JP2021505946A - 接着剤を用いないフォトポリマー層構造 - Google Patents

Abstract

本発明は、露光されたフォトポリマー層Ｂと（コ）ポリカーボネート製の基材層Ｃとを含む層構造を含む、接着剤を用いず結合された層構造の製造方法、層構造を含む封止された光学媒体、ならびに封止された光学媒体を含む光学ディスプレイおよび機密文書に関する。

Description

本発明は、接着剤を用いず結合される層構造の製造方法、露光されたフォトポリマー層Ｂと（コ）ポリカーボネートの基材層Ｃとを含む層構造、層構造を含む封止された光学媒体、ならびに封止された光学媒体を含む光学ディスプレイおよび機密文書に関する。

ホログラフィック媒体を製造するためのフォトポリマー層は、原則として国際公開第２０１１／０５４７９７号および国際公開第２０１１／０６７０５７号から知られている。これらのホログラフィック媒体の利点は、光回折効率が高いこと、およびホログラフィック露光後に再処理工程、例えば化学的または熱的現像工程を必要としないことである。

特許出願国際公開第２０１３／１０２６０３号は、フォトポリマーフィルムおよび接着剤層から構成される層複合体を開示している。フォトポリマー層に接着剤層を適用すると、フォトポリマー層ではホログラムの色が変化するリスクが常に存在する。さらに、そのような結合技術は、高温でのフォトポリマー層でのホログラムの安定性を保証する層構造も可能にしなければならない。

特許出願国際公開第２０１７／０８１０７８号は、層構造の製造方法を記載しており、そこでは、封止層がフォトポリマー層に最初に適用され、次いで化学線を用いて硬化される。この方法によって、保護層を硬化するために使用される化学線が、未露光のフォトポリマー層を不活性化するため、露光されたフォトポリマー層のみを封止することが可能である。

国際公開第２０１４／１１４６５４号およびドイツ特許第１０２０１３２００９８０号は、その後のホログラフィック銘刻のための方法を開示している。この方法に使用される複合体は、未露光のフォトポリマー層が組み込まれた複数のポリカーボネート層からなる。フォトポリマー層の組込みは、１２０℃〜２２０℃の範囲の温度で、好ましくは積層によって行われる。欠点は、そのような高温では、フォトポリマー層とポリカーボネートの基材層とに損傷が生じ得ることである。

国際公開第２０１１／０５４７９７号 国際公開第２０１１／０６７０５７号 国際公開第２０１３／１０２６０３号 国際公開第２０１７／０８１０７８号 国際公開第２０１４／１１４６５４号 ドイツ特許第１０２０１３２００９８０号

したがって、本発明によって対処される課題は、フォトポリマー層または保護層の特性を損傷することなくおよび／または損なうことなくフォトポリマー層と保護層との間に安定した結合を生成する、露光されたおよび未露光のフォトポリマーフィルムのための封止方法を提供することであった。さらに、本発明による方法によって製造された封止されたフォトポリマーフィルムでは、ホログラフィック露光の後に追加の再処理工程は必要とされるべきではない。

この課題は、ホログラムを含むフォトポリマー層Ｂと、（コ）ポリカーボネートの基材層Ｃとを含む少なくとも部分的に結合された層構造の製造方法において、
ａ）未露光のフォトポリマー層Ｂまたはホログラムを含む部分的に露光されたフォトポリマー層Ｂを基材層Ｃと直接接触させて、層複合体Ｂ−Ｃを形成する工程、
ｂ）層複合体Ｂ−Ｃを７０℃〜１１０℃の温度に加熱する工程、
ｃ）マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤を含み、少なくとも１つの非光重合性成分を含んでいてもよく、および触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤ならびに他の助剤および／または追加の物質を含んでいてもよい未露光のフォトポリマー層Ｂにホログラムを露光してもよい工程、
ｄ）ホログラムを含む部分的に露光された層複合体Ｂ−Ｃを、好ましくは紫外線照射を含む化学線に曝す工程、を含み、
工程ｄ）が常に最後の工程として行われることを特徴とする製造方法によって解決される。フォトポリマー層Ｂは、本発明による方法では、接着剤を用いず基材層Ｃに結合される。

本発明による方法の利点は、複雑な機械または特に訓練された人員を必要とせず、構成要素ＢおよびＣが、第１に良好な接着を可能にし、第２にホログラムの周波数安定性／グリッド安定性、ならびに化学的、物理的および機械的応力からの保護を確実にするように互いに整合される、部分的に露光されたまたは未露光のフォトポリマー層の封止を簡単な方法で可能にすることである。さらに、基材層Ｃとフォトポリマー層Ｂとを接着剤を用いず結合することにより、高い適合性が達成されるほか、露光されたまたは未露光のフォトポリマー層の使い勝手、例えば、残留粘着性の防止による粉塵に対する保護、または化学的および物理的影響に対する保護の一般的な向上が達成される。

本発明による方法によって製造された層構造は、フォトポリマー層Ｂと基材層Ｃとの間に高い結合力を有するため、例えば射出成形品では層複合体をさらに効率的に処理することができるか、追加の積層工程に供することができるか、キャストレンズに適用することができる。ホログラムに影響を与えることなく、追加の積層工程または結合工程によって、基材層Ａおよび基材層Ｃの両方の上に得られた層構造を処理することも可能である。したがって、典型的には溶媒または反応性希釈剤を含有する液体ワニスを用いる結合工程も、これらがフォトポリマー層Ｂに浸透してホログラムを変化させることができないようにして使用することができる。

本発明による方法の一実施形態では、方法工程ａ）〜ｄ）は、順序ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）または順序ａ）、ｃ）、ｂ）およびｄ）または順序ｃ）、ａ）、ｂ）およびｄ）で、好ましくは順序ｃ）、ａ）、ｂ）およびｄ）で行われる。

本発明の方法の一実施形態では、方法は、
ａ）未露光のフォトポリマー層Ｂを基材層Ｃと直接接触させて、層複合体Ｂ−Ｃを形成する工程、
ｂ）工程ａ）から得られた層複合体Ｂ−Ｃを７０℃〜１１０℃の温度に加熱する工程、
ｃ）工程ｂ）から得られた層複合体Ｂ−Ｃの未露光のフォトポリマー層Ｂにホログラム、好ましくは体積ホログラムを露光する工程であって、フォトポリマー層Ｂが、マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤、任意に少なくとも１つの非光重合性成分および任意に触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤ならびに他の助剤および／または追加の物質を含む工程、
ｄ）工程ｃ）から得られた層複合体Ｂ−Ｃを、好ましくは紫外線照射を含む化学線に曝す工程、を含み、
工程は指定された順序で実行される。

本発明の方法の一実施形態では、方法は、
ａ）未露光のフォトポリマー層Ｂを基材層Ｃと直接接触させて、層複合体Ｂ−Ｃを形成する工程、
ｂ）工程ａ）から得られた層複合体Ｂ−Ｃの未露光のフォトポリマー層Ｂにホログラム、好ましくは体積ホログラムを露光する工程であって、フォトポリマー層Ｂが、マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤、任意に少なくとも１つの非光重合性成分および任意に触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤ならびに他の助剤および／または追加の物質を含む工程、
ｃ）工程ｂ）から得られた層複合体Ｂ−Ｃを７０℃〜１１０℃の温度に加熱する工程、
ｄ）工程ｃ）から得られた層複合体Ｂ−Ｃを、好ましくは紫外線照射を含む化学線に曝す工程、を含み、
工程は指定された順序で実行される。

本発明の方法の一実施形態では、方法は、
ａ）未露光のフォトポリマー層Ｂにホログラム、好ましくは体積ホログラムを露光する工程であって、フォトポリマー層Ｂが、マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤、任意に少なくとも１つの非光重合性成分および任意に触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤ならびに他の助剤および／または追加の物質を含む工程、
ｂ）工程ａ）から得られた、ホログラムを含むフォトポリマー層Ｂを基材層Ｃと直接接触させて、層複合体Ｂ−Ｃを形成する工程、
ｃ）工程ｂ）から得られた層複合体Ｂ−Ｃを７０℃〜１１０℃の温度に加熱する工程、
ｄ）工程ｃ）から得られた層複合体Ｂ−Ｃを、好ましくは紫外線照射を含む化学線に曝す工程、を含み、
工程は指定された順序で実行される。

本発明による方法の一実施形態では、層複合体Ｂ−Ｃは、工程ｂ）または加熱工程で、０．２秒〜６０分、好ましくは０．５秒〜３０分にわたり、７０℃〜１１０℃、好ましくは７５℃〜１１０℃、さらに好ましくは８０℃〜１１０℃、さらになお好ましくは９０℃〜１１０℃の温度に加熱される。

本発明による方法の一実施形態では、工程ｂ）または加熱工程の実行後の層複合体は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に準拠した引張試験機を使用して、層Ｂと層Ｃとの間に、少なくとも０．５Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは少なくとも０．８Ｎ／１０ｍｍ、さらに好ましくは０．９Ｎ／１０ｍｍ、さらになお好ましくは１．２Ｎ／１０ｍｍの、ＩＳＯ／ＩＥＣ １０３７３に準拠した結合力を有する。

本発明による方法の別の実施形態では、工程ｂ）または加熱工程の実行後の層複合体は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に準拠した引張試験機を使用して、層Ｂと層Ｃとの間に、少なくとも０．５Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは少なくとも０．８Ｎ／１０ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．９Ｎ／１０ｍｍ、さらになお好ましくは少なくとも１．２Ｎ／１０ｍｍの、ＩＳＯ／ＩＥＣ １０３７３に準拠した結合力を有し、加熱は、加熱工程で少なくとも７０℃で３０秒間行われている。

本発明による方法の一実施形態では、工程ｂ）の温度は、７５℃〜１１０℃、好ましくは８０℃〜１１０℃、さらになお好ましくは９０℃〜１１０℃である。

本発明による方法の一実施形態では、工程ｂ）または加熱工程は、加熱された空間、好ましくはオーブン、またはラミネータ内で行われる。

本発明による方法の一実施形態では、工程ａ）、またはフォトポリマー層と基材層Ｃとの直接接触の工程、および工程ｂ）もしくは加熱工程は、合同工程で行われる。

本発明による方法の一実施形態では、フォトポリマー層Ｂは、基材層Ａ上に存在し、層Ａおよび層Ｂは、接着剤を用いず互いに結合され、基材層Ａは、好ましくは透明な熱可塑性基材層またはガラスである。

本発明による方法の一実施形態では、基材層Ｃは、基材層Ｄ上に存在し、少なくとも部分的にそれに結合され、好ましくは接着剤を用いず結合され、基材層Ｄは、好ましくは透明な熱可塑性材料、または材料複合体からなる。

本発明による方法の一実施形態では、基材層Ｃのガラス転移温度Ｔ_ｇは、本発明による層複合体Ｂ−Ｃの製造のための方法工程ａ）〜ｄ）での温度よりも高い。

化学線とは、可視（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）スペクトル範囲内、およびＵＶ−Ｃ、ＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ａ範囲内の波長を有する電磁放射を意味する。紫外線領域のスペクトル範囲内、好ましくはＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂ領域内の化学線への露光が好ましい。同様に、典型的には水銀蒸気ランプで生成することができるように、紫外線と可視領域とを組み合わせることが好ましい。同様に、白色ＬＥＤによる可視光とＵＶ ＬＥＤによる紫外光（例えば、３６０〜３７０ｎｍを放出するＬＥＤ）とのそのような混合物を生成することが可能である。

本発明による方法の一実施形態では、基材層Ｃは、芳香族ポリカーボネート層、好ましくは芳香族ホモポリカーボネート層である。

基材層Ａの材料または材料複合体は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、非晶質ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、セルロース水和物、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールもしくはポリジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物に基づく。基材層Ａの材料または材料複合体は、特に好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＭＭＡおよびＣＴＡに基づく。材料複合体は、フィルム積層体または共押出物であってよい。好ましい材料複合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃのうちの１つに従って構築された二重フィルムおよび三重フィルムである。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＭＭＡ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵである。基材層Ａが４００〜８００ｎｍのスペクトル領域で透明である場合が好ましい。

フォトポリマー層Ｂは、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含む。使用されるマトリックスポリマーは、非晶質熱可塑性物質、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、またはメチルメタクリレート、メタクリル酸もしくは他のアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとのコポリマー、およびアクリル酸、例えば、ポリブチルアクリレート、およびポリ酢酸ビニルおよびポリビニルブチレート、部分的に加水分解されたそれらの誘導体、例えば、ポリビニルアルコール、およびエチレンおよび／または追加の（メタ）アクリレートとのコポリマー、ゼラチン、セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、セルロースアセトブチレート、シリコーン、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリウレタン、ポリブタジエンおよびポリイソプレン、およびポリエチレンオキシド、エポキシ樹脂、特に脂肪族エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ならびに米国特許第４９９４３４７号およびその中で引用されている系であってよい。

ただし、マトリックスポリマーがポリウレタンである場合が特に好ましい。

また、マトリックスポリマーが架橋されている場合も特に好ましい。マトリックスポリマーが三次元架橋されている場合が特に好ましい。

エポキシ樹脂はカチオン的に内部架橋（ｃａｔｉｏｎｉｃａｌｌｙ ｉｎｔｒａｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）されていてもよい。さらに、酸／無水物、アミン、ヒドロキシアルキルアミドおよびチオールを架橋剤として使用することも可能である。

シリコーンは、水の存在下で（および場合によりブレンステッド酸触媒作用下で）の縮合による一成分系として、またはケイ酸エステルもしくは有機スズ化合物の添加による二成分系として架橋することができる。ビニルシラン系でのヒドロシリル化も可能である。

不飽和化合物、例えば、アクリロイル官能性ポリマーまたは不飽和エステルは、アミンまたはチオールにより架橋することができる。カチオン性ビニルエーテル重合も可能である。

ただし、マトリックスポリマーが架橋されている場合、好ましくは三次元架橋されている場合が特に好ましく、三次元架橋されているポリウレタンが非常に特に好ましい。ポリウレタンマトリックスポリマーは、特に、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ａ）と少なくとも１つのイソシアネート反応性成分ｂ）との反応によって得ることができる。

ポリイソシアネート成分ａ）は、少なくとも２つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特に、モノマー性ジ−およびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーであってよい。ポリイソシアネート成分ａ）はまた、モノマー性ジ−およびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含有するか、それらからなってもよい。

使用可能なモノマー性ジ−およびトリイソシアネートは、当業者にそれ自体周知のあらゆる化合物またはそれらの混合物を含む。これらの化合物は、芳香族構造、芳香脂肪族構造、脂肪族構造または脂環式構造を有し得る。モノマー性ジ−およびトリイソシアネートは、少量では、モノイソシアネート、すなわち、１つのＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。

好適なモノマー性ジ−およびトリイソシアネートの例には、ブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／またはビス（２’，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／または任意の異性体含有率を有するそれらの混合物、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、異性ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、Ｈ_６−ＴＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）および／または類似の１，４異性体、または前述の化合物の任意の望ましい混合物が挙げられる。

好適なポリイソシアネートは、ウレタン構造、尿素構造、カルボジイミド構造、アシル尿素構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有し、前述のジ−またはトリイソシアネートから得ることができる化合物である。

ポリイソシアネートが、オリゴマー化された脂肪族および／または脂環式ジ−またはトリイソシアネートである場合が特に好ましく、上記の脂肪族および／または脂環式ジ−またはトリイソシアネートが特に使用可能である。

イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、およびＨＤＩに基づくビウレット、またはそれらの混合物が非常に特に好ましい。

好適なプレポリマーは、ウレタン基および／または尿素基を含み、上記のＮＣＯ基の修飾によって形成される追加の構造を含んでもよい。この種のプレポリマーは、例えば、上記のモノマー性ジ−およびトリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応によって得ることができる。

使用可能なイソシアネート反応性化合物ｂ１）には、アルコールまたはアミノ化合物もしくはメルカプト化合物、好ましくはアルコールが含まれる。これらは特にポリオールであり得る。非常に特に好ましくは、イソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用可能なものは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。

好適なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジ−もしくはポリカルボン酸またはそれらの無水物とＯＨ官能価が２以上の多価アルコールとを反応させることによって公知の方法で得ることができる直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。好適なジ−またはポリカルボン酸の例には、多塩基性カルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸もしくはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸もしくは無水コハク酸、またはそれらの任意の所望の混合物が挙げられる。ポリエステルポリオールは、ヒマシ油などの天然原料に基づいてもよい。同様に、ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくことも可能であり、これらは、好ましくは、ラクトンまたはラクトン混合物、例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンをヒドロキシ官能性化合物、例えば、ＯＨ官能価が２以上の多価アルコール、例えば以下に列挙する種類の化合物に付加することによって得ることができる。

好適なアルコールの例には、あらゆる多価アルコール、例えば、Ｃ_２〜Ｃ_１２ジオール、異性体シクロヘキサンジオール、グリセロールまたはそれらの任意の所望の混合物が挙げられる。

好適なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンをジオールまたはジオール混合物と反応させることによって、それ自体公知の方法で得ることができる。

好適な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。

好適なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントの文脈でそれ自体が言及されているＯＨ官能価が２以上の多価アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含む。ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに転化することも可能である。

好適なポリエーテルポリオールは、ＯＨ−またはＮＨ−官能性スターター分子への環状エーテルの、ブロック様構造であってもよい重付加生成物である。

好適な環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの任意の所望の混合物である。

使用されるスターターは、ポリエステルポリオールの文脈でそれ自体が言及されているＯＨ官能価が２以上の多価アルコール、ならびに第一級または第二級アミンおよびアミノアルコールであり得る。

好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づく前述の種類のもの、またはプロピレンオキシドと追加の１−アルキレンオキシドとに基づくランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーである。オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を有するプロピレンオキシドホモポリマーおよびランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが特に好ましく、あらゆるオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を構成する。ここでオキシプロピレンおよびオキシブチレンは、それぞれのあらゆる直鎖および分岐Ｃ_３およびＣ_４異性体を含む。

さらに、多官能性イソシアネート反応性化合物としてのポリオール成分ｂ１）の好適な成分はまた、低分子量の（すなわち５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、短い鎖を有する、すなわち２〜２０個の炭素原子を含む）脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性アルコール、三官能性アルコールまたは多官能性アルコールである。

これらは、例えば、上記の化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，２−および−１，４−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステルであり得る。好適なトリオールの例には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールが挙げられる。好適な高官能性アルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。

ポリオール成分が、第一級ＯＨ官能基を有する二官能性ポリエーテルまたはポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーである場合が特に好ましい。

同様に、イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてアミンを使用することが可能である。好適なアミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、特に数平均モル質量１００００ｇ／ｍｏｌ以下を有するアミン末端ポリマーが挙げられる。前述のアミンの混合物を同様に使用してもよい。

同様に、イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてアミノアルコールを使用することが可能である。好適なアミノアルコールの例には、異性体アミノエタノール、異性体アミノプロパノール、異性体アミノブタノールおよび異性体アミノヘキサノールまたはそれらの任意の所望の混合物が挙げられる。

前述のイソシアネート反応性化合物ｂ１）はいずれも、所望により互いに混合することができる。

また、イソシアネート反応性化合物ｂ１）が、２００以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは５００以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に特に好ましくは８００以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有する場合が好ましい。ポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜６．０、特に好ましくは１．８〜４．０である。

ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、特に、１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満、非常に特に好ましくは０．３重量％未満の遊離モノマー性ジ−およびトリイソシアネートの残留含有量を有し得る。

ポリイソシアネート成分ａ）が、そのＮＣＯ基がコーティング技術から公知のブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応した有機化合物を全体的または部分的に含有することも可能であり得る。ブロッキング剤の例には、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾール、およびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、またはそれらの混合物が挙げられる。

ポリイソシアネート成分ａ）が脂肪族結合ＮＣＯ基を有する化合物を含む場合、脂肪族結合ＮＣＯ基が第一級炭素原子に結合した基を意味すると理解される場合が特に好ましい。イソシアネート反応性成分ｂ）は、好ましくは、平均で少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。本発明の文脈では、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基であると考えられる。

イソシアネート反応性成分は、特に、少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基の数平均を有する化合物を含み得る。

成分ｂ）の好適な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、上記の化合物ｂ１）である。

ポリウレタンがポリエステルＣ４ポリエーテルポリオールに基づく場合も最も好ましい。

成分の光開始剤は、典型的には化学線によって活性化可能な化合物であり、これは書込モノマーの重合を誘発することができる。光開始剤では、単分子（タイプＩ）開始剤と二分子（タイプＩＩ）開始剤とを区別することができる。さらに、それらは、フリーラジカル、アニオン性、カチオン性または混合タイプの重合のための光開始剤におけるそれらの化学的性質によって区別される。

フリーラジカル光重合のためのタイプＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）は、単分子結合切断を介して照射時にフリーラジカルを形成する。タイプＩ光開始剤の例には、トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。

フリーラジカル重合のためのタイプＩＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、染料増感剤と共開始剤とからなり、染料に合わせた光を照射すると二分子反応を起こす。染料は最初に光子を吸収し、励起状態から共開始剤にエネルギーを移動させる。後者は、電子もしくはプロトン移動または直接的な水素引き抜きによって、重合誘発フリーラジカルを放出する。

本発明の文脈では、タイプＩＩ光開始剤を使用することが好ましい。

このような光開始剤系は、原則として欧州特許第０ ２２３ ５８７号に記載されており、好ましくは１つ以上の染料と（１または複数の）アルキルアリールホウ酸アンモニウムとの混合物からなる。

アルキルアリールホウ酸アンモニウムとともにタイプＩＩ光開始剤を形成する好適な染料は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されているカチオン染料であり、同様にそこに記載されているアニオンと組み合わされている。

カチオン染料とは、好ましくは以下のクラスの染料、すなわち、アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料、特にジアミノ−およびトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−およびペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、外部カチオン性メロシアニン染料、外部カチオン性ニュートロシアニン染料、ゼロメチン染料、特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料を意味すると理解される。この種の染料は、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｚｉｎｅ Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，２００８，Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍｅｔｈｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，２００８，Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ，Ｕ．Ｍａｙｅｒ ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，２０００に記載されている。

フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料、特にジアミノ−およびトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−およびペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、ゼロメチン染料、特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料が特に好ましい。

カチオン染料の例には、アストラゾンオレンジＧ、ベーシックブルー３、ベーシックオレンジ２２、ベーシックレッド１３、ベーシックバイオレット７、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、２，４−ジフェニル−６−（４−メトキシフェニル）ピリリウム、サフラニンＯ、アストラフロキシン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンが挙げられる。

好ましいアニオンは、特にＣ_８−〜Ｃ_２５−アルカンスルホネート、好ましくはＣ_１３−〜Ｃ_２５−アルカンスルホネート、Ｃ_３−〜Ｃ_１８−パーフルオロアルカンスルホネート、アルキル鎖に少なくとも３個の水素原子を有するＣ_４−〜Ｃ_１８−パーフルオロアルカンスルホネート、Ｃ_９−〜Ｃ_２５−アルカノエート、Ｃ_９〜Ｃ_２５−アルケノエート、Ｃ_８〜Ｃ_２５−アルキルスルフェート、好ましくはＣ_１３−〜Ｃ_２５−アルキルスルフェート、Ｃ_８−〜Ｃ_２５−アルケニルスルフェート、好ましくはＣ_１３−〜Ｃ_２５−アルケニルスルフェート、Ｃ_３−〜Ｃ_１８−パーフルオロアルキルスルフェート、アルキル鎖に少なくとも３個の水素原子を有するＣ_４−〜Ｃ_１８−パーフルオロアルキルスルフェート、少なくとも４当量のエチレンオキシドおよび／または４当量のプロピレンオキシドに基づくポリエーテルスルフェート、ビス−Ｃ_４−〜Ｃ_２５−アルキルスルホスクシネート、Ｃ_５−〜Ｃ_７−シクロアルキルスルホスクシネート、Ｃ_３−〜Ｃ_８−アルケニルスルホスクシネートまたはＣ_７−〜Ｃ_１１−アラルキルスルホスクシネート、少なくとも８個のフッ素原子によって置換されたビス−Ｃ_２−〜Ｃ_１０−アルキルスルホスクシネート、Ｃ_８−〜Ｃ_２５−アルキルスルホアセテート、ハロゲン、Ｃ_４−〜Ｃ_２５−アルキル、パーフルオロＣ_１−〜Ｃ_８−アルキルおよび／またはＣ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニルの群からの少なくとも１つのラジカルによって置換されたベンゼンスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ_１−〜Ｃ_２５−アルキル、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシ、アミノ、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニルまたは塩素によって置換されていてもよいナフタレン−またはビフェニルスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ_１−〜Ｃ_２５−アルキル、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニルまたは塩素によって置換されていてもよいベンゼン−、ナフタレン−またはビフェニルジスルホネート、ジニトロ、Ｃ_６−〜Ｃ_２５−アルキル、Ｃ_４−〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニル、ベンゾイル、クロロベンゾイルまたはトリルによって置換されているベンゾエート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_８アルコールまたはグリセロールのスルホン化または硫酸化された、少なくともモノ不飽和であってもよいＣ_８〜Ｃ_２５脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_３−〜Ｃ_１２−アルカンジカルボキシレート、ビス（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）イタコネート、（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_６−〜Ｃ_１８−アルカンカルボキシレート、スルホ−Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキルアクリレートまたはメタクリレート、最大１２個のハロゲンラジカルによって置換されていてもよいトリスカテコールホスフェート、テトラフェニルボレート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、Ｃ_４−〜Ｃ_１２−アルキル−トリフェニルボレート（そのフェニルまたはフェノキシラジカルは、ハロゲン、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキルおよび／またはＣ_１−〜Ｃ_４−アルコキシによって置換されていてもよい）、Ｃ_４−〜Ｃ_１２−アルキルトリナフチルボレート、テトラ−Ｃ_１−〜Ｃ_２０−アルコキシボレート、７，８−または７，９−ジカルバニドウンデカボレート（１−）または（２−）（ホウ素原子および／または炭素原子上で１個または２個のＣ_１−〜Ｃ_１２−アルキル基またはフェニル基によって置換されていてもよい）、ドデカヒドロジカルバドデカボレート（２−）またはＢ−Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルキル−Ｃ−フェニルドデカヒドロジカルバドデカボレート（１−）（ナフタレンジスルホネートなどの多価アニオンの場合、Ａ⁻は１当量のこのアニオンであり、アルカン基およびアルキル基は、分岐していてもよく、および／またはハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルにより置換されていてもよい）の群からのアニオンである。

染料のアニオンＡ⁻が１〜３０の範囲、さらに好ましくは１〜１２の範囲、特に好ましくは１〜６．５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有する場合もまた好ましい。ＡＣｌｏｇＰは、Ｊ Ｃｏｍｐｕｔ Ａｉｄ Ｍｏｌ Ｄｅｓ ２００５，１９，４５３；Ｖｉｒｔｕａｌ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇ．に従って計算される。

好適なアルキルアリールホウ酸アンモニウムは、例えば、（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ ｅｔ ａｌ．，ＲａｄＴｅｃｈ’９８ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ ＵＶ／ＥＢ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ａｐｒ．１９−２２，１９９８）：テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ ７４６０、ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製品）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ ９０９、ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製品）である。

これらの光開始剤の混合物を使用することが有利な場合がある。使用される放射線源に応じて、光開始剤の種類および濃度は、当業者に公知の方法で調整されなければならない。詳細については、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ＆ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３，１９９１，ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐ．６１−３２８に記載されている。

光開始剤が、その吸収スペクトルが少なくとも部分的に４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲に及ぶ染料と、染料に合った少なくとも１つの共開始剤との組合せを含む場合が非常に特に好ましい。

フォトポリマー層Ｂに、青色、緑色および赤色から選択されるレーザ光の色に適した少なくとも１つの光開始剤が存在する場合も好ましい。

また、フォトポリマー層Ｂが、青色、緑色および赤色から選択される少なくとも２つのレーザ光の色に対してそれぞれ好適な１つの光開始剤を含有する場合も好ましい。

最後に、フォトポリマー層Ｂが、青色、緑色および赤色の各レーザ光の色に適した光開始剤を含有する場合が非常に特に好ましい。

フォトポリマー層Ｂがアクリレート官能性書込モノマーまたはメタクリレート官能性書込モノマーを含む場合、特に高い屈折率コントラストを達成することができる。単官能性書込モノマー、特に米国特許第２０１０／００３６０１３号に記載されている単官能性ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。

好適なアクリレート書込モノマーは、特に一般式（Ｉ）の化合物であり、

式中、ｋ≧１およびｋ≦４であり、Ｒ^１は、非置換であるかヘテロ原子によって置換されていてもよい直鎖、分岐、環状または複素環式有機ラジカルであり、および／またはＲ^２は、水素、非置換であるかヘテロ原子によって置換されていてもよい直鎖、分岐、環状または複素環式有機ラジカルである。Ｒ^２が水素またはメチルであり、および／またはＲ^１が非置換であるかヘテロ原子によって置換されていてもよい直鎖、分岐、環状または複素環式有機ラジカルである場合が特に好ましい。

本文脈では、アクリレートおよびメタクリレートとは、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを指す。好ましい使用可能なアクリレートおよびメタクリレートの例には、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、およびそれらのエトキシル化類縁体化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートが挙げられる。

本文脈では、ウレタンアクリレートとは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基および少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。そのような化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートとイソシアネート官能性化合物とを反応させることによって得ることができる。

この目的のために使用可能なイソシアネート官能性化合物の例には、モノイソシアネート、およびａ）で言及したモノマー性ジイソシアネート、トリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートが挙げられる。好適なモノイソシアネートの例には、フェニルイソシアネート、異性体メチルチオフェニルイソシアネートが挙げられる。ジ−、トリ−またはポリイソシアネートが上記に記載されており、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、またはウレタン構造、尿素構造、カルボジイミド構造、アシル尿素構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造もしくはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、ならびにそれらの混合物も同様である。ここでは、芳香族ジ−、トリ−またはポリイソシアネートが好ましい。

ウレタンアクリレートの生成のために企図されるヒドロキシ官能性アクリレートまたはヒドロキシ官能性メタクリレートには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、Ｔｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ，Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ，ＤＥ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ−、ジ−もしくはテトラアクリレート、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化もしくはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの化合物、またはそれらの工業級の混合物が含まれる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。

同様に、２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するそれ自体公知のヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するアクリル化ポリアクリレート、およびこれらの相互の混合物、ならびにヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物、およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することが可能である。

トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよび／またはｍ−メチルチオフェニルイソシアネートおよび／またはｏ−フェニルチオフェニルアクリレートおよび／またはｏ−ビフェニルアクリレートとアルコール官能性アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応から得ることができるウレタンアクリレートが特に好ましい。

同様に、書込モノマーが、追加の不飽和化合物、例えば、α、β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、およびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物、およびオレフィン性不飽和化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび／またはオレフィンを含むか、それらからなることが可能である。

さらに好ましい実施形態では、フォトポリマーは、モノマー性フルオロウレタンをさらに含む。

フルオロウレタンが、式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を含むか、それからなる場合が特に好ましく、

式中、ｎ≧１およびｎ≦８であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素であるか、非置換であるかヘテロ原子によって置換されていてもよい直鎖、分岐、環状または複素環式有機ラジカルであり、好ましくはＲ^３ラジカル、Ｒ^４ラジカル、Ｒ^５ラジカルのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換され、さらに好ましくは、Ｒ^３は、少なくとも１つのフッ素原子を有する有機ラジカルである。

本発明のさらに好ましい実施形態では、フォトポリマーは、１０重量％〜８９．９９９重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％のマトリックスポリマー、３重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％の書込モノマー、０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％の光開始剤、および任意に０重量％〜４重量％、好ましくは０重量％〜２重量％の触媒、０重量％〜５重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％の安定剤、０重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％のモノマー性フルオロウレタン、ならびに０重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の追加の添加剤を含有し、全成分の合計は１００重量％である。

２０重量％〜７０重量％のマトリックスポリマー、２０重量％〜５０重量％の書込モノマー、０．００１重量％〜５重量％の光開始剤、０重量％〜２重量％の触媒、０．００１重量％〜１重量％のフリーラジカル安定剤、任意に１０重量％〜３０重量％のフルオロウレタンおよび任意に０．１重量％〜５重量％の追加の添加剤を含むフォトポリマーを使用することが特に好ましい。

使用可能な触媒には、ウレタン化触媒、例えばビスマス、スズ、亜鉛または鉄の有機誘導体または無機誘導体が含まれる（米国特許第２０１２／０６２６５８号で指定された化合物も参照）。特に好ましい触媒は、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトネート、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）およびスズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）である。さらに、触媒として立体障害アミンを使用することも可能である。

使用される安定剤は、フリーラジカル阻害剤、例えば、ＨＡＬＳアミン、Ｎ−アルキルＨＡＬＳ、Ｎ−アルコキシＨＡＬＳおよびＮ−アルコキシエチルＨＡＬＳ化合物、ならびに抗酸化剤および／または紫外線吸収剤であってよい。

使用可能な追加の添加剤には、流動制御剤および／または帯電防止剤および／またはチキソトロープ剤および／または増粘剤および／または殺生物剤が含まれる。

フォトポリマー層Ｂは、特に、紫外線照射への露光後に、０．１〜１６０ＭＰａの範囲の機械的モジュラスＧ_ＵＶを有するものである。さらに具体的には、露光されたホログラフィック媒体は、０．３〜４０ＭＰａ、好ましくは０．７〜１５ＭＰａの範囲のモジュラスＧ_ＵＶを有し得る。

基材層Ｃは、（コ）ポリカーボネートを含み、特に芳香族ポリカーボネートまたはコポリカーボネートは、好ましい実施形態では特に適している。ポリカーボネートまたはコポリカーボネートは、公知の方法で直鎖状または分岐状であってよい。別の実施形態では、基材層Ｃは、片側に（コ）ポリカーボネートからなるフィルム積層体または共押出物などの材料複合体であってよい。（コ）ポリカーボネートフィルム積層体または共押出物が本発明による方法に使用される場合、フォトポリマー層Ｂに面する基材層Ｃの側は常に（コ）ポリカーボネート側である。好ましい材料複合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃのうちの１つに従って構築された二重フィルムおよび三重フィルムである。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＭＭＡ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵである。基材層Ｃの（コ）ポリカーボネートは、未処理（未変性）であってよいか、例えば、フレーム、コロナ、プラズマおよび／または紫外線処理によって前処理されていてもよい。

基材層Ｃが４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲で透明である場合が好ましい。

これらのポリカーボネートは、ジヒドロキシアリール化合物、炭酸誘導体ならびに任意に鎖長停止剤および分岐剤から公知の方法で生成され得る。ポリカーボネートの生成の詳細は、過去約４０年間にわたり多くの特許明細書に記載されている。ここでは、単に例として、Ｓｃｈｎｅｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ９，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｙｄｎｅｙ １９６４、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｐ．Ｒ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｈ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ，ＢＡＹＥＲ ＡＧ，“Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ” ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌｕｍｅ １１，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８８，ｐａｇｅｓ ６４８−７１８および最後にＤｒｅｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｋ．Ｋｉｒｃｈｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｒ．Ｍｕｌｌｅｒ，“Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ”［Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ］ｉｎ Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，ｖｏｌｕｍｅ ３／１，Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ［Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｓ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｅｓｔｅｒｓ］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ １９９２，ｐａｇｅｓ １１７−２９９を参照し得る。

好適なジヒドロキシアリール化合物は、例えば、一般式（ＩＩＩ）のジヒドロキシアリール化合物であり得、
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ＩＩＩ）
式中、Ｚは６〜３４個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、１つ以上の置換されていてもよい芳香環、および脂肪族ラジカルもしくは脂環式ラジカル、または架橋要素としてのアルキルアリールもしくはヘテロ原子を含み得る。

好適なジヒドロキシアリール化合物の例には、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，１’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンならびにそれらの環アルキル化化合物および環ハロゲン化化合物が挙げられる。

これらおよびさらに好適な他のジヒドロキシアリール化合物は、例えば、ドイツ特許ＤＥ−Ａ３８３２３９６、フランス特許ＦＲ−Ａ １ ５６１ ５１８、“Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４，ｐ．２８ ｆｆ；ｐ．１０２ ｆｆ”，および“Ｄ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｎｄ，Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２０００，ｐ．７２ ｆｆ”に記載されている。

好ましいジヒドロキシアリール化合物は、例えば、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス−［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよび２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−５，５’−ジオールまたは
式（ＩＩＩａ）のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンであり、

式中、
Ｒ^６およびＲ^７は、独立して水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、好ましくはフェニル、およびＣ_７−Ｃ_１２−アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、特にベンジルであり、
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であり、
Ｒ^８およびＲ^９は、各Ｘについて個別に選択することができ、独立して水素またはＣ_１−Ｃ_６−アルキルであり、
Ｘは炭素であり、
ただし、少なくとも１つのＸ原子上では、Ｒ^８およびＲ^９はいずれもアルキルである。好ましくは、式（ＩＩＩａ）では、１つまたは２つの（１または複数の）Ｘ原子上、特に１つのＸ原子上のみでは、Ｒ^８およびＲ^９はいずれもアルキルである。

式（ＩＩＩａ）では、Ｒ^８ラジカルおよびＲ^９ラジカルにとって好ましいアルキルラジカルはメチルである。ジフェニル置換炭素原子（Ｃ−１）に対してアルファ位のＸ原子は、好ましくは非ジアルキル置換である。対照的に、Ｃ−１に対してベータ位のアルキル２置換が好ましい。

式（ＩＩＩａ）の特に好ましいジヒドロキシジフェニルシクロアルカンは、脂環式ラジカル（式（ＩＩＩａ）ではｍ＝４または５）に５個および６個の環炭素原子Ｘを有するもの、例えば式（ＩＩＩａ−１）から（ＩＩＩａ−３）のジヒドロキシアリール化合物であり、

式中、Ｒ^６およびＲ^７は式（ＩＩＩ）に与えられた定義を有する。

式（ＩＩＩａ）の非常に特に好ましいジヒドロキシジフェニルシクロアルカンは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｒ^６およびＲ^７＝Ｈを有する式（ＩＩＩａ−１））である。

この種のポリカーボネートは、式（ＩＩＩａ）のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンから、欧州特許ＥＰ−Ａ ３５９ ９５３に従って調製することができる。

特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼンおよび１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼンである。

非常に特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰ−Ａ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰ−ＴＭＣ）である。

ホモポリカーボネートを形成するための１つのジヒドロキシアリール化合物、またはコポリカーボネートを形成するための様々なジヒドロキシアリール化合物のいずれかを使用することが可能である。ホモポリカーボネートを形成するための式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＩＩａ）の１つのジヒドロキシアリール化合物、またはコポリカーボネートを形成するための式（ＩＩＩ）および／または（ＩＩＩａ）の複数のジヒドロキシアリール化合物のいずれかを使用することが可能である。様々なジヒドロキシアリール化合物は、ランダムまたはブロックのいずれかで互いに結合させてもよい。式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）のジヒドロキシアリール化合物から形成されるコポリカーボネートの場合、同様に使用される式（ＩＩＩａ）のジヒドロキシアリール化合物と式（ＩＩＩ）の任意の他のジヒドロキシアリール化合物とのモル比は、好ましくは９９ｍｏｌ％の（ＩＩＩａ）対１ｍｏｌ％の（ＩＩＩ）から２ｍｏｌ％の（ＩＩＩａ）対９８ｍｏｌ％の（ＩＩＩ）の間、好ましくは９９ｍｏｌ％の（ＩＩＩａ）対１ｍｏｌ％の（Ｉ）から１０ｍｏｌ％の（ＩＩＩａ）対９０ｍｏｌ％の（ＩＩＩ）の間、特に９９ｍｏｌ％の（ＩＩＩａ）対１ｍｏｌ％の（ＩＩＩ）から３０ｍｏｌ％の（ＩＩＩａ）対７０ｍｏｌ％の（ＩＩＩ）の間である。

式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩ）のジヒドロキシアリール化合物として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用して、非常に特に好ましいコポリカーボネートを調製することができる。

好適な炭酸誘導体は、例えば、一般式（ＩＶ）のジアリールカーボネートであり得、

式中、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して同じであるか異なり、水素、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_３４−アルキル、Ｃ_７−Ｃ_３４−アルキルアリールまたはＣ_６−Ｃ_３４−アリールであり、Ｒはさらに−ＣＯＯ−Ｒ’’’であってもよく、式中、Ｒ’’’は水素、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_３４−アルキル、Ｃ_７−Ｃ_３４−アルキルアリールまたはＣ_６−Ｃ_３４−アリールである。

好ましいジアリールカーボネートは、例えば、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ（メチルフェニル）カーボネート、４−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−エチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、４−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソプロピルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）カーボネート、４−イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソブチルフェニル）カーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、４−イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソオクチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、４−（２−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−ナフチル）フェニル］カーボネート、ジ［４−（２−ナフチル）フェニル］カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、４−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−トリチルフェニル）カーボネート、（サリチル酸メチル）フェニルカーボネート、ジ（サリチル酸メチル）カーボネート、（サリチル酸エチル）フェニルカーボネート、ジ（サリチル酸エチル）カーボネート、（ｎ−サリチル酸プロピル）フェニルカーボネート、ジ（ｎ−サリチル酸プロピル）カーボネート、（サリチル酸イソプロピル）フェニルカーボネート、ジ（サリチル酸イソプロピル）カーボネート、（ｎ−サリチル酸ブチル）フェニルカーボネート、ジ（ｎ−サリチル酸ブチル）カーボネート、（サリチル酸イソブチル）フェニルカーボネート、ジ（サリチル酸イソブチル）カーボネート、（ｔｅｒｔ−サリチル酸ブチル）フェニルカーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−サリチル酸ブチル）カーボネート、ジ（サリチル酸フェニル）カーボネートおよびジ（サリチル酸ベンジル）カーボネートである。

特に好ましいジアリール化合物は、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートおよびジ（サリチル酸メチル）カーボネートである。

ジフェニルカーボネートが非常に特に好ましい。

１つのジアリールカーボネートまたは様々なジアリールカーボネートのいずれかを使用することが可能である。

末端基の制御または変化のために、例えば、使用される（１または複数の）ジアリールカーボネートの調製に使用されなかった鎖長停止剤として、例えば１つ以上のモノヒドロキシアリール化合物を使用することがさらに可能である。これらは一般式（Ｖ）のものであってよく、

式中、
Ｒ^Ａは、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_３４−アルキル、Ｃ_７−Ｃ_３４−アルキルアリール、Ｃ_６−Ｃ_３４−アリールまたは−ＣＯＯ−Ｒ^Ｄであり、式中、Ｒ^Ｄは水素、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_３４−アルキル、Ｃ_７−Ｃ_３４−アルキルアリールまたはＣ_６−Ｃ_３４−アリールであり、
Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃは、独立して同じであるか異なり、水素、直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_３４−アルキル、Ｃ_７−Ｃ_３４−アルキルアリールまたはＣ_６−Ｃ_３４−アリールである。

そのようなモノヒドロキシアリール化合物は、例えば、１−、２−または３−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール４−エチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、４−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、４−（１−ナフチル）フェノール、４−（２−ナフチル）フェノール、４−トリチルフェノール、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、ｎ−サリチル酸プロピル、サリチル酸イソプロピル、ｎ−サリチル酸ブチル、サリチル酸イソブチル、ｔｅｒｔ−サリチル酸ブチル、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸ベンジルである。

４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−イソオクチルフェノールおよび３−ペンタデシルフェノールが好ましい。

好適な分岐剤は、３つ以上の官能基を有する化合物、好ましくは３つ以上のヒドロキシル基を有するものであり得る。

３つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する好適な化合物は、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノールおよびテトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。

３つ以上の官能基を有する他の好適な化合物は、例えば、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸／塩化トリメソイル、塩化シアヌルおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。

好ましい分岐剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。

基材層Ｃは、様々なビスフェノール単位の混合物またはコポリマーからなってもよい。

５００〜１０００００、好ましくは１００００〜８００００、さらに好ましくは１５０００〜４００００の平均分子量Ｍｗを特に有するポリカーボネートもしくはコポリカーボネート、または少なくとも１つのそのようなポリカーボネートもしくはコポリカーボネートを含むブレンドが非常に特に好ましい。

好適なブレンドは、ポリカーボネートまたはコポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）のブレンド、ポリカーボネートまたはコポリカーボネートと（１または複数の）ポリエステルのブレンド、例えば、ポリアルキレンテレフタレート、特にポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）などのビニル（コ）ポリマーのブレンド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、または２つのモノマーのコポリマー、例えば、メチルメタクリレート／スチレン−アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート／スチレンである。ポリカーボネートまたはコポリカーボネートと上記のポリマーブレンドパートナーの１つとのそのようなブレンドは、好ましくは１重量％〜９０重量％のポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび９９重量％〜１０重量％のポリマーブレンドパートナーを有するもの、好ましくは１重量％〜９０重量％のポリカーボネートおよび９９重量％〜１０重量％のポリマーブレンドパートナーを有するものであり得、割合は合計で１００重量％になる。好ましくは、ブレンドは、４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲で透明である。

基材層Ｄの材料または材料複合体は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、非晶質ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、セルロース水和物、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールもしくはポリジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物に基づく。基材層Ａの材料または材料複合体は、特に好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＭＭＡおよびＣＴＡに基づく。材料複合体は、フィルム積層体または共押出物であってよい。好ましい材料複合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃのうちの１つに従って構築された二重フィルムおよび三重フィルムである。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＭＭＡ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵである。基材層Ｄが４００〜８００ｎｍのスペクトル領域で透明である場合が好ましい。

本発明はさらに、本発明による方法によって得ることができるか得られた、ホログラムを含むフォトポリマー層Ｂと（コ）ポリカーボネートの基材層Ｃとを含む層構造を提供する。好ましくは、層複合体は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に準拠した引張試験機を使用して、層Ｂと層Ｃとの間に、少なくとも０．５Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは少なくとも０．８Ｎ／１０ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．９Ｎ／１０ｍｍ、さらになお好ましくは少なくとも１．２Ｎ／１０ｍｍの、ＩＳＯ／ＩＥＣ １０３７３に準拠した結合力を有する。別の実施形態では、層複合体は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に準拠した引張試験機を使用して、層Ｂと層Ｃとの間に、少なくとも０．５Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは少なくとも０．８Ｎ／１０ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．９Ｎ／１０ｍｍ、さらになお好ましくは少なくとも１．２Ｎ／１０ｍｍの、ＩＳＯ／ＩＥＣ １０３７３に準拠した結合力を有し、層複合体は少なくとも７０℃で３０秒間加熱されている。好ましい実施形態では、フォトポリマー層Ｂは、基材層Ａ上に存在し、層Ａおよび層Ｂは、接着剤を用いず互いに結合され、基材層Ａは、好ましくは透明な熱可塑性基材層またはガラスである。好ましい実施形態では、基材層Ｃは、基材層Ｄ上に存在し、少なくとも部分的にそれに結合され、好ましくは接着剤を用いず結合され、基材層Ｄは、好ましくは透明な熱可塑性材料、または材料複合体からなる。好ましい実施形態では、基材層Ｃは、芳香族ポリカーボネート層、好ましくは芳香族ホモポリカーボネート層、特に上で定義され説明されたポリカーボネート層である。

本発明は、本発明による層構造を含む封止されたホログラフィック媒体をさらに提供する。

本発明は、少なくとも部分的に結合された構造を製造するための本発明の方法によって得ることができる保護されたホログラムまたはホログラフィック光学素子をさらに提供する。一実施形態では、ホログラフィック媒体は、ホログラムまたはホログラフィック光学素子を含み、０．３μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１μｍ〜１００μｍのフィルム厚を有するフォトポリマー層を含む。

特に、ホログラムは、反射型ホログラム、透過型ホログラム、インラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファホログラム、白色光透過型ホログラム、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラムもしくはエッジリットホログラム、またはホログラフィックステレオグラム、好ましくは反射型ホログラム、透過型ホログラムもしくはエッジリットホログラムであってよい。

ホログラムの可能な光学機能（ホログラフィック光学素子として）は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルタ、拡散レンズ、指向性拡散素子、回折素子、ライトガイド、導波管、映写レンズおよび／またはマスクなどの光学素子の光学機能に対応する。さらに、例えば、光が光の入射に従って異なる方向に偏向されるように、そのようなホログラムでは複数のそのような光学機能を組み合わせることができる。例えば、自動車のヘッドアップディスプレイまたはヘッドマウントディスプレイに使用するために、偏光子またはシャッタガラスなどの追加の補助を用いることなく、立体的な視覚印象を体験することを可能にする自動立体ディスプレイまたはホログラフィック電子ディスプレイを構築するために、そのような設定を用いることが可能である。

これらの光学素子は、ホログラムがどのように露光されたか、およびホログラムの寸法に応じて特定の周波数選択性を有することが多い。これは、特に、ＬＥＤまたはレーザ光などの単色光源を使用する場合に重要である。例えば、周波数選択的に光を偏向し、同時にフルカラー表示を可能にするためには、補色（ＲＧＢ）ごとに１つのホログラムが必要である。したがって、特定のディスプレイ設定では、いくつかのホログラムを媒体に重ね合わせて露光する必要がある。

さらに、本発明による封止されたホログラフィック媒体を使用して、例えば、個人肖像、機密文書の生体認証表示のためのホログラフィック画像もしくはホログラフィック表示、または、一般的に、広告用の画像もしくは画像構造、セキュリティラベル、ブランド保護、ブランディング、ラベル、デザイン要素、装飾、イラスト、コレクション用カード、画像など、および上記で詳述した製品との組合せを含め、デジタルデータを表すことができる画像のホログラフィック画像またはホログラフィック表示を生成してもよい。ホログラフィック画像は、三次元画像の印象を有し得るか、画像シーケンス、ショートフィルムまたはいくつかの様々な対象物からの角度およびそれらが照射される光源（移動光源を含む）などに従って、画像シーケンス、ショートフィルムまたはいくつかの様々な対象物を表すことができる。この様々な可能な設計のために、ホログラム、特に体積ホログラムは、上記の用途のための魅力的な技術的解決策を構成する。また、多種多様な異なる露光方法（シフト、空間または角度多重）を使用して、デジタルデータの記憶にこのようなホログラムを使用することも可能である。

同様に、本発明は、本発明の封止されたホログラフィック媒体を含む光学ディスプレイを提供する。

そのような光学ディスプレイの例には、液晶に基づく画像ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＬＥＤディスプレイパネル、回折光の選択に基づく微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、エレクトロウェッティングディスプレイ（Ｅ−インク）、およびプラズマディスプレイスクリーンが挙げられる。この種の光学ディスプレイは、自動立体ディスプレイおよび／またはホログラフィックディスプレイ、透過型および反射型映写スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザスクリーン用の切り替え可能な制限付き放出特性を備えたディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告灯、信号灯、投光器／ヘッドライトならびにディスプレイパネルであり得る。

本発明は同様に、本発明のホログラフィック媒体を含む自動立体ディスプレイおよび／またはホログラフィックディスプレイ、映写スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザスクリーン用の切り替え可能な制限付き放出特性を備えたディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告灯、信号灯、投光器／ヘッドライトならびにディスプレイパネルを提供する。

本発明はさらに、本発明の封止されたホログラフィック媒体を含む機密文書およびホログラフィック光学素子を提供する。

さらに、本発明はまた、チップカード、身分証明書、３Ｄ画像、製品保護ラベル、ラベル、紙幣またはホログラフィック光学素子の製造のための、特に視覚表示のための本発明のホログラフィック媒体の使用を提供する。

［実施例］
化学薬品

ウレタンアクリレート１：ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート
５００ｍｌの丸底フラスコに、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチルスズジラウレートおよび２１３．１ｇのトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％酢酸エチル溶液（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの製品）を最初に入れ、これを６０℃に加熱した。続いて、４２．４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を依然として６０℃に維持した。その後、冷却し、減圧下で酢酸エチルを完全に除去した。部分的に結晶性の固体として生成物を得た。

ウレタンアクリレート２：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート
１００ｍｌの丸底フラスコに、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのジブチルスズジラウレート、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを最初に入れ、混合物を６０℃に加熱した。続いて、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を依然として６０℃に維持した。その後、冷却した。無色の液体として生成物を得た。

ポリオール成分
１Ｌのフラスコに、０．０３７ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）ＳＯ、３７４．８ｇのε−カプロラクトンおよび３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオールを最初に入れ、これを１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度に維持した。続いて、混合物を冷却し、ワックス状の固体として生成物を得た。

染料１
５．８４ｇの無水ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを７５ｍｌの酢酸エチルに溶解させた。５０ｍｌの水に溶解させた１４．５ｇの染料Ａｓｔｒａｚｏｎ Ｒｏｓａ ＦＧ ２００％を加えた。水相を除去し、有機相を５０℃の新鮮な水５０ｍｌとともに３回撹拌し、最後に室温で水相を毎回除去した。水相を除去した後、溶媒を減圧留去し、８．６ｇの３Ｈ−インドリウム、２−［２−［４−［（２−クロロエチル）メチルアミノ］フェニル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−１，４−ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート［１５３９５２−２８−４］を高粘度の油として得た。

フッ素化ウレタン：ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート
６Ｌの丸底フラスコに０．５０ｇのジブチルスズジラウレートおよび１２００ｇのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを最初に入れ、混合物を８０℃に加熱した。続いて、３７９８ｇの１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン−１−オールを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を依然として８０℃に維持した。その後、冷却した。無色の油として生成物を得た。

ホログラフィック媒体（フォトポリマーフィルム）の製造
７．９０ｇの上記ポリオール成分を溶融し、７．６５ｇの各ウレタンアクリレート２、２．５７ｇの上記ウレタンアクリレート１、５．１０ｇの上記フッ素化ウレタン、０．９１ｇのＣＧＩ ９０９、０．２３２ｇの染料１、０．２３０ｇのＢＹＫ ３１０、０．１２８ｇのＦｏｍｒｅｚ ＵＬ ２８および３．７８９ｇの酢酸エチルと混合して、透明な溶液を得た。その後、１．５０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３９００を加え、再度混合した。

次いで、この溶液を、厚さ６６μｍのポリカーボネートキャリアフィルムにロールツーロールコーティングシステムで塗布し、コーティングバーによって生成物を１９μｍの湿潤フィルム厚で塗布した。乾燥温度８５℃および乾燥時間５分で、コーティングしたフィルムを乾燥させ、次いで、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムを用いて保護した。続いて、このフィルムを光密に包装した。

試験ホログラムの作成および特性評価
試験ホログラムを以下のように作成した。フォトポリマーフィルムを暗所で所望のサイズに切断し、ゴムローラを用いて寸法５０ｍｍ×７０ｍｍ（厚さ３ｍｍ）のガラス板上に積層した。

緑色（５３２ｎｍ）レーザ照射を使用してデニシューク反射型ホログラムを作成する試験装置を使用して、試験ホログラムを作成した。試験装置は、レーザ光源、光学ビーム案内システムおよびガラスクーポン用ホルダからなる。ガラスクーポン用ホルダは、ビーム軸に対して１３°の角度で取り付けられる。レーザ光源により、特定の光学ビーム経路によって約５ｃｍに広がる照射を生成し、これを、ミラーと光学的に接触するガラスクーポンに導いた。ホログラム化した物体は約２ｃｍ×２ｃｍのサイズの鏡であったため、ホログラムを再構成する際に鏡の波面を再構成した。１５の実施例をいずれも、緑色の５３２ｎｍレーザにより露光した（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｃｏｒｐ，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ，ＵＳＡ、カタログ番号ＥＸＬＳＲ−５３２−５０−ＣＤＲＨ）。シャッタを使用して、記録されたフィルムを規定された方法で２秒間照射した。

紫外線露光／化学線による露光
キャリア層側がランプに面するように紫外線光源のコンベヤベルト上にサンプルを配置し、２．５ｍ／分のベルト速度で２回露光した。使用した紫外線光源は、８０Ｗ／ｃｍ^２の総出力密度を有するＦｕｓｉｏｎ ＵＶ「Ｄ Ｂｕｌｂ」Ｎｏ．５５８４３４ ＫＲ ８５鉄ドープＨｇランプであった。パラメータは、２×２．５Ｊ／ｃｍ^２の線量に対応させた（ＩＬＴ ４９０ Ｌｉｇｈｔ Ｂｕｇを用いて測定）。

周波数シフトに関するホログラムの分析
体積ホログラムは高効率であるため、この回折反射は、可視光を透過させてＶＩＳ分光計（ＵＳＢ ２０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｄｕｎｅｄｉｎ，ＦＬ，ＵＳＡ）を用いて分析することができ、透過率の低いピークとして透過スペクトルに現れる。透過曲線の評価によってホログラムの品質を確認することができる。ピークの幅は、ナノメートル（ｎｍ）単位の「半値全幅」（ＦＷＨＭ）として決定され、ピークの深さ（Ｔｍｉｎ）は、１００％−パーセント単位のＴｍｉｎ（１−Ｔ_ｍｉｎ）として報告され、透過率が最も低い領域は、最も高い回折効率の波長（≒_ｐｅａｋ）を示す。

フィルム複合体の接着に関する試験
フィルム複合体の全層の凝集力を試験し、社内法で評価した。これには、フォトポリマーフィルムＢと、それに塗布された基材フィルムＣとを手で引き離すことを含めた。完全接着（指標：０）から非接着（指標：５）まで以下のグレードで結果を定量化した。

０−接着が非常に強いため、フィルム複合体を破壊せずに分離することはできない。

１−強力な接着で、手でかなり力を加えないと剥がすことができない。

２−中程度に強い接着で、手の力で剥がすことができる。

３−中程度の接着で、小さな力で剥がすことができる。

４−わずかな接着で、わずかな力で剥がすことができる。

５−接着が非常に弱いか、ない。フィルム複合体はコンタクト接着のみを有する。

非発明例Ａ〜Ｃ、発明例１
フォトポリマーフィルムのサイズ５ｃｍ×７ｃｍのフィルム片を暗所でサイズに切断し（５×７ｃｍ）、ＰＥ積層を除去した。続いて、ロールラミネータ（Ｄｕｍｏｒ Ｔｒｉｄｅｎｔ ４６；積層速度：０．３ｍ／分、ロール圧設定：高；コンタクト時間：約０．５秒）を使用して、様々なロール温度で、ポリカーボネートフィルム（Ｍａｋｒｏｆｏｌ ＤＥ １−１、厚さ１２５μｍ）とフォトポリマー表面を積層した。その後、５３２ｎｍで反射型ホログラムを書き込み、紫外光（５Ｊ／ｃｍ^２）によりサンプルを完全に漂白した。分光法によって、フォトポリマーとポリカーボネートフィルム（Ｍａｋｒｏｆｏｌ ＤＥ １−１、厚さ１２５μｍ）との間の接着に関して、サンプルを特性評価した。結果を表１にまとめる。

発明例１では、フォトポリマーとポリカーボネートフィルムとの間の中程度の接着の測定とともに、低いホログラムシフト（対参照サンプル）が測定された。非発明例Ａでは、接着の改善は見られない。非発明例ＢおよびＣでは、フィルムは顕著な気泡形成を示した。

非発明例Ｄ〜Ｆ、発明例２
フォトポリマーフィルムのサイズ５ｃｍ×７ｃｍのフィルム片を暗所でサイズに切断し（５×７ｃｍ）、ＰＥ積層を除去した。続いて、ロールラミネータ（Ｄｕｍｏｒ Ｔｒｉｄｅｎｔ ４６；積層速度：０．３ｍ／分、ロール圧設定：高）を使用して、室温で、ポリカーボネートフィルム（Ｍａｋｒｏｆｏｌ ＤＥ １−１、厚さ１２５μｍ）とフォトポリマー表面を積層した。その後、５３２ｎｍで反射型ホログラムを書き込み、ロールラミネータを使用して様々なロール温度でサンプルを再度積層し、次いで、紫外光（５Ｊ／ｃｍ^２）により完全に漂白した。分光法によって、接着に関して、サンプルを特性評価した。結果を表２にまとめる。

発明例２では、わずかなホログラムシフト（対参照サンプル）の測定とともに、中程度の接着が決定された。非発明例Ｄでは、接着は見られなかった。非発明例ＥおよびＦでは、顕著な気泡形成が見られた。

非発明例Ｇ〜Ｉ、発明例３〜６
フォトポリマーフィルムのサイズ５ｃｍ×７ｃｍのフィルム片を暗所でサイズに切断し（５×７ｃｍ）、ＰＥ積層を除去した。続いて、ガラス上にフォトポリマー表面を積層し、５３２ｎｍで反射型ホログラムを書き込んだ。続いて、ガラスからフィルムを剥離し、ロールラミネータ（Ｄｕｍｏｒ Ｔｒｉｄｅｎｔ ４６；積層速度：０．３ｍ／分、ロール圧設定：高）を使用して、様々なラミネータロール温度で、ポリカーボネートフィルム（Ｍａｋｒｏｆｏｌ ＤＥ １−１、厚さ１２５μｍ）上にフォトポリマー表面を積層した。その後、紫外光（５Ｊ／ｃｍ^２）により完全に漂白した。分光法によって、接着に関して、サンプルを特性評価した。結果を表３にまとめる。

発明例３〜６では、小さなホログラムシフト（対参照サンプル）が測定されたが、フォトポリマーとポリカーボネートフィルムとの間の接着が温度とともに明らかに上昇した。非発明例Ｇでは、接着は観察されない。非発明例ＨおよびＩでは、フィルムは顕著な気泡形成を示した。

非発明例Ｌ、発明例７〜１２
フォトポリマーフィルムのサイズ５ｃｍ×７ｃｍのフィルム片を暗所でサイズに切断し（５×７ｃｍ）、ＰＥ積層を除去した。続いて、ガラス上にフォトポリマー表面を積層し、５３２ｎｍで反射型ホログラムを書き込んだ。続いて、ガラスからフィルムを剥離し、ロールラミネータ（Ｄｕｍｏｒ Ｔｒｉｄｅｎｔ ４６；積層速度：０．３ｍ／分、ロール圧設定：高）を使用して、室温で、ポリカーボネートフィルム（Ｍａｋｒｏｆｏｌ ＤＥ １−１、厚さ１２５μｍ）とフォトポリマー表面を積層した。その後、オーブン内で様々な温度で構造物を熱処理した。オーブン内で加熱した直後に、紫外光処理（５Ｊ／ｃｍ^２）によりサンプルを露光した。最後に、分光法によって、接着に関して、サンプルを特性評価した。結果および実験パラメータを表４にまとめる。

発明例７〜１２では、許容できる小さなホログラムシフトが測定されたが、フォトポリマーとポリカーボネートフィルムとの間の接着が温度とともに上昇した。非発明例Ｌでは、顕著な気泡形成が観察された。実施例９〜１２が好ましく（保管時間５０秒超、オーブン温度１００℃）、実施例１１〜１２（保管時間９０秒超、オーブン温度１００℃）が特に好ましい。

非発明例Ｍ〜Ｓ、発明例１３〜１５
フォトポリマーフィルムのサイズ５ｃｍ×７ｃｍのフィルム片を暗所でサイズに切断し（５×７ｃｍ）、ＰＥ積層を除去した。続いて、ロールラミネータ（Ｄｕｍｏｒ Ｔｒｉｄｅｎｔ ４６；積層速度：０．３ｍ／分、ロール圧設定：高）を使用して、室温で、様々な熱可塑性ポリマーフィルム上にフォトポリマー表面を積層した。続いて、１００℃のオーブン内で構造物を２０秒間熱処理した。実験および結果の詳細を表５にまとめる。

ＰＣ系フィルムを用いた発明例１３、１４および１５でのみ良好な接着が生じた。非ポリカーボネート系材料を用いた非発明例ＭからＳでは、処理後の接着は低いままである。

非発明例Ｔ、発明例１６〜１９
厚さ２５μｍのフォトポリマーフィルムのサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍのフィルム片を暗所でサイズに切断し（１５×２０ｃｍ）、ＰＥ積層を除去した。続いて、室温で（Ｄｕｍｏｒ Ｔｒｉｄｅｎｔ ４６；積層速度：０．３ｍ／分、ロール圧設定：高）、ポリカーボネートフィルム（Ｍａｋｒｏｆｏｌ ＤＥ １−１、厚さ１２５μｍ）上にフォトポリマー表面を積層した。その後、オーブン内で様々な温度および時間で構造物を熱処理した。続いて、紫外光（５Ｊ／ｃｍ^２）によりサンプルを完全に漂白した。幅１０ｍｍの少なくとも６つの異なるストリップに各フィルムを切断した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に準拠した引張試験機を用いて、ＩＳＯ／ＩＥＣ １０３７３に準拠して、フォトポリマーとポリカーボネートフィルムとの間の結合力を測定した。実験および結果の詳細を表６にまとめる。表中の結合力の数値は、同じように作製されたサンプルの６つの個別測定値の平均に対応している。

発明例１７〜１９では、非常に良好な結合力が得られ、これはオーブンの温度および時間の関数として上昇した。実施例１９では、１３Ｎ／１０ｍｍという非常に高い結合力が得られたため、層構造を破壊せずに分離することはできなくなった。

発明例２０および２１
厚さ１５μｍのフォトポリマーフィルムのサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍのフィルム片を暗所でサイズに切断し（１５×２０ｃｍ）、ＰＥ積層を除去した。続いて、ガラス上にフォトポリマー表面を積層し、５３２ｎｍで可変の書込み線量により反射型ホログラムを書き込んだ。続いて、後者を暗所でガラスから剥離し、室温で（Ｄｕｍｏｒ Ｔｒｉｄｅｎｔ ４６；積層速度：０．３ｍ／分、ロール圧設定：高）、ポリカーボネートフィルム（Ｍａｋｒｏｆｏｌ ＤＥ １−１、厚さ１２５μｍ）上に積層した。その後、１００℃のオーブン内で２０秒間熱処理した。続いて、紫外光（５Ｊ／ｃｍ^２）によりサンプルを完全に漂白した。幅１０ｍｍの６つの異なるストリップに各フィルムを切断した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に準拠した引張試験機を用いて、ＩＳＯ／ＩＥＣ １０３７３に準拠して、フォトポリマーとポリカーボネートフィルムとの間の結合力を測定した。実験および結果の詳細を表７にまとめる。

Claims (15)

1. ホログラムを含むフォトポリマー層Ｂと、（コ）ポリカーボネートの基材層Ｃとを含む少なくとも部分的に結合された層構造の製造方法において、
   ａ）未露光のフォトポリマー層Ｂまたはホログラムを含む部分的に露光されたフォトポリマー層Ｂを前記基材層Ｃと直接接触させて、層複合体Ｂ−Ｃを形成する工程、
   ｂ）前記層複合体Ｂ−Ｃを７０℃〜１１０℃の温度に加熱する工程、
   ｃ）マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤を含み、少なくとも１つの非光重合性成分を含んでいてもよく、触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤ならびに他の助剤および／または追加の物質を含んでいてもよい前記未露光のフォトポリマー層Ｂにホログラムを露光してもよい工程、
   ｄ）ホログラムを含む前記部分的に露光された層複合体Ｂ−Ｃを、好ましくは紫外線照射を含む化学線に曝す工程、を含み、
   工程ｄ）が常に最後の工程として行われることを特徴とする方法。
2. 方法工程ａ）〜ｄ）が、順序ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）または順序ａ）、ｃ）、ｂ）およびｄ）または順序ｃ）、ａ）、ｂ）およびｄ）で、好ましくは順序ｃ）、ａ）、ｂ）およびｄ）で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記層複合体Ｂ−Ｃが、工程ｂ）で０．２秒〜６０分間、好ましくは０．５秒〜３０分間加熱されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
4. 工程ｂ）の後の前記層複合体が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に準拠した引張試験機を使用して、前記フォトポリマー層Ｂと前記基材層Ｃとの間に、少なくとも０．５Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは少なくとも０．８Ｎ／１０ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．９Ｎ／１０ｍｍ、さらになお好ましくは少なくとも１．２Ｎ／１０ｍｍの、ＩＳＯ／ＩＥＣ １０３７３に準拠した結合力を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ｂ）の前記温度が、７５℃〜１１０℃、好ましくは８０℃〜１１０℃、さらになお好ましくは９０℃〜１１０℃であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程ｂ）が、加熱された空間、好ましくはオーブン内で、またはラミネータを用いて行われることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程ａ）および工程ｂ）が合同工程で行われることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記フォトポリマー層Ｂが、基材層Ａ上に存在し、前記層Ａおよび層Ｂが、接着剤を用いず互いに結合され、前記基材層Ａが、好ましくは透明な熱可塑性基材層またはガラスであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記基材層Ｃが、基材層Ｄ上に存在し、少なくとも部分的にそれに結合され、好ましくは接着剤を用いず結合され、前記基材層Ｄが、好ましくは透明な熱可塑性材料、または材料複合体からなることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記基材層Ｃのガラス転移温度Ｔ_ｇが、前記層複合体Ｂ−Ｃの製造のための方法工程ａ）〜ｄ）での温度よりも高いことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記基材層Ｃが、芳香族ポリカーボネート層、好ましくは芳香族ホモポリカーボネート層であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１から１１の方法によって得ることができるか又は得られた、ホログラムを含むフォトポリマー層Ｂと（コ）ポリカーボネートの基材層Ｃとを含む層構造。
13. 請求項１２に記載の層構造を含む封止されたホログラフィック媒体。
14. 請求項１３に記載の封止されたホログラフィック媒体を含む光学ディスプレイであって、前記光学ディスプレイが、好ましくは、自動立体ディスプレイおよび／またはホログラフィックディスプレイ、映写スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザスクリーン用の切り替え可能な制限付き放出特性を備えたディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告灯、信号灯、投光器／ヘッドライトならびにディスプレイパネルからなる群から選択される光学ディスプレイ。
15. 請求項１４に記載の封止されたホログラフィック媒体、または請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法から得ることができる層構造を含む機密文書。