CN111465898A - 无胶粘剂的光聚合物层构造 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造以无胶粘剂的方式接合的层构造的方法、包含曝光的光聚合物层B以及(共)聚碳酸酯基底层C的层构造、包含所述层构造的密封光学介质，和包含所述密封光学介质的光学显示器和安全文件。

Description

无胶粘剂的光聚合物层构造
本发明涉及用于制造以无胶粘剂的方式接合的层构造的方法、包含曝光的光聚合物层B以及(共)聚碳酸酯基底层C的层构造、包含所述层构造的密封光学介质，和包含所述密封光学介质的光学显示器和安全文件。
用于制造全息介质的光聚合物层原则上从WO2011/054797和WO2011/067057已知。这些全息介质的优点是它们高的光衍射效率，并且在全息曝光之后不需要后续加工步骤，例如化学显影或热显影步骤。
专利申请WO2013/102603A1公开了由光聚合物膜和胶粘剂层组成的层复合体。在将胶粘剂层施加到光聚合物层上时，总是存在光聚合物层中的全息图变色的风险。此外，这种胶粘技术还必须允许层构造在升高的温度下确保在光聚合物层中的全息图稳定性。
专利申请WO2017/081078A1描述了用于制造层构造的方法，其中首先将密封层施加到光聚合物层上，然后借助光化辐射固化。通过此方法，仅可以密封曝光的光聚合物层，因为用于固化保护层的光化辐射使未曝光的光聚合物层失活。
WO2014/114654A1和DE102013200980A1公开了用于随后全息标记的方法。在该方法中使用的复合体由多个聚碳酸酯层组成，其中集成了未曝光的光聚合物层。所述光聚合物层的集成在120℃至220℃的温度下，优选通过层压进行。缺点是，在如此高的温度下，可能损害光聚合物层和聚碳酸酯基底层。
因此，本发明的目的是提供用于曝光和未曝光的光聚合物膜的密封方法，该方法在光聚合物层和保护层之间产生稳定的复合体，而同时不损害光聚合物层或保护层和/或影响其性能。此外，对于通过根据本发明的方法制造的密封光聚合物膜，在全息曝光之后应不再需要后续加工步骤。
所述目的通过用于制造至少部分接合的层构造的方法来实现，所述层构造包括含有全息图的光聚合物层B以及(共)聚碳酸酯基底层C，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
a)使未曝光的光聚合物层B或含有全息图的部分曝光的光聚合物层B与基底层C直接接触，以形成层复合体B-C，
b)将所述层复合体B-C加热至70℃至110℃的温度，
c)任选地将全息图曝光到未曝光的光聚合物层B中，所述光聚合物层B包含基质聚合物、书写单体、光引发剂、任选的至少一种不可光聚合的组分和任选的催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它辅助和/或添加物质，
d)使含有全息图的部分曝光的层复合体B-C经受光化辐射，优选包括UV辐射，
其中步骤d)总是作为最后的步骤进行。在根据本发明的方法中，所述光聚合物层B以无胶粘剂的方式与基底层C接合。
根据本发明的方法的优点是，它能够以简单的方式密封部分曝光或未曝光的光聚合物层，不需要复杂的机器或特别训练的人员，并且其中组分B和C彼此匹配，以使得它们一方面能够良好地粘合，同时确保全息图的频率稳定性/光栅稳定性并防止化学、物理和机械应力。此外，通过基底层C与光聚合物层B以无胶粘剂方式的接合，实现了高相容性以及曝光或未曝光的光聚合物层的总体改善的可操作性，因此例如通过防止残留粘性而防止蒙上灰尘、或防止化学和物理影响。
通过根据本发明的方法制造的层构造在光聚合物层B和基底层C之间具有高的粘合力，以使得所述层复合体可以良好地进一步加工，例如在注塑制品中，可以经受进一步的层压步骤或者可以施加到浇铸透镜上。还可以通过进一步的层压或胶粘步骤加工在基底层A和基底层C两者上获得的层构造，而不会影响全息图。因此，现在也可以使用通常含有溶剂或反应性稀释剂的液体漆的胶粘步骤，而这些液体漆不会渗透到光聚合物层B中和因此不会改变全息图。
在根据本发明方法的一个实施方案中，方法步骤a)-d)以顺序a)、b)、c)和d)或以顺序a)、c)、b)和d)或以顺序c)、a)、b)和d)进行，优选以顺序c)、a)、b)和d)进行。
在根据本发明方法的一个实施方案中，该方法包括以下步骤：
a)使未曝光的光聚合物层B与基底层C直接接触，以形成层复合体B-C，
b)将步骤a)的层复合体B-C加热至70℃至110℃的温度，
c)将全息图，优选体积全息图，曝光到步骤b)的层复合体B-C的未曝光的光聚合物层B中，其中所述光聚合物层B包含基质聚合物、书写单体、光引发剂、任选的至少一种不可光聚合的组分和任选的催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它辅助和/或添加物质，
d)使步骤c)的层复合体B-C经受光化辐射，优选包括UV辐射，
其中所述步骤以所示的顺序进行。
在根据本发明方法的一个实施方案中，该方法包括以下步骤：
a)使未曝光的光聚合物层B与基底层C直接接触，以形成层复合体B-C，
b)将全息图，优选体积全息图，曝光到步骤a)的层复合体B-C的未曝光的光聚合物层B中，其中所述光聚合物层B包含基质聚合物、书写单体、光引发剂、任选的至少一种不可光聚合的组分和任选的催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它辅助和/或添加物质，
c)将步骤b)的层复合体B-C加热至70℃至110℃的温度，
d)使步骤c)的层复合体B-C经受光化辐射，优选包括UV辐射，
其中所述步骤以所示的顺序进行。
在根据本发明方法的一个实施方案中，该方法包括以下步骤：
a)将全息图，优选体积全息图，曝光到光聚合物层B中，其中所述光聚合物层B包含基质聚合物、书写单体、光引发剂、任选的至少一种不可光聚合的组分和任选的催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它辅助和/或添加物质，
a)使步骤a)的含有全息图的光聚合物层B与基底层C直接接触，以形成层复合体B-C，
c)将步骤b)的层复合体B-C加热至70℃至110℃的温度，
d)使步骤c)的层复合体B-C经受光化辐射，优选包括UV辐射，
其中所述步骤以所示的顺序进行。
在根据本发明方法的一个实施方案中，在步骤b)或加热步骤中，将层复合体B-C加热至70℃至110℃，优选至75℃至110℃，更优选至80℃至110℃，甚至更优选至90℃至110℃的温度0.2秒至60分钟，优选0.5秒至30分钟，。
在根据本发明方法的一个实施方案中，在进行步骤b)或加热步骤之后，所述层复合体在层B和C之间具有根据ISO/IEC10373使用根据DIN EN ISO527-1的拉伸试验机测得的至少0.5N/10mm，优选至少0.8N/10mm，更优选0.9N/10mm，甚至更优选1.2N/10mm的粘合力。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，在进行步骤b)或加热步骤之后，所述层复合体在层B和C之间具有根据ISO/IEC10373使用根据DIN EN ISO527-1的拉伸试验机测得的至少0.5N/10mm，优选至少0.8N/10mm，更优选至少0.9N/10mm，甚至更优选至少1.2N/10mm的粘合力，其中在加热步骤中，在至少70℃下加热30秒。
在根据本发明方法的一个实施方案中，在步骤b)中的温度为75℃至110℃，优选80℃至110℃，甚至更优选90℃至110℃。
在根据本发明方法的一个实施方案中，步骤b)或加热步骤在经加热的空间，优选烘箱中进行，或在层压机中进行。
在根据本发明方法的一个实施方案中，步骤a)或使光聚合物层与基底层C直接接触的步骤以及步骤b)或加热步骤在同一步骤中进行。
在根据本发明方法的一个实施方案中，光聚合物层B存在于基底层A上，其中所述层A和B以无胶粘剂的方式彼此接合，其中基底层A优选为透明的热塑性基底层或玻璃。
在根据本发明方法的一个实施方案中，基底层C存在于基底层D上并且与其至少部分接合，优选以无胶粘剂的方式接合，其中所述基底层D优选由透明的热塑性材料或材料复合体组成。
在根据本发明方法的一个实施方案中，基底层C的玻璃化转变温度Tg高于用于制造根据本发明的层复合体B-C的方法步骤a)-d)中的温度。
光化辐射是指具有在可见(400nm至800nm)光谱范围内的波长以及位于UV-C、UV-B和/或UV-A范围内的电磁辐射。优选是在UV范围的光谱范围内，优选在UV-A和/或UV-B范围内的光化辐射。同样优选的是将UV和可见光范围组合，如通常可以在汞蒸气灯中产生的那样。同样可以产生通过白色LED的可见光和通过UV LED (例如发射360-370 nm的LED)的UV光的这种混合物。
在根据本发明方法的一个实施方案中，所述基底层C是芳族聚碳酸酯层，优选芳族均聚碳酸酯层。
基底层A的材料或材料复合体基于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、无定形聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、热塑性聚氨酯(TPU)、三乙酸纤维素(CTA)、聚酰胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。它们特别优选基于PC、PET、PA、PMMA和CTA。材料复合体可以是膜层压体或共挤出体。优选的材料复合体为根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一构造的双重膜和三重膜。特别优选的是PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU。优选的是基底层A在400-800 nm的光谱范围内是透明的。
所述光聚合物层B包含基质聚合物、书写单体和光引发剂。所用的基质聚合物可以是无定形热塑性塑料，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或其它丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯以及丙烯酸的共聚物，例如聚丙烯酸丁酯，以及聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇缩丁醛，其部分水解的衍生物，如聚乙烯醇，以及与乙烯和/或其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物，明胶，纤维素酯和纤维素醚，如甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素，硅酮，例如聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚丁二烯和聚异戊二烯，以及聚环氧乙烷，环氧树脂，尤其脂族环氧树脂，聚酰胺，聚碳酸酯和US4994347A及其中引用的体系。
然而，特别优选的是所述基质聚合物是聚氨酯。
也特别优选的是所述基质聚合物是交联的。在此特别优选的是所述基质聚合物是三维交联的。
环氧树脂可以是与本身阳离子交联的。此外，也可以使用酸/酸酐、胺、羟烷基酰胺和硫醇作为交联剂。
硅酮可以作为单组分体系通过在水存在下缩合(和任选在布朗斯台德酸催化下)或作为双组分体系通过添加硅酸酯或有机锡化合物而交联。乙烯基-硅烷体系中的氢化硅烷化也是可能的。
不饱和化合物，例如丙烯酰基官能的聚合物或不饱和酯，可以用胺或硫醇交联。阳离子乙烯基醚聚合也是可能的。
然而，特别优选的是基质聚合物是交联的，优选三维交联的，并且非常特别优选是三维交联的聚氨酯。聚氨酯基质聚合物尤其可通过至少一种多异氰酸酯组分a)与至少一种异氰酸酯反应性组分b)的反应获得。
多异氰酸酯组分a)包含至少一种具有至少两个NCO基团的有机化合物。这些有机化合物尤其可以是单体二异氰酸酯和三异氰酸酯、多异氰酸酯和/或NCO官能预聚物。多异氰酸酯组分a)也可含有单体二异氰酸酯和三异氰酸酯、多异氰酸酯和/或NCO官能预聚物的混合物或由其组成。
可用的单体二异氰酸酯和三异氰酸酯包括本领域技术人员本身公知的所有化合物或其混合物。这些化合物可以具有芳族、芳脂族、脂族或脂环族结构。单体二异氰酸酯和三异氰酸酯也可以包括次要量的单异氰酸酯，即具有一个NCO基团的有机化合物。
合适的单体二异氰酸酯和三异氰酸酯的实例是丁烷1,4-二异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷和/或双(2',4-异氰酸根合环己基)甲烷和/或其具有任意异构体含量的混合物、环己烷1,4-二异氰酸酯、异构的双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷(六氢甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯，H6-TDI)、苯1,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和/或同系1,4-异构体，或上述化合物的任意混合物。
合适的多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、酰胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物，其可由上述二异氰酸酯或三异氰酸酯获得。
特别优选地，所述多异氰酸酯是低聚的脂族和/或脂环族二异氰酸酯或三异氰酸酯，其中可以特别地使用上述脂族和/或脂环族二异氰酸酯或三异氰酸酯。
非常特别优选为具有异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯，以及基于HDI的缩二脲或其混合物。
合适的预聚物含有氨基甲酸酯和/或脲基团，以及任选的如上所述通过NCO基团改性形成的其它结构。这种预聚物例如可通过上述单体二异氰酸酯和三异氰酸酯和/或多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物b1)的反应获得。
可用的异氰酸酯反应性化合物b1)包括醇、氨基或巯基化合物，优选醇。这些特别可以是多元醇。非常特别优选地，可用作异氰酸酯反应性化合物b1)的是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。
合适的聚酯多元醇是例如线性聚酯二醇或支化聚酯多元醇，其可以以已知的方式通过使脂族、脂环族或芳族二羧酸或多羧酸或其酸酐与OH官能度≥2的多元醇反应而获得。合适的二羧酸或多羧酸的实例是多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或偏苯三酸，和酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐，或其与彼此的任意混合物。所述聚酯多元醇也可以基于天然原材料，如蓖麻油。同样可能的是所述聚酯多元醇基于内酯的均聚物或共聚物，其优选可通过内酯或内酯混合物如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到羟基官能化合物如OH官能度≥2的多元醇(例如下面所述的种类)上获得。
合适的醇的实例是所有多元醇，例如C2-C12二醇、异构体环己二醇、甘油或其与彼此的任意混合物。
合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。
合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
合适的二醇或混合物包含在聚酯链段的情况下本身提及的OH官能度≥2的多元醇，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇。也可以将聚酯多元醇转化为聚碳酸酯多元醇。
合适的聚醚多元醇是环醚加成到OH-或NH-官能起始剂分子上的任选嵌段式构造的加聚产物。
合适的环醚是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇和它们的任意混合物。
所用的起始剂可以是在聚酯多元醇的情况下本身提及的OH官能度≥2的多元醇，以及伯胺或仲胺和氨基醇。
优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷的上述类型的那些或基于环氧丙烷与其它1-环氧烷的无规或嵌段共聚物。特别优选的是环氧丙烷均聚物、和具有氧乙烯-、氧丙烯-和/或氧丁烯单元的无规或嵌段共聚物，其中基于所有氧乙烯-、氧丙烯-和氧丁烯单元的总量计，氧丙烯单元的比例占至少20重量%，优选至少45重量%。氧丙烯和氧丁烯在此包括各自所有的线性和支化的C3-和C4-异构体。
此外，适合作为多元醇组分b1)的成分且作为异氰酸酯反应性多官能化合物的也是低分子量，即分子量≤500g/mol且短链，即含有2-20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族二-、三-或多官能醇。
除上述化合物外，这还可以是例如新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、环己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和-1,4-环己二醇、氢化双酚A、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羟基丙酸、2,2-二甲基-3-羟丙基酯。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能的醇是二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。
特别优选的是所述多元醇组分是含有伯OH官能团的二官能聚醚、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物。
同样可以使用胺作为异氰酸酯反应性化合物b1)。合适的胺的实例是乙二胺、丙二胺、二氨基环己烷、4,4'-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、二官能多胺，例如Jeffamine®，胺封端的聚合物，其特别是具有≤10000g/mol的数均摩尔质量。同样可以使用上述胺的混合物。
同样可以使用胺基醇作为异氰酸酯反应性化合物b1)。合适的氨基醇的实例是异构氨基乙醇、异构氨基丙醇、异构氨基丁醇和异构氨基己醇或其任意混合物。
所有上述异氰酸酯反应性化合物b1)可以与彼此任意混合。
还优选的是所述异氰酸酯反应性化合物b1)具有≥200且≤10000g/mol，更优选≥500且≤8000g/mol，非常特别优选≥800且≤5000g/mol的数均摩尔质量。所述多元醇的OH官能度优选为1.5至6.0，特别优选1.8至4.0。
所述多异氰酸酯组分a)的预聚物可以特别具有＜1重量%，特别优选＜0.5重量%，非常特别优选＜0.3重量%的游离单体二异氰酸酯和三异氰酸酯残余含量。
所述多异氰酸酯组分a)任选地也可以全部或部分地含有其中NCO基团已全部或部分与涂料技术中已知的封端剂反应的有机化合物。所述封端剂的实例是醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、吡唑和胺，例如丁酮肟、二异丙胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺或其混合物。
特别优选的是所述多异氰酸酯组分a)包含具有脂族键合的NCO基团的化合物，其中脂族键合的NCO基团应理解为是指键合到伯碳原子上的那种基团。所述异氰酸酯反应性组分b)优选包含至少一种具有平均至少1.5个、优选2至3个异氰酸酯反应性基团的有机化合物。在本发明的上下文中，异氰酸酯反应性基团优选被认为是羟基、氨基或巯基。
所述异氰酸酯反应性组分可特别包含具有数均至少1.5和优选2至3个异氰酸酯反应性基团的化合物。
组分b)的合适的异氰酸酯反应性多官能化合物是例如上述化合物b1)。
还非常特别优选的是聚氨酯基于聚酯C4聚醚多元醇。
所述组分的光引发剂是通常通过光化辐射可活化的化合物，其可触发书写单体的聚合。所述光引发剂可以区分为单分子(I型)和双分子(II型)引发剂。另外，它们根据其化学性质而区分为用于自由基、阴离子、阳离子或混合类型聚合的光引发剂。
用于自由基光聚合的I型光引发剂(Norrish I型)在受辐照时通过单分子键断裂形成自由基。I型光引发剂的实例是三嗪、肟、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、双咪唑、芳酰基氧化膦、锍盐和碘鎓盐。
用于自由基聚合的II型光引发剂(Norrish II型)由染料敏化剂和共引发剂组成，并在用与染料匹配的光照射下发生双分子反应。染料首先吸收光子并将能量从激发态传递到共引发剂。后者通过电子或质子转移或直接夺氢反应释放触发聚合的自由基。
在本发明的上下文中，优选使用II型光引发剂。
这样的光引发剂体系原则上描述于EP0223587A中，并优选由一种或多种染料与(一种或多种)烷基芳基硼酸铵的混合物组成。
与烷基芳基硼酸铵一起形成II型光引发剂的合适染料是WO2012062655中所述的阳离子染料，其与也在其中所述的阴离子组合。
阳离子染料优选理解为是指下列类型的那些：吖啶染料、呫吨染料、噻吨染料、吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(杂)芳基甲烷染料，特别是二氨基和三氨基(杂)芳基甲烷染料、单-、二-、三-和五次甲基花青染料、半花青染料、外阳离子部花青染料、外阳离子中性花青(Neutrocyanin)染料、零次甲基染料，特别是萘内酰胺染料、链霉花青(Streptocyanin)染料。这种染料例如描述在H. Berneth的Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008中，H. Berneth的Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments,Wiley-VCH Verlag, 2008中，T. Gessner, U. Mayer的Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCHVerlag, 2000中。
特别优选吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(杂)芳基甲烷染料，特别是二氨基-和三氨基(杂)芳基甲烷染料、单-、二-、三-和五次甲基花青染料、半花青染料、零次甲基染料，特别是萘内酰胺染料、链霉花青染料。
阳离子染料的实例是Astrazon橙G、碱性蓝3、碱性橙22、碱性红13、碱性紫7、亚甲基蓝、新亚甲基蓝、天青A、2,4-二苯基-6-(4-甲氧基苯基)吡喃鎓、番红O、Astraphloxin、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇。
优选的阴离子尤其是C8-至C25-烷磺酸根，优选C13-至C25-烷磺酸根，C3-至C18-全氟烷磺酸根，烷基链中带有至少3个氢原子的C4-至C18-全氟烷磺酸根，C9-至C25-烷酸根，C9-至C25-烯酸根，C8-至C25-烷基硫酸根，优选C13-至C25-烷基硫酸根，C8-至C25-烯基硫酸根，优选C13-至C25-烯基硫酸根，C3-至C18-全氟烷基硫酸根，烷基链中带有至少3个氢原子的C4-至C18-全氟烷基硫酸根，基于至少4当量环氧乙烷和/或当量环氧丙烷的聚醚硫酸根，双-C4-至C25-烷基-，C5-至C7-环烷基-，C3-至C8-烯基-或C7-至C11-芳烷基-磺基琥珀酸根，被至少8个氟原子取代的双-C2-至C10-烷基-磺基琥珀酸根，C8-至C25-烷基磺基乙酸根，被选自卤素、C4-至C25-烷基、全氟-C1-至C8-烷基和/或C1-至C12-烷氧基羰基的至少一个基团取代的苯磺酸根，任选地被硝基、氰基、羟基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、氨基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的萘-或联苯基磺酸根，任选地被硝基、氰基、羟基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的苯-、萘-或联苯基二磺酸根，被二硝基、C6-至C25-烷基、C4-至C12-烷氧基羰基、苯甲酰基、氯苯甲酰基或甲苯酰基取代的苯甲酸根，来自萘二甲酸的阴离子，二苯基醚二磺酸根，来自脂族C1-至C8醇或甘油的磺化或硫酸化的任选地至少单不饱和的C8-至C25-脂肪酸酯、双(磺基-C2-至C6-烷基)C3-至C12-烷二甲酸酯、双(磺基-C2-至C6-烷基)衣康酸酯、(磺基-C2-至C6-烷基)C6-至C18-烷甲酸酯、(磺基-C2-至C6-烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、任选被最多12个卤素基团取代的三儿茶酚磷酸酯的阴离子，选自四苯基硼酸根、氰基三苯基硼酸根、四苯氧基硼酸根、C4-至C12-烷基-三苯基硼酸根的阴离子（其苯基或苯氧基可以被卤素、C1-至C4-烷基和/或C1-至C4-烷氧基取代），C4-至C12-烷基三萘基硼酸根、四-C1-至C20-烷氧基硼酸根、7,8-或7,9-二碳代巢型十一硼酸根(1-)或(2-)（其任选地在硼和/或碳原子上被一个或两个C1-至C2-烷基或苯基取代），十二氢二碳代十二硼酸根(2-)或B-C1-至C12-烷基-C-苯基十二氢二碳代十二硼酸根(1-)，其中在多价阴离子如萘二磺酸根的情况下，A-代表一当量该阴离子，并且其中烷烃基团和烷基可以是支化的和/或可以被卤素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代。
还优选的是染料的阴离子A-具有1至30，更优选1至12和尤其优选1至6.5的AClogP。AClogP按照J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; VirtualComputational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org.来计算。
合适的烷基芳基硼酸铵是例如(Cunningham等，RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago，1998年4月19-22日)：三苯基己基硼酸四丁基铵、三苯基丁基硼酸四丁基铵、三萘基己基硼酸四丁基铵、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁基铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵([191726-69-9]，CGI7460，产品来自BASF SE, Basel,瑞士)、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵([1147315-11-4]，CGI909，产品来自BASF SE, Basel, 瑞士)。
可以有利地使用这些光引发剂的混合物。根据使用的辐射源，光引发剂的类型和浓度必须以本领域技术人员已知的方式进行调节。进一步细节例如在P.K.T. Oldring (编辑), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks &Paints, 第3卷, 1991, SITA Technology, London, 第61-328页进行了描述。
特别优选的是所述光引发剂包含其吸收光谱至少部分覆盖400至800nm光谱范围的染料与至少一种与所述染料匹配的共引发剂的组合。
还优选的是所述光聚合物层B中含有至少一种适合于选自蓝、绿和红的激光颜色的光引发剂。
还进一步优选的是，所述光聚合物层B对于选自蓝、绿和红的至少两种激光颜色含有各一种合适的光引发剂。
最后，非常特别优选的是所述光聚合物层B对于激光颜色蓝、绿和红中的每一种分别含有合适的光引发剂。
当所述光聚合物层B包含丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯官能的书写单体时，可以实现特别高的折射率对比度。在此特别优选的是单官能书写单体，尤其是US2010/0036013A1中所述的那些单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
合适的丙烯酸酯书写单体尤其是通式(I)的化合物
Figure 684796DEST_PATH_IMAGE001
其中k≥1且k≤4，R1为线性、支化、环状或杂环的未取代或任选地被杂原子取代的有机基团，和/或R2为氢、线性、支化、环状或杂环的未取代或任选地被杂原子取代的有机基团。特别优选地，R2为氢或甲基和/或R1为线性、支化、环状或杂环的未取代或任选地被杂原子取代的有机基团。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在本文中分别是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。优选可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、甲基丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1,4-双(2-硫代萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸1,4-双(2-硫代萘基)-2-丁酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯及其乙氧基化的类似化合物、丙烯酸N-咔唑基酯。
氨基甲酸酯丙烯酸酯在本文中被理解为是指具有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个氨基甲酸酯键的化合物。例如，可以通过使羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与异氰酸酯官能的化合物反应来获得这样的化合物。
可为此使用的异氰酸酯官能的化合物的实例是单异氰酸酯，和在a)下提及的单体二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯。合适的单异氰酸酯的实例是异氰酸苯基酯、异构的甲硫基苯基异氰酸酯。以上提及了二-、三-或多异氰酸酯，以及三苯基甲烷4,4',4''-三异氰酸酯和硫代磷酸三(对-异氰酸根合苯基)酯或其具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物，及其混合物。在此优选芳族二-、三-或多异氰酸酯。
可考虑作为制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的是例如如下化合物：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸(2-羟基-3-苯氧基丙)酯，多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业级混合物的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯。丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯是优选的。
同样可以使用本身已知的具有20至300 mg KOH/g的OH含量的含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯、或具有20至300 mg KOH/g的OH含量的含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、或具有20至300 mg KOH/g的OH含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯、及其相互的混合物和与含羟基的不饱和聚酯的混合物、以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物、或含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
尤其优选的是可由硫代磷酸三(对异氰酸根合苯基)酯和/或间甲硫基苯基异氰酸酯和/或邻苯硫基苯基丙烯酸酯和/或邻联苯基丙烯酸酯与醇官能的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
同样可能的是所述书写单体包含其它不饱和化合物，例如α,β-不饱和羧酸衍生物，例如马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含二环戊二烯基单元的化合物，以及烯属不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或烯烃，或由它们组成。
在另一个优选的实施方案中设置，所述光聚合物另外包含单体氟代氨基甲酸酯。
特别优选的是所述氟代氨基甲酸酯包含至少一种式(II)的化合物或由其组成
Figure 195411DEST_PATH_IMAGE002
其中n≥1且n≤8，且R3、R4、R5彼此独立地是氢、线性、支化、环状或杂环的未取代或任选地被杂原子取代的有机基团，其中优选R3、R4、R5基团中的至少一个被至少一个氟原子取代，特别优选R3是具有至少一个氟原子的有机基团。
在本发明的另一个优选的实施方案中设置，所述光聚合物含有10重量%至89.999重量%，优选20重量%至70重量%的基质聚合物，3重量%至60重量%，优选10重量%至50重量%的书写单体，0.001重量%至5重量%，优选0.5重量%至3重量%的光引发剂和任选0重量%至4重量%，优选0至2重量%的催化剂、0重量%至5重量%，优选0.001重量%至1重量%的稳定剂、0重量%至40重量%，优选10重量%至30重量%的单体氟代氨基甲酸酯和0重量%至5重量%，优选0.1重量%至5重量%的其它添加剂，其中所有成分的总和为100重量%。
特别优选使用的光聚合物包含20重量%至70重量%的基质聚合物、20重量%至50重量%的书写单体、0.001重量%至5重量%的光引发剂、0重量%至2重量%的催化剂、0.001重量%至1重量%的自由基稳定剂、任选10重量%至30重量%的氟代氨基甲酸酯和任选0.1重量%至5重量%的其它添加剂。
可用的催化剂包括氨基甲酸酯化催化剂，例如铋、锡、锌或铁的有机或无机衍生物(也参见US2012/062658中所述的化合物)。特别优选的催化剂是三(2-乙基己酸)丁基锡、三乙酰丙酮化铁(III)、三(2-乙基己酸)铋(III)和双(2-乙基己酸)锡(II)。此外，还可以使用空间位阻胺作为催化剂。
所用的稳定剂可以是自由基抑制剂如HALS胺、N-烷基HALS、N-烷氧基HALS和N-烷氧基乙基HALS化合物，以及抗氧化剂和/或UV吸收剂。
可使用的其它添加剂包括流平助剂和/或抗静电剂和/或触变剂和/或增稠剂和/或杀生物剂。
所述光聚合物层B尤其是在用UV辐射曝光后具有0.1至160 MPa的机械模量GUV的光聚合物层。特别地，所述曝光的全息介质可具有0.3至40 MPa，优选0.7至15 MPa的模量GUV。
在优选的实施方案中，所述基底层C包含(共)聚碳酸酯，尤其是芳族聚碳酸酯或共聚碳酸酯是特别合适的。所述聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以是以已知方式线性或支化的。在另一个实施方案中，所述基底层C可以是材料复合体，如在一面上由(共)聚碳酸酯组成的膜层压体或共挤出体。当在根据本发明的方法中使用(共)聚碳酸酯膜层压体或共挤出体时，所述基底层C的面向光聚合物层B的那面总是(共)聚碳酸酯面。优选的材料复合体为根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一构造的双重膜和三重膜。特别优选的是PC/PMMA、PC/PA、PC/PET和PC/TPU。所述基底层C的(共)聚碳酸酯可以是未处理(天然的)或例如通过火焰、电晕、等离子体和/或UV处理而预处理的。
优选的是所述基底层C在400-800 nm的光谱范围是透明的。
所述聚碳酸酯可以用已知的方式由二羟基芳基化合物、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂来制备。聚碳酸酯的制备的细节在过去大约40年中已经记载在许多专利文献中。这里例如仅参考Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates",Polymer Reviews，第9卷, Interscience Publishers, New York, London, Sydney1964，参考D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第2版，1988，第648-718页和最后参考Dres. U. Grigo, K. Kirchner和P. R. Müller, "Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate,Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien1992，第117-299页。
合适的二羟基芳基化合物可以是例如通式(III)的二羟基芳基化合物
HO-Z-OH (III)
其中Z是芳族基团，其具有6至34个碳原子并可以含有一个或多个任选地取代的芳环和脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥接成员。
合适的二羟基芳基化合物的实例是：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)芳基化合物、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1'-双(羟苯基)二异丙基苯及其在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
这些和其它合适的二羟基芳基化合物例如描述于DE-A 3 832 396、FR-A 1 561518、“H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, IntersciencePublishers, New York 1964, 第28页及其后; 第102页及其后”，以及“D. G. Legrand,J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, MarcelDekker New York 2000, 第72页及其后”中。
优选的二羟基芳基化合物是例如间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基))环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基))环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-4-甲基)环己烷、1,3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、1,1'-双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯、1,1'-双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜和2,2',3,3'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双[1H-茚]-5,5'-二醇或
式(IIIa)的二羟基二苯基环烷烃
Figure 443990DEST_PATH_IMAGE003
其中
R6和R7彼此独立地是氢、卤素，优选氯或溴，C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基，优选苯基，和C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，尤其是苄基，
m是4至7的整数，优选4或5，
对于每一个X，R8和R9可以独立地选择并且彼此独立地是氢或C1-C6-烷基和
X 是碳，
条件是在至少一个X原子上，R8和R9同时是烷基。优选地，在式(IIIa)中，在一个或两个X原子上，尤其是仅在一个X原子上，R8和R9同时是烷基。
式(IIIa)中对于R8和R9基团的优选烷基是甲基。在二苯基取代的碳原子(C-1)的α位的X原子优选是非二烷基取代的；相反，优选在C-1的β位是烷基二取代的。
特别优选的式(IIIa)的二羟基二苯基环烷烃是在脂环族基团中具有5和6个环碳原子X的那些(式(IIIa)中m = 4或5)，例如式(IIIa-1)至(IIIa-3)的二羟基芳基化合物
Figure 104779DEST_PATH_IMAGE004
Figure 997779DEST_PATH_IMAGE005
Figure 85821DEST_PATH_IMAGE006
其中R6和R7具有对于式(III)给出的含义。
非常特别优选的式(IIIa)的二羟基二苯基环烷烃是1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(式(IIIa-1)，其中R6和R7等于H)。
这种聚碳酸酯可以根据EP-A359953由式(IIIa)的二羟基二苯基环烷烃制备。
特别优选的二羟基芳基化合物是间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双-(4-羟苯基)-二苯基甲烷、1,1-双-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双-(4-羟苯基)-1-(1-萘基)-乙烷、双-(4-羟苯基)-1-(2-萘基)-乙烷、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1'-双-(4-羟苯基)-3-二异丙基苯和1,1'-双-(4-羟苯基)-4-二异丙基苯。
非常特别优选的二羟基芳基化合物是2,2-双(4-羟苯基丙烷) (BP-A)和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BP-TMC)。
既可以使用一种二羟芳基化合物以形成均聚碳酸酯，也可以使用不同二羟芳基化合物以形成共聚碳酸酯。既可以使用一种式(III)或(IIIa)的二羟基芳基化合物以形成均聚碳酸酯，也可以使用多种式(III)和/或(IIIa)的二羟基芳基化合物以形成共聚碳酸酯。在此，不同二羟基芳基化合物既可以无规，也可以彼此嵌段地连接。在由式(III)和(IIIa)的二羟基芳基化合物形成的共聚碳酸酯的情况下，式(IIIa)的二羟基芳基化合物与任选一起使用的其它的式(III)的二羟基芳基化合物的摩尔比优选为99摩尔%(IIIa) : 1摩尔%(III)至2摩尔%(IIIa) : 98摩尔%(III)，优选99摩尔%(IIIa) : 1摩尔%(III)至10摩尔%(IIIa) : 90摩尔%(III)，尤其是99摩尔%(IIIa) : 1摩尔%(III)至30摩尔%(IIIa) : 70摩尔%(III)。
非常特别优选的共聚碳酸酯可以通过使用1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷由式(IIIa)和(III)的二羟基芳基化合物制备。
合适的碳酸衍生物可以例如是通式(IV)的碳酸二芳基酯
Figure 556117DEST_PATH_IMAGE007
其中
R、R'和R"彼此独立地相同或不同地是氢、线性或支化的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，R另外也可以是-COO-R'''，其中R'''是氢、线性或支化的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
优选的碳酸二芳基酯是例如碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基-苯基酯和碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸4-乙基苯基-苯基酯、碳酸二(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-异丙基苯基-苯基酯、碳酸二(4-异丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-异丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-异丁基苯基)酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正己基苯基)酯、碳酸4-异辛基苯基-苯基酯、碳酸二(4-异辛基苯基酯)、碳酸4-正壬基苯基-苯基酯、碳酸二(4-正壬基苯基)酯、碳酸4-环己基苯基-苯基酯、碳酸二(4-环己基苯基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-萘基)苯基-苯基酯、碳酸4-(2-萘基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-萘基)苯基]酯、碳酸二[4-(2-萘基)苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二(3-十五烷基苯基)酯、碳酸4-三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二(4-三苯甲基苯基)酯、碳酸(水杨酸甲酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸甲酯)酯、碳酸(水杨酸乙酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸乙酯)酯、碳酸(水杨酸正丙酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸正丙酯)酯、碳酸(水杨酸异丙酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸异丙酯)酯、碳酸(水杨酸正丁酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸正丁酯)酯、碳酸(水杨酸异丁酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸异丁酯)酯、碳酸(水杨酸叔丁酯)苯基酯、碳酸二(水杨酸叔丁酯)酯、碳酸二(水杨酸苯酯)酯和碳酸二(水杨酸 苄酯)酯。
特别优选的二芳基化合物是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯基-4-基-苯基酯、碳酸二-(联苯基-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯和碳酸二(甲基水杨酸酯)酯。
非常特别优选碳酸二苯酯。
既可以使用一种碳酸二芳基酯，也可以使用不同碳酸二芳基酯。
为了控制或改变端基，另外可以使用例如一种或多种单羟基芳基化合物作为链终止剂，其不用于制备所用的一种或多种碳酸二芳基酯。在此，它们可以是通式(V)的那些
Figure 20596DEST_PATH_IMAGE008
其中
RA 是线性或支化的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基、C6-C34-芳基或-COO-RD，其中RD是氢、线性或支化的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，和
RB、RC 彼此独立地相同或不同地是氢、线性或支化的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
这样的单羟基芳基化合物是例如1-、2-或3-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-异辛基苯酚、4-正壬基苯酚、3-十五烷基苯酚、 4-环己基苯酚、4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、4-苯基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-(1-萘基)苯酚、4-(2-萘基)苯酚、4-4-三苯甲基苯酚、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸正丁酯、水杨酸异丁酯、水杨酸叔丁酯、水杨酸苯酯和水杨酸苄酯。
优选4-叔丁基苯酚、4-异辛基苯酚和3-十五烷基苯酚。
合适的支化剂可以是具有三个或更多个官能团的化合物，优选具有三个或更多个羟基的那些。
具有三个或更多个酚式羟基的合适的化合物是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4,4-双(4-羟苯基)环己基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚和四(4-羟苯基)甲烷。
其它合适的具有三个或更多个官能团的化合物是例如2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸(均苯三甲酰氯)、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)-乙烷。
所述基底层C也可由不同双酚单元的混合物或共聚物组成。
非常特别优选的是聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其尤其具有平均分子量Mw为500至100000，优选10000至80000，更优选15000至40000，或是包含至少一种这样的聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。
合适的共混物是聚碳酸酯或共聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的共混物，聚碳酸酯或共聚碳酸酯与(一种或多种)聚酯如聚对苯二甲酸烷二醇酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物，聚碳酸酯或共聚碳酸酯与乙烯基(共)聚合物如聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或两种单体的共聚物如甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯的共混物。聚碳酸酯或共聚碳酸酯与上述聚合物共混搭档之一的这样的共混物可以优选是具有1重量%至90重量%的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和99重量%至10重量%的聚合物共混搭档的共混物，优选具有1重量%至90重量%的聚碳酸酯和99重量%至10重量%的聚合物共混搭档的共混物，其中所述比例合计达100重量%。优选地，所述共混物在400-800 nm的光谱范围内是透明的。
基底层D的材料或材料复合体基于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、无定形聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、热塑性聚氨酯(TPU)、三乙酸纤维素(CTA)、聚酰胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。它们特别优选基于PC、PET、PA、PMMA和CTA。材料复合体可以是膜层压体或共挤出体。优选的材料复合体为根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一构造的双重膜和三重膜。特别优选的是PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU。优选的是基底层D在400-800 nm的光谱范围内是透明的。
本发明的另一主题是层构造，其包括含有全息图的光聚合物层B以及(共)聚碳酸酯基底层C且通过根据本发明的方法可获得或获得。优选地，所述层复合体在层B和C之间具有根据ISO/IEC10373使用根据DIN EN ISO 527-1的拉伸试验机测得的至少0.5N/10mm，优选至少0.8N/10mm，更优选至少0.9N/10mm，甚至更优选至少1.2N/10mm的粘合力。在另一个实施方案中，所述层复合体在层B和C之间具有根据ISO/IEC10373使用根据DIN EN ISO527-1的拉伸试验机测得的至少0.5N/10mm，优选至少0.8N/10mm，更优选至少0.9N/10mm，甚至更优选至少1.2N/10mm的粘合力，其中所述层复合体已经加热到至少70℃ 30秒。在一个优选的实施方案中，所述光聚合物层B存在于基底层A上，其中所述层A和B以无胶粘剂的方式彼此接合，其中基底层A优选为透明热塑性基底层或玻璃。在一个优选的实施方案中，所述基底层C存在于基底层D上并且与其至少部分接合，优选以无胶粘剂的方式接合，其中所述层D优选由透明热塑性材料或材料复合体组成。在一个优选的实施方案中，所述基底层C是芳族聚碳酸酯层，优选芳族均聚碳酸酯层，特别是如上定义和说明的聚碳酸酯层。
本发明的另一主题是包含根据本发明的层构造的密封全息介质。
本发明的另一主题是通过本发明的用于制造至少部分接合的构造的方法可获得的受保护的全息图或全息光学元件。在一个实施方案中，所述全息介质含有光聚合物层，所述光聚合物层含有全息图或全息光学元件并具有0.3μm至500μm，优选0.5μm至200μm，特别优选1μm至100μm的膜厚度。
特别地，所述全息图可以是反射、透射、同轴、离轴、全孔径转移、白光透射、Denisyuk、离轴反射或边缘照明全息图，以及全息立体图，优选反射、透射或边缘照明全息图。
所述全息图(作为全息光学元件)的可能的光学功能对应于光学元件如透镜、反射镜、偏转镜、滤光器、散射透镜、定向散射元件、衍射元件、光导体、光偏转器(波导管)、投影透镜和/或掩模的光学功能。此外，多种这样的光学功能可以组合在这样的全息图中，例如以使得根据光的入射而偏转到其它方向。例如，可以用这样的设置来构建自动立体或全息电子显示器，其允许在没有另外辅助工具，例如用于汽车平视显示器或头戴式显示器中的偏光或快门眼镜的情况下体验立体视觉印象。
这些光学元件常常根据全息图如何曝光和全息图具有何种尺寸而展现出特定频率选择性。这在使用单色光源如LED或激光时尤其重要。例如，每个互补色(RGB)需要一个全息图，以便以频率选择性的方式偏转光并同时能够实现全色显示。因此，在某些显示器设置中，多个全息图必须以叠加的方式曝光到介质中。
此外，借助本发明的密封全息介质还可以制造全息图片或图像，其例如用于个人肖像、安全文件中的生物特征图像，或通常用于广告、安全标签、品牌保护、标牌、标签、设计元素、装饰、插图、收集卡片、图片等的图片或图片结构，以及可表示数字数据的图片，其包括与上文详述的产品组合。全息图片可以具有三维图片的印象，但它们也可以根据它们从何种角度、用何种光源(包括移动光源)等照亮来表示图片序列、短片或多个不同物体。由于该设计可能方式的多样性，全息图，尤其是体积全息图构成了对于上述应用有吸引力的技术方案。也可以将这样的全息图用于数字数据的存储，其中使用多种不同的曝光方法(偏移、空间或角度多路复用)。
本发明的主题同样是包含本发明的密封全息介质的光学显示器。
这样的光学显示器的实例是基于液晶的成像显示器、有机发光二极管(OLED)、LED显示面板、基于衍射光选择的微机电系统(MEMS)、电润湿显示器(电子墨水)和等离子体显示屏。此类光学显示器可以是自动立体显示器和/或全息显示器、透射式和反射式投影幕或投影屏、具有用于隐私滤光器的可切换受限发射特性的显示器和双向多用户显示屏、虚拟显示屏、平视显示器、头戴式显示器、照明符号、警示灯、信号灯、探照灯和显示面板。
本发明的主题同样是包含本发明全息介质的自动立体和/或全息显示器、投影幕或投影屏、具有用于隐私滤光器的可切换受限发射特性的显示器和双向多用户显示屏、虚拟显示屏、平视显示器、头戴式显示器、照明符号、警示灯、信号灯、探照灯和显示面板。
本发明的还另一主题是包含本发明的密封全息介质的安全文件和全息光学元件。
此外，本发明的主题还是本发明的全息介质用于制造芯片卡、身份证件、3D图片、产品保护标签、标签、钞票或全息光学元件，尤其是用于光学显示器的用途。
实施例
化学品：
如果已知的话，在每种情况下在方括号中给出CAS号。
用于光聚合物层B的原材料
丙烯酸2-羟乙酯 [818-61-1] - Sigma-Aldrich Chemie GmbH，
Steinheim，德国
2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚 [128-37-0] - Merck KGaA，Darmstadt，德国
3-(甲硫基)苯基异氰酸酯 [28479-19-8] - Sigma-Aldrich Chemie GmbH，
Steinheim，德国
Desmodur® RFE [141-78-6] 硫代磷酸三(对-异氰酸根合苯基)酯，在
乙酸乙酯中27%，来自Covestro Deutschland AG，
Leverkusen，德国的产品
二月桂酸二丁基锡 77-58-7] - Sigma-Aldrich Chemie GmbH，
Steinheim，德国
Fomrez® UL 28 Momentive Performance Chemicals，Wilton，CT, USA。
Borchi® Kat 22 [85203-81-2] - OMG Borchers GmbH，Langenfeld，德国。
Desmodur® N 3900 [28182-81-2] Covestro Deutschland AG,
Leverkusen, DE，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，
亚胺基噁二嗪二酮的比例为至少30%，NCO含量：23.5%。
Desmorapid® SO [301−10−0] - Rhein Chemie Rheinau GmbH,
Mannheim，德国
CGI-909 [1147315-11-4] 三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四
丁基铵，BASF SE
三甲基六亚甲基二异氰酸酯 [28679-16-5] - ABCR GmbH & Co KG，Karlsruhe，德国
1H,1H-7H-全氟庚-1-醇 [335-99-9] - ABCR GmbH & Co KG, Karlsruhe，德国
Astrazon Rosa FG 200% [3648-36-0] - DyStar Colours Deutschland GmbH,
Frankfurt am Main，德国
双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠 [45297-26-5] Sigma-Aldrich Chemie GmbH,
Steinheim，德国
聚四氢呋喃聚醚多元醇
添加剂
BYK 310 –流平剂 含硅酮的表面添加剂，来自BYK Chemie GmbH公司，
Wesel，德国
Tinuvin 292 - 光稳定剂 位阻胺，来自BASF SE公司，Ludwigshafen，德国。
Irganox 1135 - 抗氧化剂 酚类抗氧化剂，来自BASF SE公司，Ludwigshafen，德国
溶剂
乙酸丁酯(BA) 乙酸丁酯，来自Brenntag GmbH公司, Mülheim an der
Ruhr，德国
甲氧基丙醇(MP) 1-甲氧基-2-丙醇，来自Brenntag GmbH公司, Mülheim
an der Ruhr，德国
MPA-EEP (M/E) 乙酸1-甲氧基-2-丙酯(DOWANOL™ PMA GLYCOL ETHER
ACETATE)(来自DOW Deutschland
Anlagengesellschaft mbH，Schwalbach，德国)和3-乙
氧基丙酸乙酯(来自Brenntag GmbH，Mülheim an der
Ruhr，德国)的50:50重量%混合物。
膜
Makrofol DE 1-1 基于双酚A (BP-A-PC)的聚碳酸酯膜，来自Covestro
Deutschland AG, Leverkusen，DE，其正面和反面均具
有光滑表面。
Bayfol OX503 基于双酚A (BP-A-PC)的聚碳酸酯膜，来自Covestro
Deutschland AG, Leverkusen，DE，其正面和反面均具
有光滑表面。
Hostaphan 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，来自Mitsubishi
Chemical Europe GmbH公司, Düsseldorf，德国。
Tacphan 三乙酸纤维素(TAC)膜，来自LOFO High Tech Film
GmbH公司，Weil am Rhein，德国。
Transphan 聚酰胺(PA)膜，来自LOFO High Tech Film GmbH公司，
Weil am Rhein，德国。
Pokalon 聚碳酸酯(PC)膜，来自LOFO High Tech Film GmbH公
司，Weil am Rhein，德国。
Plexiglas 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板，来自Evonik Industries
AG公司，Essen，德国。
氨基甲酸酯丙烯酸酯1：硫代磷酰三(氧苯-4,1-二基-氨基甲酰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯
500ml的圆底烧瓶中首先装入0.1g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.05g 二月桂酸二丁基锡和213.1g 硫代磷酸三(对-异氰酸根合苯基)酯在乙酸乙酯中的27%溶液(Desmodur®RFE，来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen，德国的产品)，将其加热至60℃。随后，逐滴加入42.4g 丙烯酸2-羟乙酯并使该混合物进一步保持在60℃，直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。接着进行冷却并在真空下完全除去乙酸乙酯。产物作为部分结晶的固体获得。
氨基甲酸酯丙烯酸酯2：丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙基酯
100ml的圆底烧瓶中首先装入0.02g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01g二月桂酸二丁基锡、11.7g 3-(甲硫基)苯基异氰酸酯，并将该混合物加热至60℃。随后，逐滴加入8.2g丙烯酸2-羟乙酯并使该混合物进一步保持在60℃，直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。接着进行冷却。产物作为无色液体获得。
多元醇组分：
1l的烧瓶中首先装入0.037g Desmorapid® SO、374.8g ε-己内酯和374.8g二官能聚四氢呋喃聚醚多元醇，将其加热到120℃，并保持在该温度下如此之久，直至固体含量(非挥发性成分的比例)为99.5重量%或更高。随后，将所述混合物冷却，产物作为蜡状固体获得。
染料1：
5.84 g的无水双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠溶解在75 ml乙酸乙酯中。加入14.5 g溶解在50ml水中的染料Astrazon Rosa FG 200%。分离出水相，并将有机相在50℃下用50 ml新鲜水搅拌三次，每次分离出水相，最后一次在室温下进行。分离出水相后，在真空下蒸馏出溶剂，得到8.6g作为高粘性油的2-[2-[4-[(2-氯乙基)甲基氨基]苯基]乙烯基]-1,3,3-三甲基-1,4-双(2-乙基己基)磺基琥珀酸3H-吲哚鎓[153952-28-4]。
氟化的氨基甲酸酯：2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基双氨基甲酸(双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)酯
在6L圆底烧瓶中，首先装入0.50g二月桂酸二丁基锡和1200g三甲基六亚甲基二异氰酸酯，并将该混合物加热至80℃。随后，逐滴加入3798g 1H,1H,7H-全氟庚-1-醇并使该混合物进一步保持在80℃，直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。接着进行冷却。产物作为无色油获得。
全息介质(光聚合物膜)的制造
将7.90g上述多元醇组分熔融，并与7.65g各自的 氨基甲酸酯丙烯酸酯2、2.57g上述氨基甲酸酯丙烯酸酯1、5.10g上述氟化氨基甲酸酯、0.91g CGI909、0.232g染料1、0.230gBYK310、0.128g Fomrez UL28和3.789g乙酸乙酯混合，以得到透明溶液。然后加入1.50gDesmodur® N3900并再次混合。
现在在辊对辊涂覆设备中将该溶液施加到66µm厚的聚碳酸酯载体膜上，在那里通过刮刀以19µm的湿层厚度施加所述产物。在干燥温度为85℃和干燥时间为5分钟的情况下，干燥所述经涂覆的膜，然后用40µm厚的聚乙烯膜保护。随后，将该膜进行不透光包装。
测试全息图的制造和表征
如下准备测试全息图：将光聚合物膜在黑暗中切成所需尺寸，并借助橡胶辊层压到尺寸为50mm×70mm(厚度3mm)的玻璃板上。
通过借助绿色(532nm)激光辐射产生Denisyuk反射全息图的测试装置来制造测试全息图。该测试装置由激光源、光束引导系统和用于玻璃试样的支架组成。用于该玻璃试样的支架以相对于光束轴13°的角度安装。激光源产生辐射，该辐射通过特定的光束路径以加宽到约5 cm的方式引导到与反射镜光学接触的玻璃试样。全息物体是约2 cm×2 cm尺寸的反射镜，因此在重构全息图时重构该反射镜的波前。所有15个实施例均用绿色532nm激光器(Newport Corp，Irvine，CA，USA，目录号EXLSR-532-50-CDRH)进行曝光。借助快门光圈将所述记录膜特定曝光2秒。
用光化辐射UV 曝光/曝光
将样品以载体层侧面对着灯的形式置于UV辐射器的传送带上，并以2.5m/min的带速曝光两次。所用的UV辐射器是总功率密度为80W/cm2的熔融UV型“D Bulb”型编号558434 KR85的铁掺杂Hg灯。所述参数对应于2×2.5J/cm2的剂量(用ILT490型Light Bug测量)。
分析全息图的频率偏移(“位移”)
由于体积全息图的高效率，衍射反射可以使用可见光通过VIS分光计(USB2000，OceanOptics，Dunedin，FL，USA)在透射中分析，并且它在透射光谱中表现为具有降低的透射率的峰。全息图的质量可以通过评估透射曲线来确定：以纳米(nm)为单位作为“半峰全宽”(FWHM)测定峰宽，峰深度(Tmin)作为100%-Tmin以百分比给出(1-Tmin)，具有最低透射率的区域表示具有最高衍射效率的波长(峰)。
膜复合体中的粘附性的研究
通过内部方法研究所述膜复合体的所有层的内聚力。在此，用手拉开光聚合物膜B和施加到其上的基底膜C。结果以如下等级从完全粘附(指数：0)直至没有粘附(指数：5)进行定量。
0 - 粘附如此之强，以使得膜复合体不能在没有破坏的情况下分离；
1 - 强粘附，仅可以在相当大的手动力支出的情况下剥离；
2 - 中等强度粘附，可以在手动力支出的情况下剥离；
3 - 中等粘附，可以在小的力支出的情况下剥离；
4 - 轻微粘附，可以在轻微的力支出的情况下剥离；
5 - 非常弱或没有粘附。膜复合体仅附着。
非本发明实施例A-C、本发明实施例1
将5 cm×7 cm尺寸的光聚合物膜的膜片在黑暗中切成一定尺寸(5×7 cm)，并除去PE覆膜。随后，在不同的辊温度下，通过辊式层压机(Dumor Trident46；层压速度：0.3m/min，辊压力设置：高；接触时间：约0.5秒)将光聚合物表面与聚碳酸酯膜(Makrofol DE1-1，厚度125μm)层压在一起。然后，在532nm下写入反射全息图，并用UV光(5J/cm2)完全漂白样品。通过光谱法和关于光聚合物与聚碳酸酯膜(Makrofol DE1-1，厚度125μm)之间的粘附而表征样品。结果汇总于表1。
表1：实施例A-C和1关于全息图和粘附性的表征
Figure 17371DEST_PATH_IMAGE009
。
在本发明实施例1中，测量到小的全息图位移(相对于参比样品)，其中测量到光聚合物和聚碳酸酯膜之间的中等粘附性。在非本发明实施例A中，没有发现粘附性改进。在非本发明实施例B和C中，所述膜显示出严重的气泡形成。
非本发明实施例D-F、本发明实施例2
将5 cm×7 cm尺寸的光聚合物膜的膜片在黑暗中切成一定尺寸(5×7 cm)，并除去PE覆膜。随后，在室温下，通过辊式层压机(Dumor Trident46；层压速度：0.3m/min，辊压力设置：高)将光聚合物表面与聚碳酸酯膜(Makrofol DE1-1，厚度125μm)层压在一起。之后，在532nm下写入反射全息图，并在不同的辊温度下再次通过辊式层压机层压样品，然后用UV光(5J/cm2)完全漂白。通过光谱法和关于粘附性而表征样品。结果汇总于表2。
表2：实施例D-F和2关于全息图和粘附性的表征
Figure 276314DEST_PATH_IMAGE010
。
在本发明实施例2中测定了中等粘附性，其中测量到小的全息图位移(相对于参比样品)。在非本发明实施例D中，没有发现粘附；在非本发明实施例E和F中显示出严重的气泡形成。
非本发明实施例G-I、本发明实施例3-6
将5 cm×7 cm尺寸的光聚合物膜的膜片在黑暗中切成一定尺寸(5×7 cm)，并除去PE覆膜。随后，将所述光聚合物表面层压到玻璃上，并在532nm下写入反射全息图。随后，将所述膜从玻璃上剥下，并在不同的层压机辊温度下，通过辊式层压机(Dumor Trident46；层压速度：0.3m/min，辊压力设置：高)将光聚合物表面层压到聚碳酸酯膜(Makrofol DE1-1，厚度125μm)上。随后用UV光(5J/cm2)将其完全漂白。通过光谱法且关于粘附性而表征样品。结果汇总于表3。
表3：实施例G-I和3-6关于全息图和粘附性的表征
Figure 233906DEST_PATH_IMAGE011
。
在本发明实施例3至6中，测量了小的全息图位移(相对于参比样品)，而光聚合物和聚碳酸酯膜之间的粘附性随着温度而明显升高。在非本发明实施例G中，没有观察到粘附性。在非本发明实施例H和I中，所述膜显示出严重的气泡形成。
非本发明实施例L、本发明实施例7-12
将5 cm×7 cm尺寸的光聚合物膜的膜片在黑暗中切成一定尺寸(5×7 cm)，并除去PE覆膜。随后，将所述光聚合物表面层压到玻璃上，并在532nm下写入反射全息图。随后，将所述膜从玻璃上剥下，并在室温下通过辊式层压机(Dumor Trident46；层压速度：0.3m/min，辊压力设置：高)将光聚合物表面与聚碳酸酯膜(Makrofol DE1-1，厚度125μm)层压在一起。然后在烘箱中在不同温度下对所述构造进行热处理。在烘箱中加热之后，立刻随后通过UV光处理(5J/cm2)曝光所述样品。最后，通过光谱法且关于粘附性而表征样品。结果和实验参数汇总在表4中。
表4：本发明实施例7-12和非发明实施例L关于全息图稳定性和粘附性的表征
Figure 236497DEST_PATH_IMAGE012
。
在本发明实施例7至12中，测量了小的可接受的全息图位移，而光聚合物和聚碳酸酯膜之间的粘附性随着温度而升高。在非本发明实施例L中，观察到严重的气泡形成。实施例9-12是优选的(在100℃烘箱温度下储存时间＞50秒)，其中实施例11-12(在100℃烘箱温度下储存时间＞90秒)是特别优选的。
非本发明实施例M-S、本发明实施例13-15
将5 cm×7 cm尺寸的光聚合物膜的膜片在黑暗中切成一定尺寸(5×7 cm)，并除去PE覆膜。随后，在室温下通过辊式层压机(Dumor Trident46；层压速度：0.3m/min，辊压力设置：高)将光聚合物表面层压到不同的热塑性塑料膜上。随后，将所述构造在烘箱中在100℃下热处理20秒。实验的细节和结果汇总在表5中。
表5：光聚合物层和不同的经层压的热塑性塑料膜以及玻璃之间的粘附性
Figure 838510DEST_PATH_IMAGE013
。
仅在使用基于PC的膜的本发明实施例13、14和15中产生了良好的粘附性。
在使用不基于聚碳酸酯的材料的非本发明实施例M至S中，加工后粘附性仍然低。
非本发明实施例T、本发明实施例16-19
将厚度25µm的15 cm×20 cm尺寸的光聚合物膜的膜片在黑暗中切成一定尺寸(15×20cm)，并除去PE覆膜。随后，在室温下将光聚合物表面层压(Dumor Trident46；层压速度：0.3m/min，辊压力设置：高)在聚碳酸酯膜(Makrofol DE1-1，厚度125μm)上。然后在烘箱中在不同温度和时间下对所述构造进行热处理。随后，用UV光(5J/cm2)将样品完全漂白。将每个膜切割成至少6个宽度10mm的不同条带。光聚合物与聚碳酸酯膜之间的粘合力根据ISO/IEC10373用根据DIN EN ISO527-1的拉伸试验机测量。实验的细节和结果汇总在表6中。表中的粘合力数据在此对应于在同样制造的样品上六次单独测量的平均值。
表6：光聚合物层B与经层压的聚碳酸酯膜(基底层C)之间测得的粘合力(以N/10mm 计)
Figure 533934DEST_PATH_IMAGE014
。
在本发明实施例17至19中获得了非常好的粘合力，并且该粘合力根据烘箱温度和时间而上升。在实施例19中获得了13N/10mm的非常高的粘合力，因此层构造不再能在没有破坏的情况下分离。
本发明实施例20和21
将厚度15µm的15 cm×20 cm尺寸的光聚合物膜的膜片在黑暗中切成一定尺寸(15×20cm)，并除去PE覆膜。随后，将光聚合物表面层压到玻璃上，并以不同的书写剂量在532nm下写入反射全息图。随后，在黑暗中将其从玻璃上剥下，并在室温下层压(DumorTrident46；层压速度：0.3 m/min，辊压力设置：高)到聚碳酸酯膜(Makrofol DE1-1，厚度125μm)上。随后在烘箱中在100℃下热处理20秒。随后，用UV光(5J/cm2)将样品完全漂白。将每个膜切割成6个宽度10mm的不同条带。光聚合物与聚碳酸酯膜之间的粘合力根据ISO/IEC10373用根据DIN EN ISO527-1的拉伸试验机测量。实验的细节和结果汇总在表7中。
表7：光聚合物层B与经层压的PC膜(基底层C)之间测得的粘合力(以N/10mm计)
Figure 978822DEST_PATH_IMAGE015
。

Claims (15)

1.用于制造至少部分接合的层构造的方法，所述层构造包括含有全息图的光聚合物层B以及(共)聚碳酸酯基底层C，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
a)使未曝光的光聚合物层B或含有全息图的部分曝光的光聚合物层B与基底层C直接接触，以形成层复合体B-C，
b)将所述层复合体B-C加热至70℃至110℃的温度，
c)任选地将全息图曝光到未曝光的光聚合物层B中，所述光聚合物层B包含基质聚合物、书写单体、光引发剂、任选的至少一种不可光聚合的组分和任选的催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它辅助和/或添加物质，
d)使含有全息图的部分曝光的层复合体B-C经受光化辐射，优选包括UV辐射，
其中步骤d)总是作为最后的步骤进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤a)-d)以顺序a)、b)、c)和d)或以顺序a)、c)、b)和d)或以顺序c)、a)、b)和d)进行，优选以顺序c)、a)、b)和d)进行。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤b)中将层复合体B-C加热0.2秒至60分钟，优选0.5秒至30分钟。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤b)之后所述层复合体在光聚合物层B和基底层C之间具有根据ISO/IEC10373使用根据DIN EN ISO527-1的拉伸试验机测得的至少0.5N/10mm，优选至少0.8N/10mm，更优选至少0.9N/10mm，甚至更优选至少1.2N/10mm的粘合力。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：步骤b)中的温度为75℃至110℃，优选80℃至110℃，甚至更优选90℃至110℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：步骤b)在经加热的空间中，优选在烘箱中进行，或者通过层压机进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：步骤a)和步骤b)在同一步骤中进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：光聚合物层B存在于基底层A上，其中所述层A和B以无胶粘剂的方式彼此接合，其中基底层A优选为透明的热塑性基底层或玻璃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：基底层C存在于基底层D上并且与其至少部分接合，优选以无胶粘剂的方式接合，其中所述基底层D优选由透明的热塑性材料或材料复合体组成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：所述基底层C的玻璃化转变温度Tg高于用于制造层复合体B-C的方法步骤a)-d)中的温度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：所述基底层C是芳族聚碳酸酯层，优选芳族均聚碳酸酯层。
12.层构造，其包括含有全息图的光聚合物层B以及(共)聚碳酸酯基底层C，其通过权利要求1至11所述的方法可获得或获得。
13.密封全息介质，其包含根据权利要求12所述的层构造。
14.光学显示器，其包含根据权利要求13所述的密封全息介质，其中所述光学显示器优选选自自动立体显示器和/或全息显示器、投影幕、投影屏、具有用于隐私滤光器的可切换受限发射特性的显示器和双向多用户显示屏、虚拟显示屏、平视显示器、头戴式显示器、照明符号、警示灯、信号灯、探照灯和显示面板。
15.安全文件，其包含根据权利要求14所述的密封全息介质或可由根据权利要求1-11中任一项所述的方法获得的层构造。
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