TW201908135A - 含有全像照射之光聚合物層與高抗性漆層之全像介質 - Google Patents

含有全像照射之光聚合物層與高抗性漆層之全像介質 Download PDF

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Abstract

本發明係關於含有包含可固化保護層C和光聚合物層B之層構造的全像介質、製造全像介質的方法、利用全像介質產生全像的方法、密封全像介質，及全像介質的用途，用於產生全像。

Description

含有全像照射之光聚合物層與高抗性漆層之全像介質
本發明係關於含有包含可固化保護層C和光聚合物層B之層構造的全像介質、製造全像介質的方法、利用全像介質產生全像的方法、密封全像介質，及全像介質的用途，用於產生全像。
用於製造全像介質的光聚合物層原則上可從如WO 2011/054797和WO 2011/067057得知。全像介質的優點為高光繞射效率及簡化處理，因其在全像照射後無需進一步的化學及/或熱顯影步驟。
全像膜(取自Covestro Deutschland AG的Bayfol® HX)由膜基材(A)與光敏光聚合物層(B)組成。光學全像藉由局部光聚合形成於層(B)及利用掠面(areal)UV-VIS(紫外-可見光)照射定影。故層(B)形成不再感光的完成聚合層(B’)並包含先前刻入全像。儘管全像本身隨時間過去很穩定，但其性質可能因機械影響及/或接觸如有機物質(溶劑)而改變。
能想到的保護方法為塗漆、層合、黏附固定保護層及/或保護膜。然傳統塗漆或黏附固定會引起液體漆及/或黏附組分相關種種問題，其接觸層(B’)後將完全破壞全像，或因嚴重光學位移，以致毫無用處。
專利申請案EP 2613318 A1和EP 2962302 A1描述藉著適當選擇組分，保護層可施用於照射光聚合物層上面。保護層可藉由使至少一可照射固化樹脂I)、異氰酸酯官能基樹脂II)與光起始劑系統III)反應製得。
專利申請案EP 2772917 A1描述由至少一保護層和至少一照射光聚合物層組成的層構造。保護層如同水性可照射固化之聚合物分散液施用於照射光聚合物層上面，然後固化。
儘管專利申請案EP 2613318 A1、EP 2962302 A1和EP 2772917 A1所述層構造確實在光聚合物層上面有保護層，其對照射光聚合物層的光學性質影響極微，但隨後保護層始終只施用在照射光聚合物層上面，是以未照射光聚合物層仍暴露於有害環境影響。
專利申請案EP 2786378 A1揭示由未照射光聚合物層與保護層組成的層構造。為此，保護層以“濕”狀態施用於未照射光聚合物層上面，即如同溶液或分散液。然工業實行時，建構適當液體施用設備及提供人員監測塗佈過程既複雜、費用又高。因此以層合法為佳，但缺點是常常造成膜複合物黏附力不足。
將未固化保護層施用於未照射光聚合物層上面一直有保護層組分部分遷移到光聚合物層內的風險，後續將全像光刻入光聚合物層中會導致全像的光學品質降低。
因此，期保護層(C)滿足下列要求：
-光聚合物層(B)的感光性必須不受光譜或劑量方面影響。
-以和無任何保護層的構造A-B(Bayfol HX)一樣的方式刻入膜構造A-B-C-D的刻入全像應具有相同構造且品質差異很小。
-利用UV/VIS照射來光學定影全像應能完全固化保護層(C)及形成層(C’)。
-固化保護層(C’)應良好黏附在全像層(B’)上面，即基材膜(D)可無殘留地從A-B’-C’構造剝離。
-做為層構造的外層，層(C’)應確保對常用有機溶劑、含水酸與鹼、化妝品、家用和工業清潔組成物有永久抗性及/或對機械影響有足夠耐刮性。
本發明的目的為提供全像介質，其中未照射光聚合物層已受保護層保護而不影響其感光性，保護層隨後可固化，固化保護層確保對常用有機溶劑、含水酸與鹼、化妝品、家用和工業清潔組成物有永久抗性及/或對機械影響有足夠耐刮性。
此目的可由全像介質達成，其含有層構造，包含光聚合物層B，含有基質聚合物、寫入單體、光起始劑、選擇性至少一非光聚合組分與選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑和其他助劑及/或添加物質， 及至少一可固化保護層C，含有玻璃轉化溫度為-20℃至190℃的至少一熱塑性樹脂、至少一反應稀釋劑、至少一光起始劑和選擇性至少一添加劑，其中保護層C至少部分接合至掠面光聚合物層B，其特徵在於，保護層C的所有反應稀釋劑和光聚合物層B的至少一寫入單體一樣。
根據本發明之全像介質的優點在於容許密封未照射光聚合物層而不會不當影響光聚合物層的感光性，無論是光譜或是將全像寫入光聚合物所需劑量方面皆然。用於保護層C的反應稀釋劑同時還用作光聚合物層B的寫入單體可產生高光學品質的光刻入全像。另外，將保護層“乾”施用於未照射光聚合物層上面可避免提供如“濕”施用所需的複雜昂貴機器及專門培訓人員。另一優點為利用UV/VIS照射來光學定影全像亦可固化保護層，故不需進一步處理步驟。固化保護層在光聚合物層上有良好黏附力不僅確保可無殘留地剝離選擇性存在基材層D，還能確保對常用有機溶劑、含水酸與鹼、化妝品、家用和工業清潔組成物有永久抗性及/或對機械影響有足夠耐刮性。
本文的“掠面(areal)”一詞應理解成意指構造呈平面區域或凹面或凸面拱形或波狀區域。含全像之光聚合物B在本文中因而必有平面、拱形或波狀區域，以便至少在全像區層合密封層。
在本文中，反應稀釋劑較佳為減低可固化組成物的起始黏度的化合物，並在可固化組成物固化的過程中與熱塑性樹脂和固化劑形成化學鍵而構成網狀物。
在本文中，“一”字銜接可數參數時，只有明確陳述(如表述“恰一個”)才理解為意謂數字“一”。如下文中指稱“一聚異氰酸酯”時，“一”字應理解成僅表示不定冠詞、而非數字“一”，因此亦涵蓋其中存有二或更多如結構不相似的聚異氰酸酯的具體實例。
在另一具體實例中，光聚合物層B置於基材層A上，其中光聚合物層B的一側至少部分接合至基材層A，光聚合物層B的另一側至少部分接合至保護層C。
在又一具體實例中，保護層C置於基材層D上，其中保護層 C的一側至少部分接合至基材層D，保護層C的另一側至少部分接合至光聚合物層B。
在再一具體實例中，光聚合物層B置於基材層A上，其中光聚合物層B的一側至少部分接合至基材層A，光聚合物層B的另一側至少部分接合至保護層C，保護層C置於基材層D上，其中保護層C的一側至少部分接合至基材層D，保護層C的另一側至少部分接合至光聚合物層B。層依順序A-B-C-D排列。
在另一具體實例中，根據本發明之全像介質由至少部分互相接合的至少四層組成，其中各層依基材層A、光聚合物層B、保護層C和基材層D的順序直接設在彼此上面。
在又一具體實例中，保護層C的厚度為1至100微米(μm)，較佳為2至50μm，更佳為3至25μm。
在再一具體實例中，保護層C含有UV吸收劑，其量在各例中按保護層C的總重量計較佳為0.01-10重量%，更佳為0.1-5重量%。
在另一具體實例中，至少一反應稀釋劑和至少一寫入單體係選自由下列所組成之群的化合物：式(VIII)化合物 其中，n1且n4，R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，及R42係氫、直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，較佳地，R42係氫或甲基，及/或R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團；式(Ia)化合物 式(Ib)化合物 式(Ic)化合物 其中在式(Ia)至(Ic)中，R1在各例中獨立地為可照射固化基，及X在各例中獨立地為R1與C=O間的單鍵、或直鏈、支鏈或環狀選擇性含雜原子及/或選擇性官能基取代烴基；式(II)化合物 其中在式(II)中， R1和X如式(Ia)-(Ic)中所定義，R11係直鏈或支鏈、選擇性雜原子取代脂族、芳族或芳脂族原子團，R12在各例中獨立地為至多四個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基，R13在各例中獨立地為至多五個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基；式(III)化合物 i)其在至少一碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(IV)R丙烯醯基原子團取代， 其中在式(IV)中，R1如式(Ia)-(Ic)中所定義，R21係氧或硫，R22係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO2N-)基，R23係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH2-CH2-O-)-基或(-C(CH3)H-CH2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺，及ii)式(III)化合物在至少一另一碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(V)原子團取代， 其中在式(V)中，式(V)化合物的碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫 基或任一取代胺甲醯基取代，其亦橋接連結至式(III)原子團、或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R丙烯醯基，原子團， 其中在式(VI)中，R1’的定義和式(VI)中的R1一樣，R21’係氧或硫，R22’係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO2N-)基，R23’係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH2-CH2-O-)-基或(-C(CH3)H-CH2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺，iii)式(III)化合物的剩餘碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基、或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物 其中在式(VII)中，R31、R32、R33彼此獨立地為OH、鹵素或有機原子團，其中至少一原子團係包含可照射固化基的有機原子團。
至少一反應稀釋劑和至少一寫入單體較佳為式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)、(VII)化合物及/或其混合物，更佳為式(Ia)化合物及/或其混合物，再佳為式(Ia)化合物。
在又一具體實例中，保護層C的熱塑性樹脂係無定形聚酯、無定形聚碳酸酯、無定形聚碸、無定形聚乙烯縮醛、無定形聚丙烯酸酯、無定形聚醯胺、無定形聚苯乙烯、無定形聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈共聚物、無定形丙烯腈丁二烯共聚物及/或其混合物，較佳為無定形聚丙烯酸酯、無定形聚乙烯縮醛及/或其混合物，更 佳為Mw大於100000克/莫耳的無定形聚乙烯縮丁醛、Mw大於100000克/莫耳的無定形聚甲基丙烯酸甲酯及/或其混合物。
在再一具體實例中，光聚合物層B另含胺基甲酸酯做為塑化劑，其中胺基甲酸酯特別可被至少一氟原子取代，更佳為胺基甲酸酯具有通式(IX)： 其中m1且m8，R51、R52和R53彼此獨立地為氫或直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，其中更佳地，至少一R51、R52、R53原子團被至少一氟原子取代，特佳為R51係具至少一氟原子的有機原子團。
在另一具體實例中，未固化與已固化狀態的保護層C呈光學澄清且可讓350至800奈米(nm)波長範圍的電磁輻射穿透，較佳為保護層C完全覆蓋光聚合物層B的至少一表面。
在又一具體實例中，光聚合物層B的基質聚合物已交聯，更佳地，基質聚合物已三維交聯。
本發明亦提供製造根據本發明之全像介質的方法，其中在光聚合物層B上面施用至少一可固化保護層C，其中光聚合物層含有基質聚合物、寫入單體、光起始劑、選擇性至少一非光聚合組分與選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑和其他助劑及/或添加物質，至少一可固化保護層C含有玻璃轉化溫度為-20℃至190℃的至少一熱塑性樹脂、至少一反應稀釋劑、至少一光起始劑和選擇性至少一添加劑，其特徵在於，保護層C的所有反應稀釋劑和光聚合物層B的至少一寫入單體一樣。
在根據本發明之方法具體實例中，光聚合物層B置於基材層A或另一載體上，例如玻璃或塑料。
在根據本發明之方法具體實例中，保護層C置於基材層D上。
在根據本發明之方法具體實例中，光聚合物層B置於基材層A或另一載體上，例如玻璃或塑料，保護層C置於基材層D上。
在根據本發明之方法具體實例中，光聚合物層B置於基材層 A上，其中光聚合物層B的一側至少部分接合至基材層A，光聚合物層B的另一側至少部分接合至保護層C。
在根據本發明之方法具體實例中，保護層C置於基材層D上，其中保護層C的一側至少部分接合至基材層D，保護層C的另一側至少部分接合至光聚合物層B。
在根據本發明之方法具體實例中，光聚合物層B置於基材層A上，其中光聚合物層B的一側至少部分接合至基材層A，光聚合物層B的另一側至少部分接合至保護層C，保護層C置於基材層D上，其中保護層C的一側至少部分接合至基材層D，保護層C的另一側至少部分接合至光聚合物層B。層依順序A-B-C-D排列。
在根據本發明之方法具體實例中，根據本發明之全像介質由至少部分互相接合的至少四層組成，其中各層依基材層A、光聚合物層B、保護層C和基材層D的順序直接設在彼此上面。
在根據本發明之方法具體實例中，在第一步驟中，光聚合物層B施用於基材層A上面以提供層複合物A-B，在第二步驟中，保護層C施用於基材層D上面以提供層複合物C-D，在第三步驟中，層複合物A-B掠面接合至層複合物C-D而得層複合物A-B-C-D，其中層複合物A-B較佳為利用層合接合至層複合物C-D。
在根據本發明之方法具體實例中，保護層C的厚度為1至100μm，較佳為2至50μm，更佳為3至25μm。
在根據本發明之方法具體實例中，保護層C含有UV吸收劑，其量在各例中按保護層C的總重量計較佳為0.01-10重量%，更佳為0.1-5重量%。
在根據本發明之另一方法具體實例中，至少一反應稀釋劑和至少一寫入單體係選自由下列所組成之群的化合物：式(VIII)化合物 其中，n1且n4，R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，及R42係氫、直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，較佳地，R42係氫或甲基，及/或R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團；式(Ia)化合物 式(Ib)化合物 式(Ic)化合物 其中在式(Ia)至(Ic)中，R1在各例中獨立地為可照射固化基，及X在各例中獨立地為R1與C=O間的單鍵、或直鏈、支鏈或環狀選擇性含雜原 子及/或選擇性官能基取代烴基；式(II)化合物 其中在式(II)中，R1和X如式(Ia)-(Ic)中所定義，R11係直鏈或支鏈、選擇性雜原子取代脂族、芳族或芳脂族原子團，R12在各例中獨立地為至多四個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基，R13在各例中獨立地為至多五個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基；式(III)化合物 i)其在至少一碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(IV)R丙烯醯基原子團取代， 其中在式(IV)中，R1如式(Ia)-(Ic)中所定義，R21係氧或硫，R22係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO2N-)基，R23係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH2-CH2-O-)-基或(-C(CH3)H-CH2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺，及ii)式(III)化合物在至少一另一碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(V)原 子團取代， 其中在式(V)中，式(V)化合物的碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基或任一取代胺甲醯基取代，其亦橋接連結至式(III)原子團、或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R丙烯醯基，原子團， 其中在式(VI)中，R1’的定義和式(VI)中的R1一樣，R21’係氧或硫，R22’係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO2N-)基，R23’係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH2-CH2-O-)-基或(-C(CH3)H-CH2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺，iii)式(III)化合物的剩餘碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基、或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物 其中在式(VII)中，R31、R32、R33彼此獨立地為OH、鹵素或有機原子團，其中至少一原子團係包含可照射固化基的有機原子團；至少一反應稀釋劑和至少一寫入單體較 佳為式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)、(VII)化合物及/或其混合物，更佳為式(Ia)化合物及/或其混合物，再佳為式(Ia)化合物。
在根據本發明之又一方法具體實例中，保護層C的熱塑性樹脂係無定形聚酯、無定形聚碳酸酯、無定形聚碸、無定形聚乙烯縮醛、無定形聚丙烯酸酯、無定形聚醯胺、無定形聚苯乙烯、無定形聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈共聚物、無定形丙烯腈丁二烯共聚物及/或其混合物，較佳為無定形聚丙烯酸酯、無定形聚乙烯縮醛及/或其混合物，更佳為Mw大於100000克/莫耳的無定形聚乙烯縮丁醛、Mw大於100000克/莫耳的無定形聚甲基丙烯酸甲酯及/或其混合物。
在根據本發明之再一方法具體實例中，光聚合物層B另含胺基甲酸酯做為塑化劑，其中胺基甲酸酯特別可被至少一氟原子取代，更佳為胺基甲酸酯具有通式(IX)： 其中m1且m8，R51、R52和R53彼此獨立地為氫或直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，其中更佳地，至少一R51、R52、R53原子團被至少一氟原子取代，特佳為R51係具至少一氟原子的有機原子團。
在根據本發明之另一方法具體實例中，未固化與已固化狀態的保護層C呈光學澄清且可讓350至800nm波長範圍的電磁輻射穿透，較佳為保護層C完全覆蓋光聚合物層B的至少一表面。
在根據本發明之又一方法具體實例中，光聚合物層B的基質聚合物已交聯；更佳地，基質聚合物已三維交聯。
本發明亦提供產生全像的方法，包含下列步驟：(a)提供全像介質，包含層複合物A-B-C-D，其包含：I)基材層A；II)光聚合物層B，含有基質聚合物、寫入單體、光起始劑、選擇性至少一非光聚合組分與選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑和其他助劑及/或添加物質； III)保護層C，含有玻璃轉化溫度為-20℃至190℃的至少一熱塑性樹脂、至少一反應稀釋劑、至少一光起始劑和選擇性至少一添加劑；IV)基材層D；其中各層依基材層A、光聚合物層B、保護層C和基材層D的順序直接設在彼此上面，其中保護層C的所有反應稀釋劑和光聚合物層B的至少一寫入單體一樣；(b)將全像光刻入光聚合物層B中，以形成層複合物A-B*-C-D，其中B*係照射光聚合物層B；(c)使步驟(b)的層複合物A-B*-C-D經光化照射，較佳為UV照射，以形成層複合物A-B’-C’-D，其中B’係去色、完成聚合且不再感光之光聚合物層B並包含定影全像，C’係固化保護層C；及選擇性(d)使步驟(c)的層複合物A-B’-C’-D的基材層D脫層，以形成層複合物A-B’-C’。
在根據本發明之方法具體實例中，保護層C的厚度為1至100μm，較佳為2至50μm，更佳為3至25μm。
在根據本發明之方法具體實例中，保護層C含有UV吸收劑，其量在各例中按保護層C的總重量計較佳為0.01-10重量%，更佳為0.1-5重量%。
在根據本發明之另一方法具體實例中，至少一反應稀釋劑和至少一寫入單體係選自由下列所組成之群的化合物：式(VIII)化合物 其中，n1且n4，R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，及R42係氫、直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子 團，較佳地，R42係氫或甲基，及/或R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團；式(Ia)化合物 式(Ib)化合物 式(Ic)化合物 其中在式(Ia)至(Ic)中，R1在各例中獨立地為可照射固化基，及X在各例中獨立地為R1與C=O間的單鍵、或直鏈、支鏈或環狀選擇性含雜原子及/或選擇性官能基取代烴基；式(II)化合物 其中在式(II)中，R1和X如式(Ia)-(Ic)中所定義，R11係直鏈或支鏈、選擇性雜原子取代脂族、芳族或芳脂族原子團，R12在各例中獨立地為至多四個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基，R13在各例中獨立地為至多五個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基；式(III)化合物 i)其在至少一碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(IV)R丙烯醯基原子團取代， 其中在式(IV)中，R1如式(Ia)-(Ic)中所定義，R21係氧或硫，R22係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO2N-)基，R23係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH2-CH2-O-)-基或(-C(CH3)H-CH2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺，及ii)式(III)化合物在至少一另一碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(V)原子團取代， 其中在式(V)中，式(V)化合物的碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基或任一取代胺甲醯基取代，其亦橋接連結至式(III)原子團、或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R丙烯醯基，原子團， 其中在式(VI)中，R1’的定義和式(VI)中的R1一樣，R21’係氧或硫，R22’係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO2N-)基，R23’係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH2-CH2-O-)-基或(-C(CH3)H-CH2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺，iii)式(III)化合物的剩餘碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基、或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物 其中在式(VII)中，R31、R32、R33彼此獨立地為OH、鹵素或有機原子團，其中至少一原子團係包含可照射固化基的有機原子團；至少一反應稀釋劑和至少一寫入單體較佳為式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)、(VII)化合物及/或其混合物，更佳為式(Ia) 化合物及/或其混合物，再佳為式(Ia)化合物。
在根據本發明之又一方法具體實例中，保護層C的熱塑性樹脂係無定形聚酯、無定形聚碳酸酯、無定形聚碸、無定形聚乙烯縮醛、無定形聚丙烯酸酯、無定形聚醯胺、無定形聚苯乙烯、無定形聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈共聚物、無定形丙烯腈丁二烯共聚物及/或其混合物，較佳為無定形聚丙烯酸酯、無定形聚乙烯縮醛及/或其混合物，更佳為Mw大於100000克/莫耳的無定形聚乙烯縮丁醛、Mw大於100000克/莫耳的無定形聚甲基丙烯酸甲酯及/或其混合物。
在根據本發明之再一方法具體實例中，光聚合物層B另含胺基甲酸酯做為塑化劑，其中胺基甲酸酯特別可被至少一氟原子取代，更佳為胺基甲酸酯具有通式(IX)： 其中m1且m8，R51、R52和R53彼此獨立地為氫或直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，其中更佳地，至少一R51、R52、R53原子團被至少一氟原子取代，特佳為R51係具至少一氟原子的有機原子團。
在根據本發明之另一方法具體實例中，未固化與已固化狀態的保護層C呈光學澄清且可讓350至800nm波長範圍的電磁輻射穿透，較佳為保護層C完全覆蓋光聚合物層B的至少一表面。
在根據本發明之又一方法具體實例中，光聚合物層B的基質聚合物已交聯；更佳地，基質聚合物已三維交聯。
本發明亦提供密封全像介質，包含層構造A-B’-C’，其係由本發明產生全像之方法獲得。
根據本發明，至少一全像可光刻入全像介質中。
刻入全像後為光學定影製程/經受光化輻射。光學定影全像較佳係利用掠面寬頻UV/VIS照射整個層構造A-B*-C-D，以5-10焦耳/平方公分(J/cm2)的光能量劑量進行。定影期間，未參與局部形成全像的寫入單體殘餘物在整個層B*中完全聚合。做為敏化劑的染料亦遭光化學破壞。染 料致使層B(和後續層B*)強力技術性脫色而完全消失。層B*經去色及轉化成不具光活性、無染料的穩定層B’並包含刻入全像。保護層C透過反應稀釋劑的聚合固化，從而形成保護層C’。保護層C’良好黏附在全像層(B’)上面，使得基材層(D)可無損地從A-B’-C’構造剝離。
透過直接全像照射本發明含層構造A-B-C-D的全像介質，全像可形成於層B。此將使層B轉化成層B*。本發明更提供包含刻入全像於層B中的層構造A-B*-C-D。
全像品質可根據ISO標準17901-1：2015(E)依下列準則定義。在簡化形式下，全像可視為理想情況下由寫入雷射波長(λw)決定周期的光柵。做為繞射元件，光柵反射具波長(λw)的光。因全像具高效率，反射可用穿透光譜分析且在光譜中顯示為穿透率減小的波峰(λ波峰)。穿透率減小可用於測量全像的反射能力(可見“強度”或“品質”)。
T減小=(100%-T波峰(A-B’-C’)%) (1)
在本文中，刻入本發明構造A-B-C-D的全像“強度”絲毫不或實質不比無任何保護層的構造A-B例子差。差值△T可由公式(2)計算：△T=(100%-T波峰(A-B’-C’)%)-(100%-T波峰(A-B’)%) (2)
差值△T較佳為<20%，更佳為<15%，再佳為<10%。
穿透光譜的光譜位移定義為刻入雷射波長(λw)與刻入全像之光譜波峰(λ波峰)間的差值(△λ)(ISO標準17901-1：2015(E))：△λ=λ波峰-λw (3)
本發明層構造A-B’-C’中刻入全像的△λ較佳為±10nm，更佳為±5nm，再佳為±3nm。
在一具體實例中，本發明包含層構造A-B’-C’的密封全像介質的特徵在於，基材層A係後述膜之一，層B’係包括至少一全像的交聯去色穩定塑料塗層，層C’係交聯穩定塑料塗層，其做為全像層構造的外層並展現保護層性質，即對常用有機溶劑、含水酸與鹼、化妝品、家用和工業清潔組成物有永久抗性及對機械影響有足夠耐刮性。
基材層A
基材層A較佳為熱塑性基材層/基材膜或另一載體，例如玻 璃、塑料、金屬或木材。熱塑性基材層A的材料或複合材料係以聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、無定形聚酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、氫化聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、熱塑性聚胺酯(TPU)、三乙酸纖維素(CTA)、聚醯胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯縮丁醛或聚二環戊二烯或其混合物為基料。又以PC、PET、PA、PMMA和CTA系尤佳。複合材料可為膜層合物或共押出物。較佳複合材料為依A/B、A/B/A或A/B/C配置構成的雙重和三重膜。尤佳為PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU。較佳地，基材層A可讓400-800nm的光譜區穿透。
光聚合物層B
光聚合物層B包含基質聚合物、寫入單體與光起始劑、選擇性至少一非光可聚合組分與選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑和其他助劑及/或添加物質。可用基質聚合物為無定形熱塑性塑料，例如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或其他烷基丙烯酸酯及烷基甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸的共聚物(如聚丙烯酸丁酯)，及聚乙酸乙烯酯與聚丁酸乙烯酯、其部分水解衍生物(如聚乙烯醇)，與乙烯及/或其他(甲基)丙烯酸酯的共聚物，明膠，纖維素酯和纖維素醚(如甲基纖維素、乙醯丁酸纖維素)，矽酮(如聚二甲基矽酮)，聚胺酯，聚丁二烯與聚異戊二烯，還有聚環氧乙烷、環氧樹脂(特別係脂族環氧樹脂)，聚醯胺，聚碳酸酯和US 4994347A所述系統。
然基質聚合物以聚胺酯尤佳。
更佳為基質聚合物已交聯。再佳為基質聚合物已三維交聯。
環氧樹脂可為陽離子交聯。此外，亦可使用酸/酸酐、胺、羥烷基醯胺和硫醇做為交聯劑。矽酮可以單組分系統進行交聯，其係藉由在水的存在下(及視情況於布氏酸觸媒的存在下)縮合；或以雙組分系統進行交聯，其係藉由添加矽酸酯或有機錫化合物。亦可在乙烯基-矽烷系統中進行矽氫化。
不飽和化合物(如丙烯醯官能基聚合物或不飽和酯)可與胺 或硫醇交聯。陽離子乙烯醚聚合亦可行。
然基質聚合物較佳為交聯，更佳為三維交聯，特佳為三維交聯聚胺酯。
聚胺酯基質聚合物特別可藉由至少一聚異氰酸酯組分a)與至少一異氰酸酯反應組分b)的反應獲得。
聚異氰酸酯組分a)包含具至少二個NCO基的至少一有機化合物。有機化合物特別可為單體二-與三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO官能基預聚物。聚異氰酸酯組分a)亦可含有以下或由以下組成：單體二-與三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO官能基預聚物的混合物。
可用單體二-與三異氰酸酯包括熟諳此技術者本身已知的所有化合物或其混合物。化合物可具芳族、芳脂族、脂族或環脂族結構。單體二-與三異氰酸酯亦可包含少量的單異氰酸酯，即具一個NCO基的有機化合物。
適合的單體二-與三異氰酸酯實例為丁烷-1,4-二異氰酸酯、戊烷-1,5-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯；HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷及/或雙(2,4-異氰酸基環己基)甲烷及/或其具任何異構物含量的混合物、環己烷-1,4-二異氰酸酯、異構之雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4-及/或2,6-二異氰酸基-1-甲基環己烷(六氫甲伸苯基-2,4-及/或2,6-二異氰酸酯；H6-TDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、伸萘基-1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷-2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(XDI)及/或類似的1,4-異構物或上述化合物的任何所欲混合物。
適合的聚異氰酸酯為具胺基甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、醯胺、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、雙縮脲、二三酮、縮脲二酮(uretdione)及/或亞胺基二二酮結構的化合物，且可獲自上述二-或三異氰酸酯。
更佳地，聚異氰酸酯為寡聚脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯，尤其可使用上述脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯。
特佳為具異氰脲酸酯、縮脲二酮及/或亞胺基二二酮結構的聚異氰酸酯和基於HDI之雙縮脲或其混合物。
適合的預聚物含有胺基甲酸酯及/或脲基和選擇性改質上述NCO基而形成的其他結構。預聚物例如可藉由上述單體二-與三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應化合物b1)的反應而得。
可用的異氰酸酯反應化合物b1)包括醇或胺基或巰基化合物，較佳為醇，特別係多元醇。可用的異氰酸酯反應化合物b1)特佳為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇及/或聚胺酯多元醇。
適合的聚酯多元醇例如為直鏈聚酯二醇或支鏈聚酯多元醇，其可以已知方式使脂族、環脂族或芳族二羧酸或聚羧酸或其酸酐與OH官能度2之多元醇反應而得。適合的二羧酸或聚羧酸實例為多元羧酸，例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫苯二甲酸或偏苯三甲酸，及酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或琥珀酸酐或其任何所欲混合物。聚酯多元醇亦可以基於天然原料，例如菎麻油。聚酯多元醇也可以基於內酯的均聚物或共聚物，其較佳由內酯或內酯混合物(如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯)與如下述羥官能基化合物(如OH官能度2之多元醇)的加成反應製得。
適合的醇實例為所有多元醇，例如C2-C12二醇、異構之環己二醇、丙三醇或其任何所欲混合物。
適合的聚碳酸酯多元醇可以本身已知方式使有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物反應而得。
適合的有機碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
適合的二醇或混合物包含聚酯段落本身所述OH官能度2之多元醇，較佳為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或3-甲基戊烷二醇。亦可使聚酯多元醇轉化成聚碳酸酯多元醇。
適合的聚醚多元醇為環醚複加成至OH-或NH-官能基起始物分子上及選擇性具嵌段構造的加聚物。
適合的環醚例如為苯環氧乙烷、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、表氯醇和其任何所欲混合物。
所用起始物可為聚酯多元醇段落本身所述OH官能度2之多元醇、和一級或二級胺與胺基醇。
較佳聚醚多元醇為上述專用環氧丙烷系類型、或基於環氧丙烷與其他1-伸烷基氧化物的隨機或嵌段共聚物。特佳為環氧丙烷均聚物和具有氧伸乙基、氧伸丙基及/或氧伸丁基單元的隨機或嵌段共聚物，其中氧伸丙基單元的比例按所有氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸丁基單元的總量計為至少20重量%，較佳為至少45重量%。氧伸丙基與氧伸丁基在此包括各自所有直鏈和支鏈C3與C4異構物。
此外，適合做為多官能基異氰酸酯反應化合物的多元醇組分b1)的成分還有低分子量(即具有500克/莫耳的分子量)、短鏈(即含有2至20個碳原子)的脂族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇。
除了上述化合物，其還可為如新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構之二乙基辛二醇、環己二醇、環己烷-1,4-二甲醇、1,6-己二醇、1,2-與1,4-環己二醇、氫化雙酚A、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羥基丙酸、2,2-二甲基-3-羥基丙酯。適合的三醇實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。適合的高官能度醇為二(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二新戊四醇或山梨醇。
多元醇組分以二官能基聚醚或聚酯、或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或具一級OH官能基的聚醚-聚酯嵌段共聚物尤佳。
亦可使用胺做為異氰酸酯反應化合物b1)。適合的胺實例為伸乙二胺、伸丙二胺、二胺基環己烷、4,4’-二環己基甲烷二胺、異佛酮二胺(IPDA)、二官能基聚胺，例如Jeffamine®，胺終端聚合物，特別係具有10000克/莫耳的數目平均分子量。也可使用上述胺混合物。
亦可使用胺醇做為異氰酸酯反應化合物b1)。適合的胺醇實例為異構之胺乙醇、異構之胺丙醇、異構之胺丁醇和異構之胺己醇或其任何所欲混合物。
上述所有異氰酸酯反應化合物b1)可依需求互相混合。
又較佳地，異氰酸酯反應化合物b1)具有200且10000克/莫耳，更佳為500且8000克/莫耳，再佳為800且5000克/莫耳的數目平均分子量。多元醇的OH官能度較佳為1.5至6.0，更佳為1.8至4.0。
聚異氰酸酯組分a)的預聚物特別可具有<1重量%的游離單體二-與三異氰酸酯殘餘含量，更佳<0.5重量%，再佳<0.3重量%。
聚異氰酸酯組分a)亦可完全或部分含有有機化合物，其中NCO基已完全或部分與塗佈技術已知的阻斷劑反應。阻斷劑實例為醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、吡唑和胺，例如丁酮肟、二異丙基胺、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺或其混合物。
聚異氰酸酯組分a)特佳包含具脂族鍵結NCO基的化合物，脂族鍵結NCO基據悉為與一級碳原子鍵結的基團。異氰酸酯反應組分b)較佳包含至少一有機化合物，其平均具有至少1.5個、較佳2至3個異氰酸酯反應基。在本文中，異氰酸酯反應基較佳為羥基、胺基或巰基。
異氰酸酯反應組分特別可包含具有數平均至少1.5個、較佳2至3個異氰酸酯反應基的化合物。
適合組分b)的多官能基異氰酸酯反應化合物例如為上述化合物b1)。
根據本發明，適合光起始劑一般為由光化照射活化而觸發寫入單體聚合的化合物。光起始劑可分成單分子(I型)和雙分子(II型)起始劑。此外，其可依化學天性分成自由基、陰離子、陽離子或混合型聚合的光起始劑。
用於自由基光聚合的I型光起始劑(Norrish-I型)照射後會使單分子鍵斷裂而形成自由基。I型光起始劑實例為三、肟、安息香醚、二苯甲醯縮酮、雙咪唑、芳醯基氧化膦、鋶鹽和錪鹽。
用於自由基聚合的II型光起始劑(Norrish-II型)由染料敏化劑和共起始劑組成，經匹配染料的光照射後將產生雙分子反應。染料起先吸收光子及將能量從激態傳遞到共起始劑。然後透過電子或質子傳遞或直接抓氫而釋放聚合觸發自由基。
在本文中，較佳為使用II型光起始劑。
II型光起始劑的染料和共起始劑可直接與光聚合物的其他組分一起混合或單獨與個別組分預混。特別係當光聚合物含有聚胺酯基質聚合物時，染料可與異氰酸酯反應組分預混，共起始劑與異氰酸酯組分預混。然亦可預混共始劑與異氰酸酯反應組分及染料與異氰酸酯組分。
這樣的光起始劑原則上描述於EP 0 223 587 A，較佳由一或更多染料與烷基芳基硼酸銨的混合物組成。
適合與烷基芳基硼酸銨一起形成II型光起始劑的染料為陽離子染料結合陰離子，其均描述於WO 2012062655。
適合的烷基芳基硼酸銨例如為(Cunningham等人之“RadTech’98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr.19-22,1998”)：三苯基己基硼酸四丁基銨、三苯基丁基硼酸四丁基銨、三萘基己基硼酸四丁基銨、參(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁基銨、參(4-氟苯基)己基硼酸四丁基銨([191726-69-9]，CGI 7460，瑞士巴塞爾的BASF SE的產品)、1-甲基-3-辛基咪唑二戊基二苯基硼酸鹽和參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨([1147315-11-4]，CGI 909，瑞士巴塞爾的BASF SE的產品)。
有利的是使用光起始劑混合物。依據所用照射源，可以熟諳此技術者已知方式調整光起始劑的種類和濃度。其他細節例如描述於“P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol.3,1991,SITA Technology,London,p.61-328”。
光起始劑特佳包含染料與至少一共起始劑之組合，其中染料的吸收光譜至少部分覆蓋400至800nm的光譜範圍。
又較佳地，適合選自藍、綠、紅之雷射光顏色的至少一光起始劑存於光聚合物調配物。
又更佳地，光聚合物調配物含有各適合選自藍、綠、紅之至少二雷射光顏色的光起始劑。
最後，光聚合物調配物再佳含有各適合藍、綠、紅之雷射光顏色的光起始劑。
另一較佳具體實例提供寫入單體包含單及/或多官能基(甲基)丙烯酸酯寫入單體。寫入單體特佳更包含至少一單官能及/或多官能基胺 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在一具體實例中，至少一寫入單體係選自由下列所組成之群的化合物：式(VIII)化合物 其中n1且n4，R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，及R42係氫、直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，較佳地，R42係氫或甲基，及/或R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團；式(Ia)化合物 式(Ib)化合物 式(Ic)化合物 其中在式(Ia)至(Ic)中，R1在各例中獨立地為可照射固化基，及X在各例中獨立地為R1與C=O間的單鍵、或直鏈、支鏈或環狀選擇性含雜原子及/或選擇性官能基取代烴基；式(II)化合物 其中在式(II)中，R1和X如式(Ia)-(Ic)中所定義，R11係直鏈或支鏈、選擇性雜原子取代脂族、芳族或芳脂族原子團，R12在各例中獨立地為至多四個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基，R13在各例中獨立地為至多五個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基；式(III)化合物 i)其在至少一碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(IV)R丙烯醯基原子團取代， 其中在式(IV)中，R1如式(Ia)-(Ic)中所定義，R21係氧或硫，R22係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO2N-)基，R23係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH2-CH2-O-)-基或(-C(CH3)H-CH2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺，及ii)式(III)化合物在至少一另一碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(V)原子團取代， 其中在式(V)中，式(V)化合物的碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基或任一取代胺甲醯基取代，其亦可橋接連結至式(III)原子團、或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R丙烯醯基，原子團， 其中在式(VI)中，R1’的定義和式(VI)中的R1一樣，R21’係氧或硫，R22’係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO2N-)基，R23’係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH2-CH2-O-)-基或(-C(CH3)H-CH2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺，iii)式(III)化合物的剩餘碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選 擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基、或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物 其中在式(VII)中，R31、R32、R33彼此獨立地為OH、鹵素或有機原子團，其中至少一原子團係包含可照射固化基的有機原子團。
適合的丙烯酸酯寫入單體特別係通式(VIII)的化合物， 其中，n1且n4，R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，及/或R42係氫、直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團。較佳地，R42係氫或甲基，及/或R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在本文中分別係指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類。可用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯實例較佳為丙烯酸苯酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯硫基乙基丙烯酸酯、苯硫基乙基甲基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-萘基甲基丙烯酸酯、1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁基丙烯酸酯、1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁基甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、和其乙氧基化類似化合物、N-咔唑基丙烯酸酯。
丙烯酸胺基甲酸酯(urethane acrylate)在本文中應理解成意指具至少一丙烯酸酯基和至少一胺基甲酸酯鍵的化合物。此化合物例如可使羥官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與異氰酸酯官能基化合物反應而得。
為此可用的異氰酸酯官能基化合物實例為單異氰酸酯和a)所述單體二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。適合的單異氰酸酯實例為苯基異氰酸酯、異構之甲基硫苯基異氰酸酯。如上所述之二-、三-或聚異氰酸酯為三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯與參(對異氰酸基苯基)硫代磷酸酯或其具胺甲酸乙酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、雙縮脲、二三酮、縮脲二酮或亞胺基二二酮結構的衍生物和其混合物。較佳為芳族二-、三-或聚異氰酸酯。
可用於製備丙烯酸胺基甲酸酯的羥官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如包括諸如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基氧化物單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(如Tone® M100；Dow,Schwalbach,DE)、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、多元醇的羥基官能基單-、二-或四丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、二新戊四醇、乙氧化、丙氧化或烷氧化之三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、二新戊四醇等化合物或其工業級混合物。較佳為2-羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯和聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯。
亦可使用本身已知、具有OH含量為20至300毫克KOH/克的含羥基環氧(甲基)丙烯酸酯或具有OH含量為20至300毫克KOH/克的含羥基聚胺酯(甲基)丙烯酸酯或具有OH含量為20至300毫克KOH/克的丙烯酸酯化聚丙烯酸酯和此等彼此之混合物，及與含羥基不飽和聚酯的混合物和與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物、或含羥基不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
較佳特別係使參(對異氰酸基苯基)硫代磷酸酯及/或間甲基硫苯基異氰酸酯與醇官能基丙烯酸酯(例如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯及/或羥基丁基(甲基)丙烯酸酯)反應而得的丙烯酸胺基甲酸酯。
寫入單體亦可包含其他不飽和化合物，例如α,β-不飽和羧酸 衍生物(如順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺)和乙烯醚、丙烯醚、烯丙醚與含有二環戊二烯基單元的化合物，還有烯烴不飽和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及/或烯烴。
在另一較佳具體實例中，光聚合物調配物另含單體胺基甲酸酯做為添加劑，在此情況下，胺基甲酸酯特別可被至少一氟原子取代。
胺基甲酸酯較佳具有通式(IX)， 其中，m1且m8，且R51、R52和R53為直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，及/或R52、R53彼此獨立地為氫，其中較佳地，至少一R51、R52、R53原子團被至少一氟原子取代，更佳地，R51係具至少一氟原子的有機原子團。特佳地，R52係直鏈、支鏈、環狀或雜環有機原子團，其為未取代或選擇性被雜原子取代，例如氟。
在本發明的又一較佳具體實例中，光聚合物含有10重量%至89.999重量%、較佳20重量%至70重量%的基質聚合物，3重量%至60重量%、較佳10重量%至50重量%的寫入單體，0.001重量%至5重量%、較佳0.5重量%至3重量%的光起始劑，及選擇性0重量%至4重量%、較佳0重量%至2重量%的催化劑，0重量%至5重量%、較佳0.001重量%至1重量%的穩定劑，0重量%至40重量%、較佳10重量%至30重量%的單體氟胺基甲酸酯和0重量%至5重量%、較佳0.1重量%至5重量%的其他添加劑，其中所有成分總和為100重量%。
特佳為使用光聚合物，其包含20重量%至70重量%的基質聚合物、20重量%至50重量%的寫入單體、0.001重量%至5重量%的光起始劑、0重量%至2重量%的催化劑、0.001重量%至1重量%的自由基穩定劑、選擇性10重量%至30重量%的氟胺基甲酸酯和選擇性0.1重量%至5重量%的其他添加劑。
可用催化劑包括胺基甲酸酯化催化劑，例如鉍、錫、鋅或鐵的有機或無機衍生物(亦參見US 2012/062658所述化合物)。特佳催化劑為 參(2-乙基己酸)丁基錫、參乙醯丙酮酸鐵(III)、參(2-乙基己酸)鉍(III)和雙(2-乙基己酸)錫(II)。此外，亦可使用立體障礙胺做為催化劑。
可用穩定劑包括自由基抑制劑，例如HALS胺、N-烷基HALS、N-烷氧基HALS和N-烷氧基乙基HALS化合物，還有抗氧化劑及/或UV吸收劑。
可用其他添加劑包括均染助劑及/或抗靜電劑及/或觸變劑及/或增稠劑及/或殺生物劑。
保護層C
用光化照射固化前，潛伏保護層C包含至少一具有-20℃至190℃的玻璃轉化溫度之熱塑性樹脂、至少一反應稀釋劑、至少一光起始劑和選擇性至少一添加劑。較佳地，潛伏保護層C在各例中按保護層C的總重量計另含0.01重量%至10重量%的UV吸收劑，更佳為0.1重量%至5重量%。
保護層C較佳具有1至100μm，更佳為2至50μm，再佳為3至25μm的厚度。
保護層C的熱塑性樹脂較佳為無定形聚酯、無定形聚碳酸酯、無定形聚碸、無定形聚乙烯縮醛、無定形聚丙烯酸酯、無定形聚醯胺、無定形聚苯乙烯、無定形聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈共聚物、無定形丙烯腈丁二烯共聚物及/或其混合物，更佳為無定形聚丙烯酸酯、無定形聚乙烯縮醛及/或其混合物，再佳為Mw大於100 000克/莫耳的無定形聚乙烯縮丁醛、Mw大於100 000克/莫耳的無定形聚甲基丙烯酸甲酯及/或其混合物。Mw 100 000克/莫耳的無定形聚甲基丙烯酸甲酯例如為Degalan M345、Degalan M920、Degacryl M547、Degacryl M727、Degacryl MW730、Degacryl 6962 F，皆取自德國馬爾的Evonik Industries AG。Mw 100000克/莫耳的聚乙烯縮丁醛例如為Mowital B75H，取自德國哈特爾斯海姆的Kuraray Europe GmbH。
反應稀釋劑較佳含有一或更多可照射固化化合物或由一或更多可照射固化化合物組成，該可照射固化化合物其每分子包含至少二、較佳至少三個可照射固化、可自由基聚合基團，更佳為丙烯酸及/或甲基丙烯酸基，再佳為丙烯酸基。
另外，上述丙烯酸酯亦可用作類似甲基丙烯酸酯。也可為所述丙烯酸酯互混物和類似甲基丙烯酸酯互混物、及丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯混合物。
在一具體實例中，至少一反應稀釋劑係選自由下列所組成之組的化合物：式(VIII)化合物 其中，n1且n4，R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，及R42係氫、直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，較佳地，R42係氫或甲基，及/或R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團；式(Ia)化合物 式(Ib)化合物 式(Ic)化合物 其中在式(Ia)至(Ic)中，R1在各例中獨立地為可照射固化基，及X在各例中獨立地為R1與C=O間的單鍵、或直鏈、支鏈或環狀選擇性含雜原子及/或選擇性官能基取代烴基；式(II)化合物 其中在式(II)中，R1和X如式(Ia)-(Ic)中所定義，R11係直鏈或支鏈、選擇性雜原子取代脂族、芳族或芳脂族原子團，R12在各例中獨立地為至多四個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基，R13在各例中獨立地為至多五個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基；式(III)化合物 i)其在至少一碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(IV)R丙烯醯基原子團取代， 其中在式(IV)中，R1如式(Ia)-(Ic)所中定義，R21係氧或硫，R22係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO2N-)基，R23係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH2-CH2-O-)-基或(-C(CH3)H-CH2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺，及ii)式(III)化合物在至少一另一碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(V)原子團取代， 其中在式(V)中，式(V)化合物的碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基或任一取代胺甲醯基取代，其亦可橋接連結至式(III)原子團、或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R丙烯醯基，原子團， 其中在式(VI)中，R1’的定義和式(VI)中的R1一樣，R21’係氧或硫，R22’係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO2N-)基，R23’係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH2-CH2-O-)-基或(-C(CH3)H-CH2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺， iii)式(III)化合物的剩餘碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基、或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物 其中在式(VII)中，R31、R32、R33彼此獨立地為OH、鹵素或有機原子團，其中至少一原子團係包含可照射固化基的有機原子團。
至少一反應稀釋劑較佳為式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)、(VII)化合物及/或其混合物，更佳為式(Ia)化合物及/或其混合物，再佳為式(Ia)化合物。
在另一具體實例中，反應稀釋劑係式(Ia)、(Ib)及/或(Ic)化合物。
特佳為至少一反應稀釋劑係式(Ia)化合物： 其中，R1在各例中獨立地為可照射固化基，及X在各例中獨立地為R1與C=O間的單鍵、或直鏈、支鏈或環狀選擇性含雜原子及/或選擇性官能基取代烴基及/或其混合物。
式(Ia)-(Ic)中的R1較佳為乙烯醚、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基，更佳為丙烯酸酯基。
R1基的一或更多碳鍵結氫原子原則上亦可被C1至C5-烷基取代，然此非較佳。
式(Ia)-(Ic)中的X基較佳包含2至40個碳原子和一或更多以醚橋形式存在的氧原子。X可為直鏈或支鏈或環狀，也可被官能基取代。特佳地，X基在各例中為直鏈或支鏈氧伸烷或聚氧伸烷基。
較佳聚氧伸烷基包含至多10個、更佳至多8個各氧伸烷基重複單元。
式(Ia)-(Ic)中的X原則上可包含相同或不同氧伸烷基做為重複單元，其中重複單元較佳包含2至6個、更佳2至4個碳原子。特佳氧伸烷基單元係氧伸乙基及各自異構之氧伸丙基或氧伸丁基。
各X基內的重複單元可具完全或部分嵌段或統計分布。
在本發明的較佳具體實例中，X在各例中獨立地為選自由-CH2-CH2-O-、-CH2-CHCH3-O-、-CHCH3-CH2-O-、-(CH2-CH2-O)n-、-O(CH2-CHCH3-O)n-(其中n係2至7的整數)和-O-CH2-CH2-(O-(CH2)5-CO)m-(其中m係1至5的整數)所組成之組的氧伸烷基單元。
根據式(Ia)-(Ic)的化合物可依WO 2015091427 A1所述製備。
在另一具體實例中，反應稀釋劑係式(II)化合物： 其中在式(II)中，R1和X如式(Ia)-(Ic)中所定義，R11係直鏈或支鏈、選擇性雜原子取代脂族、芳族或芳脂族原子團，R12在各例中獨立地為至多四個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基，R13在各例中獨立地為至多五個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基。
根據式(II)的化合物可依WO 2012/020061 A1所述製備。
在第一較佳具體實例中，式(II)中的R11係包含2至22個碳原 子的直鏈或支鏈脂族、芳族或芳脂族原子團，較佳被一或更多氧、氮及/或硫原子取代。R11更佳包含2至16個碳、0至4個氧、0至1個氮和0至1個硫原子。式(II)中的R11亦可包含至少一個選自醚(-O-)、硫醚(-S-)、酯(-O-CO)、胺基甲酸酯(NH-CO)之群的官能基。故在此情況下，R11特別係直鏈或支鏈、選擇性雜原子取代脂族、芳族或芳脂族醚、硫醚、酯或胺基甲酸酯，其中化合物更佳具有脂族本性。
式(II)中的R11特佳為(CH2)l(其中l=2至10)、(CH2CH2-O)m-CH2-CH2(其中m=1或2)、CH(CH3)-CH(CH3)、CH2-CO-OCH2-CH2-O-CO-CH2、伸苯基-S-伸苯基及/或CH2-CH(CH2-O-CO-NH-伸苯基-S-苯基)。
式(II)化合物的可照射固化基較佳為丙烯酸酯。
式(II)中的R12、R13取代基彼此獨立地為H、甲基、苯基、甲硫基或苯硫基，較佳為氫。
在又一具體實例中，反應稀釋劑係式(III)化合物： i)其在至少一碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(IV)R丙烯醯基原子團取代， 其中在式(IV)中，R1如式(Ia)-(Ic)中所定義，R21係氧或硫，R22係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO2N-)基，R23係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH2-CH2-O-)-基或(-C(CH3)H-CH2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺，且ii)式(III)化合物在至少一另一碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(V)原子團取代， 其中在式(V)中，式(V)化合物的碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基或任一取代胺甲醯基取代，其亦橋接連結至式(III)原子團、或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R丙烯醯基，原子團， 其中在式(VI)中，R1’的定義和式(VI)中的R1一樣，R21’係氧或硫，R22’係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO2N-)基，R23’係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH2-CH2-O-)-基或(-C(CH3)H-CH2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺，iii)式(III)化合物的剩餘碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基、或三氟甲基或三氟甲氧基取代。
根據式(III)的化合物可依WO 2016/091965 A1所述製備。
較佳地，式(III)化合物在式(III)之位置5的碳原子被式(V)原子團取代，其中式(V)原子團較佳為經由位置8’的碳原子鍵結至位置5的碳原子。
又較佳地，化合物在式(III)之位置6的碳原子被式(IV)R丙烯醯基原子團取代。
亦有利地，式(V)原子團在位置7’的碳原子被式(VI)R丙烯醯基，原子團取代。
較佳地，在R丙烯醯基原子團中，R22代表羧醯胺，及/或在R丙烯醯 基，原子團中，R22’代表羧醯胺。
另有利地，在R丙烯醯基原子團中，R1代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，及/或在R丙烯醯基，原子團中，R1代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，在R丙烯醯基原子團中，R23較佳為-CH2-CH2-原子團，及/或在R丙烯醯基，原子團中，R23’較佳為-CH2-CH2-原子團。
R21及/或R21’亦較佳為氧。
更佳地，R21及/或R21’係氧，R22及/或R22’係羧醯胺基。
本發明的式(III)化合物以選自下列物質之群尤佳：2-[({[2’-({[2-(丙烯醯氧基)乙基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基甲基丙烯酸酯、二甲基-2,2’-雙({[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-3,3’-二羧酸酯、二乙基-2,2’-雙({[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-3,3’-二羧酸酯、1,1’-聯萘-2,2’-二基-雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、1,1’-聯萘-2,2’-二基-雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6,6’-二氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6,6’-二氟-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6,6’-二氯-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6,6’-二溴-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6,6’-二碘-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、二氟-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6,6’-二氯-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6,6’-二溴-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6,6’-二碘-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(7,7’-二甲氧基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(7,7’-二乙氧基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、2-{[({2’-[(己基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(丁基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(己基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基-2-甲基丙烯酸酯、 2-{[({2’-[(丁基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基-2-甲基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(己基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(己基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基-2-甲基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(己基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(己基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基-2-甲基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(丁基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(丁基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基-2-甲基丙烯酸酯、2-[({[2’-({[3-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基丙烯酸酯、2-[({[2’-({[3-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-[({[2’-({[2-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基丙烯酸酯、2-[({[2’-({[2-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-[({[2’-({[4-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基丙烯酸酯、2-[({[2’-({[4-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(1-萘基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(1-萘基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基甲基丙烯酸酯、己烷-1,6-二基-雙(胺甲醯基氧基-1,1’-聯萘-2’,2-二基-氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、己烷-1,6-二基-雙(胺甲醯基氧基-1,1’-聯萘-2’,2-二基-氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙(胺甲醯基氧基-1,1’-聯萘-2’,2-二基-氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)-雙丙烯酸酯、(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙(胺甲醯基氧基-1,1’-聯萘-2’,2-二基-氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)-雙(2-甲基丙烯酸酯)、2-({[(2’-{[(3-{[({[2’-({[2-(丙烯醯氧基)乙基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]甲基}-3,5,5-三甲基環己基)胺甲醯基]氧基}-1,1’-聯萘-2-基)氧基]羰基}胺基)乙基丙烯酸酯、2-({[(2’-{[(3-{[({[2’-({[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]甲基}-3,5,5-三甲基環己基)胺甲醯基]氧基}-1,1’-聯萘-2-基)氧基]羰基}胺基)乙基甲基丙烯 酸酯)、(6-氟-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-氟-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-氯-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-氯-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-溴1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-溴-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-碘-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-碘-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-氟-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-氟-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-氯-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-氯-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-溴-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-溴-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-碘-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-碘-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)。
在再一具體實例中，反應稀釋劑係式(VII)化合物： 其中在式(VII)中，R31、R32、R33彼此獨立地為OH、鹵素或有機原子團，其中至少一原子團係包含可照射固化基的有機原子團。
式(VII)化合物例如可藉由使相應胺或醇與氰尿醯氯反應而得。此反應乃胺化/醚化。反應可使用已知催化劑進行，例如三級胺、苯胺 或含氮雜環或無機鹼。
此化合物製造例如描述於SU 2006990(1976)和JP 58004027。
式(VII)化合物的有機原子團較佳為經由氧原子或氮原子接合至三環。
可照射固化基更佳為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
較佳地，式(VII)中的R31、R32、R33彼此獨立地為鹵素、經取代或未經取代酚、萘酚、苯胺、萘、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯及/或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯原子團，其中至少一個R31、R32、R33原子團係2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯原子團。
更佳地，式(VII)中的至少二個R31、R32、R33原子團彼此獨立地為2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯及/或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯原子團。
所用光起始劑一般為由光化照射活化而觸發相應基團聚合的化合物。
光起始劑可分成單分子(I型)和雙分子(II型)起始劑，用以觸發自由基聚合；關於此有大量先前技術。
用於自由基光聚合的I型光起始劑(Norrish-I型)照射後會使單分子鍵斷裂而形成自由基。
I型光起始劑實例為三(如參(三氯甲基)三)、肟、安息香醚、二苯甲醯縮酮、α-α-二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、雙咪唑、芳醯基氧化膦(如2,4,6-三甲基苯甲醯基聯苯氧化膦)、鋶鹽和錪鹽。
用於自由基聚合的II型光起始劑(Norrish-II型)照射後將產生雙分子反應，其中激態光起始劑與第二分子(共始劑)反應，及透過電子或質子傳遞或直接抓氫而形成聚合觸發自由基。
II型光起始劑實例為醌(如莰醌)、芳香酮化合物(例如二苯基酮)與三級胺的組合、烷基二苯基酮、鹵化二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮(米其勒(Michler’s)酮)、蒽酮、對(二甲基胺基)苯甲酸甲 酯、噻噸酮(thioxanthone)、酮香豆素、α-胺基烷基苯酮、α-羥基烷基苯酮，及陽離子染料(如亞甲基藍)與三級胺的組合。
I型與II型光起始劑可用於UV和短波可見光範圍，至於較長波可見光範圍，主要使用II型光起始劑。
較佳為1-羥基環己基苯基酮(如取自BASF SE的Irgacure® 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(如取自BASF SE的Irgacure® 1173)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)芐基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(如取自BASF SE的Irgacure® 127)、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(如取自BASF SE的Irgacure® 2959)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯氧化膦(如取自BASF SE的Lucirin® TPO)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯亞膦酸酯(如取自BASF SE的Lucirin® TPO-L)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Lucirin® 819)、[1-(4-苯基氫硫基苯甲醯基)亞庚基胺基]苯甲酸酯(如取自BASF SE的Irgacure® OXE 01)、[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)咔唑-3-基]亞乙基胺基]乙酸酯(如取自BASF SE的Irgacure® OXE 02)和其混合物。特佳為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮與2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯氧化膦和其混合物。
典型UV吸收劑為苯并三唑、氰基丙烯酸酯、二苯基酮、苯基三、羥基苯基三或草醯苯胺。
亦可存有光穩定劑，例如酚或HALS胺。
在一較佳具體實例中，保護層C包含：I)至少一熱塑性樹脂，其選自由具有Mw 100 000克/莫耳的聚乙烯縮丁醛或具有Mw 100 000克/莫耳的無定形聚甲基丙烯酸甲酯所組成之群組；II)至少一反應稀釋劑，其選自由下列所組成之群：式(Ia)化合物 式(Ib)化合物 及式(Ic)化合物 其中在式(Ia)至(Ic)中，R1在各例中獨立地為可照射固化基，及X在各例中獨立地為R1與C=O間的單鍵、或直鏈、支鏈或環狀選擇性含雜原子及/或選擇性官能基取代烴基；及III)至少一光起始劑。
在另一較佳具體實例中，保護層C包含：I)至少一熱塑性樹脂，其選自由具有Mw 100 000克/莫耳的聚乙烯縮丁醛或具有Mw 100 000克/莫耳的無定形聚甲基丙烯酸甲酯所組成之群；II)至少一反應稀釋劑，其選自由式(Ia)化合物所組成之群， 其中， R1在各例中獨立地為可照射固化基，及X在各例中獨立地為R1與C=O間的單鍵、或直鏈、支鏈或環狀選擇性含雜原子及/或選擇性官能基取代烴基；及III)至少一光起始劑。
基材層D
基材層D較佳為熱塑性基材層/基材膜。熱塑性基材層D的材料或複合材料係以聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、無定形聚酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、氫化聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、熱塑性聚胺酯(TPU)、三乙酸纖維素(CTA)、聚醯胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯縮丁醛或聚二環戊二烯或其混合物為基料。又以PC、PET、PA、PMMA和CTA系尤佳。複合材料可為膜層合物或共押出物。較佳複合材料為依A/B、A/B/A或A/B/C配置構成的雙重和三重膜。更佳為PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU。較佳地，基材層D可讓400-800nm的光譜區穿透。
極適合做為基材層D者係由聚酯製成的機械穩定熱塑性聚合物基材，特別係如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯，膜厚為<200μm、<100μm且>20μm，較佳為<45μm且>20μm，其黏附力已藉由表面改質而降低。為此得思忖各種技術。故可加入無機滑動添加劑，例如高嶺土、黏土、漂白土、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、磷酸鈣，添加量為至多3%。
為改善基材的光學性質，亦可使用三層共押出膜，其中僅外層含有無機滑動添加劑(如Hostaphan RNK)。另外，亦可將矽酮(如Hostaphan RN30 2PRK)施用於表面，以降低表面張力和黏附力。此容許在具A-B’-C’構造的全像產品工業生產鏈結束時，特別容易移除層D。
本發明亦提供根據本發明之全像介質的用途，用於產生全像，特別係用於產生同軸全像、離軸全像、全孔徑傳輸全像、白光穿透全像、丹尼式(Denisyuk)全像、離軸反射全像、邊緣光全像和全像立體圖。
本發明更提供密封全像介質，其係由本發明製造全像介質的 方法獲得。在一具體實例中，全像介質含有全像，其含有具有0.3μm至500μm、較佳為0.5μm至200μm、更佳為1μm至100μm膜厚之光聚合物層。含全像之全像介質可由本發明在本發明全像介質中產生全像的方法獲得。可就光學應用在整個可見與近UV範圍(300-800nm)利用適當照射法，將全像光刻入本發明全像介質中。
特別地，全像可為反射、穿透、同軸、離軸、全孔徑傳輸、白光穿透、丹尼式、離軸反射或邊緣光全像或全像立體圖，較佳為反射、穿透或邊緣光全像。更佳為反射全像、丹尼式全像、穿透全像。
全像的可行光學功能對應光學元件的光學功能，例如透鏡、反射鏡、轉向鏡、濾光片、漫射器、導向漫射元件、繞射元件、光導、波導、投影螢幕及/或遮罩。此外，複數個光學功能可結合於全像，以如根據入射光使光轉向不同方向。例如，可利用裝配來構建裸視立體顯示器或全像電子顯示器，以在無其他輔助下(例如偏光器或快門鏡片)體驗用於汽車抬頭顯示器或頭戴式顯示器之立體視覺映像。
依據全像曝光方式和全像尺寸，光學元件常具特定頻率選擇性。此在使用單色光源(例如LED或雷射光)時尤其重要。例如，每互補色(RGB)需要一個全像，以依頻率選擇方式使光轉向，同時賦予全彩顯示。故在特定顯示裝配中，複數個全像在介質中相互照射。
此外，根據本發明之密封全像介質還可用於產生全像影像或圖像(例如用於個人肖像、安全文件中的生物標示)、或廣告用一般影像或影像結構、防偽標籤、商標保護、打印品牌、標籤、設計元素、裝飾、圖示、珍藏卡、影像等，及表示數位資料的影像，其包括上述產品組合。全像影像可提供三維影像印象，或可視照射角度和照射光源(包括移動光源)等呈現影像序列、短片或一些不同物件。由於設計選擇多樣化，全像(特別係體積全像)建立用於上述應用的具吸引力的解決方案。亦可利用各種不同曝光法(位移、空間或角度多工)，使用全像來儲存數位資料。
本發明亦提供光學顯示器，包含本發明密封全像介質。
光學顯示器實例為液晶應用成像顯示器、有機發光二極體(OLED)、LED顯示面板、繞射光選擇應用微機電系統(MEMS)、電濕潤 顯示器(電子紙)和電漿顯示螢幕。此類光學顯示器可為裸視立體及/或全像顯示器、穿透與反射投影螢幕、具可切換限制發射特性之用於隱私濾光片與雙向多使用者螢幕的顯示器、虛擬顯示器、抬頭顯示器、頭戴式顯示器、照明標誌、警示燈、信號燈、泛光燈/頭燈和顯示面板。
本發明又提供包含本發明全像介質的裸視立體及/或全像顯示器、投影螢幕、具可切換限制發射特性以用於隱私濾光片與雙向多使用者螢幕的顯示器、虛擬顯示器、抬頭顯示器、頭戴式顯示器、照明標誌、警示燈、信號燈、泛光燈/頭燈和顯示面板。
本發明更提供包含本發明密封全像介質的安全文件和全像光學元件。此外，本發明尚提供本發明全像介質的用途，用於製造晶片卡、身份證件、3D影像、產品保護標籤、標籤、紙幣或全像光學元件，特別係用於目視顯示器。
實施例
本發明將以下面圖式和實施例詳述於後。
測試方法：
固含量：所記述固含量係依據DIN EN ISO 3251測定。
化學品：
在各例中，若已知CAS編號，則標示於中括弧內。
用於光聚合物層B的原料
Fomrez® UL 28：胺基甲酸酯化催化劑，美國康乃狄克州威爾頓的Momentive Performance Chemicals的商品。
Borchi® Kat 22：胺基甲酸酯化催化劑[85203-81-2]，德國朗根費爾德的OMG Borchers GmbH的商品。
BYK-310：含矽酮之表面添加劑，德國韋塞爾的BYK-Chemie GmbH的產品。
Desmodur® N3900：德國萊沃庫森的Covestro AG的產品，己烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯；亞胺基二二酮的比例為至少30%，NGO含量： 23.5%。
CGI-909：參(3-氯-4-甲基苯基)-(己基)硼酸四丁基銨[1147315-11-4]，BASF SE的產品。
染料1(雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸3,7-雙(二乙基胺基)啡-5-鎓)依WO 2012062655所述製備。
多元醇1依WO 2015091427所述製造。
丙烯酸胺基甲酸酯1同時也是RD1(硫代硫醯基參(氧基苯-4,1-二基胺甲醯基氧基乙烷-2,1-二基)參丙烯酸酯[1072454-85-3],phosphorothioyltris(oxybenzene-4,1-diylcarbamoyloxyethane-2,1-diyl)trisacrylate)，依WO 2015091427所述製造。
丙烯酸胺基甲酸酯2(2-({[3-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯[1207339-61-4])依WO 2015091427所述製造。
添加劑1(雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚烷)(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙胺甲酸酯[1799437-41-4])依WO 2015091427所述製造。
保護層C的原料 物理乾燥樹脂
Mowital B75H-樹脂1：具有Mw 240000的直鏈熱塑性無定形聚乙烯縮丁醛，取自德國哈特爾斯海姆的Kuraray Europe GmbH。
Degacryl M547樹脂2：具有Mw 500000的直鏈熱塑性無定形聚甲基丙烯酸甲酯，取自德國馬爾的Evonik Industies。
丙烯醯官能基反應稀釋劑(RD)
RD1：三官能基丙烯酸胺基甲酸酯，其係使參(對異氰酸基苯基)硫代磷酸酯(Desmodur® RFE，27%備於乙酸乙酯，德國萊沃庫森的Covestro DeutschlandAG的產品)與羥基乙基丙烯酸酯反應而得Miramer M410-RD2：[94108-97-1]二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，取自韓國京畿道的Miwon Specialty Chemical有限公司。
Sartomer SR494-RD3：四乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)，取自法國巴黎CRAY VALLEY的SARTOMER部門(Arkema集團)。
Ebecryl 8465-RD4：脂族胺基甲酸酯三丙烯酸酯寡聚物，取自比利時布 魯塞爾的Allnex。
光起始劑
Esacure One-起始劑1：[163702-01-0]寡聚[2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮]，取自義大利阿爾比扎泰的Lamberti S.p.A.。
Irgacure 4265-起始劑2：Irgacure® TPO(50重量%)與Irgacure® 1173(50重量%)的混合物，取自德國路德維希港的BASF SE。
添加劑
BYK 333：含矽酮之表面添加劑，取自德國韋塞爾的BYK Chemie GmbH。
溶劑
乙酸丁酯(BA)：乙酸丁酯，取自德國魯爾河畔米爾海姆的Brenntag GmbH。
甲氧基丙醇(MP-ol)：1-甲氧基-2-丙醇，取自德國魯爾河畔米爾海姆的Brenntag GmbH。
製造全像介質(光聚合物膜)
使7.90克的上述多元醇組分熔化，並分別與7.65克的丙烯酸胺基甲酸酯2、2.57克的上述胺基甲酸酯丙烯酸酯1、5.10克的上述氟化胺基甲酸酯、0.91克的CGI 909、0.232克的染料1、0.230克的BYK 310、0.128克的Fomrez UL 28和3.789克的乙酸乙酯混合，以得到澄清溶液。接著加入1.50克的Desmodur® N3900，及再次混合混合物。
然後在捲對捲塗佈設備中，將溶液施用於36μm厚的PET膜上，於此利用刀式塗佈機，將產物塗舖成19μm厚濕膜。在乾燥溫度85℃和乾燥時間5分鐘下，乾燥塗膜，隨後用40μm厚的聚乙烯膜保護。然後不透光地包裝此薄膜。
在基材D上製造潛伏保護層C
混合物理乾燥樹脂(其在100℃下溶於所述有機溶劑及冷卻至室溫)與反應稀釋劑，以製造表1所列調配物。接著在黑暗中加入光起始劑和流動控制劑。
在捲對捲塗佈設備中，利用刀式塗佈機，將依上述製造的塗漆施用於36μm厚的PET膜(RNK 36，取自德國威斯巴登的Mitsubishi Polyester Film GmbH)上面。在乾燥溫度85℃和乾燥時間5分鐘下，乾燥塗膜，隨後用40μm厚的聚乙烯膜保護。塗層厚度大致為15-16μm。然後不透光地包裝此薄膜
製造具層構造A-B-C-D的感光膜複合物
具層構造A-B-C-D且適合刻入全像的感光膜製造包括先將層複合物A-B的B側層合至層複合物C-D的C側。此係在無光情況下進行及在層壓機的橡膠軋輥間把二膜壓合在一起。軋輥溫度TLam預設為30℃、60℃或90℃。依此所得層合物需避光儲放。
在層構造A-B-C-D中產生測試全像
用於評估層構造A-B-C-D的測試全像製備如下：在黑暗中將具層構造A-B-C-D的光聚合物膜和具層構造A-B的比較光聚合物膜切割成所欲尺寸，及使用橡膠軋輥層合至尺寸為50毫米(mm)×70mm(3mm厚)的玻璃片上。利用測試設備產生測試全像，其使用532mm雷射輻射產生丹尼式反射全像。測試設備由雷射源、光束引導系統和玻璃試樣用支架組成。玻璃試樣用支架以相對束軸13°的角度裝設。雷射源產生輻射，其透過特定光束路徑擴寬成約5公分(cm)、而被引導至與反射鏡光學接觸之玻璃試樣。全像物體係尺寸約2cm×2cm的反射鏡，故反射鏡面波前將在重建全像時重建。所有實施例皆用綠色532nm雷射(取自美國加州爾灣的Newport公司，目錄編號：EXLSR-532-50-CDRH)照射。快門用於以界定方式照射記錄膜， 計2秒。此提供層B具全像的膜複合物A-B*-C-D(非本發明實施例N02除外，其未形成全像)。
樣品隨後放到UV源的輸送帶上，基材側D面向燈具並以2.5公尺/分鐘的帶速曝光兩次。所用UV源係Fusion UV“D Bulb”、編號558434 KR 85的摻鐵汞燈，其具有總功率密度為80瓦/平方公分。參數對應2×約2.0J/cm2的劑量(用ILT 490 Light Bug測量)。定影步驟後將載體膜D移除，形成膜複合物A-B’-C’-D。
表2(“過程中的C’-B’黏附力”和“膜D的移除性”列)顯示此步驟對所有測試層構造的結果。本發明所有保護層(01至02)在本發明製造膜複合物A-B-C-D、A-B*-C-D和A-B’-C’-D的方法中展現良好黏附力。本發明所有實施例亦可進行後續移除膜D以製造層構造A-B’-C’的步驟。即使非本發明組成物N01至N03也可以此方式處理。
特性化保護層C’ 根據ISO 2409：2013-02(E)，定量分析保護層C’在全像膜A-B’的層B’上的黏附力(百格測試，crosscut test)：
執行具有百格(按照ISO 2409：2013-02(E))之膠帶(所用膠帶：3M Scotch 898)拉除。性能值從完全黏附(ISO性能值：0)到黏附力不足(根據ISO 2409：2013-02(E))(ISO性能值：5)而異。
評估耐溶劑性
塗層的耐溶劑性一般用工業級N-乙基-2-吡咯啶酮(NEP)、甲基乙基酮(MEK)、1-丁醇和乙酸乙酯(EA)測試。用棉棒將溶劑施用於塗層並覆蓋以防蒸發。除非另行指出，否則在約23℃下觀察60分鐘的接觸時間。一旦經過接觸時間，便移除棉棒，用軟布擦淨測試表面。緊接著目視檢查，然後用指甲輕刮。
依下列分級：
˙0=未改變；無可見變化；非刮擦可損傷。
˙1=可見輕微膨潤，但非刮擦可損傷。
˙2=清楚可見變化，刮擦幾乎無損傷。
˙3=顯著變化，指甲強力按壓後表面受損。
˙4=劇烈變化，指甲強力按壓後刮到基材。
˙5=毀壞；擦除化學品時塗漆已受損；測試物質無法移除(蝕入表面)。
在此評估中，通常以性能值0和1表示通過測試。性能值>1表示“失敗”。結果總結於表2。本發明由塗漆01至02製成的所有塗層C’具有高度耐溶劑性。反之，由非本發明組成物N03製成的層C’顯示耐溶劑性不足。由組成物N01和N02製成的層確實通過溶劑測試，但其潛伏(未UV固化)形式對層B的光敏性有強烈影響，導致該層不能用作光學記錄材料(表3)。
特性化測試全像
以本發明產生全像的方法在膜複合物A-B’-C’的層B’中產生的全像接著用光譜進行品質分析。
因體積全像具高繞射效率，故全像的繞射反射可用光譜儀(採用美國佛州達尼丁的Ocean Optics之USB 2000 instrument)的可見光以穿透率分析，其在穿透光譜中顯示為穿透率減小的波峰。依據ISO標準17901-1：2015(E)計及以下測量值，評估穿透率曲線可決定全像的品質；本發明和非本發明實施例的所有結果總結於表3。
FWHM：穿透峰的寬度依“半高寬”(FWHM)測定，以奈米(nm)為單位。
T減小=100-T波峰(A-B’-C’)：穿透峰的最大深度，相當於最高繞射效率。故100-T波峰(A-B’-C’)可用於測量全像的反射能力(或可見“強度”或“品質”)(1)。
△T：層構造A-B’-C’相較於層構造A-B’的計算全像穿透峰的最大深度差值：△T=(100%-T波峰(A-B’-C’)%)-(100%-T波峰(A-B’)%) (2)
λ波峰：全像最小穿透率的光譜位置，以奈米(nm)為單位。
△λ：層構造A-B’-C’相較於寫入雷射的λw的最小穿透率差值：△λ=λ波峰-λw (3)
在非本發明樣品V1做為層構造A-B’的參考點方面，穿透率為91%，FWHM在25nm，最小穿透率在527nm。
本發明的本質特徵在於，構造A-B’-C’的光學性能值FWHM、100-T最小值(A-B’-C’)和△λ僅略微偏離構造A-B的光學性能值(若有)。 故根據本發明，構造A-B-C-D的穿透率減小(T減小%)比構造A-B(表3的樣品V1)少0至20%，較佳為0至10%。至於本發明樣品01-1至02-2，T減小值為81%至90%，因此相對樣品V1在穿透率方面僅偏離-1%至-10%。在室溫下儲放3天後，該值甚至不變。
由非本發明組成物N01至N03製成的層C呈潛伏(未UV固化)形式對層B的光敏性有強烈影響，以致該層做為光學記錄材料時具有顯著缺點。記錄於全像的T減小值顯著較低。在N02的情況下，不能記錄任何全像。
全像品質的另一方面與λ波峰有關。為使全像材料應用到高要求光學功能，刻入全像的λ波峰偏離寫入雷射的λw的程度盡可能最小極為重要。△λ較佳為±10nm，更佳為±5nm，再佳為±3nm。
如表3所示，比較樣品V1的△λ為-5nm。在本文中，本發明樣品至少不會更差，實際上在大多數情況下為更優。△λ偏離量為0至5nm。非本發明樣品明顯偏離較嚴重。

Claims (16)

  1. 一種全像介質，含有層構造，其包含光聚合物層B，其含有基質聚合物、寫入單體、光起始劑、選擇性至少一種非光可聚合組分與選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑和其他助劑及/或添加物質，及至少一種可固化保護層C，其含有至少一種具有-20℃至190℃的玻璃轉化溫度之熱塑性樹脂、至少一種反應稀釋劑、至少一種光起始劑和選擇性至少一種添加劑，其中該保護層C至少部分接合至該掠面(areal)光聚合物層B，其特徵在於該保護層C的所有反應稀釋劑和該光聚合物層B的至少一種寫入單體一樣。
  2. 根據申請專利範圍第1項之全像介質，其特徵在於該光聚合物層B置於基材層A上，其中該光聚合物層B的一側至少部分接合至該基材層A，該光聚合物層B的另一側至少部分接合至該保護層C。
  3. 根據前述申請專利範圍中任一項之全像介質，其特徵在於該保護層C置於基材層D上，其中該保護層C的一側至少部分接合至該基材層D，該保護層C的另一側至少部分接合至該光聚合物層B。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項之全像介質，其特徵在於該層構造由至少部分互相接合的至少四層組成，其中該等層依該基材層A、該光聚合物層B、該保護層C和該基材層D的順序直接設在彼此上面。
  5. 一種用於製造如申請專利範圍第1-4項中任一項之全像介質的方法，其中在光聚合物層B上面施用至少一種可固化保護層C，其中該光聚合物層含有基質聚合物、寫入單體、光起始劑、選擇性至少一種非光可聚合組分與選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑和其他助劑及/或添加物質，且該至少一種可固化保護層C含有至少一種具有-20℃至190℃的玻璃轉化溫度之熱塑性樹脂、至少一種反應稀釋劑、至少一種光起始劑和選擇性至少一種添加劑，其特徵在於該保護層C的所有反應稀釋劑和該光聚合物層B的至少一種寫入單體一樣。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於在第一步驟中，將該光聚合物層B施用於基材層A上面，以提供層複合物A-B，在第二步驟中，將該保護層C施用於基材層D上面，以提供層複合物C-D，在第三步驟 中，將該層複合物A-B掠面接合至該層複合物C-D以得到層複合物A-B-C-D，其中該層複合物A-B較佳為利用層合接合至該層複合物C-D。
  7. 一種產生全像的方法，包含下列步驟：(a)提供全像介質，其包含層複合物A-B-C-D，其包含：I)基材層A；II)光聚合物層B，其含有基質聚合物、寫入單體、光起始劑、選擇性至少一種非可光聚合組分與選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑和其他助劑及/或添加物質；III)保護層C，其含有至少一種具有-20℃至190℃的玻璃轉化溫度之熱塑性樹脂、至少一種反應稀釋劑、至少一種光起始劑和選擇性至少一種添加劑；IV)基材層D；其中該等層依該基材層A、該光聚合物層B、該保護層C和該基材層D的順序直接設在彼此上面，其中該保護層C的所有反應稀釋劑和該光聚合物層B的至少一種寫入單體一樣；(b)將全像光刻入該光聚合物層B中，以形成層複合物A-B*-C-D，其中B*係經照射光聚合物層B；(c)使該步驟(b)的該層複合物A-B*-C-D經光化照射，較佳為UV照射，以形成層複合物A-B’-C’-D，其中B’係去色、完成聚合且不再感光之光聚合物層B並包含定影全像，C’係固化保護層C；及選擇性(d)使該步驟(c)的該層複合物A-B’-C’-D的該基材層D脫層，以形成層複合物A-B’-C’。
  8. 根據申請專利範圍第1-4項中任一項之全像介質或根據申請專利範圍第5-7項中任一項之方法，其特徵在於該至少一種反應稀釋劑和該至少一種寫入單體係選自由下列所組成之群的化合物：式(VIII)化合物 其中，n 1且n 4，R 41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，及R 42係氫、直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，較佳地，R 42係氫或甲基，及/或R 41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團；式(Ia)化合物 式(Ib)化合物 式(Ic)化合物 其中在式(Ia)至(Ic)中，R 1在各例中獨立地為可照射固化基，及X在各例中獨立地為R 1與C=O間的單鍵、或直鏈、支鏈或環狀選擇性含雜原子及/或選擇性官能基取代烴基；式(II)化合物 其中在式(II)中，R 1和X如式(Ia)-(Ic)中所定義，R 11係直鏈或支鏈、選擇性雜原子取代脂族、芳族或芳脂族原子團，R 12在各例中獨立地為至多四個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基，R 13在各例中獨立地為至多五個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基的取代基；式(III)化合物 i)其在至少一個碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(IV)R 丙烯醯基原子團取代， 其中在式(IV)中，R 1如式(Ia)-(Ic)中所定義，R 21係氣或硫，R 22係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO 2N-)基，R 23係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH 2-CH 2-O-)-基或(-C(CH 3)H-CH 2-O-)-基的聚醚或包含至多五個氮原子的聚胺，及ii)該式(III)化合物在至少一個另外的碳原子1、2、3、4、5、6、7、8處被式(V)原子團取代， 其中在式(V)中，該式(V)化合物的碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基或任一取代胺甲醯基取代，其亦可橋接連結至式(III)原子團、或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R 丙烯醯基，原子團， 其中在式(VI)中，R 1’的定義和式(VI)中的R 1一樣，R 21’係氧或硫，R 22’係羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO 2N-)基，R 23’係包含2-10個碳原子的飽和或不飽和或直鏈或支鏈選擇性取代原子團、或包含至多五個(-CH 2-CH 2-O-)-基或(-C(CH 3)H-CH 2-O-)-基的聚醚或包含至 多五個氮原子的聚胺，iii)該式(III)化合物的剩餘碳原子各自獨立地被氫、鹵素、氰基、硝基、或選擇性取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基、或選擇性取代烷氧基或烷硫基、或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物 其中在式(VII)中，R 31、R 32、R 33彼此獨立地為OH、鹵素或有機原子團，其中至少一個原子團係包含可照射固化基的有機原子團，較佳為式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)、(VII)化合物及/或其混合物，更佳為式(Ia)化合物及/或其混合物，再佳為式(Ia)化合物。
  9. 根據申請專利範圍第1-4或8項中任一項之全像介質或根據申請專利範圍第5-8項中任一項之方法，其特徵在於該保護層C的該熱塑性樹脂係無定形聚酯、無定形聚碳酸酯、無定形聚碸、無定形聚乙烯縮醛、無定形聚丙烯酸酯、無定形聚苯乙烯、無定形聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈共聚物、無定形丙烯腈丁二烯共聚物及/或其混合物，較佳為無定形聚丙烯酸酯、無定形聚乙烯縮醛及/或其混合物，更佳為M w大於100000克/莫耳的無定形聚乙烯縮丁醛、M w大於100000克/莫耳的無定形聚甲基丙烯酸甲酯及/或其混合物。
  10. 根據申請專利範圍第1-4或8或9項中任一項之全像介質或根據申請專利範圍第5-9項中任一項之方法，其特徵在於該光聚合物層B另含胺基甲酸酯做為塑化劑，其中胺基甲酸酯特別可被至少一個氟原子取代，更佳為胺基甲酸酯具有通式(IX)： 其中m 1且m 8，R 51、R 52和R 53彼此獨立地為氫或直鏈、支鏈、環狀或雜環、 未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，其中更佳地，至少一個R 51、R 52、R 53原子團被至少一個氟原子取代，特佳為R 51係具至少一個氟原子的有機原子團。
  11. 根據申請專利範圍第1-4、8、9或10項中任一項之全像介質或根據申請專利範圍第5-10項中任一項之方法，其特徵在於未經固化與經固化狀態的該保護層C呈光學澄清且可讓具有350至800奈米波長範圍的電磁輻射穿透，較佳為該保護層C完全覆蓋該光聚合物層B的至少一表面。
  12. 根據申請專利範圍第1-4、8-10或11項中任一項之全像介質或根據申請專利範圍第5-11項中任一項之方法，其特徵在於該光聚合物層B的該基質聚合物已交聯，較佳為三維交聯。
  13. 一種密封全像介質，包含層構造A-B’-C’，其係由如申請專利範圍第7-12項中任一項之方法獲得。
  14. 一種光學顯示器，包含如申請專利範圍第13項之密封全像介質，其中該光學顯示器較佳選自由裸視立體及/或全像顯示器、投影螢幕、具可切換限制發射特性以用於隱私濾光片與雙向多使用者螢幕的顯示器、虛擬顯示器、抬頭顯示器、頭戴式顯示器、照明標誌、警示燈、信號燈、泛光燈/頭燈和顯示面板所組成之群。
  15. 一種安全文件，包含如申請專利範圍第13項之密封全像介質。
  16. 一種如申請專利範圍第1-4、8-11或12項中任一項之全像介質的用途，其用於產生全像，特別係用於產生同軸全像、離軸全像、全孔徑傳輸全像、白光穿透全像、丹尼式全像、離軸反射全像、邊緣光全像和全像立體圖。
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