KR20200005738A - 홀로그래픽 노출용 광중합체 층 및 고내성의 코팅 층을 함유하는 홀로그래픽 매체 - Google Patents

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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 경화성 보호 층 C 및 광중합체 층 B를 포함하는 층 구조물을 함유하는 홀로그래픽 매체, 상기 홀로그래픽 매체를 제조하는 방법, 상기 홀로그래픽 매체를 사용하여 홀로그램을 제조하는 방법, 밀봉된 홀로그래픽 매체, 및 홀로그램을 제조하기 위한 상기 홀로그래픽 매체의 용도에 관한 것이다.

Description

홀로그래픽 노출용 광중합체 층 및 고내성의 코팅 층을 함유하는 홀로그래픽 매체
본 발명은 경화성 보호 층 C 및 광중합체 층 B를 포함하는 층 구조물을 함유하는 홀로그래픽 매체, 상기 홀로그래픽 매체를 제조하는 방법, 상기 홀로그래픽 매체를 사용하여 홀로그램을 제조하는 방법, 밀봉된 홀로그래픽 매체, 및 홀로그램을 제조하기 위한 상기 홀로그래픽 매체의 용도에 관한 것이다.
홀로그래픽 매체를 제조하기 위한 광중합체 층은 원칙적으로, 예를 들어 WO2011/054797 및 WO2011/067057에 공지되어 있다. 이들 홀로그래픽 매체의 이점은 그의 높은 광 회절 효율 및 단순화된 공정인데, 이는 홀로그래픽 조사 후에 추가의 화학적 및/또는 열적 현상 단계가 필요하지 않기 때문이다.
홀로그래픽 필름 (코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터의 베이폴(Bayfol)® HX)은 필름 기재 (A) 및 광 감수성 광중합체 층 (B)으로 이루어진다. 광학 홀로그램은 층 (B)에서 국소 광중합에 의해 형성되고, 면 UV-VIS 조사에 의해 고정된다. 따라서, 층 (B)은 이전에 새겨진 홀로그램을 포함하고 더이상 감광성이 아닌 중합된 층 (B')을 형성한다. 이 홀로그램은 시간 경과에 따라 그 자체로 매우 안정적인 한편, 그의 특성은 기계적 영향 및/또는 예를 들어 유기 물질 (용매)과의 접촉의 결과로서 변할 수 있다.
고려가능한 보호 방법은 보호 층 및/또는 보호 필름의 래커링, 적층, 접착제 부착이다. 그러나, 고전적인 래커링 또는 접착제 부착은 (B') 층과의 접촉시 홀로그램을 완전히 파괴하거나 또는 심각한 광학 이동으로 인해 쓸모없게 만드는 액체 래커 및/또는 접착제 성분과 연관된 매니폴드 문제를 일으킨다.
특허 출원 EP 2613318 A1 및 EP 2962302 A1은 성분의 적합한 선택에 의해 보호 층을 조사된 광중합체 층의 상부에 적용할 수 있음을 기재한다. 이들 보호 층은 적어도 1종의 방사선-경화성 수지 I), 이소시아네이트-관능성 수지 II) 및 광개시제 시스템 III)의 반응에 의해 제조가능하다.
특허 출원 EP 2772917 A1은 적어도 1개의 보호 층 및 적어도 1개의 조사된 광중합체 층으로 구성된 층 구조물을 기재한다. 보호 층을 조사된 광중합체 층의 상부에 방사선-경화성 중합체 분산액으로서 적용하고, 이어서 경화시킨다.
특허 출원 EP 2613318 A1, EP 2962302 A1 및 EP 2772917 A1에 기재된 층 구조물은 광중합체 층의 상부에 조사된 광중합체 층의 광학 특성에 매우 적은 영향을 미치는 보호 층을 갖지만, 이들 보호 층은 조사된 광중합체 층의 상부에만 후속적으로 적용되고, 따라서 비조사된 광중합체 층은 유해한 환경적 영향에 노출된 채로 남아 있다.
특허 출원 EP 2786378 A1은 비조사된 광중합체 층 및 보호 층으로 구성된 층 구조물이 개시된다. 보호 층은 이를 위해 비조사된 광중합체 층의 상부에 "습윤" 상태로, 즉 용액 또는 분산액으로서 적용된다. 그러나, 산업적 실시에서는, 적절한 액체 적용 플랜트를 구성하고, 인력을 제공하여 코팅 공정을 모니터링하는 것은 복잡하고 비용이 많이 든다. 따라서 적층 공정이 바람직하지만, 이들이 종종 불충분한 접착성을 갖는 필름 복합체를 생성하는 단점을 갖는다.
비조사된 광중합체 층 상부에 비경화된 보호 층의 적용은 항상 보호 층의 성분이 부분적으로 광중합체 층으로 이동하는 위험과 연관되며, 이는 후속하여 광중합체 층에 홀로그램을 광으로 새길 때 감소된 광학 품질의 홀로그램을 생성할 수 있다.
따라서, 보호 층 (C)가 하기 요건을 충족시키는 것이 바람직하다:
- 광중합체 층 (B)의 감광성은 스펙트럼적으로 또는 선량에 대하여 영향을 받지 않아야 한다.
- 필름 구조물 A-B-C-D 내의 새겨진 홀로그램은 동일한 구조물에서 및 단지 최소한으로 상이한 품질만으로 임의의 보호 층 없는 구조물 A-B (베이폴 HX)에서와 동일한 방식으로 새겨져야 한다.
- UV/VIS 조사에 의한 홀로그램의 광학 고정은 보호 층 (C)의 완전한 경화를 실시하고 층 (C')을 형성해야 한다.
- 경화된 보호 층 (C')은 홀로그래픽 층 (B')의 상부에 매우 우수하게 접착되어, 즉 기재 필름 (D)가 A-B'-C' 구조물로부터 잔류물 없이 잘 박리될 수 있어야 한다.
- 층 구조물의 외부 층으로서 층 (C')는 통상적으로 사용되는 유기 용매, 수성 산 및 알칼리, 화장품, 가정용 및 산업용 세정 조성물에 대한 영구적인 내성, 및/또는 기계적 영향에 대한 충분한 내스크래치성을 보장해야 한다.
본 발명은 그 목적을 위해, 비조사된 광중합체 층이 감광성에 영향을 주지 않으면서 보호 층에 의해 미리 보호되고, 보호 층은 후속적으로 경화될 수 있고, 경화된 보호 층은 통상적으로 사용된 유기 용매, 수성 산 및 알칼리, 화장품, 가정용 및 산업용 세정 조성물에 대한 영구적인 내성, 및/또는 기계적 영향에 대한 충분한 내스크래치성을 보장하는 홀로그래픽 매체를 제공한다.
상기 목적은 매트릭스 중합체, 기록 단량체, 광개시제, 임의로 적어도 1종의 비-광중합성 성분 및 임의로 촉매, 자유-라디칼 안정화제, 용매, 첨가제 및 다른 보조제 및/또는 첨가된 물질을 함유하는 광중합체 층 B, 및 -20℃ 내지 190℃의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 1종의 열가소성 수지, 적어도 1종의 반응성 희석제, 적어도 1종의 광개시제 및 임의로 적어도 1종의 첨가제를 함유하는 적어도 1개의 경화성 보호 층 C를 포함하는 층 구조물을 함유하며, 여기서 보호 층 C가 면 광중합체 층 B에 적어도 부분적으로 결합되고, 보호 층 C의 모든 반응성 희석제는 광중합체 층 B의 적어도 1종의 기록 단량체와 동일한 것임을 특징으로 하는 홀로그래픽 매체에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 홀로그래픽 매체의 이점은 스펙트럼적으로 또는 광중합체로의 홀로그램의 기록을 위해 요구되는 선량에 대해 광중합체 층의 감광성에 불리한 영향을 주지 않으면서 비조사된 광중합체 층의 밀봉을 가능하게 한다는 것이다. 광중합체 층 B에서 기록 단량체로서 또한 동시에 사용되는 보호 층 C의 반응성 희석제를 사용하는 것은 광으로 새겨진 홀로그램의 높은 광학 품질을 가져온다. 또한, 비조사된 광중합체 층의 상부에 보호 층의 "건식" 적용은, 예를 들어 "습식" 적용의 경우에 요구되는 복잡하고 비용이 많이 드는 기계 및 특별히 훈련된 인력의 제공을 회피한다. 추가의 이점은 UV/VIS 조사에 의한 홀로그램의 광학적 고정이 보호 층을 또한 경화시키므로 추가의 가공 단계가 필요하지 않다는 것이다. 광중합체 층 상의 경화된 보호 층의 매우 우수한 접착성은 임의로 존재하는 기재 층 D가 잔류물 없이 박리될 수 있는 것을 보장할 뿐만 아니라, 통상적으로 사용된 유기 용매, 수성 산 및 알칼리, 화장품, 가정용 및 산업용 세정 조성물에 대한 영구적인 내성, 및/또는 기계적 영향에 대한 충분한 내스크래치성을 보장한다.
본 발명의 문맥에서 용어 "면 (areal)"은 평탄한 영역으로서의 또는 오목 또는 볼록한 아치형 또는 파상 영역으로서의 구성을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 문맥에서 홀로그램-함유 광중합체 B는 적어도 홀로그램 영역에서 밀봉 층의 적층이 가능하도록 평탄한 영역, 아치형 영역 또는 파상 영역을 가져야 한다.
본 발명의 문맥에서 반응성 희석제는 바람직하게는 경화성 조성물의 출발 점도를 감소시키고 경화성 조성물의 경화 과정에서 열가소성 수지 및 경화제와 화학 결합을 형성하여 네트워크를 형성하는 화합물이다.
계수가능한 파라미터와 관련하여 본 발명의 문맥에서의 단어 단수형은 명시적으로 언급되는 경우에만 (예를 들어, "정확하게 하나"라는 표현에 의해) 숫자 "1"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어 "폴리이소시아네이트"에 대해 이하에서 언급할 경우, 단어 단수형은 단지 부정 관사를 의미하고 숫자 1은 아닌 것으로 이해되어야 하며, 이는 따라서 2개 이상, 예를 들어 구조적으로 동일하지 않은 폴리이소시아네이트가 존재하는 실시양태를 또한 포함하는 것을 의미한다.
추가의 실시양태에서, 광중합체 층 B는 기재 층 A 상에 배치되고, 여기서 광중합체 층 B는 한 면 상에서 기재 층 A에 적어도 부분적으로 결합되고, 광중합체 층 B는 다른 면 상에서 보호 층 C에 적어도 부분적으로 결합된다.
추가의 실시양태에서, 보호 층 C는 기재 층 D 상에 배치되고, 여기서 보호 층 C는 한 면 상에서 기재 층 D에 적어도 부분적으로 결합되고, 보호 층 C는 다른 면 상에서 광중합체 층 B에 적어도 부분적으로 결합된다.
추가의 실시양태에서, 광중합체 층 B는 기재 층 A 상에 배치되고, 여기서 광중합체 층 B는 한 면 상에서 기재 층 A에 적어도 부분적으로 결합되고, 광중합체 층 B는 다른 면 상에서 보호 층 C에 적어도 부분적으로 결합되며, 보호 층 C는 기재 층 D 상에 배치되고, 여기서 보호 층 C는 한 면 상에서 기재 층 D에 적어도 부분적으로 결합되고, 보호 층 C는 다른 면 상에서 광중합체 층 B에 적어도 부분적으로 결합된다. 층은 순서 A-B-C-D로 배열된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 홀로그래픽 매체는 서로에 대해 적어도 부분적으로 결합된 적어도 4개의 층으로 구성되고, 여기서 기재 층 A, 광중합체 층 B, 보호 층 C 및 기재 층 D의 순서로 층이 서로 바로 상부에 배열된다.
추가의 실시양태에서, 보호 층 C는 1 내지 100 μm, 바람직하게는 2 내지 50 μm, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 25 μm의 두께를 갖는다.
추가의 실시양태에서, 보호 층 C는 각 경우에 보호 층 C의 총 중량을 기준으로, UV 흡수제를 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 함유한다.
추가의 실시양태에서 적어도 1종의 반응성 희석제 및 적어도 1종의 기록 단량체는 화학식 (VIII)의 화합물, 화학식 (Ia)의 화합물, 화학식 (Ib)의 화합물, 화학식 (Ic)의 화합물, 화학식 (II)의 화합물, 화학식 (III)의 화합물 및 화학식 (VII)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다:
Figure pct00001
여기서
n≥1 및 n≤4이고,
R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고,
R42는 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고, 바람직하게는 여기서 R42는 수소 또는 메틸이고/거나 R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고,
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서 화학식 (Ia) 내지 (Ic)에서
R1은 각 경우에 독립적으로 방사선-경화성 기이고,
X는 각 경우에 독립적으로 R1과 C=O 사이의 단일 결합이거나, 또는 선형, 분지형 또는 시클릭의 임의로 헤테로원자-함유 및/또는 임의로 관능기-치환된 탄화수소 라디칼이고,
Figure pct00005
여기서 화학식 (II)에서
R1 및 X는 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
R11은 선형 또는 분지형의 임의로 헤테로원자-치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
R12는 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 4개 이하의 치환기이고,
R13은 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 5개 이하의 치환기이고,
Figure pct00006
i) 화학식 (III)의 화합물은 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 중 적어도 1개에서 화학식 (IV)의 R아크릴 라디칼로 치환되고,
Figure pct00007
여기서 화학식 (IV)에서
R1은 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
R21은 산소 또는 황이고,
R22는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
R23은 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
ii) 화학식 (III)의 화합물은 적어도 1개의 추가의 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8에서 화학식 (V)의 라디칼로 치환되고,
Figure pct00008
여기서 화학식 (V)에서
화학식 (V)의 화합물의 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 임의의 치환된 카르바모일 기 (또한 화학식 (III)의 라디칼에 가교 연결될 수 있음), 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기 또는 화학식 (VI)의 R아크릴' 라디칼로 치환되고,
Figure pct00009
여기서 화학식 (VI)에서
R1'는 화학식 (IV)에서의 R1과 동일한 정의를 갖고,
R21'는 산소 또는 황이고,
R22'는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
R23'는 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
iii) 화학식 (III)의 화합물의 나머지 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기로 치환되고,
Figure pct00010
여기서 화학식 (VII)에서
R31, R32, R33은 각각 서로 독립적으로 OH, 할로겐 또는 유기 라디칼이고, 여기서 라디칼 중 적어도 1개는 방사선-경화성 기를 포함하는 유기 라디칼이다.
보다 바람직하게는 적어도 1종의 반응성 희석제 및 적어도 1종의 기록 단량체는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (II), (III), (VII)의 화합물 및/또는 그의 혼합물, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Ia)의 화합물 및/또는 그의 혼합물, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Ia)의 화합물이다.
추가의 실시양태에서 보호 층 C의 열가소성 수지는 무정형 폴리에스테르, 무정형 폴리카르보네이트, 무정형 폴리술폰, 무정형 폴리비닐 아세탈, 무정형 폴리아크릴레이트, 무정형 폴리아미드, 무정형 폴리스티렌, 무정형 폴리스티렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 무정형 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 및/또는 그의 혼합물, 바람직하게는 무정형 폴리아크릴레이트, 무정형 폴리비닐 아세탈 및/또는 그의 혼합물, 보다 바람직하게는 100 000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 무정형 폴리비닐 부티랄, 100 000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 무정형 폴리메틸 메타크릴레이트 및/또는 그의 혼합물이다.
추가의 실시양태에서 광중합체 층 B는 추가적으로 우레탄을 가소제로서 함유하고, 여기서 우레탄이 특히 적어도 1개의 플루오린 원자로 치환될 수 있고, 보다 바람직하게는 우레탄은 화학식 (IX)를 갖는다.
Figure pct00011
여기서 m은 ≥ 1이고 m은 ≤ 8이며, R51, R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고, 여기서 보다 더 바람직하게는 라디칼 R51, R52 및 R53 중 적어도 1개는 적어도 1개의 플루오린 원자로 치환되고, 특히 바람직하게는 R51은 적어도 1개의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
추가의 실시양태에서 비경화 및 경화된 상태의 보호 층 C는 350 내지 800 nm의 범위에서 파장을 갖는 전자기 방사선에 광학적으로 맑고 투명하며, 바람직하게는 여기서 보호 층 C가 광중합체 층 B의 적어도 1개의 표면을 완전히 덮는다.
추가의 실시양태에서 광중합체 층 B의 매트릭스 중합체는 가교된 것이고; 보다 바람직하게는 매트릭스 중합체는 3차원 가교되었다.
본 발명은 마찬가지로, 광중합체 층 B 상부에 적어도 1개의 경화성 보호 층 C가 적용되고, 광중합체 층이 매트릭스 중합체, 기록 단량체, 광개시제, 임의로 적어도 1종의 비-광중합성 성분 및 임의로 촉매, 자유-라디칼 안정화제, 용매, 첨가제 및 다른 보조제 및/또는 첨가된 물질을 함유하고 적어도 1개의 경화성 보호 층 C는 -20℃ 내지 190℃의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 1종의 열가소성 수지, 적어도 1종의 반응성 희석제, 적어도 1종의 광개시제 및 임의로 적어도 1종의 첨가제를 함유하며, 보호 층 C의 모든 반응성 희석제가 광중합체 층 B의 적어도 1종의 기록 단량체와 동일한 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 홀로그래픽 매체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 광중합체 층 B는 기재 층 A 또는 또 다른 캐리어, 예를 들어 유리 또는 플라스틱 상에 배치된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 보호 층 C는 기재 층 D 상에 배치된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 광중합체 층 B는 기재 층 A 또는 또 다른 캐리어, 예를 들어 유리 또는 플라스틱 상에 배치되고, 보호 층 C는 기재 층 D 상에 배치된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 광중합체 층 B가 기재 층 A 상에 배치되고, 여기서 광중합체 층 B는 한 면 상에서 기재 층 A에 적어도 부분적으로 결합되고, 광중합체 층 B는 다른 면 상에서 보호 층 C에 적어도 부분적으로 결합된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 보호 층 C가 기재 층 D 상에 배치되고, 여기서 보호 층 C는 한 면 상에서 기재 층 D에 적어도 부분적으로 결합되고, 보호 층 C가 다른 면 상에서 광중합체 층 B에 적어도 부분적으로 결합된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 광중합체 층 B가 기재 층 A 상에 배치되고, 여기서 광중합체 층 B는 한 면 상에서 기재 층 A에 적어도 부분적으로 결합되고, 광중합체 층 B는 다른 면 상에서 보호 층 C에 적어도 부분적으로 결합되며, 보호 층 C가 기재 층 D 상에 배치되고, 여기서 보호 층 C는 한 면 상에서 기재 층 D에 적어도 부분적으로 결합되고, 보호 층 C는 다른 면 상에서 광중합체 층 B에 적어도 부분적으로 결합된다. 층은 순서 A-B-C-D로 배열된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 홀로그래픽 매체는 서로 적어도 부분적으로 결합된 적어도 4개의 층으로 구성되고, 여기서 층이 기재 층 A, 광중합체 층 B, 보호 층 C 및 기재 층 D의 순서로 서로 바로 상부에 배열된다.
제1 단계에서 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 제1 단계에서 광중합체 층 B를 기재 층 A의 상부에 적용하여 층 복합체 A-B를 제공하고, 제2 단계에서 보호 층 C를 기재 층 D의 상부에 적용하여 층 복합체 C-D를 제공하고, 제3 단계에서 층 복합체 A-B를 층 복합체 C-D에 면 결합시켜 층 복합체 A-B-C-D를 수득하고, 여기서 층 복합체 A-B는 바람직하게는 적층에 의해 층 복합체 C-D에 결합된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 보호 층 C는 1 내지 100 μm, 바람직하게는 2 내지 50 μm, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 25 μm의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 보호 층 C는 각 경우에 보호 층 C의 총 중량을 기준으로, UV 흡수제를 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서 적어도 1종의 반응성 희석제 및 적어도 1종의 기록 단량체는 화학식 (VIII)의 화합물, 화학식 (Ia)의 화합물, 화학식 (Ib)의 화합물, 화학식 (Ic)의 화합물, 화학식 (II)의 화합물, 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (VII)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이고, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 반응성 희석제 및 적어도 1종의 기록 단량체가 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (II), (III), (VII)의 화합물 및/또는 그의 혼합물이고, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Ia)의 화합물 및/또는 그의 혼합물, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Ia)의 화합물이다:
Figure pct00012
여기서
n≥1 및 n≤4이고,
R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고,
R42는 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고, 바람직하게는 여기서 R42는 수소 또는 메틸이고/거나 R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고,
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
여기서 화학식 (Ia) 내지 (Ic)에서
R1은 각 경우에 독립적으로 방사선-경화성 기이고,
X는 각 경우에 독립적으로 R1과 C=O 사이의 단일 결합이거나, 또는 선형, 분지형 또는 시클릭의 임의로 헤테로원자-함유 및/또는 임의로 관능기-치환된 탄화수소 라디칼이고,
Figure pct00016
여기서 화학식 (II)에서
R1 및 X는 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
R11은 선형 또는 분지형의 임의로 헤테로원자-치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
R12는 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 4개 이하의 치환기이고,
R13은 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 5개 이하의 치환기이고,
Figure pct00017
i) 화학식 (III)의 화합물은 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 중 적어도 1개에서 화학식 (IV)의 R아크릴 라디칼로 치환되고,
Figure pct00018
여기서 화학식 (IV)에서
R1은 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
R21은 산소 또는 황이고,
R22는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
R23은 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
ii) 화학식 (III)의 화합물은 적어도 1개의 추가의 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8에서 화학식 (V)의 라디칼로 치환되고,
Figure pct00019
여기서 화학식 (V)에서
화학식 (V)의 화합물의 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 임의의 치환된 카르바모일 기 (또한 화학식 (III)의 라디칼에 가교 연결될 수 있음), 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기 또는 화학식 (VI)의 R아크릴' 라디칼로 치환되고,
Figure pct00020
여기서 화학식 (VI)에서
R1'는 화학식 (IV)에서의 R1과 동일한 정의를 갖고,
R21'는 산소 또는 황이고,
R22'는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
R23'는 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
iii) 화학식 (III)의 화합물의 나머지 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기로 치환되고,
Figure pct00021
여기서 화학식 (VII)에서
R31, R32, R33은 각각 서로 독립적으로 OH, 할로겐 또는 유기 라디칼이고, 여기서 라디칼 중 적어도 1개는 방사선-경화성 기를 포함하는 유기 라디칼이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서 보호 층 C의 열가소성 수지는 무정형 폴리에스테르, 무정형 폴리카르보네이트, 무정형 폴리술폰, 무정형 폴리비닐 아세탈, 무정형 폴리아크릴레이트, 무정형 폴리아미드, 무정형 폴리스티렌, 무정형 폴리스티렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 무정형 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 및/또는 그의 혼합물, 바람직하게는 무정형 폴리아크릴레이트, 무정형 폴리비닐 아세탈 및/또는 그의 혼합물, 보다 바람직하게는 100 000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 무정형 폴리비닐 부티랄, 100 000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 무정형 폴리메틸 메타크릴레이트 및/또는 그의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서 광중합체 층 B는 추가적으로 우레탄을 가소제로서 함유하고, 여기서 우레탄이 특히 적어도 1개의 플루오린 원자로 치환될 수 있고, 보다 바람직하게는 우레탄은 화학식 (IX)를 갖는다.
Figure pct00022
여기서 m은 ≥ 1이고 m은 ≤ 8이며, R51, R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고, 여기서 보다 더 바람직하게는 라디칼 R51, R52 및 R53 중 적어도 1개는 적어도 1개의 플루오린 원자로 치환되고, 특히 바람직하게는 R51은 적어도 1개의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서 비경화 및 경화된 상태의 보호 층 C는 350 내지 800 nm의 범위에서 파장을 갖는 전자기 방사선에 광학적으로 맑고 투명하며, 바람직하게는 여기서 보호 층 C가 광중합체 층 B의 적어도 1개의 표면을 완전히 덮는다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서 광중합체 층 B의 매트릭스 중합체는 가교된 것이고; 보다 바람직하게는 매트릭스 중합체는 3차원 가교되었다.
본 발명은 마찬가지로
a)
I) 기재 층 A,
II) 매트릭스 중합체, 기록 중합체, 광개시제, 임의로 적어도 1종의 비-광중합성 성분 및 임의로 촉매, 자유 라디칼 안정화제, 용매, 첨가제 및 다른 보조제 및/또는 첨가된 물질을 함유하는 광중합체 층 B,
III) -20℃ 내지 190℃의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 1종의 열가소성 수지, 적어도 1종의 반응성 희석제, 적어도 1종의 광개시제 및 임의로 적어도 1종의 첨가제를 함유하는 보호 층 C,
IV) 기재 층 D
를 포함하는 층 복합체 A-B-C-D를 포함하는 홀로그래픽 매체를 제공하며,
여기서 기재 층 A, 광중합체 층 B, 보호 층 C 및 기재 층 D의 순서로 층이 서로 바로 상부에 배열되고, 보호 층 C의 모든 반응성 희석제가 광중합체 층 B의 적어도 1종의 기록 단량체와 동일한 것인 단계,
b) 홀로그램을 광중합체 층 B 내에 광으로 새겨서 층 복합체 A-B*-C-D를 형성하고, 여기서 B*는 조사된 광중합체 층 B인 단계,
c) 단계 (b)로부터의 층 복합체 A-B*-C-D를 화학 방사선, 바람직하게는 UV 방사선에 적용시켜 층 복합체 A-B'-C'-D를 형성하고, 여기서 B'는 탈색되고 관통-중합되고 더 이상 감광성이 아니며, 고정된 홀로그램을 포함하는 광중합체 층 B이고, C'는 경화된 보호 층 C인 단계, 및 임의로
d) 단계 (c)로부터의 층 복합체 A-B'-C'-D의 기재 층 D를 층간박리하여 층 복합체 A-B'-C'를 형성하는 단계
를 포함하는, 홀로그램을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 보호 층 C는 1 내지 100 μm, 바람직하게는 2 내지 50 μm, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 25 μm의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 보호 층 C는 각 경우에 보호 층 C의 총 중량을 기준으로, UV 흡수제를 바람직하게는 0.01% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 5 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서 적어도 1종의 반응성 희석제 및 적어도 1종의 기록 단량체는 화학식 (VIII)의 화합물, 화학식 (Ia)의 화합물, 화학식 (Ib)의 화합물, 화학식 (Ic)의 화합물, 화학식 (II)의 화합물, 화학식 (III)의 화합물 및 화학식 (VII)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다:
Figure pct00023
여기서
n≥1 및 n≤4이고,
R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고,
R42는 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고, 바람직하게는 여기서 R42는 수소 또는 메틸이고/거나 R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고,
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
여기서 화학식 (Ia) 내지 (Ic)에서
R1은 각 경우에 독립적으로 방사선-경화성 기이고,
X는 각 경우에 독립적으로 R1과 C=O 사이의 단일 결합이거나, 또는 선형, 분지형 또는 시클릭의 임의로 헤테로원자-함유 및/또는 임의로 관능기-치환된 탄화수소 라디칼이고,
Figure pct00027
여기서 화학식 (II)에서
R1 및 X는 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
R11은 선형 또는 분지형의 임의로 헤테로원자-치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
R12는 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 4개 이하의 치환기이고,
R13은 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 5개 이하의 치환기이고,
Figure pct00028
i) 화학식 (III)의 화합물은 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 중 적어도 1개에서 화학식 (IV)의 R아크릴 라디칼로 치환되고,
Figure pct00029
여기서 화학식 (IV)에서
R1은 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
R21은 산소 또는 황이고,
R22는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
R23은 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
ii) 화학식 (III)의 화합물은 적어도 1개의 추가의 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8에서 화학식 (V)의 라디칼로 치환되고,
Figure pct00030
여기서 화학식 (V)에서
화학식 (V)의 화합물의 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 임의의 치환된 카르바모일 기 (또한 화학식 (III)의 라디칼에 가교 연결될 수 있음), 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기 또는 화학식 (VI)의 R아크릴' 라디칼로 치환되고,
Figure pct00031
여기서 화학식 (VI)에서
R1'는 화학식 (IV)에서의 R1과 동일한 정의를 갖고,
R21'는 산소 또는 황이고,
R22'는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
R23'는 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
iii) 화학식 (III)의 화합물의 나머지 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기로 치환되고,
Figure pct00032
여기서 화학식 (VII)에서
R31, R32, R33은 각각 서로 독립적으로 OH, 할로겐 또는 유기 라디칼이고, 여기서 라디칼 중 적어도 1개는 방사선-경화성 기를 포함하는 유기 라디칼이고, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 반응성 희석제 및 적어도 1종의 기록 단량체가 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (II), (III), (VII)의 화합물 및/또는 그의 혼합물이고, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Ia)의 화합물 및/또는 그의 혼합물, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Ia)의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서 보호 층 C의 열가소성 수지는 무정형 폴리에스테르, 무정형 폴리카르보네이트, 무정형 폴리술폰, 무정형 폴리비닐 아세탈, 무정형 폴리아크릴레이트, 무정형 폴리아미드, 무정형 폴리스티렌, 무정형 폴리스티렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 무정형 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 및/또는 그의 혼합물, 바람직하게는 무정형 폴리아크릴레이트, 무정형 폴리비닐 아세탈 및/또는 그의 혼합물, 보다 바람직하게는 100 000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 무정형 폴리비닐 부티랄, 100 000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 무정형 폴리메틸 메타크릴레이트 및/또는 그의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서 광중합체 층 B는 추가적으로 우레탄을 가소제로서 함유하고, 여기서 우레탄이 특히 적어도 1개의 플루오린 원자로 치환될 수 있고, 보다 바람직하게는 우레탄은 화학식 (IX)를 갖는다.
Figure pct00033
여기서 m은 ≥ 1이고 m은 ≤ 8이며, R51, R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고, 여기서 보다 더 바람직하게는 라디칼 R51, R52 및 R53 중 적어도 1개는 적어도 1개의 플루오린 원자로 치환되고, 특히 바람직하게는 R51은 적어도 1개의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서 비경화 및 경화된 상태의 보호 층 C는 350 내지 800 nm의 범위에서 파장을 갖는 전자기 방사선에 광학적으로 맑고 투명하며, 바람직하게는 여기서 보호 층 C가 광중합체 층 B의 적어도 1개의 표면을 완전히 덮는다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서 광중합체 층 B의 매트릭스 중합체는 가교된 것이고; 보다 바람직하게는 매트릭스 중합체는 3차원 가교되었다.
본 발명은 또한 본 발명의 홀로그램 제조 방법에 의해 수득가능한 층 구조물 A-B'-C'를 포함하는 밀봉된 홀로그래픽 매체를 제공한다.
적어도 1종의 홀로그램은 본 발명에 따라 홀로그래픽 매체에 광으로 새겨질 수 있다.
홀로그램의 새김 후 광학 고정 공정/화학 방사선에 대한 적용이 이어진다. 홀로그램의 광학 고정은 바람직하게는 5-10 J/cm2의 광 에너지 선량으로 전체 층 구조물 A-B*-C-D의 면 광대역 UV/VIS 조사에 의해 실시된다. 고정 동안, 홀로그램의 국소 형성에 관여하지 않은 기록 단량체의 잔류물은 전체 층 B*에서 관통-중합된다. 증감제로서 사용되는 염료는 마찬가지로 광화학적으로 파괴된다. 염료에 의해 유발된 층 B (및 후속 층 B*)의 강력한 기술적 변색은 완전히 사라진다. 층 B*는 새겨진 홀로그램을 포함하며, 탈색되고 더이상 광활성이 아닌 염료-무함유의 안정한 층 B'로 전환된다. 보호 층 C는 반응성 희석제의 중합에 의해 경화되고, 따라서 보호 층 C'를 형성한다. 보호 층 C'는 홀로그래픽 층 (B')의 상부에 접착되어, 기재 층 (D)가 A-B'-C' 구조물로부터 피해없이 박리될 수 있다.
홀로그램은 본 발명의 층 구조물 A-B-C-D를 함유하는 홀로그래픽 매체의 직접 홀로그래픽 조사를 통해 층 B에 형성된다. 이는 층 B가 층 B*로 전환되도록 한다. 본 발명은 층 B에 새겨 홀로그램을 포함하는 층 구조물 A-B*-C-D를 추가로 제공한다.
홀로그램의 품질은 ISO 표준 17901-1:2015 (E)에 따라 하기 기준에 의해 정의된다. 단순화된 형태에서 홀로그램은 이상적인 경우에 기록 레이저의 파장 (λw)에 의해 결정되는 소정의 기간을 갖는 광학 격자로서 간주될 수 있다. 회절 요소로서, 이러한 격자는 파장 (λw)을 갖는 광을 반사한다. 홀로그램의 높은 효율 때문에, 이러한 반사는 스펙트럼에 의해 투과율로 분석될 수 있고, 감소된 투과율을 갖는 피크 (λ피크)로서 스펙트럼에 나타난다. 투과율의 이러한 감소는 홀로그램의 반사력 (가시적 "강도" 또는 "품질")에 대한 척도로서 제공된다.
T감소 = (100% - T피크(A-B'-C')%) (1)
본 발명의 문맥에서, 본 발명의 구조물 A-B-C-D 내에 새겨질 수 있는 홀로그램의 "강도"는 전혀 악화되지 않거나 또는 어떠한 보호 층도 없는 구조물 A-B에서의 경우보다 실질적으로 더 악화되지 않는다. 이러한 차 ΔT는 식 (2)에 의해 계산될 수 있다:
ΔT = (100% - T피크(A-B'-C')%) - (100% - T피크(A-B')%) (2)
이러한 차 ΔT는 < 20%, 특히 바람직하게는 < 15%, 특히 바람직하게는 < 10%인 경우가 바람직하다.
투과 스펙트럼의 스펙트럼 이동은 새김 레이저의 파장 (λw)과, 새겨진 홀로그램의 스펙트럼 피크 (λ피크) 사이의 차 (Δλ)로서 정의된다 (ISO 표준 17901-1:2015(E)):
Δλ = λ피크 - λw (3)
본 발명의 층 구조물 A-B'-C'에서의 새겨진 홀로그램의 Δλ가 +/-10 nm, 보다 바람직하게는 +/-5 nm, 특히 바람직하게는 +/-3 nm인 경우가 바람직하다.
한 실시양태에서, 층 구조물 A-B'-C'를 포함하는 본 발명의 밀봉된 홀로그래픽 매체는, 기재 층 A가 하기 언급된 필름 중 하나이고, 층 B'는 적어도 1종의 홀로그램을 포함하는 가교되고 탈색된 안정한 플라스틱 코팅이고, 층 C'는 홀로그래픽 층 구조물의 외부 층으로서 보호 층의 특성, 즉, 통상적으로 사용되는 유기 용매, 수성 산 및 알칼리, 화장품, 가정용 및 산업용 세정 조성물에 대한 영구적 내성, 및 기계적 영향에 대한 충분한 내스크래치성을 나타내는 가교된 안정한 플라스틱 코팅인 것을 특징으로 한다.
기재 층 A
기재 층 A는 바람직하게는 열가소성 기재 층/기재 필름 또는 또 다른 캐리어, 예를 들어 유리, 플라스틱, 금속 또는 목재이다. 열가소성 기재 층 A의 물질 또는 물질 복합체는 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 무정형 폴리에스테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 히드레이트, 셀룰로스 니트레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌, 폴리에폭시드, 폴리술폰, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), 폴리아미드 (PA), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄 또는 폴리디시클로펜타디엔 또는 그의 혼합물을 기재로 한다. 이들은 특히 바람직하게는 PC, PET, PA, PMMA 및 CTA를 기재로 한다. 물질 복합체는 필름 라미네이트 또는 공압출물일 수 있다. 바람직한 물질 복합체는 체계 A/B, A/B/A 또는 A/B/C 중 하나에 따라 구성된 이중 및 삼중 필름이다. PC/PMMA, PC/PA, PC/PET, PET/PC/PET 및 PC/TPU가 특히 바람직하다. 기재 층 A가 400-800 nm의 스펙트럼 영역에서 투명한 경우가 바람직하다.
광중합체 층 B
광중합체 층 B는 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 광개시제, 임의로 적어도 1종의 비-광중합성 성분 및 임의로 촉매, 자유 라디칼 안정화제, 용매, 첨가제 및 다른 보조제 및/또는 첨가된 물질을 포함한다. 사용가능한 매트릭스 중합체는 무정형 열가소성 물질, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 또는 다른 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트, 및 또한 아크릴산의 공중합체, 예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트, 및 또한 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 부티레이트, 그의 부분 가수분해된 유도체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 및 에틸렌 및/또는 추가의 (메트)아크릴레이트와의 공중합체, 젤라틴, 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예컨대 메틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세토부티레이트, 실리콘, 예를 들어 폴리디메틸실리콘, 폴리우레탄, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, 및 또한 폴리에틸렌 옥시드, 에폭시 수지, 특히 지방족 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 US 4994347A 및 그 안에 언급된 시스템이다.
그러나, 매트릭스 중합체가 폴리우레탄인 경우가 특히 바람직하다.
또한, 매트릭스 중합체가 가교된 경우가 특히 바람직하다. 매트릭스 중합체가 3차원 가교된 경우가 특히 바람직하다.
에폭시 수지는 양이온성 내부가교될 수 있다. 또한, 가교제로서 산/무수물, 아민, 히드록시알킬 아미드 및 티올을 사용하는 것이 가능하다. 실리콘은 물의 존재 하에 (및 임의로 브뢴스테드 산 촉매작용 하에) 축합을 통해 1-성분 시스템으로서, 또는 규산 에스테르 또는 유기주석 화합물의 첨가에 의해 2-성분 시스템으로서 가교될 수 있다. 비닐-실란 시스템에서의 히드로실릴화가 또한 가능하다.
불포화 화합물, 예를 들어 아크릴로일-관능성 중합체 또는 불포화 에스테르는 아민 또는 티올과 가교될 수 있다. 양이온성 비닐 에테르 중합이 또한 가능하다.
그러나, 매트릭스 중합체가 가교되고, 바람직하게는 매트릭스 중합체는 3차원 가교되고, 매우 특히 바람직하게는 3차원 가교된 폴리우레탄인 경우가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 매트릭스 중합체는 특히 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 성분 a)와 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 성분 b)의 반응에 의해 수득가능하다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 적어도 2개의 NCO 기를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다. 이들 유기 화합물은 특히 단량체 디- 및 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-관능성 예비중합체일 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분 a)는 또한 단량체 디- 및 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-관능성 예비중합체의 혼합물을 함유하거나 또는 이로 이루어질 수 있다.
사용가능한 단량체 디- 및 트리이소시아네이트는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 널리 공지된 모든 화합물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 이들 화합물은 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 구조를 가질 수 있다. 단량체 디- 및 트리이소시아네이트는 모노이소시아네이트, 즉 1개의 NCO 기를 갖는 유기 화합물을 또한 소량으로 포함할 수 있다.
적합한 단량체 디- 및 트리이소시아네이트의 예는, 부탄 1,4-디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및/또는 비스(2,4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및/또는 임의의 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이성질체 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산 (헥사히드로톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, H6-TDI), 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI) 및/또는 유사체 1,4 이성질체 또는 상기 언급된 화합물의 임의의 바람직한 혼합물이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 아미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 화합물이고, 상기 언급된 디- 또는 트리이소시아네이트로부터 수득가능하다.
폴리이소시아네이트가 올리고머화된 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트인 경우, 특히 사용가능한 상기 언급된 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 및 또한 HDI를 기재로 하는 뷰렛 또는 그의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
적합한 예비중합체는 우레탄 및/또는 우레아 기, 및 임의로 상기 언급된 바와 같은 NCO 기의 개질을 통해 형성된 추가의 구조를 함유한다. 이러한 예비중합체는, 예를 들어, 상기 언급된 단량체 디- 및 트리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 a1)과 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)의 반응에 의해 수득가능하다.
사용가능한 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 알콜 또는 아미노 또는 메르캅토 화합물, 바람직하게는 알콜을 포함한다. 이들은 특히 폴리올일 수 있다. 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 매우 특히 바람직하게 사용가능한 것은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리 (메트)아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리우레탄 폴리올이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜의 반응에 의해 공지된 방식으로 수득될 수 있는 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올이다. 적합한 디- 또는 폴리카르복실산의 예는, 다염기성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물 예컨대 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 그의 임의의 바람직한 혼합물이다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자 오일을 기재로 할 수 있다. 마찬가지로, 폴리에스테르 폴리올은 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 하는 것이 가능하며, 이는 예를 들어 상기 언급된 유형의 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜 상에 락톤 또는 락톤 혼합물 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 부가에 의해 바람직하게는 수득가능하다.
적합한 알콜의 예는 모든 다가 알콜, 예를 들어 C2-C12 디올, 이성질체 시클로헥산디올, 글리세롤 또는 이들의 서로간의 임의의 바람직한 혼합물이다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 그 자체로 공지된 방식으로, 유기 카르보네이트 또는 포스겐과 디올 또는 디올 혼합물을 반응시켜 수득가능하다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은 폴리에스테르 세그먼트와 관련하여 그 자체로 언급된 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜, 바람직하게는 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함한다. 또한, 폴리에스테르 폴리올을 폴리카르보네이트 폴리올로 전환시키는 것이 가능하다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 OH- 또는 NH-관능성 출발물 분자 상에의 시클릭 에테르의 중부가 생성물, 임의로 블록방식 구조물의 생성물이다.
적합한 시클릭 에테르는 예를 들어, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
사용되는 출발물은 폴리에스테르 폴리올과 관련하여 그 자체로 언급된 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜, 및 또한 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜일 수 있다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 독점적으로 프로필렌 옥시드만을 기재로 하는 상기 언급된 유형의 것, 또는 프로필렌 옥시드와 추가의 1-알킬렌 옥시드를 기재로 하는 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 특히 바람직하게는, 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체이며, 여기서 옥시프로필렌 단위의 분율은 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총량을 기준으로 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 45 중량%으로 이루어진다. 여기서 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌은 모두 각각의 선형 및 분지형 C3 및 C4 이성질체를 포함한다.
또한, 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물로서의 폴리올 성분 b1)의 적합한 구성성분은 또한 낮은 분자량, 즉 ≤ 500 g/mol의 분자량을 갖고, 단쇄를 갖는, 즉 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜이다.
이들은, 예를 들어, 상기 언급된 화합물에 추가로, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체 디에틸옥탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,2- 및 -1,4-디올, 수소화 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르일 수 있다. 적합한 트리올의 예는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다. 적합한 보다 높은 관능가의 알콜은 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
폴리올 성분이 1급 OH 관능기를 갖는 이관능성 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 코폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 공중합체인 경우가 특히 바람직하다.
마찬가지로, 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 아민을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 이소포론디아민 (IPDA), 이관능성 폴리아민, 예를 들어 제파민(Jeffamine)®, 특히 수-평균 몰 질량 ≤ 10,000 g/mol을 갖는 아민-종결 중합체이다. 상기 언급된 아민의 혼합물도 마찬가지로 사용될 수 있다.
마찬가지로, 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 아미노 알콜을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 아미노 알콜의 예는, 이성질체 아미노에탄올, 이성질체 아미노프로판올, 이성질체 아미노부탄올 및 이성질체 아미노헥산올, 또는 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
모든 상기 언급된 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 목적하는 바에 따라 서로 혼합될 수 있다.
또한, 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)이 ≥ 200 및 ≤ 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 8000 g/mol, 가장 바람직하게는 ≥ 800 및 ≤ 5000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 경우가 바람직하다. 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 6.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 4.0이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)의 예비중합체는 특히 < 1 중량% , 특히 바람직하게는 < 0.5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 < 0.3 중량%의 유리 단량체 디- 및 트리이소시아네이트의 잔여 함량을 가질 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 성분 a)가 완전히 또는 부분적으로, NCO 기가 코팅 기술로부터 공지된 블록킹제와 완전히 또는 부분적으로 반응된 유기 화합물을 함유하는 것이 가능할 수 있다. 블록킹제의 예는, 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 피라졸, 및 아민, 예를 들어 부탄온 옥심, 디이소프로필아민, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, 또는 그의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)가 지방족 결합된 NCO 기를 갖는 화합물을 포함하는 경우가 특히 바람직하고, 여기서 지방족 결합된 NCO 기는 1급 탄소 원자에 결합된 기를 의미하는 것으로 이해된다. 이소시아네이트-반응성 성분 b)는 바람직하게는 평균 적어도 1.5개, 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다. 본 발명과 관련하여, 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실, 아미노 또는 메르캅토 기인 것으로 간주된다.
이소시아네이트-반응성 성분은 특히 수 평균 적어도 1.5개, 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 포함한다.
성분 b)의 적합한 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어 상기 기재된 화합물 b1)이다.
본 발명에 따른 적합한 광개시제는 전형적으로 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있고 기록 단량체의 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 광개시제의 경우, 단분자 (유형 I) 및 이분자 (유형 II) 개시제로 구별될 수 있다. 추가로, 이들은 자유-라디칼, 음이온성, 양이온성 또는 혼합 유형의 중합을 위한 광개시제로서 그의 화학적 성질에 의해 구분된다.
자유-라디칼 광중합을 위한 유형 I 광개시제 (노리쉬 (Norrish) 유형 I)는 조사시 단분자 결합 절단을 통해 자유 라디칼을 형성한다. 유형 I 광개시제의 예는, 트리아진, 옥심, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 비스이미다졸, 아로일포스핀 옥시드, 술포늄 염 및 아이오도늄 염이다.
자유-라디칼 중합을 위한 유형 II 광개시제 (노리쉬 유형 II)는 염료 증감제 및 공개시제로 이루어지고, 염료에 맞춰진 광에 의한 조사시 이분자 반응을 겪는다. 염료는 먼저 광자를 흡수하고 에너지를 여기 상태로부터 공개시제에 전달한다. 후자는 전자 또는 광자 전달 또는 직접 수소 제거를 통해 중합-개시 자유 라디칼을 방출한다.
본 발명과 관련하여, 유형 II 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
유형 II 광개시제의 염료 및 공개시제는 광중합체의 추가의 성분과 직접적으로 공동으로 혼합될 수 있거나, 또는 대안적으로 개별 성분과 개별적으로 예비혼합될 수 있다. 특히, 광중합체가 폴리우레탄 매트릭스 중합체를 함유하는 경우, 염료는 이소시아네이트-반응성 성분 및 이소시아네이트 성분을 갖는 공개시제와 예비혼합될 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 공개시제와 이소시아네이트-반응성 성분 및 이소시아네이트 성분을 갖는 염료와 예비혼합하는 것이 가능하다.
이러한 광개시제는 원칙적으로 EP 0 223 587 A에 기재되어 있고, 바람직하게는 1종 이상의 염료와 암모늄 알킬아릴보레이트(들)의 혼합물로 이루어진다.
암모늄 알킬아릴보레이트와 함께 유형 II 광개시제를 형성하는 적합한 염료는, WO 2012062655에 기재된 양이온성 염료가 그 안에 마찬가지로 기재된 음이온과 조합된 것이다.
적합한 암모늄 알킬아릴보레이트는 예를 들어 (Cunningham et al. RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998): 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 ([191726-69-9], CGI 7460, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 제품, 스위스 바젤), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 디펜틸디페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트 ([1147315-11-4], CGI 909, 바스프 에스이로부터의 제품, 스위스 바젤)이다.
이들 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 사용되는 방사선 공급원에 따라, 광개시제의 유형 및 농도는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 조정되어야 한다. 추가의 상세사항은, 예를 들어, 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, p. 61-328]에 기재되어 있다.
광개시제가 흡수 스펙트럼이 400 내지 800 nm인 스펙트럼 범위를 적어도 부분적으로 커버하는 염료와 염료에 맞춰진 적어도 1종의 공개시제의 조합을 포함하는 경우 매우 특히 바람직하다.
청색, 녹색 및 적색으로부터 선택된 레이저 광 색상에 대해 적합한 적어도 1종의 광개시제가 광중합체 배합물에 존재하는 경우가 또한 바람직하다.
또한, 광중합체 배합물이 청색, 녹색 및 적색으로부터 선택된 적어도 2종의 레이저 광 색상의 각각에 대해 적합한 광개시제를 함유하는 경우가 보다 바람직하다.
최종적으로, 광중합체 배합물이 청색, 녹색 및 적색의 레이저 광 색상의 각각에 대해 적합한 광개시제를 함유하는 경우가 매우 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태는 기록 단량체가 일관능성 및/또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 기록 단량체를 포함하는 것을 제공한다. 기록 단량체는 매우 특히 바람직하게는 적어도 1종의 일관능성 및/또는 1종의 다관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서 적어도 1종의 기록 단량체는 화학식 (VIII)의 화합물, 화학식 (Ia)의 화합물, 화학식 (Ib)의 화합물, 화학식 (Ic)의 화합물, 화학식 (II)의 화합물, 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (VII)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다:
Figure pct00034
여기서
n≥1 및 n≤4이고,
R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고,
R42는 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고, 바람직하게는 여기서 R42는 수소 또는 메틸이고/거나 R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고,
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
여기서 화학식 (Ia) 내지 (Ic)에서
R1은 각 경우에 독립적으로 방사선-경화성 기이고,
X는 각 경우에 독립적으로 R1과 C=O 사이의 단일 결합이거나, 또는 선형, 분지형 또는 시클릭의 임의로 헤테로원자-함유 및/또는 임의로 관능기-치환된 탄화수소 라디칼이고,
Figure pct00038
여기서 화학식 (II)에서
R1 및 X는 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
R11은 선형 또는 분지형의 임의로 헤테로원자-치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
R12는 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 4개 이하의 치환기이고,
R13은 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 5개 이하의 치환기이고,
Figure pct00039
i) 화학식 (III)의 화합물은 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 중 적어도 1개에서 화학식 (IV)의 R아크릴 라디칼로 치환되고,
Figure pct00040
여기서 화학식 (IV)에서
R1은 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
R21은 산소 또는 황이고,
R22는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
R23은 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
ii) 화학식 (III)의 화합물은 적어도 1개의 추가의 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8에서 화학식 (V)의 라디칼로 치환되고,
Figure pct00041
여기서 화학식 (V)에서
화학식 (V)의 화합물의 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 임의의 치환된 카르바모일 기 (또한 화학식 (III)의 라디칼에 가교 연결될 수 있음), 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기 또는 화학식 (VI)의 R아크릴' 라디칼로 치환되고,
Figure pct00042
여기서 화학식 (VI)에서
R1'는 화학식 (IV)에서의 R1과 동일한 정의를 갖고,
R21'는 산소 또는 황이고,
R22'는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
R23'는 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
iii) 화학식 (III)의 화합물의 나머지 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기로 치환되고,
Figure pct00043
여기서 화학식 (VII)에서
R31, R32, R33은 각각 서로 독립적으로 OH, 할로겐 또는 유기 라디칼이고, 여기서 라디칼 중 적어도 1개는 방사선-경화성 기를 포함하는 유기 라디칼이다.
적합한 아크릴레이트 기록 단량체는 특히 화학식 (VIII)의 화합물이다.
Figure pct00044
여기서 n ≥ 1 및 n ≤ 4이고, R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고/거나, R42는 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이다. R42는 수소 또는 메틸이고/거나 R41이 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼인 경우가 특히 바람직하다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 본 문맥 내에서, 각각, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르를 지칭한다. 바람직하게 사용가능한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 페닐티오에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 및 그의 에톡실화 유사체 화합물, N-카르바졸릴 아크릴레이트이다.
우레탄 아크릴레이트는 본 문맥 내에서 적어도 1개의 아크릴산 에스테르 기 및 적어도 1개의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 이소시아네이트-관능성 화합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
이러한 목적을 위해 사용가능한 이소시아네이트-관능성 화합물의 예는, 모노이소시아네이트, 및 a) 하에 언급된 단량체 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트이다. 적합한 모노이소시아네이트의 예는 페닐 이소시아네이트, 이성질체 메틸티오페닐 이소시아네이트이다. 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트는 상기 언급되어 있으며, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 그의 유도체 및 그의 혼합물이다. 방향족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 유용한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, 예를 들어, 화합물 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 톤(Tone)® M100 (다우(Dow), 독일 슈발바흐), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다가 알콜의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 그의 공업용 등급 혼합물을 포함한다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
마찬가지로, 그 자체로 공지된 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 히드록실-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 히드록실-함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 아크릴화 폴리아크릴레이트 및 이들의 서로간의 혼합물, 및 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와의 혼합물 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 및/또는 m-메틸티오페닐 이소시아네이트와 알콜-관능성 아크릴레이트 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득가능한 우레탄 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
마찬가지로, 기록 단량체는 추가의 불포화 화합물, 예컨대 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예를 들어 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르, 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하는 화합물, 및 또한 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및/또는 올레핀을 포함하는 것이 가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 광중합체 배합물은 첨가제로서 단량체 우레탄을 추가로 함유하며, 그 경우에 우레탄은 특히 적어도 1개의 플루오린 원자로 치환될 수 있다.
우레탄은 바람직하게는 화학식 (IX)를 가질 수 있다.
Figure pct00045
여기서 m ≥ 1 및 m ≤ 8이며, R51, R52 및 R53은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고/거나, R52, R53은 서로 독립적으로 수소이고, 여기서 바람직하게는 라디칼 R51, R52, R53 중 적어도 1개는 적어도 1개의 플루오린 원자에 의해 치환되고, 특히 바람직하게는 R51은 적어도 1개의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다. R52는 비치환 또는 헤테로원자, 예를 들어 플루오린으로 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼인 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 광중합체는 10 중량% 내지 89.999 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%의 매트릭스 중합체, 3 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 기록 단량체, 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 광개시제 및 임의로 0 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%의 촉매, 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1 중량%의 안정화제, 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 단량체 플루오로우레탄 및 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 추가의 첨가제를 함유하며, 여기서 모든 구성성분의 합계는 100 중량%이다.
20 중량% 내지 70 중량%의 매트릭스 중합체, 20 중량% 내지 50 중량%의 기록 단량체, 0.001 중량% 내지 5 중량%의 광개시제, 0 중량% 내지 2 중량%의 촉매, 0.001 중량% 내지 1 중량%의 자유-라디칼 안정화제, 임의로 10 중량% 내지 30 중량%의 플루오로우레탄 및 임의로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 추가의 첨가제를 포함하는 광중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용가능한 촉매는 우레탄화 촉매, 예를 들어 비스무스, 주석, 아연 또는 철의 유기 또는 무기 유도체 (또한 US 2012/062658에 명시된 화합물 참조)를 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 철(III) 트리스아세틸아세토네이트, 비스무트(III) 트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 주석(II) 비스(2-에틸헥사노에이트)이다. 또한, 입체 장애 아민을 촉매로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용가능한 안정화제는 HALS 아민, N-알킬 HALS, N-알콕시 HALS 및 N-알콕시에틸 HALS 화합물 및 또한 항산화제 및/또는 UV 흡수제와 같은 자유-라디칼 억제제를 포함한다.
사용가능한 추가의 첨가제는 레벨링 보조제 및/또는 대전방지제 및/또는 요변성제 및/또는 증점제 및/또는 살생물제를 포함한다.
보호 층 C
화학 방사선으로 경화시키기 전에 잠재성 보호 층 C는 -20℃ 내지 190℃의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 1종의 열가소성 수지, 적어도 1종의 반응성 희석제, 적어도 1종의 광개시제 및 임의로 적어도 1종의 첨가제를 포함한다. 잠재성 보호 층 C는 각 경우에 보호 층 C의 총 중량을 기준으로, UV 흡수제를 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 추가로 포함하는 경우가 바람직하다.
보호 층 C는 1 내지 100 μm, 바람직하게는 2 내지 50 μm, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 25 μm의 두께를 갖는 경우가 바람직하다.
보호 층 C의 열가소성 수지는 바람직하게는 무정형 폴리에스테르, 무정형 폴리카르보네이트, 무정형 폴리술폰, 무정형 폴리비닐 아세탈, 무정형 폴리아크릴레이트, 무정형 폴리아미드, 무정형 폴리스티렌, 무정형 폴리스티렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 무정형 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 및/또는 그의 혼합물, 바람직하게는 무정형 폴리아크릴레이트, 무정형 폴리비닐 아세탈 및/또는 그의 혼합물, 보다 바람직하게는 100 000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 무정형 폴리비닐 부티랄, 100 000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 무정형 폴리메틸 메타크릴레이트 및/또는 그의 혼합물이다. Mw ≥ 100 000 g/mol을 갖는 무정형 폴리메틸 메타크릴레이트는 예를 들어, 둘 다 독일 마셀 소재의 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터의 데갈란(Degalan) M345, 데갈란 M920, 데가크릴(Degacryl) M547, 데가크릴 M727, 데가크릴 MW730 또는 데가크릴 6962 F이다. Mw ≥ 100 000 g/mol을 갖는 폴리비닐 부티랄은 예를 들어 독일 하테르스하임 소재의 쿠라레이 유럽 게엠베하(Kuraray Europe GmbH)로부터의 모비탈(Mowital) B75H이다.
반응성 희석제는 바람직하게는 분자 당 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 방사선-경화성, 자유-라디칼 중합성 기, 바람직하게는 아크릴 및/또는 메타크릴 기, 매우 특히 바람직하게는 아크릴 기를 포함하는 1종 이상의 방사선-경화성 화합물을 함유하거나 이로 이루어진다.
또한, 상기 언급된 아크릴산 에스테르는 유사한 메타크릴산 에스테르로서 사용될 수도 있다. 또한 언급된 아크릴레이트의 서로간의 혼합물 및 유사한 메타아크릴레이트와 서로간의 혼합물 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 혼합물이 가능하다.
한 실시양태에서 적어도 1종의 반응성 희석제는 화학식 (VIII)의 화합물, 화학식 (Ia)의 화합물, 화학식 (Ib)의 화합물, 화학식 (Ic)의 화합물, 화학식 (II)의 화합물, 화학식 (III)의 화합물 및 화학식 (VII)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다:
Figure pct00046
여기서
n≥1 및 n≤4이고,
R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고,
R42는 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고, 바람직하게는 여기서 R42는 수소 또는 메틸이고/거나 R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고,
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
여기서 화학식 (Ia) 내지 (Ic)에서
R1은 각 경우에 독립적으로 방사선-경화성 기이고,
X는 각 경우에 독립적으로 R1과 C=O 사이의 단일 결합이거나, 또는 선형, 분지형 또는 시클릭의 임의로 헤테로원자-함유 및/또는 임의로 관능기-치환된 탄화수소 라디칼이고,
Figure pct00050
여기서 화학식 (II)에서
R1 및 X는 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
R11은 선형 또는 분지형의 임의로 헤테로원자-치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
R12는 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 4개 이하의 치환기이고,
R13은 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 5개 이하의 치환기이고,
Figure pct00051
i) 화학식 (III)의 화합물은 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 중 적어도 1개에서 화학식 (IV)의 R아크릴 라디칼로 치환되고,
Figure pct00052
여기서 화학식 (IV)에서
R1은 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
R21은 산소 또는 황이고,
R22는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
R23은 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
ii) 화학식 (III)의 화합물은 적어도 1개의 추가의 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8에서 화학식 (V)의 라디칼로 치환되고,
Figure pct00053
여기서 화학식 (V)에서
화학식 (V)의 화합물의 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 임의의 치환된 카르바모일 기 (또한 화학식 (III)의 라디칼에 가교 연결될 수 있음), 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기 또는 화학식 (VI)의 R아크릴' 라디칼로 치환되고,
Figure pct00054
여기서 화학식 (VI)에서
R1'는 화학식 (IV)에서의 R1과 동일한 정의를 갖고,
R21'는 산소 또는 황이고,
R22'는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
R23'는 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
iii) 화학식 (III)의 화합물의 나머지 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기로 치환되고,
Figure pct00055
여기서 화학식 (VII)에서
R31, R32, R33은 각각 서로 독립적으로 OH, 할로겐 또는 유기 라디칼이고, 여기서 라디칼 중 적어도 1개는 방사선-경화성 기를 포함하는 유기 라디칼이다.
적어도 1종의 반응성 희석제가 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (II), (III), (VII)의 화합물 및/또는 그의 혼합물, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Ia)의 화합물 및/또는 그의 혼합물, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Ia)의 화합물인 경우가 바람직하다.
추가의 실시양태에서 반응성 희석제는 화학식 (Ia), (Ib) 및/또는 (Ic)의 화합물이다.
적어도 1종의 반응성 희석제가 화학식 (Ia)의 화합물인 경우가 특히 바람직하다.
Figure pct00056
여기서
R1은 각 경우에 독립적으로 방사선-경화성 기이고,
X는 각 경우에 독립적으로 R1과 C=O 사이의 단일 결합이거나, 또는 선형, 분지형 또는 시클릭의 임의로 헤테로원자-함유 및/또는 임의로 관능기-치환된 탄화수소 라디칼, 및/또는 그의 혼합물이다.
화학식 (Ia)-(Ic)에서 R1은 비닐 에테르, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 특히 바람직하게는 아크릴레이트 기인 경우가 바람직하다.
기 R1의 탄소-결합된 수소 원자 중 1개 이상은 또한 원칙적으로 C1- 내지 C5-알킬 기로 치환될 수 있지만, 이는 바람직하지 않다.
화학식 (Ia)-(Ic)에서 기 X가 2 내지 40개의 탄소 원자 및 에테르 가교의 형태로 존재하는 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 경우가 바람직하다. X는 선형 또는 분지형 또는 시클릭일 수 있고 또한 관능기에 의해 치환될 수 있다. 기 X가 각 경우에 선형 또는 분지형 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 기인 경우가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리옥시알킬렌 기는 10개 이하, 바람직하게는 8개 이하의 각각의 옥시알킬렌 기의 반복 단위를 포함한다.
원칙적으로 화학식 (Ia)-(Ic)에서 X는 동일하거나 상이한 옥시알킬렌 기를 반복 단위로서 포함하는 것이 가능하며, 여기서 이러한 반복 단위는 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 특히 바람직한 옥시알킬렌 단위는 옥시에틸렌 및 각각의 이성질체 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌이다.
각각의 기 X 내의 반복 단위는 전체 또는 부분적인 블록형 또는 통계적 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, X는 각 경우에 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CHCH3-O-, -CHCH3-CH2-O-, -(CH2-CH2-O)n-, -O(CH2-CHCH3-O)n- (여기서 n은 2 내지 7의 정수임), 및 -O-CH2-CH2-(O-(CH2)5-CO)m- (여기서 m은 1 내지 5의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 옥시알킬렌 단위이다.
화학식 (Ia)-(Ic)에 따른 화합물은 WO2015091427A1에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 반응성 희석제는 화학식 (II)의 화합물이다.
Figure pct00057
여기서 화학식 (II)에서
R1 및 X는 화학식 (Ia)-(Ic)에 정의된 바와 같고,
R11은 선형 또는 분지형의 임의로 헤테로원자-치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
R12는 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 4개 이하의 치환기이고,
R13은 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 5개 이하의 치환기이다.
화학식 (II)에 따른 화합물은 WO2012/020061 A1에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
제1 바람직한 실시양태에서, 화학식 (II)에서 R11은 2 내지 22개의 탄소 원자를 포함하고 바람직하게는 1개 이상의 산소, 질소 및/또는 황 원자로 치환된 선형 또는 분지형 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이다. R11은 2 내지 16개의 탄소, 0 내지 4개의 산소, 0 내지 1개의 질소 및 0 내지 1개의 황 원자를 포함하는 경우가 보다 바람직하다. 화학식 (II)에서 R11은 에테르 (-O-), 티오에테르 (-S-), 에스테르 (-O-CO), 우레탄 (NH-CO)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 포함하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 이 경우에, R11은 특히 선형 또는 분지형, 임의로 헤테로원자-치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 에테르, 티오에테르, 에스테르 또는 우레탄일 수 있으며, 여기서 이들 화합물은 차례로 바람직하게는 지방족 성질을 가질 수 있다.
화학식 (II)에서 R11은 (CH2)l (여기서, l=2 내지 10임), (CH2CH2-O)m-CH2-CH2 (여기서 m = 1 또는 2임), CH(CH3)-CH(CH3), CH2-CO-OCH2-CH2-O-CO-CH2, 페닐렌-S-페닐렌 및/또는 CH2-CH(CH2-O-CO-NH-페닐렌-S-페닐)인 경우가 매우 특히 바람직하다.
또한, 방사선-경화성 기가 아크릴레이트인 화학식 (II)의 화합물이 바람직하다.
화학식 (II)에서 치환기 R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 H, 메틸, 페닐, 메틸티오 또는 페닐티오, 바람직하게는 수소일 수 있다.
추가의 실시양태에서, 반응성 희석제는 화학식 (III)의 화합물이다.
Figure pct00058
i) 화학식 (III)의 화합물은 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 중 적어도 1개에서 화학식 (IV)의 R아크릴 라디칼로 치환되고,
Figure pct00059
여기서 화학식 (IV)에서
R1은 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
R21은 산소 또는 황이고,
R22는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
R23은 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
ii) 화학식 (III)의 화합물은 적어도 1개의 추가의 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8에서 화학식 (V)의 라디칼로 치환되고,
Figure pct00060
여기서 화학식 (V)에서
화학식 (V)의 화합물의 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 임의의 치환된 카르바모일 기 (또한 화학식 (III)의 라디칼에 가교 연결될 수 있음), 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기 또는 화학식 (VI)의 R아크릴' 라디칼로 치환되고,
Figure pct00061
여기서 화학식 (VI)에서
R1'는 화학식 (IV)에서의 R1과 동일한 정의를 갖고,
R21'는 산소 또는 황이고,
R22'는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
R23'는 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르, 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
iii) 화학식 (III)의 화합물의 나머지 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기로 치환된다.
화학식 (III)에 따른 화합물은 WO2016/091965 A1에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
화학식 (III)의 화합물이 화학식 (III)에서의 위치 5의 탄소 원자에서 화학식 (V)의 라디칼로 치환되는 경우가 바람직하고, 여기서 화학식 (V)의 라디칼은 바람직하게는 위치 8'의 탄소 원자를 통해 위치 5의 탄소 원자에 결합될 수 있다.
마찬가지로, 화합물이 화학식 (III)의 위치 6의 탄소 원자에서 화학식 (IV)의 라디칼 R아크릴로 치환되는 경우가 바람직하다.
또한, 화학식 (V)의 라디칼이 위치 7'의 탄소 원자에서 화학식 (VI)의 라디칼 R아크릴'로 치환되는 경우가 유리하다.
라디칼 R아크릴에서 R22는 카르복스아미드를 나타내고/거나 라디칼 R아크릴'에서 R22'는 카르복스아미드를 나타내는 경우가 바람직하다.
또한, 라디칼 R아크릴에서 R1은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내고/거나 라디칼 R아크릴'에서 R1은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내는 경우가 또한 유리하다.
또한, 라디칼 R아크릴에서 R23은 바람직하게는 -CH2-CH2- 라디칼 및/또는 라디칼 R아크릴'에서 R23'는 바람직하게는 -CH2-CH2- 라디칼일 수 있다.
또한, R21 및/또는 R21'는 산소인 경우가 바람직하다.
R21 및/또는 R21'는 산소이고, R22 및/또는 R22'는 카르복스아미드 기인 경우 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 화학식 (III)의 화합물이 하기 물질의 군으로부터 선택되는 경우가 특히 바람직하다: 2-[({[2'-({[2-(아크릴로일옥시)에틸]카르바모일}옥시)-1,1'-비나프틸-2-일]옥시}카르보닐)아미노]에틸 메타크릴레이트, 디메틸 2,2'-비스({[2-(메타크릴로일옥시)에틸]카르바모일}옥시)-1,1'-비나프틸-3,3'-디카르복실레이트, 디에틸 2,2'-비스({[2-(메타크릴로일옥시)에틸]카르바모일}옥시)-1,1'-비나프틸-3,3'-디카르복실레이트, 1,1'-비나프틸-2,2'-디일비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일)비스아크릴레이트, 1,1'-비나프틸-2,2'-디일비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일)비스(2-메틸아크릴레이트), (6,6'-디시아노-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6,6'-디플루오로-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6,6'-디클로로-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6,6'-디브로모-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6,6'-디아이오도-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, 디플루오로-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트), (6,6'-디클로로-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트), (6,6'-디브로모-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트), (6,6'-디아이오도-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트), (7,7'-디메톡시-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (7,7'-디에톡시-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, 2-{[({2'-[(헥실카르바모일)옥시]-1,1'-비나프틸-2-일}옥시)카르보닐]아미노}에틸 아크릴레이트, 2-{[({2'-[(부틸카르바모일)옥시]-1,1'-비나프틸-2-일}옥시)카르보닐]아미노}에틸 아크릴레이트, 2-{[({2'-[(헥실카르바모일)옥시]-1,1'-비나프틸-2-일}옥시)카르보닐]아미노}에틸 2-메틸아크릴레이트, 2-{[({2'-[(부틸카르바모일)옥시]-1,1'-비나프틸-2-일}옥시)카르보닐]아미노}에틸 2-메틸아크릴레이트, 2-{[({2'-[(헥실카르바모일)옥시]-1,1'-비나프틸-2-일}옥시)카르보닐]아미노}에틸 아크릴레이트, 2-{[({2'-[(헥실카르바모일)옥시]-1,1'-비나프틸-2-일}옥시)카르보닐]아미노}에틸 2-메틸아크릴레이트, 2-{[({2'-[(헥실카르바모일)옥시]-1,1'-비나프틸-2-일}옥시)카르보닐]아미노}에틸 아크릴레이트, 2-{[({2'-[(헥실카르바모일)옥시]-1,1'-비나프틸-2-일}옥시)카르보닐]아미노}에틸 2-메틸아크릴레이트, 2-{[({2'-[(부틸카르바모일)옥시]-1,1'-비나프틸-2-일}옥시)카르보닐]아미노}에틸 아크릴레이트, 2-{[({2'-[(부틸카르바모일)옥시]-1,1'-비나프틸-2-일}옥시)카르보닐]아미노}에틸 2-메틸아크릴레이트, 2-[({[2'-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)-1,1'-비나프틸-2-일]옥시}카르보닐)아미노]에틸 아크릴레이트, 2-[({[2'-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)-1,1'-비나프틸-2-일]옥시}카르보닐)아미노]에틸 메타크릴레이트, 2-[({[2'-({[2-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)-1,1'-비나프틸-2-일]옥시}카르보닐)아미노]에틸 아크릴레이트, 2-[({[2'-({[2-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)-1,1'-비나프틸-2-일]옥시}카르보닐)아미노]에틸 메타크릴레이트, 2-[({[2'-({[4-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)-1,1'-비나프틸-2-일]옥시}카르보닐)아미노]에틸 아크릴레이트, 2-[({[2'-({[4-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)-1,1'-비나프틸-2-일]옥시}카르보닐)아미노]에틸 메타크릴레이트, 2-{[({2'-[(1-나프틸카르바모일)옥시]-1,1'-비나프틸-2-일}옥시)카르보닐]아미노}에틸 아크릴레이트, 2-{[({2'-[(1-나프틸카르바모일)옥시]-1,1'-비나프틸-2-일}옥시)카르보닐]아미노}에틸 메타크릴레이트, 헥산-1,6-디일비스(카르바모일옥시-1,1'-비나프틸-2',2-디일옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, 헥산-1,6-디일비스(카르바모일옥시-1,1'-비나프틸-2',2-디일옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트), (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)비스(카르바모일옥시-1,1'-비나프틸-2',2-디일옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일)-비스아크릴레이트, (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)비스(카르바모일옥시-1,1'-비나프틸-2',2-디일옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일)-비스(2-메틸아크릴레이트), 2-({[(2'-{[(3-{[({[2'-({[2-(아크릴로일옥시)에틸]카르바모일}옥시)-1,1'-비나프틸-2-일]옥시}카르보닐)아미노]메틸}-3,5,5-트리메틸시클로헥실)카르바모일]-옥시}-1,1'-비나프틸-2-일)옥시]카르보닐}아미노)에틸 아크릴레이트, 2-({[(2'-{[(3-{[({[2'-({[2-(메타크릴로일옥시)에틸]카르바모일}옥시)-1,1'-비나프틸-2-일]옥시}카르보닐)아미노]메틸}-3,5,5-트리메틸시클로헥실)-카르바모일]옥시}-1,1'-비나프틸-2-일)옥시]카르보닐}아미노)에틸 메타크릴레이트), (6-플루오로-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6-플루오로-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스 (2-메틸아크릴레이트), (6-클로로-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6-클로로-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스 (2-메틸아크릴레이트), (6-브로모-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6-브로모-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스 (2-메틸아크릴레이트), (6-아이오도-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6-아이오도-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스 (2-메틸아크릴레이트), (6-시아노-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6-시아노-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트), (6-플루오로-6'-시아노-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6-플루오로-6'-시아노-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트), (6-클로로-6'-시아노-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6-클로로-6'-시아노-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트), (6-브로모-6'-시아노-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6-브로모-6'-시아노-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트), (6-아이오도-6'-시아노-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트, (6-아이오도-6'-시아노-1,1'-비나프틸-2,2'-디일)비스(옥시카르보닐이미노에탄-2,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트).
추가의 실시양태에서, 반응성 희석제는 화학식 (VII)의 화합물이다.
Figure pct00062
여기서 화학식 (VII)에서
R31, R32, R33은 각각 서로 독립적으로 OH, 할로겐 또는 유기 라디칼이고, 여기서 라디칼 중 적어도 1종은 방사선-경화성 기를 포함하는 유기 라디칼이다.
화학식 (VII)의 화합물은 예를 들어 상응하는 아민 또는 알콜과 시아누르산 클로라이드의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이 반응은 아미노화/에테르화이다. 반응은 공지된 촉매, 예를 들어 3급 아민, 아닐린 또는 질소-함유 헤테로사이클 또는 무기 염기를 사용하여 수행될 수 있다.
이러한 화합물의 제조는 예를 들어 SU 2006990 (1976) 및 JP 58004027에 기재되어 있다.
화학식 (VII)에 따른 화합물의 유기 라디칼(들)이 산소 원자 또는 질소 원자를 통해 트리아진 고리에 결합되는 경우가 바람직하다.
또한, 방사선-경화성 기가 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기인 경우가 바람직하다.
화학식 (VII)에서 R31, R32, R33은 서로 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 페놀, 나프톨, 아닐린, 나프탈린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 라디칼이고, 여기서 라디칼 R31, R32, R33 중 적어도 1종은 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 라디칼인 경우가 바람직하다.
화학식 (VII)에서 라디칼 R31, R32, R33 중 적어도 2개가 각각 서로 독립적으로 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 라디칼인 경우가 보다 바람직하다.
사용되는 광개시제는 전형적으로 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있고 상응하는 기의 중합을 개시할 수 있는 화합물이다.
광개시제 중에서, 자유-라디칼 중합을 개시하기 위한 단분자 (유형 I) 개시제와 이분자 (유형 II) 개시제를 구별할 수 있고; 이에 관한 광범위한 선행 기술이 존재한다.
자유-라디칼 광중합을 위한 유형 I 광개시제 (노리쉬 유형 I)는 조사시 단분자 결합 절단을 통해 자유 라디칼을 형성한다.
유형 I 광개시제의 예는 트리아진, 예를 들어 트리스(트리클로로메틸)트리아진, 옥심, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 알파-알파-디알콕시아세토페논, 페닐글리옥실산 에스테르, 비스이미다졸, 아로일 포스핀옥시드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 술포늄 및 아이오도늄 염이다.
자유-라디칼 중합을 위한 유형 II 광개시제 (노리쉬 유형 II)는 조사시 이분자 반응을 거치고, 여기서 여기 상태의 광개시제가 제2 분자, 공개시제와 반응하고, 전자 또는 양성자 전달 또는 직접 수소 제거에 의해 중합-개시 자유 라디칼을 형성한다.
유형 II 광개시제의 예는 3급 아민과 조합된 퀴논, 예를 들어 캄포르퀴논, 방향족 케토 화합물, 예를 들어 3급 아민과 조합된 벤조페논, 알킬 벤조페논, 할로겐화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 (Michlers) 케톤), 안트론, 메틸 p-(디메틸아미노) 벤조에이트, 티오크산톤, 케토쿠마린, 알파-아미노알킬페논, 알파-히드록시알킬페논 및 양이온성 염료, 예를 들어 메틸렌 블루이다.
UV 및 단파 가시 범위의 경우 I형 및 II형 광개시제가 사용되고, 보다 긴 파장 가시광 범위의 경우 우세하게는 유형 II 광개시제가 사용된다.
1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (예를 들어 바스프 에스이로부터의 이르가큐어(Irgacure)® 184), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (예를 들어 바스프 에스이로부터의 이르가큐어® 1173), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온 (예를 들어 바스프 에스이로부터의 이르가큐어® 127), 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 (예를 들어 바스프 에스이로부터의 이르가큐어® 2959); 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 (예를 들어 바스프 에스이로부터의 루시린(Lucirin)® TPO); 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스피네이트 (예를 들어 바스프 에스이로부터의 루시린® TPO-L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (루시린® 819); [1-(4-페닐술파닐벤조일)헵틸리덴아미노] 벤조에이트 (예를 들어 바스프 에스이로부터의 이르가큐어® OXE 01); [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-일]에틸리덴아미노] 아세테이트 (예를 들어 바스프 에스이로부터의 이르가큐어® OXE 02) 및 그의 혼합물이 바람직하다. 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 및 그의 혼합물이 또한 특히 바람직하다.
전형적인 UV 흡수제는 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트, 벤조페논, 페닐트리아진, 히드록시페닐트리아진 또는 옥살아닐리드이다.
광 안정화제, 예컨대 페놀 또는 HALS 아민이 또한 존재할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서 보호 층 C는
I) Mw ≥ 100000 g/mol을 갖는 폴리비닐 부티랄 또는 Mw ≥ 100000 g/mol을 갖는 무정형 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 열가소성 수지;
II) 화학식 (Ia)의 화합물, 화학식 (Ib)의 화합물 및 화학식 (Ic)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 희석제,
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
여기서 화학식 (Ia) 내지 (Ic)에서
R1은 각 경우에 독립적으로 방사선-경화성 기이고,
X는 각 경우에 독립적으로 R1과 C=O 사이의 단일 결합이거나, 또는 선형, 분지형 또는 시클릭의 임의로 헤테로원자-함유 및/또는 임의로 관능기-치환된 탄화수소 라디칼임, 및
III) 적어도 1종의 광개시제
를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서 보호 층 C는
I) Mw ≥ 100000 g/mol을 갖는 폴리비닐 부티랄 또는 Mw ≥ 100000 g/mol을 갖는 무정형 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 열가소성 수지;
II) 화학식 (Ia)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 희석제
Figure pct00066
여기서
R1은 각 경우에 독립적으로 방사선-경화성 기이고,
X는 각 경우에 독립적으로 R1과 C=O 사이의 단일 결합이거나, 또는 선형, 분지형 또는 시클릭의 임의로 헤테로원자-함유 및/또는 임의로 관능기-치환된 탄화수소 라디칼임; 및
III) 적어도 1종의 광개시제
를 포함한다.
기재 층 D
기재 층 D는 바람직하게는 열가소성 기재 층/기재 필름이다. 열가소성 기재 층 D의 물질 또는 물질 복합체는 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 무정형 폴리에스테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 히드레이트, 셀룰로스 니트레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌, 폴리에폭시드, 폴리술폰, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), 폴리아미드 (PA), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄 또는 폴리디시클로펜타디엔 또는 그의 혼합물을 기재로 한다. 이들은 특히 바람직하게는 PC, PET, PA, PMMA 및 CTA를 기재로 한다. 물질 복합체는 필름 적층물 또는 공압출물일 수 있다. 바람직한 물질 복합체는 체계 A/B, A/B/A 또는 A/B/C 중 하나에 따라 구성된 이중 및 삼중 필름이다. PC/PMMA, PC/PA, PC/PET, PET/PC/PET 및 PC/TPU가 특히 바람직하다. 기재 층 D가 400-800 nm의 스펙트럼 영역에서 투명한 경우가 바람직하다.
기재 층 D로서 매우 특히 적합한 것은 폴리에스테르로 제조된 기계적으로 안정한 열가소성 중합체 기재, 특히 예를 들어 < 200 μm, < 100 μm 및 > 20 μm, 바람직하게는 < 45 μm 및 > 20 μm의 필름 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 것이며, 그의 접착 특성은 표면 개질에 의해 감소된다. 이를 위한 다양한 기술이 고려된다. 따라서, 무기 글라이딩 첨가제, 예를 들어 카올린, 점토, 풀러토 (fuller's earth), 탄산칼슘, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 인산칼슘이 첨가될 수 있고, 3% 이하의 양으로 첨가된다.
이러한 기재의 광학 특성을 개선하기 위해, 오직 외부 층만 이러한 무기 글라이딩 첨가제 (예를 들어, 호스타판(Hostaphan) RNK)를 함유하는 경우, 3층 공-압출 필름이 또한 사용된다. 또한, 실리콘 (호스타판 RN30 2PRK)을 표면에 적용하여 표면 장력을 감소시키고 따라서 접착 특성을 감소시키는 것이 가능하다. 이는 A-B'-C' 구조물을 갖는 홀로그래픽 제품의 기술적 생산 체인의 말기에 층 D의 특히 용이한 제거를 가능하게 한다.
본 발명은 마찬가지로 홀로그램을 제조하기 위한, 특히 인-라인 홀로그램, 오프-액시스 홀로그램, 완전-개구 전사 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램, 데니슈크 (Denisyuk) 홀로그램, 오프-액시스 반사 홀로그램, 엣지-릿 홀로그램 및 홀로그래픽 스테레오그램을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 홀로그래픽 매체의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 홀로그래픽 매체를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 밀봉된 홀로그래픽 매체를 제공한다. 한 실시양태에서, 홀로그래픽 매체는 0.3 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm의 필름 두께를 갖는 광중합체 층을 함유하는 홀로그램을 함유한다. 홀로그램을 함유하는 홀로그래픽 매체는 본 발명의 홀로그래픽 매체에서 홀로그램을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의해 수득가능하다. 홀로그램은 전체 가시광 및 근 UV 범위 (300-800 nm)에서의 광학 적용의 경우 적절한 조사 공정에 의해 본 발명의 홀로그래픽 매체 내로 광으로 새겨질 수 있다.
특히, 홀로그램은 반사, 투과, 인-라인, 오프-액시스, 완전-개구 전사, 백색광 투과, 데니슈크, 오프-액시스 반사 또는 엣지-릿 홀로그램 및 홀로그래픽 스테레오그램, 바람직하게는 반사, 투과 또는 엣지-릿 홀로그램일 수 있다. 반사 홀로그램, 데니슈크 홀로그램, 투과 홀로그램이 바람직하다.
홀로그램의 가능한 광학 기능은 렌즈, 거울, 굴절 거울, 필터, 확산기, 유도 확산 소자, 회절 소자, 광 가이드, 도파관, 투사 스크린 및/또는 마스크와 같은 광학 소자의 광학 기능에 상응한다. 또한, 다수의 이러한 광학 기능은 이러한 홀로그램에서, 예를 들어 광이 광의 입사에 따라 상이한 방향으로 편향되도록 조합될 수 있다. 예를 들어, 이러한 설정에 의해, 자동차 헤드-업 디스플레이 또는 헤드-장착 디스플레이에 사용하기 위한, 추가의 보조제, 예를 들어 편광자 또는 셔터 유리 없이 스테레오스코픽 시각적 인상이 경험되도록 하는 오토스테레오스코픽 또는 홀로그래픽 전자 디스플레이를 구성하는 것이 가능하다.
이들 광학 소자는 흔히 홀로그램이 노출된 방법 및 홀로그램의 치수에 따라 구체적인 주파수 선택성을 갖는다. 이는 특히 단색 광원 예컨대 LED 또는 레이저 광이 사용되는 경우 중요하다. 예를 들어, 주파수-선택적 방식으로 광을 편향시키고 동시에 풀-컬러 디스플레이를 가능하게 하기 위해, 보색 (RGB) 당 1개의 홀로그램이 요구된다. 따라서, 특정한 디스플레이 설정에서 복수의 홀로그램이 매체에서 서로 내부로 조사되어야 한다.
또한, 본 발명에 따른 밀봉된 홀로그래픽 매체는 또한 예를 들어 개인 초상, 보안 문서의 생체인식 표현, 또는 일반적으로 광고, 보안 라벨, 브랜드 보호, 브랜딩, 라벨, 디자인 요소, 장식, 일러스트레이션, 수집용 카드, 이미지 등에 대한 이미지 또는 이미지 구조, 및 또한 상기 상세된 제품과 조합하여 포함되는, 디지털 데이터를 나타낼 수 있는 이미지에 대한 홀로그래픽 이미지 또는 표현을 제조하는데 사용될 수 있다. 홀로그래픽 이미지는 3차원 이미지의 인상을 가질 수 있거나, 또는 이미지 순서, 단 필름 또는 다수의 상이한 대상을 이들이 조명되는 것으로부터의 앵글 및 그에 의한 광원 (이동 광원 포함) 등에 따라 나타낼 수 있다. 가능한 디자인의 이러한 다양성 때문에, 홀로그램, 특히 체적 홀로그램은 상기 언급된 적용에 대해 매력적인 기술적 해결책을 구성한다. 매우 다양한 상이한 노출 방법 (이동, 공간 또는 각도 멀티플렉싱)을 사용하여, 디지털 데이터의 저장의 경우에 이러한 홀로그램을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명의 밀봉된 홀로그래픽 매체를 포함하는 광학 디스플레이를 제공한다.
이러한 광학 디스플레이의 예는 액정, 유기 발광 다이오드 (OLED), LED 디스플레이 패널, 회절 광 선택에 기반한 마이크로전기계 시스템 (MEMS), 전기습윤 디스플레이 (E-잉크) 및 플라즈마 디스플레이 스크린을 기반으로 한 이미징 디스플레이이다. 이러한 유형의 광학 디스플레이는 오토스테레오스코픽 및/또는 홀로그래픽 디스플레이, 투과 및 반사 투사 스크린, 프라이버시 필터 및 양방향성 멀티유저 스크린용 스위치가능한 한정된 방출 특징을 갖는 디스플레이, 가상 디스플레이, 헤드-업 디스플레이, 헤드-장착 디스플레이, 조명 기호, 경고 램프, 신호 램프, 투광조명/헤드라이트 및 디스플레이 패널이다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명의 홀로그래픽 매체를 포함하는, 오토스테레오스코픽 및/또는 홀로그래픽 디스플레이, 투사 스크린, 프라이버시 필터 및 양방향성 멀티유저 스크린용 스위치가능한 한정된 방출 특징을 갖는 디스플레이, 가상 디스플레이, 헤드-업 디스플레이, 헤드-장착 디스플레이, 조명 기호, 경고 램프, 신호 램프, 투광조명/헤드라이트 및 디스플레이 패널을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 밀봉된 홀로그래픽 매체를 포함하는 보안 문서 및 홀로그래픽 광학 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 칩 카드, 신분증명 문서, 3D 이미지, 제품 보호 라벨, 라벨, 은행권 또는 홀로그래픽 광학 소자, 특히 시각 디스플레이의 제조를 위한 본 발명의 홀로그래픽 매체의 용도를 제공한다.
실시예
이하, 하기 도면 및 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다.
시험 방법:
고형분 함량: 보고된 고형분 함량은 DIN EN ISO 3251에 따라 측정하였다.
화학물질:
각 경우에, CAS 번호는, 공지된 경우에, 사각형 괄호 안에 보고된다.
광중합체 층 B의 원료
폼레즈(Fomrez)® UL 28 우레탄화 촉매, 미국 코네티컷주 윌톤 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스(Momentive Performance Chemicals)의 시판 제품.
보르히(Borchi)® Kat 22 우레탄화 촉매, [85203-81-2], 독일 랑겐펠트 소재의 OMG 보르헤르스 게엠베하(OMG Borchers GmbH)의 시판 제품.
BYK-310 실리콘-함유 표면 첨가제, 독일 베셀 소재의 BYK-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)의 제품.
데스모두르(Desmodur)® N 3900 독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 아게(Covestro AG)의 제품, 헥산 디이소시아네이트-기재 폴리이소시아네이트, 적어도 30%의 이미노옥사디아진디온의 비율, NCO 함량: 23.5%.
CGI-909 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)-(헥실)보레이트, [1147315-11-4], 바스프 에스이의 제품
염료 1 (3,7-비스 (디에틸아미노)페녹사진-5-윰 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트)를 WO2012062655에 기재된 바와 같이 제조하였다.
폴리올 1을 WO2015091427에 기재된 바와 같이 제조하였다.
또한 동시에 RD 1인 우레탄 아크릴레이트 1 (포스포로티오일트리스 (옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트, [1072454-85-3])을 WO2015091427에 기재된 바와 같이 제조하였다.
우레탄 아크릴레이트 2 (2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트, [1207339-61-4])를 WO2015091427에 기재된 바와 같이 제조하였다.
첨가제 1, 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸)-(2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)비스카르바메이트 [1799437-41-4]를 WO2015091427에 기재된 바와 같이 제조하였다.
보호 층 C의 원료
물리적 건조 수지
모비탈 B75H - 수지 1 독일 하테르스하임 소재의 쿠라레이 유럽 게엠베하로부터의 240000의 Mw를 갖는 선형 열가소성 무정형 폴리비닐 부티랄
데가크릴 M547 - 수지 2 독일 마를 소재의 에보닉 인더스트리즈로부터의 Mw=500000을 갖는 선형 열가소성 무정형 폴리메틸 메타크릴레이트
아크릴로일-관능성 반응성 희석제 (RD)
RD 1 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 (데스모두르® RFE, 에틸 아세테이트 중 27%, 독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란드 아게의 제품)와 히드록시에틸 아크릴레이트의 반응으로부터 수득가능한 삼관능성 우레탄 아크릴레이트
미라머 M410 - RD 2 [94108-97-1] 대한민국 경기도의 미원 스페셜티 케미칼 캄파니 리미티드(Miwon Specialty Chemical Co. Ltd.)으로부터의 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트.
사토머 SR494 - RD 3 프랑스 패리스 소재의 크레이 밸리의 사토머 부문 (아르케마 그룹)으로부터의 4중 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (PPTTA).
에베크릴 8465 - RD 4 벨기에 브뤼셀 소재의 알넥스(Allnex)로부터의 지방족 우레탄 트리아크릴레이트 올리고머
광개시제
에사큐어 원 - 개시제 1 [163702-01-0] 이탈리아 알비짜테 소재의 람베르티 에스.피.에이.(Lamberti S.p.A.)로부터의 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-((4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논]
이르가큐어 4265 - 개시제 2 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프, 에스이로부터의 이르가큐어® TPO (50 중량%) 및 이르가큐어® 1173 (50 중량%)의 혼합물.
첨가제
BYK 333 독일 베셀 소재의 BYK 케미 게엠베하로부터의 실리콘-함유 표면 첨가제
용매
부틸 아세테이트 (BA) 독일 뮐하임 안 데어 루르 소재의 브렌태그 게엠베하(Brenntag GmbH)로부터의 부틸 아세테이트.
메톡시프로판올 (MP-올) 독일 뮐하임 안 데어 루르 소재의 브렌태그 게엠베하로부터의 1-메톡시-2-프로판올.
홀로그래픽 매체 (광중합체 필름)의 제조
상기 기재된 폴리올 성분 7.90 g을 용융시키고, 각각의 우레탄 아크릴레이트 2 7.65 g, 상기 기재된 우레탄 아크릴레이트 1 2.57 g, 상기 기재된 플루오린화 우레탄 5.10 g, CGI 909 0.91 g, 염료 1 0.232g, BYK 310 0.230 g, 폼레즈 UL 28 0.128 g 및 에틸 아세테이트 3.789 g와 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 이어서, 데스모두르® N 3900 1.50 g을 첨가하고, 혼합물을 다시 혼합하였다.
이어서, 이 용액을 롤-투-롤 코팅 플랜트에서 두께 36 μm의 PET 필름에 적용하였고, 여기서 나이프 코터를 사용하여 19 μm의 습윤 필름 두께로 생성물을 적용하였다. 85℃의 건조 온도 및 5분의 건조 시간에서 코팅된 필름을 건조시키고, 후속적으로 두께 40 μm의 폴리에틸렌 필름으로 보호하였다. 이어서, 이 필름을 차광성 패키징하였다.
기재 D 상의 잠재성 보호 층 C의 제조
보고된 유기 용매에 100℃에서 용해시키고 실온으로 냉각시킨 물리적 건조 수지를 반응성 희석제와 혼합함으로써 표 1에 보고된 제제를 제조하였다. 이어서 광개시제 및 또한 유동 제어제를 암소에서 첨가하였다.
표 1: 잠재성 보호 층 C의 제조를 위한 코팅 조성물*
Figure pct00067
*모든 코팅 조성물은 개시제 1 (래커의 고형분 함량을 기준으로 3 중량%), 개시제 2 (래커의 고형분 함량을 기준으로 1.5 중량%) 및 유동 제어제 (래커의 고형분 함량을 기준으로 0.2 중량%)를 함유한다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 래커를 롤-투-롤 코팅 플랜트에서 나이프 코터에 의해 두께 36 μm로 PET 필름 (독일 비스바덴 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름 게엠베하(Mitsubishi Polyester Film GmbH)로부터의 RNK 36) 상부에 적용하였다. 85℃의 건조 온도 및 5분의 건조 시간에서 코팅된 필름을 건조시키고, 후속적으로 두께 40 μm의 폴리에틸렌 필름으로 보호하였다. 코팅 두께는 일반적으로 15-16 μm이었다. 이어서, 이 필름을 차광성 패키징하였다.
층 구조물 A-B-C-D를 갖는 광-감수성 필름 복합체의 제조
홀로그램의 새김에 적합한 층 구조물 A-B-C-D를 갖는 광-감수성 필름의 제조는 층 복합체 C-D의 면 C 상에 층 복합체 A-B의 면 B를 초기에 적층하는 것을 포함한다. 이를 라미네이터의 고무 롤러들 사이의 2개의 필름을 함께 압착함으로써 광의 부재 하에 실시하였다. 롤러의 온도 TLam을 30℃, 60℃ 또는 90℃로 예비설정하였다. 따라서 수득된 적층을 광으로부터의 보호 하에 저장해야 하였다.
층 구조물 A-B-C-D에서의 시험 홀로그램의 제조
층 구조물 A-B-C-D의 평가를 위한 시험 홀로그램을 하기와 같이 제조하였다: 층 구조물 A-B-C-D를 갖는 광중합체 필름, 및 또한 층 구조물 A-B를 갖는 비교용 광중합체 필름을 암소에서 50 mm x 70 mm (3 mm 두께)의 치수를 갖는 유리 시트 상에 적층된 고무 롤러를 사용하여 원하는 크기로 절단하였다. 시험 홀로그램을 532 nm 레이저 방사선을 사용하여 데니슈크 반사 홀로그램을 제조하는 시험 장치를 사용하여 제조하였다. 시험 장치는 레이저 공급원, 광학 빔-가이드 시스템 및 유리 쿠폰용 홀더로 이루어졌다. 유리 쿠폰용 홀더를 빔 축에 대해 13°의 각도로 장착하였다. 레이저 공급원은 방사선을 생성하고, 이는 특정한 광학 빔 경로에 의해 약 5 cm으로 확장되어 거울과 광학적으로 접촉하는 유리 쿠폰으로 안내하였다. 홀로그래핑된 대상은 크기가 약 2 cm x 2 cm인 거울이어서, 홀로그램의 재구성시 거울의 파면을 재구성하였다. 모든 실시예를 녹색 532 nm 레이저 (미국 캘리포니아주 어바인 소재의 뉴포트 코포레이션(Newport Corp.)의 cat. no. EXLSR-532-50-CDRH)로 조사하였다. 셔터를 사용하여 기록 필름을 규정된 방식으로 2초 동안 조사하였다. 이는 층 B에 홀로그램을 갖는 필름 복합체 A-B*-C-D를 제공한다 (예외 - 홀로그램이 전혀 형성되지 않은 본 발명이 아닌 실시예 N 02).
후속적으로, UV 공급원의 컨베이어 벨트 상에 기재 면 D가 램프를 향하도록 하여 샘플을 놓고, 2.5 m/분의 벨트 속도로 2회 노출시켰다. 사용된 UV 공급원은 80 W/cm2의 총 전력 밀도를 갖는 퓨전 UV "D 벌브" No.558434 KR 85 철-도핑된 Hg 램프였다. 매개 변수는 2 x 약 2.0 J/cm2 (ILT 490 라이트 버그로 측정)의 선량에 상응하였다. 이러한 고정 단계 후에 필름 복합체 A-B'-C'-D가 형성된 후, 그로부터 캐리어 필름 D를 제거하였다.
표 2 (칼럼 "공정에서의 C'-B'의 접착성" 및 "필름 D의 제거성")는 모든 시험된 층 구조물에 대한 이 단계의 결과를 나타낸다. 모든 본 발명의 보호 층 (01 내지 02)은 필름 복합체 A-B-C-D, A-B*-C-D 및 A-B'-C'-D를 제조하는 본 발명의 방법에서 우수한 접착력을 나타냈다. 하기 단계인 층 구조물 A-B'-C'를 제조하기 위한 필름 D의 제거는 마찬가지로 모든 본 발명의 실시예에서 수행가능하였다. 심지어 본 발명이 아닌 조성물 N 01 내지 N 03은 이러한 방식으로 가공가능하다.
보호 층 C'의 특징화
ISO 2409:2013-02 (E)에 따른 홀로그래픽 필름 A-B'의 층 B' 상의 보호 층 C'의 접착에 대한 정량적 분석 (크로스커트 (crosscut) 시험):
크로스커트 (ISO 2409:2013-02 (E)에 따름)에 의해 접착 테이프 풀-오프 (사용된 접착 테이프: 3M 스카치 898)를 수행하였다. 성능 값은 완전 접착 (ISO 성능 값: 0) 내지 부적절한 접착 (ISO 성능 값: 5)으로 다양하였다 (ISO 2409:2013-02 (E)에 따름).
내용매성의 평가
기술적 품질 N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), 메틸 에틸 케톤 (MEK), 1-부탄올 및 에틸 아세테이트 (EA)를 사용하여 코팅의 내용매성을 전형적으로 시험하였다. 용매를 면봉을 사용하여 코팅에 적용시키고, 덮음으로써 증발로부터 보호하였다. 달리 언급되지 않는 한, 약 23℃에서 60분의 접촉 시간이 관찰되었다. 접촉 시간이 경과되면, 면봉을 제거하고, 시험 표면을 부드러운 천으로 깨끗이 닦아냈다. 이에 이어서 손톱을 사용하여 가벼운 스크래칭 직후에 시각적 검사를 수행하였다.
하기 수준으로 구분하였다:
· 0 = 변화되지 않음; 변화가 보이지 않음; 스크래칭에 의해 손상될 수 없음.
· 1 = 약간의 팽윤이 보이지만, 스크래칭에 의해 손상될 수 없음.
· 2 = 변화가 명백하게 보이지 않고, 스크래칭에 의해 거의 손상될 수 없음.
· 3 = 분명한 변화, 강한 손톱 압력 후에 표면이 파괴됨.
· 4 = 심각한 변화, 단단한 손톱 압력 후 기재에 대해 스크래칭됨.
· 5 = 파괴됨; 화학물질을 닦아낼 때 이미 파괴된 래커; 시험 물질은 제거가능하지 않음 (표면 내로 먹힘).
이 평가 내에서, 시험은 전형적으로 0 및 1의 성능 값으로 통과시켰다. > 1의 성능 값은 "실패"를 나타낸다. 결과는 표 2에 요약된다. 래커 01 내지 02로 제조된 모든 본 발명의 코팅물 C'는 매우 높은 정도의 내용매성을 가졌다. 대조적으로, 본 발명이 아닌 조성물 N 03으로 제조된 층 C'는 불충분한 내용매성을 나타냈다. 조성물 N 01 및 N 02로 제조된 층은 용매 시험을 통과하지만, 그의 잠재성 (UV 경화되지 않은) 형태는 층 B의 감광성에 대해, 상기 층이 결과적으로 광학 기록 물질로서 사용될 수 없게 되는 정도로 강한 효과를 갖는다 (표 3).
시험 홀로그램의 특징화
이어서, 본 발명의 홀로그램의 제조 방법에 의해 제조된 필름 복합체 A-B'-C'의 층 B'의 홀로그램을 분광법에 의한 품질 분석에 적용하였다.
체적 홀로그램의 높은 회절 효율 때문에, 이러한 홀로그램의 회절 반사는 분광계 (미국 플로리다주 더니든 소재의 오션 옵틱스(Ocean Optics)의 USB 2000 기기 사용)를 사용하여 가시광에 의한 투과율로 분석하고, 감소된 투과율을 갖는 피크로서 투과 스펙트럼에서 나타날 수 있다. 투과 곡선을 평가하는 것은 하기의 측정된 값을 고려하여 ISO 표준 17901-1:2015 (E)에 따른 홀로그램의 품질을 결정할 수 있게 하고; 본 발명의 실시예 및 본 발명이 아닌 실시예로부터의 모든 결과는 표 3에 요약된다:
FWHM: 투과 피크의 폭은 "반치전폭" (FWHM)으로서 나노미터 (nm)로 측정하였다.
T감소=100-T피크 (A-B'-C'): 투과 피크의 최대 깊이, 이는 최고 회절 효율에 상응한다. 따라서, 100-T피크 (A-B'-C')는 홀로그램의 반사력 (또는 가시적 "강도" 또는 "품질")에 대한 척도로서 제공된다.(1)
ΔT: 층 구조물 A-B'와 비교하여 층 구조물 A-B'-C'에서의 홀로그램의 투과 피크의 최대 깊이의 계산된 차는 하기와 같다:
ΔT = (100% - T피크(A-B'-C')%) - (100% - T피크(A-B')%) (2)
λ피크: 홀로그램의 투과율 최소값의 스펙트럼 위치 (나노미터 (nm) 단위).
Δλ: 기록 레이저의 λw와 비교하여 층 구조물 A-B'-C'에서 투과율 최소값의 차는 하기와 같다:
Δλ = λ피크 - λw (3)
층 구조물 A-B'에 대한 기준 점으로서의 본 발명이 아닌 샘플 V 1의 경우, 투과율은 91%이고, FWHM은 25 nm이고, 투과율 최소값은 527 nm에서였다.
구조물 A-B'-C'에서의 광학 성능 값 FWHM, 100-T최소(A-B'-C') 및 Δλ가 구조물 A-B에서의 이들 광학 성능 값으로부터 어쨌든 매우 약간만 벗어난다는 것이 본 발명의 본질적 특색이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 구조물 A-B-C-D의 경우 투과율의 감소 (T감소 %)는 구조물 A-B의 경우보다 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 10% 낮았다 (표 3의 샘플 V 1). 01-1 내지 02-2의 본 발명의 샘플의 경우, T감소 값은 81% 내지 90%이고, 따라서 샘플 V 1에 대한 투과율 스케일에서 약 -1% 내지 약 -10%만큼만 벗어났다. 값은 실온에서 3일 동안 저장 후에도 변하지 않고 유지되었다.
잠재성 (UV-경화되지 않은) 형태의 본 발명이 아닌 조성물 N 01 내지 N 03으로 제조된 층 C는 층 B의 감광성에 강한 효과를 가지며, 상기 층은 광학 기록 물질로서 현저한 약화를 나타냈다. 그 안에 기록된 홀로그램의 T감소 값은 실질적으로 더 낮았다. N 02의 경우에는 어떠한 홀로그램도 기록될 수 없었다.
홀로그램의 품질의 추가의 측면은 λ피크에 관한 것이다. 요구되는 광학 기능에서의 홀로그래픽 물질의 적용을 위해, 새겨진 홀로그램의 λ피크가 기록 레이저의 λw로부터 가능한 최소로 벗어나는 것이 상당히 중요하다. Δλ는 +/-10 nm, 보다 바람직하게는 +/-5 nm, 특히 바람직하게는 +/-3 nm인 경우가 바람직하다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교 샘플 V 1의 Δλ는 -5 nm이다. 이와 관련하여, 본 발명의 샘플은 적어도 더 불량하지는 않고, 대부분의 경우에 사실상 보다 유리하다. Δλ로부터의 편차는 0 내지 5 nm이다. 본 발명이 아닌 샘플은 상당히 보다 심하게 벗어난다.
표 2: 홀로그래픽 필름 A-B 상의 보호 층 C의 전달성 및 코팅 C'의 보호 품질
Figure pct00068
# 참조 샘플
표 3: a) A-B-C-D 필름 복합체 내로의 새김, b) ~ 5 J/cm2의 UV-VIS에 의한 고정 후의 시험 홀로그램의 특징화.
평가는 A-B'-C'-D로부터 D의 제거에 의해 수득된 필름 복합체 A-B'-C'의 것이다.
Figure pct00069
# 참조 샘플;* 새길 수 없는 홀로그램; **층 구조물 A-B'에서 측정함

Claims (16)

  1. 매트릭스 중합체, 기록 단량체, 광개시제, 임의로 적어도 1종의 비-광중합성 성분 및 임의로 촉매, 자유-라디칼 안정화제, 용매, 첨가제 및 다른 보조제 및/또는 첨가된 물질을 함유하는 광중합체 층 B, 및 -20℃ 내지 190℃의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 1종의 열가소성 수지, 적어도 1종의 반응성 희석제, 적어도 1종의 광개시제 및 임의로 적어도 1종의 첨가제를 함유하는 적어도 1개의 경화성 보호 층 C를 포함하는 층 구조물을 함유하며, 여기서 보호 층 C는 면 광중합체 층 B에 적어도 부분적으로 결합되고, 보호 층 C의 모든 반응성 희석제는 광중합체 층 B의 적어도 1종의 기록 단량체와 동일한 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 매체.
  2. 제1항에 있어서, 광중합체 층 B가 기재 층 A 상에 배치되고, 여기서 광중합체 층 B는 한 면 상에서 기재 층 A에 적어도 부분적으로 결합되고, 광중합체 층 B는 다른 면 상에서 보호 층 C에 적어도 부분적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 매체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호 층 C가 기재 층 D 상에 배치되고, 여기서 보호 층 C는 한 면 상에서 기재 층 D에 적어도 부분적으로 결합되고, 보호 층 C는 다른 면 상에서 광중합체 층 B에 적어도 부분적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 매체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층 구조물이 서로 적어도 부분적으로 결합된 적어도 4개의 층으로 이루어지고, 여기서 층이 기재 층 A, 광중합체 층 B, 보호 층 C 및 기재 층 D의 순서로 층이 서로 바로 상부에 배열되는 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 매체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 홀로그래픽 매체를 제조하는 방법이며,
    여기서 광중합체 층 B의 상부에 적어도 1개의 경화성 보호 층 C를 적용하고, 여기서 광중합체 층은 매트릭스 중합체, 기록 단량체, 광개시제, 임의로 적어도 1종이 비-광중합성 성분 및 임의로 촉매, 자유 라디칼 안정화제, 용매, 첨가제 및 다른 보조제 및/또는 첨가된 물질을 함유하고, 적어도 1개의 경화성 보호 층 C는 -20℃ 내지 190 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 1종의 열가소성 수지, 적어도 1종의 반응성 희석제, 적어도 1종의 광개시제 및 임의로 적어도 1종의 첨가제를 함유하고, 보호 층 C의 모든 반응성 희석제는 광중합체 층 B의 적어도 1종의 기록 단량체와 동일한 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 단계에서 광중합체 층 B를 기재 층 A의 상부에 적용하여 층 복합체 A-B를 제공하고, 제2 단계에서 보호 층 C를 기재 층 D의 상부에 적용하여 층 복합체 C-D를 제공하고, 제3 단계에서 층 복합체 A-B를 층 복합체 C-D에 면 결합시켜 층 복합체 A-B-C-D를 수득하고, 여기서 층 복합체 A-B는 바람직하게는 적층에 의해 층 복합체 C-D에 결합되는 것인 방법.
  7. 홀로그램을 제조하는 방법이며,
    a)
    I) 기재 층 A,
    II) 매트릭스 중합체, 기록 중합체, 광개시제, 임의로 적어도 1종의 비-광중합성 성분 및 임의로 촉매, 자유 라디칼 안정화제, 용매, 첨가제 및 다른 보조제 및/또는 첨가된 물질을 함유하는 광중합체 층 B,
    III) -20℃ 내지 190℃의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 1종의 열가소성 수지, 적어도 1종의 반응성 희석제, 적어도 1종의 광개시제 및 임의로 적어도 1종의 첨가제를 함유하는 보호 층 C,
    IV) 기재 층 D
    를 포함하는 층 복합체 A-B-C-D를 포함하는 홀로그래픽 매체를 제공하며,
    여기서 층이 기재 층 A, 광중합체 층 B, 보호 층 C 및 기재 층 D의 순서로 서로 바로 상부에 배열되고, 보호 층 C의 모든 반응성 희석제가 광중합체 층 B의 적어도 1종의 기록 단량체와 동일한 것인 단계,
    b) 홀로그램을 광중합체 층 B 내에 광으로 새겨서 층 복합체 A-B*-C-D를 형성하고, 여기서 B*는 조사된 광중합체 층 B인 단계,
    c) 단계 (b)로부터의 층 복합체 A-B*-C-D를 화학 방사선, 바람직하게는 UV 방사선에 적용시켜 층 복합체 A-B'-C'-D를 형성하고, 여기서 B'는 탈색되고 관통-중합되고 더 이상 감광성이 아니며, 고정된 홀로그램을 포함하는 광중합체 층 B이고, C'는 경화된 보호 층 C인 단계, 및 임의로
    d) 단계 (c)로부터의 층 복합체 A-B'-C'-D의 기재 층 D를 층간박리하여 층 복합체 A-B'-C'를 형성하는 단계
    를 포함하는, 홀로그램을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 1종의 반응성 희석제 및 적어도 1종의 기록 단량체가 화학식 (VIII)의 화합물, 화학식 (Ia)의 화합물, 화학식 (Ib)의 화합물, 화학식 (Ic)의 화합물, 화학식 (II)의 화합물, 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (VII)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이고, 보다 바람직하게는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (II), (III), (VII)의 화합물 및/또는 그의 혼합물이고, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Ia)의 화합물 및/또는 그의 혼합물, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Ia)의 화합물인 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 매체 또는 방법:
    Figure pct00070

    여기서
    n≥1 및 n≤4이고,
    R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고,
    R42는 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고, 바람직하게는 여기서 R42는 수소 또는 메틸이고/거나 R41은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고,
    Figure pct00071

    Figure pct00072

    Figure pct00073

    여기서 화학식 (Ia) 내지 (Ic)에서
    R1은 각 경우에 독립적으로 방사선-경화성 기이고,
    X는 각 경우에 독립적으로 R1과 C=O 사이의 단일 결합이거나, 또는 선형, 분지형 또는 시클릭의 임의로 헤테로원자-함유 및/또는 임의로 관능기-치환된 탄화수소 라디칼이고,
    Figure pct00074

    여기서 화학식 (II)에서
    R1 및 X는 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
    R11은 선형 또는 분지형의 임의로 헤테로원자-치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
    R12는 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 4개 이하의 치환기이고,
    R13은 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 염소, 브로민, 아이오딘, 메틸티오, 페닐 및/또는 페닐티오로부터 선택된 5개 이하의 치환기이고,
    Figure pct00075

    i) 화학식 (III)의 화합물은 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 중 적어도 1개에서 화학식 (IV)의 R아크릴 라디칼로 치환되고,
    Figure pct00076

    여기서 화학식 (IV)에서
    R1은 화학식 (Ia) - (Ic)에 정의된 바와 같고,
    R21은 산소 또는 황이고,
    R22는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
    R23은 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
    ii) 화학식 (III)의 화합물은 적어도 1개의 추가의 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8에서 화학식 (V)의 라디칼로 치환되고,
    Figure pct00077

    여기서 화학식 (V)에서
    화학식 (V)의 화합물의 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 임의의 치환된 카르바모일 기 (또한 화학식 (III)의 라디칼에 가교 연결될 수 있음), 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기 또는 화학식 (VI)의 R아크릴' 라디칼로 치환되고,
    Figure pct00078

    여기서 화학식 (VI)에서
    R1'는 화학식 (IV)에서의 R1과 동일한 정의를 갖고,
    R21'는 산소 또는 황이고,
    R22'는 카르복스아미드 (-C(O)N-) 또는 카르복실산 에스테르 (-C(O)O-) 또는 술폰아미드 (-SO2N-) 기이고,
    R23'는 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 라디칼 또는 5개 이하의 (-CH2-CH2-O-)- 또는 (-C(CH3)H-CH2-O-)- 기를 포함하는 폴리에테르 또는 5개 이하의 질소 원자를 포함하는 폴리아민이고,
    iii) 화학식 (III)의 화합물의 나머지 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 기, 니트로 기 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 임의로 치환된 알콕시 또는 알킬티오 기 또는 트리플루오로메틸 기 또는 트리플루오로메톡시 기로 치환되고,
    Figure pct00079

    여기서 화학식 (VII)에서
    R31, R32, R33은 각각 서로 독립적으로 OH, 할로겐 또는 유기 라디칼이고, 여기서 라디칼 중 적어도 1개는 방사선-경화성 기를 포함하는 유기 라디칼이다.
  9. 제1항 내지 제8항에 있어서, 보호 층 C의 열가소성 수지가 무정형 폴리에스테르, 무정형 폴리카르보네이트, 무정형 폴리술폰, 무정형 폴리비닐 아세탈, 무정형 폴리아크릴레이트, 무정형 폴리스티렌, 무정형 폴리스티렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 무정형 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 및/또는 그의 혼합물, 바람직하게는 무정형 폴리아크릴레이트, 무정형 폴리비닐 아세탈 및/또는 그의 혼합물, 보다 바람직하게는 100 000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 무정형 폴리비닐 부티랄, 100 000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 무정형 폴리메틸 메타크릴레이트 및/또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 매체 또는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항에 있어서, 광중합체 층 B가 추가적으로 우레탄을 가소제로서 함유하고, 여기서 우레탄이 특히 적어도 1개의 플루오린 원자로 치환될 수 있고, 보다 바람직하게는 우레탄은 화학식 (IX)를 갖는 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 매체 또는 방법:
    Figure pct00080

    여기서 m은 ≥ 1이고 m은 ≤ 8이며, R51, R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이고, 여기서 보다 더 바람직하게는 라디칼 R51, R52 및 R53 중 적어도 1개는 적어도 1개의 플루오린 원자로 치환되고, 특히 바람직하게는 R51은 적어도 1개의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
  11. 제1항 내지 제10항에 있어서, 비경화 및 경화된 상태의 보호 층 C가 350 내지 800 nm의 범위에서 파장을 갖는 전자기 방사선에 광학적으로 맑고 투명하며, 바람직하게는 여기서 보호 층 C가 광중합체 층 B의 적어도 1개의 표면을 완전히 덮는것을 특징으로 하는 홀로그래픽 매체 또는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항에 있어서, 광중합체 층 B의 매트릭스 중합체가 가교된 것이고, 보다 바람직하게는 3차원 가교된 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 매체 또는 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 층 구조물 A-B'-C'를 포함하는 밀봉된 홀로그래픽 매체.
  14. 제13항에 따른 밀봉된 홀로그래픽 매체를 포함하는, 바람직하게는 오토스테레오스코픽 및/또는 홀로그래픽 디스플레이, 투사 스크린, 프라이버시 필터 및 양방향성 멀티유저 스크린용 스위치가능한 한정된 방출 특징을 갖는 디스플레이, 가상 디스플레이, 헤드-업 디스플레이, 헤드-장착 디스플레이, 조명 기호, 경고 램프, 신호 램프, 투광조명/헤드라이트 및 디스플레이 패널로 이루어진 군으로부터 선택된 광학 디스플레이.
  15. 제13항에 따른 밀봉된 홀로그래픽 매체를 포함하는 보안 문서.
  16. 홀로그램을 제조하기 위한, 특히 인-라인 홀로그램, 오프-액시스 홀로그램, 완전-개구 전사 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램, 데니슈크 홀로그램, 오프-액시스 반사 홀로그램, 엣지-릿 홀로그램 및 홀로그래픽 스테레오그램을 제조하기 위한, 제1항 내지 제4항, 제8항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 홀로그래픽 매체의 용도.
KR1020197035886A 2017-05-09 2018-05-07 홀로그래픽 노출용 광중합체 층 및 고내성의 코팅 층을 함유하는 홀로그래픽 매체 KR20200005738A (ko)

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