JP4293433B2 - 中間転写記録媒体 - Google Patents

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本発明は、画像を一旦受容層に記録し、その後その受容層が被転写体に転写されて印画物を形成するのに用いられる中間転写記録媒体に関し、画像受容部における着色剤等の体積ホログラム層への移行を防止しうる中間転写記録媒体に関する。
中間転写記録媒体は、画像を一旦受容層に記録し、その後、その受容層が被転写体に転写されて印画物を形成するために従来より用いられている。このような中間転写記録媒体は、予め、その画像受容層に必要とされる文字や顔写真等の画像を形成しておき、その後の熱圧転写によって被転写材に画像を形成することができるので、例えばパスポートやカード基材のようなエンボスを有する複雑な表面形状を有したり、また、個別に存在する被転写材であっても簡単に画像が形成できる点で優れており、好ましく使用されている。
典型的な中間転写記録媒体の一例の断面模式図を図3に示す。図3の中間転写記録媒体101は、基材フィルム102と、少なくとも受容層105を有する転写部112とから構成される。受容層105には、色材層が設けられた熱転写シートを用いて熱転写することによって画像106が形成される。受容層105に画像106が形成された転写部112は、基材フィルム102から剥離して被転写材上に転写され、被転写材上に目的の画像106を形成することができる。また、中間転写記録媒体101には、被転写材に転写された後の画像106の劣化を防止するため、保護層104などを設けて画像106および受容層105の耐候性や耐指紋性などを向上させている。また、剥離層103を設けて、受容層105およびその他必要な層を基材フィルム102から剥離し易いようにしており、画像106が形成された受容層105は、保護層104と共に被転写体に転写されるものである。
パスポートやクレジットカード等の印画物を被転写材とする場合には、その性格上、偽造や改竄されにくい高い信頼性と安全性が要求されており、そのため、銀行等のカードユーザー側で、被転写材上に非可視光領域に吸収性を有するインキでサイン等の認証情報を印刷した後、中間転写記録媒体を使用して、その文字や個々に異なるマーク等のセキュリティー情報を形成した転写部を転写する試みがなされているが、被転写材上に非可視光領域に吸収性を有するインキでサイン等の認証情報を印刷したものは、被転写材上に直接印刷されて設けられたものであるため、転写部を剥離して被転写材上の文字等を改竄される可能性がある。
また、銀行等のカードユーザー側で、画像受容部にサインや顔写真等の認証に必要な情報を印画した後、中間転写記録媒体を使用してその文字や個々に異なるマーク等のセキュリティー情報をレリーフホログラムにより形成した転写部を転写する試みもなされている(参考文献1参照)が、レリーフホログラム層にしても、最近の技術の進歩で偽造されるケースが増えており、高い信頼性や安全性は見込みにくいのが現状である。
特開平11−263079号公報
本発明は、ホログラム層と熱転写記録により記録される画像受容層とを転写層として有する中間転写記録媒体において、受容層に形成された情報を見やすいものとでき、また、室温での保管時において画像受容層における着色剤が体積ホログラム層へ移行しにくく、ホログラム画像が損なわれることがない中間転写記録媒体の提供を課題とする。
本発明の中間転写記録媒体は、少なくとも基材フィルムと、当該基材フィルム上に剥離可能に設けられた転写部とからなり、該転写部は基材フィルム側から少なくとも体積ホログラム層と画像受容層とをこの順で積層した層からなり、該画像受容層に昇華性染料からなる画像が形成された後に転写部が被転写体に転写されるものである中間転写記録媒体において、前記体積ホログラム層の−40℃〜40℃における動的貯蔵弾性率が1,000MPa以上であることを特徴とする。
体積ホログラム層が、ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーからなる体積ホログラム記録材料により形成されることを特徴とする。
本発明の中間転写記録媒体は、少なくとも基材フィルムと、当該基材フィルム上に剥離可能に設けられた転写部とからなり、該転写部は基材フィルム側から少なくとも体積ホログラム層とバリアー層と画像受容層とをこの順で積層した層からなり、該画像受容層に画像が形成された後に転写部が被転写体に転写されるものである中間転写記録媒体において、前記バリアー層の−40℃〜40℃における動的貯蔵弾性率が1,000MPa以上であることを特徴とする。
本発明の中間転写記録媒体は、体積ホログラム層を転写層中に有することにより、受容層に形成された情報を見やすいものとでき、また、室温での保存時において画像受容層における着色剤が体積ホログラム層へ移行しにくく、ホログラム画像が損なわれることがない中間転写記録媒体とできる。
図1は、本発明の中間転写記録媒体の第1実施例を示す断面図である。中間転写記録媒体1Aは、基材フィルム2と、基材フィルム2上に剥離可能に設けられた転写部12とから構成されている。転写部12は、基材フィルム2側から剥離性保護層3、体積ホログラム層7、画像受容層5の順で積層されている。なお、剥離性保護層3と体積ホログラム層7との間、体積ホログラム層7とバリアー層4との間、また、バリアー層4と受容層5との間にはアンカー層が設けられてもよい。
図2は、本発明の中間転写記録媒体の第2実施例を示す断面図である。中間転写記録媒体1Bは、基材フィルム2と、基材フィルム2上に剥離可能に設けられた転写部12とから構成されている。転写部12は、基材フィルム2側から剥離性保護層3、体積ホログラム層7、バリアー層4、画像受容層5の順で積層されている。なお、剥離性保護層3と体積ホログラム層7との間、バリアー層4と受容層5との間にはアンカー層が設けられてもよい。
図1における体積ホログラム層7としては、好ましくは後述する(2)の感光材料で形成するとよく、また、図2における体積ホログラム層7としては、後述する(2)の感光材料で形成してもよいが(1)の感光材料を使用して体積ホログラム層を形成する場合に適している。
体積ホログラム層7は、物体光と参照光との干渉光を干渉縞の間隔よりも十分に厚い感光材料に体積ホログラムを記録したもので、干渉縞の3次元構造がそのまま記録されたものである。この体積ホログラムを形成するには、体積ホログラム形成用材料層に、直接、物体光と参照光との干渉光を記録するか、あるいは、体積ホログラムの原版を密着露光することにより複製して得るものであり、工業的には後者の方法による。また、体積ホログラム層は、被転写体に転写された後に受容層5を覆い、体積ホログラムパターンを伴う印画物を得るために設けられる。体積ホログラムパターンが設けられた印画物は、装飾的な効果を有すると共に、複写による偽造等が困難なことからクレジットカードやパスポートなどセキュリティーが要求される場合に好ましく使用される。
一般に、体積ホログラム形成用材料としては、銀塩材料、重クロム酸ゼラチン乳剤、光重合性樹脂、光架橋性樹脂等の公知の体積ホログラム記録材料が挙げられるが、本発明における体積ホログラム記録材料としては、生産の効率上、
(1)バインダー樹脂、光重合可能な化合物、光重合開始剤及び増感色素からなる感光性材料、
(2)カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、特定波長の光に感光してラジカル重合性化合物を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び上記特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光してカチオン重合性化合物を重合させる光カチオン重合開始剤系からなる感光性材料、
が挙げられる。
(1)の感光性材料における光重合可能な化合物としては、後述するような1分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、およびそれらの混合物が一例として挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸等があり、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等があり、メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等があり、イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート等があり、クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート等があり、イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート等がある。また、マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレエート、トリエチレングリコールジマレエート等がある。ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミト等が挙げられる。 開始剤系における光重合開始剤としては、1,3−ジ(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’、4,4’−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、N−フェニルグリシン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)s−トリアジン、3−フェニル−5−イソオキサゾロン、2−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。
光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点からホログラム記録後に分解処理されるものが好ましい。例えば、有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより、容易に分解されるので好ましい。
増感色素としては、350〜600nmに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。なお、350nm以下、または600nm以上の波長領域に吸収光を有する増感色素があってもい。
バインダー樹脂としては、ポリ(メタ)アクリルエステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物等、また、アクリル酸、アクリル酸エステル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも1つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられ、また、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるホリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物が挙げられる。記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのバインダー樹脂は、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが好ましい。
光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素及びバインダー樹脂における配合比としては、光重合可能な化合物はバインダー樹脂100重量部に対して10重量部〜1000重量部、好ましくは10重量部〜100重量部の割合で使用される。光重合開始剤はバインダー樹脂100重量部に対して1重量部〜10重量部、好ましくは5重量部〜10重量部の割合で使用される。増感色素はバインダー樹脂100重量部に対して0.01重量部〜1重量部、好ましくは0.01重量部〜0.5重量部の割合で使用される。
体積ホログラム形成用材料の他成分としては、例えば、可塑剤、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
(1)の感光材料は、アセトン、メチルエチルケトン等の溶剤を使用し、固形分15〜25重量%の塗布液とされ、支持フィルムが枚葉(1枚毎のシート)の状態であれば、バーコート、スピンコート、又はディッピング等により塗布形成される。また、支持フィルムがロール状の長尺の状態で塗布するのであれば、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、又はコンマコート等により塗布を行なうとよい。体積ホログラム形成層は、塗布液に合わせた乾燥ないし硬化の手段を用いて固化させる。このようにして得られる体積ホログラム形成材料層の厚みは、0.1μm〜50μm、好ましくは5μm〜20μmであり、必要に応じて保護フイルムが貼着される。このような体積ホログラム形成材料層としては、例えばデュポン社製「オムニデックス801」「HRF700X」等を利用することができる。
(1)の感光材料は、2光束のレーザー光、例えばアルゴンイオンレーザー(波長514.5nm)、クリプトンイオンレーザー(波長647nm)等を使用して干渉縞を記録するか、物体光と参照光との干渉光を記録するか、あるいは、保護フィルムを剥がしてから、体積ホログラム形成用材料層に体積ホログラムの原版を密着し、体積ホログラム形成材料層側からアルゴンレーザー(波長514.5nm)を入射し、原版からの反射光と入射した光の干渉縞を記録して体積ホログラムの情報を与える。その後、加熱処理、例えば、100℃で10分の加熱により、光重合可能な化合物を拡散移動させる工程、また、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から、0.1〜10,000mJ/cm2、好ましくは、10〜5,000mJ/cm2 の紫外線照射により光重合開始剤を分解する工程により安定な体積ホログラム層とされる。
次に、(2)の体積ホログラム記録用感光材料は、室温で液状であるカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、特定波長の光に感光してラジカル重合性化合物を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び上記特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光してカチオン重合性化合物を重合させる光カチオン重合開始剤系からなる。
この感光材料は、支持体上に塗布された後、光ラジカル重合開始剤系が感光するレーザー光等の光を照射し、次いで光カチオン重合開始剤系が感光する上記レーザー光等の光とは別の波長の光を照射することによりホログラム記録される。レーザー光等の光の照射(以下、第1露光)によってラジカル重合性化合物を重合させた後、カチオン重合性化合物は、その次に行う全面露光(以下、後露光)によって組成物中の光カチオン重合開始剤系を分解させて発生するブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合するものである。
カチオン重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物の重合が終始比較的低粘度の組成物中で行なわれる様に室温液状のものが用いられる。そのようなカチオン重合性化合物としてはジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、1,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が例示される。
また、ラジカル重合性化合物は、分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。また、ラジカル重合性化合物の平均屈折率は上記カチオン重合性化合物のそれよりも大きく、好ましくは0.02以上大きいとよく、小さいと屈折率変調が不十分となり好ましくない。ラジカル重合性化合物としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、2−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2,3−ナフタレンジカルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート等が例示される。
光ラジカル重合開始剤系は、ホログラム作製のための第1露光によって活性ラジカルを生成し、その活性ラジカルがラジカル重合性化合物を重合させる開始剤系であればよく、また、一般に光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物を組み合わせて用いてもよい。光ラジカル重合開始剤系における増感剤は可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、無色透明ホログラムとする場合にはシアニン系色素が好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することによりホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明なホログラムが得られる。シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−3,3'−ジカルボキシメチル−9−エチル−2,2'チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−3−カルボキシメチル−3',9−ジエチル−2,2’チアカルボシアニンベタイン、3,3',9−トリエチル−2,2'−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、3,9−ジエチル−3'−カルボキシメチル−2,2'−チアカルボシアニン・ヨウ素塩等が例示される。
シアニン系色素と組み合わせて用いてもよい活性ラジカル発生化合物としては、ジアリールヨードニウム塩類、あるいは2,4,6−置換−1,3,5−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なときは、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好ましい。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、4,4'−ジクロロジフェニルヨードニウム、4,4'−ジメトキシジフェニルヨードニウム等が例示され、また、2,4,6−置換−1,3,5−トリアジン類の具体例としては、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等が例示される。
光カチオン重合開始剤系は、第1露光に対しては低感光性で、第1露光とは異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンステッド酸、あるいはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物を重合させるような開始剤系とするとよく、第1露光の間はカチオン重合性化合物を重合させないものが特に好ましい。光カチオン重合開始剤系としては、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレン錯体類等を挙げることができる。ジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、光ラジカル重合開始剤系で示したヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、4−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム等が挙げられる。
感光性組成物には、必要に応じてバインダー樹脂、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤などを併用してよい。バインダー樹脂は、ホログラム形成前の組成物の成膜性、膜厚の均一性を改善する場合や、レーザー光等の光の照射による重合で形成された干渉縞を後露光までの間、安定に存在させるために使用される。バインダー樹脂は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性組成物と相溶性のよいものであれば良く、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。バインダー樹脂は、その側鎖または主鎖にカチオン重合性基などの反応性を有していても良い。
感光性組成物の組成に於いて、組成物全重量に対してカチオン重合性化合物は2〜70重量%、好ましくは10〜50重量%、ラジカル重合性化合物は30〜90重量%、好ましくは40〜70重量%、光ラジカル重合開始剤系は0.3〜8重量%、好ましくは1〜5重量%及び光カチオン重合開始剤系は0.3〜8重量%、好ましくは1〜5重量%とするとよい。
感光性組成物は、必須成分および任意成分をそのまま、もしくは必要に応じてメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒と配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合することにより調製される。
感光性組成物からなる記録層は、上記感光性組成物を(1)の感光材料と同様の塗布法で塗布し、必要に応じて乾燥して形成することができる。塗布量は適宜選択されるが、例えば乾燥後膜厚が1μm〜50μmである。
(2)の感光材料による記録層は、通常のホログラフィー露光装置によってレーザー光等の光(例えば波長300〜1200nm)を使用し、ラジカル重合性化合物を重合させてその内部に干渉縞が記録される。この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られホログラムが形成されるが、未反応のまま残っているカチオン重合性化合物を更に重合させるために、後露光として光カチオン重合開始剤系の感光する光(例えば波長200〜700nm)を全面照射してホログラムを形成するとよい。なお、後露光の前に記録層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることもできる。
本発明は、中間転写記録媒体において、画像受容層5に隣接する層における動的貯蔵弾性率(E′)が高い程、特に1,000MPa以上のものとすると、画像受容層における染料等の着色剤や可塑剤、溶剤等の分子が拡散しにくくなることに着目したものである。動的貯蔵弾性率(E′)は架橋構造体の架橋点間距離の指標となるものであるが、動的貯蔵弾性率(E′)が高い程、着色剤などの分子が拡散しにくくなるものと考えられる。
図1の中間転写記録媒体において、画像受容層と体積ホログラム層とが隣接して積層されるに際しては、体積ホログラム7を−40℃〜40℃の範囲における動的貯蔵弾性率(E′)が1,000MPa以上、好ましくは1,500MPa以上であり、最大値としては3,000MPa程度である層とするものである。動的貯蔵弾性率(E′)が1,000MPa未満であると、画像受容層における染料が体積ホログラム層へ移行し、ホログラム記録を乱すので好ましくない。また、体積ホログラム層のガラス転移温度(Tg)は60℃〜120℃、好ましくは70℃〜120℃であるものが好ましい。
本発明において、動的貯蔵弾性率(E′)を規定する温度範囲は、中間転写記録媒体を被転写材への転写に使用するまでの保存温度を想定した温度範囲であり、これにより、保存状態において画像受容層における染料や粒径が10μm以下の顔料微粒子等の着色剤、また、可塑剤、溶剤等の分子を拡散しにくくできる。また、転写部12の被転写材への熱圧転写工程や画像受容層にサーマルヘッド等を使用して画像記録する工程に際しても、体積ホログラムに対する影響を少なくできる。
図1における体積ホログラム層としては、その動的貯蔵弾性率(E′)の条件を満たせば上記(1)の感光材料を使用して形成することも可能ではあるが、耐熱性や材料選択性の観点からは上記(2)の感光材料を使用するのが好ましい。 次に、図2の中間転写記録媒体においては、−40℃〜40℃における動的貯蔵弾性率が1,000MPa以上であるバリアー層を介して体積ホログラム層と画像受容層とを積層するものである。バリアー層としては、上記同様に、動的貯蔵弾性率(E′)としては1,000MPa以上、好ましくは1,500MPa以上であり、最大値としては3,000MPa程度である層とするものである。動的貯蔵弾性率(E′)が1,000MPa未満であると、画像受容層における染料が体積ホログラム層へ移行し、ホログラム記録を乱すので好ましくない。
図2の中間転写記録媒体における体積ホログラム層7としては、保存温度範囲における動的貯蔵弾性率(E′)が1,000MPa未満の低いものでもよく、上記(1)、(2)の感光材料のいずれをも使用することができる。
バリアー層としては、図1に示す体積ホログラム層7を形成するために使用した体積ホログラム記録材料を使用し、その硬化条件を同様にして形成するとよいが、他にはフェノール系樹脂、メラミン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、けい素系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱硬化性樹脂やウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の架橋生成物や紫外線、電子線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂などからなる材料が例示され、剥離紙上に乾燥膜厚0.1〜5μmで設けられるとよい。
本発明における中間転写記録媒体は、体積ホログラム層、またはバリアー層が1,000MPa以上の動的貯蔵弾性率(E′)を示す温度範囲を、中間転写記録媒体を使用するまでの保管温度とすると、相対湿度0%RHの状態で3日間以上、画像受容層における染料の体積ホログラム層への移行を防止できるものであり、室温での保管を可能とするものである。
次に、図1、図2における画像受容層5について説明する。受容層5は、基材フィルム2側とは反対側の最表面に位置するように設けられ、昇華転写、溶融転写等の熱転写によって、色材層を有する熱転写シートから熱転写法によって画像6が転写される。そして、画像6が転写された中間転写記録媒体1A、1Bの転写部12は、被転写材に転写され、その結果、被転写材上に印画物が形成される。
受容層5を形成するための材料としては、昇華性染料または熱溶融性インキ等の色材を受容し易い従来公知の樹脂材料を使用することができる。例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルもしくはポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはポリアクリル酸エステル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンもしくはプロピレン等のオレフィンと他のビニルポリマーとの共重合体系樹脂、アイオノマーもしくはセルロースジアスターゼ等のセルロース系樹脂、ポリカーボネイト等が挙げられ、特に、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。
受容層5が接着層を介して被転写体に転写される場合には、受容層5自体の接着性は必ずしも要求されないが、受容層5が接着層を介さないで被転写体に転写される場合には感熱転写性が要求され、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの感熱接着性を有する樹脂材料を用いて形成することが好ましい。接着層を介して被転写体に転写される場合には、接着剤としては感熱接着剤(ヒートシール材)、粘着剤等を使用してもよい。
受容層5は、上述の材料の中から選択された単独または複数の材料および必要に応じて各種添加剤等を加え、水または有機溶剤等の適当な溶剤に溶解または分散させて受容層用塗工液を調製し、これをグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の手段により、剥離紙上に塗布、乾燥して形成することができる。その厚さは、乾燥状態で1〜10μmである。
また、剥離性保護層3としては、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル系樹脂を主バインダーとし、ハードコート性、印字性、スリップ性等を付与するために各種添加剤を適宜含有する。バインダーとしては、その他、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン等が例示される。また、添加剤としては、各種界面活性剤、ワックス、金属化合物のうち1種または2種以上の混合物が添加されてもよい。剥離性保護層は有機溶剤でインキ化し、剥離紙上に塗布等の方法によって形成されるとよく、その厚みは転写層の表面保護性を考慮すると0.1μm〜3μmが好ましい。
また、剥離性保護層は電離放射線硬化型樹脂を用いて形成してもよく、剥離紙上に塗布形成され、硬化された後、体積ホログラム層上への転写に際しては体積ホログラム層におけるタック性を利用して接着させるとよい。電離放射線硬化型樹脂には、電子線硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂があり、後者の紫外線硬化型樹脂は光重合開始剤および増感剤を含有することを除いて、前者の電子線硬化型樹脂と成分的には同様である。電離放射線硬化型樹脂は、一般的には皮膜形成成分としてその構造中にラジカル重合性の活性基を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーを主成分とするもので、モノマーとしては(メタ)アクリル酸エステル等の誘導体等、また、オリゴマー、ポリマーとしてはウレタンアクリレートやポリエステルアクリレート等が例示される。紫外線硬化型樹脂とするには、上記のラジカル重合性の活性基を有するモノマー等に光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、また光増感剤としてn−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等を添加した組成物とするとよい。硬化方法としては、例えば電子線照射の場合にはコックロフトワルトン型等の電子線加速機を使用し50〜1000KeV、好ましくは100〜300KeVの電子線を0.1〜100Mrad.、好ましくは1〜10Mrad.照射することにより行われ、また、紫外線照射の場合には、超高圧水銀灯等の光源から発せられる紫外線を0.1〜10000mJ/cm2 、好ましくは10〜1000mJ/cm2 照射することにより行うとよい。このような剥離性保護層を形成する材料としては、例えばハクリニスUVC−5W((株)昭和インク工業所製)等の市販材料を使用してもよい。
次に、基材フィルム2は、転写層12が被着体に転写された後、剥離されるものであるが、その積層面を離型処理するか、または、剥離性保護層3における離型性を利用して剥離されるとよい。
基材フィルムとしては、グラシン紙、コンデンサー紙やパラフィン紙等の薄葉紙、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリイミドフイルム等、プラスチックの延伸または未延伸フィルムが例示される。膜厚は2μm〜200μm、好ましくは10μm〜50μmである。基材にはカーボンブラック等の隠蔽性顔料を練り込んだ不透明性フィルムとするとよく、これにより、使用時までホログラム層を保護することができると共に基材の剥がし忘れを防止できる。
基材フィルム2の転写部12側とは反対の面に、必要に応じて背面層を従来公知の方法で設けることができる。背面層は、中間転写記録媒体を用いて被転写体に転写部12を転写する際、基材フィルム2とサーマルヘッド等の加熱デバイスとの融着を防止し、摺動性を向上させるために、従来用いられている樹脂と同様の樹脂によって設けることができる。
また、必要に応じてアンカー層を、図1、2において剥離性保護層3と体積ホログラム層7との間、また、図1における体積ホログラム層7と受容層5との間、また、図2における体積ホログラム層7とバリアー層4との間、バリアー層4と受容層5との間に設け、接着性を付与するとよい。アンカー層材料としてはウレタン系樹脂やアクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等が例示される。
また、紫外線吸収層は、必要に応じて転写部12の一部として、受容層5と基材フィルム2の間の適当な位置に設けることもできる。この紫外線吸収層は、転写後の受容層5を覆って、自然光中の紫外線から印画物の画像6の劣化を防止する。この紫外線吸収層を形成するための材料は、従来公知のものを使用することができ、特に限定されない。また、その形成方法も、従来と同様の方法で形成することができる。
また、被転写体の指定された位置に中間転写記録媒体1A、1Bの転写部12を転写するため、または、転写部12の受容層5に熱転写シートを用いて、画像6を位置ズレおよび色ズレなく転写するため、中間転写記録媒体に位置決め用の検知マークを設けることが好ましい。検知マークは、光学的に認識可能であればどのような形状であってもよい。例えば、丸形状、四角形状、ライン形状等の印刷マークまたは貫通穴等の従来公知の検知マークを設けることができる。印刷による検知マークは、中間転写記録媒体1A、1Bの基材フィルム2の何れか一方の面の一部または複数箇所に、従来公知の印刷方法等によって設けることができる。印刷によって検知マークを設ける場合、使用されるインキとしては、従来から使用されている材料を使用することができ、特に限定されない。
本発明の中間転写記録媒体は、上述したように、その構成各層をそれぞれ剥離シート上に形成した後、体積ホログラムを記録した体積ホログラム層上にそれぞれ熱圧転写、またはアンカー層を介して順次積層して作製されるとよい。
次に、被転写材について説明する。被転写材上には、上述した中間転写記録媒体1A、1Bの転写部12が転写され、その結果、印画物が得られる。本発明の中間転写記録媒体1A、1Bが適用される被転写材は特に限定されず、例えば天燃繊維紙、コート紙、トレーシングペーパー、転写時の熱で変形しないプラスチックフイルム、ガラス、金属、セラミックス、木材、布等いずれのものでもよい。
被転写材の形状・用途についても、株券、証券、証書、通帳類、乗車券、車馬券、印紙、切手、鑑賞券、入場券、チケット等の金券類、キヤッシュカード、クレジットカード、プリペイドカード、メンバーズカード、グリーティングカード、ハガキ、名刺、運転免許証、ICカード、光カードなどのカード類、カートン、容器等のケース類、バッグ類、帳票類、封筒、タグ、OHPシート、スライドフィルム、しおり、カレンダー、ポスター、パンフレット、メニュー、パスポート、POP用品、コースター、ディスプレイ、ネームプレート、キーボード、化粧品、腕時計、ライター等の装身具、文房具、レポート用紙など文具類、建材、パネル、エンブレム、キー、布、衣類、履物、ラジオ、テレビ、電卓、OA機器等の装置類、各種見本帳、アルバム、また、コンピュータグラフィックスの出力、医療画像出力等、種類を問うものではない。
本発明の中間転写記録媒体は、転写に際しては、被転写材と重ねられ、熱圧ロールを使用し、100〜200℃、100〜1000kPa、1〜10秒の条件で熱圧した後、基材フィルムを剥離することにより転写部を転写するとよい。
本発明の中間転写記録媒体は、体積ホログラム層の薄膜化が可能であり、また、被転写材への密着性に優れることから剥離が非常に困難であるので、特に、高解像度で高品質な画像が要求されるパスポート等におけるフルカラーの顔写真やその他の必要とされる事項を転写する場合に適する。
また、図1、2の中間転写記録媒体を使用すると、体積ホログラムは波長選択性を有するので、受容層に形成された情報をみやすく、また、透明性があり、明るさも高く、被転写材上の文字等も明瞭に観察できるものであり、意匠性に優れ、また、目視による真偽の鑑別も容易である。
また、図1、2の中間転写記録媒体を使用すると、通常の保管時において画像受容層における着色剤が体積ホログラム層へ移行しにくく、ホログラム画像が損なわれることがない中間転写記録媒体とできる。
また、図1に示す中間転写記録媒体を使用して転写すると、その体積ホログラム層は、剥離しようとしても破壊されやすい、所謂「脆性破壊」されやすいことから、剥離後の再利用は困難である。
以下に、本発明の中間転写記録媒体について具体的に説明する。
(1) ホログラム形成層を有する第一フィルム(PETフィルム/体積ホログラム記録材料/(剥離性)PETフィルム)の作製
PETフィルム(ルミラーT60(50μm):東レ(株)製)上に、下記組成
・バインダー樹脂{ポリメチルメタクリレート系樹脂(分子量200,000、)} ・・・ 500重量部
・3,9−ジエチル−3′−カルボキシルメチル−2,2′−チアカルボシアニン沃素塩 ・・・ 5重量部
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
・・・ 60重量部
・2,2−ビス〔4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル〕プロパン
・・・ 800重量部
・1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル ・・・ 800重量部
・溶剤(メチルイソブチルケトン/n−ブタノール=1/1(重量比) ・・・ 2,000重量部
からなる組成のインキを使用し、乾燥膜厚10μmで塗布した後、表面離型処理PETフィルム(トーセロ(株)製・SP−PET(50μm))をラミネートすることにより作製した。
(2) 剥離性保護層を有する第二フィルム(剥離性保護層/PETフィルム)の作製
PETフィルム(ルミラーT60(50μm):東レ(株)製)上に、ハクリニスUVC−5W((株)昭和インク工業所製)を乾燥膜厚1μmで塗布し、作製した。
(3) 感熱接着性を有する画像受容層を有する第三フィルム(感熱接着性を有する画像受容層/PETフィルム)の作製
表面離型処理PETフィルム(トーセロ(株)製・SP−PET(50μm))上に、下記の配合の受容層塗工液を乾燥膜厚2μmで塗布して作製した。
受容層塗工液
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(ユニオンカーバイト社製「VYHD」) ・・・ 100重量部
・エポキシ変性シリコーン(信越化学工業(株)製「KF−393」)
・・・ 8重量部
・アミノ変性シリコーン(信越化学工業(株)製「KS−343」)
・・・ 8重量部
・メチルエチルケトン ・・・ 400重量部
(4) 体積ホログラム記録
第一フィルムに、514nmの波長を有するレーザー光を用いてリップマンホログラムを記録した後、100℃、15分間加熱した。
(5) ホログラム記録をした第一フィルムの片面の表面離型処理PETフィルムを剥離し、その剥離面に第二フィルムをその剥離性表面保護層面から100℃でラミネートし、これによりPETフィルム/剥離性保護層/体積ホログラム層/PETフィルムからなる積層体を得た。
(6) PETフィルム/剥離性保護層/体積ホログラム層/PETフィルムからなる積層体における体積ホログラム層を高圧水銀灯により定着処理(2000mJ/cm2 :365nm換算)した後、体積ホログラム層に接するPETフィルムを剥離し、その剥離面に第三フィルムをその受容層側から100℃にてラミネートした。これにより、PETフィルム/剥離性保護層/体積ホログラム層/感熱接着性を有する画像受容層/PETフィルムからなる本発明の中間転写記録媒体を得た。
(7) 体積ホログラム層の熱特性測定
上記(4)で体積ホログラム記録を行い、高圧水銀灯により定着処理(2000mJ/cm2 :365nm換算)した第一フィルムにおけるPETフィルム、(剥離性)PETフィルムをそれぞれ剥離した体積ホログラムフィルムを測定試料とした。
粘弾性アナライザーRSA−2(レオメトリックス製)を使用し、下記の条件で測定した。
測定アタッチメント(モード) :フィルム引っ張り
測定周波数: 6.28rad/s
測定温度: −50℃〜130℃
(動的貯蔵弾性率(E′)の測定)
測定試料をフィルム引っ張り測定用治具にセットし、−50℃〜130℃の温度域で6.28rad/sでの温度依存性を測定し、動的貯蔵弾性率(E′)、損失弾性率(E″)および損失正接(Tanδ=E″/E′)の関係を得る。
(動的ガラス転移温度(Tg)の測定)
損失正接(Tanδ)の最大点を動的ガラス転移温度(Tg)とした。
得られた動的貯蔵弾性率(E′)の温度依存性の測定データを図4に示す。
図4から、動的貯蔵弾性率(E′)が1000MPa以上となるのは−50℃〜65℃であることがわかる。−40℃〜80℃における20℃おきの動的貯蔵弾性率(E′)を下記表1に示す。また、動的ガラス転移温度(Tg)は85℃であった。
(8) 中間転写記録媒体への画像記録
得られた中間転写記録媒体の受容層上に、イエロー分散材料(Macrolex Yellow 6G(バイエル社製)、マゼンタ分散材料(C.I.Disperse Red(三井東圧(株)製)、シアン分散材料(Solvent Blue 63(日本化薬(株)製)をそれぞれ色材層として有する熱転写シートを重ね、京セラ社製サーマルヘッドを使用し、0.5J/mm2 で文字情報を印画した。
印画物を−40℃〜80℃における20℃おきに、相対湿度0%の環境下で3日間保管した後、外観評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(外観評価方法)
印画、保管後のサンプルを画像受容層側と、体積ホログラム層側からそれぞれ目視で観察した。
○:画像受容層側から観察して文字縁の滲みがなく、体積ホログラム層も着色されていない。
△:画像受容層側から観察して文字縁に若干滲みがあり、また、体積ホログラム層が文字状に着色されている。
×:画像受容層側から観察して滲みがあり、体積ホログラム層が着色されている。
下記の表1からわかるように、本発明の中間転写記録媒体は、−40℃〜60℃の温度範囲において外観の良好な印画物が得られることがわかる。
(9) 被転写材への転写
次いで、それぞれの保管温度で保管した中間転写記録媒体を使用し、熱ローラー(140〜160℃)を用いて、PVC製カード基材上に転写層をそれぞれ転写し、体積ホログラム層を有する印画物を得た。(8)における保管前後での状況がPVC製カード基材上でも認められた。
(比較例)
実施例1における第一フィルムとして、デュポン社「HRF700X」を代えて使用し、ホログラム記録と定着を下記の条件とした以外は実施例1と同様の方法で、中間転写記録媒体を作製した。
(ホログラム記録と定着)
第一フィルムに、波長514nmのレーザー光を用いてリップマンホログラムを記録し、紫外線照射後、130℃で15分間加熱した。
この第一フィルムにおける保護フィルムをそれぞれ剥離した体積ホログラムフィルムを測定試料とし、実施例1と同様にして動的貯蔵弾性率(E′)、損失弾性率(E″)、および損失正接(Tanδ=E″/E′)の関係を測定した。得られた動的貯蔵弾性率(E′)の温度依存性の測定データを図5に示す。
図5から、動的貯蔵弾性率(E′)が1,000MPa以上となるのは、−50〜5℃であった。
−40℃〜80℃における20℃おきの動的貯蔵弾性率(E′)を下記の表1に示す。また、また、動的ガラス転移温度(Tg)は48℃であった。
得られた中間転写記録媒体の受容層上に、実施例1と同様に文字情報を印画した後、印画物を実施例1と同様の条件で保管した状態について実施例1同様に外観評価した。結果を同様に表1に示す。
表1より、−40℃〜0℃の温度範囲で外観良好な印画物が得られたが、20℃以上で外観不良となるものであり、通常の保管温度である20℃以上で染料の移行が生じることがわかる。
また、実施例1と同様にPVC製カード基材上に転写層をそれぞれ転写し、体積ホログラム層を有する印画物を得た。保管前後での状況がPVC製カード基材上でも認められた。
(バリアー層の作製)
表面離型処理PETフィルム(トーセロ(株)製・SP−PET(50μm))上に、下記の組成
・バインダー樹脂{ポリメチルメタクリレート樹脂(分子量25,000)} ・・・ 60重量部
・ウレタンアクリレート(紫光UV−1700B(日本合成化学工業(株)製) ・・・ 40重量部
・溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比)
・・・ 200重量部
の組成のバリアー層形成用インキを使用し、乾燥膜厚2μmおよび10μmで塗布した後、高圧水銀灯により硬化処理(1500mJ/cm2 :365nm換算)し、バリアー層を形成した。
10μm塗布物から離型フィルムを除去したバリアーフィルムを測定試料として、実施例1と同様にその熱的特性を測定した。得られた動的貯蔵弾性率(E′)の温度依存性の測定データを図6に示す。
図6から、動的貯蔵弾性率(E′)が1,000MPa以上となるのは、−50℃〜63℃であることがわかる。−40℃〜80℃における20℃おきの動的貯蔵弾性率(MPa)を下記表1に同様に示す。動的ガラス転移温度(Tg)は115℃であった。
また、2μm塗布物を、上記比較例における体積ホログラム層上に積層し、離型フィルムを除去した後、バリアー層面に画像受容層を積層した以外は比較例と同様にして、本発明の中間転写記録媒体を作製し、得られた中間転写記録媒体の受容層上に、同様にして文字情報を印画した。
印画物を比較例と同様に保管した際の外観評価についての結果を同様に下記表1に示す。表1から、−40℃〜60℃の温度範囲において外観の良好な印画物が得られることがわかる。次いで、それぞれの保管温度で保管した中間転写記録媒体を使用し、熱ローラー(140〜160℃)を用いて、PVC製カード基材上に転写層をそれぞれ転写し、体積ホログラム層を有する印画物を得た。保管前後での状況がPVC製カード基材上でも認められた。
Figure 0004293433
本発明の中間転写記録媒体の一例を示す断面模式図である。 本発明の中間転写記録媒体の他の一例を示す断面模式図である。 一般的な中間転写記録媒体の構成の断面模式図である。 実施例1で使用した体積ホログラム層の動的貯蔵弾性率(E′)の−50℃〜80℃での温度依存性を示す図である。 比較例で使用した体積ホログラム層の動的貯蔵弾性率(E′)の−50℃〜80℃での温度依存性を示す図である。 実施例2で使用したバリアー層の動的貯蔵弾性率(E′)の−50℃〜80℃での温度依存性を示す図である。
符号の説明
図中、1A、1Bは中間転写記録媒体、2は基材フィルム、3は剥離性保護層、5は画像受容層、6は画像、7は体積ホログラム層、12は転写部である。

Claims (3)

  1. 少なくとも基材フィルムと、当該基材フィルム上に剥離可能に設けられた転写部とからなり、該転写部は基材フィルム側から少なくとも体積ホログラム層と画像受容層とをこの順で積層した層からなり、該画像受容層に昇華性染料からなる画像が形成された後に転写部が被転写体に転写されるものである中間転写記録媒体において、前記体積ホログラム層の−40℃〜40℃における動的貯蔵弾性率が1,000MPa以上であることを特徴とする中間転写記録媒体。
  2. 体積ホログラム層が、ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーからなる体積ホログラム記録材料により形成されることを特徴とする請求項1記載の中間転写記録媒体。
  3. 少なくとも基材フィルムと、当該基材フィルム上に剥離可能に設けられた転写部とからなり、該転写部は基材フィルム側から少なくとも体積ホログラム層とバリアー層と画像受容層とをこの順で積層した層からなり、該画像受容層に画像が形成された後に転写部が被転写体に転写されるものである中間転写記録媒体において、前記バリアー層の−40℃〜40℃における動的貯蔵弾性率が1,000MPa以上であることを特徴とする中間転写記録媒体。
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