EP3622353A1

EP3622353A1 - Kunststofffolie mit einer uv-härtenden klebeschicht für den schutz eines hologramms in einem photopolymer-folienverbund

Info

Publication number: EP3622353A1
Application number: EP18721071.1A
Authority: EP
Inventors: Serguei Kostromine; Thomas RÖLLE; Thomas Fäcke; Enrico Orselli
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2017-05-09
Filing date: 2018-05-08
Publication date: 2020-03-18
Also published as: JP2020519944A; WO2018206555A1; TW201906730A; CN110603495A; US20200241471A1; CN110603495B; KR20200005739A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein versiegeltes holographisches Medium umfassend einen Schichtaufbau enthaltend eine Photopolymerschicht und eine Versiegelungsschicht, ein Verfahren zur Herstellung des versiegelten holographischen Mediums, ein Kit-of-part, einen Schichtaufbau zur Versiegelung, sowie deren Verwendung.

Description

Kunststofffolie mit einer UV-härtenden Klebeschicht für den Schutz eines Hologramms in einem Photopolvnicr-FoHcnvcrhund

Die Erfindung betrifft ein versiegeltes holographisches Medium umfassend einen Schichtaufbau enthaltend eine Photopolymers chi cht und eine Versiegelungsschicht, ein Verfahren zur Herstellung des versiegelten holographischen Mediums, ein Kit-of-part, einen Schichtaufbau zur Versiegelung, sowie deren Verwendung.

Photopolymerschichten zur Herstellung holographischer Medien sind grundsätzlich z.B. aus der WO 201 1/054797 und der WO 201 1/067057 bekannt. Vorteile dieser holographischen Medien sind deren hohe diffraktive Lichtbeugungseffizienz und eine vereinfachte Verarbeitung, da nach der holographischen Belichtung keine weiteren chemischen und / oder thermischen Entwicklungsschritte nötig sind.

Der holographische Film (Bayfol® HX der Fa. Covestro Deutschland AG) besteht aus einem Filmsubstrat (A) und einer lichtempfindlichen Photopolymerschicht (B). Optische Hologramme werden in der Schicht (B) durch lokale Photopolymerisation gebildet und durch flächige UV-VIS- Belichtung fixiert. So entsteht aus der Schicht (B) eine nicht mehr photoempfindliche durch- polymerisierte Schicht (Β') mit einem vorher eingeschriebenen Hologramm. Dieses Hologramm ist zwar an sich auf Dauer sehr stabil, kann aber durch mechanische Einflüsse und / oder bei Kontakt mit z.B. organischen Substanzen (Lösungsmitteln) seine Eigenschaften verändern.

Denkbare Schutz -Methoden sind dabei Lackieren, Laminieren, Aufkleben einer Schutzschicht und / oder einer Schutzfolie. Für viele Anwendungen ist es nötig, dass die Hologramm-enthaltende Schicht (Β') nicht durch einen Lack, sondern durch eine Schutzfolie gegenüber der Umwelt geschützt wird und möglichst unzertrennlich mit der Schutzfolie verbunden wird. Es entstehen jedoch mannigfaltige Probleme beim Aufkleben verbunden mit flüssigen Kleber-Komponenten, die bei dem Kontakt mit der (B')- Schicht das Hologramm ganz zerstören oder aufgrund starker optischer Verschiebung unbrauchbar machen. Problematisch ist es auch eine Klebe-Komponente bereitzustellen, die in der Lage ist, an beiden Material en, der Hologramm enthaltenden Schicht B' und der Schutzfolie, fest zu haften.

Eine geeignete Schutzfolie sollte auf der Hologramm-enthaltenden Schicht (Β') auflaminierbar sein und die Klebeschicht auf der Schutzfolie neutral zum Hologramm sein, d.h. keine Verschlechterung der Intensität des Hologramms und keine spektrale Verschiebung dessen Reflexionsmaximums verursachen, sowie fest-haftend an beiden angrenzende Schichten, d.h. der Hologramm-enthaltenden Schicht und der Schutzfolie, sein. Des Weiteren sollte nach der Versiegelung eine gute Lösemittelbeständigkeit in Kombination mit Biegsamkeit, Elastizität gewährleistet sein. In den Patentanmeldungen JP2006023455 (A) und JP2006023456 (A) wird ein Medium zur Aufnahme von Hologrammen beschrieben umfassend eine Substratschicht, eine Photopolymerschicht und ein oder zwei Schutzschichten. Die Schutzschicht wird dabei mit der Substratschicht verklebt, wodurch die Photopolymerschicht zwischen der Substratschicht und der Schutzschicht eingebettet wird, ohne selbst mit den beiden Schichten verklebt zu sein. Vorzugsweise werden diese geschützten holographischen Medien in I D- karten eingesetzt. Für die meisten Anwendungen von holographischen Medien wo ein hoher Anspruch an Gleichmäßigkeit und Qualität für die ganze Fläche des holographischen Mediums gilt, ist einen solcher Schichtaufbau nur schwer oder gar nicht zu realisieren. In der Patentanmeldung EP 2613318 B l ist beschrieben, dass durch geeignete Auswahl der Komponenten Schutzschichten auf eine belichtete Photopolymerschicht aufgebracht werden können. Diese Schutzschichten lassen sich durch Umsetzung wenigstens eines strahlungshärt enden Harzes I), eines Isocyanat-funktionellen Harzes II) und eines Photoinitiatorsystem I I I ) herstellen. Die in EP 2613318 Bl beschriebenen Schutzschichten erfüllen die Voraussetzungen f r eine geeignete Schutzschicht, da sie nach Applikation ermöglichen einen Schichtaufbau mit einer Schutzschicht und einer belichteten Photopolymerschicht bereitzustellen, der mit unterschiedlichsten angrenzenden Schichten wie z.B. Klebstoffschichten fest verbunden werden kann, ohne das es zu einer Volumenänderungen der Photopolymerschicht und einer damit einhergehenden Farbveränderungen des Hologramms kommt. Allerdings sind die in der E 2 613 318 offenbarten Zusammensetzungen nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Durch das Vorhandensein eines Isocyanat-funktionellen Harzes sind sie vergleichsweise feuchtigkeitslabil und chemisch reaktiv auf isoeyanat-reaktive Komponenten wie z.B. Ol l - und NH₂-Gruppen. Solche Gruppen sind jedoch in Strahlungshärtenden Harzen oder anderen Hilfsstoffen häufig vorhanden, die für eine technische Formulierung essentiell sind. Ferner wird die Schutzschicht „nass" d.h. als Lösung oder Dispersion auf die Photopolymerschicht aufgebracht. Es ist jedoch in der industriellen Praxis aufwendig, entsprechende Flüssig- applikationsanlagen aufzubauen und Personal bereitzustellen, das den Beschichtungsprozess kontrolliert. Lammierungsverfahren werden daher bevorzugt, haben aber den Nachteil, dass sie oft zu Folienverbünden mit nicht ausreichender Haftung führen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Schichtverbund der eingangs erwähnten Art bereit zu stellen, wobei die Versiegelung leicht aufzubringen ist, festhaftend an der Holo- gramm-enthaltende Schicht ist, die optischen Eigenschaften der belichteten Photopolymerschicht möglichst wenig beeinflusst und eine dauerhafte Beständigkeit gegen äußere Einflüsse sicherstellt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäß e versiegeltes holographisches Medium umfassend einen Schichtaufbau B^'-C ^' -D. wobei B' eine Photopolymerschicht enthaltend ein Hologramm ist, vorzugsweise ein Volumenhologramm, erhältlich aus einem unbelichteten Photopolymer B umfassend

I) Matrixpolymere,

II) Schreibmonomere,

III) Photoinitiatoren,

IV) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisierbare Komponente,

V) gegebenenfalls Katalysatoren, Radikalstabilisatoren, Lösungsmittel, Additive sowie andere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe,

wobei die Photopolymerschicht B' zumindest teilweise mit der Schicht C verbunden ist,

C eine zumindest teilweise durch aktinische Strahlung gehärtete flächig vorliegende Schicht ist, erhältlich aus einer härtbaren Schicht C umfassend

I) mindestens ein multifunktionelles Acrylat,

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe, und

D eine mit Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht ist, dadurch gekennzeichnet, dass alle multifunktionellen Acrylate der härtbaren Schicht C identisch mit mindestens einem S ehr eibmonomer der unbelichteten Photopolymerschicht B sind.

Bei der Photopolymerschicht B' handelt es sich um eine Photopolymerschicht in der ein Hologramm, vorzugsweise ein Volumenhologramm, einbelichtet wurde und dieses Hologramm dann durch flächige breitbandige UV/VIS-Belichtung fixiert wurde, vorzugsweise erfolgt die Fixierung mit einer Lichtenergie-Dosis von 5 - 10 J/cm².

Der Vorteil des erfindungsgemäßen holographischen Mediums besteht darin, dass die Photopolymerschicht mit dem einbelichteten Hologramm durch diese Versiegelung eingekapselt ist, wobei die Komponente C so auf die Schichten B' und D abgestimmt ist, dass einerseits eine gute Haf- tung auf B' und D gewährleistet ist und gleichzeitig eine Frequenzstabilität/ Gitterstabilität des H logramms und Schutz vor chemischer, physikalischer und mechanischer Beanspruchung gegeben ist. Durch die Verwendung einer vernetzbaren Acrylat-Komponente als Klebstoff in der Schicht C der Versiegelung, die gleichzeitig auch als S ehr eibmonomer in der Photopolymerschicht B verwendet wird, kommt es zu keiner negativen Wechselwirkung zwischen der vernetzenden Kompo- nente der Klebeschicht und den Schreibmonomeren, was sich durch eine hohe optische Güte der einbelichteten Hologramme äußert. Zusätzlich wird durch die Ver si egelungs s chicht eine Kompatibilität zu weiteren Schichten ermöglicht sowie eine generelle verbesserte Handhabbarkeit des H logramms, so z. B. ein Schutz gegen Verstauben durch Unterbindung von Restklebrigkeit oder durch Antistatik Ausrüstung der Versiegelungsschicht zugänglich. Durch die erfindungsgemäße Ver si egelungs s chicht wird die das Hologramm enthaltende Photopolymerschicht B' gegen physikalische und chemische Einflüsse, wie Kratz- und Lösemittelschäden geschützt bei gleichzeitiger - zl - guter Haftung der Schichten des Aufbaus untereinander und Biegsamkeit sowie Elastizität des versiegelten holographischen Mediums. Ferner wird durch die„trockene" Aufbringung der Versiegelungsschicht auf die unbelichtete Photopolymerschicht die Bereitstellung von aufwändigen Maschinen und besonders geschultem Personal, wie beispielsweise zur„nass"-Aufbringung erforder- lieh, vermieden.

Unter„flächig vorliegend" im Sinne der Erfindung wird eine Ausgestaltung als ebene Fläche oder auch als konkav oder konvex gewölbte oder wellige Fläche verstanden. Im Sinne der Erfindung muss das das Hologramm enthaltende Photopolymer B' insofern eine ebene, gewölbte oder gewellte Fläche aufweisen, damit eine Auflaminierung der Versiegelungsschicht zumindest im Bereich des Hologramms möglich wird.

Unter„funktionell" im Sinne der Erfindung wird in Verbindung mit Acrylaten die Anzahl der jeweils strahlenhärtenden, insbesondere durch UV- VIS Strahlung härtenden, reaktiven Gruppen, bevorzugt in Form von Doppelbindungen, verstanden. Insbesondere sind die strahlungshärt enden Gruppen Acrylatgrupp en . Unter einen„multi-funktionellem Acrylat" wird demnach ein Molekül verstanden was zumindest mehr als eine Strahlungshärtende Gruppe, insbesondere Acrylatgruppen, aufweist und beispielsweise unter einem„trifunktionelien Acrylat" ein Molekül das drei strah- lungshärtende Gruppen, insbesondere Acrylatgruppen, aufweist. Bei den Strahlungshärtenden Gruppen handelt es sich insbesondere um radikalisch polymerisierbare Gruppen, wie die Acrylat- gruppe. Das Wort„ein" im Zusammenhang mit zählbaren Größen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur dann als Zahlwort zu verstehen, wenn dies ausdrücklich gesagt wird (z. B. durch den Ausdruck„genau ein"). Wenn im Folgenden beispielsweise von„einem Polyisocyanat" gesprochen wird, ist das Wort„ein" lediglich als unbestimmter Artikel und nicht als Zahlwort aufzufassen, es ist also damit auch eine Aus fuhrungs form umfasst, in der zwei oder mehr Polyisocyanate vorhan- den sind die sich beispielsweise strukturell unterscheiden.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Photopolymerschicht B' zumindest teilweise auf einer Seite mit einer flächig vorliegenden Substratschicht A verbunden, wobei die Schichten in der Reihenfolge A-B'-C'-D unmittelbar aufeinander angeordnet sind. Die Substratschicht A ist vorzugsweise eine transparente thermoplastische Substratschicht oder ein anderer Träger. Generell entsprechen alle hierin genannten Schichten A, B, B', C, C und D den in der Beschreibung gegebenen Definitionen und Ausführungsform en. Erfindungsgemäß wird der Schichtaufbau C-D, auch Schichtverbund C-D genannt, als Teil eines Schichtaufbaus auch als Versiegelungsschicht bzw. härtbare Versiegelungsschicht bezeichnet und der Schichtaufbau C'-D, auch Schichtverbund C -D genannt, als Teil eines Schichtaufbaus auch als gehärtete Versiegelungsschicht be- zeichnet. In einer bevorzugten Aus führungs form ist die Rückseite der Photopolymerschicht B' zumindest teilweise mit einer zweiten zumindest teilweise durch aktinische Strahlung gehärteten Schicht C verbunden, wobei die zweite Schicht C auf der anderen Seite zumindest teilweise mit einer flächig vorliegenden Substratschicht D verbunden ist, wobei die Schichten in der Reihenfolge D-C'-B'-C- D unmittelbar aufeinander angeordnet sind. Die zweite Schicht C und die zweite Substratschicht D können dabei identisch oder verschieden von der ersten Schicht C und der ersten Substratschicht D sein.

I einer bevorzugten Ausführungsform enthält die härtbare Schicht C weiterhin mindestens ein thermoplastisches hauptsächlich lineares teilkristallines Polyurethan-Harz. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das multifunktionelle Acrylat der härtbaren Schicht C ein mindestens tri funktionelles Acrylat. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan- 2,1 -diyl)trisacrylat, Phosphoroxytris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, 2-

[[4-[bis[4-(2-prop-2-enoyloxyethoxycarbonylamino)phenyl]methyl]phenyl]carbamoyloxy]ethyl prop-2-enoat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Acrylat Phos- phorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die Schicht C einen UV-Absorber, vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 10 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von 0.1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht C. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente

Kunststoffschicht. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente amorphe Kunststoffschicht. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente doppelbrechungsarme Kunststoffschicht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine amorphe thermoplastische transparente doppelbrechungsarme Kunststoffschicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Substratschicht D aus Polycarbonat, Copolycar- bonat, Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Polyamid, Mischungen oder Materialverbünden davon. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Substratschicht D aus Polycarbonat, Copolycarbonat, Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat, Mischungen oder Materialver- bünden davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Substratschicht D eine Schichtdicke von 5 μιη bis 500 μιη, bevorzugt 20 μιη bis 150 μιη auf.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße versiegeltes holographisches Medium einen Schichtaufbau B'-C'-D, wobei B' eine Photopolymerschicht enthaltend ein Hologramm ist, vorzugsweise ein Volumenhologramm, erhältlich aus einem unbelichteten Photopolymer B umfassend

I) Matrixpolymere,

II) Schreibmonomere,

III) Photoinitiatoren,

IV) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisierbare Komponente,

I) mindestens ein multifunktionelles Acrylat,

II) mindestens einen Photoinitiator,

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe, und

IV) ggf. mindestens ein thermoplastisches hauptsächlich lineares teilkristallines Polyurethan-Harz, und

D eine mit Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht ist, dadurch gekennzeichnet, dass alle multifunktionellen Acrylate der härtbaren Schicht C identisch mit mindestens einem S ehr eibmonomer der unbelichteten Photopolymerschicht B sind, wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Polycarbonat oder Copolycarbo- nat ist, vorzugsweise aus Polycarbonat bevorzugter aus Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 18.000 bis 40.000, bevorzugter von 26.000 bis 36.000 und insbesondere bevorzugt von 28.000 bis 35.000, bestimmt mittels Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlor- methan oder durch Gelpermeationschromatographie und Polycarbonateichung, oder

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat (CTA oder TAC) ist, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat mit einer Schichtdicke von < 200 μιη bevorzugter < 100 μιη und > 20 μτη, noch bevorzugter < 65 μτη und >20 μτη, oder wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Polyester, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET) mit einer Schichtdicke von < 200 μτη, bevor- zugter < 100 μιη und > 20 μτη, vorzugsweise < 45 μτη und >20 μχη, bevorzugter eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET), die durch Ob erflächenmodi fikation in ihren Adhäsionseigenschaften reduziert wurde.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße versiegeltes holographisches Medium einen Schichtaufbau B'-C'-D, wobei

B' eine Photopolymerschicht enthaltend ein Hologramm ist, vorzugsweise ein Volumenhologramm, erhältlich aus einem unbelichteten Photopolymer B umfassend I) Matrixpolymere,

Ii) Schreibmonomere,

III) Photoinitiatoren,

IV) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisi erbare Komponente,

wobei die Photopolymerschicht \ V zumindest teilweise mit der Schicht C verbunden ist,

I) mindestens ein multifunktionelles Acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, Phosphoroxytris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, 2-[[4- [bis[4-(2-prop-2-enoyloxyethoxycarbonylamino)phenyl]methyl]- phenyl] carbamoyloxy] ethyl prop-2-enoat,

II) mindestens einen Photoinitiator,

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe, und

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat (CTA oder TAC) ist, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat mit einer Schichtdicke von < 200 μιη bevorzugter < 100 μηι und > 20 μπι, noch bevorzugter < 65 μτη und >20 μτη, oder wobei D eine thermoplastische transparente Kunst stoffschicht aus Polyester, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET) mit einer Schichtdicke von < 200 μπι, bevorzugter < 100 μηι und > 20 μπι, vorzugsweise < 45 μτη und >20 μιη, bevorzugter eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET) die durch Oberflächenmodifikation in ihren Adhäsionseigenschaften reduziert wurde.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtaufbau umfassend eine härtbare Schicht C und eine mit der Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht D, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Schicht C I) mindestens ein multifunktionelles Acrylat,

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe umfasst.

Der oben genannte erfindungsgemäß e Schichtaufbau C-D entspricht der erfindungsgemäßen Ver- siegelungsschicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die härtbare Schicht C weiterhin mindestens ein thermoplastisches hauptsächlich lineares teilkristallines Polyurethan-Harz.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das multifunktionell e Acrylat der härtbaren Schicht C ein mindestens tri funktionelles Acrylat. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Acrylat aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-

2, 1 -diyl)trisacrylat, Phosphoroxytris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, 2- [[4-[bis[4-(2-prop-2-enoyloxyethoxycarbonylamino)phenyl]methyl]phenyl]carbamoyloxy]ethyl prop-2-enoat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Acrylat Phos- phorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Schicht C einen UV- Absorber, vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 10 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von 0.1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht C.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente amorphe Kunststoffschicht. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente doppelbrechungsarme Kunststoffschicht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine amorphe thermoplastische transparente doppelbrechungsarme Kunststoffschicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Substratschicht D aus Polycarbonat, Copolycar- bonat, Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Polyamid, Mischungen oder Materialverbünden davon. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Substratschicht D aus Polycarbonat, Copolycarbonat, Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat, Mischungen oder Materialverbünden davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Substratschicht D eine Schichtdicke von 5 μηι bis 500 μιη, bevorzugt 20 μηι bis 150 μηι auf.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Schichtaufbau eine härtbare Schicht C und eine mit der Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht D, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Schicht C I) mindestens ein multifunktionelles Acrylat,

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe umfasst.

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Polycarbonat oder Copolycarbo- nat ist, vorzugsweise aus Polycarbonat bevorzugter aus Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 18.000 bis 40.000, bevorzugter von 26.000 bis 36.000 und insbesondere bevorzugt von 28.000 bis 35.000, bestimmt mittels Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlor- methan oder durch Gelpermeationschromatographie und Polycarbonateichung, oder

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat (CTA oder TAC) ist, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat mit einer Schichtdicke von < 200 jim bevorzugter < 100 μηι und > 20 μιη, noch bevorzugter < 65 μτη und >20 μιη, oder wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Polyester, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET) mit einer Schichtdicke von < 200 μιη, bevorzugter < 100 μτη und > 20 μιη, vorzugsweise < 45 μηι und >20 μιη, bevorzugter eine Kunststoff- schicht aus Polyethylenterephtalat (PET) die durch Oberflächenmodifikation in ihren Adhäsionseigenschaften reduziert wurde.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Schichtaufbau eine härtbare Schicht C und eine mit der Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht D, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Schicht C

I) mindestens ein multifunktionelles Acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, Phosphoroxytris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, 2-[[4- [bis[4-(2-prop-2-enoyloxyethoxycarbonylamino)phenyl]methyl]phenyl]carba- moyloxyjethyl prop-2-enoat,

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe umfasst.

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Polycarbonat oder Copolycarbo- nat ist, vorzugsweise aus Polycarbonat bevorzugter aus Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 18.000 bis 40.000, bevorzugter von 26.000 bis 36.000 und insbesondere bevor- zugt von 28.000 bis 35.000, bestimmt mittels Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlor- methan oder durch Gelpermeationschromatographie und Polycarbonateichung, oder

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat (CTA oder TAC) ist, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat mit einer Schichtdicke von < 200 μτη bevorzugter < 100 μηι und > 20 μπι, noch bevorzugter < 65 μπι und >20 μηι, oder wobei D eine thermoplastische transparente Kunst stoffschicht aus Polyester, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET) mit einer Schichtdicke von < 200 μηι, bevorzugter < 100 μτη und > 20 μτη, vorzugsweise < 45 μτη und >20 μιη, bevorzugter eine Kunststoff- schicht aus Polyethylenterephtalat (PET), die durch Oberflächenmodifikation in ihren Adhäsionseigenschaften reduziert wurde.

Der erfindungsgemäße Schichtaufbau C-D kann in dem unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden und kann Teil des erfindungsgemäßen Kit-of-parts sein. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen versiegelten holographischen Mediums, dadurch gekennzeichnet, dass eine Versiegelungsschicht, umfassend eine härtbare Schicht C und eine mit der härtbare Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht D, auf ein Photopolymer B' enthaltend ein Hologramm aufgebracht wird, um einen Schichtverbund B'-C-D zu ergeben, und danach die härtbare Schicht C mit aktinischer Strahlung zumindest teilweise gehärtet wird, um einen Schichtaufbau B'-

C'-D zu ergeben, wobei C die zumindest teilweise gehärte Schicht C ist,

wobei die härtbare Schicht C

I) mindestens ein multifunktionelles Acrylat,

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe umfasst,

wobei die ein Hologramm enthaltende Photopolymerschicht B' erhältlich ist aus einem unbelichte- ten Photopolymer B umfassend

I) Matrixpolymere,

II) Schreibmonomere,

III) Photoinitiatoren,

IV) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisierbare Komponente,

V) gegebenenfalls Katalysatoren, Radikalstabilisatoren, Lösungsmittel, Additive sowie andere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, und

wobei alle multifunktionellen Acrylate der härtbaren Schicht C identisch mit mindestens einem Schreibmonomer der unbelichteten Photopolymerschicht B sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Versiegelungsschicht, umfassend eine Schicht C und eine Substratschicht D,„trocken" aufgebracht wird, wodurch die Bereitstellung von aufwändigen Maschinen und besonders geschultem Personal, wie beispielsweise zur „nass"- Aufbringung erforderlich, vermieden wird. Aufgrund der sehr guten Haftung der ausgehärteten Schicht C sowohl an der Substratschicht D als auch an der Photopolymerschicht B' wird ein beständiger und schwer zu trennender Schichtverbund gebildet, in dem das Hologramm sicher eingekapselt und von äußeren Einflüssen ausreichend geschützt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Photopolymerschicht B' auf einer Substratschicht A oder einen anderen Träger wie z.B. Glas oder Kunststoff vor. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem ersten Schritt ein Schichtverbund A-B" oder D-C'-B' bereitgestellt, wobei A eine Substratschicht ist, in einem zweiten Schritt wird die härtbare Schicht C auf die Substratschicht D aufgebracht, um einen Schichtverbund C-D zu ergeben, in einem dritten Schritt wird der Schichtverbund C-D mit dem Schichtverbund A-B' oder mit dem Schichtverbund D-C'-B' flächig verbunden, vorzugsweise durch Laminierung, um einen Schichtverbund A-B'-C-D bzw. einen Schichtverbund D-C'-B'-C-D zu ergeben, und in einem vierten Schritt wird der Schichtverbund A-B'-C-D bzw. der Schichtverbund D-C'-B'-C-D mit aktinischer Strahlung beaufschlagt, um einen Schichtverbund A-B'-C'-D bzw. einen Schichtverbund D-C'-B'-C'-D zu ergeben.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäße Verfahren erfolgt eine zumindest teilweise Härtung der Schicht C des Schichtverbundes A-B'-C-D mit aktinischer Strahlung innerhalb von 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 5 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von weniger als 60 Sekunden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses die folgenden Schritte:

Herstellen einer lichtempfindlichen holographischen Folie mit dem Schichtaufbau A-B', umfassend: o Vorbereitung eines B eschichtungsmittel für die Herstellung der Photopolymerschicht B; o Beschichtung des Substrates A mit diesem Beschichtungsmittel, sodass der Schichtverbund A-B entsteht; o Einschreiben eines Hologramms in die Photopolymerschicht B, sodass der Schichtverbund A-B* entsteht, wobei B* eine Photopolymerschicht mit einem eingeschriebenen Hologramm ist; o Fixieren des Hologramms in der Photopolymers chi cht B* durch flächige breitban- dige UV/ VI S -B elichtung des ganzen Schichtaufbaus A-B* mit einer Lichtenergie- Dosis von 5 - 10 J/cm²; sodass der Schichtverbund A-B' entsteht, wobei B' die geblichene, durchpolymerisierte und nicht mehr photoempfindliche Photopolymerschicht B mit einem fixiertem Hologramm ist;

Herstellen eines S chichtverbunds C-D mit einer UV-härtbaren Schicht C, umfassend: o Vorbereitung eines Beschichtungsmittel für die Herstellung der Schicht C; o Beschichtung des Substrates D mit diesem Beschichtungsmittel; Herstellen einer holographischen Folie mit dem Schichtaufbau A-B'-C-D, umfassend das Aufbringen des Schichtverbundes C-D auf den Schichtverbund A-B' gefolgt von einem flächigen Verbinden der beiden Schichtverbünde miteinander, vorzugsweise durch Lami- nierung, sodass ein Schichtverbund A-B'-C-D entsteht; - Beaufschlagen des Schichtverbunds A-B'-C-D mit aktinischer Strahlung vorzugsweise mit

UV/VI S - Strahlung mit einer Lichtenergie-Dosis von 5 - 10 J/cm², sodass der Schichtverbund A-B'-C'-D entsteht, wobei C die gehärtete Schutzschicht C ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die härtbare Schicht C weiterhin mindestens ein thermoplastisches hauptsächlich lineares teilkristallines Polyurethan-Harz. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das multifunktionelle Acrylat der härtbaren Schicht C ein mindestens tri funktionelles Acrylat. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan- 2, 1 -diyl)trisacrylat, Phosphoroxytris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, 2- [[4-[bis[4-(2-prop-2-enoyloxyethoxycarbonylamino)phenyl]methyl]phenyl]carbamoyloxy]ethyl prop-2-enoat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Acrylat Phos- phorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die Schicht C einen UV- Ab sorber, vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 10 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von 0.1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht C. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente amorphe Kunststoffschicht. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente doppelbrechungsarme Kunststoffschicht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine amorphe thermoplastische transparente doppelbrechungsarme Kunststoffschicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Substratschicht D aus Polycarbonat, Copolycar- bonat, Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Polyamid, Mischungen oder Materialverbünden davon. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Substratschicht D aus Polycarbonat, Copolycarbonat, Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat, Mischungen oder Materialver- bünden davon. in einer bevorzugten Ausführungsform weist die Substratschicht D eine Schichtdicke von 5 μηι bis 500 μηι, bevorzugt 20 μηι bis 150 μηι auf. ln einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen versiegelten holographischen Mediums, dadurch gekennzeichnet, dass eine Versiegelungsschicht, umfassend eine härtbare Schicht C und eine mit der härtbare Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht D, auf ein Photopolymer B' enthaltend ein Hologramm aufgebracht wird, um einen Schichtverbund B'-C-D zu ergeben, und danach die härtbare Schicht C mit aktinischer Strahlung zumindest teilweise gehärtet wird, um einen Schichtaufbau B'-C'-D zu ergeben, wobei C die zumindest teilweise gehärte Schicht C ist,

wobei die härtbare Schicht C

I) mindestens ein multifunktionelles Acrylat,

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe umfasst,

I) Matrixpolymere,

II) Schreibmonomere,

III) Photoinitiatoren,

IV) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisi erbare Komponente,

wobei alle multifunktionellen Acrylate der härtbaren Schicht C identisch mit mindestens einem Schreibmonomer der unbelichteten Photopolymerschicht B sind,

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Polycarbonat oder Copolycarbo- nat ist, vorzugsweise aus Polycarbonat bevorzugter aus Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 18.000 bis 40.000, bevorzugter von 26.000 bis 36.000 und insbesondere bevor- zugt von 28.000 bis 35.000, bestimmt mittels Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlor- methan oder durch Gelpermeationschromatographie und Polycarbonateichung, oder

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat (CTA oder TAC) ist, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat mit einer Schichtdicke von < 200 jim bevorzugter < 100 μιη und > 20 μιη, noch bevorzugter < 65 μπι und >20 μιη, oder wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Polyester, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET) mit einer Schichtdicke von < 200 μιη, bevorzugter < 100 μιη und > 20 μιη, vorzugsweise < 45 μηι und >20 μτη, bevorzugter eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET) die durch Oberflächenmodifikation in ihren Adhäsionseigenschaften reduziert wurde.

In einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen versiegelten holographischen Mediums, dadurch gekennzeichnet, dass eine Versiegelungsschicht, umfassend eine härtbare Schicht C und eine mit der härtbare Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht D, auf ein Photopolymer B' enthaltend ein Hologramm aufgebracht wird, um einen Schichtverbund B'-C-D zu ergeben, und danach die härtbare Schicht C mit aktinischer Strahlung zumindest teilweise gehärtet wird, um einen Schichtaufbau B'-C'-D zu ergeben, wobei C die zumindest teilweise gehärte Schicht C ist,

wobei die härtbare Schicht C

II) mindestens einen Photo Initiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe umfasst,

I) Matrixpolymere,

II) Schreibmonomere,

II I ) Photoinitiatoren,

IV) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisi erbare Komponente,

V) gegebenenfalls Katalysatoren, Radikalstabilisatoren, Lösungsmittel, Additive so- wie andere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, und

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Polycarbonat oder Copolycarbo- nat ist, vorzugsweise aus Polycarbonat bevorzugter aus Polycarbonat mit einem mittleren Moleku- largewicht M_w von 18.000 bis 40.000, bevorzugter von 26.000 bis 36.000 und insbesondere bevorzugt von 28.000 bis 35.000, bestimmt mittels Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlor- methan oder durch Gelpermeationschromatographie und Polycarbonateichung, oder

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat (CTA oder TAC) ist, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat mit einer Schichtdicke von < 200 μπι bevorzugter < 100 μτη und > 20 μτη, noch bevorzugter < 65 μτη und >20 μτη, oder wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Polyester, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET) mit einer Schichtdicke von < 200 μτη, bevorzugter < 100 μτη und > 20 μτη, vorzugsweise < 45 μτη und >20 μτη, bevorzugter eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET), die durch Oberflächenmodifikation in ihren Adhäsions- eigenschaften reduziert wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein versiegeltes holographisches Medium umfassend einen Schichtaufbau A-B'-C'-D, ein versiegeltes holographisches Medium umfassend einen Schichtauf- bau B'-C'-D und ein versiegeltes holographisches Medium umfassend einen Schichtaufbau D-C- B'-C'-D erhältlich aus dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.

In das erfindungsgemäße versiegelte holographische Medium kann wenigstens ein Hologramm einbelichtet sein.

Die spektrale Verschiebung des Transmissionsspektrums ist definiert als Differenz (Δλ) aus der Wellenlänge des einschreibenden Lasers (λ») und dem spektralen Peak des eingeschriebenen Holo- gramm(Xpeak) (ISO-Norm 17901 -1 :2015(E)):

Δλ = Apeak - λw (3)

Vorzugsweise beträgt Δλ des eingeschriebenen Hologramms im erfindungsgemäßen Schichtaufbau A-B'-C'-D +/'- 10 nm, bevorzugter +/'-5 nm, besonders bevorzugt +/'-3 nm.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Kit-of-parts enthaltend mindestens ein flächig vorliegendes Photopolymer B', welches ein Hologramm, vorzugsweise ein Volumenhologramm, enthält und eine Versiegelungsschicht umfassend eine härtbare Schicht C und eine mit der härtbaren Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht D, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Schicht C

I) mindestens ein multifunktionelles Acrylat,

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. H ilfs- und Zusatzstoffe umfasst,

wobei die ein Hologramm enthaltende Photopo lymer s chi cht B' erhältlich ist aus einem unbelichte- ten Photopolymer B umfassend

I) Matrixpolymere,

II) Schreibmonomere,

III) Photoinitiatoren,

IV) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopo lymerisi erbare Komponente,

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kit-of-parts liegt die Photopolymerschicht B' auf einer Substratschicht A vor, wobei die Photopolymerschicht B' auf einer Seite zumindest teilweise mit der Substratschicht A verbunden ist.

I n einer anderen bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Kit-of-parts liegt die Photopolymerschicht B' als Schichtverbund D-C-B' vor, wobei die Photopolymerschicht B' zumindest teilweise mit der ungehärteten Schicht C verbunden ist. Der Schichtverbund D-C-B' kann wie oben beschrieben hergestellt werden.

In einer anderen bevorzugten Aus fuhrungs form des erfindungsgemäßen Kit-of-parts liegt die Photopolymerschicht B' als Schichtverbund D-C'-B' vor, wobei die Photopolymerschicht B' zumin- dest teilweise mit der gehärteten Schicht C verbunden ist. Der Schichtverbund D-C'-B' kann wie oben beschrieben hergestellt werden. in einer bevorzugten Ausführungsform enthält die härtbare Schicht C weiterhin mindestens ein thermoplastisches hauptsächlich lineares teilkristallines Polyurethan-Harz.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das multifunktionelle Acrylat der härtbaren Schicht C ein mindestens trifunktionelles Acrylat. I n einer bevorzugten Ausführungsform ist das Acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan- 2, 1 -diyl)trisacrylat, Phosphoroxytris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, 2- [[4-[bis[4-(2-prop-2-enoyloxyethoxycarbonylamino)phenyl]methyl]phenyl]carbamoyloxy]ethyl prop-2-enoat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Acrylat Phos- phorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat.

I n einer weiteren Ausführungsform enthält die Schicht C einen UV- Ab sorber, vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 10 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von 0.1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht C.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente amorphe Kunststoffschicht. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente doppelbrechungsarme Kunststoffschicht, in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine amorphe thermoplastische transparente doppelbrechungsarme Kunststoffschicht. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Substratschicht D aus Polycarbonat, Copolycar- bonat, Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Polyamid, Mischungen oder Materialverbünden davon. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Substratschicht D aus Polycarbonat, Copolycarbonat, Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat, Mischungen oder Materialverbünden davon. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Substratschicht D eine Schichtdicke von 5 μιη bis 500 μιη, bevorzugt 20 μηι bis 150 μηι auf.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Kit-of-parts mindestens ein flächig vorliegendes Photopolymer B', welches ein Hologramm, vorzugsweise ein Volumenholo- gramm, enthält und eine Versiegelungsschicht umfassend eine härtbare Schicht C und eine mit der härtbaren Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht D, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Schicht C

I) mindestens ein multifunktionelles Acrylat,

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe umfasst,

I) Matrixpolymere,

II) Schreibmonomere,

III) Photoinitiatoren,

IV) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisi erbare Komponente,

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat (CTA oder TAC) ist, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat mit einer Schichtdicke von < 200 μτη bevorzugter < 100 μηι und > 20 μιη, noch bevorzugter < 65 μτη und >20 μιτι, oder wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Polyester, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET) mit einer Schichtdicke von < 200 μτη, bevorzugter < 100 μπι und > 20 μηι, vorzugsweise < 45 μτη und >20 μτη, bevorzugter eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET) die durch Oberflächenmodifikation in ihren Adhäsionseigenschaften reduziert wurde. In einer weiteren Ausfuhrungsform umfasst das erfindungsgemäße Kit-of-parts mindestens ein flächig vorliegendes Photopolymer B', welches ein Hologramm, vorzugsweise ein Volumenhologramm, enthält und eine Versiegelungsschicht umfassend eine härtbare Schicht C und eine mit der härtbaren Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht D, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Schicht C

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe umfasst,

I) Matrixpolymere,

II) Schreibmonomere,

III) Photoinitiatoren,

IV) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisierbare Komponente,

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Polycarbonat oder Copolycarbo- nat ist, vorzugsweise aus Polycarbonat bevorzugter aus Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht M„ von 18.000 bis 40.000, bevorzugter von 26.000 bis 36.000 und insbesondere bevorzugt von 28.000 bis 35.000, bestimmt mittels Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlor- methan oder durch Gelpermeationschromatographie und Polycarbonateichung, oder

wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat (CTA oder TAC) ist, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Cellulosetriacetat mit einer Schichtdicke von < 200 μτη bevorzugter < 100 μτη und > 20 μτη, noch bevorzugter < 65 μτη und >20 μιη, oder wobei D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht aus Polyester, insbesondere eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET) mit einer Schichtdicke von < 200 μιη, bevor- zugter < 100 μτη und > 20 μιη, vorzugsweise < 45 μιη und >20 μτη, bevorzugter eine Kunststoffschicht aus Polyethylenterephtalat (PET) die durch Oberflächenmodifikation in ihren Adhäsionseigenschaften reduziert wurde.

Substratschicht A

Die Substratschicht A ist vorzugsweise eine thermoplastische Substratschicht/Substratfolie oder ein anderer Träger wie z.B. Glas, Kunststoff, Metall oder Holz. Materialien oder Materialverbünde der thermoplastischen Substratschicht A basieren auf Polycarbonat(PC), Polyethylenterephthalat (PET), amorphe Polyester, Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Cycloolefinpolymere, Polystyrol, hydriertem Polystyrol, Polyepo- xide, Polysulfon, thermoplastisches Polyurethan (TPU), Cellulosetriacetat (CTA), Polyamid (PA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral oder Poly- dicyclopentadien oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf PC, PET, PA. PMMA und (^"TA. Materialverbünde können Folienlaminate oder Coextrudate sein. Bevorzugte Materialverbünde sind Duplex- und Triplexfolien aufgebaut nach einem der Schemata A/B, A/B/A oder A/'B/C. Besonders bevorzugt sind PC/PMMA, PC/PA, PC PET, PET PC PET und PC/TPU. Vorzugsweise ist Substratschicht A im spektralen Bereich von 400-800 nm transparent. Photopolymerschicht B

Die Photopolymerschicht B' wird durch Einschreiben eines Hologramms in die unbelichtete Photopolymerschicht B, gefolgt von optisches Fixieren des Hologramms vorzugsweise durch flächige breitbandige UV/VI S -B eli chtung der Photopolymerschicht mit dem eingeschriebenen Hologramm mit einer Lichtenergie-Dosis von 5-10 J/cm² erzeugt. Bei dem Fixieren werden Reste von Sehr erb - monomeren, die bei der lokalen Entstehung des Hologramms nicht involviert waren, in der ganzen Photopolymerschicht durchpolymerisiert. Die als Sensibilisatoren dienenden Farbstoffe werden ebenfalls photo chemisch zerstört. Die durch Farbstoffe verursachte starke technologische Verfärbung der Photopolymerschicht B verschwindet gänzlich. Die Photopolymerschicht B wird durch die Fixierung geblichen und verwandelt sich in eine nicht mehr photoaktive, farbstofffreie, stabile Photopolymerschicht B' mit einem eingeschriebenen Hologramm.

In der Photopolymerschicht können ein oder mehrere Hologramme an derselben Stelle oder nebeneinander einbelichtet werden/sein. Belichtet man an derselben Stelle ein, so können unterschiedliche Bildinhalte einbelichtet werden. Ebenfalls können auch verschiedene Ansichten eines Objektes mit leicht variierenden Rekonstruktionswinkeln einbelichtet werden, so dass Stereogramme entste- hen. Ebenfalls ist es möglich versteckte Hologramme und Mikrotexte einzubelichten. Gleichermaßen ist es im Falle von Transmissionshologrammen möglich mehrere lichtleitende Funktionen und/ oder lichtleitende Funktionen für verschiedene spektrale Bereiche einzubelichten.

Vorzugsweise weist die Photopolymerschicht B' vernetzte Matrixpolymere auf, insbesondere dreidimensional vernetzte Matrixpolymere, wobei die Matrixpolymere vorzugsweise Polyurethane sind.

Die Photopolymerschicht B umfasst Matrixpolymere, S chreibmonomer e und Photoinitiatoren . Als Matrixpolymere können amorphe Thermoplaste wie z.B. Polyacrylate, Polymethylmethacrylate oder Copolymere von Methylmethacrylat, Methacrylsäure oder andere Alkylacrylate und Alkylme- thacrylate sowie Acrylsäure, wie z.B. Polybutylacrylat,weiterhin Polyvinylacetat und Polyvinylbu- ryrat seine partiell hydrolysierten Derivate wie Polyvinylalkohole sowie Copolymerisate mit Ethyl- ene und/oder weiteren (Meth)acrylaten, Gelatine, Celluloseester und Celluloseether wie Methylcel- lulose, Celluloseacetobutyrat, Silikone, wie z.B. Polydimethylsilicon, Polyurethane, Polybutadiene und Polyisoprene, sowie Polyethylenoxide, Epoxyharze, insbesondere aliphatische Epoxyharze, Polyamide, Polycarbonate sowie die in US 4994347 A und darin zitierten Systeme verwendet werden.

Epoxyharze können kationisch mit sich selbst vernetzt werden. Weiterhin können auch Säu- re/anhydride, Amine, Hydro xyalkylamide sowie Thiole als Vernetzer eingesetzt werden. Silicone können sowohl als Einkomponentensysteme durch Kondensation bei Anwesenheit von Wasser (und ggf. unter Broenstedtsäurenkatalyse) oder als zweikomponentige Systeme durch Zugabe von Kieselsäureester oder zinnorganische Verbindungen vernetzt werden. Ebenso ist die Hydrosilylie- rungen in Vinyl-Silansystemen möglich.

Ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Acryloyl funktionelle Polymere oder ungesättigte Ester kön- nen mit Aminen oder Thiolen vernetzt werden. Eine kationische Vinyletherpolymerisation ist auch möglich.

Insbesondere bevorzugt ist aber, wenn die Matrixpolymere vernetzt, bevorzugt dreidimensional vernetzt und ganz besonders bevorzugt dreidimensional vernetzte Polyurethane sind.

Polyurethan-Matrixpolymere sind insbesondere durch Umsetzung wenigstens einer Polyisocyanat- Komponente a) mit wenigstens einer Isocyanat-reaktiven-Komponente b) erhältlich.

Die Polyisocyanat-Komponente a) umfasst wenigstens eine organische Verbindung mit wenigstens zwei NCO -Gruppen. Bei diesen organischen Verbindungen kann es sich insbesondere um monomere Di- und Triisocyanate, Polyisocyanate und / oder NCO-funktionelle Prepolymere handeln. Die Polyisocyanat-Komponente a) kann auch Mischungen monomerer Di - und Triisocyanate, Poly- isocyanate und / oder NCO-funktioneller Prepolymere enthalten oder daraus bestehen.

Als monomere Di- und Triisocyanate können alle dem Fachmann an sich gut bekannten Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen können aromatische, aliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Strukturen aufweisen. In untergeordneten Mengen können die monomeren Di - und Triisocyanate auch Monoisocyanate, d.h. organische Verbin- düngen mit einer NCO-Gruppe umfassen.

Beispiele für geeignete monomere Di- und Triisocyanate sind 1 ,4-Butandiisocyanat, 1 ,5- Pentandiisocyanat, 1 ,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI ), 2,2,4-Trimethylhexa- methylendiisocyanat und /' oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat(TMDI), Isophorondiiso- cyanat (IPDI), l,8-Diisocyanato-4-(iso cy anatomethyl) -o ctan, Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)- methan und / oder Bis-(2,4isocyanatocyclohexyl)methan und /oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, die isomeren Bis-(isocyanatomethyi)cyclohexane, 2,4- und / oder 2,6-Diisocyanato- 1 -methylcyclohexan, (Hexahydro-2,4- und / oder 2,6- toluylendiisocyanat, H6-TDI ), 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und / oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI ), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4'-und / oder 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,3 -Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI) und / oder das analoge 1,4-Isomere oder beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen.

Geeignete Polyisocyanate sind Verbindungen mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharn- stoff-, Amid-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion- und/oder Iminooxadi- azindionstrukturen, die aus den vorgenannten Di- oder Triisocyanaten erhältlich sind.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um oligomensierte aliphatische und / oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate, wobei insbesondere die oben stehenden aliphatischen und / oder cycloaliphatischen Di- oder Triisocyanate verwendet werden können.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyisocyanate mit Isocyanurat-, Uretdion- und / oder Iminooxadi- azindion- Strukturen sowie Biurete basierend auf I I Di oder deren Mischungen.

Geeignete Prepolymere enthalten Urethan- und / oder Harnstoff-Gruppen sowie gegebenenfalls weitere durch Modifizierung von NCO-Gruppen entstandene Strukturen wie oben genannt. Derartige Prepolymere sind beispielsweise durch Umsetzung der oben genannten monomeren Di- und Triisocyanate und/oder Polyisocyanaten al) mit isocyanatreaktiven Verbindungen bl) erhältlich. Als isocyanatreaktive Verbindungen bl) können Alkohole, Amino oder Mercapto-Verbindungen, bevorzugt Alkohole, verwendet werden. Dabei kann es sich insbesondere um Polyole handeln. Ganz besonders bevorzugt können als isocyanatreaktive Verbindung bl) Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Poly(meth)acrylat- und/oder Polyurethan-Polyole verwendet werden.

Als Polyesterpolyole sind beispielsweise lineare Polyesterdiole oder verzweigte Polyesterpolyole geeignet, die in bekannter Weise durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2 erhalten werden können. Beispiele für geeignete Di- bzw. Polycarbonsäuren sind mehrwertige Carbonsäuren wie Bernstein-, Adipin-, Kork-, Sebacin-, Decandicarbon-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal- Tetrahydrophthal- oder Trimellithsäure sowie Säureanhydride wie Phthal-, Trimellith- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren beliebige Gemische untereinander. Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Es ist ebenfalls möglich, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lactonen basieren, die bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, r- Caprolacton und / oder Methyl-e-caprolacton an hydroxyfunktionelle Verbindungen wie mehrwer- tige Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 beispielsweise der nachstehend genannten Art erhalten werden können.

Beispiele für geeignete Alkohole sind alle mehrwertigen Alkohole wie z.B. die C₂ - Cn-Diole, die isomeren Cyclohexandiole, Glycerin oder deren beliebige Gemische untereinander. Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.

Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat.

Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyestersegmente ge- nannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2, bevorzugt Butandiol-1 ,4, Hexandiol- 1,6 und /' oder 3-Methylpentandiol. Auch Polyesterpolyole können zu Polycarbonatpolyolen umgearbeitet werden.

Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionsprodukte cyclischer Ether an OH - oder NH-funktionelle Startermoleküle. Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydro- furan, Butylenoxid, Epichlorhydrin sowie ihre beliebigen Mischungen.

Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoalkohole verwendet werden. Bevorzugte Polyetherpolyole sind solche der vorgenannten Art ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copolymere basierend auf Propylenoxid mit weiteren 1 -Alkylenoxiden. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copolymere, die Oxyethylen-, Oxypropylen- und / oder Oxybutyleneinheiten aufweisen, wobei der Anteil der Oxypropyleneinheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% ausmacht. Oxypropylen- und Oxybutylen umfasst hierbei alle jeweiligen linearen und verzweigten C3- und CVIsomere.

Daneben sind als Bestandteile der Polyol-Komponente bl) als polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen auch niedermolekulare, d.h. mit Molekulargewichten < 500 g/mol, kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische di-, trioder polyfunktionelle Alkohole geeignet.

Dies können beispielsweise in Ergänzung zu den oben genannten Verbindungen Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stellungs-isomere Diethyloctandiole, Cyclohexan- diol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1 ,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bis- phenol A, 2,2-Bis(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan oder 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure, 2,2- dimethyl-3 -hydroxypropyl-ester sein. Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethy- lolpropan oder Glycerin. Geeignete höherfunktionelle Alkohole sind Di-(trimethylolpropan), Pen- taerythrit, Dipenta-erythrit oder Sorbit. Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyolkomponente ein di funktioneller Polyether-, Polyester oder ein Polyether-polyester-block-copolyester oder ein Polyether-Polyester-Blockcopolymer mit primären OH-Funktionen ist.

Es ist ebenfalls möglich, als isocyanatreaktive Verbindungen bl) Amine einzusetzen. Beispiele geeigneter Amine sind Ethylendiamin, Propyl endiamin, Diaminocyclohexan, 4,4'-Dicylohexyl- methandiamin, Isophorondiamin (IPDA), difunktionelle Polyamine wie z.B. die Jeffamine^®, amin- terminierte Polymere, insbesondere mit zahlenmittleren Molmassen < 10.000 g/Mol. Mischungen der vorgenannten Amine können ebenfalls verwendet werden.

Es ist ebenfalls möglich, als isocyanatreaktive Verbindungen bl) Aminoalkohole einzusetzen. Bei- spiele geeigneter Aminoalkohole sind die isomeren Aminoethanole, die isomere Aminopropanole die isomeren Aminobutanole und die isomeren Aminohexanole oder deren beliebige Mischungen.

Alle vorgenannten isocyanatreaktiven Verbindungen bl) können untereinander beliebig vermischt werden.

Bevorzugt ist auch, wenn die isocyanatreaktiven Verbindungen bl) eine zahlenmittlere Molmasse von > 200 und < 10.000 g/Mol, weiter bevorzugt > 500 und < 8.000 g/Mol und ganz besonders bevorzugt > 800 und < 5.000 g/Mol aufweisen. Die OH-Funktionalität der Polyole beträgt bevorzugt 1.5 bis 6.0, besonders bevorzugt 1.8 bis 4.0.

Die Prepolymere der Polyisocyanat-Komponente a) können insbesondere einen Restgehalt an freiem monomeren Di- und Triisocyanaten < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0.5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 0.3 Gew.-% aufweisen.

Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die Polyisocyanat-Komponente a) vollständig oder anteilsmäßig organische Verbindung enthält, deren NCO-Gruppen ganz oder teilweise mit aus der Beschichtungstechnologie bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Beispiel für Blockierungsmittel sind Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butano- noxim, Diisopropylamin, Malonsäurediethylester, Acetessigester, 3 ,5-Dimethylpyrazol, ε-Capro- lactam, oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyisocyanat-Komponente a) Verbindungen mit aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen umfasst, wobei unter aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen derartige Gruppen verstanden werden, die an ein primäres C-Atom gebunden sind. Die i so cy anatr eaktive Komponente b) umfasst bevorzugt wenigstens eine organische Verbindung, die im Mittel wenigstens 1.5 und bevorzugt 2 bis 3 isocyanatreaktive Gruppen aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als isocyanatreaktive Gruppen bevorzugt Hydroxy-, Amino- oder Mercapto- Gruppen angesehen. Die isocyanatreaktive Komponente kann insbesondere Verbindungen umfassen, die im Zahlenmittel wenigstens 1.5 und bevorzugt 2 bis 3 isocyanatreaktive Gruppen aufweisen.

Geeignete polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen der Komponente b) sind beispielsweise die oben beschriebenen Verbindungen bl). Erfindungsgemäß geeignete Photoinitiatoren sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Verbindungen, die eine Polymerisation der Schreibmonomere auslösen können. Bei den Photoinitiatoren kann zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden werden. Des Weiteren werden sie je nach ihrer chemischen Natur in Photoinitiatoren für radikalische, anionische, kationische oder gemischte Art der Polymerisation unterschieden. Typ I-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-I) für die radikalische Photopolymerisation bilden beim Bestrahlen durch eine unimolekulare Bindungsspaltung freie Radikale. Beispiele für Typ I-Photoinitiatoren sind Triazine, Oxime, Benzoinether, Benzilketale, Bis-imidazole, Aroylphosphinoxide, Sulfonium- und lodoniumsalze.

Typ II-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-II) für die radikalische Polymerisation bestehen aus einem Farbstoff als Sensibilisator und einem Coinitiator und durchlaufen bei der Bestrahlung mit auf den Farbstoff angepasstem Licht eine bimolekulare Reaktion. Zunächst absorbiert der Farbstoff ein Photon und überträgt aus einem angeregten Zustand Energie auf den Coinitiator. Dieser setzt durch Elektronen- oder Protonentransfer oder direkte Was s er sto ffabstraktion die polymerisationsauslö- senden Radikale frei. Im Sinne dieser Erfindung werden bevorzugt Typ II-Photoinitiatoren verwendet.

Farbstoff und Coinitiator der Typ II-Photoinitiatoren können entweder unmittelbar gemeinsam mit den weiteren Komponenten des Photopolymers vermischt werden oder aber auch jeweils mit Einzelkomponenten vorvermischt werden. Insbesondere wenn das Photopolymer Polyurethan- Matrixpolymere enthalten soll, kann der Farbstoff mit der Isocyanat -reaktiven Komponente und der Coinitiator mit der Isocyanat-Komponente vorvermischt werden. Ebenso ist es aber auch möglich den Coinitiator mit der Isocyanat-reaktiven Komponente und den Farbstoff mit der Isocyanat- Komponente vorher zu vermischen.

Solche Photoinitiatorsysteme sind prinzipiell in der EP 0 223 587 A beschriebenen und bestehen bevorzugt aus einer Mischung von einem oder mehreren Farbstoffen mit Ammoniumalkyl- arylborat(en).

Geeignete Farbstoffe, die zusammen mit einem Ammoniumalkylarylborat einen Typ II- Photoinitiator bilden, sind die in der WO 2012062655 beschriebenen kationischen Farbstoffe in Kombination mit den eben dort beschriebenen Anionen. Geeignete Ammoniumalkylarylborate sind beispielsweise (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998): Tetrabutylammonium Triphenylhexylborat, T etrabutylammonium Triphenylbutylborat, T etrabutylammonium Trinapthyl- hexylborat, Tetrabutylammonium Tris (4 -tert .buty l)-phenylbuty lborat, T etrabutylammonium Tris- (3-fluorphenyi)-hexylborat ([191726-69-9], CGI 7460, Produkt der BASF SE, Basel, Schweiz), 1-

Methyl-3 -octylimidazolium Dip entyldiphenylb orat und T etrabutylammonium Tris-(3-chior-4- methylphenyl)-hexylborat ([1147315-11-4], CGI 909, Produkt der BASF SE. Basel, Schweiz).

Es kann vorteilhaft sein, Gemische dieser Photoinitiatoren einzusetzen. Je nach verwendeter Strahlungsquelle muss Typ und Konzentration an Photo initiator in dem Fachmann bekannter Weise angepasst werden. Näheres ist zum Beispiel in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, S. 61 - 328 beschrieben.

Ganz besonders bevorzugt ist, wenn der Photoinitiator eine Kombination von Farbstoffen, deren Absorptionsspektren zumindest teilweise den Spektralbereich von 400 bis 800 nm abdecken, mit wenigstens einem auf die Farbstoffe abgestimmten Coinitiator umfasst.

Bevorzugt ist auch, wenn wenigstens ein für eine Laserlichtfarbe ausgewählt aus blau, grün und rot geeigneter Photoinitiator in der Photopolymer-Formulierung enthalten ist.

Weiter bevorzugt ist auch, wenn die Photopolymer-Formulierung für wenigstens zwei Laserlichtfarben ausgewählt aus blau, grün und rot je einen geeigneten Photoinitiator enthält. Ganz besonders bevorzugt ist schließlich, wenn die Photopolymer-Formulierung für jede der Laserlichtfarben blau, grün und rot jeweils einen geeigneten Photoinitiator enthält.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die S chreibmonomere ein mono- und / oder ein multi funktionelles (Meth)acrylat-Schreibmonomere umfassen. Ganz besonders bevorzugt können die Schreibmonomere zusätzlich wenigstens ein mono- und / oder ein multi- funktionelles Urethan(meth)acrylat umfassen.

Geeignete Acrylat-Schreibmonomere sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(i) bei denen n>l und n<4 ist und R ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer un- substituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest und/oder R⁴² Wasserstoff, ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest ist. Besonders bevorzugt ist R⁴² Wasserstoff oder Methyl und/oder R⁴¹ ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest.

Als Acrylate bzw. Methacrylate werden vorliegend Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bezeichnet. Beispiele bevorzugt verwendbarer Acrylate und Methacrylate sind Phenylacrylat, Phe- nylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenoxyethoxyethylacrylat, Phen- oxyethoxyethylmethacrylat, Phenylthioethylacrylat, Phenylthioethylmethacrylat, 2-Naphthyl- acrylat, 2-Naphthylmethacrylat, 1 ,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2-butylacrylat, 1 ,4-Bis-(2-thionaphthyl)- 2-butylmethacrylat, Bisphenol A Diacrylat, Bisphenol A Dimethacrylat, sowie deren ethoxylierte Analogverbindungen, N-Carbazolylacrylate.

Als Urethanacrylate werden vorliegend Verbindungen mit mindestens einer Acrylsäureestergruppe und mindestens eine Urethanbindung verstanden. Solche Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung eines Hydroxy-funktionellen Acrylats oder Methacrylats mit einer Isocyanat- funktionellen Verbindung erhalten werden.

Beispiele hierfür verwendbarer Isocyanat-funktionelle Verbindungen sind Monoisocyanate sowie die unter a) genannten monomeren Diisocyanate, Triisocyanate und / oder Polyisocyanate. Beispie- le geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, die isomeren Methyl thiophenyli so cyanate . Di- , Tri - oder Polyisocyanate sind oben genannt sowie Triphenylmethan-4,4 ' ,4 " -triisocyanat und Tris- (p-isocyanatophenyl)thiophosphat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadiazin- dionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind dabei aromatische Di-, Tri- oder Polyiso- cyanate.

Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate für die Herstellung von Urethanacrylaten kommen beispielsweise Verbindungen wie 2 -Hydro xyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono- (meth)acrylate, Polypropylenoxidmono(meth)acryiate, Polyalkylenoxidmono(meth)-acrylate, Poly- (8-caprolacton)mono(meth)acrylate, wie z.B. Tone^® Ml 00 (Dow, Schwalbach, DE), 2-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylsäure-(2-hydroxy-3-phenoxypropylester), die hydroxyfunk- tionellen Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische in Betracht. Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Poly(e-capro- lacton)mono(meth)acrylat.

Ebenfalls verwendet werden können die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Epoxy(meth)- acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder hy droxylgrupp enhaltige Polyurethan- (meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder acrylierte Polyacrylate mit OH- Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern sowie Mischungen mit Polyester(meth)acrylaten oder Mischungen hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyester(meth)acrylaten.

Bevorzugt sind insbesondere Urethanacrylate erhältlich aus der Umsetzung von Tris(p-isocyanato- phenyl)thiophosphat und / oder m-M ethylthiophenyli so cy anat mit alkohol funktionell en Acrylaten wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und / oder Hydro xybutyl(meth)- acrylat.

Ebenso ist es möglich, dass das S ehr eibmonomer weitere ungesättigte Verbindungen wie α,β-un- gesättigte Carbonsäurederivate wie beispielsweise Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, weiterhin Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl -Einheiten enthaltende Verbindungen sowie olefmisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltolu- ol und / oder Olefine, umfasst.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form ist vorgesehen, dass die Photopolymer- Formulierung zusätzlich monomere Urethane als Additive enthält, wobei die Urethane insbesonde- re mit wenigstens einem Fluoratom substituiert sein können.

Bevorzugt können die Urethane die allgemeine Formel (II)

haben, in der m>l und m<8 ist und R⁵ⁱ, R³² und R⁵³ lineare, verzweigte, cyclische oder heterocycli- sche un substituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste und/oder R⁵², R⁵³ unabhängig voneinander Wasserstoff sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R⁵¹, R⁵², R⁵³ mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt R⁵¹ ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist. Besonders bevorzugt ist R⁵² ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heteroeyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen wie beispielsweise Fluor substituierter organischer Rest. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Photopolymer 10 bis 89.999 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% Matrixpolymere, 3 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Schreibmonomere, 0.001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 3 Gew.-% Photoinitiatoren und gegebenenfalls 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% Katalysatoren, 0 bis 5 Gew.-% , bevorzugt 0.001 bis 1 Gew.-% Stabilisatoren, 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% monomere Fluorurethane und 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-% weitere Additive enthält, wobei die Summe aller Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.

Besonders bevorzugt werden Photopolymer mit 20 bis 70 Gew.-% Matrixpolymeren, 20 bis 50 Gew.-% S ehr eib monomere , 0.001 bis 5 Gew.-% Photoinitiatoren, 0 bis 2 Gew.-% Katalysatoren, 0.001 bis 1 Gew.-% Radikalstabilisatoren gegebenenfalls 10 bis 30 Gew.-% Fluorurethane und gegebenenfalls 0.1 bis 5 Gew.-% weiterer Additive eingesetzt.

Als Katalysatoren können Urethanisierungskatalysatoren, wie z.B. organische oder anorganischen Derivate des Bimuths, des Zinns, des Zinks oder des Eisens (siehe dazu auch die in der US 2012/062658 genannten Verbindungen) verwendet werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Butylzinn-tris(2-ethylhexanoat), Eisen(III) - tris-acetylacetonat, Bismuth(III)tris(2-ethylhexa- noat), und Zinn(II) bis(2-ethylhexanoat). Weiterhin können auch sterisch gehinderte Amine als Katalysatoren eingesetzt werden.

Als Stabilisatoren können Radikalinhibitoren wie HA LS- Am ine. N-Alkyl-HALS, N-Alkoxy- HALS- und N-Alkoxy ethyl-HALS -Verbindungen sowie Antioxidantien und / oder UV Absorber zum Einsatz kommen.

Als weitere Additive können Verlaufshilfsmittel und / oder Antistatika und /' oder Thixotropiermit- tel und / oder Verdicker und / oder Biozide eingesetzt werden.

Schicht C

Die Schicht C umfasst vor der Härtung mit aktinischer Strahlung mindestens ein multifunktionell es Acrylat, gegebenenfalls mindestens ein physikalisch trocknendes polymeres Harz, mindestens einen Photoinitiator und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe. Bevorzugt weist die Schicht C zusätzlich einen UV Absorber in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew. % auf.

Das mindestens eine multifunktionelle Acrylat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, Phos- phoroxytris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, 2-[[4-[bis[4-(2-prop-2- enoyloxyethoxycarbonylamino)phenyl]methyl]phenyl] carbamoyloxy] ethyl prop-2-enoat, bevorzugt ein mindestens trifunktionelles Acrylat, bevorzugter Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 - diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, Phosphoroxytris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat und / oder 2-[[4-[bis[4-(2-prop-2-enoyloxyethoxycarbonylamino)phenyl]- methyljphenyl] carbamoyloxy] ethyl prop-2-enoat. Besonders bevorzugt ist Phos- phorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat.

Die optional verwendeten physikalisch trocknenden Harze für die Schicht C sind thermoplastische hauptsächlich lineare teilkristalline Polyurethane (s. z.B. Günter Oertel (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch Bd. 7 Polyurethane. 3. Auflage. Carl Hanser Verlag, 1993). Bevorzugt sind die Polyurethane der

Marken Desmocoll® und Desmomelt® von Fa. Covestro Deutschland AG, speziell entwickelt als thermoaktivierende Klebstoffe. Weitere Beispiele für geeignete thermoplastische hauptsächlich lineare teilkristalline Polyurethane für die Schicht C sind in der DE 3729068 AI, DE 3702394 AI und US 20050112971 AI beschrieben, auf deren diesbezügliche Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.

Die eingesetzten Photoinitiatoren sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Verbindungen, die eine Polymerisation der entsprechender Gruppen auslösen können.

Bei den Photoinitiatoren kann zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden die eine radikalische Polymerisation auslösen, hier zu existiert ein breiter Stand der Technik.

Typ I-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-I) für die radikalische Photopolymerisation bilden beim Bestrahlen durch eine unimolekulare Bindungsspaltung freie Radikale.

Beispiele für Typ I-Photoinitiatoren sind Triazine, wie z. B. Tris(trichlormethyl)triazin, Oxime, Benzoinether, Benzilketale, alpha-alpha-Dialkoxyacetophenon, Phenylglyoxylsäureester, Bis- imidazole, Aroylphosphinoxide, z.B. 2,4,6-Trimethyl-benzoyldiphenylphosphinoxid, Sulfonium- und Iodoniumsalze.

Typ II-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-II) für die radikalische Polymerisation durchlaufen bei der Bestrahlung eine bimolekulare Reaktion, wobei der Photoinitiator im angeregten Zustand mit einem zweiten Molekül, dem Coinitiator, reagiert und durch Elektronen- oder Protonentransfer oder direkte Wasserstoffabstraktion die polymerisationsauslösenden Radikale bildet.

Beispiele für Typ-II-Photoinitiatoren sind Chinone, wie z. B. Campherchinon, aromatische Keto- verbindungen, wie z. B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Alkylbenzophenone, halogenierte Benzophenone, 4,4 ' -Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), Anthron, M ethyl -p-(dimethylamino)benzoat, Thioxanthon, Ketocoumarine, alpha- Aminoalkylphenon, alpha- Hydroxyalkylphenon und kationische Farbstoffe, wie z. B. Methylenblau, in Kombination mit tertiären Aminen. Für den UV- und kurzwelligen sichtbaren Bereich werden Typ-I- und Typ-Ii Photoinitiatoren eingesetzt, für den längerwelligen sichtbaren Lichtbereich kommen überwiegend Typ-Ii - Photoinitiatoren zum Einsatz.

Bevorzugt werden 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton (z.B. Irgacure® 184 der BASF SE), 2- hydroxy-2-methyl- 1 -phenyl- 1 -propanon (z.B. Irgacure® 1173 der BASF SE), 2 -hy droxy- 1 - { 4 - [4 - (2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methylpropan-l-on (z.B. Irgacure® 127 der BASF SE), 2-hydroxy-l-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-l -propanon (z.B. Irgacure® 2959 der BASF SE); 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (z.B. Lucirin® TPO der BASF SE); 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphinat (z.B. Lucirin® TPO-L der BASF SE), bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxid (Lucirin® 819); [l-(4-phenylsulfanylbenzoyl)heptyliden- amino]benzoat (z.B. Irgacure® OX E 01 der BASF SE); [l-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)carbazol- 3-yl]ethylideneamino] acetat (z.B. Irgacure® OXE 02 der BASF SE) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind 2-hydroxy-2-methyl- 1 -phenyl- 1 -propanon und 2,4,6-trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid sowie deren Mischungen. Typische UV Absorber sind Benzotriazole, Cyanoacrylate, Benzophenone, Phenyltriazine, Hydro- xyphenyltrazine oder Oxalanilide.

Weiterhin können enthalten sein Li chts chutzmittel wie Phenole oder HALS Amine. Substratschicht D

Die Substratschicht D ist vorzugsweise eine thermoplastische Substratschicht/Substratfolie. Mate- rialien oder Materialverbünde der thermoplastischen Substrat schi cht/ Sub stratfoli e D basieren auf Polycarbonat(PC), Polyethylenterephthalat (PET), amorphe Polyester, Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, , Polystyrol, hydriertem Polystyrol, Polyepoxide, Polysulfon (Ultrason® des Herstellers BASF oder Udel® des Herstellers. Solvay), thermoplastisches Polyurethan (TPU), C ellulo setriacetat (CTA), Polyamid (PA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral oder Poly- di cy clop entadien oder deren Mischungen, Cycloolefinpolymere und Cycloolefm-Copolymere (COC; z.B. Topas® des Herstellers Ticona; Zenoex® des Herstellers Nippon Zeon oder Apel® des Herstellers Japan Synthetic Rubber). Besonders bevorzugt basieren sie auf PC. PET, PA. PMMA und CTA. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren sie auf Polycarbonat, Polyethy- lenterephthalat, Cellulosetriacetat, Polyamid, Mischungen oder Materialverbünden davon. Materialverbünde können Folienlaminate oder Coextrudate sein. Bevorzugte Materialverbünde sind Duplex- und Triplexfolien aufgebaut nach einem der Schemata A/B, A/B/A oder A B/C. Besonders bevorzugt sind PC PMMA, PC PA, PC PET, PET PC PET und PC/TPU. Vorzugsweise ist Substratfolie D im spektralen Bereich von 400-800 nm transparent. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente amorphe Kunststoffschicht. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine thermoplastische transparente doppelbrechungsarme Kunststoffschicht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine amorphe thermoplastische transparente doppelbrechungsarme Kunststoffschicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Substratschicht D eine Schichtdicke von 5 μιη bis 500 μηι, bevorzugt 20 μηι bis 150 μηι auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Substratschicht D aus Polycarbonat, Copolycarbonat, Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Polyamid, Mischungen oder Materialverbünden davon. In einer anderen bevorzugten Aus führungsform besteht die Substratschicht D aus Polycarbonat, Copolycarbonat, Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat, Mischungen oder Materialverbünden davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Folie D Polycarbonat oder Copolycarbonat. Geeignete Polycarbonate für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatfolien sind alle bekannten Polycarbonate. Dies sind Homopolycarbonate, Copolycarbonate und thermoplastische Polyestercarbonate. Die geeigneten Polycarbonate haben bevorzugt ein mittlere Molekulargewichte M_w von 18.000 bis 40.000, bevorzugter von 26.000 bis 36.000 und insbesondere bevorzugt von 28.000 bis 35.000, bestimmt mittels Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlormethan oder durch Gelpermeationschromatographie und Polycarbonateichung.

Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren, welche mannigfaltig in der Literatur beschrieben sind. Zum Phasengrenzflächenverfahren sei beispielhaft auf H. Schnell, Chemistry and Physics of Poly- carbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff, auf Poly- mer Reviews, Vol. 10,„Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methode", Paul W.

Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325, auf Dres. U. Grigo, K. ircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, S. 118- 145 sowie auf EP-A 0 517 044 verwiesen. Das Schmelze-Umesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie in den Patentschriften DE-B 10 31 5 12 und US-B 6 228 973 beschrieben.

Die Polycarbonate können aus Reaktionen von Bisphenolverbindungen mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen oder beim Schmelzeumesterungsprozess von Diphenylcarbonat bzw. Dimethylcarbonat, erhalten werden. Hierbei sind Homopolycarbonate auf Basis Bisphenol-A und Copolycarbonate auf der Basis der Monomere Bisphenol-A und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan besonders bevorzugt. Weitere Bisphenolverbindungen, die sich für die Polycarbonatsynthese einsetzen lassen, sind unter anderem offenbart in WO-A 2008037364, EP-A 1 582 549, WO-A 2002026862, WO-A 2005113639. Die Polycarbonate können linear oder verzweigt sein. Es können auch Mischungen aus verzweigten und unverzweigten Polycarbonaten eingesetzt werden.

Geeignete Verzweiger für Polycarbonate sind aus der Literatur bekannt und beispielsweise beschrieben in den Patentschriften US-B 4 185 009, DE-A 25 00 092, DE-A 42 40 313, DE-A 19 943 642, US-B 5 367 044 sowie in hierin zitierter Literatur. Darüber hinaus können die verwendeten Polycarbonate auch intrinsisch verzweigt sein, wobei hier kein Verzweiger im Rahmen der Poly- carbonatherstellung zugegeben wird. Ein Beispiel für intrinsische Verzweigungen sind so genannte Fries- Strukturen, wie sie für Schmelzepolycarbonate in der EP-A 1 506 249 offenbart sind.

Zudem können bei der Polycarbonat-Herstellung Kettenabbrecher eingesetzt werden. Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4-teri- Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwendet.

Die Kunststoffzusammensetzung(en) der Folie können zusätzlich Additive, wie beispielsweise UV- Absorber, I R -Absorber sowie andere übliche Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Entfor- mungsmittel und Fließmittel, sowie die üblichen Stabilisatoren, insbesondere Thermostabilisatoren sowie Antistatika, Pigmente, Farbmittel und optische Aufheller enthalten. In jeder Schicht können dabei unterschiedliche Additive bzw. Konzentrationen von Additiven vorhanden sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D eine hochtransparente, amorphe und mechanisch stabiles Folien Substrate aus Cellulosetriacetat (CTA oder TAC), insbesondere solche, wie z.B. TAC mit einer Schichtdicke < 200 μιη, bevorzugter < 100 μτη und > 20 μηι, noch bevorzugter < 65 μτη und >20 μτη. Beispiele davon sind Tacphan® 91 5 ( iL (50 μιη) der Fa. LOFO High Tech Film GmbH, Weil am Rhein, Deutschland und TAC-Film ZRD60SL 60μιη der Fa. FujiFilm Europe GmbH, Düsseldorf, Deutschland.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Substratschicht D ein mechanisch stabiles thermoplastisches Kunststoffsubstrate aus Polyester, insbesondere solche, wie z.B. Polyethylen- terephtalat (PET) mit einer Schichtdicke von < 200 μιη, bevorzugter < 100 μηι und > 20 μιη, noch bevorzugter < 45 μχη und >20 μιη, die durch Oberflächenmodifikation in ihren Adhäsionseigenschaften reduziert wurden. Hierfür kommen verschiedene Techniken in Betracht. So können anorganische Gleitadditive zugesetzt werden, wie z.B. Kaolin, Ton, Bleicherde, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Cal ciumpho sphat welche in bis zu 3% zugesetzt werden. Um die optischen Eigenschaften solcher Folien zu verbessern werden auch Dreischichtkoextrudat- filme verwendet, bei denen nur die äußeren Schichten derartige anorganische Gleitadditive enthalten (z.B. Hostaphan RNK).

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Schichtaufbauten und des erfindungsgemäßen Kit-of-parts zum Schutz eines Photopolymeren B' enthaltend ein Volumenhologramm, vorzugsweise wobei das Photopolymer B' dreidimensional e vernetzte Matrixpolymere, besonders bevorzugt eine dreidimensional vernetzte Polyurethan-Matrix umfasst.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Schichtaufbauten und des erfindungsgemäßen Kit-of-parts für das erfindungsgemäße Verfahren. In einer Ausfuhrungsform enthält das erfindungsgemäße versiegelte holographische Medium eine

Hologramm enthaltende Photopolymerschicht mit einer Schichtdicke von 0.3 μιη bis 500 μιη, bevorzugt von 0.5 μπι bis 200 μιη und besonders bevorzugt von 1 μιη bis 100 μιη.

Insbesondere kann das Hologramm ein Reflektions-, Transmissions-, In -Line-, Off-Axis-, Full- Aperture Transfer-, Weißlicht-Transmissions-, Denisyuk-, Off-Axis Reflektions- oder Edge-Lit Hologramm sowie ein holographisches Stereogramm und bevorzugt ein Reflektions-, Transmissions- oder Edge-Lit Hologramm sein. Bevorzugt sind Reflektionshologramme, Denisyukhologram- me, Transmissionshologramme.

In der Photopolymerschicht können ein oder mehrere Hologramme an derselben Stelle oder nebeneinander einbelichtet werden/sein. Belichtet man an derselben Stelle ein, so können unterschiedli- che Bildinhalte einbelichtet werden. Ebenfalls können auch verschiedene Ansichten eines Objektes mit leicht variierenden Rekonstruktionswinkeln einbelichtet werden, so dass Stereogramme entstehen. Ebenfalls ist es möglich versteckte Hologramme und Mikrotexte einzubelichten. Gleichermaßen ist es im Falle von Transmissionshologrammen möglich mehrere lichtleitende Funktionen und/' oder lichtleitende Funktionen für verschiedene spektrale Bereiche einzubelichten. Mögliche optische Funktionen der Hologramme entsprechen den optischen Funktionen von Lichtelementen wie Linsen, Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben, gerichteten Streuelemente, B eugungselemente, Lichtleiter, Lichtlenker (waveguides), Proj ektionsscheiben und/oder Masken. Zudem können mehrere derartiger optischer Funktionen in einem solchen Hologramm kombiniert werden, z.B. so dass je nach Lichteinfall das Licht in eine andere Richtung abgebeugt wird. So kann man beispielweise mit derartigen Aufbauten autostereoskopische oder holographische elektronische Displays bauen, die es erlauben einen stereoskopischen visuellen Eindruck ohne weitere Hilfsmittel wie z.B. einer Polarisator- oder Shutterbrille zu erleben, der Verwendung in automobilen Head-up Displays oder Head-mounted Displays. Häufig zeigen diese optischen Elemente eine spezifische Frequenzselektivität, je nachdem wie die Hologramme belichtet wurden und welche Dimensionen das Hologramm hat. Dies ist insbesondere wichtig, wenn man monochromatische Lichtquellen wie LED oder Laserlicht verwendet. So benötigt man ein Hologramm pro Komplementärfarbe (RGB), um Licht frequenzselektiv zu lenken und gleichzeitig vollfarbige Displays zu ermöglichen. Daher sind in bestimmten Displayaufbauten mehrere Hologramme ineinander im Medium zu belichten.

Zudem können mittels der erfindungsgemäßen versiegelten holographischen Medien auch holographische Bilder oder Darstellungen, wie zum Beispiel für persönliche Portraits, biometrische Darstellungen in Sicherheitsdokumenten, oder allgemein von Bilder oder Bildstrukturen für Werbung, Sicherheitslabels, Markenschutz, Markenbranding, Etiketten, Designelementen, Dekorationen, Illustrationen, Sammelkarten, Bilder und dergleichen sowie Bilder, die digitale Daten repräsentieren können u.a. auch in Kombination mit den zuvor dargestellten Produkten hergestellt werden. Holographische Bilder können den Eindruck eines dreidimensionalen Bildes haben, sie können aber auch Bildsequenzen, kurze Filme oder eine Anzahl von verschiedenen Objekten darstellen, je nachdem aus welchem Winkel, mit welcher (auch bewegten) Lichtquelle etc. diese beleuchtet wird. Aufgrund dieser vielfältigen Designmöglichkeiten stellen Hologramme, insbesondere Volumenhologramme, eine attraktive technische Lösung für die oben genannten Anwendung dar. Auch ist es möglich derartige Hologramme zur Speicherung digitaler Daten zu verwenden, wobei verschiedenste Belichtungsverfahren (Shift-, Spatial- oder Angular- Multiplexing) verwendet werden. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine optische Anzeige, umfassend ein erfindungsgemäßes versiegeltes holographisches Medium.

Beispiele für derartige optische Anzeigen sind bildgebende Anzeigen auf Basis von Flüssigkristallen, organischen lichtemittierenden Dioden (OLED), LED-Displaytafeln, Microelektromechanische Systeme (MEMS) auf Basis von diffraktiver Lichtselektion, Electrowettingdisplays (E-ink) und Plasmabildschirmen. Derartige optische Anzeigen können autostereoskopische und/oder holographische Displays, transmittive und reflektive Proj ektionsleinwände oder Proj ektionsscheiben, Displays mit schaltbaren eingeschränkten Abstrahlverhalten für Privacyfilter und bidirektionalen Mul- tiuserbildschirmen, virtuelle Bildschirme, Headup-Displays, Head-mounted Displays, Leuchtsymbole, Warnlampen, Signallampen, Scheinwerfer und Schautafeln sein. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind autostereoskopische und/oder holographische Displays, Proj ektionsleinwände, Proj ektionsscheiben, Displays mit schaltbaren eingeschränkten Abstrahlverhalten für Privacyfilter und bidirektionalen Multiuserbildschirmen, virtuelle Bildschirme, Headup- Displays, Head-mounted Displays, Leuchtsymbole, Warnlampen, Signallampen, Scheinwerfer und Schautafeln umfassend ein erfindungsgemäßes holographisches Medium. Noch weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Sicherheitsdokument und ein holographisch optisches Element umfassend ein erfindungsgemäß es versiegeltes holographisches Medium.

Darüber hinaus ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen holographischen Mediums zur Herstellung von Chipkarten, Ausweisdokumenten, 3D-Bildern, Produktschutzetiketten, Lab ein, Banknoten oder holographisch optischen Elementen insbesondere für optische Anzeigen sind Gegenstand der Erfindung.

Beispiele

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Messmethoden:

Festkörpergehart: Die angegebenen Festkörpergehalte wurden gemäß DIN EN ISO 3251 bestimmt.

Chemikalien:

In eckigen Klammern ist jeweils, soweit bekannt, die CAS-Nummer angegeben. Rohstoffe der Photopolymerschicht B

Fomrez® UL 28 Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Momentive Perfor-mance

Chemicals, Wilton, CT, USA.

Borchi® Kat 22 Urethanisierungskatalysator, [85203-81-2] Handelsprodukt der OMG

Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland.

BYK-310 Silikonhaltiges Oberflächenadditiv, Produkt der BYK-Chemie GmbH,

Wesel, Deutschland. Desmodur® N 3900 Produkt der Covestro AG, Leverkusen, DE, Hexandiisocyanatbasiertes

Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindion mindestens 30 %, NCO- Gehalt: 23.5%.

CGI -909 Tetrabutylammonium-tris(3-chlor-4-methylphenyl)-(hexyl)borat,

[1 147315-1 1 -4], Produkt der BASF SE. Farbstoff 1 (3,7-Bis(diethylamino)-phenoxazin-5-ium bis(2-ethylhexyl)sulfobernsteinsäureester) wurde wie in WO 2012062655 beschrieben hergestellt.

Polyol 1 wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt.

Urethanacrylat 1 gleichzeitig auch MAc 1 , (Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxy- ethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, [1072454-85-3]) wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt. Urethanacrylat 2, (2-( { [3 -(Methylsulfanyl)phenyl] carbamoyl} oxy)-ethylprop-2-enoat, [1207339- 61-4]) wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt.

Additiv 1 , Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafiuorheptyl)-(2,2,4-trimethylhexan-l ,6-diyl)biscarba- mat [1799437-41 -4] wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt. Rohstoffe der Schicht C

Physikalisch trocknende Harze (optioneil)

Desmocoll 400/3 - Harz 1 Ein lineares thermoplastisches flexibles Polyurethan der Fa. Covestro

Deutschland AG, Leverkusen, Deutschland.

Desmocoll 530/3 - Harz 2 Ein lineares thermoplastisches flexibles Polyurethan der Fa. Covestro

Deutschland AG, Leverkusen, Deutschland.

Desmocoll 540/5 - Harz 3 Ein lineares thermoplastisches flexibles Polyurethan der Fa. Covestro

Deutschland AG, Leverkusen, Deutschland.

Degacryl M547 - Harz 4 Ein lineares thermoplastisches, amorphes Polymethylmethacrylat mit einem Mw von 500.000 der Fa. Evonik Industies, Marl, Deutschland

Multifunktionelle Acrylate

Abkürzung MAc = Multifunktionelles Acrylat

MAc 1 Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 - diyl)trisacrylat, [1072454-85-3]) wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt.

Miramer M410 - MAc 2 [94108-97-1 ] Ditrimethylolpropantetraacrylat der Miwon Specialty

Chemical Co., Ltd., Gyeonggi-do, Korea.

Photoinitiatoren Esacure One - Initiator 1 [163702-01 -0] 01igo-[2-Hydroxy-2-methyl-l -((4-(l-methylvinyl)- phenyl) propanon] der Fa. Lamberti S.p.A., Albizzate, Italien.

Irgacure 4265 - Initiator 2 Eine Mischung von Irgacure® TPO (50% Gew.-%) und Irgacure®

1 173 (50% Gew.-%) der Fa. BASF, SE, Ludwigshafen, Deutschland.

Additive BYK 333 - Verlaufsmittel Silikonhaltiges Oberflächenadditiv der Fa. BYK Chemie GmbH, Wesel, Deutschland Lösungsmittel

Butylacetat (BA) Essigsäurebutylester der Brenntag GmbH, Mülheim an der R uhr.

Deutschland.

Ethylacetat (EA) Essigsäureethylester der Brenntag GmbH, Mülheim an der Ruhr,

Deutschland. 2-Butanon 2-Butanon der Brenntag GmbH, Mülheim an der Ruhr, Deutschland.

Methoxypropanol (MP-ol) 1 -Methoxy-2-propanol der Brenntag GmbH, Mülheim an der Ruhr,

Deutschland.

Suhstratfnlicn der Schicht D

Kaneka PC - Di Polycarbonatfolie der Fa. Kaneka Corp., Tokio, Japan. Schichtstärke 66 μπι.

Hostaphan RNK D2 Polyethylenterephtalatfolie der Fa. Mitsubishi Polyester Film GmbH,

Wiesbaden, Deutschland, Schichtstärke 36 μηι.

ZRD60SL D3 Cellulosetriacetatfilm Z-TAC "ZRD60SL der Fa. FujiFilm Europe

GmbH. Düsseldorf, Deutschland, Schichtstärke 60 μιη.

Herstellung holographischen Medien (Photopolymerfolie)

7.90 g der oben beschriebenen Polyol -Komponente wurden aufgeschmolzen und mit 7.65 g des jeweiligen Urethanacylats 2, 2.57 g des oben beschriebenen Urethanacrylats 1 , 5.10 g des oben beschriebenen fluorierten Urethans, 0.91 g CGI 909, 0.232 g des Farbstoff 1 , 0.230 g BYK 310, 0.128 g Fomrez UL 28 und 3.789 g Ethylacetat gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden 1.50 g Desmodur® N 3900 zugegeben und erneut gemischt.

Nun gab man diese Lösung in einer Rolle zu Rolle Beschichtungsanlage auf eine 36 μτη dicke PET Folie, wo mittels eines Rakels das Produkt in einer Naßschichtdicke von 19 μτη appliziert wurde. Bei einer Tro cknungst emp eratur von 85 °C und einer Trocknungszeit von 5 Minuten wurde die beschichtete Folie getrocknet und anschließend mit einer 40 μτη dicken Polyethylenfolie geschützt. Anschließend wurde dieser Film lichtdicht verpackt.

Herstellung der UV-härtenden Schicht C auf Substratschicht D Die in der Tabelle 1 angegebenen Formulierungen wurden derart hergestellt, dass die physikalisch trocknenden Harze, gelöst bei 100°C in dem angegeben organischem Lösemittel und abgekühlt bis Raumtemperatur, mit den Reaktiwerdünner gemischt wurden. Dann wurden im Dunkeln die Photoinitiatoren sowie Verlaufshilfsmittel zugegeben.

Tab. 1 : Beschichtungsmittel* für die Herstellung der Schichten C der Klebefolie C-D

*Alle Beschichtungsmittel beinhalten Initiator 1 (3.0 Gew.-%> zum Festkörper der Lackes) und Initiator 2 (1.5 Gew.-% zum Festkörper des Lackes)

Die Beschichtungsmittel C-01 bis C-04 ebenso wie die nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel C-N01 und C-N02 wurden in einer Rolle zu Rolle Beschichtungsanlage mittels eines Rakel s auf die Foliensubstrate D l , D2 und D3 appliziert. Bei einer Tro cknungstemp eratur von 85 °C und einer Trocknungszeit von 5 Minuten wurde die beschichtete Folie getrocknet und anschließend mit einer 40 μιη dicken Polyethylenfolie geschützt. Die Beschichtungsdicke betrug in der Regel 15-16 μηι. Anschließend wurde dieser Film lichtdicht verpackt. Herstellung von Testholograraraen im Folienverbund A-B

Testhologramme wurden wie folgt vorbereitet: die Photopolymerfolien mit dem Schichtaufbau A-B wurden im Dunkeln auf die gewünschte Größe zurechtgeschnitten und mit Hilfe einer Gummiwal- ze auf eine Glasplatte der Maße 50 mm x 70 mm (3 mm Dicke) auflaminiert. Die Herstellung von Testhologrammen erfolgte durch eine Testapparatur, die mittels grüner (532nm) Laserstrahlung Denisyuk-Reflektionshologramme erzeugt. Die Testapparatur besteht aus einer Laserquelle, einem optischen Strahlführungssystem und einer Halterung für die Glascoupons. Die Halterung für die Glascoupons ist mit einem Winkel von 13° relativ zur Strahlachse montiert. Die Laserquelle generierte die Strahlung, die über einen speziellen optischen Strahlengang auf ca. 5cm aufgeweitet zum Glas coupon geführt wurde, der sich im optischen Kontakt zum Spiegel befand. Das holographierte Objekt war ein ca. 2 cm x 2 cm großer Spiegel, so dass bei der Rekonstruktion des Hologramms die Wellen front des Spiegels rekonstruiert wurde. Alle Beispiele wurden mit einem grünen 532 nm Laser (Newport Οο ,Ιηάηβ, CA, USA, Best.- Nr. EXLSR-532-50-CDRH) belichtet. Mittels Verschlussblende wurde der Aufzeichnungsfilm definiert für 2 Sekunden belichtet. So entsteht einen Folienverbund A-B* mit einem Hologramm in der Schicht B.

Anschließend wurden die Proben mit der B-Seite zur Lampe hin auf das Förderband eines UV- Strahlers gelegt und mit einer B ahnges ch windigkeit von 2,5 m/min zwei Mal belichtet. Als UV Strahler wurde eine eisendotierte H - Lampe vom Typ Fusion UV type "D Bulb" No. 558434 KR 85 mit 80 W / cm² Gesamtleistungsdichte verwendet. Die Parameter entsprachen einer Dosis von 2 X 2.5 J/cm² (gemessen mit einem Light Bug des Typs I LT 490). Nach diesem Fixierungsschritt entsteht der Folienverbund A-B' .

Charakterisierung von Testhologrammen

Die Hologramme in Schicht B' des Folienverbundes A-B' wurden nun spektroskopisch vermessen und die Qualität der Hologramme bewertet.

Die diffraktive Reflexion solcher Hologramme lässt sich aufgrund der hohen Beugungseffizienz des Volumenhologramms mit sichtbarem Licht mit einem Spektrometer (verwendet wird ein Gerät vom Typ USB 2000, Ocean Optics, Dunedin, FL, USA) in Transmission analysieren und erscheint im Transmissionsspektrum als Peak mit reduzierter Transmission T_Rcd. Über die Auswertung der Transmissionskurve lässt sich die Qualität des Hologramms nach ISO-Norm 17901 -1 :2015(E) feststellen, dabei werden die folgenden Messgrößen betrachtet, alle Ergebnisse sind in der Tabelle 3 in der Abschnitt„Spektrale Qualität der Hologramme" - Spalte„in A-B' " zusammengefasst: (l) Maximale Tiefe des Transmissions-Peaks, dies entspricht der höchsten

Beugungseffizienz. Somit dient TR«) als Maß für die Reflektionskraft (oder sichtbare„Stärke" oder„Qualität") des Hologramms.

FWHM Die Breite des Transmissions-Peaks wird als „Füll width at half maximum"

(FWHM) in Nanometern (nm) bestimmt.

peak Spekrale Lage des Transmissionsminimums des Hologramms in Nanometern

(nm).

Δλ Differenz der Transmissionsminima im Schichtaufbau A-B' zu Schichtaufbau

A-B'-C'-D als Δλ = Xp_eak(A-B') - p_eak(A-B'-c-D) (3)

Die Folien mit der Schichtstruktur A-B' wurden dann im erfindungsgemäßen Verfahren mit der Versiegelungsschicht/Klebefolie C-D versehen. Die Hologramme wurden danach auch im Schichtaufbau A-B'-C'-D noch mal nach ihren Qualität untersucht und mit den ursprünglichen Werten für die Schichtaufbau A-B' verglichen, siehe die Werte für Δλ (Tab.3).

Herstellung eines Folienverbunds mit dem Schichtaufbau A-B'-C'-D

Der Folienverbund mit dem Schichtaufbau A-B'-C'-D wird durch eine Auflaminierung der Seite B' des Schichtverbundes/der Folie A-B' auf die Seite C des Schichtverbundes/der Folie C-D hergestellt. Das erfolgte durch Zusammenpressen der beiden Folien zwischen den Gummiwalzen eines Laminators. Die Temperatur der Walzen wurde auf 30 °C, 60 °C oder 90 °C eingestellt. Die hergestellte mehrschichtige Folie wurde auf Raumtemp eratur abgekühlt. Anschließend wurden die Proben A-B'-C-D mit der D-Seite zur Lampe hin auf das Förderband eines UV-Strahlers gelegt und mit einer Bahngeschwindigkeit von 2.5 m/min zwei Mal belichtet. Als UV-Strahler wurde eine eisendotierte Hg-Lampe vom Typ Fusion UV type "D Bulb" No. 558434 KR 85 mit 80 W / cm² Gesamtleistungsdichte verwendet. Die Parameter entsprachen einer Dosis von 2 x 2,5 J/cm² (gemessen mit einem Light Bug des Typs i LT 490). Nach dieser Härtungsschritt entsteht den Folienverbund A-B ' -C ' -D.

Die Tabelle 2 zeigt, dass alle erfindungsgemäßen Proben sich durch Laminierungs- und UV- Aushärten-Schritte gut herstellen lassen. Die nichterfindungsgemäße Probe C-N02-D2 lässt sich nicht herstellen. Die nicht erfindungsgemäß aufgebaute Schicht C-N02 führt dazu, dass das Aufla- minieren zu keinem Erfolg führt.

COV 171075-Auskfld

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# es kommt kein Folienverbund A-B'-C'-D zu Stande.

Untersuchung der Haftung im Folienverbund A-B'-C'-D

Der Zusammenhalt aller Schichten des Folienverbunds wurde nach folgender Methode geprüft und bewertet. Es wurde versucht die Folien des Verbundes per Hand auseinander zu ziehen. Die Ergebnisse werden in folgenden Stufen von voller Haftung (Kennwert: 0) bis zur fast keinen Haftung (Kennwert: 5) quantifiziert:

0 - Haftung so stark, dass man nichts zerstörungsfrei abziehen kann;

1 - Starke Haftung, Substrat D lässt sich nur unter starkem Kraftaufwand abziehen;

2 - Mittelstarke Haftung, lässt sich unter leichterem Kraftaufwand abziehen als bei 1;

3 - Mittlere Haftung, lässt sich wie Standard-Büro -Kl ebeflim abziehen; 4 - Schwache Haftung, hält nur durch Adhäsionskräfte;

5 Keine Haftung, fällt ab.

Die in der Tabelle 2 angegebene Werte zeigen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele einen sehr guten (Kennwert 0) bis guten (Kennwert 2-3) Haftverbund bilden.

Das nicht erfindungsgemäße Beispiel C-N01-D2 hält nur sehr schwach zusammen. Charakterisierung von Testhologrammen

Die Hologramme in Schicht B' der Folienverbund A-B', die vor dem Aufbringen jeglicher

Schutzschichten vorerst vermessen werden, werden nun in Folienverbund A-B'-C'-D spektroskopisch nach möglichen Qualitätsveriust untersucht.

Die Werte von T_Rcd=l 00-T_peak(A-B'-c-D) (1 ) für die erfindungsgemäßen Proben unterscheiden sich von den entsprechenden Werten für A-B' nur minimal und nur in Einzelfällen erreichen nun knapp 9%. Ein großer Verlust der Hologramm-Qualität von 19% ist nur für das nicht erfindungsgemäße Beispiel C-N01-D2 zu verzeichnen.

Die gleiche Tendenz betrifft auch die spektrale Lage des Transmissionspeaks Apcak. Wie die

Differenz Δλ = p_eak(A-B'-e-D) - Apcak(A-B') (3) zeigt, betrifft die maximale Abweichung VOn Apeak < 8 nm. Wesentlich höhere Werte zeigt das nichterfindungsgemäße Beispiel C-N01-D2.

Außerdem ist der spektrale Peak in diesem Falle nicht einheitlich, was auf die Beschädigung des Hologramms hinweist.

COV 17 1 075-Ausland

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Tab. 3: Qualität der Hologramme, eingeschrieben in den A-B -Folienverbund, dann mittels UV- VIS fixiert, dann auf den gebildeten Folienverbund A-B' den Folienverbund C-D laminiert, dann den Folienverbund A-B'-C-D mit 5 J/em³ UV bestrahlt, es wird der Folienverbund A-B'-C'-D gebildet.

* es kommt kein Folienverbund -B'-C^"-D zu Stande; ^§ kein fester Folienverbund. D haltet nur schwach; spektraler Peak nicht einheitlich, mehrere zusätzliche Peaks;

Claims

Patentansnrüche

Versiegeltes holographisches Medium umfassend einen Schichtaufbau B'-C'-D, wobei B' eine Photopolymerschicht enthaltend ein Hologramm ist, vorzugsweise ein Volumenhologramm, erhältlich aus einem unbelichteten Photopolymer B umfassend

I) Matrixpolymere,

II) Schreibmonomere,

III) Photoinitiatoren,

rV) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisi erbare Komponente, V) gegebenenfalls Katalysatoren, Radikaistabilisatoren, Lösungsmittel, Additive sowie andere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe,

wobei die Photopolymerschicht B' zumindest teilweise mit der Schicht C verbunden ist, C eine zumindest teilweise durch aktinische Strahlung gehärtete flächig vorliegende Schicht ist, erhältlich aus einer härtbaren Schicht C umfassend

I) mindestens ein multi funktionelles Acrylat,

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe, und

D eine mit Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht ist,

dadurch gekennzeichnet, dass alle multifunktionellen Acrylate der härtbaren Schicht C identisch mit mindestens einem S ehr eibmonomer der unbelichteten Photopolymerschicht B sind.

Versiegeltes holographisches Medium nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das die Photopolymerschicht B' zumindest teilweise auf einer Seite mit einer flächig vorliegenden Substratschicht A verbunden ist, wobei die Schichten in der Reihenfolge A-B'-C- D unmittelbar aufeinander angeordnet sind, wobei die Substratschicht A vorzugsweise eine transparente thermoplastische Substratschicht oder ein anderer Träger ist.

Versiegeltes holographisches Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseite der Photopolymerschicht B' zumindest teilweise mit einer zweiten zumindest teilweise durch aktinische Strahlung gehärteten Schicht C verbunden ist, wobei die zweite Schicht C auf der anderen Seite zumindest teilweise mit einer flächig vorliegenden Substratschicht D verbunden ist, wobei die Schichten in der Reihenfolge D-C -B'-C'-D unmittelbar aufeinander angeordnet sind. Schichtaufbau umfassend eine härtbare Schicht C und eine mit der Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht D, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Schicht C

I) mindestens ein multi funktionelles Acrylat,

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe umfasst.

Kit-of-parts enthaltend mindestens ein flächig vorliegendes Photopolymer B', welches ein Hologramm, vorzugsweise ein Volumenhologramm, enthält und eine Versiegelungsschicht umfassend eine härtbare Schicht C und eine mit der härtbaren Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht D, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Schicht C

I) mindestens ein multi funktionelles Acrylat,

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe umfasst,

wobei die ein Hologramm enthaltende Photopolymerschicht B' erhältlich ist aus einem un- belichteten Photopoiymer B umfassend

I) Matrixpolymere,

II) Schreibmonomere,

III) Photoinitiatoren,

IV) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisi erbare Komponente,

wobei alle multi funktionellen Acrylate der härtbaren Schicht C identisch mit mindestens einem S ehr eibmonomer der unbelichteten Photopolymerschicht B sind.

Verfahren zur Herstellung eines versiegelten holographischen Mediums nach einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Versiegelungsschicht, umfassend eine härtbare Schicht C und eine mit der härtbare Schicht C zumindest teilweise verbundene, flächig vorliegende Substratschicht D, auf ein Photopolymer B' enthaltend ein Hologramm aufgebracht wird, um einen Schichtverbund B'-C-D zu ergeben, und danach die härtbare Schicht C mit aktinischer Strahlung zumindest teilweise gehärtet wird, um einen Schichtaufbau B'-C'-D zu ergeben, wobei C die zumindest teilweise gehärte Schicht C ist, wobei die härtbare Schicht C

I) mindestens ein multi funktionelles Acrylat,

II) mindestens einen Photoinitiator, und

III) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe umfasst, wobei die ein Hologramm enthaltende Photopolymerschicht I V erhältlich ist aus einem un- belichteten Photopolymer B umfassend

I) Matrixpolymere,

II) Schreibmonomere,

III) Photoinitiatoren,

IV) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisi erbare Komponente,

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt ein Schichtverbund A-B' oder D-C'-B' bereitgestellt wird, wobei A eine Substratschicht ist, in einem zweiten Schritt die härtbare Schicht C auf die Substratschicht D aufgebracht wird, um einen Schichtverbund C-D zu ergeben, in einem dritten Schritt der Schichtverbund C-D mit dem Schichtverbund A-B' oder mit dem Schichtverbund D-C'-B' flächig verbunden wird, vorzugsweise durch Laminierung, um einen Schichtverbund A-B' -C-D bzw. einen Schichtverbund D-C'-B'-C-D zu ergeben, und in einem vierten Schritt der Schichtverbund A-B'-C-D bzw. der Schichtverbund D-C'-B'-C-D mit aktinischer Strahlung beaufschlagt wird, um einen Schichtverbund A-B'-C'-D bzw. einen Schichtverbund D-C'-B'-C'-D zu ergeben.

8. Versiegeltes holographisches Medium nach einem der Ansprüche 1-3, Schichtaufbau nach Anspruch 4, Kit-of-parts nach Anspruch 5, oder Verfahren nach einem der Ansprüche 6-7, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Schicht C weiterhin mindestens ein thermoplastisches hauptsächlich lineares teilkristallines Polyurethan-Harz enthält.

9. Versiegeltes holographisches Medium nach einem der Ansprüche 1 -3 oder 8, Schichtaufbau nach Anspruch 4 oder 8, Kit-of-parts nach Anspruch 5 oder 8, oder Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass das multifunktionelle Acrylat der härtbaren Schicht C aus der Gruppe bestehend aus Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 - diylcarbamoyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, Phosphoroxytris(oxybenzol-4, 1 -diylcarba- moyloxyethan-2, 1 -diyl)trisacrylat, 2-[[4-[bis[4-(2-prop-2-enoyloxyethoxycarbonyl- amino)phenyl]methyl]phenyl]carbamoyloxy]ethyl prop-2-enoat ausgewählt ist.

10. Versiegeltes holographisches Medium nach einem der Ansprüche 1 -3, 8 oder 9, Schichtaufbau nach einem der Ansprüche 4, 8 oder 9, Kit-of-parts nach einem der Ansprüche 5, 8 oder 9, oder Verfahren nach einem der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht D eine thermoplastische transparente Kunststoffschicht, vorzugsweise eine thermoplastische transparente doppelbrechungsarme Kunststoffschicht, noch bevorzugter eine amorphe thermoplastische transparente doppelbrechungsarme Kunststoffschicht ist.

Versiegeltes holographisches Medium, Schichtaufbau, Kit-of-parts oder Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht D aus Polycarbonat, Copo- lycarbonat, Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Polyamid, Mischungen oder Materialverbünden davon besteht, vorzugsweise aus Polycarbonat, Copolycarbonat, Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat, Mischungen oder Materialverbünden davon.

Versiegeltes holographisches Medium nach einem der Ansprüche 1-3, oder 8-11, Schichtaufbau nach einem der Ansprüche 4 oder 8-11, Kit-of-parts nach einem der Ansprüche 5 oder 8-11 oder Verfahren nach einem der Ansprüche 6-11, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht D eine Schichtdicke von 5 μιη bis 500 μιη, bevorzugt 20 μηι bis 150 μηι aufweist.

Verwendung des Kit-of-parts nach einem der Ansprüche 5 oder 8-12 oder des Schichtaufbau nach einem der Ansprüche 4 oder 8-12 für das Verfahren nach einem der Ansprüche 6- 12.

Verwendung des Schichtaufbaus nach einem der Ansprüche 4 oder 8-12 zum Schutz eines Photopolymeren B' enthaltend ein Volumenhologramm, vorzugsweise wobei das Photopo- lymer B' dreidimensionale vernetzte Matrixpolymere, besonders bevorzugt eine dreidimensional vernetzte Polyurethan-Matrix umfasst.

Optische Anzeige, umfassend ein versiegeltes holographisches Medium nach einem der Ansprüche 1-3 oder 8-12, wobei die optische Anzeige vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Autostereoskopische und/oder holographische Displays, Projektionsleinwände, Proj ektionsscheiben, Displays mit schaltbaren eingeschränkten Abstrahlverhalten für Privacyfliter und bidirektionalen Multiuserbildschirmen, virtuelle Bildschirme, Headup-Displays, Head-mounted Displays, Leuchtsymbole, Warnlampen, Signallampen, Scheinwerfer und Schautafeln. 16. Sicherheitsdokument, umfassend ein versiegeltes holographisches Medium nach einem der Ansprüche 1-3 oder 8-12.