JP4097128B2 - 体積ホログラム積層体作製用ラベル - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、身分証明書、受験票、パスポート等に添付されている写真や情報欄の表面に、セキュリティー確保を目的として貼着される透明なホログラム画像入りホログラム積層体又はホログラム積層体作製用ラベルに関し、特に変造等を目的とした故意の貼替えを防止できるホログラム積層体又はホログラム積層体作製用ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、身分証明書を持参する者と身分証明書に記載されている者との一致を図るために、変造等を目的とした故意の貼替えを防止することを目的として、写真表面にホログラムを貼着することにより、その偽造を防止する技術が実公平５−４８２１５号公報、特開平５−２０１１８１号公報、特開平１０−１５３９４４号公報等に開示されている。
【０００３】
これらの公報に記載される技術にあっては、画像入りホログラムが、その画像が従来の身分証明書等における刻印等と同等の機能を有することを利用するものであり、特開平５−２０１１８１号公報にあっては、変造等を目的として保護フイルムの剥離する際に表面レリーフ型ホログラム層を破壊し、再接着してもホログラム画像を再生不能とし、これにより写真の貼り替え等の偽造を防止しようとするものである。表面レリーフ型ホログラム層はその凹凸面に対する影響を避けるために、硬化した状態で積層される必要があり、それ自体タック性を有しないものとされて積層されている。
【０００４】
一方、体積ホログラムは、干渉縞を感光材料の厚み方向に３次元的に記録したものであるが、ここ最近の感光性樹脂の発達や周辺技術の発達等により大量生産が可能になってきている。しかしながら、体積ホログラムにあっては、記録された状態でもタック性、柔軟性を有しており、ラベル等に組み込まれる際にはそのタック性を利用して積層されているので、変造等を目的として保護フイルムを剥離する際にはきれいに剥離され、偽造を可能とするという問題がある。そのため、体積ホログラムの貼り替えによる偽造を防止する技術が提案されて来た。
【０００５】
例えば、特開平１０−１５３９４４号公報には、体積ホログラムを利用した偽造防止技術として、被着体とホログラム層との剥離強度をホログラム層と表面保護層との積層体における破断強度または１％伸びの引っ張り強度より大として、被着体からホログラム層を剥離しようとするとホログラム層内での凝集破壊やホログラム記録の変色が生じ、再使用を不能とすることを開示する。しかしながら、体積ホログラムの材質は軟質のため、表面保護層としても同様の物性とする必要があり、例えば、ラベルの状態やホログラム積層体とした際の体積ホログラム層に対する表面保護性が不充分である。
【０００６】
また、特開平１０−８６５６５号公報には、被着体／体積ホログラム層／透明保護シートの積層構成において、各層が粘着剤層を介して積層されたホログラム積層体において、接着層内に接着力の分布を設け、剥がそうとするとホログラムが破壊されることにより、貼り替え防止を行なう技術が記載されている。しかしながら、接着力の分布を発生させるために、粘着剤そのものを２種類用いるものであり、加工が複雑になるだけではなく、タイプの異なる接着剤を使用するときは、屈折率の違いによりそのような加工を施してあることが外観から分かってしまう問題があった。
【０００７】
また、特開平１０−１３３５５２号公報には、保護フィルムと体積ホログラム層との間の粘着性を被着体と体積ホログラム層との間の粘着性よりも弱く設定することにより、体積ホログラム層を剥離する方向とは直角方向に「剥離線」を発生させることにより偽造防止を可能とすることが記載されている。しかしながら、剥離の際の引っ張る方向や力の大きさ等により剥離線の発生の状態が異なり、その剥離パターンは明確でなく、偽造されたか否かが不明瞭となるという問題がある。
【０００８】
また、特開２００２−８２５９３号公報には、被着体上に粘着剤層、体積ホログラム層、表面保護フィルムが順次積層されており、該ホログラム層における破断強度を前記表面保護フィルムとホログラム層との間の剥離強度より大きく、かつ、被着体から該ホログラム層を剥離する際の剥離強度より小さくしたホログラム積層体およびホログラムラベルが記載されているが、粘着剤層＋体積ホログラム層の総厚は１０μｍ〜２０μｍと薄く、また、ホログラム層として破断しやすい材料を使用していることから取扱性に問題があり、例えば被着体との貼り合わせに際して気泡等の欠陥を取込みやすいという問題がある。そのため、同公報には表面保護フィルムを支持体としたり、また、透明表面保護層上に剥離可能な支持体を設けたりしているが、表面保護フィルムが剥離しやすいためにホログラム層の保護性に問題があり、また、ホログラムラベルにあっても、剥離紙を剥離して被着体に貼着する際に、剥離紙の剥離より表面保護フィルムの方が剥離してしまうという問題があり、ホログラム積層体やホログラムラベルの製造に際しての生産性が低く、実使用にあたり問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、体積ホログラムに対する保護性に優れると共に、体積ホログラムを剥離しようとすると体積ホログラムを確実に破壊することができ、偽造防止を確実とする体積ホログラム積層体、および取扱性に優れた体積ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離紙上に粘着剤層、体積ホログラム層、再剥離性粘着剤層、表面保護フィルムが順次積層されてなり、該ホログラム層における破断強度を、前記表面保護フィルムとホログラム層との間の剥離強度および剥離紙とホログラム層との間の剥離強度より大きくすると共に、表面保護フィルムとホログラム層との間の剥離強度を０．０３ｋｇｆ／２５ｍｍ〜１ｋｇｆ／２５ｍｍとし、かつ、剥離紙とホログラム層との間の剥離強度を０．００５ｋｇｆ／２５ｍｍ〜０．０３ｋｇｆ／２５ｍｍとし、前記表面保護フィルムとホログラム層との間の剥離強度を剥離紙とホログラム層との間の剥離強度より２倍以上大きくしたことを特徴とする。
【００１５】
上記の第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおいて、剥離紙が剥離され、その粘着剤層側から被着体に積層された際に、表面保護フィルムは体積ホログラム層上から剥離可能であると共に、体積ホログラム層は被着体上から剥離不能であり、剥離しようとすると凝集破壊するものであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離紙上に粘着剤層、体積ホログラム層、表面保護用塗布膜、再剥離性粘着剤層、表面保護フィルムが順次積層されてなり、該ホログラム層と表面保護用塗布膜からなる積層体における破断強度を、前記表面保護フィルムと該積層体との間の剥離強度および剥離紙と該積層体との間の剥離強度より大きくすると共に、表面保護フィルムと該積層体との間の剥離強度を０．０３ｋｇｆ／２５ｍｍ〜１ｋｇｆ／２５ｍｍとし、かつ、剥離紙と該積層体との間の剥離強度を０．００５ｋｇｆ／２５ｍｍ〜０．０３ｋｇｆ／２５ｍｍとし、前記表面保護フィルムと該積層体との間の剥離強度を剥離紙と該積層体との間の剥離強度より２倍以上大きくしたことを特徴とする。
【００１７】
上記の第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおいて、剥離紙が剥離され、その粘着剤層側から被着体に積層された際に、表面保護フィルムは体積ホログラム層上から剥離可能であると共に、該ホログラム層と表面保護層とからなる積層体は被着体上から剥離不能であり、剥離しようとすると凝集破壊するものであることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１（ａ）は本発明における体積ホログラム積層体の正面図を示し、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線での断面図である。
【００１９】
図２（ａ）は、第１の体積ホログラム積層体におけるホログラムシール部分、または本発明の第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルの断面図であり、同図（ｂ）は第１の体積ホログラム積層体の剥離状態を説明するための図である。
【００２０】
図３（ａ）は、第２の体積ホログラム積層体におけるホログラムシール部分、または本発明の第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルの断面図であり、同図（ｂ）は第２の体積ホログラム積層体の剥離状態を説明するための図である。
【００２１】
図４（ａ）は、第２の体積ホログラム積層体において、両層間の接着強度を部分的に異ならせる層１０を設けた場合のホログラムシール部分、または本発明の第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルの断面図であり、（ｂ）は第２の体積ホログラム積層体の剥離状態を説明するための図である。
【００２２】
図１〜図４において、１は受験票等の身分証明書、２は被着体、３は写真、４はホログラムシール、５は粘着剤層、６は体積ホログラム層、７は表面保護フイルム、８は表面保護用塗布膜、９は再剥離性粘着剤層、１０は両層間の接着強度を部分的に異ならせる層、１２は剥離シートである。
【００２３】
第１〜第２の体積ホログラム積層体について、図１により被着体２を受験票とする場合について説明する。図１（ａ）（ｂ）に示すように受験票においては、氏名や受験番号等の個人情報が記入され、また、写真３が貼着されている。情報欄は、その証明書を持参する人物に関する証明事項等の記載欄であり、写真同様、シール形状で貼着される場合がある。これらの顔写真３や情報欄上には、ホログラムシール４が積層されている。この体積ホログラム層には、例えば学校名や校章といった体積ホログラム画像が、ホログラム干渉パターンに対応した干渉縞で記録されている。
【００２４】
被着体２としては、紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルムやシートであることができ、図１に示すような受験票の如きシート状、またＩＤカードのようなカード形状、また、パスポートのような小冊子等さまざまな形態をとることができる。また、写真を被着体上に貼着する糊は、写真を剥離しえない接着強度を有するものであり、一般的な澱粉のり、合成のりである。
【００２５】
被着体の一部をなす写真は、銀塩を代表とする公知の写真材料、昇華転写画像等であり、必ずしも顔を写した画像である必要はなく、指紋、掌紋等の個人を特定できる部分を表示する画像であってもよい。また、情報欄としては、その証明書がスポーツ大会等の証明書である場合には、数字、文字等が印刷やサーマルヘッドやインクジェットによる単色、またはカラー表示により表示され、会場名、選手か否か、所属等の資格表示、更に主催者による追記事項等を表示しうるものである。
【００２６】
以下、第１の体積ホログラム積層体について説明する。第１の体積ホログラム積層体は、図２（ａ）に示すように被着体２上に粘着剤層５、体積ホログラム層６、再剥離性粘着剤層９、表面保護フィルム７の順次積層体である。
【００２７】
第１の体積ホログラム積層体にあっては、ホログラム層における破断強度が表面保護フィルム７とホログラム層６との間の剥離強度より大きく、かつ、被着体２から該ホログラム層６を剥離する際の剥離強度より小さく設定される。
【００２８】
以下、第１の体積ホログラム積層体の構成材料について説明する。
【００２９】
体積ホログラム層６は、物体光と参照光との干渉光を干渉縞の間隔よりも十分に厚い感光材料に体積ホログラムを記録したもので、干渉縞の３次元構造がそのまま記録されたものである。この体積ホログラムを形成するには、体積ホログラム形成用材料層に、直接、物体光と参照光との干渉光を記録するか、あるいは、体積ホログラムの原版を密着露光することにより複製して得るものであり、工業的には後者の方法による。
【００３０】
一般に、ホログラム形成用材料としては、銀塩材料、重クロム酸ゼラチン乳剤、光重合性樹脂、光架橋性樹脂等の公知の体積ホログラム記録材料が挙げられるが、本発明における体積ホログラムとしては、生産の効率上、
（１）バインダー樹脂、光重合可能な化合物、光重合開始剤及び増感色素からなる感光性材料、
（２）カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、特定波長の光に感光してラジカル重合性化合物を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び上記特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光してカチオン重合性化合物を重合させる光カチオン重合開始剤系からなる感光性材料、
が挙げられる。
【００３１】
（１）の感光性材料におけるバインダー樹脂としては、ポリ（メタ）アクリルエステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物等、また、アクリル酸、アクリル酸エステル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられ、また、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるホリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物が挙げられる。記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのバインダー樹脂は、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが好ましい。
【００３２】
光重合可能な化合物としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、およびそれらの混合物が一例として挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
【００３３】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸等があり、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等があり、メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等があり、イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート等があり、クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート等があり、イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート等がある。また、マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレエート、トリエチレングリコールジマレエート等がある。ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミト等が挙げられる。
【００３４】
開始剤系における光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’、４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。
【００３５】
光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点からホログラム記録後に分解処理されるものが好ましい。例えば、有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより、容易に分解されるので好ましい。
【００３６】
増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素があってもい。
【００３７】
バインダー樹脂、光重合可能な化合物、光重合開始剤及び増感色素における配合比としては、光重合可能な化合物はバインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。光重合開始剤はバインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。増感色素はバインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００３８】
体積ホログラム形成用材料の他成分としては、例えば、可塑剤、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３９】
（１）の感光材料は、アセトン、メチルエチルケトン等の溶剤を使用し、固形分１５〜２５重量％の塗布液とされ、支持フィルムが枚葉（１枚毎のシート）の状態であれば、バーコート、スピンコート、又はディッピング等により塗布形成される。また、支持フィルムがロール状の長尺の状態で塗布するのであれば、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、又はコンマコート等により塗布を行なうとよい。体積ホログラム形成層は、塗布液に合わせた乾燥ないし硬化の手段を用いて固化させる。このようにして得られる体積ホログラム形成材料層の厚みは、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍであり、必要に応じてラベル作製まで保護フイルムが貼着される。このような体積ホログラム形成材料層としては、例えばデュポン社製「オムニデックス８０１」を利用することができる。
【００４０】
（１）の感光材料は、２光束のレーザー光、例えばアルゴンイオンレーザー（波長５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（波長６４７ｎｍ）等を使用して干渉縞を記録するか、物体光と参照光との干渉光を記録するか、あるいは、保護フィルムを剥がしてから、体積ホログラム形成用材料層に体積ホログラムの原版を密着し、体積ホログラム形成材料層側からアルゴンレーザー（波長５１４．５ｎｍ）を入射し、原版からの反射光と入射した光の干渉縞を記録して体積ホログラムの情報を与える。その後、加熱処理、例えば、１００℃で１０分の加熱により、光重合可能な化合物を拡散移動させる工程、また、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から、０．１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線照射により光重合開始剤を分解する工程により安定な体積ホログラム層とされる。
【００４１】
次に、（２）の体積ホログラム記録用感光材料は、室温で液状であるカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、特定波長の光に感光してラジカル重合性化合物を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び上記特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光してカチオン重合性化合物を重合させる光カチオン重合開始剤系からなる。
【００４２】
この感光材料は、支持体上に塗布された後、光ラジカル重合開始剤系が感光するレーザー光等の光を照射し、次いで光カチオン重合開始剤系が感光する上記レーザー光等の光とは別の波長の光を照射することによりホログラム記録される。レーザー光等の光の照射（以下、第１露光）によってラジカル重合性化合物を重合させた後、カチオン重合性化合物は、その次に行う全面露光（以下、後露光）によって組成物中の光カチオン重合開始剤系を分解させて発生するブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合するものである。
【００４３】
カチオン重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物の重合が終始比較的低粘度の組成物中で行なわれる様に室温液状のものが用いられる。そのようなカチオン重合性化合物としてはジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が例示される。
【００４４】
また、ラジカル重合性化合物は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。また、ラジカル重合性化合物の平均屈折率は上記カチオン重合性化合物のそれよりも大きく、好ましくは０．０２以上大きいとよく、小さいと屈折率変調が不十分となり好ましくない。ラジカル重合性化合物としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２,３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート等が例示される。
【００４５】
光ラジカル重合開始剤系は、ホログラム作製のための第１露光によって活性ラジカルを生成し、その活性ラジカルがラジカル重合性化合物を重合させる開始剤系であればよく、また、一般に光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物を組み合わせて用いてもよい。光ラジカル重合開始剤系における増感剤は可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、無色透明ホログラムとする場合にはシアニン系色素が好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することによりホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明なホログラムが得られる。シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３，３'−ジカルボキシメチル−９−エチル−２，２'チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３',９−ジエチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、３，３',９−トリエチル−２，２'−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３'−カルボキシメチル−２，２'−チアカルボシアニン・ヨウ素塩等が例示される。
【００４６】
シアニン系色素と組み合わせて用いてもよい活性ラジカル発生化合物としては、ジアリールヨードニウム塩類、あるいは２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なときは、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好ましい。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム等が例示され、また、２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が例示される。
【００４７】
光カチオン重合開始剤系は、第１露光に対しては低感光性で、第１露光とは異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンステッド酸、あるいはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物を重合させるような開始剤系とするとよく、第１露光の間はカチオン重合性化合物を重合させないものが特に好ましい。光カチオン重合開始剤系としては、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレン錯体類等を挙げることができる。ジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、光ラジカル重合開始剤系で示したヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００４８】
感光性組成物には、必要に応じてバインダー樹脂、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤などを併用してよい。バインダー樹脂は、ホログラム形成前の組成物の成膜性、膜厚の均一性を改善する場合や、レーザー光等の光の照射による重合で形成された干渉縞を後露光までの間、安定に存在させるために使用される。バインダー樹脂は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性組成物と相溶性のよいものであれば良く、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。バインダー樹脂は、その側鎖または主鎖にカチオン重合性基などの反応性を有していても良い。
【００４９】
感光性組成物の組成に於いて、組成物全重量に対してカチオン重合性化合物は２〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、ラジカル重合性化合物は３０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、光ラジカル重合開始剤系は０．３〜８重量％、好ましくは１〜５重量％及び光カチオン重合開始剤系は０．３〜８重量％、好ましくは１〜５重量％とするとよい。
【００５０】
感光性組成物は、必須成分および任意成分をそのまま、もしくは必要に応じてメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒と配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合することにより調製される。
【００５１】
感光性組成物からなる記録層は、上記感光性組成物を（１）の感光材料と同様の塗布法で塗布し、必要に応じて乾燥して形成することができる。塗布量は適宜選択されるが、例えば乾燥後膜厚が１μｍ〜５０μｍである。
【００５２】
（２）の感光材料による記録層は、通常のホログラフィー露光装置によってレーザー光等の光（例えば波長３００〜１２００ｎｍ）を使用し、ラジカル重合性化合物を重合させてその内部に干渉縞が記録される。この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られホログラムが形成されるが、未反応のまま残っているカチオン重合性化合物を更に重合させるために、後露光として光カチオン重合開始剤系の感光する光（例えば波長２００〜７００ｎｍ）を全面照射してホログラムを形成するとよい。なお、後露光の前に記録層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることもできる。
【００５３】
体積ホログラム転写ラベルは、被着体に熱圧転写により体積ホログラム層を転写するものであるので、ホログラム記録に対する熱圧転写による影響を少なくするには、上記（１）の感光材料を使用することも可能ではあるが、耐熱性の観点からは（２）の感光材料を使用するのが好ましい。
【００５４】
本発明における体積ホログラム層は、ホログラム記録され、光照射および加熱処理された状態で、そのガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは８０℃〜１８０℃であるとよい。これにより、転写に際して、ホログラム記録に影響を与えないものとできる。
【００５５】
また、上記の状態での破断強度が０．０１ｋｇｆ／ｍｍ² 〜５ｋｇｆ／ｍｍ² 、好ましくは０．０３ｋｇｆ／ｍｍ² 〜３ｋｇｆ／ｍｍ² 、また、破断伸度は、０．０１％〜３０％、好ましくは０．１％〜１０％であり、脆質性を有するので、体積ホログラム層のみを粘着剤層に抗して剥離しようとすると、体積ホログラム層自体が破断することを可能とする。ちなみに、同様の体積ホログラ記録材料である「オムニデックス８００Ｘ」（デュポン社）は、同様に処理した後のガラス転移温度は５０℃以下であり、また、破断強度は２．３０ｋｇｆ／ｍｍ² であるが、破断伸度は１３８％であり、弾性を有し、脆質性を有しない。
【００５６】
体積ホログラム層のガラス転移温度は、下記の測定条件による。
測定装置： 固体粘弾性アナライザー ＲＳＡ−II（レオメトリックス製）
測定モード： フイルム引っ張り
測定周波数： ６．２８ｒａｄ／ｓ
(1) サンプルをフイルム引っ張り試験用治具にセットする。
(2) 任意の温度領域で、周波数６．２８ｒａｄ／ｓでの温度依存性を測定し、ｔａｎδのピーク温度を求め、ガラス転移温度とする。
【００５７】
また、体積ホログラム層の破断強度と破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に従うＩｎｓｔｒｏｎ社製万能材料試験機「Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５」により下記の条件で測定されるものである。
測定雰囲気 ： ２５℃、ＲＨ５０％
試験片 ： ２５ｍｍ巾
引張速度 ： ２ｍｍ／ｍｉｎ．
次に、表面保護フイルム７は、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリイミドフイルム等が例示され、保護フイルムの膜厚としては２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。表面保護フイルムは、必要に応じて、その外表面にハードコート処理が施されていてもよい。ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シリコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタンーアクリレート系（紫外線硬化型）等をディッピング法、スプレー法、ロールコート法等により、膜厚１μｍ〜５０μｍになるよう塗布するとよい。
【００５８】
本発明における表面保護フィルムとしては、破断強度が、ＭＤ（フィルムの長さ方向）、ＴＤ（フィルムの巾方向）のいずれの方向においても１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、好ましくは１５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上のものであり、ホログラム層に対する支持性を有するものであり、透明でもよいが、カーボンブラック等の隠蔽性顔料を練り込んだ不透明性フィルムとするとよく、これにより、使用時までホログラム層を保護することができると共に表面保護フィルムの剥がし忘れを防止できる。また、カード等に貼着された段階では、表面保護フィルムは体積ホログラム層に対して耐傷性、耐光性、耐候性等の表面保護能を有するものてあり、剥離されてもよいし、そのまま貼着して使用されてもよい。
【００５９】
表面保護フィルムと体積ホログラム層との間に再剥離性粘着剤層９が設けられる。再剥離性粘着剤は、架橋性基を有する例えばアクリル樹脂等の粘着剤とイソシアネート系等の架橋剤との組成物が例示され、架橋剤の配合比を変化させることにより硬化の程度を変化させ、その接着性と剥離性の制御することができるものである。再剥離性粘着剤は、表面保護フィルムとなるフィルム表面に乾燥膜厚１μｍ〜３０μｍの膜厚に塗布され、再剥離性粘着剤層とされる。
【００６０】
このような再剥離性粘着剤層は被接着面に一定の接着性を有するが再剥離をも可能とするものであり、再剥離に際しては、図２（ｂ）に示すように、体積ホログラム層６と再剥離性粘着剤層９との間を再剥離面とする。再剥離性粘着剤層を有するシートとしては、被着体面との剥離強度がそれぞれ相違する再剥離性粘着剤シートとして市販されている、例えばパナック（株）製「ＮＴ３８」、「ＳＴ３８」、「ＳＴ７５」、「ＧＮ７５」、「ＧＳ３８」等を利用できる。
【００６１】
再剥離性粘着剤シートの選択に際しては、体積ホログラム積層体においては、体積ホログラム層と表面保護フィルムとの間の剥離強度がある程度の大きさがあり、容易には剥離しないものとなるように、また、後述するホログラムラベルにおいては、体積ホログラム層と表面保護フィルムとの間の剥離強度が剥離紙とホログラム層との間の剥離強度より大きくなるように選択するとよい。これにより、実使用時においては表面保護フィルム７がある程度の接着強度をもつものとできるので、ホログラム層の保護性に優れ、また、ホログラムラベルやホログラム積層体の製造工程にあっては浮き等を防止でき、また、剥離紙の剥離より先に表面保護フィルムの方が剥離してしまうという問題を防止することができ作業性に優れるものとできる。
【００６２】
次に、粘着剤層５は、体積ホログラム層６と被着体２を接着させるもので、その剥離強度は、体積ホログラム層と表面保護フィルムとの間の剥離強度より大のものとされる。このような剥離強度は、例えばアクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等、また、アルファ−シアノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル系粘着剤を使用して得られる。粘着剤層の厚みとしては、４μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００６３】
粘着剤層５は、図示しないが、体積ホログラム層６と被着体２との間のその剥離強度に影響を与えない範囲でその層中に着色層を有するとよい。着色層は、体積ホログラムの背景色となり、コントラストに優れるホログラム像とできる。粘着剤層５中に着色層を含有させることができる点は、後述する本発明の他の体積ホログラム積層体にあっても同様である。なお、粘着剤層自体を着色することも考えられるが、着色剤が体積ホログラム層へ移行し、ホログラム記録に影響を与えるので好ましくない。
【００６４】
着色層を粘着剤層中に設けるには、粘着剤層／着色層／粘着剤層の積層構成とするとよく、着色層としては、着色粘着剤層、印刷層、光反射層、着色樹脂フイルム等が例示される。
【００６５】
着色粘着剤層としては、透明粘着剤中に着色剤として顔料、染料の単独、または混合物を含有させたものである。顔料としては、カーボンブラック、銅−鉄−マンガン、アニリンブラック等の黒色顔料、また、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｇｅ，Ａ１，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｒｂ等の金属粉及びその酸化物、窒化物等の粉末を単独若しくは２種類以上組み合わせたもの、また、ナフトールレッドＦ５ＲＫ、フタロシアニンブルー等の着色顔料、赤外線反射顔料を単独または混合して用いられる。顔料として、着色した赤外線反射顔料を使用すると、ホログラム記録層のバック層を可視光とは相違した状態に変化させることができる。顔料は、その平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とするとよい。また、染料としては、アシッドブラック、クロムブラック、リアテクティブブラック等の黒色染料、また、ディスパースレッド、カチオンブルー、カチオンイエロー等の染料が例示され、単独または混合して用いられる。
【００６６】
顔料または染料は、粘着剤層中に１重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有させるとよく、着色された粘着剤層の膜厚は１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍに塗布形成されるとよい。着色された粘着剤層は、Ｏ．Ｄ．値が１．５以上、好ましくは１．９以上であり、また、ホログラム層の回折波長の光を５０％以上、好ましくは８０％以上吸収するものとするとよい。これにより、コントラストに優れるホログラム画像とできる。
【００６７】
印刷層としては、印刷インキを使用したベタおよび／または文字パターンからなる印刷層であり、それ自体で粘着剤層上に転写形成できるものである。
【００６８】
光反射層としては、金属薄膜を用いることができ、粘着剤層上に設けるとよい。金属薄膜としては、例えば、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｇｅ，Ａ１，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｒｂ等の金属及びその酸化物、窒化物等を単独若しくは２種類以上組み合わせて形成される薄膜である。上記金属薄膜の中でもＡ１，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ等が特に好ましく、その膜厚は１〜１００００ｎｍ、望ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００６９】
また、着色樹脂フイルムとしては、透明プラスチックフイルムに着色剤を含有した着色樹脂フィルム、また、透明プラスチックフイルム上に着色層を設けたものが例示される。
【００７０】
表面保護フィルムと体積ホログラム層との間、また、被着体とホログラム層との間の剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に従う１８０°剥離試験（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製万能材料試験機「Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５」）により下記の条件で測定されるものである。
測定雰囲気 ： ２５℃、ＲＨ５０％
試験片 ： ２５ｍｍ巾
貼合 ： ２ｋｇのゴムローラー１往復で圧着
貼合時間 ： 貼り合わせ６０分後
剥離角 ： １８０°
剥離速度 ： ２５ｍｍ／ｍｉｎ．。
【００７１】
第１の体積ホログラム積層体においては、まず、体積ホログラム層における破断強度（β）を表面保護フィルムと体積ホログラム層との間の剥離強度（α）より大きく設定する。表面保護フィルムと体積ホログラム層との間の剥離強度（α）として、上述した再剥離性粘着剤を選択し、０．０３ｋｇｆ／２５ｍｍ〜１ｋｇｆ／２５ｍｍとなるように設定されるとよい。
【００７２】
また、同時に、体積ホログラム層６における破断強度（β）は、被着体上から剥離不能であり、剥離しようとすると凝集破壊するように、ホログラム層を被着体２から剥離する際の剥離強度（γ）より小さく設定する。ホログラム層を被着体から剥離する際の剥離強度（γ）は１ｋｇｆ／２５ｍｍ〜１０ｋｇｆ／２５ｍｍ程度とするとよいが、この剥離強度は体積ホログラム層６を粘着剤層５を介して被着体に積層することにより得られる。上記の破断強度、剥離強度の関係をまとめると、α＜β＜＜γで示される。（「＜＜」は大小関係がより大きいことを意味する。）
第１の体積ホログラム積層体においては、表面保護フィルムと体積ホログラム層との間の剥離強度（α）は、再剥離性粘着剤の接着性の相違を利用し、適宜選択して一定の剥離強度を有するように設定されるとよい。例えば、表面保護フィルム面に直接ホログラム層をその粘着性を利用して積層する場合にはその剥離性は不安定であり、剥離強度が低いと体積ホログラム層から容易に剥離するため、ホログラム積層体の使用時までの表面保護性に問題が生じ、また、逆に剥離強度が高すぎるとホログラム積層体の使用時にあって剥離する際に問題が生じるので好ましくない。
【００７３】
また、図２（ｂ）に剥離状態を図示するように、表面保護フィルム７は体積ホログラム層６を破壊することなく剥離するが、被着体２から体積ホログラム層６を剥離しようとすると、体積ホログラム層の破断強度よりホログラム層を被着体から剥離する際の剥離強度が大であるため、体積ホログラム層６自体が凝集破壊され、その再使用を不可能とでき、偽造防止に有用である。
【００７４】
なお、本発明においては破断強度と剥離強度を使用して表面保護性や偽造防止性等について説明するが、両者のパラメータは数値での比較はできないにしても、体積ホログラム層、表面保護フイルム、粘着剤層の各材質に対応したそれぞれの破断強度や層間の剥離強度を求めておき、上記の如き剥離状況を可能とする場合に対応させて、その大小関係を実験的に決定することができる。このように規定する点は、本発明における他の体積ホログラム積層体やラベルにおいても同様である。
【００７５】
第１の体積ホログラム積層体を作製するには、第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルを使用して作製される。第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、図２（ａ）に示す第１の体積ホログラム積層体において、その被着体２に代えて、剥離シート１２を積層したものである。
【００７６】
剥離シート１２としては、表面をフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤により離型処理したポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリイミドフイルム、剥離紙等や、それ自体離型性を有する延伸フィルム等が例示され、膜厚は２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。剥離シートは、透明、または、カーボンブラック等の隠蔽性顔料を練り込んだ不透明フィルムであってもよく、枚葉状、ロール状とされる。
【００７７】
本発明の第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、ホログラム層における破断強度（β）を、前記表面保護フィルムとホログラム層との間の剥離強度（α）および剥離紙とホログラム層との間の剥離強度（δ）より大きくすると共に、表面保護フィルムとホログラム層とが再剥離性粘着剤層９を介して積層することにより、表面保護フィルムとホログラム層との間の剥離強度（α）を、剥離紙とホログラム層との間の剥離強度（δ）より大きく設定され、好ましくは２倍以上大きく設定することにより、ラベルからの剥離紙の剥離をより確実にできる。
【００７８】
なお、剥離紙とホログラム層との間は、粘着剤層５を介して積層されているが、剥離紙表面の離型処理によりその剥離強度（δ）としては、ＪＩＳ Ｚ０２３７で０．００５ｋｇｆ／２５ｍｍ〜０．０３ｋｇｆ／２５ｍｍとなるように設定されるとよい。上記の諸条件により、剥離紙を剥離して被着体に貼着し体積ホログラム積層体とする際に、剥離紙が剥離しないで表面保護フィルムが方が先に剥離するようなことを防止でき、また、ホログラムラベルを各層の転写により製造する際や、ホログラムラベルを使用してホログラム積層体を製造する際に表面保護フィルムが剥離することがないものとでき、生産性に優れるものとできる。
【００７９】
第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルの作製方法の一例を示す。
(1) 離型性シート／ホログラム形成用材料層／離型性シートの第１積層体
(2) 離型性シート／粘着剤層／剥離性シートの第２積層体
(3) 表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／離型性シートの第３積層体
を別々に作製しておく。なお、離型性シートとしては上述した剥離シートと同様のものが使用される。
【００８０】
そして、ホログラム記録媒体である第１積層体にホログラム記録−加熱処理−高圧水銀灯を使用した定着露光を行なった後、その離型性シートを剥離し、露出したホログラム層面に第３積層体をその離型性シートを剥離して積層し、表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／ホログラム層／離型性シートからなる積層体を作製する。次いで、得られた積層体から離型性シートを剥離し、そのホログラム層面に第２積層体における離型性シートを剥離して積層して、表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／ホログラム層／粘着剤層／剥離性シートの順次積層体である第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルが得られる。なお、高圧水銀灯による定着露光は、上記の段階ではなく、その後におけるラベル作製に際してのいずれの段階で行ってもよい。第１の体積ホログラム積層体は、第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおける剥離性シートを剥離してその剥離面から被着体に粘着剤の粘着特性に応じて、加圧、加熱等の手段により貼着して作成される。
【００８１】
次に、第２の体積ホログラム積層体は、図３（ａ）に示すように、体積ホログラム層６表面に表面保護用塗布膜８を設け、該表面保護用塗布膜８表面上に、再剥離性粘着剤層９、表面保護フィルム７を順次積層するものである。それ以外の積層構成は第１の体積ホログラム積層体と同様である。
【００８２】
表面保護用塗布膜８は、体積ホログラム層６との接着性と表面保護フィルム７との剥離性が要求され、また、表面保護フィルム７が必要に応じて剥離された後は、体積ホログラム層の保護層として機能する層である。そのため、表面保護用塗布膜８は保護性の観点からポリメチルメタクリレート等のメタクリル系樹脂を主バインダーとし、ハードコート性、印字性、スリップ性等を付与するために各種添加剤を適宜含有する組成とするよい。バインダーとしては、その他、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン等が例示される。また、添加剤としては、各種界面活性剤、ワックス、金属化合物のうち１種または２種以上の混合物が添加される。
【００８３】
表面保護用塗布膜８としては、膜厚４〜６μｍの薄膜のＰＥＴフィルムを体積ホログラム層６上に加熱圧着することにより形成されるものでもよいが、転写シートを使用して形成されるとよい。転写シートとしては上記の組成物を有機溶剤でインキ化し、離型性シート上に表面保護性を考慮し、乾燥後膜厚０．１μｍ〜３μｍに塗布されて形成される。なお、表面保護用塗布膜形成用塗布液としては、例えば（株）昭和インク工業所製「ハクリニスＵＶＣ−５Ｗ」、「ハクリニス４５−３」、「ハクリニスＫ−４６−７」等を使用してもよい。表面保護用塗布膜８は、このようにして得られる転写シートを使用して、体積ホログラム層６上に加熱圧着することにより形成されるとよく、体積ホログラム層６との接着性に優れるものとでき、表面保護用塗布膜を体積ホログラム層から剥離しようとすればホログラム層が破断されるものである。
【００８４】
第２の体積ホログラム積層体は、体積ホログラム層と表面保護用塗布膜とからなる積層体における破断強度（ζ）を、表面保護フィルムと表面保護用塗布膜との間に上述した再剥離性粘着剤層９を設けることにより調節される表面保護フィルムと表面保護用塗布膜との間の剥離強度（η）より大きくするものである。また、同時に、体積ホログラム層と表面保護用塗布膜とからなる積層体における破断強度（ζ）を、被着体から体積ホログラム層と表面保護用塗布膜とからなる積層体を剥離する際の剥離強度（ε）より小さくする。すなわち、上記の破断強度、剥離強度の関係をまとめると、η＜ζ＜＜εで示される。
【００８５】
体積ホログラム層と表面保護用塗布膜とからなる積層体における破断強度（ζ）は０．０１ｋｇｆ／ｍｍ² 〜５ｋｇｆ／ｍｍ² のものである。また、表面保護フィルムと表面保護用塗布膜との間の剥離強度（η）としては、上述した再剥離性粘着剤を選択し、０．０３ｋｇｆ／２５ｍｍ〜１ｋｇｆ／２５ｍｍとなるように設定されるとよい。また、被着体から体積ホログラム層と表面保護用塗布膜とからなる積層体を剥離する際の剥離強度（ε）は１ｋｇｆ／２５ｍｍ〜１０ｋｇｆ／２５ｍｍである。
【００８６】
第２の体積ホログラム積層体は、図３（ｂ）に示すように、表面保護フィルム７が剥離され、更に、被着体２から体積ホログラム層と表面保護用塗布膜とからなる積層体（ホログラムシール）を剥離しようとすると、体積ホログラム層６が凝集破壊され、その再使用を不可能とできる。
【００８７】
また、図４（ａ）に示すように、粘着剤層５と体積ホログラム層６との間、また、図示しないが体積ホログラム層６と表面保護用塗布膜８との間又はその両方に両層間の接着強度を部分的に異ならせる層（以下、パターンともいう）１０を設けることにより、より偽造防止性に優れるものとできる。
【００８８】
パターン１０としては、接着強度を弱める層または接着強度を強める層がある。接着強度を弱める層としては、粘着剤層を形成する粘着剤に離型剤を添加した塗布材料を使用して形成されるとよい。粘着剤の種類を相違すると、屈折率の違いにより、そのような離型パターン加工を施してあることが外観から分かってしまう可能性がある。離型剤としては、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸系離型剤、ワックス系離型剤等が例示され、粘着剤１００重量部に対して１重量部〜２０重量部の添加割合の組成物とするとよい。離型剤が２０重量部より多いと、粘着剤層との接着性の低下や、粘着剤層との屈折率の相違が生じ、そのような加工を施してあることがわかるので好ましくない。パターン１０は、粘着剤層表面に乾燥膜厚１μｍ〜３μｍになるように、グラビア印刷、シルク印刷、パッド印刷等によりパターン状に塗布形成するとよい。なお、粘着剤層が紫外線や電子線等の電離放射線の照射によりホログラム層との接着性を相違させることができるものである場合には電離放射線をパターン状に照射し、架橋を部分的に行なわせる方法によりパターン１０を形成してもよい。
【００８９】
粘着剤層および接着強度を弱める層は、離型性シートの離型性面にまず粘着剤を塗布して粘着剤層を形成した後、その表面にパターン状に接着強度を弱める層を転写等により積層し、さらに、そのパターン側からホログラム層面に圧着されるとよい。離型シートに粘着剤を塗布してすぐに適用する場合には、離型シートは１枚でよいが、２枚の離型シートの間に粘着剤層を挟んだものを作り、まず、一方の離型シートを剥がして接着させ、その後、他方の離型シートを剥がして接着させる「両面テープ」を使用するような方法等、適宜に使い分けるとよい。
【００９０】
また、パターン１０として、接着強度を部分的に強める層としてもよい。この場合には、体積ホログラム層の剥離パターンは接着強度を部分的に弱める層とは逆パターンとなる。接着強度を強める層としては、上述した粘着剤層より接着強度の高いアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン共重合樹脂、ポリエステル樹脂等の接着剤を用いてパターン１０を形成するか、また、粘着剤にイソシアネート系架橋剤のような架橋剤、タッキファイヤー樹脂の添加剤を添加したものを用いてパターン１０を形成するとよい。
【００９１】
接着強度を部分的に強める層は、接着強度を部分的に弱める層と同様、インキ化し、粘着剤層上にグラビア印刷、シルク印刷、パッド印刷等により０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの厚みにパターン状に印刷するとよい。厚みをこれ以上大きくすると、パターン１０の層内で凝集破壊が生じたり、粘着剤層との屈折率の相違が生じ、そのような加工を施してあることがわかるので好ましくない。また、パターン１０を複数箇所に設ける場合には、接着強度を弱める層と接着強度を強める層とを組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
パターン１０は、点状、縞状、格子状、記号状、その他の模様状、あるいは文宇状に設けるとよい。文宇状に設ける場合には「使用済」、「無効」、「開封済」などの剥がした事が分かるような文言形状を塗布形成するとよく、その場合には、より偽造防止効果に優れるものとできる。
【００９３】
第２の体積ホログラム積層体を作製するには、第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルを使用して作製される。第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、図３（ａ）に示す第１の体積ホログラム積層体において、その被着体２に代えて、剥離シート１２を積層したものである。
【００９４】
剥離シート１２としては、第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおける剥離シートと同様である。第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、表面保護用塗布膜とホログラム層とからなる積層体における破断強度（ζ）を、前記表面保護フィルムと表面保護用塗布膜との間の剥離強度（η）および剥離紙とホログラム層との間の剥離強度（δ）より大きくするものである。また、同時に、表面保護フィルムと表面保護用塗布膜とが再剥離性粘着剤層９を介して積層されることにより、表面保護フィルムと表面保護用塗布膜との間の剥離強度（η）を、剥離紙とホログラム層との間の剥離強度（δ）より大きく設定され、好ましくは２倍以上大きく設定することにより、ラベルからの剥離紙の剥離をより確実にできる。
【００９５】
表面保護フィルムと表面保護用塗布膜との間の剥離強度と剥離紙とホログラム層との間の剥離強度は第１の体積ホログラムラベルと同様とするとよく、これにより、剥離紙を剥離して被着体に貼着し体積ホログラム積層体とする際に、剥離紙が剥離しないで表面保護フィルムの方が先に剥離するようなことを防止でき、また、ホログラムラベルを各層の転写により製造する際や、ホログラムラベルを使用してホログラム積層体を製造する際に表面保護フィルムが先に剥離することを防止でき、生産性に優れるものとできる。
【００９６】
第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルの作製方法の一例を説明する。
(1) 離型性シート／ホログラム形成用材料層／離型性シートの第１積層体、
(2) 離型性シート／粘着剤層／剥離性シートの第２積層体、
(3) 離型性シート／表面保護用塗布膜の第３積層体、
(4) 表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／離型性シートの第４積層体、
の各積層体を別々に作製する。
【００９７】
まず、第１積層体のホログラム記録媒体にホログラム記録−加熱処理を行なった後、離型性シートを剥離し、露出したホログラム層面に、第３積層体を表面保護用塗布膜側から８０℃にてラミネートし、離型性シート／表面保護用塗布膜／体積ホログラム層／離型性シートの積層体とする。この積層体を高圧水銀灯により定着露光を行った後、表面保護用塗布膜側の離型シートを剥離し、第４積層体の離型性シートを剥離した面を貼り合わせ、表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／表面保護用塗布膜／体積ホログラム層／離型性シートの積層体とする。最後に、その離型性シートを剥離し、その剥離面に第２積層体を離型性シートの剥離面から貼り合わせ、表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／表面保護用塗布膜／体積ホログラム層／粘着剤層／剥離性シートの積層体とすることにより、本発明の第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルが作成される。なお、高圧水銀灯による定着露光処理は、上記の段階ではなく、その後におけるラベル作製に際してのいずれの段階で行ってもよい。第２の体積ホログラム積層体は、第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおける剥離性シートを剥離してその剥離面から被着体に粘着剤の粘着特性に応じて、加圧、加熱等の手段により貼着して作成される。
【００９８】
本発明における体積ホログラム積層体作製用ラベルは、予め、貼る対象やその部分の形状に合わせて切断しておくとよい。また、剥離シートを伴うときは、剥離性シート以外の部分に切れ目を入れておくことにより、大きいサイズや巻き取った形のラベルから所定の形状の個々のラベルを取り出して、貼る対象に適用することができる。剥離性シート以外の部分のみに切れ目を入れておくには、ラベルの上面側から剥離性シートの厚み分を残したストロークにより打ち抜き刃を上下動させればよい。また、所定の形状の個々のラベルを残して、隣接するラベルとの間の剥離性シート以外の各層を除去しておいてもよい。この場合、剥離性シートの境界部に、個々のラベルを分離可能とするミシン目を施しておいてもよい。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
第１の体積ホログラム積層体、体積ホログラム積層体作製用ラベルの作成
（離型性シート／ホログラム形成材料層／離型性シートの第１積層体）
表面離型性ＰＥＴフィルム｛東レ（株）製、ルミラーＴ６０、厚み５０μｍ｝上に、ホログラム形成材料として、下記組成
・ポリメチルメタクリレート系樹脂（分子量２００，０００）・・・ ５００重量部
・３，９−ジエチル−３′−カルボキシルメチル−２，２′−チアカルボシアニン沃素塩 ・・・ ５重量部
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート・・・ ６０重量部
・２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン・・・ ８００重量部
・ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル ・・・ ８００重量部
からなる体積ホログラム記録材料を、乾燥膜厚１０μｍとなるようにグラビアコートにて塗工し、塗工面に表面離型処理ＰＥＴフィルム（「ＳＰ−ＰＥＴ」５０μｍ、東セロ（株）製）をラミネートし、第１の積層体を作製した。
【０１００】
（離型性シート／粘着剤層／剥離性シートの第２積層体）
表面離型処理ＰＥＴフィルム（「ＳＰ−ＰＥＴ」５０μｍ、東セロ（株）製）上に、
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）・・・ １００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部
・トルエン ・・・ １５重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
・イソシアネート架橋剤 ・・・ ８重量部
からなる粘着剤をコンマコーターを用いて、乾燥膜厚２０μｍになるように塗布し、その塗布面に表面離型処理ＰＥＴフィルム（「ＳＰ−ＰＥＴ」５０μｍ、東セロ（株）製）を積層し、第２積層体を得た。なお、離型性シートの剥離力が剥離性シートの剥離力より小さくなるように離型性を調節した。
【０１０１】
（表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／離型性シートの第３積層体）
再剥離性粘着シート（ＮＴ３８、パナック（株）製）を第３積層体とした。この再剥離性粘着シートは、ＰＥＴフィルムからなる表面保護フィルム上にアクリル系粘着剤と架橋剤とからなる再剥離性粘着剤層を積層したもので、表面保護フィルムと再剥離性粘着剤層との間の密着力は大きく、測定不能である。
【０１０２】
（ホログラム記録）
第１積層体におけるホログラム層に５１４ｎｍの波長をもつレーザー光を用いてリップマンホログラムを記録した後、１００℃で１０分間加熱した。その後、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の露光（３６５ｎｍ換算）を行ない、ホログラムの定着を行った。
【０１０３】
得られた体積ホログラム層の破断強度をＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９の規定に従い測定したところ、破断強度は２．８６ｋｇｆ／ｍｍ² であり、また、破断伸度は４．９％であった。また、ガラス転移温度は９７℃であった。
【０１０４】
（再剥離性粘着剤層の積層）
ホログラム記録した第１積層体の離型性シートを剥離し、露出したホログラム層面に第３積層体をその離型性シートを剥離して積層し、表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／ホログラム層／離型性シートからなる積層体を作製した。
【０１０５】
再剥離性粘着剤層と体積ホログラム層との間における剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に従い測定したところ、０．０４２ｋｇｆ／２５ｍｍであった。
【０１０６】
（粘着剤層の積層）
得られた積層体から離型性シートを剥離し、そのホログラム層面に第２積層体における離型性シートを剥離して積層して、表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／ホログラム層／粘着剤層／剥離性シートの順次積層体である第１の体積ホログラム積層体作製用ラベル
粘着剤層／剥離性シートにおける剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に従い測定したところ、０．０２０ｋｇｆ／２５ｍｍであった。
【０１０７】
得られたラベルを所望形状に抜く工程で、再剥離性粘着剤層／体積ホログラム層の間で微量の浮きが生じたが、浮いた部分をラミネートローラで加圧することにより、浮きが発生する前の状態に戻すことができた。
【０１０８】
（ホログラムシールの形成）
上記で得たホログラムラベルは、表面保護フィルムが剥離することなく、剥離シートを剥離することが可能であった。被着体としてクレジットカード大の顔写真付きの身分証明書を準備し、顔写真を封印するため、剥離シートを剥離したホログラムラベルを室温でラミネートして２４時間放置し、ホログラムシール（第１の体積ホログラム積層体）を作製した。
【０１０９】
ラミネートに際しては、表面保護フィルムが再剥離性粘着剤層により固定されているために、被着体への貼着を容易に行うことができ、また、表面保護フィルムを貼着した状態での使用も問題のないものであった。また、被着体への貼着後に表面保護フィルムの剥離も容易に行うことができた。
【０１１０】
ホログラムシールを写真上から剥がそうとしたところ、表面保護フィルムが剥離し、さらに体積ホログラム層を剥離しようとしたが、体積ホログラム層の層内で凝集破壊が生じ、被着体から剥離できず、ホログラムは再生不能であった。
【０１１１】
また、体積ホログラム層と被着体との間の剥離強度の測定を下記のごとくに行った。
【０１１２】
(1) 実施例１における第１積層体と同様にホログラム記録と同様の記録・加熱処理を行ない、離型性シート／ホログラム層／離型性シートからなるホログラム積層体を作製した。
【０１１３】
(2) (1) で作製したホログラム積層体の一方の離型性シートを剥離した面に、市販の粘着フィルム（粘着フィルムＹタイプ：パナック（株）製、ＰＥＴフィルム上に粘着剤層を有する）をラミネートし、直ちにＵＶ露光処理を施し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／ホログラム層／離型性シートの積層体とした。ここで、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／ホログラム層の層間の密着力は、ＵＶによるホログラム層のキュアにより非常に大きなものとなる。
【０１１４】
(3) その離型性シートを剥離し、実施例１で使用した離型性シート／粘着剤層／剥離性シートの離型性シート剥離面から貼り合わせ、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／ホログラム層／粘着剤層／剥離シートからなるラベルを作製した。
【０１１５】
得られたラベルを使用し、実施例と同様に、被着体上に貼着し、ホログラムシールを形成した。得られたホログラムシールについて体積ホログラム層と被着体との間の剥離強度を測定したところ、その剥離強度は３．２ｋｇｆ／２５ｍｍであった。
【０１１６】
（実施例２）
（第２の体積ホログラム積層体、体積ホログラム積層体作製用ラベル）
実施例１における離型性シート／体積ホログラム層／離型性シートからなる第１の積層体、離型性シート／粘着剤層／剥離性シートからなる第２積層体を用意し、また、表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／離型性シートからなる第３積層体を第４の積層体として用意した。
【０１１７】
（離型性シート／表面保護用塗布膜の第３積層体）
ポリエチレンテレフタレートフィルム｛東レ（株）製、ルミラーＴ６０｝上にハクリニスＵＶＣ−５Ｗ（（株）昭和インク工業所製）を乾燥膜厚１μｍとなるようにグラビアコーターにて塗工し、表面保護用塗布膜を形成し、離型性シート／表面保護用塗布膜からなる第３積層体を作製した。
【０１１８】
（第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルの作製）
リップマンホログラムを記録し、加熱処理した第１積層体における離型性シートを剥離し、ホログラム層面に第３積層体をその表面保護用塗布膜側から８０℃でラミネートすることにより、離型性シート／表面保護用塗布膜／ホログラム層／離型性シートからなる積層体を作製した。この積層体を高圧水銀灯で処理した後、表面保護用塗布膜側の離型性シートを剥離し、第４積層体を、その離型性シートの剥離面から室温でラミネートすることで表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／表面保護用塗布膜／ホログラム層／離型性シートからなる積層体を作製した。ついで、その離型性シートを剥離した面に、第２積層体をその離型性シート剥離面から室温でラミーネトし、表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／表面保護用塗布膜／ホログラム層／粘着剤層／剥離性シートからなる本発明の第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルを得た。
【０１１９】
再剥離性粘着剤層と表面保護用塗布膜との間における剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に従い測定したところ、０．０４７ｋｇｆ／２５ｍｍであった。
【０１２０】
また、上記の第１の積層体と第３の積層体を使用して離型性シート／表面保護用塗布膜／体積ホログラム層／離型性シートの積層体を作製して、表面保護用塗布膜と体積ホログラム層の積層体の破断強度を測定したところ、２．９ｋｇｆ／ｍｍ² であった。
【０１２１】
得られたラベルを所望形状に抜く工程で、再剥離性粘着剤層／体積ホログラム層の間で微量の浮きが生じたが、浮いた部分をラミネートローラで加圧することにより、浮きが発生する前の状態に戻すことが可能であった。
【０１２２】
（ホログラムシールの形成）
上記で得たホログラムラベルは、表面保護フィルムが剥離することなく、剥離シートを剥離することが可能であった。被着体としてクレジットカード大の顔写真付きの身分証明書を準備し、顔写真を封印するため、剥離シートを剥離したホログラムラベルを室温でラミネートして２４時間放置し、ホログラムシール（第２の体積ホログラム積層体）を作製した。
【０１２３】
ラミネートに際しては、表面保護フィルムが再剥離性粘着剤層により固定されているために剥離シートのみきれいに剥離でき、被着体への貼着を容易に行うことができた。また、表面保護フィルムを貼着した状態での使用も問題がなく、被着体への貼着後に表面保護フィルムの剥離も容易に行うことができた。
【０１２４】
ホログラムシールを写真上から剥がそうとしたところ、表面保護フィルムが剥離し、さらに表面保護用塗布膜と体積ホログラム層からなる積層体を剥離しようとしたが、体積ホログラム層の層内で凝集破壊が生じ、被着体から剥離できず、ホログラムは再生不能であった。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１において離型性シート／ホログラム形成材料層／離型性シートの第１積層体において、その一方の離型性シートを表面保護フィルムとし、再剥離性粘着剤層を形成しない以外は同様にして、表面保護フィルム／ホログラム層／粘着剤層／剥離性シートの順次積層体からなる比較用のラベルとした。
【０１２６】
表面保護フィルムと体積ホログラム層との間の剥離強度を測定したところ、０．０１３ｋｇｆ／２５ｍｍであった。
【０１２７】
得られたラベルを所望形状に抜く工程で、表面保護フィルムと体積ホログラム層の間でかなりの浮きが生じた。浮いた部分をラミネートローラで加圧等の処理を施したが浮きが発生する前の状態に戻すことができなかった。
【０１２８】
（ホログラムシールの形成）
上記で得たホログラムラベルを使用して実施例１同様に被着体に貼着しようとしたが、剥離シートの剥離がうまくできず、表面保護フィルムと体積ホログラム層との間で浮きが発生し、表面保護フィルムを貼着したままでは、気泡が入り、被着体にきれいに貼り合わせることができなかった。
【０１２９】
（比較例２）
実施例１における表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／離型性シートの第３積層体に代えて、再剥離性粘着シート（ＳＴ３８、パナック（株）製）を使用した以外は同様にして、表面保護フィルム／再剥離性粘着剤層／体積ホログラム層／粘着剤層／剥離性シートからなる比較用ラベルを得た。
【０１３０】
再剥離性粘着剤層と体積ホログラム層との間における剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に従い測定したところ、０．０２４ｋｇｆ／２５ｍｍであった。
【０１３１】
得られたラベルを所望形状に抜く工程で、再剥離性粘着剤層／体積ホログラム層の間で微量の浮きが生じ、浮いた部分をラミネートローラで加圧等の処理を施すことにより浮きが発生する前の状態に戻すことができたが、ラベルを使用して実施例１同様に被着体に貼着しようとしたが、剥離シートの剥離がうまくできず、再剥離性粘着剤層／体積ホログラム層の間で浮きが発生し、気泡が入り、きれいに貼り合わせることができなかった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の体積ホログラム積層体は、体積ホログラムに対する保護性に優れると共に、体積ホログラムを剥離しようとすると体積ホログラムを確実に破壊することができ、偽造防止を確実とするものであり、また、取扱性に優れる体積ホログラム積層体作製用ラベルとできるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）は、本発明における体積ホログラム積層体の正面図を示し、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線での断面図である。
【図２】 （ａ）は、図２（ａ）は、第１の体積ホログラム積層体におけるホログラムシール部分、または本発明の第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルの断面図であり、同図（ｂ）は第１の体積ホログラム積層体の剥離状態を説明するための図である。
【図３】 （ａ）は、第２の体積ホログラム積層体におけるホログラムシール部分、または本発明の第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルの断面図であり、同図（ｂ）は第２の体積ホログラム積層体の剥離状態を説明するための図である。
【図４】 （ａ）は、第２の体積ホログラム積層体の他の形態、または本発明の第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルの他の形態の断面図であり、（ｂ）は第２の体積ホログラム積層体の他の形態の剥離状態を説明するための図である。
【符号の説明】
１は受験票等の身分証明書、２は被着体、３は写真、４はホログラムシール、５は粘着剤層、６は体積ホログラム層、７は表面保護フイルム、８は表面保護用塗布膜、９は再剥離性粘着剤層、１０は両層間の接着強度を部分的に異ならせる層（パターン層）、１２は剥離シートである。

Claims (4)

1. 剥離紙上に粘着剤層、体積ホログラム層、再剥離性粘着剤層、表面保護フィルムが順次積層されてなり、該ホログラム層における破断強度を、前記表面保護フィルムとホログラム層との間の剥離強度および剥離紙とホログラム層との間の剥離強度より大きくすると共に、表面保護フィルムとホログラム層との間の剥離強度を０．０３ｋｇｆ／２５ｍｍ〜１ｋｇｆ／２５ｍｍとし、かつ、剥離紙とホログラム層との間の剥離強度を０．００５ｋｇｆ／２５ｍｍ〜０．０３ｋｇｆ／２５ｍｍとし、前記表面保護フィルムとホログラム層との間の剥離強度を剥離紙とホログラム層との間の剥離強度より２倍以上大きくしたことを特徴とする体積ホログラム積層体作製用ラベル。
2. 請求項１記載の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおいて、剥離紙が剥離され、その粘着剤層側から被着体に積層された際に、表面保護フィルムは体積ホログラム層上から剥離可能であると共に、体積ホログラム層は被着体上から剥離不能であり、剥離しようとすると凝集破壊するものであることを特徴とする体積ホログラム積層体作製用ラベル。
3. 剥離紙上に粘着剤層、体積ホログラム層、表面保護用塗布膜、再剥離性粘着剤層、表面保護フィルムが順次積層されてなり、該ホログラム層と表面保護用塗布膜からなる積層体における破断強度を、前記表面保護フィルムと該積層体との間の剥離強度および剥離紙と該積層体との間の剥離強度より大きくすると共に、表面保護フィルムと該積層体との間の剥離強度を０．０３ｋｇｆ／２５ｍｍ〜１ｋｇｆ／２５ｍｍとし、かつ、剥離紙と該積層体との間の剥離強度を０．００５ｋｇｆ／２５ｍｍ〜０．０３ｋｇｆ／２５ｍｍとし、前記表面保護フィルムと該積層体との間の剥離強度を剥離紙と該積層体との間の剥離強度より２倍以上大きくしたことを特徴とする体積ホログラム積層体作製用ラベル。
4. 請求項３記載の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおいて、剥離紙が剥離され、その粘着剤層側から被着体に積層された際に、表面保護フィルムは体積ホログラム層上から剥離可能であると共に、該ホログラム層と表面保護層とからなる積層体は被着体上から剥離不能であり、剥離しようとすると凝集破壊するものであることを特徴とする体積ホログラム積層体作製用ラベル。

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