KR102382218B1 - 홀로그래픽 광중합체 배합물에서의 기록 단량체로서의 방향족 글리콜 에테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기록 단량체로서의 특정한 방향족 글리콜 에테르, 매트릭스 중합체 및 광개시제를 포함하는 광중합체 배합물에 관한 것이다. 본 발명의 대상은 본 발명의 광중합체 배합물을 사용하여 수득가능한 노출되지 않은 홀로그래픽 매체, 및 본 발명의 노출되지 않은 홀로그래픽 매체에 홀로그램을 노출시킴으로써 수득가능한 노출된 홀로그래픽 매체이다. 본 발명의 대상은 마찬가지로 본 발명의 노출된 홀로그래픽 매체를 포함하는 광학 디스플레이, 칩 카드, 신분확인 문서, 3D 영상, 제품 보호 라벨, 태그, 은행권 또는 홀로그래픽 광학 특성을 갖는 소자를 제조하기 위한 본 발명의 노출된 홀로그래픽 매체의 용도, 및 또한 특정한 방향족 글리콜 에테르이다.

Description

홀로그래픽 광중합체 배합물에서의 기록 단량체로서의 방향족 글리콜 에테르 {AROMATIC GLYCOL ETHERS AS WRITING MONOMERS IN HOLOGRAPHIC PHOTOPOLYMER FORMULATIONS}
본 발명은 기록 단량체, 매트릭스 중합체 및 광개시제를 포함하는 광중합체 배합물에 관한 것이다. 본 발명은 본 발명의 광중합체 배합물을 사용하여 수득가능한 노출되지 않은 홀로그래픽 매체, 및 본 발명의 노출되지 않은 홀로그래픽 매체에 홀로그램을 노출시킴으로써 수득가능한 노출된 홀로그래픽 매체를 추가로 제공한다. 본 발명은 마찬가지로 본 발명의 노출된 홀로그래픽 매체를 포함하는 광학 디스플레이, 칩 카드, 신분확인 문서, 3D 영상, 제품 보호 라벨, 라벨, 은행권 또는 홀로그래픽 광학 소자의 제조를 위한 본 발명의 노출된 홀로그래픽 매체의 용도, 및 특정한 방향족 글리콜 에테르를 제공한다.
광중합체 배합물의 사용에 대해, 결정적인 역할은 홀로그래픽 노출에 의해 광중합체에서 생성되는 굴절률 변조 Δn에 의해 수행된다. 홀로그래픽 노출에서, 신호 광 빔 및 참조 광 빔의 간섭장 (가장 단순한 경우에 2개의 평면파의 것)은, 예를 들어 고굴절률 아크릴레이트의 국부 광중합에 의해 굴절률 격자 내로 간섭장에서의 높은 강도의 좌표에 매핑된다. 광중합체에서의 굴절률 격자 (홀로그램)는 신호 광 빔의 모든 정보를 함유한다. 홀로그램을 참조 광 빔만으로 조명함으로써, 신호가 재구성될 수 있다. 이렇게 하여 입사 참조 광의 강도에 대해 재구성된 신호의 강도는 하기에서 회절 효율, DE로 칭해진다.
2개의 평면파의 중첩으로부터 생성된 홀로그램의 가장 단순한 경우에, DE는 재구성 시에 회절된 광의 강도 대 입사 참조 광 및 회절된 광의 강도의 총 합계의 비이다. DE가 더 높을수록, 신호를 고정된 밝기로 가시화하기 위해 필요한 참조 광의 양에 대한 홀로그램의 효율이 더 크다.
고굴절률 아크릴레이트는 낮은 굴절율을 갖는 영역과 높은 굴절률을 갖는 영역 사이에 높은 진폭을 갖는 굴절률 격자를 생성시킬 수 있으며, 따라서 광중합체 배합물에서 높은 DE 및 높은 Δn을 갖는 홀로그램을 가능하게 할 수 있다. 본원에서, DE는 Δn 및 광중합체 층 두께 d의 곱에 따라 달라진다는 것에 주목해야 한다. 홀로그램이, 예를 들어 단색 조명 하에 가시적으로 되는 (재구성되는) 각도 범위의 폭은 층 두께 d에 따라서만 달라진다.
홀로그램을 백색 광으로 조명 시에, 예를 들어 홀로그램의 재구성에 기여할 수 있는 스펙트럼 범위의 폭은 마찬가지로 층 두께 d에 따라서만 달라진다. d가 더 작을수록, 각각의 수용 폭이 더 크다. 따라서, 밝고 용이하게 가시적인 홀로그램을 제조하도록 의도된 경우에, DE가 최대화되도록 높은 Δn 및 낮은 두께 d가 목표가 된다. 이는 Δn이 더 높을수록, DE의 손실 없이 밝은 홀로그램을 위한 층 두께 d를 구성하는 것에 대해 더 큰 자유도가 달성되는 것을 의미한다. 따라서, Δn의 최적화는 광중합체 배합물의 최적화에 매우 중요하다 (P. Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996).
WO 2008/125229는 고분자량의 일관능성 및 이관능성 기록 단량체를 포함하는 광중합체 배합물을 개시하고 있다. 이들 배합물로부터 제조된 매체는, 예를 들어 데이터 저장에 대해 적합성이 우수한 반사 홀로그램을 기록하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 문제는 배합물의 제조 및 가공에서 발생한다: 예를 들어, 존재하는 기록 단량체는 높은 점도 또는 높은 TG 값 (TG = 유리 전이 온도)을 갖는다. 이는 광중합체 배합물 및 그로부터 제조된 매체에서 기록 단량체의 균질 분포를 달성하기 어려운 것을 의미한다. 더욱이, 공지된 배합물이 사용되는 경우에, 기록 단량체 응집체가 중합체 매트릭스 중에 형성될 수 있으며, 이는 매체 또는 그에 노출된 홀로그램의 품질을 상당히 손상시킨다. 이러한 경우에, 홀로그래픽 물질은 혼탁해진다.
홀로그램의 특정한 형태는 홀로그램의 제조 과정에서 참조 빔 및 물체 빔을 동일한 측으로부터 홀로그래픽 매체에 광조사하는 것을 특색으로 하는 투과 홀로그램의 형태이다. 투과 홀로그램은 다양한 용도가 밝혀져 있다. 회절 광학 소자로서의 라이트 가이드가 특히 언급될 수 있다. 이러한 광학 소자는 까다라운 적용, 예컨대 분광학 또는 천문학에 사용될 수 있다. 이들은 마찬가지로 전자 디스플레이, 예를 들어 3D 디스플레이에서의 용도에 적합하다.
간섭하는 물체 및 신호 빔의 기하구조 때문에, 투과 홀로그램의 격자 간격은 반사 홀로그램에 비해 크다. 파장에 따르면, 이는 500-1000 nm일 수 있다. 광중합체에서의 홀로그램 형성의 메카니즘은 기록 단량체의 확산을 기반으로 하기 때문에, 투과 홀로그램에 통상적인 큰 격자 간격과 함께 매우 충분히 확산할 수 있는 기록 단량체가 필요하다. 그러나, 이는 높은 굴절률 변조 (Δn)를 가능하게 할 수 있는 것을 위한 전제조건이다. 반사 홀로그램의 분야에 공지된 광중합체는 빈번하게 이러한 목적에 부적합하거나, 또는 충분히 높은 굴절률 변조로 이어지지 않는다.
WO 2012/020061은 (메트)아크릴레이트 기를 함유하고 티오에테르를 기재로 하는 특정한 기록 단량체, 및 또한 특히 기록 투과 홀로그램을 위한, 이를 포함하는 광중합체 배합물 및 매체를 기재하고 있다. 그러나, 이러한 기록 단량체를 제조하기 위해 사용되는 방법은 하기 단점을 갖는다: 따라서, 제1 단계에서, 에폭시드 및 티올을 촉매작용 하에 반응시켜 히드록시-관능성 티오에테르를 제공하고, 이를 이어서 제2 단계에서 이소시아네이트-관능성 아크릴레이트와 반응시킨다. 그러나, 티올의 반응은 비교적 느린 반응이며, 통상적으로 매우 냄새나는 반응물의 완전 전환을 달성하기는 어렵다. 제조 환경에서의 이들 물질의 취급 및 반응 용기의 세정은 또한 비교적 높은 수준의 비용 및 불편함을 수반한다. 더욱이, 미전환 유리 티올은 자유 라디칼 중합을 억제하며, 따라서 기재된 생성물을 티올-무함유 방식으로 제조할 수 있는 대안법을 확인하는 것이 바람직할 것이다.
더욱이, WO 2012/020061 및 WO 2008/125199의 기록 단량체의 단점은 이들은 높은 점도를 갖고 페이스트상 물질인 점이다. 이는 성분의 효율적이고 급속하고 균질한 혼합이 달성되어야 하기 때문에 광중합체 배합물을 제조하는 것을 어렵게 한다. 더욱이, 이들 고점도 기록 단량체는 여과하기 어렵고, 일반적으로 취급하기에 불리하다. 더욱이, 직업 안전성 및 환경 보호의 이유에 불리한 유기 용매를 사용하는 것이 또한 필요할 수 있다. 게다가, 특히 높은 층 두께를 갖는 홀로그래픽 매체의 제조에서 용매를 사용하는 것은 불리하며, 이는 용매가 예를 들어 필름 형태인 매체로부터 비교적 높은 수준의 복잡성으로만 제거될 수 있지만, 이러한 경우에는 다시 예를 들어 표면 결함 형태인 품질의 손상이 존재할 수 있기 때문이다. 그러나, 이러한 결함은 다수의 경우에 허용되지 않으며, 이는 이때 매체에 대해 의도된 고정밀 광학 기능을 매체가 더 이상 달성할 수 없기 때문이다.
더욱이, 광중합체 배합물의 개발에서 기록 단량체가 추가의 성분 중에서 높은 용해도를 갖는 경우가 일반적으로 유리하다. 따라서, 이러한 경우에, 배합물 중 성분의 정량적 비는 특정한 적용에 대한 적합화를 상당히 용이하게 하거나 또는 실제로 모두 가능하게 하는 비교적 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 존재하는 기록 단량체가 용매의 첨가 없이 신속하고 용이하게 용해되는, 서두에 명시된 유형의 광중합체 배합물을 제공하는 것이었다. 게다가, 티올의 사용 없이 존재하는 기록 단량체를 제조하는 것이 가능해야 한다. 최종적으로, 광중합체 배합물로부터, 낮은 헤이즈를 가지며, 즉 > 6 μm의 광중합체 층 두께에서 5% 미만의 헤이즈를 갖고, 0.02 초과의 높은 굴절률 변조 (Δn)를 갖는 투과 홀로그램을 노출시킬 수 있는 홀로그래픽 매체를 수득하는 것이 가능해야 한다.
상기 목적은
A) 기록 단량체로서의 화학식 (I)의 적어도 1종의 방향족 글리콜 에테르,
Figure 112016114036613-pct00001
여기서 아릴은 치환 또는 비치환된 방향족 라디칼이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이고,
Figure 112016114036613-pct00002
여기서
R3은 6개 이하의 탄소 원자를 갖고 산소 및/또는 황 원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼이고,
R4는 -H, -CH3의 군으로부터 선택된 라디칼임;
B) 매트릭스 중합체;
C) 광개시제
를 포함하는 광중합체 배합물에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명의 광중합체 배합물의 보조 하에, 기록 투과 홀로그램에 특히 적합한 홀로그래픽 매체가 수득가능한 것으로 밝혀졌다. 이들 매체는 낮은 헤이즈를 갖고, 높은 굴절률 변조 (Δn)를 추가로 또한 제공하였다. 더욱이, 존재하는 기록 단량체는 티올의 사용 없이 제조될 수 있으며, 신속하고 용매의 첨가 없이 배합물 중에 용해될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은, 예를 들어 2-스테이지 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법에서, 제1 단계에서, 일관능성 내지 삼관능성 아릴 글리시딜 에테르를 먼저 (메트)아크릴산과 반응시킬 수 있다. 적합한 촉매, 예를 들어 포스핀, 포스포늄 화합물, 브뢴스테드산 또는 아민의 존재 하의 첨가는 바람직하게는 옥시란의 입체 장애가 더 적은 측에서 수행되어, 1급 알콜보다 더 많은 2급 알콜이 형성되도록 한다. 후속적으로, 형성된 알콜을 이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트 상에 첨가하여, R1 = (메트)아크릴산이고 R2 = 카르보닐아미노알킬(메트)아크릴레이트인 화합물을 우세하게 제공할 수 있다. 하기 반응식은 합성 전략을 다시 한번 제시하고 있다.
Figure 112016114036613-pct00003
에폭시드 상에의 (메트)아크릴산의 첨가에 대한 위치선택성에 영향을 미치는 특정한 촉매를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 따라서, 독점적으로 2급 알콜만을 제조하기 위해 코발트(III) 착물을 촉매로 사용하는 것이 가능하다 (문헌 [A. Bukowska et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 225 (2005) 7-10] 및 그에 인용된 문헌 참조). 위치이성질체적으로 순수한 생성물을 수득하는 것이 따라서 또한 가능하다.
유리한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물에서, 아릴 라디칼은 5 내지 21개, 바람직하게는 5 내지 18개, 추가로 바람직하게는 6 내지 16개, 보다 바람직하게는 6 내지 12개, 가장 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 방향족계 내에 포함한다.
화학식 (I)의 화합물에서, 아릴 라디칼이 n-알킬, 분지형 알킬, 알킬옥시, 페닐, 벤질, 페닐알킬, 나프틸, 메틸티일, 에틸티일, 알킬티일, 알킬티오알킬, 페녹시, 페닐티일, 나프틸티일, 플루오린, 염소, 브로민 및/또는 아이오딘의 군으로부터 선택된 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 티오메틸, 메톡시, 페닐의 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환기에 의해 치환된 경우가 마찬가지로 유리하다.
화학식 (I)의 화합물에서, 아릴 라디칼이 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 티오메틸페닐, 메톡시페닐, 비페닐 및 나프틸의 군으로부터 선택된 경우가 가장 바람직하다.
R3이 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CHOCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-의 군으로부터 선택된 라디칼, 바람직하게는 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2 CH2CH2-의 군으로부터 선택된 라디칼, 가장 바람직하게는 -CH2CH2-인 경우가 또한 유리하다.
추가 실시양태에서, R1 라디칼은 화학식 (II)의 라디칼이고, R2 라디칼은 화학식 (III)의 라디칼이고, 여기서 R3 라디칼은 특히 -CH2CH2- 라디칼일 수 있다. 대안적으로, R1 라디칼은 화학식 (III)의 라디칼이고, R2 라디칼은 화학식 (II)의 라디칼이고, 여기서 R3 라디칼은 특히 -CH2CH2- 라디칼일 수 있다.
사용되는 매트릭스 중합체 B)는 무정형 열가소성 물질, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 또는 다른 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 및 또한 아크릴산의 공중합체, 예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트, 및 또한 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 부티레이트, 그의 부분 가수분해된 유도체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 및 에틸렌 및/또는 추가의 (메트)아크릴레이트와의 공중합체, 젤라틴, 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예컨대 메틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세토부티레이트, 실리콘, 예를 들어 폴리디메틸실리콘, 폴리우레탄, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, 및 또한 폴리에틸렌 옥시드, 에폭시 수지, 특히 지방족 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 US 4994347A 및 그에 인용된 시스템일 수 있다.
그러나, 매트릭스 중합체가 폴리우레탄인 경우가 특히 바람직하다.
매트릭스 중합체가 가교된 경우가 특히 바람직하다. 매트릭스 중합체가 3차원 가교된 경우가 특히 바람직하다. 에폭시 수지는 양이온 상호가교될 수 있다. 추가로, 산/무수물, 아민, 히드록시알킬 아미드 및 티올을 가교제로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
실리콘은 물의 존재 하에 (및 임의로 브뢴스테드산 촉매작용 하에) 축합을 통해 1-성분계로서 또는 규산 에스테르 또는 유기주석 화합물의 첨가에 의해 2성분계로서 가교될 수 있다. 비닐 실란계에서의 히드로실릴화가 마찬가지로 가능하다.
불포화 화합물, 예를 들어 아크릴로일-관능성 중합체 또는 불포화 에스테르는 아민 또는 티올과 가교될 수 있다. 양이온 비닐 에테르 중합이 또한 가능하다.
매트릭스 중합체가 가교된, 특히 3차원 가교된 폴리우레탄인 경우가 가장 바람직하다.
폴리우레탄은 특히 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 성분 a) 및 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 성분 b)의 반응에 의해 수득가능하다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 적어도 2개의 NCO 기를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다. 이들 유기 화합물은 특히 단량체 디- 및 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-관능성 예비중합체일 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분 a)는 또한 단량체 디- 및 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-관능성 예비중합체의 혼합물을 함유하거나 또는 그로 이루어질 수 있다.
사용되는 단량체 디- 및 트리이소시아네이트는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 널리 공지된 화합물 중 임의의 것, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 이들 화합물은 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 구조를 가질 수 있다. 단량체 디- 및 트리이소시아네이트는 또한 미량의 모노이소시아네이트, 즉 1개의 NCO 기를 갖는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 단량체 디- 및 트리이소시아네이트의 예는 부탄 1,4-디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및/또는 비스(2',4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및/또는 임의의 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이성질체 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산 (헥사히드로톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, H6-TDI), 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI) 및/또는 유사체 1,4 이성질체 또는 상기 언급된 화합물의 임의의 바람직한 혼합물이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 아미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖고 상기 언급된 디- 또는 트리이소시아네이트로부터 수득가능한 화합물이다.
보다 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 올리고머화 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트이고, 특히 상기 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
매우 특히 바람직한 것은 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 및 HDI를 기재로 하는 뷰렛 또는 그의 혼합물이다.
적합한 예비중합체는 우레탄 및/또는 우레아 기, 및 임의로 상기 명시된 바와 같은 NCO 기의 개질을 통해 형성된 추가의 구조를 함유한다. 이러한 종류의 예비중합체는, 예를 들어 상기 언급된 단량체 디- 및 트리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 a1)과, 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)의 반응에 의해 수득가능하다.
사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 알콜, 아미노 또는 메르캅토 화합물, 바람직하게는 알콜일 수 있다. 이들은 특히 폴리올일 수 있다. 가장 바람직하게는, 사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리우레탄 폴리올일 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과, OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜의 반응에 의해 공지된 방식으로 수득될 수 있는 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올이다. 적합한 디- 또는 폴리카르복실산의 예는, 다염기성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 그의 임의의 바람직한 혼합물이다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자 오일을 기재로 할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 히드록시-관능성 화합물, 예를 들어 상기 언급된 유형의 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜 상에의 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 첨가에 의해 수득될 수 있는 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 하는 것이 마찬가지로 가능하다.
적합한 알콜의 예는, 모든 다가 알콜, 예를 들어 C2 - C12 디올, 이성질체 시클로헥산디올, 글리세롤 또는 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 유기 카르보네이트 또는 포스겐과, 디올 또는 디올 혼합물의 반응에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 수득가능하다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은 폴리에스테르 세그먼트의 문맥에 그 자체로 언급된 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜, 바람직하게는 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 폴리카르보네이트 폴리올로 전환시키는 것이 또한 가능하다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 OH- 또는 NH-관능성 출발물 분자 상에의 시클릭 에테르의, 임의로 블록식 구조의, 중부가 생성물이다.
적합한 시클릭 에테르는, 예를 들어 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 및 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
사용되는 출발물은 폴리에스테르 폴리올의 문맥에서 그 자체로 언급된 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜, 및 또한 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜일 수 있다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 독점적으로 프로필렌 옥시드만을 기재로 하는 상기 언급된 유형의 것, 또는 프로필렌 옥시드와 추가의 1-알킬렌 옥시드를 기재로 하는 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 특히 바람직한 것은 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 함유하며, 여기서 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총량을 기준으로 한 옥시프로필렌 단위의 비율이 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 45 중량%에 해당하는 것인 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 여기서 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌은 모든 각각의 선형 및 분지형 C3 및 C4 이성질체를 포괄한다.
다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물로서의 폴리올 성분 b1)의 구성성분으로서 또한 저분자량 (즉, 분자량 ≤ 500 g/mol), 단쇄 (즉, 2 내지 20개의 탄소 원자 함유), 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜이 추가로 적합하다.
이들은, 예를 들어 상기 언급된 화합물 이외에도, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체 디에틸옥탄디올, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트일 수 있다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다. 적합한 더 고관능가인 알콜은 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
폴리올 성분이 1급 OH 관능기를 갖는 이관능성 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 코폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 공중합체인 경우가 특히 바람직하다.
아민을 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 적합한 아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 이소포론디아민 (IPDA), 이관능성 폴리아민, 예를 들어 특히 ≤ 10,000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 아민-종결 중합체인 제파민스(Jeffamines)®이다. 상기 언급된 아민의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다.
아미노 알콜을 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 적합한 아미노 알콜의 예는 이성질체 아미노에탄올, 이성질체 아미노프로판올, 이성질체 아미노부탄올 및 이성질체 아미노헥산올, 또는 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
모든 상기 언급된 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 원하는 경우에 서로 혼합될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 화합물 b1)이 ≥ 200 및 ≤ 10,000 g/mol, 추가로 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 8000 g/mol, 가장 바람직하게는 ≥ 800 및 ≤ 5000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 경우가 또한 바람직하다. 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 6.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 4.0이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)의 예비중합체는 특히 유리 단량체 디- 및 트리이소시아네이트의 잔류 함량이 < 1 중량%, 보다 바람직하게는 < 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 < 0.3 중량%일 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 a)가 NCO 기를 코팅 기술로부터 공지된 차단제와 완전 또는 부분 반응시킨 유기 화합물을 전적으로 또는 부분적으로 함유하는 것이 임의로 또한 가능하다. 차단제의 예는 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 피라졸 및 아민, 예를 들어 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, 또는 그의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)가 지방족 결합된 NCO 기를 갖는 화합물을 포함하는 경우가 특히 바람직하며, 여기서 지방족 결합된 NCO 기는 1급 탄소 원자에 결합된 기를 의미하는 것으로 이해된다. 이소시아네이트-반응성 성분 b)는 바람직하게는, 평균 적어도 1.5개, 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 메르캅토 기인 것으로 간주된다.
이소시아네이트-반응성 성분은 특히 평균 적어도 1.5개, 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
성분 b)의 적합한 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어 상기 기재된 화합물 b1)이다.
폴리우레탄이 폴리에스테르 C4 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 경우가 또한 가장 바람직하다.
성분 C)의 광개시제는 전형적으로 기록 단량체의 중합을 촉발시킬 수 있는 화학 방사선에 의해 활성화가능한 화합물이다. 광개시제의 경우에, 단분자 (유형 I)와 이분자 (유형 II) 개시제 사이에서 구별이 이루어질 수 있다. 추가로, 이들은 자유 라디칼, 음이온, 양이온 또는 혼합 유형의 중합을 위한 광개시제로서 그의 화학적 성질에 의해 구별된다.
자유 라디칼 광중합을 위한 유형 I 광개시제 (노리쉬(Norrish) 유형 I)는 광조사 시에 단분자 결합 절단을 통해 자유 라디칼을 형성한다. 유형 I 광개시제의 예는 트리아진, 옥심, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 비스이미다졸, 아로일포스핀 옥시드, 술포늄 염 및 아이오도늄 염이다.
자유 라디칼 중합을 위한 유형 II 광개시제 (노리쉬 유형 II)는 증감제로서의 염료 및 공개시제로 이루어지며, 상기 염료에 매칭된 광으로 광조사 시에 이분자 반응을 겪는다. 무엇보다도, 염료는 광자를 흡수하고, 여기 상태로부터의 에너지를 공개시제로 전달한다. 후자는 전자 또는 양성자 전달 또는 직접적 수소 제거를 통해 중합-촉발 자유 라디칼을 방출한다.
본 발명의 문맥에서, 바람직한 것은 유형 II 광개시제를 사용하는 것이다.
이러한 종류의 광개시제 시스템은 원칙적으로 EP 0 223 587 A에 기재되어 있으며, 바람직하게는 1종 이상의 염료와 암모늄 알킬아릴보레이트(들)의 혼합물로 이루어진다.
암모늄 알킬아릴보레이트와 함께 유형 II 광개시제를 형성하는 적합한 염료는, WO 2012062655에 기재된, 마찬가지로 그에 기재된 음이온과 조합된 양이온성 염료이다.
양이온성 염료는 바람직하게는 하기 부류로부터의 것을 의미하는 것으로 이해된다: 아크리딘 염료, 크산텐 염료, 티오크산텐 염료, 페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 트리(헤트)아릴메탄 염료 - 특히 디아미노 - 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 모노-, 디-, 트리- 및 펜타메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 외부 양이온성 메로시아닌 염료, 외부 양이온성 뉴트로시아닌 염료, 제로메틴 염료 - 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료. 이러한 종류의 염료는, 예를 들어 문헌 [H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000]에 기재되어 있다.
특히 바람직한 것은 페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 트리(헤트)아릴메탄 염료 - 특히 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 모노-, 디-, 트리- 및 펜타메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 제로메틴 염료 - 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료이다.
양이온성 염료의 예는 아스트라존 오렌지 G, 베이직 블루 3, 베이직 오렌지 22, 베이직 레드 13, 베이직 바이올렛 7, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주레 A, 2,4-디페닐-6-(4-메톡시페닐)피릴륨, 사프라닌 O, 아스트라플록신, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌이다.
바람직한 음이온은 특히 C8- 내지 C25-알칸술포네이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알칸술포네이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, 알킬 쇄 내에 적어도 3개의 수소 원자를 보유하는 C4- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, C9- 내지 C25-알카노에이트, C9- 내지 C25-알케노에이트, C8- 내지 C25-알킬술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알킬술페이트, C8- 내지 C25-알케닐술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알케닐술페이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알킬술페이트, 알킬 쇄 내에 적어도 3개의 수소 원자를 보유하는 C4- 내지 C18-퍼플루오로알킬술페이트, 적어도 4 당량의 에틸렌 옥시드 및/또는 4 당량의 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르 술페이트, 비스(C4- 내지 C25-알킬, C5- 내지 C7-시클로알킬, C3- 내지 C8-알케닐 또는 C7- 내지 C11-아르알킬)술포숙시네이트, 적어도 8개의 플루오린 원자에 의해 치환된 비스-C2- 내지 C10-알킬술포숙시네이트, C8- 내지 C25-알킬술포아세테이트, 할로겐, C4- 내지 C25-알킬, 퍼플루오로-C1- 내지 C8-알킬 및/또는 C1- 내지 C12-알콕시카르보닐의 군으로부터의 적어도 1개의 라디칼에 의해 치환된 벤젠술포네이트, 니트로, 시아노, 히드록실, C1- 내지 C25-알킬, C1- 내지 C12-알콕시, 아미노, C1- 내지 C12-알콕시카르보닐 또는 염소에 의해 임의로 치환된 나프탈렌- 또는 비페닐술포네이트, 니트로, 시아노, 히드록실, C1- 내지 C25-알킬, C1- 내지 C12-알콕시, C1- 내지 C12-알콕시카르보닐 또는 염소에 의해 임의로 치환된 벤젠-, 나프탈렌- 또는 비페닐디술포네이트, 디니트로, C6- 내지 C25-알킬, C4- 내지 C12-알콕시카르보닐, 벤조일, 클로로벤조일 또는 톨릴에 의해 치환된 벤조에이트, 나프탈렌디카르복실산의 음이온, 디페닐 에테르 디술포네이트, 지방족 C1 내지 C8 알콜 또는 글리세롤의 술폰화 또는 황산화된, 임의로 적어도 단일불포화인 C8 내지 C25 지방산 에스테르, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬) C3- 내지 C12-알칸디카르복실레이트, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬) 이타코네이트, (술포-C2- 내지 C6-알킬) C6- 내지 C18-알칸카르복실레이트, (술포-C2- 내지 C6-알킬) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 최대 12개의 할로겐 라디칼에 의해 임의로 치환된 트리스카테콜 포스페이트, 페닐 또는 페녹시 라디칼이 할로겐, C1- 내지 C4-알킬 및/또는 C1- 내지 C4-알콕시에 의해 치환될 수 있는 것인 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 테트라페녹시보레이트, C4- 내지 C12-알킬트리페닐보레이트의 군으로부터의 음이온, C4- 내지 C12-알킬트리나프틸보레이트, 테트라-C1- 내지 C20-알콕시보레이트, 붕소 및/또는 탄소 원자 상에서 1 또는 2개의 C1- 내지 C12-알킬 또는 페닐 기에 의해 임의로 치환된 7,8- 또는 7,9-디카르바니도-운데카보레이트(1-) 또는 (2-), 도데카히드로디카르바도데카보레이트(2-) 또는 B-C1- 내지 C12-알킬-C-페닐도데카히드로디카르바도데카보레이트(1-)이며, 여기서, 다가 음이온, 예컨대 나프탈렌디술포네이트의 경우에, A-는 이러한 음이온 1 당량을 나타내고, 여기서 알칸 및 알킬 기는 분지형일 수 있고/거나 할로겐, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐에 의해 치환될 수 있다.
염료의 음이온 A-가 1 내지 30 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 12 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 6.5 범위의 AClogP를 갖는 경우가 또한 바람직하다. AClogP는 문헌 [J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org]에 따라 계산된다.
적합한 암모늄 알킬아릴보레이트는, 예를 들어 (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998) 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 헥실보레이트 ([191726-69-9], CGI 7460, 스위스 바젤 소재의 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 제품), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 디펜틸디페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트 ([1147315-11-4], CGI 909, 스위스 바젤 소재의 바스프 에스이로부터의 제품)이다.
이들 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 사용되는 방사선원에 따라, 광개시제의 유형 및 농도는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 조정되어야 한다. 추가의 세부사항은, 예를 들어 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 3, 1991, SITA Technology, London, p. 61 - 328]에 기재되어 있다.
광개시제가, 흡수 스펙트럼이 400 내지 800 nm의 스펙트럼 범위를 적어도 부분적으로 커버하는 것인 염료와, 상기 염료에 매칭된 적어도 1종의 공개시제의 조합을 포함하는 경우가 가장 바람직하다.
청색, 녹색 및 적색으로부터 선택된 레이저 광 색상에 적합한 적어도 1종의 광개시제가 광중합체 배합물에 존재하는 경우가 또한 바람직하다.
광중합체 배합물이 청색, 녹색 및 적색으로부터 선택된 적어도 2종의 레이저 광 색상에 대해 각각 1종의 적합한 광개시제를 함유하는 경우가 또한 추가로 바람직하다.
최종적으로, 광중합체 배합물이 각각의 레이저 광 색상 청색, 녹색 및 적색에 대해 1종의 적합한 광개시제를 함유하는 경우가 가장 바람직하다.
특히 높은 굴절률 변조는 광중합체 배합물이 추가의 기록 단량체 A)로서, 뿐만 아니라 화학식 (I)의 기록 단량체, 바람직하게는 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-관능성 기록 단량체를 포함하는 경우에 달성될 수 있다. 특히 바람직한 것은 일관능성 기록 단량체 및 특히 US 2010/0036013 A1에 기재된 일관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
적합한 아크릴레이트 기록 단량체는 특히 화학식 (IV)의 화합물이다.
Figure 112016114036613-pct00004
여기서 n ≥ 1 및 n ≤ 4이고, R5는 비치환되거나 또는 다르게는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고/거나, R6은 수소, 또는 비치환되거나 또는 다르게는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다. 보다 바람직하게는, R6은 수소 또는 메틸이고/거나, R5는 비치환되거나 또는 다르게는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 각각 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르를 지칭한다. 바람직하게 사용가능한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 페닐티오에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 및 그의 에톡실화 유사체 화합물, N-카르바졸릴 아크릴레이트이다.
우레탄 아크릴레이트는 적어도 1개의 아크릴산 에스테르 기 및 적어도 1개의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 종류의 화합물은, 예를 들어 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
이러한 목적에 사용가능한 이소시아네이트-관능성 화합물의 예는 모노이소시아네이트, 및 a) 하에 언급된 단량체 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트이다. 적합한 모노이소시아네이트의 예는 페닐 이소시아네이트, 이성질체 메틸티오페닐 이소시아네이트이다. 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 바 있으며, 또한 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트, 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 그의 유도체 및 그의 혼합물이다. 바람직한 것은 방향족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트이다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 유용한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 톤(Tone)® M100 (독일 슈발바흐 소재의 다우(Dow)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 그의 기술적 혼합물의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트와 같은 화합물을 포함한다. 바람직한 것은 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트이다.
기본적으로 공지된 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 히드록실-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 히드록실-함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 아크릴화 폴리아크릴레이트 및 그의 혼합물, 및 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와의 혼합물 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
바람직한 것은 특히 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 및/또는 m-메틸티오페닐 이소시아네이트와, 알콜-관능성 아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득가능한 우레탄 아크릴레이트이다.
기록 단량체는 추가의 불포화 화합물, 예컨대 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예를 들어 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르, 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하는 화합물, 및 또한 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및/또는 올레핀을 포함하거나 또는 그로 이루어진 것이 마찬가지로 가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 광중합체 배합물은 단량체 플루오로우레탄을 추가로 포함한다.
플루오로우레탄이 화학식 (V)의 적어도 1종의 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 경우가 특히 바람직하다.
Figure 112016114036613-pct00005
여기서 m ≥ 1 및 m ≤ 8이고, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 또는 다르게는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고, 여기서 바람직하게는 R7, R8, R9 라디칼 중 적어도 1개는 적어도 1개의 플루오린 원자에 의해 치환되고, 보다 바람직하게는 R7은 적어도 1개의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 광중합체 배합물은 10 중량% 내지 89.999 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%의 매트릭스 중합체, 3 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 기록 단량체, 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 광개시제, 및 임의로 0 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 촉매, 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1 중량%의 안정화제, 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 단량체 플루오로우레탄 및 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 추가의 첨가제를 포함하며, 여기서 모든 구성성분의 총 합계는 100 중량%이다.
사용되는 촉매는 우레탄화 촉매, 예를 들어 비스무트, 주석, 아연 또는 철의 유기 또는 무기 유도체일 수 있다 (또한 2012/062658에 명시된 화합물 참조). 특히 바람직한 촉매는 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 철(III) 트리스아세틸 아세토네이트, 비스무트(III) 트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 주석(II) 비스(2-에틸헥사노에이트)이다. 추가로, 입체 장애 아민을 촉매로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 안정화제는 하기일 수 있다:
a) 자유 라디칼 억제제, 예를 들어 페놀, 예컨대 파라-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀), 및 올리고머 이오놀 (예를 들어, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 및 또한 HALS 아민으로 칭해지는 것 (예를 들어, N,N'-비스포르밀-N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌디아민), N-알킬-HALS, N-알콕시-HALS 및 N-알콕시에틸-HALS 화합물, 및 또한 페노티아진;
b) 산화방지제, 예를 들어 디포스포나이트, 디술피드 및 티오에테르; 및/또는
c) UV 흡수제, 예컨대 시아노아크릴레이트 (예를 들어, 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트), 벤조트리아졸 (예를 들어, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀), 벤조페논 (예를 들어, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논), 벤조트리아졸 (예를 들어, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸) 및 옥사닐리드.
사용되는 추가의 첨가제는 하기일 수 있다:
a) 표면 장력을 조정하는 것에 주목가능한, 레벨링 보조제 (습윤 보조제), 예를 들어 폴리아크릴레이트, 실리콘, 하이브리드 중합체 (예를 들어, 실리콘화 아크릴레이트), 및/또는
b) 대전방지제
c) 요변성제
d) 증점제 및/또는
e) 살생물제.
특히 바람직한 것은 20 중량% 내지 70 중량%의 매트릭스 중합체, 20 중량% 내지 50 중량%의 기록 단량체, 0.001 중량% 내지 5 중량%의 광개시제, 0 중량% 내지 2 중량%의 촉매, 0.001 중량% 내지 1 중량%의 자유 라디칼 안정화제, 임의로 10 중량% 내지 30중량%의 플루오로우레탄 및 임의로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 추가의 첨가제를 포함하는 광중합체 배합물을 사용하는 것이다.
본 발명은 본 발명의 광중합체 배합물을 포함하거나 또는 본 발명의 광중합체 배합물을 사용함으로써 수득가능한, 특히 필름 형태인 홀로그래픽 매체를 또한 제공한다. 본 발명은 홀로그래픽 매체의 제조에서의 본 발명의 광중합체 배합물의 용도를 또한 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 홀로그래픽 매체의 하나의 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 홀로그램이 홀로그래픽 매체에 노출된다.
보다 특히, 홀로그램은 반사, 투과, 인-라인, 오프-액시스, 완전-개구 전사, 백색 광 투과, 데니슈크, 오프-액시스 반사 또는 에지-릿 홀로그램, 또는 다르게는 홀로그래픽 스테레오그램, 및 바람직하게는 반사, 투과 또는 에지-릿 홀로그램일 수 있다.
홀로그램의 가능한 광학 기능은 광 소자, 예컨대 렌즈, 미러, 굴절 미러, 필터, 확산기 렌즈, 유도 확산 소자, 회절 소자, 라이트 가이드, 도파관, 투영 렌즈 및/또는 마스크의 광학 기능에 상응한다. 추가로, 복수의 이러한 광학 기능은 이러한 홀로그램에서 조합되어, 예를 들어 광이 광의 입사에 따라 상이한 방향으로 반사되도록 할 수 있다. 예를 들어, 이러한 설정으로, 자동차 헤드-업 디스플레이 또는 헤드-장착 디스플레이에 사용하기 위해, 입체 시각적 인상을 추가의 보조, 예를 들어 편광자 또는 셔터 유리 없이 경험하는 것을 가능하게 하는 오토스테레오스코픽 또는 홀로그래픽 전자 디스플레이를 구축하는 것이 가능하다.
이들 광학 소자는 빈번하게 홀로그램을 노출시키는 방법 및 홀로그램의 치수에 따라 특정한 주파수 선택성을 갖는다. 이는 특히 단색 광원, 예컨대 LED 또는 레이저 광이 사용되는 경우에 중요하다. 예를 들어, 광을 주파수-선택적 방식으로 및 동시에 반사시켜 풀-컬러 디스플레이가 가능하도록 하기 위해, 보색 (RGB)당 1종의 홀로그램이 필요하다. 따라서, 특정한 디스플레이 설정에서, 여러 홀로그램은 중첩 방식으로 매체에 노출되어야 한다.
추가로, 본 발명의 매체에 의해, 예를 들어 개인 초상, 보안 문서에서의 생체인식 표현을 위한, 또는 일반적으로 광고용 영상 또는 영상 구조, 보안 라벨, 브랜드 보호, 브랜드부여, 라벨, 디자인 요소, 장식, 일러스트레이션, 수집용 카드, 영상 등의 홀로그래픽 영상 또는 표현, 및 또한 상기 상세화된 제품과 조합된 것을 포함한 디지털 데이터를 표현할 수 있는 영상을 제조하는 것이 또한 가능하다. 홀로그래픽 영상은 3차원 영상의 인상을 가질 수 있지만, 또한 이들을 조명하는 각도 및 광원 (이동식 광원 포함) 등에 따라 영상 시퀀스, 쇼트 필름 또는 다수의 상이한 대상을 표현할 수 있다. 이러한 다양한 가능한 디자인 때문에, 홀로그램, 특히 체적 홀로그램은 상기 언급된 적용에 대해 매력적인 기술적 해결책을 구성한다. 매우 다양한 상이한 노출 방법 (시프트, 공간 또는 각도 멀티플렉스화)를 사용하여, 디지털 데이터의 저장을 위해 이러한 홀로그램을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 본 발명의 광중합체 배합물을 사용함으로써 홀로그래픽 매체를 제조하는 방법을 또한 제공한다.
따라서, 광중합체 배합물은 필름 형태인 홀로그래픽 매체의 제조에 특히 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 캐리어 기판으로서 가시 스펙트럼 범위 내의 광에 대해 투명 (400 내지 780 nm의 파장 범위 내에서 85% 초과 투과)한 물질 또는 물질 복합체의 플라이를 한측 또는 양측 상에 코팅하고, 커버 층을 임의로 광중합체 플라이 또는 플라이들에 적용한다.
캐리어 기판에 바람직한 물질 또는 물질 복합체는 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 수화물, 셀룰로스 니트레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리스티렌, 폴리에폭시드, 폴리술폰, 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), 폴리아미드 (PA), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐부티랄 또는 폴리디시클로펜타디엔 또는 그의 혼합물을 기재로 한다. 이들은 보다 바람직하게는 PC, PET, PA, PMMA 및 CTA를 기재로 한다. 물질 복합체는 필름 라미네이트 또는 공압출물일 수 있다. 바람직한 물질 복합체는 식 A/B, A/B/A 또는 A/B/C 중 1개에 따라 형성된 듀플렉스 및 트리플렉스 필름이다. 특히 바람직한 것은 PC/PET, PET/PC/PET 및 PC/TPU (TPU = 열가소성 폴리우레탄)이다.
캐리어 기판의 물질 또는 물질 복합체에는 한측 또는 양측 상에 접착방지, 대전방지, 소수성화 또는 친수성화 피니시가 주어질 수 있다. 언급된 개질은 광중합체 층을 향하는 측 상에서, 광중합체 플라이를 캐리어 기판으로부터 파괴 없이 탈착가능하도록 하는 목적을 제공한다. 캐리어 기판의 광중합체 플라이로부터 반대측의 개질은, 본 발명의 매체가 예를 들어 롤 라미네이터에서, 특히 롤-투-롤 공정에서 가공하는 경우에 존재하는 특정한 기계적 요구를 충족시키는 것을 보장하기 위해 제공된다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명의 홀로그래픽 매체를 포함하는 광학 디스플레이를 제공한다.
이러한 광학 디스플레이의 예는 액정을 기반으로 하는 영상화 디스플레이, 유기 발광 다이오드 (OLED), LED 디스플레이 패널, 회절 광 선택을 기반으로 하는 마이크로전기기계 시스템 (MEMS), 전기습윤 디스플레이 (E-잉크) 및 플라즈마 디스플레이 스크린이다. 이러한 종류의 광학 디스플레이는 오토스테레오스코픽 및/또는 홀로그래픽 디스플레이, 투과 및 반사 투영 스크린, 프라이버시 필터 및 양방향성 멀티유저 스크린을 위한 스위치가능한 한정된 방출 특징을 갖는 디스플레이, 가상 디스플레이, 헤드-업 디스플레이, 헤드-장착 디스플레이, 조명 심볼, 경고등, 신호등, 투광기 및 디스플레이 패널일 수 있다.
추가로, 본 발명은 칩 카드, 신분증명 문서, 3D 영상, 제품 보호 라벨, 라벨, 은행권 또는 홀로그래픽 광학 소자의 제조를 위한, 특히 광학 디스플레이를 위한 본 발명의 홀로그래픽 매체의 용도를 또한 제공한다.
최종적으로, 또한 화학식 (I)의 방향족 글리콜 에테르이다.
Figure 112016114036613-pct00006
여기서 아릴은 비치환된 페닐을 배제한 치환 또는 비치환된 방향족 라디칼이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이고,
Figure 112016114036613-pct00007
여기서
R3은 6개 이하의 탄소 원자를 갖고 산소 및/또는 황 원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼이고,
R4는 -H, -CH3의 군으로부터 선택된 라디칼이다.
여기서 아릴이 메틸페닐, 에틸페닐, 티오메틸페닐, 메톡시페닐, 비페닐 및 나프틸의 군으로부터 선택된 라디칼 및/또는 각 경우에 R1 및 R2 라디칼 중 1개가 화학식 (II)의 라디칼이고, 각 경우에 R1 및 R2 라디칼 중 1개가 화학식 (III)의 라디칼이고, 여기서 R3이 특히 -CH2CH2- 라디칼일 수 있는 경우가 특히 바람직하다.
아릴 라디칼이 n-알킬, 분지형 알킬, 알킬옥시, 페닐, 벤질, 페닐알킬, 나프틸, 메틸티일, 에틸티일, 알킬티일, 알킬티오알킬, 페녹시, 페닐티일, 나프틸티일, 플루오린, 염소, 브로민 및/또는 아이오딘의 군으로부터 선택된 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 티오메틸, 메톡시, 페닐의 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환기에 의해 치환된 경우가 또한 바람직하다.
실시예
본 발명은 하기에서 실시예에 의해 상세히 설명되어 있다.
도면은 하기를 나타낸다:
도 1은 λ = 532 nm에서의 홀로그래픽 매체 시험기 (HMT)의 기하구조 (DPSS 레이저 = 다이오드 펌핑된 고체 상태 레이저)를 나타낸다.
도 2는 각도 비동조 ΔΩ에 대해 플롯팅된 측정된 회절 효율 η를 원으로서 나타내고, 코겔닉(Kogelnik) 이론에 대한 피팅을 실선으로서 나타낸다. 이러한 도면은 실시예 4.4를 나타낸다.
도 3은 각도 비동조 ΔΩ에 대해 플롯팅된 측정된 회절 효율 η를 원으로서 나타내고, 코겔닉 이론에 대한 피팅을 실선으로서 나타낸다. 이러한 도면은 실시예 4.8을 나타낸다.
시험 방법:
점도의 결정:
점도를 피지카(Physica) MCR 51 (안톤 파르(Anton Paar)로부터) 점도계로 결정하였다. 이러한 목적을 위해, 샘플을 평형화시키고, 볼을 매달았다 (낮은 점도에 대해 η < 10,000 mPas: 23℃, 볼 직경 25 mm (CP-25) 및 높은 점도에 대해 η > 10,000 mPas: 50℃, 볼 직경 60 mm (CP-60)). 생성물 약 0.5-1 g을 플레이트 상에 놓고, 볼을 하강되도록 하여, 볼이 생성물로 완전 습윤되도록 하였다. 과량의 생성물을 닦아내었다. 전단 속도 (더 낮은 점도에서 약 500 1/초 및 더 높은 점도에서 약 100 1/초)는 기기에 의해 자동 설정되었다. 각 경우에 20회 측정이 이루어졌으며, 평균을 결정하였다.
굴절률의 결정:
고점도 및 고체 생성물에 대해, 굴절률 n을 투과 및 반사 스펙트럼으로부터 샘플의 파장의 함수로서 수득함으로써 굴절률을 589 nm의 파장에서 결정하였다. 이러한 목적을 위해, 두께 약 100-300 mm의 샘플의 필름을 에틸 아세테이트 중 5 중량 퍼센트 용액으로부터 석영 유리 슬라이드 상에 스피닝하였다. 이러한 층 어셈블리의 투과 및 반사 스펙트럼을 스테악 이티에이-옵틱(STEAG ETA-Optik)으로부터의 CD-측정 시스템 ETA-RT 분광계로 측정한 다음, 층 두께 및 n의 스펙트럼 프로파일을 측정된 투과 및 반사 스펙트럼에 대해 피팅하였다. 이는 분광계의 내부 소프트웨어로 수행되었으며, 블랭크 측정에서 사전에 결정된 석영 유리 기판의 n 데이터를 추가로 필요로 하였다.
액체 생성물에 대해, 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 굴절률을 589 nm에서 결정하였다. 이는 생성물 3 방울을 기기의 세정된 측정 프리즘 상에 적용하고, 조명 프리즘을 접어 내린 다음, 2분 내에 20℃로 평형화시킴으로써 수행되었다. 후속적으로, 관찰 시야에서, 명/암 경계를 굴절계의 크로스헤어 상에 정밀하게 위치시켰다. 값 세트에서 어떠한 변동도 더 이상 존재하지 않으면, 굴절률을 기기 상에서 4 소수 자리까지 판독하였다. 이중 결정을 수행하였다. 최대 0.0002 스케일 폭의 차이가 허용가능하였다.
헤이즈의 측정
헤이즈를 ASTM D 1003에 따라 측정하였다. 헤이즈는 방출된 광 빔으로부터 평균 2.5° 초과만큼 편차가 있는 투과된 광의 백분율이다. 헤이즈를 측정하기 위해, 유리 표면 상의 지문 및 먼지에 의해 결과의 왜곡을 회피하기 위해, 홀로그래픽 쿠폰을 측정 전에 외부에서 세정하였다. 이어서, 쿠폰을 분석을 위한 빅-가드너(Byk-Gardner) 헤이즈-가드-플러스(Haze-Gard-Plus) 기기에 삽입하였다. 쿠폰의 층 두께는 코겔닉에 따른 이론적 브래그(Bragg) 곡선의 시뮬레이션에서 섹션 "투과 배열에서의 트윈 빔 간섭에 의한 홀로그래픽 매체의 홀로그래픽 특성 DE 및 Δn의 측정"에 하기 기재된 바와 같이 측정하였다.
기록 단량체의 용해 시간의 측정
폴리올 성분 1.47 g을 정제 튜브에 도입하고, 교반기 막대를 첨가하고, 정제 튜브를 자기 교반기 상에 위치시켰다. 후속적으로, 시험할 기록 단량체 1.00 g을 교반하면서 첨가하고, 시각적으로 투명한 균질 용액이 형성되는데 걸린 시간을 결정하였다.
이소시아네이트 함량
보고된 NCO가 (이소시아네이트 함량)를 DIN EN ISO 11909에 따라 결정하였다.
반응 혼합물에서의 NCO 기의 완전 전환, 즉 그의 부재를 IR 분광분석법에 의해 검출하였다. 따라서, 완전 전환은 반응 혼합물의 IR 스펙트럼에서 NCO 밴드 (2261 cm-1)가 가시적이지 않는 경우로 가정되었다.
고체 함량
비도장 주석 캔 뚜껑 및 페이퍼클립을 사용하여 공허 중량을 확인하였다. 이어서, 분석할 샘플 약 1 g을 칭량한 다음, 적합하게 굽힌 페이퍼클립을 사용하여 주석 캔 뚜껑 내에 균질하게 분포시켰다. 페이퍼클립을 측정을 위한 샘플 내에 유지하였다. 출발 중량을 결정한 다음, 어셈블리를 실험실 오븐 내에서 125℃에서 1시간 동안 가열하고, 이어서 최종 중량을 결정하였다. 고체 함량을 하기 방정식에 의해 결정하였다: 최종 중량 [g] * 100 / 출발 중량 [g] = 중량% 고체.
투과 배열에서의 트윈 빔 간섭에 의한 홀로그래픽 매체의 홀로그래픽 특성 DE 및 Δn의 측정
제조된 매체를 도 1에 따른 측정 설정에 의해 홀로그래픽 특성에 대해 하기와 같이 시험하였다:
도 1은 홀로그래픽 시험 설정을 나타내며, 이를 사용하여 하기 라벨을 갖는 매체의 회절 효율 (DE)을 측정하고, 여기서 라벨은 하기와 같다: M = 미러, S = 셔터, SF = 공간 필터, CL = 시준 렌즈, λ/2 = λ/2 플레이트, PBS = 편광-감수성 빔 스플리터, D = 검출기, I = 아이리스 조리개, α0 = -22.3°, β0 = 22.3°는 샘플 외부 (매체 외부)에서 측정된 가간섭 빔의 입사각임. RD = 턴테이블의 참조 방향.
DPSS 레이저의 빔 (방출 파장 532 nm)을 공간 필터 (SF)의 보조 하에 및 시준 렌즈 (CL)와 함께 평행한 균질 빔으로 전환시켰다. 신호 및 참조 빔의 최종 단면을 아이리스 조리개 (I)에 의해 고정하였다. 아이리스 조리개 개구의 직경은 0.4 cm였다. 편광-의존성 빔 스플리터 (PBS)는 레이저 빔을 동일한 편광의 2개의 가간섭 빔으로 분할하였다. λ/2 플레이트에 의해, 참조 빔의 전력을 2.0 mW로 설정하고, 신호 빔의 전력을 2.0 mW로 설정하였다. 전력을 샘플 제거 하에 반도체 검출기 (D)를 사용하여 결정하였다. 참조 빔의 입사각 (α0)은 -22.3°이고; 신호 빔의 입사각 (β0)은 22.3°였다. 이들 각도를 샘플 법선으로부터 빔 방향까지 진행시켜 측정하였다. 도 1에 따르면, 따라서, α0은 음의 부호를 갖고, β0은 양의 부호를 가졌다. 샘플 (매체)의 위치에서, 2개의 중첩하는 빔의 간섭장은 샘플 상에 입사되는 2개의 빔의 각도 이등분선에 대해 평행한 명암 스트립의 패턴 (투과 홀로그램)을 생성시켰다. 매체에서 격자 간격으로도 칭해지는 스트립 간격 Λ는 ~700 nm였다 (매체의 굴절률은 ~1.504인 것으로 가정되었음).
홀로그램을 하기 방식으로 매체에 기록하였다:
Figure 112016114036613-pct00008
둘 다의 셔터 (S)를 노출 시간 t 동안 개방하였다.
Figure 112016114036613-pct00009
그 후, 셔터 (S)를 폐쇄하여, 아직까지 중합되지 않은 기록 단량체의 확산을 위해 5분을 매체에 허용하였다.
이어서, 기록된 홀로그램을 하기 방식으로 재구성하였다. 신호 빔의 셔터를 폐쇄되도록 유지하였다. 참조 빔의 셔터를 개방하였다. 참조 빔의 아이리스 조리개를 < 1 mm의 직경으로 폐쇄하였다. 이는 빔이 항상 완전히 매체의 모든 회전각 (Ω)에 대해 사전에 기록된 홀로그램 내에 존재하는 것을 보장하였다. 턴테이블을 컴퓨터 제어 하에 Ωmin 내지 Ωmax의 각도 범위에 걸쳐 0.05°의 각도 스텝 폭으로 스위핑하였다. Ω를 샘플 법선으로부터 턴테이블의 참조 방향까지 측정하였다. 턴테이블의 참조 방향 (Ω = 0)을, 참조 빔 및 신호 빔의 입사각이 홀로그램의 기록 시에 동일한 절대값을 갖는 경우에, 즉 α0 = -22.3°이고 β0 = 22.3°인 경우에 수득하였다. 일반적으로, 하기는 대칭 투과 홀로그램 (α0 = - β0)의 기록 과정에서 간섭장에 대해 하기가 적용된다:
Figure 112016114036613-pct00010
θ0은 매체 외부의 실험실 시스템에서의 반각이다. 따라서, 이러한 경우에 θ0 = -22.3°이다. 회전각 Ω에 대한 각각의 설정에서, 0차로 투과된 빔의 전력을 상응하는 검출기 D에 의해 측정하고, 1차로 회절된 빔의 전력을 검출기 D에 의해 측정하였다. 회절 효율을 각도 Ω의 각각의 설정에서 하기의 지수로서 계산하였다:
Figure 112016114036613-pct00011
PD는 회절된 빔에 대한 검출기에서의 전력이고, PT는 투과된 빔에 대한 검출기에서의 전력이다.
상기 기재된 방법에 의해, 기록된 홀로그램에 대해 회절 효율 η를 회전각 Ω의 함수로서 기재하는 브래그 곡선을 측정하고, 컴퓨터에 저장하였다. 추가로, 0차로 투과된 강도를 또한 회전각 Ω에 대해 기록하고, 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 중심 회절 효율 (DE = η0)을 Ω = 0에서 결정하였다.
광중합체 층의 굴절률 변조 Δn 및 두께 d를 이제 결합 파동 이론에 의해 측정된 브래그 곡선에 피팅하였다 (참조: 문헌 [H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947]). 평가 방법은 하기 기재되어 있다:
코겔닉에 따르면 투과 홀로그램의 브래그 곡선 η(Ω)은 하기와 같다:
Figure 112016114036613-pct00012
여기서
Figure 112016114036613-pct00013
홀로그램의 재구성에서, 상기와 유사하게 설명된다:
Figure 112016114036613-pct00014
브래그 조건 하에, "탈위상화" DP = 0이다. 또한 이는 상응하게 하기에 따른다:
Figure 112016114036613-pct00015
ν는 격자 두께이고, ζ는 기록된 굴절률 격자의 비동조 파라미터이다. n은 광중합체의 평균 굴절률이고, 1.504로 설정되었다. λ는 진공에서의 레이저 광의 파장이다.
중심 회절 효율 (DE = η0)은 ζ = 0인 경우에, 하기와 같이 계산된다:
Figure 112016114036613-pct00016
회절 효율에 대해 측정된 데이터 및 이론적 브래그 곡선을 도 2 및 도 3에 제시된 바와 같이 회전각 Ω에 대해 플롯팅하였다.
DE는 기지의 것이기 때문에, 코겔닉에 따른 이론적 브래그 곡선의 형상은 광중합체 층의 두께 d에 의해서만 결정된다. Δn을 주어진 두께 d에 대한 DE를 통해 보정하여 DE에 대한 측정 및 이론이 항상 일치하도록 하였다. 이렇게 하여 d를, 이론적 브래그 곡선의 첫 번째 2차 극소의 각도 위치 및 첫 번째 2차 극대의 높이가 측정된 브래그 곡선의 첫 번째 2차 극소의 각도 위치 및 첫 번째 2차 극대의 높이와 일치할 때까지 조정하였다.
도 2 및 도 3은 결합 파동 이론 (코겔닉 이론으로도 칭해짐)에 의한 실험 데이터에 대해 피팅된 이론적으로 계산된 브래그 곡선 η를 실선으로서 나타내고, 비교를 위해, 회전각 Ω에 대해 플롯팅된 실험적으로 결정된 회절 효율을 (원 기호로) 나타낸다.
배합물에 대해, 상기 절차를 상이한 매체 상에서 상이한 노출 시간 t 동안 가능하게는 수회 반복하여, Δn이 포화 값에 도달했을 때의 홀로그램의 기록 과정에서 입사 레이저 빔의 평균 에너지 선량을 구하였다. 평균 에너지 선량 E를 각도 α0 및 β0에 대해 할당된 2 성분 빔의 전력 (Pr = 2.00 mW인 참조 빔 및 Ps = 2.00 mW 신호 빔), 노출 시간 t 및 아이리스 조리개의 직경 (0.4 cm)으로부터 하기와 같이 계산하였다:
Figure 112016114036613-pct00017
화학물질:
각 경우에, CAS 번호는 공지된 경우에 대괄호 안에 언급되어 있다.
m-크레졸 [108-39-4] - 독일 카를스루에 소재의 아베체알 게엠베하 운트 코 카게(ABCR GmbH & Co KG)
3-에틸페놀 [620-17-7] - 독일 스타인하임 소재의 플루카(Fluka) / 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
3-(메틸티오)페놀 [1073-29-6] - 독일 카를스루에 소재의 아베체알 게엠베하 운트 코 카게
4-(메틸티오)페놀 [1073-72-9] - 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하
탄산칼륨 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하
에피브로모히드린 [3132-64-7]- 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하
페닐 글리시딜 에테르 데나콜(Denacol) EX141; 일본 오사카 소재의 나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation)
트리페닐포스핀 [603-35-0] 독일 카를스루에 소재의 아베체알 게엠베하 운트 코 카게
아크릴산 [79-10-7] 벨기에 헤일 소재의 아크로스 오가닉스(Acros Organics)
메타크릴산 [79-41-4] 벨기에 헤일 소재의 아크로스 오가닉스
이오놀 [128-37-0] 독일 다름슈타트 소재의 머크 카게아아(Merck KGaA)
2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란 데나콜 EX142; 일본 오사카 소재의 나가세 켐텍스 코포레이션
2-[(2-메틸페녹시)메틸]옥시란 [2210-79-9] 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하
2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 [13641-96-8] - 카렌즈(Karenz)® AOI, 일본 소재의 쇼와 덴코 가부시키가이샤(SHOWA DENKO K.K.), 파인 케미칼스 그룹, 스페셜티 케미칼스 디파트먼트, 케미칼스 디비젼
2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 [30674-80-7] - 카렌즈® MOI, 일본 소재의 쇼와 덴코 가부시키가이샤, 파인 케미칼스 그룹, 스페셜티 케미칼스 디파트먼트, 케미칼스 디비젼
1,2-시클로헥산아미노-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)코발트(III) p-톨루엔술포네이트 1수화물 [672306-06-8] 독일 카를스루에 소재의 아베체알 게엠베하 운트 코 카게
1-이소시아네이토-3-(메틸술파닐)벤젠 [28479-19-8]- 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하
트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 데스모두르(Desmodur)® RFE, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 제품
디부틸주석 디라우레이트 [77-58-7] - 우레탄화 촉매 데스모라피드(Desmorapid) Z, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게
폼레즈(Fomrez)® UL 28 우레탄화 촉매, 미국 코네티컷주 윌턴 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스(Momentive Performance Chemicals)로부터의 상업용 제품
아도카트(Addocat)® SO 독일 만하임 소재의 라인케미(RheinChemie)로부터의 주석-기재 촉매
데스모두르® N 3900 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 제품, 헥산 디이소시아네이트-기재 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율 적어도 30%, NCO 함량: 23.5%.
CGI-909 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)(헥실)보레이트 [1147315-11-4]는 바스프 에스이 (이전에 시바 인크.(Ciba Inc.))로부터의 제품임.
트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 [28679-16-5] - 독일 카를스루에 소재의 아베체알 게엠베하 운트 코 카게
1H,1H-7H-퍼플루오로헵탄-1-올 [335-99-9] - 독일 카를스루에 소재의 아베체알 게엠베하 운트 코 카게
크리스탈 바이올렛 [548-62-9] 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하
이르가큐어(Irgacure)® 250 [344562-80-7], 아이오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-, 헥사플루오로포스페이트(1-), 바스프 에스이로부터의 제품
본 발명의 기록 단량체:
옥시란 (실시예 1.5 내지 1.7; 사용되는 다른 옥시란은 상업적으로 입수가능함)의 일반적 제조 방법
페놀 1 당량 및 탄산칼륨 2.4 당량을 2-부타논 중에 초기 충전하였다. 이어서, 에피브로모히드린 3 당량을 실온에서 서서히 첨가하였다. 2-부타논의 양은 총량의 50 중량 퍼센트에 상응하였다. 페놀이 2-부타논 중에 충분히 용해되었는지의 여부에 대해 예비 체크하였다. 이어서, 탄산칼륨 현탁액을 환류 하에 비등시켰다.
완전 전환에 도달하면, 1H NMR 분광분석법에 의해 체크하고 (시간의 언급에 대해 하기 참조), 탄산칼륨을 여과해내고, 혼합물을 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 이는 추가의 후처리 없이 일부가 착색된 액체인 투명한 생성물을 제공하였다. 사용되는 페놀을 기준으로 한 수율은 정량적이었다.
실시예 1.5 2-[(3-메틸페녹시)메틸]옥시란
반응물: 11.9 g m-크레졸
45.2 g 에피브로모히드린
36.4 g 탄산칼륨
93.5 g 2-부타논
조건: 86℃에서 16.5시간 및 70℃에서 49.5시간
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H) = 7.18 (t, 1H), 6.77 (d, 1H), 6.68- 6.75 (m, 2H), 4.18 (dd, 1H), 3.95 (dd, 1H), 3.24 (m, 1H), 2.89 (dd, 1H), 2.73 (dd, 1H), 2.32 (s, 3H).
실시예 1.6 2-[(3-에틸페녹시)메틸]옥시란
반응물: 12.2 g 3-에틸페놀
41.1 g 에피브로모히드린
33.1 g 탄산칼륨
86.4 g 2-부타논
조건: 86℃에서 19.3시간 및 70℃에서 50시간
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H) = 7.40 (t, 1H), 6.80 (dd, 1H), 6.77 (m, 2H), 6.70 (dd, 1H), 4.40 (dd, 1H), 3.95 (dd, 1H), 3.35 (m, 1H), 2.85 (dd, 1H), 2.75 (dd, 1H), 2.65 (q, 2H), 1.25 (t, 3H).
실시예 1.7 2-{[4-(메틸술파닐)페녹시]메틸}옥시란
반응물: 15.4 g 4-(메틸티오)페놀
45.2 g 에피브로모히드린
36.4 g 탄산칼륨
97.1 g 2-부타논
조건: 86℃에서 16.3시간 및 70℃에서 50.2시간
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H) = 7.25 (AA'BB', 2H), 6.88 (AA'BB', 2H), 4.20 (dd, 1H), 3.90 (dd, 1H), 3.40 (m, 1H), 2.85 (dd, 1H), 2.73 (dd, 1H), 2.40 (s, 3H).
(메트)아크릴산-옥시란 부가물 (실시예 2.1-2.11)의 일반적 제조 방법
옥시란, 촉매, 안정화제 및 (메트)아크릴산을 정밀 유리 교반기 및 교반기 모터, 및 또한 건조 튜브를 구비한 3구 플라스크에 초기 충전하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 1H NMR 스펙트럼에서 > 95%의 옥시란 기의 전환이 명백해지거나 또는 옥시란 기가 더 이상 검출가능하지 않을 때까지, 이 온도에서 계속 교반하였다. (MC = 주요 성분, SC = 2차 성분)
실시예 2.1+2.2 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 및 1-히드록시-3-페녹시프로판-2-일 아크릴레이트 (약 85:15)의 혼합물
반응물: 75.3 g 페닐 글리시딜 에테르 (데나콜 EX141)
328 mg 트리페닐포스핀
36.0 아크릴산
1.1 mg 이오놀
조건: 반응 시간 37시간
투명하고 무색인 점성 액체를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H)= 7.23-7.32 (m, 2H), 6.92-7.00 (m, 1H), 6.84-6.92 (m, 2H), 6.46 (d, 1H), 6.16 (dd, 1H), 5.97 (d, 1H), 5.28 (p, 1H, SC로부터), 3.9-4.45 (m, 5H), 2.72 (t, 1H , SC로부터, OH), 2.60 (s, 넓음, 1H, OH).
실시예 2.3 2-히드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트 및 1-히드록시-3-페녹시프로판-2-일 메타크릴레이트 (약 85:15)의 혼합물
반응물: 37.7 g 페닐 글리시딜 에테르 (데나콜 EX141)
164 mg 트리페닐포스핀
21.5 g 메타크릴산
0.6 mg 이오놀
조건: 반응 시간 34.5시간
투명하고 무색인 점성 액체를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H)= 7.25-7.32 (m, 2H), 6.96 (t, 1H), 6.91 (d, 2H), 6.14 (s, 1H), 5.60 (s, 1H), 5.28 (p, 1H, SC로부터), 3.35 (m, 2H, MC로부터), 4.29 (p, 1H, MC로부터), 4.20 (d, 2H, SC로부터), 4.0-4.1 (m, 2H, MC로부터), 3.94 (m, 2H, SC로부터), 2.69 (s, 넓음, 1H, OH), 1.95 (s, 3H).
실시예 2.4 2-히드록시-3-(2-메틸페녹시)프로필 아크릴레이트 및 1-히드록시-3-(2-메틸페녹시)프로판-2-일 아크릴레이트 (약 85:15)의 혼합물
반응물: 16.4 g 2-[(2-메틸페녹시)메틸]옥시란
66 mg 트리페닐포스핀
7.2 g 아크릴산
11.8 mg 이오놀
조건: 반응 시간 17시간
투명하고 무색인 점성 액체를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H)= 7.1-7.2 (m, 2H), 6.88 (t, 1H), 6.80 (d, 1H), 6.44 (d, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.88 (d, 1H), 5.32 (p, 1H, SC로부터), 4.35-4.45 (m, 2H, MC로부터), 4.29 (p, 1H, MC로부터), 4.19 (d, 2H, SC로부터), 4.0-4.1 (m, 2H, MC로부터), 3.96 (m, 2H, SC로부터), 2.93 (s, 넓음, 1H, OH), 2.22 (s, 3H, MC로부터), 2.20 (s, 3H,, SC로부터).
실시예 2.5 2-히드록시-3-(3-메틸페녹시)프로필 아크릴레이트 및 1-히드록시-3-(3-메틸페녹시)프로판-2-일 아크릴레이트 (약 85:15)의 혼합물
반응물: 16.5 g 실시예 1.5
66 mg 트리페닐포스핀
7.3 g 아크릴산
11.9 mg 이오놀
조건: 반응 시간 17시간
투명하고 무색인 점성 액체를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H)= 7.13-7.20 (t, 1H), 6.78 (d, 1H), 6.68-6.75 (m, 2H), 6.45 (d, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.87 (d, 1H), 5.28 (p, 1H, SC로부터), 4.3-4.4 (m, 2H, MC로부터), 4.28 (p, 1H, MC로부터), 4.15-4.25 (m, 2H, SC로부터), 3.98-4.08 (m, 2H, MC로부터), 3.94 (m, 2H, SC로부터), 2.90 (s, 넓음, 1H, OH), 2.30 (s, 3H).
실시예 2.6 2-히드록시-3-(3-에틸페녹시)프로필 아크릴레이트 및 1-히드록시-3-(3-에틸페녹시)프로판-2-일 아크릴레이트 (약 85:15)의 혼합물
반응물: 15.3 g 실시예 1.6
56 mg 트리페닐포스핀
6.2 g 아크릴산
10.8 mg 이오놀
조건: 반응 시간 17시간
투명하고 무색인 점성 액체를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H)= 7.13-7.20 (m, 1H), 6.80 (d, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.71 (dd, 1H), 6.45 (d, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.85 (d, 1H), 5.28 (p, 1H, SC로부터), 4.3-4.4 (m, 2H, MC로부터), 4.25 (p, 1H, MC로부터), 4.19 (d, 2H, SC로부터), 3.99-4.07 (m, 2H, MC로부터), 3.93 (d, 2H, SC로부터), 3.35 (s, 넓음, 1H, OH), 2.60 (q, 2H), 1.21 (t, 3H).
실시예 2.7 2-히드록시-3-[4-(메틸술파닐)페녹시]프로필 아크릴레이트 및 1-히드록시-3-[4-(메틸술파닐)페녹시]프로판-2-일 아크릴레이트 (약 85:15)의 혼합물
반응물: 35.7 g 실시예 1.7
119 mg 트리페닐포스핀
13.1 g 아크릴산
24.4 mg 이오놀
조건: 70℃에서 반응 시간 39시간
GC-MS (EI) 체류 시간 (아세토니트릴 용액으로부터, GC에서 주요 성분에 대해 > 10%으로 보이는 모든 2차 성분만이 언급됨):
1. 100%: 17.59분 (MS-EI: m/e = 55, 125, 129, 140, 268) : 이성질체 주요 생성물 (M = 268)
2. 17.8%: 3.03분 (MS-EI: m/e = 27, 45, 55, 72) : 아크릴산 (M = 72)
3. 11.2%: 21.30분 (MS-EI: m/e = 55, 57, 115, 129, 353, 382) : 3-({4-[3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로폭시]페닐}술파닐)-2-히드록시프로필 아크릴레이트 (M = 382)
실시예 2.8 3-(비페닐-2-일옥시)-2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 1-(비페닐-2-일옥시)-3-히드록시프로판-2-일 아크릴레이트 (약 85:15)의 혼합물
반응물: 191.2 g 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란 (데나콜 EX 142)
0.525 g 트리페닐포스핀
57.6 g 아크릴산
2.5 mg 이오놀
조건: 90℃에서 반응 시간 24.5시간
투명하고 무색인 점성 액체를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.2-7.35 (m, 3H), 7.15 (t, 2H), 6.96 (d, 2H), 6.37 (dd, 1H), 6.13 (dd, 1H), 5.81 (d, 1H), 5.28 (p, 1H, SC로부터), 4.37 (t, 1H , SC로부터, OH), 4.28-4.35 (m, 2H), 4.15 (m, 2H, MC로부터), 4.13 (p, 1H), 3.95-4.06 (m, 2H), 3.75 (m, 2H, SC로부터), 2.74 (s, 넓음, 1H, OH).
GC-MS 1.1% 아크릴산, 7.8% 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란 (반응물), 1.5% 반응물+HCl, 2.7% 반응물+H2O, 73.2% 생성물 (이성질체), 2.2% 생성물+아크릴산, 2.7% 반응물+비페닐페놀, 3.3% 생성물+반응물
실시예 2.9 2-히드록시-3-(1-나프틸옥시)프로필 아크릴레이트 및 1-히드록시-3-(1-나프틸옥시)프로판-2-일 아크릴레이트 (약 85:15)의 혼합물
반응물: 46.0 g 2-[(1-나프틸옥시)메틸]옥시란
0.151 g 트리페닐포스핀
16.6 g 아크릴산
0.6 mg 이오놀
조건: 반응 시간 22.7시간
투명하고 무색인 점성 액체를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H)= 8.18-8.25 (m, 1H), 7.73-7.80 (m, 1H), 7.38-7.49 (m, 3H), 7.29-7.35 (2x t, 1H), 6.76 (d, 1H), 6.44 (2x d, 1H), 6.15 (2x dd, 1H), 5.82 (d, 1H), 5.43 (p, 1H, SC로부터), 4.35-4.50 (m, 3H, MC로부터), 4.30 (d, 2H, SC로부터), 4.13-4.18 (m, 2H, MC로부터), 3.98 (d, 2H, SC로부터), 3.32 (s, 넓음, 1H, OH), 2.70 (t, 1H , SC로부터, OH).
실시예 2.10 2-히드록시-3-(2-메톡시페녹시)프로필 아크릴레이트 및 1-히드록시-3-(2-메톡시페녹시)프로판-2-일 아크릴레이트 (약 85:15)의 혼합물
반응물: 10.8 g 1,2-에폭시-3-(2-메톡시페녹시)프로판
0.039 g 트리페닐포스핀
4.3 g 아크릴산
7.6 mg 이오놀
조건: 반응 시간 29.3시간
투명하고 무색인 점성 액체를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H)= 6.82-7.01 (m, 4H), 6.44 (2x d, 1H), 6.15 (2x dd, 1H), 5.82 (d, 1H), 5.28 (p, 1H, SC로부터), 4.30-4.42 (m, 2H, MC로부터), 4.27 (m, 1H, MC로부터), 4.12 (dd, 1H, MC로부터, ABX), 4.04 (dd, 1H, MC로부터, ABX), 3.98 (d, 2H, SC로부터), 3.78-3.85 (m, 3H, O-Me, MC 및 SC로부터 + 2H, SC로부터), 3.21 (s, 넓음, 1H, OH).
실시예 2.11 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트
반응물: 8.3 g 페닐 글리시딜 에테르
0.030 g 1,2-시클로헥산아미노-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)코발트(III) p-톨루엔술포네이트 1수화물
3.9 g 아크릴산
0.1 mg 이오놀
조건: 실온에서 반응 시간 40시간
후처리: 조 생성물 5 g을 부틸 아세테이트 및 톨루엔의 혼합물 25 g으로 희석한 다음, 중력 칼럼에 의해 코발트 촉매를 유리시키고, 이오놀 0.005 mg의 첨가와 함께, 회전 증발기에서 용매 혼합물을 유리시켰다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H) = 7.28 (m, 2H), 6.98 (tt, 1H), 6.92 (dd, 2H), 6.46 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.87 (dd, 1H), 4.32-4.42 (m, 2H), 4.28 (m, 1H), 4.00-4.09 (m, 2H), 2.65 (d, 1H, OH). NMR에 의한 순도 > 92%.
본 발명의 방향족 글리콜 에테르 기록 단량체 (실시예 3.1-3.11)의 일반적 제조 방법
전구체 (실시예 2.1-2.11), 디부틸주석 디라우레이트 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 정밀 유리 교반기 및 교반기 모터, 기체 유입구 및 건조 튜브를 구비한 3구 플라스크에 초기 충전하였다. 후속적으로, 혼합물을 60℃로 가열하고, 공기를 천천히 통과시키고, 2-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트를 약 30분 내에 교반하면서 적가하였다. IR 스펙트럼에서 어떠한 NCO 밴드 (2261 cm-1)를 관찰하는 것이 더 이상 가능하지 않을 때까지 계속 교반하였다. 표 1은 본 발명의 기록 단량체의 반응 조건 및 특징화의 세부사항을 제시하고 있다.
<표 1> 본 발명의 기록 단량체의 반응 조건 및 특징화
Figure 112016114036613-pct00018
Figure 112016114036613-pct00019
Figure 112016114036613-pct00020
비교 실시예 C1: 포스포로티오일트리스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트 [1072455-04-9]
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 g, 디부틸주석 디라우레이트 0.05 g 및 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트의 27% 용액 213.07 g을 초기 충전하였으며, 이를 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 42.37 g을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 여전히 60℃에서 유지하였다. 상기에 이어서 냉각시키고, 감압 하에 에틸 아세테이트를 완전 제거하였다. 생성물을 반결정질 고체로서 수득하였다. 수득된 생성물은 nD 20= 1.5430 (589 nm)을 가졌다.
비교 실시예 C2: 벤젠-1,3-디일비스[옥시-3-(비페닐-4-일옥시)프로판-1,2-디일] 비스아크릴레이트
비교 실시예 2를 디티올 및 옥시란으로부터 제1 스테이지로 제조하였다 (또한 WO 2012/020061 A1에서의 실시예 4a+b 참조).
옥시란 및 촉매를 정밀 유리 교반기 및 교반기 모터, 및 또한 건조 튜브를 구비한 3구 플라스크에 초기 충전하였다. 혼합물을 60 내지 80℃로 가열한 다음, 디티올을 적가하였다. 후속적으로, 1H NMR 스펙트럼에서 > 95%의 옥시란 기의 전환이 명백해지거나 또는 옥시란 기가 더 이상 검출가능하지 않을 때까지, 명시된 온도에서 계속 교반하였다.
스테이지 1 3,3'-(부탄-2,3-디일디술판디일)비스[1-(비페닐-2-일옥시)프로판-2-올]
반응물: 14.3 g 2-[(비페닐-2-일옥시)메틸]옥시란 (데나콜 EX 142)
36 mg 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드
3.7 g 2,3-부탄디티올
조건: 적가 시에 반응 온도 60℃, 80℃, 반응 시간 48.5시간
투명하고 무색인 점성 액체를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 4.05 (d, 2H), 3.95 (m, 1H), 2.65 (dd, 1H), 2.58 (dd, 1H), 2.4-2.55 (m, 2H), 1.5-1.65 (m, 2H)
스테이지 2: 6,13-비스[(비페닐-2-일옥시)메틸]-9,10-디메틸-4,15,20-트리옥소-5,14,19-트리옥사-8,11-디티아-3,16-디아자도코스-21-엔-1-일 아크릴레이트
스테이지 1, 디부틸주석 디라우레이트 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 정밀 유리 교반기 및 교반기 모터, 기체 유입구 및 건조 튜브를 구비한 3구 플라스크에 초기 충전하였다. 후속적으로, 혼합물을 60℃로 가열하고, 공기를 천천히 통과시키고, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트를 약 30분 내에 적가하였다. IR 스펙트럼에서 어떠한 NCO 밴드 (2261 cm-1)를 관찰하는 것이 더 이상 가능하지 않을 때까지 계속 교반하였다.
반응물: 18.0 g 스테이지 1로부터의 생성물
8.5 g 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트
13 mg 디부틸주석 디라우레이트
3 mg 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀
조건: 60℃에서 35분 내에 적가 (발열!),
이어서 60℃에서 반응 시간 16시간
높은 점도의 투명하고 거의 무색인 생성물을 수득하였다.
nD 20 1.5840 (589 nm)
비교 실시예 C3-C5:
비교 실시예 4-6을 WO 2012/020061A1로부터의 비교 실시예 3과 유사하게 제조하고, 그의 점도를 측정하였다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
<표 2> 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예 4-6
Figure 112016114036613-pct00021
폴리올 성분:
1 l 플라스크에 아도카트® SO 0.18 g, ε-카프로락톤 374.8 g 및 이관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 374.8 g (당량 650 g/mol OH)을 초기 충전하였으며, 이를 120℃로 가열하고, 고체 함량 (비휘발성 구성성분의 비율)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 후속적으로, 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 왁스상 고체로서 수득하였다.
우레탄 아크릴레이트 1: 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트
100 ml 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드® Z 0.01 g, 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 11.7 g을 초기 충전하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 8.2 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 여전히 60℃에서 유지하였다. 상기에 이어서 냉각시켰다. 생성물을 무색 액체로서 수득하였다.
플루오린화 우레탄: 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸)-(2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일) 비스카르바메이트
6 l 둥근 바닥 플라스크에 데스모라피드 Z 0.50 g 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1200 g을 초기 충전하고, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 후속적으로, 1H,1H,7H-퍼플루오로헵탄-1-올 3798 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 여전히 80℃에서 유지하였다. 상기에 이어서 냉각시켰다. 생성물을 무색 오일로서 수득하였다.
본 발명의 매체 (쿠폰) 및 본 발명에 따르지 않은 매체 (쿠폰) (실시예 4.1 내지 4.11 및 비교 실시예 C4.1-C4.5)의 제조
상기 기재된 폴리올 성분 2.940 g을 각각의 기록 단량체 (실시예 3.1 내지 3.11 및 비교 실시예 C4.1-C4.5) 2.000 g, 상기 기재된 우레탄 아크릴레이트 1 2.000 g, 상기 기재된 플루오린화 우레탄 2.000 g, CGI 909 0.15 g, 크리스탈 바이올렛 15 mg, 이르가큐어 250 15 mg, 9.18 μm 크기의 유리 비드 15 mg 및 N-에틸피롤리돈 0.517 g과 혼합하여 투명한 (일부 경우에 약간 혼탁한) 용액을 수득하였다. 상기에 이어서 30℃로 냉각시키고, 데스모두르® N 3900 545 mg를 부가하고, 새로이 혼합하였다. 상기에 이어서 최종적으로 폼레즈 UL 28 6 mg을 부가하고, 새로이 단기 혼합하였다. 이어서, 생성된 액체 혼합물을 유리 슬라이드 (미국 14831 뉴욕주 소재의 코닝(Corning)으로부터, 마이크로 슬라이드 평면: 두께 0.96-1.06 mm, 75mm x 50mm, 유형: 2947-75x50)에 적용하고, 그 위에 제2 유리 슬라이드를 덮었다. 상기 시험 시편을 실온에서 12시간 동안 저장하였으며, 이러한 과정에서 경화되었다. 후속적으로, 매체를 광의 배제 하에 포장하였다.
본 발명의 매체 및 본 발명에 따르지 않은 매체의 물리적 데이터의 결정
홀로그래픽 특성 DE 및 Δn의 측정을 "시험 방법" 섹션에 상기 기재된 방법에 의해 수행하였다.
측정 전에 색상이 더 이상 시각적으로 인식가능하지 않을 때까지 초기에 주변 광 하에 실온에서 약 15-30분 동안 각각의 매체의 표백을 선행한 것을 제외하고는, 헤이즈의 측정을 마찬가지로 "시험 방법" 섹션에 상기 기재된 방법에 의해 수행하였다.
측정의 결과는 표 3에 제시되어 있다.
<표 3> 광중합체 배합물의 본 발명의 실시예 4.1-4.11 및 비교 실시예 C4.1 내지 C4.5의 홀로그래픽 및 광학 성능
Figure 112016114036613-pct00022
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 화학식 (1)의 기록 단량체를 포함하는 본 발명의 배합물로 이루어진 홀로그래픽 매체는 Δn > 0.02 초과의 투과 홀로그램과 비슷하거나 또는 더 우수한 홀로그래픽 성능을 나타내었다. 게다가, 본 발명의 실시예는 저헤이즈 홀로그래픽 매체의 제조에 적합하며, 6 μm 초과의 층 두께에서, 5% 미만의 헤이즈를 나타낸다. 본 발명의 실시예 4.1-4.11에서, 기록 단량체는 용매의 첨가 없이 5분보다 훨씬 더 적은 시간 이내에 신속하고 용이하게 용해되는 반면에, 비교 실시예 C1-C5의 기록 단량체가 완전 용해되는데에는 훨씬 더 오래 걸렸다. 결과적으로, 광중합체 배합물의 제조는 비교 실시예에서 훨씬 더 시간-소모적이었다.

Claims (20)

  1. A) 기록 단량체로서의 화학식 (I)의 적어도 1종의 방향족 글리콜 에테르,
    Figure 112016114036613-pct00023

    여기서 아릴은 치환 또는 비치환된 방향족 라디칼이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이고,
    Figure 112016114036613-pct00024

    여기서
    R3은 6개 이하의 탄소 원자를 갖고 산소 및/또는 황 원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼이고,
    R4는 -H, -CH3의 군으로부터 선택된 라디칼임;
    B) 매트릭스 중합체;
    C) 광개시제
    를 포함하는 광중합체 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 아릴 라디칼이 5 내지 21개, 또는 5 내지 18개, 또는 6 내지 16개, 또는 6 내지 12개, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 방향족계 내에 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아릴 라디칼이 n-알킬, 분지형 알킬, 알킬옥시, 페닐, 벤질, 페닐알킬, 나프틸, 메틸티일, 에틸티일, 알킬티일, 알킬티오알킬, 페녹시, 페닐티일, 나프틸티일, 플루오린, 염소, 브로민 및/또는 아이오딘의 군으로부터 선택된 1 내지 5개, 또는 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환기에 의해 치환되거나, 또는 메틸, 에틸, 티오메틸, 메톡시, 페닐의 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환기에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  4. 제1항에 있어서, 아릴 라디칼이 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 티오메틸페닐, 메톡시페닐, 비페닐 및 나프틸의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CHOCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-의 군으로부터 선택된 라디칼인 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  6. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 라디칼이 화학식 (II)의 라디칼이고, R2 라디칼이 화학식 (III)의 라디칼이고, 여기서 R3 라디칼이 -CH2CH2- 라디칼인 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 라디칼이 화학식 (III)의 라디칼이고, R2 라디칼이 화학식 (II)의 라디칼이고, 여기서 R3 라디칼이 -CH2CH2- 라디칼인 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 중합체 B)가 가교된 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 중합체가 폴리우레탄, 또는 폴리에스테르 C4 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 플루오로우레탄을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  11. 제10항에 있어서, 플루오로우레탄이 화학식 (IV)의 적어도 1종의 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
    Figure 112021047541222-pct00025

    여기서 m ≥ 1 및 m ≤ 8이고, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 또는 다르게는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다.
  12. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 광중합체 배합물을 포함하거나 또는 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 광중합체 배합물을 사용하여 수득가능한 홀로그래픽 매체.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 1종의 홀로그램이 홀로그래픽 매체에 노출된 것인 홀로그래픽 매체.
  14. 제13항에 있어서, 홀로그램이 반사, 투과, 인-라인, 오프-액시스, 완전-개구 전사, 백색 광 투과, 데니슈크, 오프-액시스 반사 또는 에지-릿 홀로그램, 또는 다르게는 홀로그래픽 스테레오그램인 것을 특징으로 하는 홀로그래픽 매체.
  15. 제13항에 따른 홀로그래픽 매체를 포함하는 광학 디스플레이.
  16. 제13항에 있어서, 칩 카드, 신분확인 문서, 3D 영상, 제품 보호 라벨, 라벨, 은행권 또는 홀로그래픽 광학 소자의 제조를 위해 사용되는 홀로그래픽 매체.
  17. 화학식 (I)의 방향족 글리콜 에테르.
    Figure 112021047541222-pct00026

    여기서 아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 티오메틸페닐, 메톡시페닐, 비페닐 및 나프틸의 군으로부터 선택된 라디칼이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이고,
    Figure 112021047541222-pct00027

    여기서
    R3은 6개 이하의 탄소 원자를 갖고 산소 및/또는 황 원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼이고,
    R4는 -H, -CH3의 군으로부터 선택된 라디칼이다.
  18. 제17항에 있어서, 각 경우에 R1 및 R2 라디칼 중 1개가 화학식 (II)의 라디칼이고, 각 경우에 R1 및 R2 라디칼 중 1개가 화학식 (III)의 라디칼이고, 여기서 R3이 -CH2CH2- 라디칼인 것을 특징으로 하는 방향족 글리콜 에테르.
  19. 제5항에 있어서, R3이 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-의 군으로부터 선택된 라디칼인 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  20. 제5항에 있어서, R3이 -CH2CH2-인 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
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