KR102099489B1 - 카드 본체에 홀로그램을 갖는 폴리카르보네이트-기재 보안 문서 및/또는 중요 문서 - Google Patents

카드 본체에 홀로그램을 갖는 폴리카르보네이트-기재 보안 문서 및/또는 중요 문서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카드 본체에 통합된 적어도 하나의 홀로그램을 함유하는, 폴리카르보네이트-기재 또는 코폴리카르보네이트-기재 보안 문서 및/또는 중요 문서; 및 이러한 보안 문서 및/또는 중요 문서를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

카드 본체에 홀로그램을 갖는 폴리카르보네이트-기재 보안 문서 및/또는 중요 문서 {POLYCARBONATE-BASED SECURITY DOCUMENTS AND/OR DOCUMENTS OF VALUE WITH A HOLOGRAM IN THE CARD BODY}
본 발명은 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 층 (A1), 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 추가의 층 (A2), 및 적어도 하나의 광중합체를 포함하며 홀로그램을 혼입시킨 적어도 하나의 층 (P)을 포함하는 보안 및/또는 중요 문서; 및 또한 이러한 보안 및/또는 중요 문서를 제조하는 방법에 관한 것이다.
보안 및/또는 중요 문서, 보다 특히 신원확인 (ID 문서)의 시장에서, 사용되는 보안 기능의 지속적인 개선에 대한 요구, 및 또한 잠재적 위조범보다 항상 한 발 앞서있기 위한 새로운 보안 기능의 개발에 대한 요구가 존재한다. 보안 기능은 위조가 기술적으로 어렵고 순수하게 시각적 측면에서 신원확인하기에 매우 용이해야 한다.
보안 및/또는 중요 문서에서 홀로그램의 사용은 수년 동안 이들 문서의 위조방지성을 증가시키는 인기있는 수단이었다. 여기서 홀로그램은 전형적으로 고온 엠보싱에 의해 문서에 접착된다. 대부분, 사용되는 홀로그램은 열-활성 접착제가 그의 반대 표면에 제공된 엠보싱된 홀로그램이다. 고온 엠보싱 작업 동안, 접착제는 엠보싱 다이의 열에 의해 활성화되고, 홀로그램은 문서에 연결된 다음, 그의 백킹 필름으로부터 떨어질 수 있다.
엠보싱된 홀로그램은 그 자체로 엠보싱 단계에서 정밀 금형 (니켈 심)으로부터 열가소성 물질로 성형된다. 이러한 종류의 표면 홀로그램은 전형적으로 1 마이크로미터 미만의 엠보싱된 두께를 갖는다. 이들 홀로그램의 특성은 이들의 광 효율을 약 30%로 제한한다. 이러한 이유로, 이들 홀로그램은 통상적으로, 이들의 가시성을 증가시키기 위해 후속적으로 금속화되거나 또는 금속화 필름 내로 실제로 엠보싱된다. 추가로, 이들 홀로그램은 "무지개-유사" 다색 패턴을 나타낸다. 문서의 위조방지성 및 홀로그램의 수명을 증가시키기 위해, 홀로그램은 또한 플라스틱으로 제조된 문서로 적층된다. 그러한 경우에, 홀로그램은 내부 필름 상으로 엠보싱된 다음, 이들의 가시성을 보장하기 위해 투명 필름으로 덮인다. 그러나, 엠보싱된 홀로그램의 위조방지성은 특히 높지 않다. 더욱이, 보다 우수한 가시성을 갖는 금속화된 엠보싱 홀로그램은 일반적으로 플라스틱으로 제조된 문서에서 상당히 약한 지점을 형성한다.
보다 최근에, 추가로, 홀로그램의 새로운 부류가 보안 카드에 사용되어 왔으며, 이는 그의 높은 광학 효율 (회절 효율 > 90%) 및 그의 균일하고 분명하게 정의가능한 색상에 의해 구별된다. 이들 홀로그램은 이들의 회절 구조가 전체 층 두께 (통상적으로 10 - 20 μm) 내에 기록되기 때문에 체적 홀로그램으로 불린다. 체적 홀로그램은 현저한 각 의존성을 갖는 빛-회절 거동을 나타낸다. 따라서, 이들은 특정 각에서는 투명하고 (오프-브래그(off-Bragg)), 다른 각에서는 명백하게 가시적이다 (온-브래그(on-Bragg)). 이러한 홀로그램은 특정한 광중합체 배합물을 사용하여 제조된다. 예를 들어, WO-A 2011/054797 및 WO 2011/067057에는 홀로그래픽 매체를 제조하기 위한 이러한 특정한 광중합체 배합물이 기재되어 있다. WO-A 2011/054797 및 WO 2011/067057에 기재된 바와 같이, 높은 굴절률 차이를 갖는 이러한 종류의 광중합체 배합물이 투명한 기재 필름에 적용될 수 있다.
홀로그램을 보안 및/또는 중요 문서, 특히 ID 카드를 본체에 통합시키기 위해, 고려될 수 있는 하나의 가능한 작업은 액체 접착제 배합물 또는 분산액 또는 접착 필름을 사용한 접착제 접합의 작업이다.
체적 홀로그램을 ID 카드에 통합시켜 체적 홀로그램에서 파장 이동을 생성하는 가능성은 DE 10 20040 12787 A1로부터 공지되어 있다. 이러한 방법은 후속 개별화에 이용되지만, 홀로그램이 그의 원래 색으로 재생되는 것을 허용하지 않으며, 따라서 "트루 컬러" 홀로그램의 혼입에는 부적합하다.
기재된 방법은 또한 홀로그램의 불명확한 재생을 초래하기 때문에, 홀로그램은 요즘에 일반적으로 명세서 DE 10 2006 048464 A1 및 WO 2008/043356 A1에 기재된 바와 같이 조립식 카드 본체에 접착식으로 접합된다. 그러나, 이러한 종류의 홀로그램은 외부 상에 있으며, 융합된 카드 본체에 완전히 통합되지는 않기 때문에, 위조범에 의해 침범되는 것이 여전히 쉽다. 접착성 접합은 카드 어셈블리에서 잠재적인 약한 지점이 된다. 더욱이, 단순히 접착되어 있는 홀로그램은 파괴 없이 카드 본체로부터 제거하기에 용이하며, 위조된 문서를 보증하기 위해 소멸될 수 있다.
보안 및/또는 중요 문서, 보다 특히 카드의 형태의 신원확인 문서 (ID 카드)의 제조에서, 예를 들어 보안 기능, 예컨대 홀로그램에 의한 추가의 위조방지성의 증가에 대한 필요성이 존재한다. 그러나, 보안 기능으로서의 홀로그램의 이러한 사용은 홀로그램이 카드 본체에 통합될 수 있고 단순히 - 상기 기재된 바와 같이 - 카드 본체에 접착되는 것이 아닌 경우에만 타당하다.
플라스틱-기재 보안 및/또는 중요 문서, 보다 특히 신원확인 문서, 예컨대 ID 카드는, 예를 들어 요즘에 바람직하게는, 신원확인 기능을 교체할 목적으로 층 구조의 후속 분리를 방지하기 위해, 고온 및 고압에서의 적층에 의해, 접착 층의 사용 없이, 다층 어셈블리 형태로 제조된다. 상응하는 보안 기능부가 적층 작업 전에 또는 동안에 이들 다층 어셈블리에 도입되며, 결과적으로 이들은 이들이 파괴를 겪지 않고 적층 작업의 파라미터를 견디는 종류이어야 한다. 더욱이, 보안 기능부는, 다시, 파괴 없이 어셈블리의 후속 개방을 가능하게 할 임의의 약한 지점을 다층 어셈블리에 도입하지 않아야 한다.
따라서, 또한 카드 본체에의 통합의 경우에, 홀로그램이 다층 어셈블리에 약한 지점을 도입하지 않으며, 카드 본체가 분리될 수 없고, 홀로그램이 - 홀로그램의 파괴 없이 - 제거되고, 위조된 문서를 보증하기 위해 사용될 수 없다는 것을 보장하는 것이 필수적이다.
WO-A 2012/019588에는, 예를 들어 보안 요소, 예컨대 홀로그램을, 반응성 접착제를 사용하여 카드 어셈블리의 중간에 접합시키는 것의 필요성이 기재되어 있다. 그러나, 이것은 추가의 작업 단계, 및 후속 적층 작업 동안 정확하게 매칭되는 위치설정을 필요로 하며, 카드 어셈블리에서 잠재적인 약한 지점으로서의 접착성 접합을 해결하지 않는다.
이에 따라, 보안 기능으로서의 홀로그램을 보안 및/또는 중요 문서, 특히 신원확인 문서에 언급된 단점의 발생 없이 통합시키는 단순한 수단에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 홀로그램은 문서의 분리에 의해 파괴 없이 제거될 수 없는, 트루 컬러의 홀로그램의 정확한 재생이 달성되어야 한다.
따라서, 본 발명이 기초로 하는 목적은 보안 기능으로서의 홀로그램을 보안 및/또는 중요 문서, 특히 신원확인 문서에 통합시키는 단순한 수단을 찾는 것이었다. 상기 목적은 처음에 명시된 유형의 보안 및/또는 중요 문서에 대해, 층 A1과 A2 사이에 부분 면적에 걸쳐 배치된 층 (P)에 의해, 및 서로 적어도 구획적으로 연결된 층 A1 및 A2 (이들 중 적어도 하나의 층은 투명한 디자인을 가짐)에 의해 달성되었다.
이러한 구조는, 층 A1과 A2 사이에 위치된 층 P가 없는 지점에서의 층 A1 및 A2가 구획적인 연결에 의해 단일체 층 어셈블리를 형성하고, 후속적으로 파괴 없이 분리될 수 없는 것을 보장한다.
본 발명의 보안 및/또는 중요 문서의 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 접착제를 포함하는 적어도 하나의 층 (K)을 갖는 문서를 제공한다.
더욱이, 광중합체 층과, 폴리카르보네이트 층들 중 적어도 하나 사이의 추가의 접착제 층은 층 (P)과 층 A1 및/또는 A2 사이의 접착을 개선시킬 수 있으며, 층 (P)에서의 홀로그램이 적층 작업 동안에 폴리카르보네이트 용융물과 접촉시 색 변화 또는 다른 파괴를 겪는 것을 방지할 수 있다.
층 A1 및 A2에 적합한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 특히 500 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 40,000의 평균 분자량 Mw를 갖는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 또는 적어도 하나의 이러한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 블렌드가 특히 바람직하다. 상기 언급된 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와, 테레프탈산의 적어도 하나의 중축합물 또는 공중축합물, 보다 특히 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 26,000 내지 120,000의 평균 분자량 Mw를 갖는 테레프탈산의 적어도 하나의 이러한 중축합물 또는 공중축합물과의 블렌드가 또한 추가로 바람직하다. 특히 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 블렌드는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트와의 블렌드이다. 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트와의 이러한 블렌드의 경우에, 바람직하게는 1 내지 90 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 99 내지 10 중량%의 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 1 내지 90 중량%의 폴리카르보네이트 및 99 내지 10 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 존재할 수 있으며, 여기서 분율은 합하여 100 중량%이다. 특히 바람직하게는, 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트와의 이러한 블렌드에서, 20 내지 85 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 80 내지 15 중량%의 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 20 내지 85 중량%의 폴리카르보네이트 및 80 내지 15 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 존재할 수 있으며, 여기서 분율은 합하여 100 중량%이다. 매우 특히 바람직하게는, 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트와의 이러한 종류의 블렌드는 35 내지 80 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 65 내지 20 중량%의 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 폴리카르보네이트 및 65 내지 20 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 가질 수 있으며, 여기서 분율은 합하여 100 중량%이다.
바람직한 실시양태에서 적합한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 특히 방향족 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트이다.
폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다.
이들 폴리카르보네이트의 제조는 공지된 방식으로 디페놀, 탄산 유도체, 임의로 사슬 종결제 및 임의로 분지화제로부터 실시할 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조의 세부사항은 약 40년간 다수의 특허 명세서에 기록되어 있다. 여기서 단순하게 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964; D. Freitag, U. Grigo, P. R. Mueller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718; 및 최종적으로, Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P. R. Mueller "Polycarbonates" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose esters, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]을 예로서 참조할 수 있다.
적합한 디페놀은, 예를 들어 하기 화학식 I의 디히드록시아릴 화합물일 수 있다.
<화학식 I>
HO-Z-OH
상기 식에서, Z는 6 내지 34개의 C 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 가교 구성원으로서 하나 이상의 임의로 치환된 방향족 핵 및 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 및/또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸)에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3-디이소프로필벤젠 및 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필벤젠이다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
특히 바람직한 코폴리카르보네이트는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용하여 제조될 수 있다.
적합한 탄산 유도체는, 예를 들어 하기 화학식 II의 디아릴 카르보네이트일 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112015026358543-pct00001
상기 식에서,
R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이고, R은 또한 -COO-R"'일 수 있고, 여기서 R"'는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다.
특히 바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트 및 디(메틸살리실레이트) 카르보네이트이다.
디페닐 카르보네이트가 특히 바람직하다.
하나의 디아릴 카르보네이트 또는 다르게는 상이한 디아릴 카르보네이트를 사용하는 것이 가능하다.
말단 기를 조절하고/거나 개질시키기 위해, 예를 들어 사슬 종결제로서 하나 이상의 모노히드록시아릴 화합물을 사용하는 것이 추가로 가능하며, 이는 사용되는 디아릴 카르보네이트 또는 카르보네이트를 제조하는데 사용되지 않는다. 이것은 하기 화학식 III의 화합물일 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112015026358543-pct00002
상기 식에서,
RA는 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 -COO-RD이고, 여기서 RD는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이고,
RB, RC는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다.
4-tert-부틸페놀, 4-이소옥틸페놀 및 3-펜타데실페놀이 바람직하다.
적합한 분지화제는 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물일 수 있다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
2개의 층, A1 또는 A2 중 적어도 하나는 아래 층 P에 존재하는 홀로그램이 용이하게 가시적이도록 충분한 투명성을 갖는다. 투명 층은 A1 또는 층 A2일 수 있다. 층 A1 및 A2 둘 다가 투명한 것이 또한 가능하다.
그러나, 한 바람직한 실시양태에서, 2개의 층, A1 또는 A2 중 1개만이 투명하고, 다른 층, A1 또는 A2는 반투명, 흑색, 백색 또는 상이한-색 층, 바람직하게는 백색 층이다.
투명 층 A1 또는 A2는 폴리카르보네이트 중에 가용성인 염료를 사용하여 착색될 수 있다. 그러나, 염색은 매우 색채적으로 약해서 층 P에 존재하는 홀로그램이 지속적으로 용이하게 가시적이어야 한다.
층 A1 및 A2는 서로 독립적으로 바람직하게는 30 μm 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 50 μm 내지 300 μm의 층 두께를 가질 수 있다.
층 P의 제조에 적합한 광중합체 배합물은 마찬가지로 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO-A 2011/054797 및 WO 2011/067057에 기재되어 있다.
층 P를 제조하기 위한 광중합체 배합물은 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분, 이소시아네이트-반응성 성분, 적어도 하나의 기록 단량체 및 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 배합물이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 적어도 2개의 NCO 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물 (폴리이소시아네이트)을 포함한다.
폴리이소시아네이트로서, 통상의 기술자에게 그 자체로 널리 공지된 모든 화합물, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 기반을 가질 수 있다. 소량으로, 폴리이소시아네이트 성분 a)는 또한 모노이소시아네이트, 즉 하나의 NCO 기를 갖는 유기 화합물 및/또는 불포화 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 그의 이성질체 (TMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 바람직한 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 상기 언급된 화합물의 임의의 바람직한 혼합물이다.
우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체성 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트가 마찬가지로 사용될 수 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 기재로 하는 것들이다.
특히 바람직하게는, 폴리이소시아네이트가 이량체화 또는 올리고머화된 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트이다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 HDI를 기재로 하는 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온, TMDI, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 또는 그의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 또한 NCO-관능성 예비중합체를 포함하거나 또는 이들로 이루어질 수 있다. 예비중합체는 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 아미드 기를 가질 수 있다. 이 종류의 예비중합체는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 a1)과 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)와의 반응에 의해 수득가능하다.
적합한 폴리이소시아네이트 a1)은 널리 공지된 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트를 포함한다. 추가로, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체성 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트의 공지된 고분자량 유도체를, 각 경우에 개별적으로 또는 이들 서로와의 임의의 목적하는 혼합물로 사용하는 것이 또한 가능하다.
폴리이소시아네이트 a1)로서 사용될 수 있는 적합한 단량체성 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (TIN), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트이다.
이소시아네이트-반응성 화합물 a2)로서 OH-관능성 화합물을 사용하는 것이 바람직하게 가능하다. 이들은 보다 바람직하게는 폴리올일 수 있다. 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)로서, 이후 하기에 기재된 바와 같은 성분 b) 폴리올을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하게 가능하다.
마찬가지로, 아민을 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)로서 사용하는 것이 가능하다. 적합한 아민의 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노벤젠, 디아미노비스페닐, 이관능성 폴리아민, 예컨대 예를 들어 제파민(Jeffamine)®, 아민-종결 중합체, 특히 10,000 g/mol 이하의 수-평균 몰 질량을 갖는 것들이다. 상기 언급된 아민의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 화합물 a2)가 ≥ 200 및 ≤ 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 8500 g/mol, 매우 바람직하게는 ≥ 1000 및 ≤ 8200 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 경우가 또한 바람직하다.
폴리이소시아네이트 성분 a)의 예비중합체는 특히 < 1 중량%, 보다 바람직하게는 < 0.5 중량%, 매우 바람직하게는 < 0.2 중량%의 잔류 유리 단량체성 이소시아네이트 함량을 가질 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 또한 상기 언급된 폴리이소시아네이트 및 예비중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 이소시아네이트-반응성인 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 폴리이소시아네이트의 일정 비율을 포함하는 것이 또한 임의로 가능하다. 이와 관련하여 이소시아네이트-반응성인 에틸렌계 불포화 화합물로서 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르, 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하고 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
이소시아네이트-반응성인 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 폴리이소시아네이트 성분 a) 내의 폴리이소시아네이트의 분율은 0 내지 99 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 15 중량%일 수 있다.
임의로는, 폴리이소시아네이트 성분 a)가 코팅 기술로부터 공지된 블로킹제와 완전 또는 부분적으로 반응하는 폴리이소시아네이트를 완전히 또는 비례하여 포함하는 것이 또한 가능하다. 블로킹제의 예는 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예컨대 예를 들어 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르 또는 그의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)가 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지방족 예비중합체, 바람직하게는 1급 NCO 기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지방족 예비중합체를 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트-반응성 성분 b)는 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기 (이소시아네이트-반응성 화합물)를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다. 본 발명과 관련하여, 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실, 아미노 또는 티오 기인 것으로 간주된다.
이소시아네이트-반응성 성분으로서, 평균적으로 적어도 1.5개, 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 모든 계를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 이소시아네이트-반응성 화합물의 예는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 폴리올을 포함한다.
특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜과의 반응에 의해 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 및/또는 그의 무수물로부터 수득가능한 선형 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자 오일을 기재로 할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올이 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이들 중합체는 바람직하게는 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤을 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 예를 들어 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜, 예컨대 상기 언급된 종류의 것들 상에 첨가함으로써 수득할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 ≥ 400 및 ≤ 4000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
폴리에스테르 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
폴리에스테르를 제조하는데 특히 적합한 디카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 및/또는 무수물의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산 및 또한 산 무수물, 예컨대 o-프탈산, 트리멜리트산 또는 숙신산 무수물 또는 그의 혼합물이다.
폴리에스테르를 제조하는데 특히 적합한 알콜의 예는 에탄디올, 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 그의 혼합물이다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 유기 카르보네이트 또는 포스겐과 디올 또는 디올 혼합물과의 반응에 의해 통상의 방식으로 수득가능하다.
상기 목적에 적합한 유기 카르보네이트는, 예를 들어 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 다가 알콜은 폴리에스테르 폴리올의 논의와 관련하여 상기 확인된 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜을 포괄한다. 바람직하게는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 사용하는 것이 가능하다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 폴리카르보네이트 폴리올로 전환될 수 있다. 폴리카르보네이트 폴리올을 수득하기 위해 언급된 알콜의 반응에서, 디메틸 또는 디에틸 카르보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 ≥ 400 및 ≤ 4000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
폴리카르보네이트 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 보다 바람직하게는 1.9 내지 3.0이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은, 임의로는 블록방식 구성의, OH- 또는 NH-관능성 출발 분자를 상의 시클릭 에테르의 중부가물이다. 적합한 시클릭 에테르의 예는 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 또한 임의의 바람직한 그의 혼합물이다. 사용될 수 있는 출발 분자는, 폴리에스테르 폴리올의 논의의 일부로서 상기 확인된 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜, 및 또한 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜이다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 오로지 프로필렌 옥시드만을 기재로 하는 상기 언급된 종류의 것들이다. 1-알킬렌 옥시드 분율이 특히 80 중량% 이하인 추가의 1-알킬렌 옥시드를 갖는 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 상기 언급된 종류의 폴리에테르 폴리올이 마찬가지로 바람직하다. 옥시프로필렌 단위의 분율이 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총량을 기준으로 하여 특히 ≥ 20 중량%, 바람직하게는 ≥ 45 중량%인 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 갖는 프로필렌 옥시드 단독중합체 및 또한 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 여기서 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌은 모든 선형 및 분지형 C3 및 C4 이성질체를 포괄한다.
폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 ≥ 250 및 ≤ 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 8500 g/mol, 가장 바람직하게는 ≥ 600 및 ≤ 4500 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는다. 그의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.1이다.
추가의 바람직한 폴리에테르 폴리올은 유형 Y(Xi-H)n의 히드록시-관능성 멀티블록 공중합체를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분으로 이루어지며, 여기서 i = 1 내지 10이며 n = 2 내지 8이고, 세그먼트 Xi는 각 경우에 하기 화학식 IV의 옥시알킬렌 단위로 구성되고,
<화학식 IV>
-CH2-CH(R)-O-
상기 식에서, R은, 또한 헤테로원자 (예컨대 에테르 산소)에 의해 치환될 수 있거나 또는 다르게는 이것이 개재될 수 있는 알킬 또는 아릴 라디칼이거나, 또는 수소이고, Y는 모 출발물질이다.
라디칼 R은 바람직하게는 수소, 메틸, 부틸, 헥실, 옥틸 또는 에테르-기-함유 알킬 라디칼일 수 있다. 바람직한 에테르-기-함유 알킬 라디칼은 옥시알킬렌 단위를 기재로 한다.
바람직하게는 n은 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 매우 바람직하게는 2이다.
i가 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 매우 바람직하게는 1인 경우가 마찬가지로 바람직하다.
세그먼트 Xi의 분율은 세그먼트 Xi 및 Y의 총량을 기준으로 하여 > 50 중량%, 바람직하게는 ≥ 66 중량%인 경우가 추가로 바람직하다.
세그먼트 Y의 분율은 세그먼트 Xi 및 Y의 총량을 기준으로 하여 < 50 중량%, 바람직하게는 < 34 중량%인 경우가 또한 바람직하다.
멀티블록 공중합체 Y(Xi-H)n은 바람직하게는 > 1200 g/mol, 보다 바람직하게는 > 1950 g/mol, 그러나 바람직하게는 < 12,000 g/mol, 보다 바람직하게는 < 8000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는다.
블록 Xi는 오로지 동일한 반복 옥시알킬렌 단위로만 이루어진 단독중합체일 수 있다. 이는 또한 상이한 옥시알킬렌 단위로부터 랜덤으로 구성될 수 있거나, 또는 다르게는 상이한 옥시알킬렌 단위로부터 블록방식으로 구성될 수 있다.
세그먼트 Xi는 바람직하게는 오로지 프로필렌 옥시드만을 기재로 하거나, 또는 프로필렌 옥시드와, 다른 1-알킬렌 옥시드의 랜덤 또는 블록방식 혼합물을 기재로 하며, 이 경우에 다른 1-알킬렌 옥시드의 분율은 바람직하게는 > 80 중량%이지 않다.
특히 바람직한 세그먼트 Xi는 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 또한 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 갖는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이다. 매우 특히 바람직하게는, 이 경우에 옥시프로필렌 단위의 분율은 모든 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위의 총량을 기준으로 하여 ≥ 20 중량%, 보다 바람직하게는 여전히 ≥ 40 중량%이다.
블록 Xi는 상기-기재된 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해 n배 히드록시-관능성 또는 아미노-관능성 출발물질 Y(H)n 상에 첨가될 수 있다.
출발물질 Y(H)n은 시클릭 에테르를 기재로 하는 디- 및/또는 폴리-히드록시-관능성 중합체 구조, 또는 디- 및/또는 폴리-히드록시-관능성 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시 수지 및/또는 폴리우레탄 구조 단위 또는 상응하는 하이브리드로 이루어질 수 있다.
적합한 출발물질 Y(H)n의 예는 상기 언급된 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리에테르 폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 1400 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
폴리카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 400 내지 2000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 1400 g/mol, 매우 바람직하게는 650 내지 1000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다.
폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 1400 g/mol, 매우 바람직하게는 650 내지 1000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다.
특히 바람직한 출발물질 Y(H)n은 특히 < 3100 g/mol, 바람직하게는 ≥ 500 g/mol 및 ≤ 2100 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는, 특히 테트라히드로푸란의 이관능성 중합체, 특히 이관능성 지방족 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 및 또한 ε-카프로락톤의 중합체이다.
적합한 폴리에테르의 추가의 예 및 그의 제조 방법은 EP 2 172 503 A1에 기재되어 있으며, 이와 관련하여 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
추가의 바람직한 실시양태는 적어도 하나의 일관능성 및/또는 적어도 하나의 다관능성 기록 단량체를 포함하는 기록 단량체를 제공하며, 보다 특히 일관능성 및 다관능성 아크릴레이트 기록 단량체일 수 있다. 특히 바람직하게는, 기록 단량체는 적어도 하나의 일관능성 및 하나의 다관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
아크릴레이트 기록 단량체는 보다 특히 하기 화학식 V의 화합물일 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112015026358543-pct00003
상기 식에서, n ≥ 1이며 n ≤ 4이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 비치환된 또는 다르게는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼이다. R2가 수소 또는 메틸이고/거나 R1이 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭의, 비치환된 또는 다르게는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
유사하게, 불포화 화합물, 예컨대 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르 및 디시클로펜타디에닐 단위-함유 화합물 및 또한 올레핀계 불포화 화합물, 예컨대 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 올레핀, 예를 들어 1-옥텐 및/또는 1-데센, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산을 추가로 첨가하는 것이 가능하다. 그러나, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다.
일반적으로, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르는 각각 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 지정된다. 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는, 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 선택만을 언급하자면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트, p-클로로페닐 메타크릴레이트, p-브로모페닐 아크릴레이트, p-브로모페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 페닐티오에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 프로판-2,2-디일비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-{[3,3,3-트리스(4-클로로페닐)프로파노일]옥시}프로판-3,1-디일)옥시에탄-2,1-디일] 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디메타크릴레이트 및 그의 에톡실화 유사체 화합물, N-카르바졸릴 아크릴레이트이다.
물론, 추가의 우레탄 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 우레탄 아크릴레이트는, 적어도 하나의 아크릴산 에스테르 기를 가지며 추가로 적어도 하나의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 화합물은 히드록시-관능성 아크릴산 에스테르를 이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
이러한 목적을 위해 사용될 수 있는 이소시아네이트-관능성 화합물의 예는 방향족, 아르지방족, 지방족 및 시클로지방족의 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트이다. 이러한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 바람직한 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-메틸티오페닐 이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트, 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 그의 유도체 및 그의 혼합물이다. 방향족 또는 아르지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 이 경우에 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 적합한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 예를 들어 톤(Tone)® M100 (다우(Dow) (독일 슈발바흐)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다가 알콜의 히드록시관능성 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 화합물 또는 그의 산업용 혼합물이다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 추가로, 단독의 또는 상기 언급된 단량체성 화합물과 조합된 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 올리고머 또는 중합체 불포화 화합물이 적합하다. 히드록실 기를 함유하고 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 그 자체로 공지된 에폭시 (메트)아크릴레이트, 또는 히드록실 기를 함유하고 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 아크릴화 폴리아크릴레이트, 및 그의 서로와의 혼합물, 및 히드록실 기를 함유하는 불포화 폴리에스테르와의 혼합물, 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물, 또는 히드록실 기를 함유하는 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물이 마찬가지로 사용할 수 있다.
트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 및 m-메틸티오페닐 이소시아네이트와 알콜-관능성 아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트와의 반응으로부터 수득가능한 우레탄 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
매트릭스 중합체의 제조에서, HDI를 기재로 하는 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 및/또는 다른 올리고머와 함께, 200 내지 4000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는, 관능가가 1.8 내지 3.1인 폴리에테르 폴리올에 대한 부티로락톤, e-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 부가물로 이루어진 성분 a) 및 b)의 조합이 특히 바람직하다. HDI를 기재로 하는 올리고머, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온과 함께, 수-평균 전체 몰 질량이 800 내지 4500 g/mol, 보다 특히 1000 내지 3000 g/mol인, 1.9 내지 2.2의 관능가 및 500 내지 2000 g/mol (보다 특히 600 내지 1400 g/mol)의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리(테트라히드로푸란)에 대한 e-카프로락톤의 부가물이 특히 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 첨가제로서 우레탄을 추가로 포함하는 광중합체 배합물이 제공되며, 우레탄은 보다 특히 적어도 1개의 원자에 의해 치환되는 것이 가능하다.
우레탄은 바람직하게는 하기 화학식 VI을 가질 수 있다.
<화학식 VI>
Figure 112015026358543-pct00004
상기 식에서, m ≥ 1이며 m ≤ 8이고, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 비치환되거나 또는 다르게는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고, 바람직하게는 라디칼 R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 적어도 1개의 플루오린 원자에 의해 치환되고, 보다 바람직하게는 R3은 적어도 1개의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 특히 바람직하게는, R4는 비치환되거나 또는 다르게는 헤테로원자, 예컨대 예를 들어 플루오린에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다.
사용되는 광개시제는 전형적으로 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있고 상응하는 기의 중합을 유도할 수 있는 화합물이다.
광개시제는 단분자 개시제 (유형 I) 및 이분자 개시제 (유형 II)로 구별될 수 있다. 이들은 추가로 그의 화학적 특징에 따라 중합의 라디칼, 음이온성, 양이온성 또는 혼합된 유형을 위한 광개시제로 구별된다.
라디칼 광중합을 위한 유형 I 광개시제 (노리쉬(Norrish) 유형 I)는 조사시 단분자 결합 절단에 의해 자유 라디칼을 형성한다.
유형 I 광개시제의 예는 트리아진, 예를 들어 트리스(트리클로로메틸)트리아진, 옥심, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 알파-알파-디알콕시아세토페논, 페닐글리옥실산 에스테르, 비스이미다졸, 아로일포스핀 옥시드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 술포늄 및 아이오도늄 염이다.
라디칼 중합을 위한 유형 II 광개시제 (노리쉬 유형 II)는 조사시 이분자 반응을 겪고, 여기서 광개시제는 여기 상태에서 제2 분자, 공개시제와 반응하고, 전자 또는 양성자 전달 또는 직접 수소 추출에 의해 중합-유도 라디칼을 형성한다.
유형 II 광개시제의 예는 퀴논, 예를 들어 캄포르퀴논, 방향족 케토 화합물, 예를 들어 3급 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 할로겐화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러(Michler) 케톤), 안트론, 메틸 p-(디메틸아미노)벤조에이트, 티오크산톤, 케토쿠마린, 알파-아미노알킬페논, 알파-히드록시알킬페논 및 양이온성 염료, 예를 들어 3급 아민과 조합된 메틸렌 블루이다.
유형 I 및 유형 II 광개시제는 UV 및 단파장 가시 영역에 사용되고, 반면에 유형 II 광개시제는 비교적 장파장 가시 광선 영역에 주로 사용된다.
암모늄 알킬아릴보레이트 및 하나 이상의 염료의 혼합물로 이루어진, EP 0 223 587 A에 기재되어 있는 광개시제 시스템은 라디칼 중합을 위한 유형 II 광개시제로서 또한 유용하다. 적합한 암모늄 알킬아릴보레이트의 예는 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라메틸암모늄 트리페닐벤질보레이트, 테트라(n-헥실)암모늄 (sec-부틸)트리페닐보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 디펜틸디페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트이다 (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).
음이온 중합에 사용되는 광개시제는 일반적으로 유형 I 시스템이고, 제1 열의 전이 금속 착물로부터 유래된다. 여기서 언급될 수 있는 예는 크로뮴 염, 예를 들어 트랜스-Cr(NH3)2(NCS)4 - (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872) 또는 페로세닐 화합물 (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1152)이다.
음이온 중합에 대한 추가 옵션은 염료, 예컨대 크리스탈 바이올렛 류코니트릴 또는 말라카이트 그린 류코니트릴을 사용하는 것이고, 이는 광분해성 분해를 통해 시아노아크릴레이트를 중합시킬 수 있다 (Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). 여기서 발색단이 생성된 중합체에 혼입되어 본질적으로 착색되게 만든다.
양이온 중합에 유용한 광개시제는 하기 세가지 부류로 본질적으로 이루어진다: 아릴디아조늄 염, 오늄 염 (여기서 특히: 아이오도늄, 술포늄 및 셀레노늄 염) 및 또한 유기금속 화합물. 페닐디아조늄 염은, 조사시 수소 공여자의 존재 하에 뿐만 아니라 부재 하에 중합을 개시하는 양이온을 생성할 수 있다. 전체 시스템의 효율은 디아조늄 화합물에 사용되는 반대이온의 특성에 의해 결정된다. 여기서 반응성이 거의 없지만 상당히 값비싼 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 바람직하다. 이들 화합물은, 노출 후에 방출된 질소가 표면 품질을 감소시키기 때문에 (핀홀), 일반적으로 박막 코팅에서의 사용에 덜 적합하다 (Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139).
오늄 염, 특히 술포늄 및 아이오도늄 염은 매우 광범위하게 사용되며, 또한 매우 다양한 형태로 상업적으로 입수가능하다. 이들 화합물의 광화학은 지속적인 조사의 대상이었다. 여기시 아이오도늄 염은 처음에 균일분해적으로 분해되고, 이에 따라 1개의 라디칼 및 1개의 라디칼 양이온을 생성하고, 이는 먼저 수소 추출에 의해 양이온으로 전이되고, 최종적으로 양성자를 방출하고, 이에 따라 양이온 중합을 개시한다 (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56. 1838). 이 메카니즘은 아이오도늄 염이 마찬가지로 라디칼 광중합에 사용되는 것을 가능하게 한다. 반대이온의 선택은 여기서 다시 매우 중요하다. 마찬가지로, SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구조적 부류는 다른 측면에서 방향족의 치환의 선택에 대해 매우 자유롭고, 본질적으로 적합한 합성단위체의 이용가능성 의해 결정된다. 술포늄 염은 노리쉬 유형 II 메카니즘에 의해 분해되는 화합물이다 (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). 반대이온의 선택은 또한 술포늄 염에서 결정적으로 중요하며, 중합체의 경화 속도에 실질적으로 반영된다. 최상의 결과는 일반적으로 SbF6 - 염으로 달성된다.
아이오도늄 및 술포늄 염의 고유 흡수가 < 300 nm이기 때문에, 이들 화합물은 광중합을 위해 근 UV 또는 단파장 가시 광선으로 적절하게 민감화되어야 한다. 이는 보다 장파장에서 흡수하는 방향족, 예를 들어 안트라센 및 유도체 (Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) 또는 페노티아진 및/또는 그의 유도체 (Hua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494)를 사용함으로써 달성된다.
이들 증감제 또는 달리 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 사용되는 방사선원에 따라, 광개시제의 유형 및 농도는 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 적합화되어야 한다. 추가의 상세사항은 예를 들어 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, pp. 61 - 328]에 기재되어 있다.
바람직한 광개시제는 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 ([191726-69-9], CGI 7460, 바스프 에스이(BASF SE) (스위스 바젤)로부터의 제품) 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트 ([1147315-11-4], CGI 909, 바스프 에스이 (스위스 바젤)로부터의 제품)과, 예를 들어 문헌 [H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cationic Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008]에 기재된 바와 같은 양이온성 염료와의 혼합물이다.
양이온성 염료의 예는 아스트라존 오렌지 G, 베이직 블루 3, 베이직 오렌지 22, 베이직 레드 13, 베이직 바이올렛 7, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주레 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌이다.
본 발명의 광중합체 배합물은 화학식 F+An-의 양이온성 염료를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 F+의 양이온성 염료는 바람직하게는 하기 부류의 양이온성 염료이다: 아크리딘 염료, 크산텐 염료, 티오크산텐 염료, 페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 트리(헤트)아릴메탄 염료 - 특히 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 모노-, 디- 및 트리메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 외부 양이온성 메로시아닌 염료, 외부 양이온성 뉴트로시아닌 염료, 눌메틴 염료 - 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료. 이러한 염료는, 예를 들어 문헌 [H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000]에 기재되어 있다.
An-는 음이온을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 음이온 An-는 특히 C8- 내지 C25-알칸술포네이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알칸술포네이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, 알킬 쇄에 적어도 3개의 수소 원자를 보유하는C4- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, C9- 내지 C25-알카노에이트, C9- 내지 C25-알케노에이트, C8- 내지 C25-알킬 술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알킬 술페이트, C8- 내지 C25-알케닐 술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알케닐 술페이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알킬 술페이트, 알킬 쇄에 적어도 3개의 수소 원자를 보유하는 C4- 내지 C18-퍼플루오로알킬 술페이트, 적어도 4 당량의 에틸렌 옥시드 및/또는 4 당량의 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르 술페이트, 비스-C4- 내지 C25-알킬 술포숙시네이트, 비스-C5- 내지 C7-시클로알킬 술포숙시네이트, 비스-C3- 내지 C8-알케닐 술포숙시네이트, 비스-C7- 내지 C11-아르알킬 술포숙시네이트, 적어도 8개의 플루오린 원자에 의해 치환된 비스-C2- 내지 C10-알킬 술포숙시네이트, C8- 내지 C25-알킬 술포아세테이트, 벤젠술포네이트 (할로겐, C4- 내지 C25-알킬, 퍼플루오로-C1- 내지 C8-알킬 및/또는 C1- 내지 C12-알콕시카르보닐의 군으로부터의 적어도 1개의 모이어티에 의해 치환됨), 임의로 니트로-, 시아노-, 히드록실-, C1- 내지 C25-알킬-, C1- 내지 C12-알콕시-, 아미노-, C1- 내지 C12-알콕시카르보닐- 또는 염소-치환된 나프탈렌- 또는 비페닐술포네이트, 임의로 니트로-, 시아노-, 히드록실-, C1- 내지 C25-알킬-, C1- 내지 C12-알콕시-, C1- 내지 C12-알콕시카르보닐- 또는 염소-치환된 벤젠-, 나프탈렌- 또는 비페닐디술포네이트, 디니트로-, C6- 내지 C25-알킬-, C4- 내지 C12-알콕시카르보닐-, 벤조일-, 클로로벤조일- 또는 톨루오일-치환된 벤조에이트, 나프탈렌디카르복실산의 음이온, 디페닐 에테르 디술포네이트, 지방족 C1- 내지 C8-알콜 또는 글리세롤의 술폰화 또는 황산화된 임의로 단일불포화 또는 다중불포화된 C8- 내지 C25-지방산 에스테르, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬) C3 내지 C12 알칸디카르복실산 에스테르, 비스(술포-C2 내지 C6-알킬) 이타콘산 에스테르, (술포-C2- 내지 C6-알킬) C6- 내지 C18-알칸카르복실산 에스테르, (술포-C2- 내지 C6-알킬) 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 12개 이하의 할로겐 모이어티로 임의로 치환된 트리스카테콜 포스페이트, 하기 군으로부터의 음이온: 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 테트라페녹시보레이트, C4- 내지 C12-알킬트리페닐보레이트- (여기서, 페닐 또는 페녹시 모이어티는 할로겐-, C1- 내지 C4-알킬- 및/또는 C1- 내지 C4-알콕시-치환될 수 있음), C4- 내지 C12-알킬트리나프틸보레이트, 테트라-C1- 내지 C20-알콕시보레이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바니도운데카보레이트(1-) 또는 (2-) (이는 B 및/또는 C 원자 상에 1 또는 2개의 C1- 내지 C12-알킬 또는 페닐 기에 의해 임의로 치환됨), 도데카히드로디카르바도데카보레이트(2-) 또는 B-C1- 내지 C12-알킬-C-페닐-도데카히드로디카르바도데카보레이트(1-) (여기서, 다가 음이온, 예컨대 나프탈렌디술포네이트에서의 An-는 1 당량의 이 음이온을 나타내고, 알칸 및 알킬 기는 분지될 수 있고/거나 할로겐-, 시아노-, 메톡시-, 에톡시-, 메톡시카르보닐- 또는 에톡시카르보닐-치환될 수 있음)이다.
특히 바람직한 음이온은 sec-C11- 내지 C18-알칸술포네이트, C13- 내지 C25-알킬 술페이트, 분지형 C8- 내지 C25-알킬 술페이트, 임의로 분지형 비스-C6- 내지 C25-알킬 술포숙시네이트, sec- 또는 tert-C4- 내지 C25-알킬벤젠술포네이트, 지방족 C1- 내지 C8-알콜 또는 글리세롤의 술폰화 또는 황산화된 임의로 단일불포화 또는 다중불포화된 C8- 내지 C25-지방산 에스테르, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬) C3- 내지 C12-알칸디카르복실산 에스테르, (술포-C2- 내지 C6-알킬) C6- 내지 C18-알칸카르복실산 에스테르, 12개 이하의 할로겐 모이어티에 의해 치환된 트리스카테콜 포스페이트, 시아노트리페닐보레이트, 테트라페녹시보레이트, 부틸트리페닐보레이트이다.
염료의 음이온 An-가 1-30, 보다 바람직하게는 1-12, 보다 더 바람직하게는 1-6.5 범위의 AClogP를 갖는 것이 또한 바람직하다. AClogP는 문헌 [J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453]; [Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org]에 기재된 바와 같이 계산된다.
≤ 5 중량%의 수팽윤도를 갖는 염료 F+An-가 특히 바람직하다.
수팽윤도는 하기 식 F-1에 의해 제공된다.
Figure 112015026358543-pct00005
상기 식에서, mf는 수분 포화 후의 염료의 질량이고, mt는 건조 염료의 질량이다. mt는 예를 들어 진공 하에 승온에서 특정한 양의 염료를 일정한 질량으로 건조시킴으로써 확인할 수 있다. mf는 특정한 양의 염료를 한정된 습도의 공기 중에서 일정한 질량으로 정치되도록 둠으로써 결정된다.
광개시제가, 흡수 스펙트럼이 적어도 부분적으로 400 내지 800 nm의 스펙트럼 영역을 포괄하는 염료의 조합물을 염료에 조정된 적어도 하나의 공개시제와 함께 포함하는 것이 특히 바람직하다.
청색, 녹색 및 적색으로부터 선택된 레이저광 색에 적합한 적어도 하나의 광개시제가 광중합체 배합물에 존재하는 경우가 또한 바람직하다.
추가로, 광중합체 배합물이 청색, 녹색 및 적색으로부터 선택된 적어도 2개의 레이저광 색 각각에 적합한 광개시제를 포함하는 경우가 또한 바람직하다.
최종적으로, 광중합체 배합물이 레이저 색 청색, 녹색 및 적색 각각에 적합한 광개시제를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
층 P는 바람직하게는 5 μm 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 5 μm 내지 30 μm, 매우 바람직하게는 10 μm 내지 25 μm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 층 P는 본 발명의 보안 및/또는 중요 문서에 마찬가지로 혼입되는 기재 층 S 상에 적용될 수 있다. 여기서 기재 층 S는 바람직하게는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 층이다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 부분-면적 층 (S)이 부분-면적 층 P와, 층 K와 접촉하지 않은 층 A1 또는 A2 사이에 위치된다.
층 S의 두께는 15 내지 375 μm, 바람직하게는 23 μm 내지 175 μm, 보다 바람직하게는 36 μm 내지 125 μm일 수 있다. S가 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 바람직한 실시양태에서, 층의 두께는 특히 바람직하게는 50 μm 내지 125 μm이다.
상기 명시된 본 발명의 실시양태에서, 층 S는 층 P와 이 층 S 사이에 탁월한 접착이 존재한다는 장점을 제공하며, 본 발명의 보안 및/또는 중요 문서가 제조되는 경우에, 단일체 층 어셈블리는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 층 S와 그의 인접 층 A1 또는 A2 - 마찬가지로 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함함 - 사이에 생성된다.
체적 홀로그램은 노출에 의해 층 P에 도입된다. 이러한 홀로그램은 반사 홀로그램, 투과 홀로그램 또는 에지릿 홀로그램일 수 있다. 노출에 의한 혼입은 일반적으로 카드에의 통합 전에 실시되며, 단색 레이저를 사용하여 수행되고, 간섭장이 빔 스플리터를 통해 및 레이저 빔의 확장에 의해 생성된다. 이러한 경우의 레이저는 상이한 색 (광 주파수)을 생성할 수 있으며, 바람직하게는 청색, 적색, 녹색 또는 황색 방출 파장이 사용될 수 있다. 상이한-색 레이저를 동시에 및 연속적으로 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이에 따라, 이를 사용하여 두 색 또는 다색 반사 홀로그램을 생성하는 것이 가능하다.
하나 이상의 홀로그램이 노출에 의해 층 P 내의 동일한 지점에서 또는 나란히 도입될 수 있다. 노출이 동일한 지점에서 실시되는 경우에, 상이한 영상 콘텐츠 (예를 들어 일련 번호, 카드 소지자의 사진, 다른 생체인식 데이터, 디지털 코딩 데이터, 주권 기호, 회사 로고)가 노출에 의해 도입될 수 있다. 약간 달라진 재구성 각을 갖는 물체의 상이한 뷰가 노출에 의해 도입되고, 이에 따라 스테레오그램을 형성하는 것이 또한 가능하다. 숨겨진 홀로그램 및 마이크로텍스트을 노출에 의해 도입하는 것이 마찬가지로 가능하다.
층 P의 홀로그래픽 콘텐츠를 다른 개별화 기능부와 연결시킴으로써 카드의 보안 수준을 증가시키는 것이 또한 유리하다. 따라서, 가시적 확인을 허용하기 위해, 층 K 내에 및 또한 카드 상의 다른 지점에서 동일한 일련 번호를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 카드를 위한 통상의 개별화 방법이 잉크젯, 레이저 조각, 레이저 인쇄, 디지털 인쇄 등과 같은 이러한 경우에 고려가능하다.
복수의 홀로그램이 상이한 노출 방향으로부터의 노출에 의해 도입되고, 이어서 이들 홀로그램은 복수의 광원을 사용하여 재구성되는 경우에 서로 상보적인 영상 콘텐츠를 나타내는 것이 또한 가능하다.
접착제 K는 방사선에 의해 경화되는 액체 접착제일 수 있다. 2-성분 접착제 및 순간 접착제 (시안아크릴레이트)의 사용이 마찬가지로 가능하다. 핫멜트 접착제가 또한 추가로 이용될 수 있다. 층 K에서의 접착제는 바람직하게는 적어도 하나의 핫멜트 접착제, 보다 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리올레핀 또는 코폴리에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 핫멜트 접착제, 보다 더 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄 또는 코폴리에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 핫멜트 접착제이다. 핫멜트 접착제로서 열가소성 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
층 K는 투명 또는 불투명 층일 수 있다. 층 K가 홀로그램이 보여야 하는 층 P의 한 면 상에 위치되는 경우에, 층 K는 아래 층 P에 존재하는 홀로그램이 용이하게 가시적이도록 충분한 투명성을 갖는 층이다. 따라서, 이들 실시양태에서, 층 K는 바람직하게는 투명 층이다. 홀로그램이 층 P의 다른 면으로부터 보여야 하는 다른 실시양태에서, 층 K는 또한 반투명, 백색, 흑색 또는 상이한-색 층일 수 있다. 홀로그램에 보다 높은 가시성을 생성하기 위해, 여기서는 완전한 암색이 바람직하고, 특히 바람직하게는 흑색이다.
본 발명과 관련하여 투명성은 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 보다 바람직하게는 85% 초과의, 380 nm 내지 800 nm의 파장을 갖는 광에 대한 투과를 의미한다. 투과는 ASTM D 1003에 따라 빅 애디티브즈 & 인스트루먼츠(BYK Additives & Instruments)로부터의 빅 헤이즈-가드 플러스(BYK Haze-gard plus)를 사용하여 측정될 수 있다.
핫멜트 접착제, 특히 핫멜트 접착제로서의 열가소성 폴리우레탄의 사용은 풀-컬러 RGB (적색-녹색-청색) 홀로그램 및 트루-컬러 홀로그램의 경우에 색 변이를 감소시키거나 또는 방지하는 목적에 특히 유리할 수 있다. 이들 홀로그램에 의해, 심지어 > 20 nm의 약간의 파장 이동 ("색 변이")이 이미 문제를 야기하는데, 심지어 이러한 약간의 색 변이가 홀로그램에 의해 전달되는 전체 색감을 왜곡시키기 때문이다.
이러한 색 변이는 일반적으로, 방사선-경화 아크릴레이트 또는 에폭시 기를 기재로 하는, 현재 선행 기술에서 바람직하게 사용되는 액체 접착제의 경우에 특히 발생한다. 대조적으로, 상기 언급된 핫멜트 접착제, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄이 핫멜트 접착제로서 사용되는 경우에 이러한 색 변이는 감소되거나 또는 심지어 방지될 수 있다. 가교 반응성 접착제 (액체 접착제)와 관련하여, 핫멜트 접착제는 원칙적으로 접착성 접합이 후속 가열에 의해 가역적으로 재용융가능하다는 단점을 나타내는 것이 사실이지만, 본 발명의 보안 및/또는 중요 문서의 경우에 이것이 층 A1과 A2 사이에 단일체 어셈블리 내에 포함된다는 것은 위조 시도의 경우에 다층 어셈블리의 후속 분리 및 홀로그램의 제거가 가능하지 않다는 것을 의미한다. 이러한 시도 동안에 문서 및 또한 홀로그램은 비가역적으로 파괴될 것이다.
적합한 열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 통상적으로 선형 폴리올 (마크로디올), 예컨대 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 또는 폴리카르보네이트 디올, 유기 디이소시아네이트 및 임의로 단쇄, 통상적으로 이관능성 알콜 (사슬 연장제)로부터 제조된다. 이들은 연속식 또는 배치식으로 제조될 수 있다. 가장 널리 공지된 제조 공정은 벨트 공정 (GB-A 1 057 018) 및 압출기 공정 (DE-A 19 64 834)이다.
본 발명의 보안 및/또는 중요 문서에서의 층 K에 바람직한 열가소성 폴리우레탄은 언급된
a) 유기 디이소시아네이트
b) 폴리에테르 디올, 및
c) 임의로 사슬 연장제
의 반응 생성물이다.
디이소시아네이트 a)로서 방향족, 지방족, 아르지방족, 헤테로시클릭 및 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 이들 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다 (문헌 [HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", volume E20 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp. 1587-1593, 또는 Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136] 참조).
언급될 수 있는 구체적 예는 하기를 포함한다: 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-개질된 액체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2-비스(4-이소시아네이토페닐)에탄 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트. 언급된 디이소시아네이트는 개별적으로 또는 이들 서로와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이들은 또한 15 중량% 이하 (디이소시아네이트의 총량에 대해 계산됨)의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 함께 사용할 수 있다.
바람직한 유기 디이소시아네이트 a)는 방향족 디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, 우레탄-개질된 액체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, 1,2-비스(4-이소시아네이토페닐)에탄 또는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 또는 상기 디이소시아네이트 중 하나 이상의 혼합물이다. 특히 바람직한 디이소시아네이트는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 폴리에테르 디올은 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol의 수-평균 분자량
Figure 112015026358543-pct00006
n을 보유한다. 이들은 개별적으로 또는 다르게는 이들 서로와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
수-평균 분자량은 ASTM D 4274에 따라 OH가 결정에 의해 결정될 수 있다.
적합한 폴리에테르 디올은 알킬렌 라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 결합 형태의 2개의 활성 수소 원자를 함유하는 출발 분자와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 예는 하기를 포함한다: 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 연속해서 교대로, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 고려되는 출발 분자는, 예를 들어 하기를 포함한다: 물, 아미노 알콜, 예컨대 N-알킬디에탄올아민, 예를 들어 N-메틸디에탄올아민 및 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올. 임의로 출발 분자의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 적합한 폴리에테르 디올은 테트라히드로푸란 및/또는 1,3-프로필렌 글리콜의 히드록실 기-함유 중합 생성물이다. 삼관능성 폴리에테르를 이관능성 폴리에테르를 기준으로 하여 0 내지 30 중량%의 분율로, 그러나 최대로는 생성된 생성물이 여전히 열가소성 물질로서 가공될 수 있는 정도의 양으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 폴리에테르 디올은 평균적으로 적어도 1.8 내지 3.0개 이하, 바람직하게는 1.8 내지 2.2개의 제레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 제레비티노프-활성 폴리에테르 디올이다.
제레비티노프-활성인 것으로 칭해지는 수소 원자는 제레비티노프에 의해 발견된 방법에 따라 메틸마그네슘 할로겐화물과의 반응에 의해 메탄을 제공하는 N, O 또는 S에 결합된 모든 수소 원자이다. 분석하는 화합물에 메틸마그네슘 아이오다이드가 첨가되고, 반응이 산성 수소와 함께 일어나 마그네슘 염 및 상응하는 탄화수소를 형성하는 제레비티노프 반응에 따라 결정된다. 생성된 메탄은 기체 부피측정법에 의해 결정된다.
바람직한 사슬 연장제 c)는 평균적으로 1.8 내지 3.0개의 제레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 제레비티노프-활성 사슬 연장제이다. 아미노 기, 티올 기 또는 카르복실 기를 함유하는 화합물 이외에도, 이들은 2 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실 기를 갖는 것들을 의미한다. 2 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실 기를 갖는 히드록실 화합물이 사슬 연장제로서 특히 바람직하다.
사용되는 사슬-연장제는, 예를 들어 및 바람직하게는 60 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 디올 또는 디아민, 바람직하게는 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 예컨대 예를 들어 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이다. 그러나, 테레프탈산과 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 디올과의 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산 비스에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산 비스-1,4-부탄디올, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논, 에톡실화 비스페놀, 예를 들어 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A, (시클로)지방족 디아민, 예컨대 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 및 방향족 디아민, 예컨대 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨릴렌디아민 또는 3,5-디에틸-2,6-톨릴렌디아민, 또는 1급 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이 또한 적합하다. 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A를 사슬 연장제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 언급된 사슬 연장제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이들 외에, 상대적으로 적은 양의 트리올이 또한 첨가될 수 있다.
특히 바람직한 사슬 연장제 c)는, 예를 들어 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 그의 혼합물이다.
화합물 b) 및 c)의 상대량은 바람직하게는 a) 내의 이소시아네이트 기의 합과 b) 및 c) 내의 제레비티노프-활성 수소 원자의 합의 비가 0.85:1 내지 1.2:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1이도록 선택된다.
열가소성 폴리우레탄은 임의로 촉매 d)를 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 선행 기술에 따라 공지된 통상적인 3급 아민, 예컨대 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등, 및 또한, 특히 유기금속 화합물, 예컨대 티타늄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트, 또는 지방족 카르복실산의 주석 디알킬 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디라우레이트 등이다. 바람직한 촉매는 유기금속 화합물, 보다 특히 티타늄산 에스테르, 철 화합물 및 주석 화합물이다. 열가소성 폴리우레탄 내의 촉매의 총량은 일반적으로 TPU의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%이다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)은, 보조제 및 아주반트로서, e) TPU의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 최대 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 통상의 보조제 및 아주반트를 임의로 포함할 수 있다. 전형적인 보조제 및 아주반트는 안료, 염료, 난연제, 노화 및 내후성의 효과에 대응하기 위한 안정화제, 가소제, 윤활제, 이형제, 사슬 종결제, 정진균 및 정박테리아 효과를 갖는 물질, 및 또한 충전제 및 그의 혼합물이다.
이러한 아주반트로서, 그 중에서도, 바람직하게는 사슬 종결제 또는 이형 보조제로 불리는 이소시아네이트에 대해 일관능성인 화합물을, 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 하여 2 중량% 이하 분율로 사용하는 것이 가능하다. 적합한 예는 모노아민, 예컨대 부틸아민 및 디부틸아민, 옥틸아민, 스테아릴아민, N-메틸스테아릴아민, 피롤리딘, 피페리딘 또는 시클로헥실아민, 모노알콜, 예컨대 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴 알콜, 다양한 아밀 알콜, 시클로헥산올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다.
다른 아주반트의 예는 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르, 그의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 실리콘 화합물, 블로킹방지제, 억제제, 가수분해, 광, 열 및 변색에 대응하기 위한 안정화제, 난연제, 염료, 안료, 유기 및/또는 무기 충전제, 예를 들어 폴리카르보네이트, 및 또한 가소제 및 강화제이다. 강화제는, 특히, 예를 들어 선행 기술에 따라 제조될 수 있고 또한 사이징제로 처리될 수 있는 섬유-유사 강화 물질, 예컨대 무기 섬유이다. 언급된 보조제 및 아주반트의 추가의 상세한 내용은 기술 문헌, 예를 들어 논문 [J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers", Volume XVI, Polyurethane, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964, 각각; the Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive by R. Gaechter and H. Mueller (Hanser Verlag Munich 1990)]; 또는 DE-A　29　01　774에서 찾아볼 수 있다.
더욱이, 본 발명의 보안 및/또는 중요 문서를 제조하는데 사용되는 핫멜트 접착 필름의 기계적 특성을 증진시키기 위해, 보다 높은 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트, 예컨대 예를 들어 트리스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛의 소량을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
예를 들어 핫멜트 접착 필름의 형태의 이러한 바람직한 핫멜트 접착제는 상표명 플라틸론(Platilon)®으로 에푸렉스(Epurex)로부터 입수가능하다.
층 K는 바람직하게는 10 g/m2 내지 100 g/m2, 보다 바람직하게는 10 g/m2 내지 75 g/m2, 매우 바람직하게는 10 g/m2 내지 50 g/m2의 평량을 가질 수 있다.
본 발명의 보안 및/또는 중요 문서에서의 홀로그램은 바람직하게는 체적 홀로그램이다.
층 P는 바람직하게는 다양한 지점에서 리세스를 가지며, 이들 리세스의 영역에서 2개의 층 A1 및 A2는 서로 연결되어 있다. 이러한 리세스는 특히 층 P에 통합된 홀로그램이 존재하지 않는 지점에서, 즉 비노출된 지점에서 층 P에 존재한다. 층 K는 바람직하게는 층 P와 동일한 지점에서 상응하는 리세스를 갖는다. 이것은, 예를 들어 이러한 종류의 본 발명의 보안 또는 중요 문서를 제조하는 동안에, 예를 들어 광중합체 층을 필름의 형태로 제조하고, 후속적으로 상기 광중합체 층을 접착제 층 K와 함께 제공함으로써 보장될 수 있다. 이어서, 이것이 층 A1 및 A2를 갖는 어셈블리에 도입되기 전에, 리세스는 층 P 및 K의 이러한 어셈블리 내에 펀칭될 수 있다. 펀칭된 리세스는, 예를 들어 다양한 기하구조, 즉 원형, 4각형 등을 갖는 홀을 포함할 수 있다.
대안적 실시양태에서, 2개의 층 A1 및 A2는 또한 부분-면적 층 P 둘레에 서로 접촉을 가질 수 있다. 또한 그러한 경우에, 층 K는 바람직하게는 층 A2와 층 P 사이에만 면적적으로 위치된다. 이것은, 예를 들어 이러한 종류의 본 발명의 보안 또는 중요 문서를 제조하는 동안에, 예를 들어 광중합체 층을 필름의 형태로 제조하고, 후속적으로 상기 광중합체 층을 접착제 층 K와 함께 제공함으로써 보장될 수 있다. 이어서, 이러한 어셈블리는 바람직하게는 2개의 보다 큰 폴리카르보네이트 필름 사이에 배치될 수 있으며, 이러한 경우에, 특히 바람직하게는, 상응하는 리세스를 갖는 - 층 P 및 K의 어셈블리와 대등한 두께의 - 추가의 폴리카르보네이트 필름이 면적적으로 보다 작은 층 P 및 K로 구성된 어셈블리 둘레에 배치된다.
특히 바람직하게는, 층 A1 및 A2는 그의 접촉 분변 상의 전체 면적에 걸쳐 서로 연결된다.
본 발명의 보안 및/또는 중요 문서는 바람직하게는 신원확인 문서, 바람직하게는 신분증 (ID 카드), 예컨대 예를 들어 개인 신분증, 여권, 운전 면허증, 은행 카드, 신용 카드, 보험 카드, 다른 신분증 등이다.
본 발명의 보안 및/또는 중요 문서는 바람직하게는 300 μm 내지 1500 μm, 보다 바람직하게는 500 μm 내지 1000 μm의 전체 두께를 가질 수 있다.
층 A1, A2, P 및 K 이외에도, 본 발명의 보안 및/또는 중요 문서는 추가의 열가소성 중합체 층, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 층을 가질 수 있다.
추가로, 층 A1, A2, P 및 K 이외에도, 본 발명의 보안 및/또는 중요 문서는 추가의 보안 요소, 예컨대 예를 들어 전자 부품을 가질 수 있다.
본 발명의 보안 및/또는 중요 문서는 다층 어셈블리를 형성하기 위해 상응하는 층 스택을 적층함으로써 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해, 층 P 및 임의로 K가 층 A1과 A2 사이에 부분 면적에만 걸쳐 위치된 적어도 층 A1, P, A2 및 임의로 K의 층 스택을 형성하고, 이러한 층 스택을 후속적으로 적층하여 보안 및/또는 중요 문서를 형성하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 보안 및/또는 중요 문서를 제조하는 방법이 추가로 제공된다.
더욱이, 이러한 층 스택은 추가의 층, 보다 특히 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 추가의 층을 가질 수 있다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 리세스를 층 스택이 형성되기 전에 층 P 및 임의로 K 내에 펀칭한다.
후속적으로, 층 스택의 적층 동안에, 용융된 폴리카르보네이트는 이들 리세스에서 단일체 층 어셈블리와 연결할 수 있다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 층 스택을 형성하기 전에, 층 P를 먼저 층 K에 연결하여 2-층 어셈블리를 형성한 다음, 리세스를 상기 2-층 어셈블리로부터 펀칭한다. 이러한 경우에, 층 스택 내에서, 층 A1 및 A2는 층 P 및 K의 면적 범위에 걸쳐 둘레에 면적적으로 돌출할 수 있거나, 또는 다르게는 이들 2개의 층과 같은 높이로 마감할 수 있다.
층 P는, 예를 들어 광중합체 배합물로부터 광중합체 층을 기재 상에 제조한 다음 기재를 광중합체 층으로부터 박리시킴으로써 형성할 수 있다. 이러한 방식으로, 자기-지지형 광중합체 층을 수득한 다음, 이를 예를 들어 초음파 용접 또는 열 스팟 용접에 의해 그의 면적에 걸쳐 또는 국부적으로 층 K에 연결할 수 있다.
또 다른 가능성은 광중합체 층 P를 위한 기재로서, 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 기재를 사용하고, 후속적으로 기재 층 S로서의 기재를 본 발명의 문서에 혼입시키는 것이다. 이러한 종류의 한 실시양태에서, 이어서 리세스를 층 P 및 기재 (기재 층 S) 및 임의로 층 K 내에 펀칭할 것이다.
이와 관련하여, 예를 들어 핫멜트 접착 필름이 층 K를 제조하는데 특히 바람직하게는 적합하다. 층 K는 층 P의 완전한 면적을 덮을 수 있거나, 또는 또한 면적이 보다 작을 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 층 K는 적어도 혼입된 홀로그램이 포함된 층 P의 면적을 덮는다.
본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 층 스택의 형성에서, 층 A1 및 A2는 층 P 및 K 둘레에 및 이에 걸쳐 면적적으로 돌출하고, 층 P 및 K는 리세스를 갖지 않는다.
층 P 및 K 둘레에, 후속적으로, 층 스택의 적층 동안에, 용융된 폴리카르보네이트는 단일체 층 어셈블리에 연결할 수 있다.
또한 이러한 경우에 - 이미 상기 기재된 바와 같이 - 사전에 층 P 및 K로부터 2-층 어셈블리를 형성한 다음, 이를 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 2개의 층 사이에 배치하는 것이 가능하다.
이러한 실시양태에서, 뚜렷한 비편평도를 보상하기 위해, 층 P 및 K의 두께에 따라, 층 P 및 K로부터 형성된 어셈블리 둘레에 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 중간층을 배치하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우에, 단일체 층 어셈블리를 층 A1, A2와 상기 중간층 사이에 형성할 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 예시적인 설명을 위한 것이며, 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
무엇보다도, 본 발명의 보안 또는 중요 문서에 대한 예시적인 구조는 도면과 관련하여 설명된다.
도면에서,
도 1은 제1의 본 발명의 보안 또는 중요 문서의 도식적 표현을 나타내고;
도 2는 제2의 본 발명의 보안 또는 중요 문서의 도식적 표현을 나타내고;
도 3은 제3의 본 발명의 보안 또는 중요 문서의 도식적 표현을 나타내고;
도 4는 제4의 본 발명의 보안 또는 중요 문서의 도식적 표현을 나타내고;
도 5는 제5의 본 발명의 보안 또는 중요 문서의 도식적 표현을 나타내고;
도 6은 제6의 본 발명의 보안 또는 중요 문서의 도식적 표현을 나타내고;
도 7은 제7의 본 발명의 보안 또는 중요 문서의 도식적 표현을 나타내고;
도 8은 제8의 본 발명의 보안 또는 중요 문서의 도식적 표현을 나타내고;
도 9는 광중합체를 제조하기 위한 필름 코팅 라인의 도식적 표현을 나타내고;
도 10은 광중합체 필름에서 633 nm (적색)의 노출 파장에 대해 홀로그램을 생성하는 장치의 도식적 표현을 나타내고;
도 11은 도 10의 장치를 사용하여 기록된 홀로그램의 타원 형태를 나타낸다.
도 1에서의 본 발명의 보안 또는 중요 문서는 각각 폴리카르보네이트를 포함하거나 또는 이로 이루어질 수 있는 제1 층 A1 및 제2 층 A2를 포함한다. 본 경우에, 층 A1은 투명한 디자인을 가질 수 있다. 층 A2는 불투명하고, 백색을 갖는다. 층 P는 2개의 층 A1과 A2 사이에 부분 면적에 걸쳐 배치된다. 층 P는 홀로그램이 노출에 의해 도입된 폴리중합체를 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 완성된 상태에서, 층 A1은 표면에 걸쳐 층 P에 연결되고, 구획적으로 층 P 둘레에 층　A2에 연결된다. 유사하게, 층 A2는 표면적으로 층 P에 연결되고, 구획적으로 층 P 둘레에 층 A1에 연결된다. 어셈블리는, 예를 들어 층 A1, A2 및 P의 적층에 의해 제조된다.
도 2에서의 보안 또는 중요 문서는 도 1에서의 실시양태와 실질적으로 상응한다. 유일한 추가는 접착제를 포함하는 층 K이다. 층 K는 전체 면적에 걸쳐 층 P에 연결되고, 층 A2에 부분 면적에 걸쳐 연결된다.
도 3에서의 본 발명의 보안 또는 중요 문서는 도 1 및 2에서의 실시양태와 실질적으로 상응한다. 광중합체의 기재 필름을 나타내는 층 S가 추가로 존재하며 이 실시양태에서는 제거되지 않는다. 층 K가 임의로 존재할 수 있다. K는 바람직하게는 투명할 수 있고/거나 흑색일 수 있다. 층 S 및 P는 그의 전체 면적에 걸쳐 서로 연결된다. S는 투명하고, A1에 부분 면적에 걸쳐 연결된다.
도 4에서의 실시양태는 구조적으로 마찬가지로 도 1에서의 문서와 유사하다. 여기서 차이는 층 P가 층 A1 및 A2와 동일한 치수를 가지며, 추가로 그의 주변 영역 둘레에 있는 원형 펀칭된 리세스를 갖는 것이다. 층 A1 및 A2의 구획 연결은 여기서 이들 리세스를 통해 달성된다.
도 5에서는, 다시, 추가로 부분-면적 층 S가 도면에서의 층 P 위에 존재하는 도 4에서의 실시양태의 변형이 제시된다. 이러한 층 S는 층 A1, A2 및 P와 동일한 치수를 갖는다. 추가로, 층 P와 합동으로 원형 리세스가 그의 주변 영역에 펀칭된다. 층 S 및 P는 전체 면적에 걸쳐 서로 연결된다. 층 A1 및 A2는 층 S 및 P 내의 리세스를 통해 구획적으로 연결된다.
도 6에서의 실시양태는 다시 도 5에서의 문서의 변형이다. 여기서 추가로, 도면에서의 층 P 밑에, 다시 접착제를 포함하는 층 K가 존재한다. 층 K는 층 A1, A2, P 및 S와 동일한 치수를 가지며, 추가로 층 P 및 S에 대해 합동으로 그의 주변 영역에 펀칭된 원형 리세스를 갖는다. 층 K는 전체 면적에 걸쳐 층 P 및 A2에 연결된다. 층 A1 및 A2는 층 S, P 및 K 내의 리세스를 통해 구획적으로 연결된다.
도 7에서의 실시양태는 다시 도 5에서의 문서의 변형이다. 여기서, 도면에서의 층 P 위에, 다시 접착제를 포함하는 층 K가 존재한다. 이러한 실시양태에서, K는 투명하다. 층 K는 층 A1, A2, P 및 S와 동일한 치수를 가지며, 추가로 층 P 및 S에 대해 합동으로 그의 주변 영역에 펀칭된 원형 리세스를 갖는다. 층 K는 전체 면적에 걸쳐 층 P 및 A1에 연결된다. 층 A1 및 A2는 층 S, P 및 K 내의 리세스를 통해 구획적으로 연결된다.
도 8은, 마지막으로, 치수가 층 P의 치수에 상응하는 함몰부가 형성된 층 A2를 갖는 본 발명의 보안 또는 중요 문서를 제시한다. 층이 연결된 경우에, 이는 층 P에서의 홀로그램의 품질에 불리한 영향을 미칠 수 있는 층 P 상에 가해지는 압력을 매우 많이 감소시킨다. 문서에서, 다시 치수가 층 P의 치수와 일치하는 투명한 층 K가 추가로 존재한다. 층 P 및 K는 전체 면적에 걸쳐 연결된다.
일반적으로, A1 및 A2는 또한 다수의 개별 층으로 이루어질 수 있다.
실시예
사용된 물질:
홀로그래픽 매체에 사용된 물질:
성분 D: 파스카트(Fascat) 4102 0.07%, 우레탄화 촉매, 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 아르케마 게엠베하(Arkema GmbH) (독일 뒤셀도르프)의 제품.
빅(Byk)® 310 (빅-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH) (베젤)로부터의 실리콘-기재 표면 첨가제, 크실렌 중 25% 농도 용액) 0.3%
성분 E: 용액으로서 5.8% 에틸 아세테이트 중에 용해된, C. I. 베이직 블루 3 (비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 염으로 전환됨) 0.26%, 사프라닌 O (비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 염으로 전환됨) 0.13%, 및 아스트라존 오렌지 G (비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 염으로 전환됨) 0.13%와 CGI 909 (바스프 에스이 (스위스 바젤)로부터의 실험적 제품) 1.5%. 백분율은 매체의 전체 배합물을 기준으로 한다.
성분 F: 에틸 아세테이트 (CAS 번호 141-78-6).
성분 G: 데스모두르(Desmodur)® N 3900, 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG) (독일 레버쿠젠)의 상업적 제품, 헥산 디이소시아네이트-기재 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온 분율 적어도 30%, NCO 함량: 23.5%.
캐리어 기재: 마크로폴(Makrofol)® DE 1-1 CC 175 μm (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)).
ID 카드 구조에 사용된 물질:
필름 1: 플라틸론 ® M 2204 AC-T, 흑색; 에푸렉스 필름스 게엠베하 운트 코. 카게 (독일 발스로데)로부터의 상업적 제품, 평량 15 g/m2 (PE 캐리어 필름을 실험 전에 박리시킴).
필름 2: 마크로폴® ID 4-4; 010207 (백색); 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)의 상업적 제품, 층 두께 250 μm.
필름 3: 마크로폴® ID 6-2 (투명, 레이저가능), 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)의 상업적 제품, 층 두께 100 μm.
광중합체 필름을 필름 코팅 라인 상에서 홀로그래픽 매체의 제조 하에 하기 기재된 바와 같이 제조하였다.
홀로그래픽 매체에 사용된 추가 물질의 제조 절차:
성분 A의 제조:
1 l 플라스크에 주석 옥토에이트 0.18 g, ε-카프로락톤 374.8 g 및 이관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 (당량 500 g/mol OH) 374.8 g을 충전하고, 이 최초 충전물을 120℃로 가열하고, 고체 함량 (비-휘발성 구성성분의 분율)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 그 온도에서 유지하였다. 이어서, 이를 냉각시켜 생성물을 왁스상 고체로서 수득하였다.
성분 B1 (인 티오일트리스(옥시-4,1-페닐렌이미노카르보닐옥시에탄-2,1-디일)트리아크릴레이트)의 제조:
500 ml 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 g, 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드® Z, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)) 0.05 g 및 또한 에틸 아세테이트 중의 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트의 27% 농도 용액 (데스모두르® RFE, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)로부터의 제품) 213.07 g을 도입하고, 60℃로 가열하였다. 이어서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 42.37 g을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 60℃에서 추가로 두었다. 이어서, 이를 냉각시키고, 감압 하에 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 생성물을 부분 결정질 고체의 형태로 수득하였다.
성분 B2 (2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트)의 제조:
100 ml 둥근 바닥 플라스크에, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드® Z 0.01 g 및 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 11.7 g을 도입하고, 60℃로 가열하였다. 이어서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 8.2 g을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 60℃에서 추가로 두었다. 이어서, 이를 냉각시켰다. 생성물을 연황색 액체의 형태로 수득하였다.
첨가제 C (비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸)-(2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일)비스카르바메이트)의 제조:
2000 ml 둥근 바닥 플라스크에, 데스모라피드® Z 0.02 g 및 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI) 3.60 g을 도입하고, 70℃로 가열하였다. 이어서, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄-1-올 11.39 g을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 70℃에서 추가로 두었다. 이어서, 이를 냉각시켰다. 생성물을 무색 오일의 형태로 수득하였다.
필름 코팅 라인 상의 홀로그래픽 매체의 제조
본 발명의 광중합체 배합물 및 본 발명이 아닌 광중합체 배합물로부터의 필름 형태에서의 홀로그래픽 매체의 연속식 제조를 하기에 기재하였다.
도 9에 기재된 필름 코팅 라인을 사용하여 제조를 실시하였다.
도 9는 사용된 코팅 라인의 도식적 구조를 제시하였다. 도 9에서의 개별 부품에 대한 참조 숫자는 하기와 같다:
1 저장소 용기
2 계량 장치
3 진공 탈기 장치
4 필터
5 정적 혼합기
6 코팅 장치
7 강제-공기 건조기
8 캐리어 기재
9 라이너 층
광중합체 배합물을 제조하기 위해, 교반 용기 내에서 성분 A (폴리올) 304.3 g을 단계적으로 성분 B1 138 g 및 성분 B2 138 g의 기록 단량체 혼합물, 첨가제 C 191 g, 성분 D 0.60 g, 빅® 310 2.55 g 및 성분 F 101 g과 혼합하고, 이들 성분을 혼합하였다. 이어서, 성분 E 66.5 g을 암소에서 혼합물에 첨가하고, 조성물을 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 필요한 경우에, 배합물을 60℃로 짧은 시간 동안 가열하여 성분들이 보다 신속하게 용액으로 되게 하였다. 이 혼합물을 코팅 라인의 2개의 저장소 용기 (1) 중 하나에 도입하였다. 성분 G (폴리이소시아네이트)는 제2 저장소 용기 (1)에 도입하였다. 이어서, 성분 둘 다를 각 경우에 계량 장치 (2)에 의해 942.2 (성분 A 내지 F) 대 57.8 (성분 G)의 비로 진공 탈기 장치 (3)로 운반하고, 탈기를 수행하였다. 그곳으로부터, 이어서 이들을 필터 (4)를 거쳐 정적 혼합기 (5)로 각각 이동시키고, 여기서 성분들을 혼합하여 광중합체 배합물을 수득하였다. 이어서, 수득된 액체 물질을 암소에서 코팅 장치 (6)에 공급하였다.
본 경우의 코팅 장치 (6)는 통상의 기술자에게 익숙한 슬롯 다이였다. 그러나, 대안적으로는 닥터 블레이드 시스템을 사용하는 것이 또한 가능하였다. 코팅 장치 (6)를 사용하여, 광중합체 배합물을 20℃의 가공 온도에서 마크로폴　DE 1-1 (125　μm)에 적용하고, 강제-공기 건조기 (7)에서 80℃의 가교 온도에서 5.8분 동안 건조시켰다. 이로써, 필름 형태의 매체를 수득한 다음, 이에 40 μm 두께의 폴리에틸렌 필름 라이너 층 (9)을 제공하고, 권취하였다.
필름에서 수득된 층 두께는 18 μm 사이였다.
광중합체에서의 반사 홀로그램의 제조:
도 10에 따른 장치를 사용하여 홀로그램을 노출에 의해 광중합체에 도입할 수 있다. 이들 홀로그램은 633 nm 레이저 파장을 갖는 단색 홀로그램이다. 이를 제조하기 위해, 필름의 섹션을 암소에서 절단하고, 라이닝 필름을 제거하고, 50　×　75　mm의 크기 및 1 mm 두께의 유리 상에 광중합체 측면을 아래쪽으로 하여 필름을 기포 없이 적층하였다. 사용된 유리는 쇼트 아게(Schott AG) (독일 마인츠)로부터의 코닝(Corning) 유리였다.
레이저 (방출 파장 633 nm)의 빔을 임의적 확대 렌즈 (AF) 및 시준 렌즈 (CL)에 의해 ~ 3-4 cm 직경으로 확대시키고, 이를 셔터 S 다음에 위치시켰다. 이 경우에 확대된 레이저 빔의 직경은 개방 셔터의 개구에 의해 결정하였다. 불균일한 강도 분포가 확대된 레이저 빔 내에서 의도적으로 확인되었다. 따라서, 에지 강도 PR은 확대된 레이저 빔의 중심부에서의 강도 PZ의 단지 절반 정도였다. 여기서 P는 파워/면적으로서 이해되어야 한다. 확대된 레이저 빔을 먼저 빔에 경사각으로 설치된, 전단 플레이트 (SP)의 역할을 하는 유리 플레이트를 통과시켰다. SP의 2개의 유리 표면 반사에 의해 발생되는 상향 반사된 간섭 패턴을 기초로 하여, 레이저가 단일 방식으로 안정적으로 방출되고 있는지 여부를 확인하는 것이 가능하였다. 이러한 경우에 SP 위에 놓인 무광 판넬 상에 명암 줄무늬가 나타날 수 있었다. 방출이 단일 방식인 경우에만 홀로그램 노출을 수행하였다. DPSS 레이저의 경우에, 단일 방식은 펌프 유량을 조정함으로써 달성할 수 있었다. 확대된 빔을 대략 15°의 경사각으로 설치된 홀로그래픽 매체 (P)를 통과시키고 - 이 부분에서 참조 빔을 형성함 - 그 후에 이어서 P와 평행하게 배열된 대상체 (O)에 의해 P로 재반사시켰다. 이어서, 이 부분은 데니슈크(Denisyuk) 배열의 신호 빔을 형성하였다.
P에서의 신호 빔 및 참조 빔의 간섭은 홀로그래픽 매체에서 홀로그램을 생성하였다. O는 백색 종이로 덮인 금속 플레이트로 이루어졌으며, 종이 면 P가 앞을 향하였다. 흑색 선에 의해 생성된 정사각형 그리드가 종이 위에 위치하였다. 한 정사각형의 모서리 길이는 0.5 cm였다. 이 그리드는 또한 P의 홀로그램 노출 동안 홀로그램 내에 이미지화되었다.
평균 노출 선량 Eave는 S의 개방 시간 t를 통해 설정하였다. 따라서, 고정된 레이저 파워 I에 대해, t는 Eave에 비례하는 파라미터를 나타낸다. 확대된 레이저 빔의 강도 분포가 불균일하기 때문에 (벨-모양), P에서 홀로그램 생성을 위한 국소 선량 E에 변화가 있었다. 광학 축을 기준으로 P 및 O의 경사 배치와 함께, 이는 기록된 홀로그램이 도 11에 제시된 바와 같은 타원 형태를 보유하도록 한다.
O가 확산 반사체라면, 홀로그램은 점 광원을 사용한 조명 (예를 들어, 포켓 램프 또는 LED 램프)에 의해 용이하게 재구성될 수 있다.
변형 1에 따른 ID 카드의 제조:
홀로그램을 대략 DIN A4 크기의 시트 상에 나란히 배치하였다 (48개 이하의　홀로그램, 크기에 따름).
필름 1 및 필름 2의 동일-크기 시트를 제조하였다.
필름을 상부로부터 하부까지 하기 순서로 적층하였다:
- 필름 1을 향하는 광중합체 층을 갖는 광중합체 필름
- 필름 1
- 필름 2
후속적으로, 상기 필름 스택을 필름 시트의 4개의 모서리에서 열 스팟 용접에 의해 고정하였다.
다음에, 필름 시트 상에 모든 홀로그램을 1 또는 2개의 지점, 바람직하게는 가시적 홀로그램 외부에서 동일한 용접 방법에 의해 고정하였다.
이어서, 3-겹 필름 패킷을 키스 커팅에 의해 절단하였다. 여기서 홀로그램의 측부로부터 필름 2의 겹 아래로 펀칭을 실시하였다. 홀로그램 및 필름 1의 비고정된 부분을 결집 네트로서 제거하였다. 이것은 규칙적으로 배열된 홀로그램을 갖는 필름 2를 남겨두었으며, 필름　1의 섹션을 필름 2 상에 고정하였다.
후속적으로, ID 카드의 최종 구조를 조립하였다 (상부로부터 하부까지):
필름 3
고정된 홀로그램을 갖는 필름 2 및 필름 1의 부분-섹션
카드의 코어 물질의 대체로서의 필름 2
필름 3
이어서, 필름 구조를 하기 적층 파라미터를 사용하여 뷔르클레(Buerckle)로부터의 카드 프레스, 모델 LA63 상에 적층하였다:
175℃로 예열된 프레스.
필름의 삽입.
하기 압력 하의 가열: 8분, 15 N/cm2
하기 압력 하의 가열: 2분, 240 N/cm2
하기 압력 하의 냉각: 15분, 240 N/cm2
필름의 제거.
적층 후, 카드를 시트로부터 펀칭하였다.
변형 2에 따른 ID 카드의 제조:
홀로그램을 대략 DIN A4 크기의 시트 상에 나란히 배치하였다 (48개 이하의　홀로그램, 크기에 따름).
필름 1의 동일-크기 시트를 제조하였다.
필름을 하기 순서로 적층하였다:
- 필름 1을 향하는 광중합체 층을 갖는 홀로그램
- 필름 1
후속적으로, 상기 필름 스택을 필름 시트의 4개의 모서리에서 열 스팟 용접에 의해 고정하였다.
다음에, 2-층 필름 패킷을 밴드 스틸 커팅에 의해 펀칭하였다. 이는 홀로그램의 어두운 영역에서 및 필름 1의 상응하는 영역에서 개구를 제조하였다. 이러한 지점에서, 이후에, ID 카드 본체의 적층 동안에 용융된 폴리카르보네이트가 가압되며 PC-투-PC 어셈블리가 생성되는 것이 가능하였다.
후속적으로, ID 카드의 최종 구조를 조립하였다 (상부로부터 하부까지):
필름 3
홀로그램 및 필름 1의 어셈블리
카드의 코어 물질의 대체로서의 필름 2
필름 3
이어서, 필름 구조를 하기 적층 파라미터를 사용하여 뷔르클레로부터의 카드 프레스, 모델 LA63 상에 적층하였다:
175℃로 예열된 프레스.
필름의 삽입.
하기 압력 하의 가열: 8분, 15 N/cm2
하기 압력 하의 가열: 2분, 240 N/cm2
하기 압력 하의 냉각: 15분, 240 N/cm2
필름의 제거.
적층 후, 카드를 시트로부터 펀칭하였다.

Claims (21)

  1. 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 층 (A1), 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 추가의 층 (A2), 및 적어도 하나의 광중합체를 포함하고 홀로그램을 혼입시킨 적어도 하나의 층 (P)을 포함하며, 층 (P)은 층 (A1)과 층 (A2) 사이에 부분 면적에 걸쳐 배열되고, 적어도 하나의 층이 투명한 디자인인 층 (A1) 및 층 (A2)는 서로 적어도 구획적으로 연결되고, 이때 다양한 위치에서 층 (P)가 리세스를 갖고, 2개의 층, 층 (A1) 및 층 (A2)가 이들 리세스에서 층 (P) 둘레에 적어도 구획적으로 직접적으로 연결된 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 접착제를 포함하고, 층 (P)와 동일한 지점에서 상응하는 리세스를 갖는 적어도 하나의 층 (K)을 갖는 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  3. 제2항에 있어서, 층 (K)에서의 접착제가 적어도 하나의 핫멜트 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 층 (K)에서의 접착제가 열가소성 폴리우레탄으로부터 선택된 적어도 하나의 핫멜트 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 홀로그램이 체적 홀로그램인 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (P)에서의 광중합체가 폴리이소시아네이트 성분, 이소시아네이트-반응성 성분, 적어도 하나의 기록 단량체 및 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 광중합체 배합물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  7. 제6항에 있어서, 광중합체 배합물이 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  8. 제6항에 있어서, 광중합체 배합물 중의 기록 단량체가 적어도 하나의 일관능성 및/또는 하나의 다관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 신원확인 문서인 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 층 (S)가 층 (P)와, 층 (K)와 접촉하거나 또는 접촉하지 않은 층 (A1) 또는 층 (A2) 사이에 위치된 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  11. 층 (P) 및 층 (K)가 층 (A1)과 층 (A2) 사이에 부분 면적에만 걸쳐 위치된, 적어도 층 (A1), 층 (P), 층 (A2) 및 층 (K)의 층 스택을 형성하고, 이러한 층 스택을 후속적으로 적층하여 보안 및/또는 중요 문서를 형성하고, 리세스를 층 스택이 형성되기 전에 층 (P) 및 층 (K) 내에 펀칭하고, 층 (A1) 및 층 (A2)가 층 (P) 및 층 (K)에 걸쳐 둘레에 면적적으로 돌출하는 것을 특징으로 하는, 제2항 또는 제3항에 청구된 바와 같은 보안 및/또는 중요 문서를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 층 (P)를 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 기재 층 (S)에 적용하고, 층 스택에서, 2개의 층, 층 (A1) 또는 층 (A2) 중 하나를 층 (K)에 부분 면적에 걸쳐 연결하고, 2개의 층, 층 (A1) 또는 층 (A2) 중 다른 것을 기재 층 (S)에 적어도 구획적으로 연결하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 층 (S)가 층 (P)와, 층 (A1) 또는 층 (A2) 사이에 위치된 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  14. 층 (P)가 층 (A1)과 층 (A2) 사이에 부분 면적에만 걸쳐 위치된, 적어도 층 (A1), 층 (P) 및 층 (A2)의 층 스택을 형성하고, 이러한 층 스택을 후속적으로 적층하여 보안 및/또는 중요 문서를 형성하고, 리세스를 층 스택이 형성되기 전에 층 (P) 내에 펀칭하고, 층 (A1) 및 층 (A2)가 층 (P)에 걸쳐 둘레에 면적적으로 돌출하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제13항에 청구된 바와 같은 보안 및/또는 중요 문서를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 층 (P)를 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 기재 층 (S)에 적용하고, 층 스택에서, 층 (A1) 또는 층 (A2)를 기재 층 (S)에 적어도 구획적으로 연결하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제3항에 있어서, 적어도 하나의 핫멜트 접착제가 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리올레핀 또는 코폴리에스테르로부터 선택된 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  17. 제16항에 있어서, 적어도 하나의 핫멜트 접착제가 열가소성 폴리우레탄 또는 코폴리에스테르로부터 선택된 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  18. 제7항에 있어서, 첨가제가 하기 화학식 VI인 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
    <화학식 VI>
    Figure 112019102033722-pct00019

    상기 식에서, m ≥ 1이며 m ≤ 8이고, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 비치환되거나 또는 다르게는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다.
  19. 제18항에 있어서, 라디칼 R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 적어도 1개의 플루오린 원자에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  20. 제19항에 있어서, R3은 적어도 1개의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼인 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
  21. 제9항에 있어서, 신원확인 문서가 ID 카드인 것을 특징으로 하는 보안 및/또는 중요 문서.
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