折射塑膠層。
在一較佳具體實例中，基材層D由聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素、聚醯胺、其混合物或複合材料組成。在另一較佳具體實例中，基材層D由聚碳酸酯、共聚碳酸酯、三乙酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、其混合物或複合材料組成。
在一較佳具體實例中，基材層D的層厚度為5μm至500μm，較佳為20μm至150μm。
在再一具體實例中，根據本發明之零件套組包含至少一含全像圖之掠面光聚合物B’，較佳為體積全像圖，及密封層，包含硬化性層C與至少部分接合至硬化性層C的掠面基材層D，其特徵在於，硬化性層C包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯；II)至少一光起始劑；及III)選擇性助劑與添加物質，其中含全像圖之光聚合物層B’可獲自未經照射之光聚合物B，包含； I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；及V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，及其中硬化性層C的所有多官能基丙烯酸酯和未經照射之光聚合物層B的至少一寫入單體一樣，其中D係聚碳酸酯或共聚碳酸酯熱塑性透明塑膠層，較佳為聚碳酸酯，依在二氯甲烷中的相對溶液黏度測量或利用凝膠滲透層析及聚碳酸酯計量測定，更佳為平均分子量Mw為18000至40000的聚碳酸酯，再佳為26000至36000，特佳為28000至35000；或其中D係三乙酸纖維素(CTA或TAC)熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的三乙酸纖維素塑膠層，更佳為<100μm且>20μm，再佳為<65μm且>20μm；或其中D係聚酯熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，較佳為<100μm且>20μm，更佳為<45μm且>20μm，再佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，其黏著力已藉由表面改質降低。
在另一具體實例中，根據本發明之零件套組包含至少一含全像圖之掠面光聚合物B’，較佳為體積全像圖，及密封層，包含硬化性層C與至少部分接合至硬化性層C的掠面基材層D，其特徵在於，硬化性層C包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯，選自由偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、偶磷基氧基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、2-[[4-[雙[4-(2-丙-2-烯醯氧乙氧基羰基胺基)苯基]甲基]苯基]胺甲醯基氧基]乙基丙-2-烯酸酯所組成的群組；II)至少一光起始劑； III)選擇性助劑與添加物質；及其中含全像圖之光聚合物層B’可獲自未經照射之光聚合物B，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；及V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，及其中硬化性層C的所有多官能基丙烯酸酯和未經照射之光聚合物層B的至少一寫入單體一樣，其中D係聚碳酸酯或共聚碳酸酯熱塑性透明塑膠層，較佳為聚碳酸酯，依在二氯甲烷中的相對溶液黏度測量或利用凝膠滲透層析及聚碳酸酯計量測定，更佳為平均分子量Mw為18000至40000的聚碳酸酯，再佳為26000至36000，特佳為28000至35000；或其中D係三乙酸纖維素(CTA或TAC)熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的三乙酸纖維素塑膠層，更佳為<100μm且>20μm，再佳為<65μm且>20μm；或其中D係聚酯熱塑性透明塑膠層，特別係層厚度<200μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，較佳為<100μm且>20μm，更佳為<45μm且>20μm，再佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑膠層，其黏著力已藉由表面改質降低。
基材層A
基材層A較佳為熱塑性基材層/基材膜或另一載體，例如玻璃、塑膠、金屬或木材。熱塑性基材層A的材料或複合材料係以聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、非晶聚酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、氫化聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、熱塑性聚胺酯(TPU)、三乙酸纖維素(CTA)、聚醯胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯縮 丁醛或聚二環戊二烯或其混合物為基料。又以PC、PET、PA、PMMA和CTA系尤佳。複合材料可為膜層疊物或共押出物。較佳複合材料為依A/B、A/B/A或A/B/C配置構成的雙重和三重膜。更佳為PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU。較佳地，基材層A可讓400-800nm的光譜區穿透。
光聚合物層B
光聚合物層B’係藉由將全像圖刻入未經照射之光聚合物層B、然後光學定影全像圖而產生，較佳為用光能量劑量5-10J/cm2的掠面寬頻UV/VIS照射包含刻入全像圖之光聚合物層。定影期間，未參與局部形成全像圖的寫入單體殘餘物在整個光聚合物層中完全聚合。做為敏化劑的染料亦遭光化學破壞。染料致使光聚合物層B強力技術性脫色而完全消失。光聚合物層B經定影去色及轉化成不具光活性、無染料的穩定光聚合物層B’並包含刻入全像圖。
在光聚合物層中，一或更多全像圖可/已在相同位置或彼此相鄰光刻入。若光刻入在相同位置進行，則可光刻入不同圖像內容。亦可用略微改變的重建角度光刻入不同物件方位而形成立體圖。亦可光刻入隱藏全像圖和微縮文本。在穿透全像圖的例子中，亦可光刻入數種光導功能及/或不同光譜範圍的光導功能。
光聚合物層B’較佳包含交聯基質聚合物，特別係三維交聯基質聚合物，其中基質聚合物較佳為聚胺酯。
光聚合物層B包含基質聚合物、寫入單體和光起始劑。可用基質聚合物為非晶熱塑性材料，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或其他烷基丙烯酸酯與烷基丙烯酸甲酯的共聚物，及丙烯酸(如聚丙烯酸丁酯)和聚乙酸乙烯酯與聚丁酸乙烯酯、其部分水解衍生物(如聚乙烯醇)、與乙烯及/或其他丙烯酸(甲)酯的共聚物、明膠、纖維素酯和纖維素醚(如甲基纖維素、乙醯丁酸纖維素)、矽酮(如聚二甲基矽酮)、聚胺酯、聚丁二烯與聚異戊二烯，還有聚環氧乙烷、環氧樹脂(特別係脂族環氧樹脂)、聚醯胺、聚碳酸酯和US 4994347A所述系統。
環氧樹脂可為陽離子內交聯。此外，亦可使用酸/酸酐、胺、羥烷基醯胺和硫醇做為交聯劑。矽酮可在存有水(及選擇性受布氏酸(Brønsted acid)催化)下縮合成單組分系統或加入矽酸酯或有機錫化合物成雙組分系統交聯。亦可在乙烯基-矽烷系統中進行矽氫化。
不飽和化合物(如丙烯醯官能基聚合物或不飽和酯)可與胺或硫醇交聯。陽離子乙烯醚聚合亦可行。
然基質聚合物較佳為交聯，更佳為三維交聯，特佳為三維交聯聚胺酯。
聚胺酯基質聚合物特別可使至少一聚異氰酸酯組分a)與至少一異氰酸酯反應組分b)反應而得。
聚異氰酸酯組分a)包含具至少二NCO基的至少一有機化合物。有機化合物特別可為單體二與三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO官能基預聚物。聚異氰酸酯組分a)亦可含有或由單體二與三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO官能基預聚物的混合物組成。
可用單體二與三異氰酸酯包括熟諳此技術者本身已知的所有化合物或其混合物。化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或環脂族結構。單體二與三異氰酸酯亦可包含少量的單異氰酸酯，即具一NCO基的有機化合物。
適合的單體二與三異氰酸酯實例為丁烷-1,4-二異氰酸酯、戊烷-1,5-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯；HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰氧基-4-(異氰氧基甲基)辛烷、雙(4,4’-異氰氧基環己基)甲烷及/或雙(2’,4-異氰氧基環己基)甲烷及/或其具任何異構物含量的混合物、環己烷-1,4-二異氰酸酯、異構之雙(異氰氧基甲基)環己烷、2,4-及/或2,6-二異氰氧基-1-甲基環己烷(六氫亞苄基-2,4-及/或2,6-二異氰酸酯；H6-TDI)、伸萘基-1,4-二異氰酸酯、亞苄基-2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、伸萘基-1,5-二異氰酸酯(NDI)、聯苯甲烷-2,4’- 及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、1,3-雙(異氰氧基甲基)苯(XDI)及/或類似的1,4-異構物或上述化合物的任何預定混合物。
適合的聚異氰酸酯為具胺甲酸乙酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、醯胺、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、雙縮脲、氧雜嗒嗪三酮、縮脲二酮及/或亞胺基氧雜嗒嗪二酮結構的化合物，且可獲自上述二或三異氰酸酯。
更佳地，聚異氰酸酯為寡聚脂族及/或環脂族二或三異氰酸酯，尤其可使用上述脂族及/或環脂族二或三異氰酸酯。
特佳為具異氰脲酸酯、縮脲二酮及/或亞胺基氧雜嗒嗪二酮結構的聚異氰酸酯和HDI系雙縮脲或其混合物。
適合預聚物含有胺甲酸乙酯及/或脲基和透過改質上述NCO基而形成的選擇性其他結構。預聚物例如可使上述單體二與三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應組分b1)反應而得。
可用異氰酸酯反應組分b1)包括醇、或胺基或巰基化合物，較佳為醇，特別係聚醇。可做為異氰酸酯反應組分b1)者特佳為聚酯聚醇、聚醚聚醇、聚碳酸酯聚醇、聚丙烯酸(甲)酯聚醇及/或聚胺酯聚醇。
適合的聚酯聚醇例如為直鏈聚酯二醇或支鏈聚酯聚醇，其可以已知方式使脂族、環脂族或芳族二或聚羧酸或其酸酐與OH官能基數2之多元醇反應而得。適合的二或聚羧酸實例為多元羧酸，例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫苯二甲酸或偏苯三甲酸，及酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或琥珀酸酐或其任何預定混合物。聚酯聚醇亦可以天然原料為基料，例如菎麻油。聚酯聚醇也可以內酯的均或共聚物為基料，其較佳由內酯或內酯混合物(如丁酸內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯)與如下述羥官能基化合物(如OH官能基數2之多元醇)的加成反應製得。
適合的醇實例為所有多元醇，例如C2-C12二醇、異構之環己二醇、丙三醇或其任何預定混合物。
適合的聚碳酸酯聚醇可以本身已知方式使有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物反應而得。
適合的有機碳酸酯為二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和聯苯碳酸酯。
適合的二醇或混合物包含聚酯段落本身所述OH官能基數2之多元醇，較佳為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或3-甲基戊二醇。亦可使聚酯聚醇轉化成聚碳酸酯聚醇。
適合的聚醚聚醇為環醚複加成至OH-或NH-官能基起始物分子上及選擇性具嵌段構造的加聚物。
適合的環醚例如為氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、表氯醇和其任何預定混合物。
所用起始物可為聚酯聚醇段落本身所述OH官能基數2之多元醇、和一級或二級胺與胺醇。
較佳聚醚聚醇為上述專用環氧丙烷系類型、或以環氧丙烷與其他1-伸烷基氧化物為基料的隨機或嵌段共聚物。特佳為環氧丙烷均聚物和具氧伸乙基、氧伸丙基及/或氧伸丁基單元的隨機或嵌段共聚物，其中氧伸丙基單元的比例按所有氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸丁基單元總量計為佔至少20重量%，較佳為至少45重量%。氧伸丙基與氧伸丁基在此包括各自所有直鏈和支鏈C3與C4異構物。
此外，適合做為多官能基異氰酸酯反應化合物的聚醇組分b1)的成分還有低分子量(即分子量500克/莫耳)、短鏈(即含有2至20個碳原子)脂族、芳脂族或環脂族二、三或多官能基醇。
除了上述化合物，其還可為如新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構之二乙基辛二醇、環己二醇、環己烷-1,4-二甲醇、1,6-己二醇、1,2-與1,4-環己二醇、氫化雙酚A、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羥基丙酸、2,2-二甲基-3-羥基丙酸酯。適合的三醇實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。適合的高官能基醇為二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。
聚醇組分以雙官能基聚醚或聚酯、或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或具一級OH官能基的聚醚-聚酯嵌段共聚物尤佳。
亦可使用胺做為異氰酸酯反應組分b1)。適合的胺實例為伸乙二胺、伸丙二胺、二胺基環己烷、4,4’-二環己基二胺、異佛酮二胺(IPDA)、雙官能基聚胺，例如Jeffamine®胺端聚合物，特別係數目平均分子量10000克/莫耳。也可使用上述胺混合物。
亦可使用胺醇做為異氰酸酯反應組分b1)。適合的胺醇實例為異構之胺乙醇、異構之胺丙醇、異構之胺丁醇和異構之胺己醇或其任何預定混合物。
上述所有異氰酸酯反應組分b1)可依需求互混。
又較佳地，異氰酸酯反應組分b1)的數目平均分子量為200且10000克/莫耳，更佳為500且8000克/莫耳，再佳為800且5000克/莫耳。聚醇的OH官能基數較佳為1.5至6.0，更佳為1.8至4.0。
聚異氰酸酯組分a)的預聚物特別可具<1重量%的游離單體二與三異氰酸酯殘餘含量，更佳<0.5重量%，再佳<0.3重量%。
聚異氰酸酯組分a)亦可完全或部分含有有機化合物，其中NCO基完全或部分與塗佈技術已知阻斷劑反應。阻斷劑實例為醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、吡唑和胺，例如丁酮肟、二異丙基胺、丙二酸二乙酯、乙基乙醯乙酸酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺或其混合物。
聚異氰酸酯組分a)特佳包含具脂族鍵結NCO基的化合物，脂族鍵結NCO基據悉為與一級碳原子鍵結的基團。異氰酸酯反應組分b)較佳包含至少一有機化合物，其平均具有至少1.5個、較佳2至3個異氰酸酯反應基。在本文中，異氰酸酯反應基較佳視為羥基、胺基或巰基。
異氰酸酯反應組分特別可包含平均具至少1.5個、較佳2至3個異氰酸酯反應基的化合物。
適合組分b)的多官能基異氰酸酯反應化合物例如為上述化合物b1)。
根據本發明，適合光起始劑一般為由光化輻射活化而觸發寫入單體聚合的化合物。光起始劑可分成單分子(I型)和雙分子(II型)起始劑。此外，其可依化學天性分成自由基、陰離子、陽離子或混合型聚合的光起始劑。
用於自由基光聚合的I型光起始劑(羅式一型)照射後會使單分子鍵斷裂而形成自由基。I型光起始劑實例為三嗪、肟、安息香醚、二苯甲醯縮酮、雙咪唑、芳醯基氧化膦、鋶鹽和錪鹽。
用於自由基聚合的II型光起始劑(羅式二型)由染料敏化劑和共始劑組成，經匹配染料的光照射後將產生雙分子反應。染料起先吸收光子及將能量從激態傳遞到共始劑。然後透過電子或質子傳遞或直接抓氫而釋放聚合觸發自由基。
在本文中，較佳為使用II型光起始劑。
II型光起始劑的染料和共始劑可直接與光聚合物的其他組分一起混合或單獨與個別組分預混。特別係當光聚合物含有聚胺酯基質聚合物時，染料可與異氰酸酯反應組分預混，共始劑與異氰酸酯組分預混。然亦可預混共始劑與異氰酸酯反應組分及染料與異氰酸酯組分。
光起始劑原則上描述於EP 0223587 A，較佳由一或更多染料與烷基芳基硼酸銨的混合物組成。
適合與烷基芳基硼酸銨一起形成II型光起始劑的染料為陽離子染料結合陰離子，其均描述於WO 2012062655。
適合的烷基芳基硼酸銨例如為(「Cunningham等人，RadTech’98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr.19-22,1998」)：三苯基己基硼酸四丁基銨、三苯基丁基硼酸四丁基銨、三萘基己基硼酸四丁基銨、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁基銨、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨([191726-69-9]，CGI 7460，瑞士Basle的BASF SE的產品)、1-甲基-3-辛基咪唑二戊基聯苯硼酸 和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨([1147315-11-4]，CGI 909，瑞士Basle的BASF SE的產品)。
有利的是使用光起始劑混合物。依據所用輻射源，可以熟諳此技術者已知方式調整光起始劑的種類和濃度。其他細節例如描述於「P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol.3,1991,SITA Technology,London,p.61-328」。
光起始劑特佳包含染料組合物，其吸收光譜至少部分覆蓋400至800nm的光譜範圍，且至少一共始劑與染料相配。
又較佳地，適合選自藍、綠、紅之雷射光顏色的至少一光起始劑存於光聚合物配方。
更佳地，光聚合物配方含有各適合選自藍、綠、紅之至少二雷射光顏色的光起始劑。
最後，光聚合物配方再佳含有各適合藍、綠、紅之雷射光顏色的光起始劑。
另一較佳具體實例提供寫入單體包含單及/或多官能基丙烯酸(甲)酯寫入單體。寫入單體特佳更包含至少一單及/或多官能基胺甲酸乙酯丙烯酸(甲)酯。
適合的丙烯酸酯寫入單體特別係具通式(I)之化合物： 其中n1且n4，R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，及/或R42係氫、直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團。較佳地，R42係氫或甲基，及/或R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團
丙烯酸酯和丙烯酸甲酯在本文中分別係指丙烯酸和 甲基丙烯酸的酯類。可用丙烯酸酯和丙烯酸甲酯實例較佳為丙烯酸苯酯、苯基丙烯酸甲酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸甲酯、苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基丙烯酸甲酯、苯硫基乙基丙烯酸酯、苯硫基乙基丙烯酸甲酯、2-萘基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸甲酯、1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁基丙烯酸酯、1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁基丙烯酸甲酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯和其乙氧基化類似化合物、N-咔唑基丙烯酸酯。
胺甲酸乙酯丙烯酸酯在本文中應理解成意指具至少一丙烯酸酯基和至少一胺甲酸乙酯鍵的化合物。此化合物例如可使羥官能基丙烯酸酯或丙烯酸甲酯與異氰酸酯官能基化合物反應而得。
為此可用的異氰酸酯官能基化合物實例為單異氰酸酯和a)所述單體二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。適合的單異氰酸酯實例為苯基異氰酸酯、異構之甲基苯硫基異氰酸酯。二、三或聚異氰酸酯如上所述為三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯與三(對異氰氧基苯基)硫磷酸酯或其具胺甲酸乙酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、雙縮脲、氧雜嗒嗪三酮、縮脲二酮或亞胺基氧雜嗒嗪二酮結構的衍生物和其混合物。在此較佳為芳族二、三或聚異氰酸酯。
可用於製備胺甲酸乙酯丙烯酸酯的羥官能基丙烯酸酯或丙烯酸甲酯例如包括諸如2-羥基乙基丙烯酸(甲)酯、聚環氧乙烷單丙烯酸(甲)酯、聚環氧丙烷單丙烯酸(甲)酯、聚伸烷基氧化物單丙烯酸(甲)酯、聚(ε-己內酯)單丙烯酸(甲)酯(如Tone® M100；Dow,Schwalbach,DE)、2-羥基丙基丙烯酸(甲)酯、4-羥基丁基丙烯酸(甲)酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基丙烯酸(甲)酯、羥基丙基丙烯酸(甲)酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、多元醇的羥基官能基單、二或四丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧化、丙氧化或烷氧化之三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇等化合物或其工業級混合物。較佳為2-羥基乙基丙烯酸酯、 羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯和聚(ε-己內酯)單丙烯酸(甲)酯。
亦可使用本身已知、OH含量為20至300毫克KOH/克的含羥基環氧丙烯酸(甲)酯或OH含量為20至300毫克KOH/克的含羥基聚胺酯丙烯酸(甲)酯或OH含量為20至300毫克KOH/克的丙烯酸酯化聚丙烯酸酯和其混合物，及與含羥基不飽和聚酯的混合物和與聚酯丙烯酸(甲)酯的混合物、或含羥基不飽和聚酯與聚酯丙烯酸(甲)酯的混合物。
較佳特別係使三(對異氰氧基苯基)硫磷酸酯及/或間甲基苯硫基異氰酸酯與醇官能基丙烯酸酯反應而得的胺甲酸乙酯丙烯酸酯，例如羥基乙基丙烯酸(甲)酯、羥基丙基丙烯酸(甲)酯及/或羥基丁基丙烯酸(甲)酯。
寫入單體亦可包含其他不飽和化合物，例如α,β-不飽和羧酸衍生物(如順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺)和乙烯醚、丙烯醚、烯丙醚及含有二環戊二烯基單元的化合物，還有烯烴不飽和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及/或烯烴。
在又一較佳具體實例中，光聚合物配方另含單體胺甲酸乙酯做為添加劑，在此情況下，胺甲酸乙酯特別可被至少一氟原子取代。
胺甲酸乙酯較佳具有通式(II)， 其中m1且m8，R51、R52和R53為直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，及/或R52、R53彼此個別為氫，其中較佳地，至少一R51、R52、R53原子團被至少一氟原子取代，更佳地，R51係具至少一氟原子的有機原子團。特佳地，R52係直鏈、 支鏈、環狀或雜環有機原子團，其為未取代或選擇性被雜原子取代，例如氟。
在本發明的再一較佳具體實例中，光聚合物含有10-89.999重量%、較佳20-70重量%的基質聚合物、3-60重量%、較佳10-50重量%的寫入單體、0.001-5重量%、較佳0.5-3重量%的光起始劑、選擇性0-4重量%、較佳0-2重量%的催化劑、0-5重量%、較佳0.001-1重量%的穩定劑、0-40重量%、較佳10-30重量%的單體氟胺甲酸乙酯和0-5重量%、較佳0.1-5重量%的其他添加劑，其中所有成分總和為100重量%。
特佳為使用光聚合物，其包含20-70重量%的基質聚合物、20-50重量%的寫入單體、0.001-5重量%的光起始劑、0-2重量%的催化劑、0.001-1重量%的自由基穩定劑、選擇性10-30重量%的氟胺甲酸乙酯和選擇性0.1-5重量%的其他添加劑。
可用催化劑包括胺甲酸乙酯化催化劑，例如鉍、錫、鋅或鐵的有機或無機衍生物(亦參見US 2012/062658所述化合物)。特佳催化劑為三(2-乙基己酸)丁基錫、乙醯丙酮酸鐵(III)、三(2-乙基己酸)鉍(III)和雙(2-乙基己酸)錫(II)。此外，亦可使用立體障礙胺做為催化劑。
可用穩定劑包括自由基抑制劑，例如HALS胺、N-烷基HALS、N-烷氧基HALS和N-烷氧基乙基HALS化合物，還有抗氧化劑及/或UV吸收劑。
可用其他添加劑包括流控劑及/或抗靜電劑及/或觸變劑及/或增稠劑及/或殺生物劑。
層C
用光化輻射硬化前，層C包含至少一多官能基丙烯酸酯、選擇性至少一物理乾燥聚合樹脂、至少一光起始劑和選擇性助劑與添加物質。較佳地，層C另含0.01-10重量%的UV吸收劑。
至少一多官能基丙烯酸酯較佳選自由偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、偶磷基氧基 三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、2-[[4-[雙[4-(2-丙-2-烯醯氧乙氧基羰基胺基)苯基]甲基]苯基]胺甲醯基氧基]乙基丙-2-烯酸酯所組成的群組，較佳為至少三官能基之丙烯酸酯，更佳為偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、偶磷基氧基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯及/或2-[[4-[雙[4-(2-丙-2-烯醯氧乙氧基羰基胺基)苯基]甲基]苯基]胺甲醯基氧基]乙基丙-2-烯酸酯。特佳為偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯。
用於層C的選擇性所用物理乾燥樹脂為熱塑性主要為直鏈之半結晶聚胺酯(參見如「Günter Oertel(editor)：Kunststoff-Handbuch-Bd.7 Polyurethane.3rd Edition.Carl Hanser Verlag,1993」)。較佳為取自Covestro Deutschland AG的Desmocoll®與Desmomelt®聚胺酯，其已專門開發做為熱活化黏著劑。適合層C的其他熱塑性主要為直鏈之半結晶聚胺酯實例描述於DE 3729068 A1、DE 3702394 A1和US 20050112971 A1，其揭示內容在此以引用方式併入本文中。
所用光起始劑一般為由光化輻射活化而觸發相應基團聚合的化合物。
光起始劑可分成單分子(I型)和雙分子(II型)起始劑，用以觸發自由基聚合；關於此有大量先前技術。
用於自由基光聚合的I型光起始劑(羅式一型)照射後會使單分子鍵斷裂而形成自由基。
I型光起始劑實例為三嗪(如三(三氯甲基)三嗪)、肟、安息香醚、二苯甲醯縮酮、α-α-二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、雙咪唑、芳醯基氧化膦(如2,4,6-三甲基苯甲醯基聯苯氧化膦)、鋶鹽和錪鹽。
用於自由基聚合的II型光起始劑(羅式二型)照射後將產生雙分子反應，其中激態光起始劑與第二分子、共始劑反應，及透過電子或質子傳遞或直接抓氫而形成聚合觸發自由基。
II型光起始劑實例為醌(如莰醌)、芳香酮化合物，例 如二苯甲酮結合三級胺、烷基二苯甲酮、鹵化二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(米其勒(Michler’s))酮、蒽酮、對(二甲基胺基)苯甲酸甲酯、噻噸酮、酮香豆素、α-胺基烷基苯酮、α-羥基烷基苯酮，及陽離子染料(如亞甲基藍)結合三級胺。
I型與II型光起始劑可用於UV和短波可見光範圍，至於較長波可見光範圍，主要使用II型光起始劑。
較佳為1-羥基環己基苯基酮(如取自BASF SE的Irgacure® 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(如取自BASF SE的Irgacure® 1173)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)芐基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(如取自BASF SE的Irgacure® 127)、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(如取自BASF SE的Irgacure® 2959)、2,4,6-三甲基苯甲醯基聯苯氧化膦(如取自BASF SE的Lucirin® TPO)、2,4,6-三甲基苯甲醯基聯苯亞膦酸酯(如取自BASF SE的Lucirin® TPO-L)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Lucirin® 819)、[1-(4-苯基磺醯基苯甲醯基)亞庚基胺基]苯甲酸酯(如取自BASF SE的Irgacure® OXE 01)、[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)咔唑-3-基]亞乙基胺基]乙酸酯(如取自BASF SE的Irgacure® OXE 02)和其混合物。特佳為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮與2,4,6-三甲基苯甲醯基聯苯氧化膦和其混合物。
典型UV吸收劑為苯并三唑、氰基丙烯酸酯、二苯甲酮、苯基三嗪、羥基苯基三嗪或草醯苯胺。
另外，亦可存有光穩定劑，例如酚或HALS胺。
基材層D
基材層D較佳為熱塑性基材層/基材膜。熱塑性基材層/基材膜D的材料或複合材料係以聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、非晶聚酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、聚苯乙烯、氫化聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸(取自BASF的Ultrason®或取自Solvay的Udel®)、熱塑性聚胺酯(TPU)、三乙酸纖維素(CTA)、聚醯胺(PA)、聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯縮丁醛或聚二環戊二烯或其混合物、環烯烴聚合物和環烯烴共聚物(COC；例如取自Ticona的Topas®、取自Nippon Zeo的Zenoex®、或取自Japan Synthetic Rubber的Apel®)為基料。又以PC、PET、PA、PMMA和CTA系尤佳。在另一較佳具體實例中，其以聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素、聚醯胺、其混合物或複合材料為基料。複合材料可為膜層疊物或共押出物。較佳複合材料為依A/B、A/B/A或A/B/C配置構成的雙重和三重膜。更佳為PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU。較佳地，基材層D可讓400-800nm的光譜區穿透。
在一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明塑膠層。在另一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明非晶塑膠層。在又一較佳具體實例中，基材層D係熱塑性透明低雙折射塑膠層。在再一較佳具體實例中，基材層D係非晶熱塑性透明低雙折射塑膠層。
在一較佳具體實例中，基材層D的層厚度為5μm至500μm，較佳為20μm至150μm。
在另一較佳具體實例中，基材層D由聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素、聚醯胺、其混合物或複合材料組成。在又一較佳具體實例中，基材層D由聚碳酸酯、共聚碳酸酯、三乙酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、其混合物或複合材料組成。
在一較佳具體實例中，膜D包含聚碳酸酯或共聚碳酸酯。根據本發明，適於製造聚碳酸酯膜的聚碳酸酯包括所有已知聚碳酸酯。其為均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和熱塑性聚碳酸酯。依在二氯甲烷中的相對溶液黏度測量或利用凝膠滲透層析及聚碳酸酯計量測定，適合聚碳酸酯較佳具有18000至40000的平均分子量Mw，更佳為26000至36000，再佳為28000至35000。
聚碳酸酯較佳以界面法或熔融酯基轉移法製得，其在 文獻中有廣泛敘述。關於界面法可參考如「H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,Vol.9,Interscience Publishers,New York 1964 p.33及下列等等.」、「Polymer Reviews,Vol.10,“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”,Paul W.Morgan,Interscience Publishers,New York 1965,Chapt.VIII,p.325」、「Dres.U.Grigo,K.Kircher und P.R-Müller“Polycarbonate”in Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,Volume 3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,p.118-145」和EP-A 0517044。熔融酯基轉移法例如描述於「Encyclopedia of Polymer Science,vol.10(1969)」、「Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,H.Schnell,vol.9,John Wiley and Sons,Inc.(1964)」和專利說明書DE-B 1031512與US-B 6228973。
聚碳酸酯可由雙酚化合物與碳酸化合物(特別係光氣)或在熔融酯基轉移法中與碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反應而得。在此以雙酚A系均聚碳酸酯和單體雙酚A與1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷系共聚碳酸酯尤佳。可用於聚碳酸酯合成的其他雙酚化合物尤其揭示於WO-A 2008037364、EP-A 1582549、WO-A 2002026862、WO-A 2005113639。
聚碳酸酯可為直鏈或支鏈。亦可使用支鏈與非支鏈的聚碳酸酯混合物。
適用聚碳酸酯的分枝劑可從文獻獲知且例如描述於專利說明書US-B 4185009、DE-A 2500092、DE-A 4240313、DE-A 19943642、US-B 5367044和其提及文獻。另外，所用聚碳酸酯本質上亦可為支鏈，在此情況下，聚碳酸酯製備過程不用加入分枝劑。本質支鏈一例為所謂的Fries結構，此如EP-A 1506249中的熔融聚碳酸酯所述。
此外，可於聚碳酸酯製備時使用鏈終止劑。所用鏈終止劑較佳為酚類，例如苯酚、烷基酚(如甲酚和4-叔丁基酚)、氯酚、 溴酚、異丙苯基酚或其混合物。
膜的塑膠組成物可另含添加劑，例如UV吸收劑、IR(紅外)吸收劑和其他習用加工助劑，特別係脫模劑和促流劑，還有習用穩定劑，特別係熱穩定劑，及抗靜電劑、顏料、著色劑和光亮劑。每一層可存有不同的添加劑或不同的添加劑濃度。
在另一較佳具體實例中，基材層D係由三乙酸纖維素(CTA或TAC)製成的高透明度非晶機械穩定膜基材，特別係如層厚度<200μm的TAC，更佳為<100μm且>20μm，再佳為<65μm且>20μm。其實例為取自的德國Weil am Rhein的LOFO High Tech Film GmbH的Tacphan® 915 GL(50μm)和取自德國Düsseldorf的FujiFilm Europe GmbH的TAC-Film ZRD60SL 60μm。
在又一較佳具體實例中，基材層D係由聚酯製成的機械穩定熱塑性聚合物基材，特別係如層厚度<200μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，更佳為<100μm且>20μm，再佳為<45μm且>20μm，其黏著力已藉由表面改質降低。為此得思忖各種技術。故可加入無機潤滑添加劑，例如高嶺土、黏土、漂白土、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、磷酸鈣，添加量為至多3%。
為改善此膜的光學性質，亦可使用三層共押出膜，其中僅外層含有無機潤滑添加劑(如Hostaphan RNK)。
本發明亦提供根據本發明之層構造和根據本發明之零件套組的用途，用於保護含體積全像圖之光聚合物B’，其中光聚合物B’較佳包含三維交聯基質聚合物，更佳為三維交聯聚胺酯基質。
本發明還提供根據本發明之層構造和根據本發明之零件套組的用途，用於根據本發明之方法。
在一具體實例中，根據本發明之密封全像介質含有含全像圖之光聚合物層且層厚度為0.3μm至500μm，較佳為0.5μm至200μm，更佳為1μm至100μm。
特別地，全像圖可為反射、穿透、同軸、離軸、全孔徑轉移、白光穿透、丹尼式(Denisyuk)、離軸反射或邊緣光全像圖 或全像立體圖，較佳為反射、穿透或邊緣光全像圖。更佳為反射全像圖、丹尼式全像圖、穿透全像圖。
在光聚合物層中，一或更多全像圖可/已在相同位置或彼此相鄰光刻入。若光刻入在相同位置進行，則可光刻入不同圖像內容。亦可用略微改變的重建角度光刻入不同物件方位而形成立體圖。亦可光刻入隱藏全像圖和微縮文本。在穿透全像圖的例子中，亦可光刻入數種光導功能及/或不同光譜範圍的光導功能。
全像圖的可行光學功能對應光學元件的光學功能，例如透鏡、反射鏡、轉向鏡、濾波器、漫射器、導向漫射元件、繞射元件、光導、波導、投影螢幕及/或遮罩。此外，複數個光學功能可結合於全像圖，以如根據入射光使光轉向不同方向。例如，可利用裝配來構建裸視立體或全像電子顯示器，以在無其他輔助下體驗立體視覺映像，例如偏光器或快門鏡片，用於車用平視顯示器或頭戴式顯示器。
依據全像圖曝光方式和全像圖尺寸，光學元件常具特定頻率選擇性。此在使用單色光源時尤其重要，例如LED或雷射光。例如，每互補色(RGB)需要一個全像圖，以依頻率選擇方式使光轉向，同時賦予全彩顯示。故在特定顯示構造中，複數個全像圖將在介質中相互照射。
此外，根據本發明之密封全像介質還可用於產生全像影像或圖像，例如用於個人肖像、安全文件中的生物標示或廣告用一般影像或影像結構、防偽標籤、商標保護、打印品牌、標籤、設計元素、裝飾、圖示、多程車票、影像等，及表示數位資料的影像，包括上述產品組合。全像影像可提供三維影像印象，或可視照射角度和照射光源(包括移動光源)等呈現影像序列、短片或一些不同物件。由於設計選擇多樣化，全像圖(特別係體積全像圖)建立吸引人的解決方案用於上述應用。亦可利用各種不同曝光法(位移、空間或角度多工)，使用全像圖來儲存數位資料。
本發明亦提供光學顯示器，包含本發明密封全像介質。
光學顯示器實例為液晶應用成像顯示器、有機發光二極體(OLED)、LED顯示面板、繞射光選擇應用微機電系統(MEMS)、電濕潤顯示器(電子紙)和電漿顯示螢幕。此類光學顯示器可為裸視立體及/或全像顯示器、穿透與反射投影螢幕、具可切換限制發射特性以用於隱私過濾器與雙向多使用者螢幕的顯示器、虛擬顯示器、平視顯示器、頭戴式顯示器、照明標誌、警示燈、信號燈、泛光燈/頭燈和顯示面板。
本發明又提供包含本發明全像介質的裸視立體及/或全像顯示器、投影螢幕、具可切換限制發射特性以用於隱私過濾器與雙向多使用者螢幕的顯示器、虛擬顯示器、平視顯示器、頭戴式顯示器、照明標誌、警示燈、信號燈、泛光燈/頭燈和顯示面板。
本發明更提供包含本發明密封全像介質的安全文件和全像光學元件。
此外，本發明尚提供本發明全像介質的用途，用於製造晶片卡、身份證件、3D影像、產品保護標籤、標籤、紙幣或全像光學元件，特別係用於目視顯示器。
實施例
本發明將以下面圖式和實施例詳述於後。
測量方法：
固含量：記述固含量係依據DIN EN ISO 3251測定。
化學品：
在各例中，若已知CAS編號，則標示於中括弧內。
用於光聚合物層B的原料
Fomrez® UL 28：胺甲酸乙酯化催化劑，美國康乃狄克州Wilton的Momentive Performance Chemicals的商品。
Borchi® Kat 22：胺甲酸乙酯化催化劑[85203-81-2]，德國Langenfeld的OMG Borchers GmbH的商品。
BYK-310：含矽酮之表面添加劑，德國Wesel的BYK-Chemie GmbH的產品。
Desmodur® N3900：德國Leverkusen的Covestro AG的產品，己烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯；亞胺基氧雜嗒嗪二酮的比例為至少30%，NCO含量：23.5%。
CGI-909：三(3-氯-4-甲基苯基)-己基硼酸四丁基銨[1147315-11-4]，BASF SE的產品。
染料1(3,7-雙(二乙基胺基)吩噻嗪-5-鎓-雙(2-乙基己基)磺琥珀酸酯)依WO 2012062655所述製備。
聚醇1依WO 2015091427所述製造。
胺甲酸乙酯丙烯酸酯1同時也是MAc1(偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯[1072454-85-3])，依WO 2015091427所述製造。
胺甲酸乙酯丙烯酸酯2(2-({[3-(甲基磺醯基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯[1207339-61-4])依WO 2015091427所述製造。
添加劑1(雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚烷)(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙胺甲酸酯[1799437-41-4])依WO 2015091427所述製造。
層C的原料
物理乾燥樹脂(選擇性)
Desmocoll 400/3-樹脂1：直鏈熱塑性可撓聚胺酯，取自德國Leverkusen的Covestro Deutschland AG。
Desmocoll 530/3-樹脂2：直鏈熱塑性可撓聚胺酯，取 自德國Leverkusen的Covestro Deutschland AG。
Desmocoll 540/5-樹脂3：直鏈熱塑性可撓聚胺酯，取自德國Leverkusen的Covestro Deutschland AG。
Degacryl M547樹脂4：Mw為500000的直鏈熱塑性非晶聚甲基丙烯酸甲酯，取自德國Marl的Evonik Industies。
多官能基丙烯酸酯
縮寫MAc=多官能基丙烯酸酯
Mac1：偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯[1072454-85-3]依WO 2015091427所述製造。
Miramer M410-MAc2：[94108-97-1]雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，取自韓國京畿道的Miwon Specialty Chemical有限公司。
光起始劑
Esacure One-起始劑1：[163702-01-0]寡聚[2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮]，取自義大利Albizzate的Lamberti S.p.A.。
Irgacure 4265-起始劑2：Irgacure® TPO(50重量%)與Irgacure® 1173(50重量%)的混合物，取自德國Ludwigshafen的BASF SE。
添加劑
BYK 333-流控劑：含矽酮之表面添加劑，取自德國Wesel的BYK Chemie GmbH。
溶劑
乙酸丁酯(BA)：乙酸丁酯，取自德國Mülheim an der Ruhr的Brenntag GmbH。
乙酸乙酯(EA)：乙酸乙酯，取自德國Mülheim an der Ruhr的Brenntag GmbH。
2-丁酮：2-丁酮，取自德國Mülheim an der Ruhr的Brenntag GmbH。
甲氧基丙醇(MP-ol)：1-甲氧基-2-丙醇，取自德國Mülheim an der Ruhr的Brenntag GmbH。
層D的基材膜
Kaneka PC-D1：聚碳酸酯膜，取自日本東京的Kaneka公司；膜厚66μm。
Hostaphan RNK-D2：聚對苯二甲酸乙二酯膜，取自德國Wiesbaden的Mitsubishi Polyester Film GmbH；膜厚36μm。
ZRD60SL-D3：三乙酸纖維素膜Z-TAC“ZRD60SL”，取自德國Düsseldorf的FujiFilm Europe GmbH；膜厚60μm。
製造全像介質(光聚合物膜)
使7.90克的上述聚醇組分熔化，並分別與7.65克的胺甲酸乙酯丙烯酸酯2、2.57克的上述胺甲酸乙酯丙烯酸酯1、5.10克的上述氟化胺甲酸乙酯、0.91克的CGI 909、0.232克的染料1、0.230克的BYK 310、0.128克的Fomrez UL 28和3.789克的乙酸乙酯混合，以得到澄清溶液。然後加入1.50克的Desmodur® N3900，及重新混合。
接著在捲撓式塗佈工廠，將溶液施用於36μm厚的PET膜上，於此利用刀式塗佈機，將產物塗舖成19μm厚濕膜。在乾燥溫度85℃和乾燥時間5分鐘下，乾燥塗膜，接著用40μm厚的聚乙烯膜保護。隨後不透光包裝此膜。
在基材D上製造UV硬化性層C
將物理乾燥樹脂(其在100℃下溶於所述有機溶劑及冷卻至室溫)與反應稀釋劑混合，以製造表1所列配方。接著在黑暗中加入光起始劑和流控劑。
在捲撓式塗佈工廠，利用刀式塗佈機，將塗佈組成物C01至C04和非本發明塗佈組成物C-N01至C-N02施用於膜基材D1、D2、D3頂上。在乾燥溫度85℃和乾燥時間5分鐘下，乾燥塗膜，隨後用40μm厚的聚乙烯膜保護。塗層厚度大致為15-16μm。隨後不透光包裝此膜。
在膜複合物A-B中產生測試全像圖
測試全像圖製備如下：在黑暗中將具層構造A-B的光聚合物膜切割成預定尺寸，及使用橡膠軋輥層疊至尺寸為50毫米(mm)×70mm(3mm厚)的玻璃片上。利用測試設備產生測試全像圖，其使用綠色(532nm)雷射輻射產生丹尼式反射全像圖。測試設備由雷射源、光束引導系統和玻璃試樣用支架組成。玻璃試樣用支架以相對束軸13°的角度裝設。雷射源產生輻射，其透過特定光束路徑擴寬成約5公分(cm)、與反射鏡光學接觸而引導至玻璃試樣。全像物件係尺寸約2cm×2cm的鏡子，故鏡面波前將在重建全像圖時重建。所有實施例皆用綠色532nm雷射(取自美國加州Irvine的Newport公司，目錄編號：EXLSR-532-50-CDRH)照射。快門用於以界定方式照射記錄膜，計2秒。此形成層B中包含全像圖的膜複合物A-B*。
隨後把樣品放到UV源的輸送帶上，B側面向燈具並以2.5公尺/分鐘的帶速照射兩次。所用UV源係Fusion UV“D Bulb”、編號558434 KR 85的摻鐵汞燈，總功率密度為80瓦/平方公分。參數對應2×約2.0J/cm2的劑量(用ILT 490 Light Bug測量)。此定影步驟後將形成膜複合物A-B’。
特性化測試全像圖
接著用光譜分析在膜複合物A-B’的層B’中的全像圖及評估全像圖品質。
因體積全像圖具高繞射效率，故全像圖的繞射反射可利用光譜儀(採用美國佛州Dunedin的Ocean Optics的USB 2000儀器)及可見光分析穿透率，其在穿透光譜中顯示為穿透率減小的波峰T減小。依據ISO標準17901-1：2015(E)計及以下測量值，評估穿透率曲線可決定全像圖品質；所有結果總結於表3中”全像圖的光譜品質”部分的”在A-B中”一欄。
T減小=100-T波峰(A-B’-C’)(1)：穿透峰的最大深度，相當於最高繞射效率。故T減小可用於測量全像圖的反射能力(或可見”強度”或”品質”)。
FWHM：穿透峰的寬度依”半高寬”(FWHM)測定，以奈米(nm)為單位。
λ波峰：全像圖的最小穿透率的光譜位置，以奈米(nm)為單位。
△λ：層構造A-B’與層構造A-B’-C’-D中的最小穿透率差值△λ=λ波峰(A-B’)-λ波峰(A-B’-C’-D)(3)。
然後根據本發明之方法，提供密封層/黏著膜C-D給具層結構A-B’的膜。接著亦重新分析層構造A-B’-C’-D中的全像圖品質，並與層構造A-B’的原始值相比，參見△λ值(表3)。
製造具層構造A-B’-C’-D的膜複合物
將層複合物/膜A-B’的B’側層疊至層複合物/膜C-D的C側，以製造具層構造A-B’-C’-D的膜複合物。此係在層壓機的橡膠 軋輥間把二膜壓合在一起。軋輥溫度設為30℃、60℃或90℃。使製得多層膜冷卻至室溫。隨後把樣品A-B’-C-D放到UV源的輸送帶上，D側面向燈具並以2.5公尺/分鐘的帶速照射兩次。所用UV源係Fusion UV“D Bulb”、編號558434 KR 85的摻鐵汞燈，總功率密度為80瓦/平方公分。參數對應2×約2.0J/cm2的劑量(用ILT 490 Light Bug測量)。此硬化步驟後將形成膜複合物A-B’-C’-D。
表2顯示所有本發明樣品都很容易由層疊及UV硬化步驟製造。非本發明樣品C-N02-D2無法製得。非本發明構造層C-N02具有層疊不成功的結果。
膜複合物A-B’-C’-D的黏著力研究
利用以下方法測試及評估膜複合物所有層的內聚力。試著用手拉開複合物的膜。結果按下列等級量化為從完全黏著(參數：0)到幾乎不黏著(參數：5)：0-黏著力夠強，沒有東西剝離不會毀損；1-強黏著力，大力才能剝離基材D；2-中等至強黏著力，可用比1小的力剝離；3-中等黏著力，類似標準事務膠帶剝離；4-不良黏著力，僅以黏著力支撐；5-無黏著力，脫落。
表2所列值顯示本發明實施例形成很好(參數：0)至好(參數：2-3)的黏著複合物。
非本發明實施例C-N01-D2只有極弱內聚力。
特性化測試全像圖
施用任何保護層前先測量膜複合物A-B’的層B’中的全像圖，再利用光譜分析層複合物A-B’-C’-D的可能品質損失。
本發明樣品的T減小=100-T波峰(A-B’-C’)(1)值與A-B’的對應值相差極微，只在個別情況下達近9%的偏差。僅非本發明實施例C-N01-D2有19%的大全像圖品質損失。
同樣趨勢亦影響穿透峰λ波峰的光譜位置。如差值△λ=λ波峰(A-B’-C’-D)-λ波峰(A-B’)(3)所示，λ波峰的最大偏差為<8nm。非本發明實施例C-N01-D2顯示明顯較高值。此外，在此情況下，光譜波峰不均勻表示全像圖損壞。

Claims (16)

  1. 一種密封全像介質，包含一層構造B’-C’-D，其中：B’係含一全像圖之一光聚合物層，較佳為一體積全像圖，可獲自一未經照射之光聚合物B，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合+++++++組分；及V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，其中該光聚合物層B’至少部分接合至該層C’，C’係一至少部分光化輻射硬化掠面層，可獲自一硬化性層C，包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯；II)至少一光起始劑；及III)選擇性助劑與添加物質，及D係一掠面基材層且至少部分接合至該層C’，其特徵在於，該硬化性層C的所有多官能基丙烯酸酯和該未經照射之光聚合物層B的至少一寫入單體相同。
  2. 根據申請專利範圍第1項之密封全像介質，其特徵在於，該光聚合物層B’於一側至少部分接合至一掠面基材層A，其中該等層依順序A-B’-C’-D直接排列在彼此頂上，其中該基材層A較佳為一透明熱塑性基材層或另一載體。
  3. 根據申請專利範圍第1項之密封全像介質，其特徵在於，該光聚合物層B’的背面至少部分接合至一第二至少部分光化輻射硬化層C’，其中該第二層C’於另一側至少部分接合至一掠面基材層D，其中該等層依順序D-C’-B’-C’-D直接排列在彼此頂上。
  4. 一種層構造，包含一硬化性層C和至少部分接合至該層C的一掠面基材層D，其特徵在於，該硬化性層C包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯；II)至少一光起始劑；及III)選擇性助劑與添加物質。
  5. 一種零件套組，含有含一全像圖之至少一掠面光聚合物B’，較佳為一體積全像圖，及含一硬化性層C之一密封層與至少部分接合至該硬化性層C的一掠面基材層D，其特徵在於，該硬化性層C包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯；II)至少一光起始劑；及III)選擇性助劑與添加物質，其中含一全像圖之該光聚合物層B’可獲自一未經照射之光聚合物B，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；及V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，及該硬化性層C的所有多官能基丙烯酸酯和該未經照射之光聚合物層B的至少一寫入單體相同。
  6. 一種製造如申請專利範圍第1至3項中任一項之密封全像介質的方法，其特徵在於，包含使一硬化性層C與至少部分接合至該硬化性層C的一掠面基材層D的一密封層施用於含一全像圖之一光聚合物B’頂上，以提供一層複合物B’-C-D，隨後利用光化輻射使該硬化性層C至少部分硬化，以提供一層構造B’-C’-D，其中C’係該至少部分硬化層C，其中該硬化性層C包含：I)至少一多官能基丙烯酸酯； II)至少一光起始劑；及III)選擇性助劑與添加物質，其中含一全像圖之該光聚合物層B’可獲自一未經照射之光聚合物B，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；及V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，及其中該硬化性層C的所有多官能基丙烯酸酯和該未經照射之光聚合物層B的至少一寫入單體相同。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於，在一第一步驟中，提供一層複合物A-B’或D-C’-B’，其中A係一基材層；在一第二步驟中，該硬化性層C施用於該基材層D頂上，以提供一層複合物C-D；在一第三步驟中，該層複合物C-D掠面接合至該層複合物A-B’或該層複合物D-C’-B’，較佳為利用層疊，以提供一層複合物A-B’-C-D或一層複合物D-C’-B’-C-D；在一第四步驟中，該層複合物A-B’-C-D或該層複合物D-C’-B’-C-D經光化輻射而提供一層複合物A-B’-C’-D或一層複合物D-C’-B’-C’-D。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之密封全像介質、根據申請專利範圍第4項之層構造、根據申請專利範圍第5項之零件套組或根據申請專利範圍第6或7項之方法，其特徵在於，該硬化性層C更包含至少一熱塑性且主要為直鏈之半結晶聚胺酯樹脂。
  9. 根據申請專利範圍第1至3或8項中任一項之密封全像介質、根據申請專利範圍第4或8項之層構造、根據申請專利範圍第5或8項之零件套組或根據申請專利範圍第6至8項中任一項之方法，其特徵在於，該硬化性層C的該多官能基丙烯酸酯選自由偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、偶磷基氧基三(氧 苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯、2-[[4-[雙[4-(2-丙-2-烯醯氧乙氧基羰基胺基)苯基]甲基]苯基]胺甲醯基氧基]乙基丙-2-烯酸酯所組成的群組。
  10. 根據申請專利範圍第1至3、8或9項中任一項之密封全像介質、根據申請專利範圍第4、8或9項中任一項之層構造、根據申請專利範圍第5、8或9項中任一項之零件套組或根據申請專利範圍第6至9項中任一項之方法，其特徵在於，該基材層D係一熱塑性透明塑膠層，較佳為一熱塑性透明低雙折射塑膠層，更佳為一非晶熱塑性透明低雙折射塑膠層。
  11. 根據申請專利範圍第10項之密封全像介質、層構造、零件套組或方法，其特徵在於，該基材層D是由聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素、聚醯胺、其混合物或複合材料組成，較佳由聚碳酸酯、共聚碳酸酯、三乙酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、其混合物或複合材料組成。
  12. 根據申請專利範圍第1至3或8至11項中任一項之密封全像介質、根據申請專利範圍第4或8至11項中任一項之層構造、根據申請專利範圍第5或8至11項中任一項之零件套組或根據申請專利範圍第6至11項中任一項之方法，其特徵在於，該基材層D具有5μm至500μm的層厚度，較佳為20μm至150μm。
  13. 一種如申請專利範圍第5或8至12項中任一項之零件套組或如申請專利範圍第4或8至12項中任一項之層構造的用途，其係用於如申請專利範圍第6至12項中任一項之方法。
  14. 一種如申請專利範圍第4或8至12項中任一項之層構造的用途，其係用於保護含一體積全像圖之一光聚合物B’，其中該光聚合物B’較佳包含三維交聯基質聚合物，特佳為三維交聯聚胺酯基質。
  15. 一種光學顯示器，包含一如申請專利範圍第1至3或8至12項中任一項之密封全像介質，其中該光學顯示器較佳選自由裸視立體及/或全像顯示器、投影螢幕、具可切換限制發射特性以用於隱私過濾器與雙向多使用者螢幕的顯示器、虛擬顯示器、平視顯示器、頭戴 式顯示器、照明標誌、警示燈、信號燈、泛光燈/頭燈和顯示面板所組成的群組。
  16. 一種安全文件，包含一如申請專利範圍第1至3或8至12項中任一項之密封全像介質。
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