CN113534607A - 光致聚合物组合物、衍射光栅及其制备方法 - Google Patents

光致聚合物组合物、衍射光栅及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光致聚合物组合物、衍射光栅及其制备方法所述组合物包括如下组分：书写单体，基质，以及光引发剂体系，其中，所述光引发剂体系包括光敏型染料化合物和共引发剂，所述光敏型染料化合物和共引发剂的重量比为1:(10～3)，所述光敏型染料化合物包括三芳基甲烷染料。

Description

光致聚合物组合物、衍射光栅及其制备方法
技术领域
本发明属于光学材料和设备领域，具体涉及光致记录材料及其形成的衍射光栅，特别指用于全息记录的光致聚合物组合物、衍射光栅及其制备方法或者是使用光致聚合物形成的全息记录体系。
背景技术
增强现实(augment reality，AR)，是将真实世界信息和虚拟世界信息实时叠加到同一个画面或空间的新技术。通过计算机生成提示信息、虚拟物体或虚拟场景，并叠加到真实世界中被人类器官所感知，从而达到增强现实的感官体验。目前AR技术已广泛应用在游戏、零售、教育、工业、军事和医疗等领域。
全息光致聚合物(photopolymer，PP)是一种新型全息材料，具有成本低廉、加工成本低、色彩表现好等突出优势，在AR显示领域具有广阔的应用前景。全息光致聚合物广泛应用于3D显示、安全防伪和数据存储等高科技领域。增强现实(AR)设备的兴起，激发了人们对使用光致聚合物制作全息图的兴趣。一般地，AR显示包含耦入(couple in)、波导(waveguide)和耦出(couple out)三个部件，光致聚合物通过衍射式光波导和全息体光栅原理实现AR显示。
光致聚合物通过全息记录，形成衍射光栅，用作耦入或耦出部件。耦入部件负责吸收入射光线，光线在预先记录的光栅中发生衍射，改变了光线的方向传播。衍射光线在波导部件中经过多次全反射后到达耦出部件。耦出部件也是预先记录的光栅，光线再次发生衍射改变传播方向到达人眼，从而实现了图像传输。因此，耦入、耦出部件的光透过特性直接决定了图像的显示效果。
光致聚合物组合物主要有单体、基质和引发剂组成。其中，引发剂中包含了染料和共引发剂。染料吸收可见光，使共引发剂产生自由基，自由基使单体发生聚合，单体和基质发生相分离形成光栅。染料的颜色由其吸收波长决定，特定吸收波长的染料可以得到特定周期的光栅，从而实现特定波长光的传输。例如，红色染料可以吸收绿光，用532nm激光(绿光)曝光后得到的体光栅能衍射绿光，实现绿光的显示。在全息记录后，需要将光致聚合物进行漂白处理，否则染料的颜色将严重干扰图像的显示。现有技术的光致聚合物漂白后，染料褪色不充分，褪色后仍为浅黄色，不利于用于图像显示。
引用文献1公开了一种光聚合型感光高分子材料、制备方法及其应用。其光聚合型感光高分子材料，按重量百分比包括如下组分：丙烯酸酯类成膜树脂预聚体5％-50％；多异氰酸酯类固化剂5％-50％；丙烯酸类单体5％-40％；光引发剂0.05％-5％；溶剂30％-70％。该光聚合型感光高分子材料不含有增塑剂，使得由此光聚合型感光高分子材料经常温曝光形成的全息图像不易发生变形或颜色变化。但是，引用文献1中所作用的光引发剂是热引发剂，需要用热固化的方式才可制备得到光聚合型感光高分子材料，导致光聚合型感光高分子材料的性能较差，影响曝光效率。
引用文献2公开了一种具有改进的光敏性的全息介质，涉及包含基质聚合物、书写单体和光引发剂并进一步包含式(I)的化合物的新型光聚合物制剂
Figure BDA0002458709550000021
其中A1、A2和A3各自独立地为氢、氟、氯、溴或碘，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、氨基、烷基亚氨基、叠氮基、异氰基、烯胺基、甲酰基、酰基、羧基、羧酸酯、羧酰胺、原酸酯、磺酸酯、磷酸酯、有机磺酰基、有机亚砜基、任选氟代的烷氧基或任选取代的芳族、杂芳族、脂族、芳脂族、烯属或炔属基团，且合适的基团可经任意取代的桥相互连接，或两个或更多个式(I)的化合物可经基团R1、R2、R3、R4和R5的至少一个相接，其中这些基团此时可为2-至4-重官能桥，条件是基团R1、R2、R3、R4和R5的至少一个不是氢。该光敏性的全息介质虽然具有更高光敏性，并因此非常适用于使用脉冲激光器曝光。但是对该全息介质的组合物在制备得到的衍射光栅漂白后，染料褪色不充分，褪色后仍为浅黄色，不利于用于图像显示。
因此，尽管目前对光致聚合物材料进行了一定程度的研究，但在提高光栅产品的使用性能方面仍然存在着进一步提高的余地。
引用文献：
引用文献1：CN 104059402A
引用文献2：CN 106030711A
发明内容
发明要解决的问题
针对本领域中通过光致聚合物组合物制备衍射光栅时，由于对衍射光栅漂白后，染料褪色不充分，褪色后仍残留浅黄色，不利于用于图像显示的技术问题，本发明提供了一种光致聚合物组合物，通过适当的光敏型染料化合物使用，能够使得最终得到的衍射光栅的染料褪色充分，能够提高光透过率，增强图像显示。
此外，本发明还提供了一种利用上述光致聚合物组合物制备衍射光栅的方法以及利用该衍射光栅而得到光波导元件。
用于解决问题的方案
经过发明人潜心研究，发现通过如下技术方案的实施能够有效解决上述技术问题：
[1]、本发明首先提供了一种光致聚合物组合物，所述组合物包括如下组分：
书写单体，
基质，以及
光引发剂体系，
其中，所述光引发剂体系包括光敏型染料化合物和共引发剂，所述光敏型染料化合物和共引发剂的重量比为1:(10～3)，
所述光敏型染料化合物包括三芳基甲烷染料。
[2]、根据[1]所述的组合物，所述三芳基甲烷染料中的芳基包括具有取代基或不具有取代基的苯基或萘基，所述取代基选自C1～C5的烷基和极性基团中的一种或多种，并且，所述苯基或萘基中的至少一个被所述极性基团所取代，所述极性基团选自胺基、磺酸基或卤素中的一种或多种。
[3]、根据[1]或[2]所述的组合物，以所述组合物的总重量计，所述光敏型染料化合物的含量为0.01～2％。
[4]、根据[1]～[3]任一项所述的组合物，所述书写单体包括折射率为1.50以上的丙烯酸酯类单体和/或环氧类化合物。
[5]、根据[1]～[4]任一项所述的组合物，所述基质包括成膜性组分和/或折射率低于1.50的可聚合单体。
[6]、根据[1]～[5]任一项所述的组合物，以所述组合物的总重量计，所述书写单体的含量为30～60％，所述基质的含量为20～50％，所述光引发体系的含量为0.1～3％。
[7]、进一步，本发明也一种衍射光栅，所述光栅包括具有光栅结构的树脂膜，所述树脂膜为根据以上[1]～[6]任一项所述的组合物固化而得到。
[8]、此外，本发明也提供了一种衍射光栅的制备方法，其包括如下步骤：
混合的步骤，将根据以上[1]～[6]任一项所述的组合物各组分混合而得到混合体；
形成光栅结构的步骤，将所述混合体成膜并在所述膜的至少部分位置上形成光栅结构，
其中，在所述形成光栅结构的步骤中，包括使用相干光对所述膜进行曝光的步骤。
[9]、根据[8]所述的方法，在所述形成光栅结构的步骤中，包括使用间隔子与所述混合体复合的步骤。
[10]、另外，本发明也提供了一种全息光波导显示元件，其包括根据以上[7]所述的衍射光栅或者根据以上[8]～[9]任一项所述的方法得到的衍射光栅。
发明的效果
通过使用适当的光敏型染料化合物使用，能够使得最终得到的衍射光栅的染料在本领域常规的漂白操作下能够褪色充分，能够提高光透过率，增强图像显示。
本发明提供的衍射光栅的制备方法简单可行，不使用价格昂贵或者有毒性的单体物质，易于工业大规模生产，且可控性较强。
附图说明
图1示出了本发明一种具体的曝光光路(反射式衍射光栅记录光路)。
图2示出了本发明一种反射式光波导器件示意图；
图3示出了本发明一种透射式光波导器件示意图；
图4示出了实施例和对比实施例的波导显示的图像均匀性的曲线图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“附近”对某种波长的光进行描述，可以理解的是，对于特定波长，由于仪器误差等原因，可能在使用时与理论值产生一些误差，因此，使用“附近”来表示本发明所定义的各种类型的波长包括了仪器误差等的情况。
本说明书中，所使用的“丙烯酸酯(类)”包括了“丙烯酸酯”以及“(甲基)丙烯酸酯”的含义；所使用的“丙烯酸”包括了“丙烯酸”以及“(甲基)丙烯酸”的含义。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所使用的“粒径”如果没有特别声明，均指“平均粒径”，可以通过商用粒度仪进行测量。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<第一方面>
本发明的第一方面中，提供了一种光致聚合物组合物。所述组合物包括书写单体，基质以及光引发剂体系。所述光引发剂体系包括光敏型染料化合物，所述光敏型染料化合物包括三芳基甲烷染料。
本发明已经意外地发现，将三芳基甲烷染料应用在光致聚合物组合物中，其在光照后褪色充分，可以提高光透过率。
书写单体
本发明所适用的所述书写单体包括折射率为1.50以上的丙烯酸酯类单体和/或环氧类化合物。
在本发明一些优选的实施方案中，本发明的书写单体具有1.52以上，更优选为1.55以上、进一步优选为1.57以上或1.60以上的折射率。
本发明中，通过将书写单体与基质组分(在相干光照射条件下)混合曝光，使得在亮区和暗区产生相分离，进而亮区与暗区折射率产生周期性差异，即产生光栅的折射率调制度Δn。在本发明一些具体的实施方案中，通过相干光的照射使得书写单体富集于亮区而聚合/固化，曝光后，亮区获得较高的折射率而暗区具有相对低的折射率，进而赋予了最终的光栅具有较高的折射率调制度Δn。
在本发明一些具体的实施方案中，所述书写单体可以包括丙烯酸酯类单体、环氧类化合物或它们的混合物。在一些具体的实施方案中，丙烯酸酯类单体与环氧类化合物可以以任意比例使用，优选地，丙烯酸酯类单体与环氧类化合物的比例可以为(90:10)～(10:90)，进一步优选的为(70:30)～(30:70)。在另外一些具体的实施方案中，这样的书写单体至少包括丙烯酸酯类单体。
对于使用的丙烯酸酯类单体可以是具有芳香族基团的丙烯酸酯类单体。本发明认为丙烯酸酯类单体中的芳香族基团有利于提高折射率。在一些优选的实施方案中，所述的芳香族基团优选为苯基、联苯基、萘基或芴基中的一种或多种。
在一些具体的实施方案中，在丙烯酸酯类单体中，具有芳香族基团的丙烯酸酯类单体可以选自：含联苯的丙烯酸酯，例如[1,1-联苯]-4,4-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-二丙烯酸联苯酯等；含萘丙烯酸酯，例如1-萘甲基丙烯酸酯、2,2’-双(2-丙烯酰氧基)-1,1’-硫代联二萘、2,2’-双[2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1’-联二萘、2,2’-双[2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1’-硫代联二萘等。
除了含有具有芳香族基团以外，还可以任选地使用卤素进行取代，所述卤素包括氟元素、氯元素或溴元素，优选地，所述卤素为溴元素。可以列举的这样的丙烯酸酯类单体诸如丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、2,4,6-三溴苯丙烯酸酯、2,4,6-三氯苯丙烯酸酯等。
另外，在本发明一些优选的实施方案中，对于适用于本发明丙烯酸酯类单体，可以具有如下通式(I-1)或(I-2)的结构：
Ar-L-(X-O)n-C(O)-CH＝C(R1)2 (I-1)
Ar-L-(X-O)n-C(O)-C(CH3)＝C(R1)2 (I-2)
其中，Ar表示具有一个或多个芳香族基团的基团，优选为具有1～3个苯环，进一步优选为苯基，萘基或者联苯基，任选地，这些苯环可以进行取代或没有取代；L表示氧原子或硫原子；X表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，优选为碳原子数为2～3的直链或支链的烷基，任选地，这些烷基可以进行取代或没有取代；n表示1～5的整数，优选为1～3的整数；R1每次出现时相同或不同，独立地表示氢或卤原子，所述卤原子包括氟原子、氯原子或溴原子。
此外，除了上述所公开的具有一个聚合性基团的丙烯酸酯类单体以外，在本发明另外一些优选的实施方案中，还可以使用具有两个官能团的丙烯酸酯类单体，这些单体可以具如下通式(II-1)或(II-2)的结构：
Figure BDA0002458709550000081
其中，R1、X、L与上述(I-1)和(I-2)中的定义相同，n表示1～5的整数，优选为1～3的整数，Z表示含有一个或多个芳香族基团的基团，优选地，Z表示取代或未取代的苯基或联苯基，所述取代可以为卤素的取代，所述卤素包括氟元素、氯元素或溴元素。
作为对以上各个技术方案的优选，本发明优选使用的丙烯酸酯类单体，可以选自9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)联苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-巯基-3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、[1,1-联苯]-4,4-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-二丙烯酸联苯酯、1-萘甲基丙烯酸酯、2,2’-双(2-丙烯酰氧基)-1,1’-硫代联二萘、2,2’-双[2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1’-联二萘、2,2’-双[2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1’-硫代联二萘、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸五溴苯酯中的一种或多种。
此外，对于适用于本发明的环氧类化合物单体，可以具有1.50以上的折射率，优选地，可以是那些具有较高折射率(例如1.55以上)的环氧类化合物单体。对于这样的环氧类化合物的使用，对于缓解光栅制备中的尺寸收缩效应是有利的。
本发明中，可以使用的环氧类化合物可以具有如下通式(III)的结构：
Figure BDA0002458709550000091
其中，E表示含有环氧基的基团。在一些具体的实施方案中，每个E基团可以含有1或2个环氧基。进一步，从抑制成膜后尺寸收缩率的角度考虑，在优选的实施方案中，每个E基团出现时，其含有1个环氧基。
另外，对于环氧基的结构，没有特别限定，优选为所述环氧基团以脂肪族环氧基团的形式出现。另外，在其他的一些具体实施方案中，E基团中的环氧基或者环氧结构通过醚基与上述的Ar1基团相连接。所述醚基，可以为硫醚基或氧醚基，从抑制成膜后尺寸收缩率的角度考虑，所述醚基，优选为氧醚基。
上述通式(III)中，表示E基团个数的n为0～4的整数，并且，每个E基团相同或不同。不言而喻的，本发明中n的总数不为0。在一些优选的实施方案中，n每次出现时，均为1。
上述通式(III)中，每个Ar1相同或不同，独立地表示含有芳基的基团。在本发明一些优选的实施方案中，Ar1表示具有1个或者两个取代或未取代苯环的基团，典型地，Ar1可以选自以下结构：
Figure BDA0002458709550000101
其中式(b)中X选自单键、O或S原子。
上述通式(III)中，-CR3R4-可以形成羰基，或者，R3、R4相同或不同，每次出现时，独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、烷氧基或碳原子数为6～30的芳基，并且，R3、R4可以介由单键相连；优选碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或苯基。
在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明的环氧类化合物例如9,9-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴或具有如下通式(IV)表示的结构：
Figure BDA0002458709550000102
其中，R3和R4与通式(III)具有相同的定义。
R5每次出现时，相同或不同，独立地选自氢、卤素以及碳原子数为1～5的烷基；优选为1～3的烷基，x为0～4，优选为0或1的整数。所述卤素可以为F、Cl或Br原子。
在进一步优选的实施方案中，适用于本发明的环氧化合物具有如下通式(IV-1)～(IV-3)表示的结构：
Figure BDA0002458709550000111
需要说明的是，本发明上述环氧类化合物，可以使用一种，或者使用两种以上的环氧类化合物的混合物。
对于上述适用于本发明的环氧类化合物，可以通过本领域通常的制备方法得到，在典型的实施方案中，可以使用环氧氯丙烷与酚类化合物的偶联反应进行：
Figure BDA0002458709550000112
此外，本发明一些优选的实施方案中，除了上述具有高的折射率的丙烯酸酯类单体以及环氧类化合物单体以外，配合使用具有多个(三个以上)官能团的丙烯酸酯单体以提高体系的相容性或者曝光/固化时的交联密度也是有利的。通常，这样的单体可以具有1.42～1.5的折射率。进一步，可以列举的这样的丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸酯，以及聚酯丙烯酸酯低聚物等中的一种或多种。
本发明一些具体的实施方案中，以书写单体的总重量计，具有三个以上官能团的丙烯酸酯单体的用量为5～80％或5～70％，优选为10～55％或10～45％，进一步优选为20～40％等。
本发明中，对于上述书写单体的用量，以本发明的光致聚合物组合物的总重量计，书写单体的含量可以为30～60％，优选为35～55％，进一步优选为40～50％，例如可以为32％，37％，42％，45％，47％，57％等。
其他可聚合成分
本发明中，在不影响本发明技术效果的前提下，所述光致聚合物组合物中，除了上述的书写单体，还可以使用其它任选的可聚合成分。
这些其它任选的可聚合成分可以包括与上述不同的、其他的丙烯酸酯类单体和/或环氧类化合物。
在一些具体的实施方案中，对于这些其他的丙烯酸酯类单体可以包括单和二官能的丙烯酸酯、单和二官能的聚氨酯丙烯酸酯，具体而言：
可用的其它的丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸N-咔唑酯等。
可用的其它的聚氨酯丙烯酸酯应理解为是指具有至少一个氨基甲酸酯键的具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物。这种化合物已知可通过羟基-官能的丙烯酸酯与异氰酸酯-官能的化合物反应获得。
为此，可使用的异氰酸酯官能化合物例如芳族、芳脂族、脂族和环脂族的二异氰酸酯。也可以使用这样的二异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或多异氰酸酯例如亚丁基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷异构体和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯异构体、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间-甲基硫代苯基异氰酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物。优选芳族或芳脂族的二异氰酸酯。
适用于制备上述聚氨酯丙烯酸酯的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是如下化合物：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧己烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如
Figure BDA0002458709550000131
M100(Dow,Schwalbach,德国)，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯。丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯是优选的。
在另外一些具体的实施方案中，对于这些其他的环氧类化合物，任选地，可以使具有芳环的环氧化合物，并且，这些其他的环氧化合物具有一定的折射率。在一些有优选的实施方案中，例如具有1.45以上的折射率。
进一步，可以列举的其他的环氧类化合物例如：
Figure BDA0002458709550000141
其中，Q表示单键或者例如O或S的杂原子。
对于上述这些其他的可聚合成分，以本发明光致聚合物组合物的总重量计，含量为15％以下，优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
基质成分
本发明中，使用基质以提供相分离后低折射率部分。通常，书写单体在曝光于相干光时，倾向于向亮区迁移，因而在暗区与基质产生相分离。
在本发明一些具体的实施方案中，所述基质可以选自成膜性组分和/或低折射率的可聚合单体。
本发明所适用的成膜组分，可以选自分子量为1000以上的具有一定粘合性的聚合物或者树脂材料。优选地，这些材料具有较低的折射率，在一些具体的实施方案中，这些材料的折射率为1.480以下。
本发明中，合适的成膜组分包括：
醋酸乙烯酯的均聚物或者醋酸乙烯酯与丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯等的共聚物；
纤维素酯，例如醋酸纤维素、醋酸-丁二酸纤维素、醋酸-丁酸纤维素；
纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素和苄基纤维素等；
聚乙烯醇；
聚乙烯醇缩醛，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等；
聚氨酯，通常由多元醇和异氰酸酯反应得到，多元醇例如聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、蓖麻油、聚己内酯多元醇等，异氰酸酯例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯等；
苯乙烯/丁二烯类嵌段共聚物；
聚乙烯吡咯烷酮等。
从提高最终光栅的折射率调制度的角度考虑，本发明优选的成膜组分可以为聚氨酯。
对于聚氨酯，由于本申请在制备过程中使用的是单体，而在制备聚氨酯的过程中可以使用催化剂，因此，本申请也可以使用催化剂。
具体地，在聚氨酯及其原料合成中常用的催化剂主要有叔胺催化剂和有机金属化合物两大类。
胺类催化剂可以是脂肪族胺类催化剂，例如：N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺等；可以是脂环族胺类催化剂，例如：固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪等；可以是醇类化合物催化剂，例如：三乙醇胺、DMEA等；可以是芳香族胺类，例如：吡啶，N,N'-二甲基吡啶等。
有机金属化合物包括羧酸盐、金属烷基化合物等，所含的金属元素主要有锡、钾、铅、汞、锌等，例如可以是有机锡化合物。举例而言，有机锡化合物可以是二月桂酸二丁基锡(DY-12)，二月桂酸二丁基锡对促进异氰酸酯基与羟基反映很有效，通常，在反应过程中，尽量避免有水分的存在，这是因为水和异氰酸酯反应会生成CO2气体，导致成膜出现气孔。。
另外，本发明中也可以使用一些可聚合单体作为基质，优选地，这样的可以作为基质的可聚合单体可以选自光聚合活性低于上述书写单体的可聚合单体。并且，在本发明一些优选的实施方案中，这些作为基质的可聚合单体具有低于1.50，优选在1.48以下，更有选地具有在1.45以下的折射率。
在一些优选的实施方案中，适用于本发明的作为基质的可聚合单体可以包括含氟丙烯酸酯类单体，和/或，取代或未取代的脂肪酸乙烯酯。
对于含氟丙烯酸酯类单体，可以列举的是具有氟取代的丙烯酸的C1～C10的烷基酯中的一种或多种，优选为氟取代的丙烯酸的C1～C6的烷基酯中的一种或多种。
在一些优选的实施方案中，所述含氟丙烯酸酯类单体可以为具有全氟取代的丙烯酸烷基酯。可以列举的这些单体为1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯(n＝1.319)、丙烯酸八氟戊酯(n＝1.349)、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯(n＝1.338)、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯(n＝1.336)、甲基丙烯酸六氟丁酯(n＝1.361)、丙烯酸六氟丁酯(n＝1.352)、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯(n＝1.341)、甲基丙稀酸六氟异丙酯(n＝1.331)或丙烯酸七氟丁酯(n＝1.331)。
对于取代或未取代的脂肪酸乙烯酯，可以使用具有或不具有卤素取代的的脂肪酸乙烯酯单体。在一些具体的实施方案中，所述的脂肪酸部分原子碳原子数为2～25，优选为4～17的脂肪酸。可以列举的这些单体为乙酸乙烯基酯(n＝1.395)、丙酸乙烯基酯(n＝1.403)、正丁酸乙烯酯(n＝1.410)、戊酸乙烯基酯(n＝1.417)、正己酸乙烯酯(n＝1.421)、2-乙基己酸乙烯酯(n＝1.426)、辛酸乙烯酯(n＝1.429)、新壬酸乙烯基酯(n＝1.441)、癸酸乙烯酯(n＝1.435)、新癸酸乙烯酯(n＝1.436)、月桂酸乙烯酯(11C链、n＝1.441)、肉豆蔻酸乙烯酯(13C链，n＝1.443-445)、棕榈酸乙烯酯(15C链)或硬脂酸酯乙烯基(17C链，n＝1.442)。
本发明中，作为基质的可聚合单体中对于含氟丙烯酸酯类单体以及取代或未取代的脂肪酸乙烯酯的各自的含量没有具体的限制，在一些具体的实施方案中，以作为基质的可聚合单体的总质量计，所述取代或未取代的脂肪酸乙烯酯的含量为50～65％。
另外，对于本发明而言，前文所述的书写单体折射率越高并且与基质组分的折射率差越大，对提高最终全息记录材料的折射率调制度是有利的。因此，本发明中一些优选的实施方案中，作为书写单体前述折射率为1.50以上的丙烯酸酯类单体和/或环氧类化合物的与基质组分的折射率差值在0.070以上，优选地在0.075以上，进一步优选地，在0.078以上。
进一步，本发明中，对于上述基质的总用量，以本发明的光致聚合物组合物的总重量计，基质的含量可以为20～50％，优选为30～48％，进一步优选为35～45％，例如可以为25％，32％，40％，42％等。
光引发剂体系
本发明中，对于光引发体系，包括光敏型染料化合物以及共引发剂，因此，所述光引发剂体系可以为二组分体系或三组分体系。所述二组分体系为染料化合物和氢供体共引发剂的组合体系，所述三组分体系为染料化合物、氢供体共引发剂和氢受体共引发剂的组合体系。
在本发明中，所述光引发剂体系包括光敏型染料化合物，所述光敏型染料化合物包括三芳基甲烷染料。
本发明中，所述三芳基甲烷结构中的芳基包括具有取代基或不具有取代基的苯基或萘基，所述取代基选自C1～C5的烷基和极性基团中的一种或多种，并且，所述苯基或萘基中的至少一个被极性基团所取代，所述极性基团选自胺基、磺酸基或卤素中的一种或多种。任选地，所述胺基中包括磺酸基团。
在本发明一些具体的实施方案中，所属三芳基中的至少一个芳基被一个或多个胺基取代，所述胺基为仲胺基、叔胺基或季铵基。同时，至少另外一个芳基被一个或多个磺酸基所取代。任选地，这些芳基各自还可以具有一个或多个C1～C5的烷基或卤素的取代基。
在本发明另外一些具体的实施方案中，所属三芳基中的至少一个芳基被一个或多个胺基取代，所述胺基为仲胺基、叔胺基或季铵基。同时，至少另外一个芳基被C1～C5的烷基或卤素所取代。
在本发明另外一些具体的实施方案中，所属三芳基中的每一个芳基均被一个或多个胺基取代，所述胺基为仲胺基、叔胺基或季铵基。任选地，这些芳基还具有一个或多个C1～C5的烷基、和/或卤素、和/或一个或多个磺酸基。
本发明将芳基甲烷结构的染料和共引发剂组成引发体系，光致聚合物组合物全息记录后，最后光照处理即可将染料颜色褪去。
本发明认为，三芳基甲烷本身为隐色体，本身没有颜色，当分子中引入极性基团时，形成共轭体系，才有可能显示颜色。并且本发明也已经发现，只要改变共轭结构就能使其褪色，而不用破坏分子骨架，易于漂白。
在本发明一些具体的实施方案中，所述染料化合物包括具有如下式(I)所示的结构的化合物或化合物盐：
Figure BDA0002458709550000181
其中，R1’和R2’各自独立的为H、-CH3、-C2H5、-C4H9、-C6H4-(SO3H)、-CH2-C6H4-(SO3H)、-C2H5(SO3H)或不存在；
R3’为H或-CH3；
R4’为H、Cl、-CH3或-SO3H；
R5’为H、Cl、-CH3、-NHC2H5、-NHC6H5、-N(C2H5)2、-NH(C6H4-OC2H5)、-NH(C6H4-OCH3)或-SO3H；
R6’为H或苯基。
对于上述式(I)所示结构的化合物的盐，可以是盐酸盐(HCl)，钠盐(Na+)、氯盐(Cl-)、硫酸氢盐((HSO4)-)等其它可行的盐。
进一步，所述染料化合物包括具有如下式(II)所示的结构的化合物或化合物盐：
Figure BDA0002458709550000182
其中，R1”和R2”各自独立的为H、-CH3、-C2H5、-C4H9、-C6H4-(SO3H)、-CH2-C6H4-(SO3H)、-C2H5(SO3H)或不存在；
R3”为H或-CH3；
R4”为H、Cl、-CH3、-NHC2H5、-NHC6H5、-NH(C6H4-OC2H5)、-NH(C6H4-OCH3)、-N(C2H5)2或-SO3H；
R6”为H或苯基。
对于上述式(I)所示结构的化合物的盐，可以是盐酸盐(HCl)，钠盐(Na+)、氯盐(Cl-)、硫酸氢盐((HSO4)-)等其它可行的盐。
进一步，本发明的三芳基甲烷染料典型地可以是如下表1中所示的染料：
表1
Figure BDA0002458709550000191
进一步，在本发明中，作为优选的氢供体共引发剂选自N-苯基甘氨酸、2,6-二异丙基-N,N-二甲基苯胺、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪中的至少一种。作为优选的氢受体共引发剂为双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
本发明中，所述光敏型染料化合物和共引发剂的重量比为1:(10～3)，优选为1：(8～5)。
本发明一些具体的实施方案中，以所述光致聚合物组合物的总重量计，所述光敏型染料化合物的含量为0.01～2％，优选为0.02～1％；光引发体系成分的含量为0.1～8％，优选为0.3～5％，进一步优选为0.5～2％。
其他成分
本发明中，只要不影响本发明的技术效果，可以根据实际生产需要而使用本领域常用的其他成分，这些成分包括：增塑剂、溶剂、匀染剂、润湿剂、消泡剂或增粘剂，以及聚氨酯、热塑性聚合物、低聚物、具有额外官能团的化合物(例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧杂环戊烷)和/或具有亲水基团的化合物(例如盐和/或聚氧化乙烯)，都可作为额外的助剂和添加剂。
增塑剂的使用可以增加光致聚合物组合物的柔韧性并缓解成膜、固化后所产生的尺寸收缩程度。在一些具体的实施方案中，适用于本发明的增塑剂是具有良好相容性/溶解特性、低挥发性和高沸点的聚合物材料。典型地，这些聚合物材料可以为聚多元醇或者聚多元醇的缩水甘油醚。从抑制尺寸收缩的角度考虑，在本发明优选的实施方案中，所述聚多元醇可以为聚乙二醇、聚丙二醇等；所述聚多元醇的缩水甘油醚可以为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。对于本发明的增塑剂，可以使用一种或者两种以上的组合。本发明中，以所述光致聚合物组合物的总重量计，增塑剂的含量为20％以下，例如0.5～20％，优选为1～15％，更优选为2～10％。
对于可以使用的溶剂，可选的溶剂是与本发明各组分具有良好相容性且易挥发溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或丙酮等。需要说明的是，通常认为，溶剂的使用虽然可能促进混合体系的均一性以及提高组分的可迁移性，但同时也可能导致明显的尺寸收缩效应，因此，在本发明优选的实施方案中，不使用这些额外的溶剂。
<第二方面>
本发明的<第二方面>提供了一种基于上述<第一方面>所述的光致聚合物组合物的衍射光栅及其制备方法。
所述光栅包括载体层和聚合物膜层。使用的载体基材可以优选是一层在可见光谱中透明(在400-780nm波长范围内透光率大于85％)的材料或材料复合体。
载体基材的优选材料或材料复合体基于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。它们更优选是基于PC、PET和CTA。材料复合体可以是箔状层压板或共挤出体。优选的材料复合体为根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一构造的双重或三重箔。特别优选PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU(TPU＝热塑性聚氨酯)。
作为前述载体基材的替代品，也可以使用平面玻璃板，尤其可用于大面积的精确成像曝光，例如用于全息光刻术(用于一体化光学的全息干涉光刻术，IEEE Transactionson Electron Devices(1978),ED-25(10),1193-1200,ISSN:0018-9383)。
另外，在本发明一些具体的实施方案中，该载体基材的材料或材料复合体可以在一面或两面上具有防粘、抗静电、疏水性或亲水性饰面。在与光致聚合物组合物接触的一侧上，所提到的改性用于使得可以从载体基材上非破坏性地除去光聚合物的目的。载体基材的背向光致聚合物组合物的一侧的改性起到确保根据本发明的介质满足例如在辊层压机中，尤其在双卷盘式(roll-to-roll)工艺中加工的情况下的特定机械要求的作用。载体基材可以在一侧具有涂层或在两侧都有涂层。
对于适用于本发明的载体基材的厚度，可以为1.5mm以下，优选地，可以为20μm～1mm，进一步优选地，可以为100μm～900μm。
在本发明一些具体的实施方案中，所述光栅可以为光致聚合物组合物形成的膜与所述载体的层叠体，即，所述膜形成于所述载体之上，或者所述膜被两片载体夹在中间。因此，本发明中所述光致聚合物形成的膜通过曝光、漂白等处理而具有光栅结构，其可以作为全息记录介质而存在于所述载体之上或被包夹于所述载体之间。在其他的一些情况下，所述光栅还可以另外包含任选地各自至少局部地与所述膜相连的覆盖层和/或其他功能层。
本发明中，通过所述光致聚合物组合物以及载体等制备光栅的方法可以包括如下的步骤：
(i)混合的步骤，以将所述光致聚合物组合物各组分混合得到混合体；
(ii)形成光栅结构的步骤，将所述混合体成膜并在所述膜的至少部分位置上形成光栅结构，
其中，在所述形成光栅的步骤中，包括使用相干光对所述膜进行曝光的步骤，在本发明一些优选的实施方案中，所述相干光为波长为532nm附近的相干光。
(i)步骤
本发明中，通过所述光致聚合物组合物各组分的混合以得到混合体。
在适当的容器中，将所述组合物按比例进行混合，并且可在任意需要时，采用机械搅拌等方法以使得混合均匀。对于混合的温度，没有特别的限制，通常情况下，可以选择在室温环境条件或加热条件下进行混合(尤其地，如果使用作为基质的成膜成分，可以使用加热以使得光致组合物形成液态或液体)。
在本发明一些优选的实施方案中，本发明的光致聚合物组合物各组分的混合体呈现出液态形式(例如，液态基质单体部分地起到了溶剂的作用)，这对于书写单体与基质在曝光过程中的迁移行为是有利的。得到的液态混合体可以立即使用或者在该处理温度下短暂保存等待使用。
(ii)步骤
在该步骤中，通过使用上述得到的液态混合体在载体上成膜，并进过曝光处理以得到具有光栅结构的聚合物膜。在本发明一些具体的实施方案中，所述聚合物膜具有15μm以上的厚度，优选具有20μm以上的厚度，另外，聚合物膜具有50μm以下的厚度，优选具有40μm以下的厚度。对于聚合物膜的上述厚度，在实际操作中，可以与例如下文所述的间隔子的使用情况来进行协调或匹配。
对于载体的材料，优选的实施方案中，可以使用玻璃作为载体。任选地，载体玻璃片在使用前进行清洁、干燥等处理。
本发明中通过曝光以在光致聚合物膜的至少部分位置上形成光栅结构，在该过程中，可以使用相干光的曝光以对微结构控制。
另外，在本发明优选的实施方案中，出于控制所述聚合物膜的厚度、抑制光栅尺寸收缩以及保持高的衍射效率的角度考虑，在聚合物膜中使用间隔子，尤其地，对于使用两层载体层包夹一层聚合物膜的情况下，间隔子的使用对于工艺控制而言是有利的。
对于间隔子，在本发明一些具体的实施方案中，可以使用对可见光基本不透明的颗粒。这些颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或金属颗粒。从抑制光栅尺寸收缩以及生产成本的角度考虑，本发明优选使用无机颗粒。
对于无机颗粒的种类，没有特别限制，例如可以使用二氧化硅、二氧化钛等。在一些具体的实施方案中，这些无机颗粒具有基本球形的立体形状；在另外一些具体的实施方案中，这些无机颗粒具有2～50μm优选为3～40μm的平均粒径，间隔子的粒径可以与所形成的光致聚合物膜的厚度来进行协调、选择或确定。
对于间隔子的使用方法，本发明中，可以将间隔子预先形成于载体表面，该过程可以通过将含有间隔子的分散体系的涂覆方法而实现。在一些具体的实施方案中，可以借助烃类、醇类或酮类溶剂，例如将间隔子分散于这些溶剂中以形成分散体系。对于这些溶剂，优选地，使用沸点较低的物质，可以列举的溶剂包括苯、甲苯、环己烷、戊烷、乙醇、异丙醇、丙酮或丁酮等中的一种或多种。可以直接将干燥的间隔子颗粒(粉末)分散于这些溶剂中，也可以将间隔子形成的溶胶类物质分散于这些溶剂中。
对于含有间隔子的分散体系的浓度，在本发明一些具体的实施方案中，可以为0.1～3mg/mL，优选为0.1～0.3mg/mL，浓度过高则分散均匀性变差，导致光栅衍射效率的降低。
本发明中，可以通过涂膜的方式将间隔子均匀地涂覆于载体表面，对于涂膜的方式，没有特别限定，可以通过喷涂或旋涂的方式来完成。通过涂膜的方法在载体表面形成间隔子后，可以通过加热或吹风等方法去除溶剂。
进一步，将在上述(i)步骤中得到的液态混合体在载体上具有间隔子的一侧表面成膜。例如平坦地施涂到载体基材上，在该情况下例如可以使用本领域技术人员已知的装置诸如刮涂装置(医用刮刀、刀辊、弧形棒(Commabar)等)或狭缝喷嘴等。任选需要的情况下，在涂膜之后进行脱气的步骤，以消除膜内可能存在的气泡。涂覆后，可以通过冷却等方式得到光致聚合物膜。
本发明中，上述可作为全息介质的光致聚合物膜可以通过适合的曝光操作被加工成全息图用于各种光学应用。视觉全息图包括所有可通过本领域技术人员已知的方法记录的全息图。
在本发明一些优选的实施方案中，对于光致聚合物膜的曝光处理，可以借助两束相干光进行。对于相干光的来源没有特别限制，在本发明一些具体的实施方案中，可以通过将一束绿色(532nm附近)激光通过光学元件分成相同或不同光强的两束相干光，并同时对上述得到的光致聚合物膜进行曝光。
通过使用相干光曝光，则可以在光致聚合物膜中呈现出间隔的明亮区和暗区(两束相干光在光致聚合物膜中产生明暗相间的条纹)。书写单体向亮区迁移和富集(引起相分离)，其中书写单体在引发剂作用下发生聚合，由于书写单体以及迁移，在亮区和暗区形成折射率差Δn(折射率调制度)。
另外，对于曝光强度，在本发明一些具体实施方案中可以为0.1～30mJ/cm2，可见本发明的曝光灵敏度很高。
在本发明一些具体的实施方案中，两束相干光可以从聚合物膜的两侧同时进行曝光作业(反射式衍射光栅)，也可以从聚合物膜的同侧同时进行曝光(透射式衍射光栅)。无论是反射式衍射光栅还是透射式衍射光栅，光栅区域如果有染料就会吸收光，导致耦出光能量变低。以上两种曝光方式中，可以同两束相干光的入射角(即入射光线与聚合物膜法向的夹角)来调整光栅周期。对于上述入射角没有特别的限制，可以在0～90°范围内进行调整，在优选的实施方案中，两束相干光的入射角度可以保持一定的角度，例如，两束相干光的入射角度的差值为45°。
经曝光后，光致聚合物膜中形成呈正弦函数分布的折射率分布，即得到衍射光栅。正弦波峰值之间的差值即Δn(折射率调制度)。在本发明一些具体的实施方案中，Δn可以为0.020以上，如0.025以上、0.030以上等。
根据本发明制备的光栅具有70％以上，优选为80％以上，进一步优选为90％以上的衍射效率。
例如，图1中，显示了本发明一种具体的曝光光路(反射式衍射光栅记录光路)。可见光激光经过分束后分成强度相同或不同的两束激光，两束激光均经过反射镜而分别反射汇聚在光致聚合物膜上(入射角分别为α和β)，产生干涉条纹。曝光之后，光致聚合物膜中形成全息衍射光谱，然后经过例如LED灯照射后去除未曝光的区域的颜色，以得到最终的含有光致聚合物膜的反射式衍射光栅，其光栅的颜色接近完全无色透明，有利于图像显示。
此外，本发明的所获得的光栅，可以是平面光栅，也可以是具有一定曲率的曲面光栅。
对于曲面光栅的制备方法没有特别的限定，在一些具体的实施方案中，可以通过使用具有一定曲率的基底，在该基底上成膜并曝光。在另外的一些具体方案中，也可以使用平面的基体，涂膜曝光后再加工成具有一定曲率的曲面光栅。
<第三方面>
本发明的<第三方面>中，公开了本发明上述<第二方面>得到的光栅的应用。不受限制的，本发明上述的含有光致聚合物膜的光栅可以用于本领域各种全息显示系统，并可以单独或者与其他光学元件组合物使用。
进一步，本发明还提供了一种用于全息光波导显示系统的光栅元件或光波导器件。所述元件包括载体层以及包含了间隔子的光致聚合物膜层。所述载体层、光致聚合物膜层和间隔子与上述本发明<第一方面>和<第二方面>的描述或定义相同。对于光波导器件，如图2和图3所示，图2为本发明一种反射式光波导器件示意图；图3为本发明一种透射式光波导器件示意图。
在一些优选的实施方案中，所述光栅元件通过两层载体层中间包夹一层光致聚合物膜层而形成。
典型地，光栅元件具有规则的外形以利于使用和安装，可以为长条片形、正方片形或者圆形片等形状。
在一些优选的实施方案中，本发明的光栅元件具有椭圆或长条片的形状，并且，在长度方向的两个端部区域具有经过曝光等处理的曝光区域，在每个曝光区域中形成了光栅(全息记录)结构。并且两个曝光区域物理上不相连。典型的，可以将一个曝光区域作为耦入光栅区域，将另外一个曝光区域作为耦出光栅区域。
本发明的光栅元件可以用于全息光波导显示设备中，并且特别的适用于增强现实(Augmented Reality,AR)的头显装置，例如AR显示眼镜设备等。
实施例
以下，将通过具体的实施例对本发明进行说明。
将0.4g聚四氢呋喃(分子量1000)和0.07g六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，0.15g 2,4,6-丙烯酸三溴苯酯，0.45g季戊四醇四丙烯酸酯，0.1mg二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入2mg碱性红9、6mg 2,6-二异丙基-N,N-二甲基苯胺。磁力搅拌5min，超声30min使各组分混合均匀，真空消泡后避光保存待用。
将上述混合液涂敷在玻璃上，并用另一块玻璃覆盖，厚度用直径为20um的二氧化硅微球控制，得到光致聚合物样品。将该样品置于图1所示的光路中，激光波长为532nm、曝光光强10m·W/cm2，入射光采用对称的反射式，α＝0°，β＝45°，曝光30s。曝光耦入和耦出两个区域，如图2所示。
曝光结束后将样品置于LED(波长范围400～800nm)灯下照射30min漂白处理，即可将染料颜色褪去，样品从红色变为无色。
用532nm激光测试，样品透过率为90％。由于玻璃的透过率约为92％，所以实施例的光致聚合物的光吸收率约为2％。
对比实施例
采用与实施例相同的方法，制备光栅。除了将染料替换为罗丹明B以外，其它组分和操作步骤和实施例一致，漂白后样品为浅红色。用532nm激光测试，样品透过率为80％。由于玻璃的透过率为≤92％，所以对比实施例光致聚合物的光吸收约为12％。
实施例和对比实施例的波导显示的图像均匀性如图3。实施例的耦出能量均匀性明显好于对比实施例。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明所述的光致聚合物组合物可以在工业上用于制备衍射光栅。

Claims (10)

1.一种光致聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包括如下组分：
书写单体，
基质，以及
光引发剂体系，
其中，所述光引发剂体系包括光敏型染料化合物和共引发剂，所述光敏型染料化合物和共引发剂的重量比为1:(10～3)，
所述光敏型染料化合物包括三芳基甲烷染料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述三芳基甲烷染料中的芳基包括具有取代基或不具有取代基的苯基或萘基，所述取代基选自C1～C5的烷基和极性基团中的一种或多种，并且，所述苯基或萘基中的至少一个被所述极性基团所取代，所述极性基团选自胺基、磺酸基或卤素中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量计，所述光敏型染料化合物的含量为0.01～2％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的组合物，其特征在于，所述书写单体包括折射率为1.50以上的丙烯酸酯类单体和/或环氧类化合物。
5.根据权利要求1～4任一项所述的组合物，其特征在于，所述基质包括成膜性组分和/或折射率低于1.50的可聚合单体。
6.根据权利要求1～5任一项所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量计，所述书写单体的含量为30～60％，所述基质的含量为20～50％，所述光引发体系的含量为0.1～3％。
7.一种衍射光栅，其特征在于，所述光栅包括具有光栅结构的树脂膜，所述树脂膜为根据权利要求1～6任一项所述的组合物固化而得到。
8.一种衍射光栅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混合的步骤，将根据权利要求1～6任一项所述的组合物各组分混合而得到混合体；
形成光栅结构的步骤，将所述混合体成膜并在所述膜的至少部分位置上形成光栅结构，
其中，在所述形成光栅结构的步骤中，包括使用相干光对所述膜进行曝光的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述形成光栅结构的步骤中，包括使用间隔子与所述混合体复合的步骤。
10.一种全息光波导显示元件，其特征在于，包括根据权利要求7所述的衍射光栅或者根据权利要求8～9任一项所述的方法得到的衍射光栅。
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