WO2024005139A1 - 光学素子の製造方法 - Google Patents

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WO2024005139A1
WO2024005139A1 PCT/JP2023/024168 JP2023024168W WO2024005139A1 WO 2024005139 A1 WO2024005139 A1 WO 2024005139A1 JP 2023024168 W JP2023024168 W JP 2023024168W WO 2024005139 A1 WO2024005139 A1 WO 2024005139A1
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WO
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exposure
recording
light
recording layer
optical element
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Application number
PCT/JP2023/024168
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English (en)
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Inventor
憲 佐藤
麻人 田中
一真 井上
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/26—Processes or apparatus specially adapted to produce multiple sub- holograms or to obtain images from them, e.g. multicolour technique
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/004—Recording, reproducing or erasing methods; Read, write or erase circuits therefor
    • G11B7/0065—Recording, reproducing or erasing by using optical interference patterns, e.g. holograms
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/2403—Layers; Shape, structure or physical properties thereof
    • G11B7/24035—Recording layers
    • G11B7/24044—Recording layers for storing optical interference patterns, e.g. holograms; for storing data in three dimensions, e.g. volume storage

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an optical element by performing multiple recording exposure of holograms on a hologram recording medium.
  • Holographic recording media which have been attracting attention in recent years, are recording media that utilize light interference and diffraction phenomena.
  • a hologram is a recording method that three-dimensionally records an interference pattern created by the interference fringes of two lights called a reference light and an object light (also called information light or signal light) (these are called recording lights) inside a recording medium. It is.
  • a hologram recording medium includes a photosensitive material in its recording layer, and the photosensitive material chemically changes in accordance with the interference pattern, thereby recording the interference pattern by locally changing its optical properties.
  • Holographic recording media were being developed for memory applications. As another use of the hologram recording medium, studies are being conducted to apply it to optical elements such as AR glass light guide plates. In the case of AR glasses (AR glasses) applications, the hologram-recorded optical element used in the light guide plate is required to have a wide viewing angle, high diffraction efficiency for light in the visible region, and high transparency of the medium.
  • AR glasses AR glasses
  • Hologram recording media can be divided into several types depending on what kind of optical properties are changed.
  • Volume hologram recording media which performs recording by creating a refractive index difference within a recording layer with a certain thickness or more, are advantageous for AR glass light guide plate applications because they save space and can achieve high diffraction efficiency and wavelength selectivity. It is thought that there is.
  • An example of a volume hologram recording medium is a write-once format that does not require wet processing or bleaching.
  • the composition of the recording layer is generally one in which a photoactive compound is dissolved in a matrix resin.
  • a photopolymer in which a matrix resin is combined with a photopolymerization initiator and a polymerizable reactive compound capable of radical polymerization or cationic polymerization as a recording layer (Patent Document 1-4).
  • the photopolymerization initiator When recording a hologram, if there is a recording layer made of photopolymer in the area where the reference beam and object beam intersect to form an interference pattern, the photopolymerization initiator will undergo a chemical reaction in the areas of the interference pattern where the light intensity is high.
  • the active substance acts on the polymerizable compound and the polymerizable compound polymerizes. At this time, if there is a difference in refractive index between the matrix resin and the polymer produced from the polymerizable compound, the interference pattern becomes a refractive index difference and is fixed in the recording layer.
  • the process of changing the optical characteristics of the recording layer by exposing the recording layer of the medium under predetermined conditions as described above will be referred to as “recording exposure.”
  • the process of repeatedly recording and exposing different interference patterns at the same position by changing the intersection angle of the reference beam and the object beam or by changing their respective incident angles is called “multiple recording exposure.”
  • the number of times multiple recording exposure is performed is referred to as the “total number of multiplex recordings.” Therefore, the multiple recording exposure of the present application does not include shift multiplex recording exposure in which recording is performed not at the same position but at a slightly shifted position.
  • the display color gamut can be expanded.
  • the value obtained by dividing the intensity of the diffracted light by the intensity of the reproduction light is referred to as "diffraction efficiency."
  • the diffraction efficiency is correlated with the brightness of the displayed AR layer.
  • holographic scattering an unnecessary diffraction phenomenon called "holographic scattering" may occur. be.
  • Patent Document 5 it is known that by performing inappropriate multiple recording exposure, particularly strong holographic scattering appears (Patent Document 5). If this holographic scattering is strong, the reproduced light and diffracted light will be dissipated, which will not only cause a significant decrease in diffraction efficiency, but also cause noise light to be added to the AR image. According to the authors, it was found that this holographic scattering becomes particularly strong when ⁇ n is 0.02 or more.
  • JP 2021-12249 Publication Japanese Patent Application Publication No. 2007-34334 Japanese Patent Application Publication No. 8-160842 Japanese Patent Application Publication No. 2003-156992 JP2019-053127A
  • An object of the present invention is to provide an optical element with sufficiently small holographic scattering during multiple recording exposure.
  • the present inventors have discovered that it is possible to produce an optical element with sufficiently small holographic scattering by performing multiple recording exposure so that the average exposure intensity is equal to or higher than a specific average exposure intensity.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a hologram recording medium having a recording layer containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator
  • multiple recording exposure of the hologram is performed under conditions such that the average exposure intensity based on the following formula (1) is 6 mW/cm 2 or more.
  • a method for manufacturing an optical element is described in detail below.
  • ET i is a single exposure time, which indicates the exposure time (seconds) per multiple recording exposure.
  • EPW i is the exposure light intensity, which is the total light intensity of the reference light and object light (mW /cm 2 ).
  • EIT i-1 is the exposure interval time and indicates the time (seconds) between one recording exposure in multiple recording exposure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a hologram recording device.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for measuring holographic scattering intensity.
  • Embodiments of the method for manufacturing an optical element of the present invention will be described in detail below.
  • the following description is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents unless the gist thereof is exceeded.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an optical element by performing multiple recording exposure of an interference pattern using a reference beam and an object beam on a recording layer of a hologram recording medium.
  • This multiple recording exposure is performed by exposing a hologram recording medium (hereinafter sometimes simply referred to as a "medium") having a recording layer containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator to a reference beam, for example, under preset conditions. This can be done by rotating the object light so that the incident angle of the object light changes and repeatedly recording and exposing an interference pattern based on each incident angle at the same location.
  • multiple recording exposure is performed under conditions such that the average exposure intensity based on the following formula (1) is 6 mW/cm 2 or more.
  • ET i is a single exposure time, which indicates the exposure time (seconds) per multiple recording exposure.
  • EPW i is the exposure light intensity, which is the total light intensity of the reference light and object light (mW /cm 2 ).
  • EIT i-1 is the exposure interval time and indicates the time (seconds) between one recording exposure in multiple recording exposure.
  • recording exposure means exposing a recording medium with an exposure intensity of 5 mW/cm 2 or more in total of reference light and object light.
  • pretreatment exposure is carried out for the purpose of deactivating the polymerization inhibitor and oxygen contained in the recording layer of the medium, so it is defined as the time from the end of pretreatment exposure to the start of multiple recording exposure.
  • the period up to this point means exposure performed at intervals of 4 seconds or more as reaction waiting time.
  • post-exposure refers to exposure performed at intervals of 4 seconds or more after the end of multiple recording exposure in order to sufficiently wait for the reaction of the last recording of multiple recording exposure.
  • the reference light is light that serves as a reference when recording an interference pattern on a medium, and is light that is irradiated onto the recording layer of the medium in a manner that overlaps with the object light when exposing the recording layer of the medium.
  • the object beam refers to a medium that is used to holographically record a corresponding interference pattern in the medium by interfering with a reference beam, depending on the wavelength and diffraction of the reproduction beam necessary for an optical element used in AR glasses, etc. This is light that irradiates the recording layer.
  • the light source that can be used for recording exposure in the present invention can be arbitrarily selected depending on the absorption wavelength range of the photopolymerization initiator in the recording layer of the medium.
  • Particularly suitable lasers include, for example, solid-state lasers such as ruby, glass, Nd-YAG, and Nd- YVO4 ; diode lasers such as GaAs, InGaAs, and GaN; and helium-neon, argon, krypton, excimer, and CO2 lasers.
  • Gas lasers include lasers with excellent monochromaticity and directivity, such as dye lasers containing dyes.
  • the wavelength of the light for recording exposure in the present invention may be in the absorption wavelength region of the photopolymerization initiator in the recording layer, and can be arbitrarily selected from the ultraviolet region to the visible region.
  • the wavelength of the light for recording exposure is preferably 300 nm or more, more preferably 350 nm or more, preferably 600 nm or less, and still more preferably 450 nm or less.
  • the average exposure intensity refers to the average exposure intensity for the total number of hologram multiple recording exposures determined by the above equation (1).
  • the average exposure intensity is preferably 90 mW/cm 2 or less, more preferably 70 mW/cm 2 or less, even more preferably 50 mW/cm 2 or less.
  • the single exposure time ET i is the exposure time (seconds) per multiple recording exposure.
  • the single exposure time ET i can be selected as appropriate.
  • the single exposure time ET i does not need to be the same in all multiplex recordings, and may be different.
  • the single exposure time ET i can be increased exponentially depending on the prediction of the remaining amounts of the polymerizable compound and photopolymerization initiator consumed by the photopolymerization reaction.
  • the single exposure time ET i is not particularly limited, it is preferably set to 3 ⁇ 10 ⁇ 3 seconds or more, more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 2 seconds since recording exposure tends to be possible with higher precision. It is at least 1 second, more preferably at least 0.1 second.
  • the single exposure time ET i is preferably 100 seconds or less, more preferably 50 seconds or less.
  • the exposure light intensity EPW i is the total value of the object light and reference light used for recording exposure.
  • the exposure light intensity EPW i is preferably 10 mW/cm 2 or more, more preferably 20 mW/cm 2 or more, and even more preferably 30 mW/cm 2 or more.
  • the exposure light intensity EPW i is too large, stable manufacturing becomes difficult due to control problems due to fluctuations in the light source intensity.
  • the exposure light intensity EPW i is preferably 1 W/cm 2 or less, more preferably 500 mW/cm 2 or less.
  • the ratio of the respective light intensities of the object beam and the reference beam is generally 1:1, but there is no particular limitation, and during multiple recording exposure Even if there is, it can be changed as appropriate.
  • the exposure interval time EIT i-1 can be changed as appropriate even during multiple recording exposure, but if it is too short, there will not be enough time for the vibrations of the device that performs multiple recording exposure to settle, and interference fringes will not be formed properly on the medium. Not irradiated and diffraction efficiency cannot be recorded. Therefore, the exposure interval time EIT i-1 is preferably 0.2 seconds or more, more preferably 0.3 seconds or more.
  • the exposure interval time EIT i-1 is preferably 2 seconds or less, more preferably 1.5 seconds or less, and even more preferably 1 second or less.
  • the total number of multiplexes m is preferably 100 or more, more preferably 150 or more.
  • the total number of multiplexes m is preferably 600 or less, more preferably 400 or less.
  • the recording exposure time when controlling the exposure time, can be controlled by using a shutter that physically blocks light, a liquid crystal shutter that utilizes the brightness/dark reversal of liquid crystal, or the like.
  • a pretreatment exposure is performed on the medium before multiple recording exposure to remove the polymerization inhibitor and oxygen contained in the recording layer of the medium. It can be put to good use.
  • post-exposure is performed on the medium after multiple recording exposure for the purpose of fixing the interference pattern to the optical element, removing unreacted polymerizable compounds in the recording layer and initiating photopolymerization.
  • the agent can be stabilized.
  • Light sources used for this pre-processing exposure and post-exposure include LEDs, UV lamps, xenon lamps, mercury lamps, and the like. This light source can be arbitrarily selected as long as it can irradiate light in the absorption wavelength region of the photopolymerization initiator in the recording layer, and the same laser used for recording exposure can also be used.
  • the diffraction efficiency of the optical element manufactured according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the optical element of the present invention") can be determined by irradiating the optical element with reference light as reproduction light.
  • the diffraction efficiency ⁇ i from the hologram subjected to the i-th recording exposure can be determined from the relationship between the diffracted light intensity I di obtained from the recorded interference pattern and the transmitted light intensity I ti of the reproduction light.
  • Diffraction efficiency ⁇ i is defined by the following formula (2).
  • the average diffraction efficiency of each hologram subjected to multiple recording exposure is 0.2 or more. is preferable, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.4 or more.
  • the average diffraction efficiency is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.
  • ⁇ n expressed by the following formula (3) is used as an evaluation index of an optical element subjected to multiple recording exposure.
  • ⁇ n is preferably 0.02 or more, more preferably 0.025 or more, and even more preferably 0.03 or more as a value that allows sufficiently bright color display performance to be obtained in a wide range of colors. It is. Due to the principle of photopolymer materials, an excessively large ⁇ n will instead cause strong scattering in the medium. Therefore, ⁇ n is preferably 0.1 or less, more preferably 0.8 or less.
  • m indicates the total number of multiplexed lights.
  • ⁇ i indicates the diffraction efficiency of the hologram subjected to the i-th multiplex recording exposure.
  • ⁇ indicates the wavelength of the light source used for multiplex recording.
  • ⁇ indicates the difference between the object beam and the reference beam.
  • T indicates the thickness of the hologram recording material.
  • the holographic recording medium used in the present invention has a recording layer containing at least a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • a composition for forming such a recording layer includes, for example, a suitable matrix resin containing a polymerizable compound capable of radical polymerization or cationic polymerization as a polymerizable compound.
  • a photopolymer that is a combination of a polymerizable compound, a photopolymerization initiator that promotes the polymerization of the polymerizable compound, and a polymerization inhibitor that is a substance that inhibits the polymerization of the polymerizable compound is preferably used.
  • the composition for forming a recording layer may further contain a radical scavenger.
  • the medium in the present invention includes a recording layer and, if necessary, a support and other layers.
  • a medium has a support, and a recording layer and other layers are laminated on this support to constitute the medium.
  • the recording layer or other layers may not have a support.
  • other layers include a protective layer, a reflective layer, an antireflection layer (antireflection film), and the like.
  • the recording layer of the medium according to the present invention is formed from a recording layer forming composition described in detail below.
  • the matrix resin is usually made to exist as a crosslinked network structure in the recording layer by polymerizing or crosslinking the recording layer forming composition after filling it between the flat substrates. Therefore, it is contained in the recording layer forming composition in the form of a matrix resin composition for forming a matrix resin by polymerization or crosslinking. That is, the composition for forming a recording layer according to the present invention can contain a polymerizable compound, a composition for forming a matrix resin, a photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, and, if necessary, a radical scavenger.
  • the constituent components of the composition for forming a hologram recording layer will be described in detail below.
  • the polymerizable compound according to the present invention refers to a compound that can be polymerized by a photopolymerization initiator described below.
  • the type of polymerizable compound is not particularly limited, and can be appropriately selected from known compounds. Examples of polymerizable compounds include cationically polymerizable monomers, anionically polymerizable monomers, radically polymerizable monomers, and the like. Any of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of cationically polymerizable monomers include epoxy compounds, oxetane compounds, oxolane compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, thiirane compounds, thietane compounds, vinyl ether compounds, spiro-orthoester compounds, ethylenically unsaturated bond compounds, and cyclic ether compounds. , cyclic thioether compounds, vinyl compounds, etc. Any one type of cationic polymerizable monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • anionically polymerizable monomers include hydrocarbon monomers, polar monomers, and the like.
  • hydrocarbon monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, butadiene, isoprene, vinylpyridine, vinylanthracene, and derivatives thereof.
  • polar monomers include methacrylic esters, acrylic esters, vinyl ketones, isopropenyl ketones, and other polar monomers. Any one type of anionic polymerizable monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • radically polymerizable monomers examples include compounds having (meth)acryloyl groups, (meth)acrylamides, vinyl esters, vinyl compounds, styrenes, spiro ring-containing compounds, and the like. Any one type of radically polymerizable monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • methacrylic and acrylic are collectively referred to as (meth)acrylic
  • methacryloyl and acryloyl are collectively referred to as (meth)acryloyl.
  • compounds having a halogen atom iodine, chlorine, bromine, etc.
  • a compound having a hetero atom nitrogen, sulfur, oxygen, etc.
  • those having a heterocyclic structure are preferable because they can obtain a higher refractive index.
  • the matrix resin according to the present invention refers to a cured product having a crosslinked network structure formed by a polymerization reaction or a crosslinking reaction.
  • the composition for forming a matrix resin refers to a matrix resin precursor before bond formation by polymerization reaction and crosslinking reaction.
  • matrix resin Because matrix resin has a crosslinked network structure, it moderately suppresses the mobility of polymerizable compounds and photopolymerization initiators, thereby spatially uniformly dispersing the polymerizable compounds and photopolymerization initiators in the recording layer. It has the role of maintaining a stable state. Further, the matrix resin prevents recorded information from being erased by suppressing the diffusion of the polymer by intertwining with the polymer generated in the recording layer. Furthermore, since the matrix resin has a higher elastic modulus than in a liquid state, it plays a role in maintaining the physical shape of the recording layer.
  • the matrix resin forming composition may be one that can maintain sufficient compatibility with the polymerizable compound, its polymer, and photopolymerization initiator even after bond formation by polymerization reaction or crosslinking reaction. There are no particular restrictions.
  • the matrix resin forming composition preferably contains a compound having at least two or more functional groups selected from the group consisting of an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, an epoxy group, an amino group, and a carboxy group in the molecule. Can be mentioned. These may be used alone or in combination.
  • Examples of embodiments in which these compounds are used alone or in combination to form chemical bonds forming a crosslinked network structure include the following (1) to (8).
  • the combination of a compound having an isocyanate group and a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule as an isocyanate-reactive functional group is preferable because it provides a high degree of freedom in selecting the matrix resin structure and has no odor.
  • examples of compounds having an isocyanate group include isocyanic acid, butyl isocyanate, octyl isocyanate, butyl diisocyanate, hexyl diisocyanate (HMDI), isophorodiisocyanate (IPDI), 1,8-diisocyanate-4 -(isocyanatomethyl)octane, 2,2,4- and/or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, with isomeric bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane and any isomer content mixtures thereof, isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, isomeric cyclohexane dimethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, 1, Examples include 5-nafrethylene
  • isocyanate derivatives having a urethane, urea, carbodiimide, acrylurea, isocyanurate, allophanate, biuret, oxadiazinetrione, uretdione and/or iminooxadiazinedione structure. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination in any combination and ratio.
  • Examples of compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule as isocyanate-reactive functional groups include glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, and neopentyl glycol; butanediol; , diols such as pentanediol, hexanediol, heptanediol, and tetramethylene glycol; bisphenols; triols such as glycerin, trimethylolpropane, butanetriol, pentanetriol, hexanetriol, and decanetriol; Examples include compounds modified with oxy chains or polypropylene oxy chains; polyfunctional polyoxybutylene; polyfunctional polycaprolactone; polyfunctional polyester; polyfunctional polycarbonate; polyfunctional polypropylene glycol. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination in any combination and ratio.
  • a matrix resin when forming a matrix resin, for example, when using a combination of a compound having an epoxy group and a compound having an amino group, the reaction rate of bond formation in the matrix resin forming composition is relatively high. In some cases, a matrix resin is formed as a bond-forming reaction progresses over time. On the other hand, for example, the combination of a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group, which has a high degree of freedom in selecting the matrix resin structure and is a preferred combination as a composition for forming a matrix resin, has a low reaction rate for bond formation. It is not expensive, and even if left at room temperature for several days, bond formation may not be completed and matrix resin may not be formed.
  • the bond-forming reaction of the matrix resin-forming composition can be promoted by heating, as in a general chemical reaction. . Therefore, depending on the matrix resin forming composition, after filling the recording layer forming composition between both substrates, it is preferable to heat appropriately for forming the matrix resin.
  • the recording layer forming composition may contain a radical scavenger in order to accurately fix the interference light intensity pattern as a polymer distribution in the hologram recording medium.
  • the radical scavenger preferably has both a functional group that captures radicals and a reactive group that is covalently fixed to the matrix resin.
  • a stable nitroxyl radical group can be mentioned as a functional group that captures radicals.
  • Examples of the reactive groups covalently fixed to the matrix resin include hydroxyl groups, amino groups, isocyanate groups, and thiol groups.
  • Such radical scavengers include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical (TEMPOL) and 3-hydroxy-9-azabicyclo[3.3.1]nonane N -oxyl, 3-hydroxy-8-azabicyclo[3.2.1]octane N-oxyl, 5-HO-AZADO: 5-hydroxy-2-azatricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane N- Oxyl is mentioned.
  • Any one of the various radical scavengers described above may be used alone, or two or more of them may be used in combination in any combination and ratio.
  • curing catalysts examples include onium salts such as bis(4-t-butylphenyl)iodonium perfluoro-1-butanesulfonic acid, bis(4-t-butylphenyl)iodonium p-toluenesulfonic acid; zinc chloride; Catalysts based on Lewis acids such as , tin chloride, iron chloride, aluminum chloride, BF3 ; protonic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid; trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, dimethylbenzylamine, diazabicycloundecene, etc.
  • onium salts such as bis(4-t-butylphenyl)iodonium perfluoro-1-butanesulfonic acid, bis(4-t-butylphenyl)iodonium p-toluenesulfonic acid
  • zinc chloride Catalysts based on Lewis acids such as ,
  • amines such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolylum trimellitate; bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc. ; Tin catalysts such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, dibutyltin octoate; tris(2-ethylhexanate) bismuth, tribenzoyloxybismuth, bismuth triacetate, tris(dimethyldiocarbamic acid) bismuth, bismuth hydroxide, etc. Examples include bismuth catalysts.
  • any one of these curing catalysts may be used alone, or two or more may be used in combination in any combination and ratio.
  • the photopolymerization initiator according to the present invention is one that generates cations, anions, and radicals upon irradiation with light, and contributes to the polymerization of the above-mentioned polymerizable compound.
  • the type of photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the type of polymerizable compound and the like.
  • Any known cationic photopolymerization initiator can be used as the cationic photopolymerization initiator.
  • aromatic onium salts include aromatic onium salts. Specific examples include anion components such as SbF 6 - , BF 4 - , AsF 6 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , B(C 6 F 5 ) 4 - , and iodine, sulfur, nitrogen, phosphorus, etc. Examples include compounds consisting of an aromatic cation component containing an atom of Among these, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and the like are preferred.
  • Any one of the cationic photopolymerization initiators listed above may be used alone, or two or more may be used in combination in any combination and ratio.
  • anionic photopolymerization initiator can be used as the anionic photopolymerization initiator.
  • examples include amines.
  • amines include dimethylbenzylamine, dimethylaminomethylphenol, amino group-containing compounds such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7, and derivatives thereof; imidazole, 2-methylimidazole, Examples include imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and derivatives thereof.
  • anionic photopolymerization initiators exemplified above may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • radical photopolymerization initiator Any known radical photopolymerization initiator can be used as the radical photopolymerization initiator. Examples include phosphine oxide compounds, azo compounds, azide compounds, organic peroxides, organic borates, onium salts, bisimidazole derivatives, titanocene compounds, iodonium salts, organic thiol compounds, halogenated hydrocarbon derivatives, oxime ester compounds. etc. are used.
  • radical photopolymerization initiators exemplified above may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • photopolymerization initiators include imidazole derivatives, oxadiazole derivatives, naphthalene, perylene, pyrene, anthracene, coumarin, chrysene, p-bis(2-phenylethenyl)benzene and their derivatives, quinacridone derivatives, Coumarin derivatives, aluminum complexes such as Al( C9H6NO ) 3 , rubrene, perimidone derivatives, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene, phenylpyridine complexes, porphyrin complexes, polyphenylene vinylene materials, etc. can be mentioned.
  • the polymerization inhibitor according to the present invention refers to an agent that inhibits the polymerization reaction of the polymerizable compound, and can be used as necessary.
  • polymerization inhibitors can cause the polymerization reaction of polymerizable compounds to be initiated by radicals generated by polymerization initiators and polymerizable compounds due to a slight amount of light or heat in the storage environment. It has the effect of inhibiting the progress of unexpected polymerization reactions such as this, and improving the storage stability of the medium before hologram recording.
  • the type of polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can inhibit the polymerization reaction of the polymerizable compound.
  • phosphinates such as sodium phosphate and sodium hypophosphite
  • mercaptans such as mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-propanethiol, 2-mercaptoethanol, and thiophenol
  • Aldehydes such as acetone and methyl ethyl ketone; halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene and perchlorethylene; terpenes such as terpinene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, and ⁇ -terpinene; 1,4-cyclohexadiene, 1 ,4-cycloheptadiene, 1,4-cyclooctadiene, 1,4-heptadiene, 1,4-hexadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 3,6-nonanedien-1-ol, 9,12 - Non-conjugated dienes such as octadecadienol; linolenic acids such as linolenic acid, ⁇ -linolenic acid, methyl linolenate, ethyl linolenate, isopropyl linolenate, and l
  • One type of these polymerization inhibitors may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • composition for forming a recording layer includes a solvent, a plasticizer, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, an adhesion promoter, a compatibilizer, a sensitizer, and the like.
  • a solvent a plasticizer, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, an adhesion promoter, a compatibilizer, a sensitizer, and the like.
  • the content of each component in the composition for forming a recording layer according to the present embodiment is arbitrary as long as it does not go against the gist of the present invention.
  • the content of each component is preferably within the following range based on the total mass (100% by mass) of the composition.
  • the total content of the matrix resin is usually 0.1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and usually 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass or less. , more preferably 98% by mass or less.
  • the content of the curing catalyst used to promote matrix resin formation is preferably determined in consideration of the rate of bond formation of the matrix-forming components.
  • the content of the curing catalyst is usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and preferably 0.005% by mass or more.
  • the content of the polymerizable compound is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and usually 80% by mass or less, preferably 50% by mass or less, even more preferably It is 30% by mass or less. Sufficient diffraction efficiency can be obtained because the content of the polymerizable compound is at least the above lower limit. The compatibility of the recording layer is maintained by being below the above upper limit.
  • the content of the radical scavenger is preferably 0.5 ⁇ mol/g or more, more preferably 1 ⁇ mol/g or more, and preferably 100 ⁇ mol/g or less, in molar amount per unit mass of the recording layer forming composition. Preferably it is 50 ⁇ mol/g or less. If the content of the radical scavenger is too small, the efficiency of capturing radicals will be low, and the polymer with a low degree of polymerization will tend to diffuse, increasing the amount of components that do not contribute to the signal. On the other hand, if the content of the radical scavenger is too large, the polymerization efficiency of the polymer tends to decrease, making it impossible to record signals. When two or more radical scavengers are used together, it is preferable that their total amount satisfies the above range.
  • the content of the photopolymerization initiator is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, and usually 20% by mass or less, preferably 18% by mass or less, more preferably 16% by mass or less. Sufficient recording sensitivity can be obtained when the content of the photopolymerization initiator is at least the above lower limit. Moreover, by being below the above-mentioned upper limit, it is possible to suppress a decrease in sensitivity due to excessive generation of radicals.
  • the content of the polymerization inhibitor is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.005% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less. When the content of the polymerization inhibitor is within the above range, it is possible to inhibit the progress of unexpected polymerization reactions initiated by radicals generated by slight light or heat.
  • the content of other components is usually 30% by mass or less in total, preferably 15% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the thickness of the recording layer in the present invention is preferably 0.1 mm or more and 3.0 mm or less, more preferably 0.3 mm or more and 2 mm or less. If the thickness of the recording layer is within this range, the selectivity of each hologram will be high during multiple recording in the hologram recording medium, and the degree of multiple recording will tend to be high. Furthermore, the optical transmittance of the recording layer at the wavelength of the recording light can be maintained high, and it becomes possible to record uniformly over the entire recording layer in the thickness direction, which tends to make it possible to realize multiple recording with a high S/N ratio.
  • ⁇ Support> There are no particular restrictions on the details of the support, and any support can be used as long as it has the strength and durability required for the medium. There are no restrictions on the shape of the support, but it is usually formed into a flat plate or film shape. There are no restrictions on the material constituting the support, and it may be transparent or opaque.
  • transparent materials for the support include organic materials such as acrylic, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthoate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, amorphous polyolefin, polystyrene, and cellulose acetate; and inorganic materials such as glass, silicon, and quartz. It will be done. Among these, polycarbonate, acrylic, polyester, amorphous polyolefin, glass, etc. are preferred, and polycarbonate, acrylic, amorphous polyolefin, and glass are particularly preferred.
  • opaque support materials include metals such as aluminum; transparent supports coated with metals such as gold, silver, aluminum, or dielectrics such as magnesium fluoride and zirconium oxide; can be mentioned.
  • the thickness of the support is usually preferably in the range of 0.05 mm or more and 1 mm or less.
  • the thickness of the support is equal to or greater than the above lower limit, mechanical strength of the medium can be obtained and warping of the substrate can be prevented. If the thickness of the support is equal to or less than the above upper limit, the amount of light transmitted can be maintained and an increase in cost can be suppressed.
  • the surface of the support may be subjected to surface treatment.
  • This surface treatment is usually performed to improve the adhesion between the support and the recording layer.
  • Examples of surface treatments include subjecting the support to corona discharge treatment and forming an undercoat layer on the support in advance.
  • examples of the composition of the undercoat layer include halogenated phenol, partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyurethane resin, and the like.
  • the surface treatment may be performed for purposes other than improving adhesion.
  • Examples include reflective coating treatment that forms a reflective coating layer made of metal such as gold, silver, or aluminum; dielectric coating treatment that forms a dielectric layer such as magnesium fluoride or zirconium oxide, etc. It will be done. These layers may be formed as a single layer, or may be formed as two or more layers.
  • These surface treatments may be performed for the purpose of controlling the gas and moisture permeability of the substrate. For example, the reliability of the medium can be further improved by providing the supports that sandwich the recording layer with the function of suppressing gas and moisture permeability.
  • the support may be provided only on either the upper side or the lower side of the recording layer of the medium in the present invention, or may be provided on both sides. However, when supports are provided on both the upper and lower sides of the recording layer, at least one of the supports is configured to be transparent so as to transmit active energy rays (excitation light, reference light, reproduction light, etc.). In the case of a medium having a support on one or both sides of the recording layer, transmission or reflection holograms can be recorded. When a support having reflective properties is used on one side of the recording layer, a reflective hologram can be recorded.
  • the protective layer is a layer for preventing the effects of oxygen and moisture on the recording layer, such as a decrease in sensitivity and deterioration of storage stability.
  • the protective layer is a layer for preventing the effects of oxygen and moisture on the recording layer, such as a decrease in sensitivity and deterioration of storage stability.
  • a layer made of a water-soluble polymer, an organic/inorganic material, etc. can be formed as a protective layer.
  • the formation position of the protective layer is not particularly limited, and may be formed, for example, on the surface of the recording layer or between the recording layer and the support.
  • the protective layer may be formed on the outer surface of the support.
  • a protective layer may be formed between the support and other layers.
  • the reflective layer is formed when the medium is configured as a reflective hologram recording medium.
  • the reflective layer may be formed between the support and the recording layer, or on the outer surface of the support. Usually, it is preferable that the reflective layer is between the support and the recording layer. Any known reflective layer can be used as the reflective layer. For example, a thin metal film or the like can be used.
  • an antireflection film is provided on the side where the object light and readout light enter and exit, or between the recording layer and the support. may be provided.
  • the antireflection film functions to improve light utilization efficiency and suppress the generation of ghost images. Any known antireflection film can be used.
  • composition for forming a recording layer containing a polymerizable compound, a matrix resin, a photopolymerization initiator, and the like is not particularly limited, and the mixing order and the like can be adjusted as appropriate. Further, when the composition for forming a recording layer contains components other than those listed above, the components may be mixed in any combination and order.
  • a composition for forming a recording layer when using an isocyanate (a compound having an isocyanate group) and a polyol (a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule) as the matrix resin can be obtained, for example, by the following method. can.
  • the present invention is not limited to this.
  • all components other than the isocyanate and the urethane curing catalyst are mixed to form a photoreactive composition (liquid A).
  • liquid B a mixture of isocyanate and urethane curing catalyst
  • a photoreactive composition (liquid A) can be prepared by mixing all components other than the isocyanate with the polymerizable polymer and the photopolymerization initiator.
  • each liquid is dehydrated and deaerated. If dehydration and deaeration are insufficient, bubbles may be generated during the production of the hologram recording medium, and a uniform recording layer may not be obtained. During this dehydration and deaeration, heating and depressurization may be performed as long as the components are not damaged.
  • the composition for forming a recording layer which is a mixture of liquid A and liquid B, is produced immediately before molding a holographic recording medium.
  • deaeration may be performed as necessary to remove residual gas.
  • liquid A and liquid B undergo a filtration step to remove foreign substances and impurities either individually or after mixing. More preferably, each liquid is filtered separately.
  • Isocyanate-functional prepolymers resulting from the reaction of polyols with isocyanates having an excess of isocyanate groups can also be used as matrix resins.
  • an isocyanate-reactive prepolymer obtained by reacting a polyol having an excess of isocyanate-reactive functional groups with an isocyanate can also be used as the matrix resin.
  • the recording layer can be manufactured by coating the above-mentioned composition for forming a recording layer onto a support without using a solvent to form a recording layer.
  • Any method can be used to apply the recording layer forming composition.
  • Specific examples include a spray method, a spin coating method, a wire bar method, a dip method, an air knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, and a doctor roll coating method.
  • a method may be used in which the composition for forming the recording layer is placed in a mold and molded, or a method in which the composition is coated on a release film and the mold is punched out. You can also do it.
  • composition for forming a recording layer and a solvent or an additive may be mixed to prepare a coating solution, and this may be coated onto a support and dried to form a recording layer.
  • any method can be used as the coating method, for example, the same method as described above can be employed.
  • solvents include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone alcohol solvents such as diacetone alcohol; and ether solvents such as tetrahydrofuran.
  • Solvents Halogenated solvents such as dichloromethane and chloroform; Cellosolved solvents such as methyl cellosolve and ethylcellosolve; Propylene glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, etc.
  • Ester solvents include Perfluoroalkyl alcohol solvents such as tetrafluoropropanol; Highly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; Chain hydrocarbon solvents such as n-hexane; Cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and cyclooctane ; or a mixed solvent thereof.
  • One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. There is no limit to the amount of solvent used. However, from the viewpoint of coating efficiency and ease of handling, it is preferable to prepare a coating liquid with a solid content concentration of about 1 to 1000% by weight.
  • the recording layer can be formed by molding the recording layer-forming composition, for example, by injection molding, sheet molding, hot pressing, or the like.
  • the recording layer can be formed by molding the recording layer-forming composition by, for example, reaction injection molding or liquid injection molding.
  • the molded body if the molded body has sufficient thickness, rigidity, strength, etc., the molded body can be used as a medium as it is.
  • Media thus produced can take the form of free-standing slabs or disks and can be used in three-dimensional image displays, diffractive optical elements, mass memories, and more.
  • ⁇ HLM201 2-[[2,2-bis(4-dibenzothiophenylthiomethyl)-3-(4-dibenzothiophenylthio)propoxy]carbonylamino]ethyl acrylate
  • ⁇ HLM303 2-[[2,2- Bis[(2-dibenzothiophen-4-ylphenyl)sulfanylmethyl]-3-(1,3-benzothiazo-2-lylsulfanylmethyl)propoxy]carbonylamino]ethyl acrylate
  • curing catalyst ⁇ Tris(2-ethylhexanoate) bismuth octylic acid solution (active ingredient amount 56% by weight)
  • TEMPOL masterbatch 0.03 g of TEMPOL was dissolved in 2.97 g of DuranateTM TSS-100. Next, 0.0003 g of an octylic acid solution of tris(2-ethylhexanoate) bismuth was dissolved therein, followed by stirring at 45° C. under reduced pressure and reacting for 2 hours.
  • a solution A was prepared by dissolving 0.7599 g of polymerizable compound HLM101, 0.0304 g of photopolymerization initiator HLI02, and 1.0411 g of TEMPOL masterbatch in 2.8794 g of DuranateTM TSS-100.
  • the A liquid was degassed under reduced pressure for 2 hours, and the B liquid was degassed under reduced pressure at 45° C. for 2 hours, and then 2.5537 g of the A liquid and 1.9463 g of the B liquid were mixed with stirring.
  • the above mixed solution was poured onto a glass slide with a 0.6 mm thick spacer sheet placed on two opposing edges, the slide glass was placed on top of it, the periphery was fixed with clips, and the mixture was heated at 80°C. was heated for 24 hours to produce medium 1 as an evaluation sample.
  • a recording layer with a thickness of 0.6 mm was formed between slide glasses serving as covers.
  • the A liquid was degassed under reduced pressure for 2 hours, and the B liquid was degassed under reduced pressure at 45° C. for 2 hours, and then 3.2829 g of the A liquid and 2.5202 g of the B liquid were mixed with stirring.
  • the above mixed solution was poured onto a glass slide with a 0.6 mm thick spacer sheet placed on two opposing edges, the slide glass was placed on top of it, the periphery was fixed with clips, and the mixture was heated at 80°C. was heated for 24 hours to produce medium 2 as an evaluation sample.
  • a recording layer with a thickness of 0.6 mm was formed between slide glasses serving as covers.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing an outline of an apparatus used for recording holograms on a medium.
  • S is a sample of a hologram recording medium (medium 1 or medium 2). Both M1 and M2 indicate mirrors.
  • CS is an exposure time control shutter.
  • BS is a beam shutter.
  • PBS is a polarizing beam splitter.
  • the LED is a light source for post-exposure (LED with a center wavelength of 405 nm manufactured by THORLAB).
  • LD indicates a recording laser light source that emits light with a wavelength of 405 nm (single mode laser manufactured by TOPTICA Photonics that can obtain light around a wavelength of 405 nm).
  • PD1 and PD2 indicate photodetectors.
  • the light with a wavelength of 405 nm generated from the recording laser light source LD is split by the polarizing beam splitter PBS, and these are considered as the object light (M1 side) and the reference light (M2 side), and the angle between the two beams is 59.
  • the irradiation was performed so as to cross the recording surface at an angle of .3°.
  • the bisector of the angle formed by the two beams (hereinafter referred to as the optical axis) is made perpendicular to the recording surface of the recording layer of the hologram recording medium S, and the The plane of vibration of the electric field vectors of the two beams was made perpendicular to the plane containing the two intersecting beams.
  • the beam shutter BS is opened, the direction of the hologram recording medium S is changed to an angle of 24° while the incident direction of the two beams is fixed, and the exposure time control shutter CS is used as a preprocessing exposure.
  • multiple recording exposure was performed under conditions such that the average exposure intensity shown in Table 1 was achieved while changing the angle of the recording surface with respect to the optical axis in 0.2° increments.
  • the total exposure energy was set to 2 J/cm 2 in all Examples and Comparative Examples so that the amounts of the polymerizable compound and the photopolymerization initiator consumed for recording were equal.
  • ⁇ Hologram recording and playback> The beam shutter BS in FIG. 1 was closed, and the recorded hologram was reproduced using the light from the mirror M2 side as a reference light.
  • the value of the diffraction efficiency ⁇ i of the light diffracted from each interference pattern is measured, assuming that the light intensity detected by the photodetector PD1 is the diffracted light I di and the light intensity detected by the photodetector PD2 is the transmitted light I ti .
  • ⁇ n was calculated using (2) and (3). At this time, diffraction due to the interference pattern during pre-processing exposure is also reproduced in the same way, but is not included in the number of multiplexes.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus for measuring holographic scattering intensity.
  • S in FIG. 2 is the hologram recording medium after the hologram recording and reproduction described above.
  • G-LD (532 nm) is a laser light source for holographic scattering measurement (JUNO532 single mode laser manufactured by Showa Optronics Co., Ltd.) that can obtain a wavelength of 532 nm.
  • PD1 and PD2 indicate photodetectors.
  • the measurement light is incident on the sample S at an angle of incidence of approximately 5°. This angle of incidence is appropriately adjusted within the range of 5° ⁇ 1° so that the holographic scattering light enters the photodetector PD2 most strongly.
  • the holographic scattering intensity was evaluated as the ratio I H (%) of the intensity of the photodetector PD1 to the intensity of the transmitted light of the photodetector PD2, which is calculated by the following formula (4).
  • I H (Intensity of PD1/Intensity of transmitted light of PD2) x 100...(4)
  • the method for manufacturing an optical element of the present invention is particularly applicable to an optical element used for an AR glass light guide plate, etc., while widening the display color gamut and maintaining ⁇ n for obtaining a bright AR image, while maintaining a sufficiently low holographic scattering intensity. Therefore, it is useful as a means for recording holograms.

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Abstract

重合性化合物と光重合開始剤とを含む記録層を有するホログラム記録媒体に対して、下記式（１）に基づく平均露光強度が６ｍＷ／ｃｍ２以上となる条件でホログラムの多重記録露光を行う、光学素子の製造方法。 （式（１）中、ＥＴｉは単一露光時間で多重記録露光の１回あたりの露光時間（秒）を示す。ＥＰＷｉは露光光強度で参照光と物体光の合計の光強度（ｍＷ／ｃｍ２）を示す。ＥＩＴｉ-1は露光インターバル時間で多重記録露光における１回の記録露光と記録露光の間の時間（秒）を示す。ｍは自然数で総多重数を示す。但し、ｉ＝１の場合、ＥＩＴｉ-1はゼロとして扱うものとする。）

Description

光学素子の製造方法
　本発明は、ホログラム記録媒体にホログラムの多重記録露光を行って光学素子を製造する方法に関する。
　近年、注目を浴びているホログラム記録媒体は、光の干渉、回折現象を利用する記録媒体である。ホログラムとは、参照光と物体光（情報光又は信号光とも呼ばれる）と呼ばれる２つの光（これらを記録光と呼ぶ）の干渉縞が作る干渉パターンを記録媒体内部に立体的に記録する記録手法である。ホログラム記録媒体は記録層に感光材料を含んでおり、感光材料が干渉パターンに応じて化学変化し、光学特性が局所的に変化することによって干渉パターンを記録する。
　ホログラム記録媒体はメモリ用途向けに開発が進められていた。ホログラム記録媒体の他の用途としてＡＲグラス導光板等の光学素子用途へ適用する検討が行われている。ＡＲグラス（ＡＲ眼鏡）用途の場合、導光板に用いられるホログラム記録された光学素子には、広い視野角、可視領域の光に対する高い回折効率及び媒体の高い透明性が求められる。
　ホログラム記録媒体はどのような光学特性を変化させるかによりいくつかの種類に分けられる。一定以上の厚みを有する記録層内屈折率差を生じさせることにより記録を行う体積型ホログラム記録媒体が、省スペースかつ高い回折効率、波長選択性を実現できるため、ＡＲグラス導光板用途に有利であると考えられている。
　体積型ホログラム記録媒体の例としては、湿式処理や漂白処理が不要なライトワンス形式がある。その記録層の組成としては、マトリクス樹脂に光活性化合物を相溶させたものが一般的である。例えば、記録層として、マトリクス樹脂に、光活性化合物として、光重合開始剤とラジカル重合やカチオン重合可能な重合性の反応性化合物とを組み合わせたフォトポリマーを用いることが知られている（特許文献１～４）。
　ホログラムを記録するとき、参照光と物体光が交差して干渉パターンが形成される部分にフォトポリマーからなる記録層があると、干渉パターンのうち光強度の高い部分では光重合開始剤が化学反応を起こし活性物質となり、これが重合性化合物に作用して重合性化合物が重合する。この際、マトリックス樹脂と重合性化合物から生成する重合物の間で屈折率に差があると、干渉パターンが屈折率差となって記録層の中に固定化される。また、重合性化合物が重合する際、周辺から重合性化合物の拡散が起こり、記録層内部で、重合性化合物またはその重合物の濃度分布が発生する。この原理により、ホログラム記録媒体に干渉パターンが屈折率差として記録される。
　以下、上記のように媒体の記録層を所定の条件で露光することで記録層の光学特性を変化させる過程を「記録露光」と称す。この参照光と物体光の交差角度を変えたり、それぞれの入射角度を変えたりして、同位置に異なる干渉パターンを重複して記録露光することを「多重記録露光」と称す。多重記録露光した回数を「総多重数」と称す。従って、記録露光を行う位置を同位置ではなく、僅かにずらした位置へ記録するシフト多重のような記録露光は、本願の多重記録露光には含まれない。
　一方、データ再生時は再生光のみを使用し、照射された再生光は前記干渉パターンに応じた回折を生じる。この際、再生光の波長が記録光の波長と一致していなくても、前記干渉パターンとブラッグ条件が成立すれば回折を生じる。したがって回折させたい再生光の波長と入射角に応じて、対応した干渉パターンを記録しておけば、広い波長域の再生光に対して回折を生じさせることができる。例えば、ＡＲグラスにおいては表示色域を広げることができる。ここで、回折光の強さを再生光の強さで除算した値を「回折効率」と称す。回折効率はＡＲグラスにおいては、表示されるＡＲ層の明るさと相関がある。
　しかし、高い回折効率で総多重数が多く、ホログラム記録媒体への記録光の入射角を変えて記録をする多重記録露光を行うと、「ホログラフィックスキャッタリング」と呼ばれる不要回折現象が起こることがある。この場合には、不適切な多重記録露光を行うことで、特に大きい強度のホログラフィックスキャッタリングが出現することが知られている（特許文献５）。このホログラフィックスキャッタリングが強いと、再生光および回折光の散逸が起こり、大幅な回折効率の低下を引き起こすだけでなく、ＡＲ像にノイズ光が上乗せされることとなるが、本発明者の検討によると、このホログラフィックスキャッタリングは、Δｎが０．０２以上となるような場合に、特に顕著に強くなることが分かった。
特開２０２１－１２２４９号公報 特開２００７－３４３３４号公報 特開平８－１６０８４２号公報 特開２００３－１５６９９２号公報 特開２０１９－０５３１２７号公報
　本発明は、多重記録露光をした際のホログラフィックスキャッタリングが十分に小さい光学素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、特定の平均露光強度以上となるように多重記録露光を行うことで、ホログラフィックスキャッタリングが十分に小さい光学素子の作製が可能であることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］　重合性化合物と光重合開始剤とを含む記録層を有するホログラム記録媒体に対して、下記式（１）に基づく平均露光強度が６ｍＷ／ｃｍ２以上となる条件でホログラムの多重記録露光を行う、光学素子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（式（１）中、ＥＴｉは単一露光時間で多重記録露光の１回あたりの露光時間（秒）を示す。ＥＰＷｉは露光光強度で参照光と物体光の合計の光強度（ｍＷ／ｃｍ２）を示す。ＥＩＴｉ-1は露光インターバル時間で多重記録露光における１回の記録露光と記録露光の間の時間（秒）を示す。ｍは自然数で総多重数を示す。但し、ｉ＝１の場合、ＥＩＴｉ-1はゼロとして扱うものとする。）
［２］　多重記録露光された前記ホログラム記録媒体のΔｎが０．０２以上である、［１］に記載の光学素子の製造方法。
［３］　前記記録層の厚みが０．１ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の光学素子の製造方法。
［４］　前記式（１）のＥＰＷｉが１０ｍＷ／ｃｍ２以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
［５］　前記式（１）のｍが１００以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
［６］　前記式（１）のＥＩＴｉ-1が０．２秒以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
　本発明によれば、多重記録露光をした際のホログラフィックスキャッタリングが十分に小さい光学素子を製造することができる。
図１はホログラム記録装置の一例を示す概略図である。 図２はホログラフィックスキャッタリング強度を測定する装置の一例を示す概略図である。
　以下に本発明の光学素子の製造方法の実施形態を詳細に説明する。以下の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
（本発明の光学素子の製造方法）
　本発明は、ホログラム記録媒体の記録層に参照光と物体光による干渉パターンの多重記録露光を行うことによる光学素子の製法方法に関するものである。
　この多重記録露光は、重合性化合物と光重合開始剤とを含む記録層を有するホログラム記録媒体（以下、単に「媒体」と称す場合がある。）を、予め設定した条件に基づき、例えば参照光と物体光の入射角度が変わるように回転させ、同じ場所に各入射角度に基づく干渉パターンを繰り返し記録露光することにより行うことができる。
　本発明においては、下記式（１）に基づく平均露光強度が６ｍＷ／ｃｍ２以上となる条件で多重記録露光が行なわれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（式（１）中、ＥＴｉは単一露光時間で多重記録露光の１回あたりの露光時間（秒）を示す。ＥＰＷｉは露光光強度で参照光と物体光の合計の光強度（ｍＷ／ｃｍ２）を示す。ＥＩＴｉ-1は露光インターバル時間で多重記録露光における１回の記録露光と記録露光の間の時間（秒）を示す。ｍは自然数で総多重数を示す。但し、ｉ＝１の場合、ＥＩＴｉ-1はゼロとして扱うものとする。）
　本発明において、「記録露光」とは、参照光と物体光の合計が５ｍＷ／ｃｍ２以上の露光強度で記録媒体へ露光を行うことを意味する。
本発明において、「前処理露光」とは、媒体の記録層中含まれている重合禁止剤や酸素を失活させる目的で行われることから、前処理露光の終了時から多重記録露光の開始時までの間は、反応の待ち時間として４秒以上の間隔となるよう行う露光を意味する。
本発明において、「ポスト露光」とは、多重記録露光の最後の記録の反応を十分に待つため、多重記録露光の終了後から４秒以上の間隔をとなるように行う露光を意味する。
　本発明において参照光とは、媒体に干渉パターンを記録する際の基準となる光で、媒体の記録層に露光を行う際に物体光と重複させてこの記録層に照射する光である。
　本発明において物体光とは、ＡＲグラス等に用いられる光学素子として必要な再生光の波長と回折に応じて、参照光との干渉によって対応した干渉パターンを媒体内にホログラム記録させるために媒体の記録層に照射する光である。
　本発明における記録露光に用いることができる光源としては、媒体の記録層中の光重合開始剤の吸収波長領域で任意に選択可能である。特に好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ－ＹＡＧ、Ｎｄ－ＹＶＯ４等の固体レーザー；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ等のダイオードレーザー；ヘリウム－ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ２等の気体レーザー；色素を有するダイレーザー等の、単色性と指向性に優れたレーザー等が挙げられる。
　本発明における記録露光用の光の波長は、記録層中の光重合開始剤の吸収波長領域であればよく、紫外領域から可視領域の波長で任意に選択可能である。記録露光用の光の波長は、好ましくは３００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上で、好ましくは６００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４５０ｎｍ以下である。
　本発明において、平均露光強度とは、前記式（１）にて求められるホログラム多重記録露光の全多重数での平均の露光強度のことである。この平均露光強度が小さいほどホログラフィックスキャッタリング強度が大きくなる。このため、平均露光強度は６ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは７ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは８ｍＷ／ｃｍ２以上とする。一方で、平均露光強度が大きすぎると、装置動作の制御が困難となる。このため、安定した製造に向かない。このようなことから、平均露光強度は９０ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは７０ｍＷ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ２以下である。
　式（１）において、単一露光時間ＥＴｉは多重記録露光の１回あたりの露光時間（秒）である。単一露光時間ＥＴｉは、適宜選択することができる。単一露光時間ＥＴｉは、すべての多重記録において同一である必要はなく、異なっていてもよい。例えば、光重合反応により消費した重合性化合物と光重合開始剤の残存量の予測に応じて、単一露光時間ＥＴｉを指数関数的に増加させることもできる。単一露光時間ＥＴｉは、特に限定されるものではないが、より高精度で記録露光できる傾向にあることから３×１０－３秒以上とするのが好ましく、より好ましくは２×１０－２秒以上であり、さらに好ましくは０．１秒以上である。一方、記録露光時間ＥＴｉが長くなりすぎると、露光時の空気の揺らぎによる光の干渉性の悪化により、ホログラム記録が阻害される傾向にある。このため、単一露光時間ＥＴｉは１００秒以下であるのが好ましく、より好ましくは５０秒以下である。
　式（１）において、露光光強度ＥＰＷｉは、記録露光に用いる物体光と参照光の合計値である。露光光強度ＥＰＷｉが低いと十分な露光エネルギーを照射するための単一露光時間ＥＴｉが長くなる。このため、光学素子の製造タクト性を考慮すると、露光光強度ＥＰＷｉは１０ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２以上で、さらに好ましくは３０ｍＷ／ｃｍ２以上である。一方、露光光強度ＥＰＷｉが大きすぎると、光源強度の振れによる制御上の問題で、安定した製造が困難となる。このため、露光光強度ＥＰＷｉは、好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ２以下である。記録に適した干渉縞を形成することを考慮すると、物体光と参照光のそれぞれの光強度の比は一般的に１：１であるが、特に限定されるものはなく、多重記録露光中であっても適宜変えることができる。
　式（１）において、露光インターバル時間ＥＩＴｉ-1とは、１回の記録露光と記録露光の間の時間である（但し、ｉ＝１の場合、ＥＩＴｉ-1はゼロとして扱うものとする。）。露光インターバル時間ＥＩＴｉ-1は、多重記録露光中であっても適宜変えることができるが、短すぎると、多重記録露光をする装置の振動の静定時間が足らず、媒体に干渉縞が適切に照射されず、回折効率を記録できない。このため、露光インターバル時間ＥＩＴｉ-1は、０．２秒以上が好ましく、より好ましくは０．３秒以上である。一方、露光インターバル時間ＥＩＴｉ-1が長いと平均露光強度が小さくなり、ホログラフィックスキャッタリング強度を悪化させる。このため、露光インターバル時間ＥＩＴｉ-1は、２秒以下が好ましく、より好ましくは１．５秒以下で、さらに好ましくは１秒以下である。
　多重記録露光の総多重数ｍが少ない場合は、得られる光学素子から表示色域の広いＡＲ像を得ることが難しく、実用に適さない。そのため、総多重数ｍは１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましい。一方、総多重数ｍが多いほど、前記の通り表示色域は広がり、ＡＲ像の色再現度が上がるが、多重記録露光にかかる時間が長くなることで、光学素子の製造効率が低下する傾向にある。従って、総多重数ｍは６００以下が好ましく、４００以下がより好ましい。
　本発明において、露光時間の制御に際しては、物理的に光を遮断するシャッターや、液晶の明暗反転を利用した液晶シャッター等を利用することによって、記録露光時間を制御することができる。
　本発明に従って光学素子を製造する際、露光阻害の防止を目的として、多重記録露光する前の媒体に対して前処理露光を行い、媒体の記録層中含まれている重合禁止剤や酸素を失活させることができる。
　本発明に従って光学素子を製造する際、干渉パターンの光学素子への固定を目的として、多重記録露光後の媒体に対してポスト露光を行い、記録層中の未反応の重合性化合物や光重合開始剤を安定化させることができる。
　この前処理露光やポスト露光に用いる光源としては、ＬＥＤ、ＵＶランプ、キセノンランプ、水銀灯等がある。この光源は、記録層中の光重合開始剤の吸収波長領域の光を照射できる光源であれば任意に選択でき、記録露光と同じレーザーを用いることもできる。
　本発明により製造された光学素子（以下、「本発明の光学素子」と称す場合がある。）の回折効率は、参照光を再生光として光学素子に照射することにより求めることができる。
　ｉ回目に記録露光したホログラムからの回折効率ηｉは、記録した干渉パターンから得られた回折光強度Ｉｄｉと再生光の透過光強度Ｉｔｉの関係から求めることができる。回折効率ηｉは、下記式（２）により定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　例えば、本発明の光学素子をＡＲグラス導光板に適用する場合は、明るいＡＲ像が得られる傾向にあるため、多重記録露光されたそれぞれのホログラムの回折効率の平均が０．２以上であるのが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。一方で、ホログラムの回折効率が高すぎると、１回あたり記録露光で消費される重合性化合物が多くなり、大きい総多重数での記録が困難になる。このため、回折効率の平均は０．９以下が好ましく、より好ましくは０．８以下である。
　本発明では、多重記録露光された光学素子の評価指標として、下記式（３）で示されるΔｎが用いられる。このΔｎが大きいほど、高い回折効率で多くのホログラムを多重記録することができる。ＡＲグラス導光板として、充分に明るく、広域な色表示性能が得られる値として、Δｎは０．０２以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２５以上であり、さらに好ましくは０．０３以上である。Δｎは、フォトポリマー材料の原理上、過剰に大きいΔｎはかえって媒体に強い散乱を引き起こす。このため、Δｎは０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
（式中、ｍは総多重数を示す。ηiはｉ回目に多重記録露光したホログラムの回折効率を示す。λは多重記録に用いた光源の波長を示す。θは物体光と参照光のなす角を示す。Ｔはホログラム記録材料の厚みを示す。)
（本発明における媒体の構成要素）
　本発明に用いられるホログラム記録媒体は、少なくとも重合性化合物及び光重合開始剤を含む記録層を有する。このような記録層を形成するための組成物（以下、「記録層形成用組成物」ともいう。）としては、例えば、適当なマトリクス樹脂に、重合性化合物としてラジカル重合やカチオン重合可能な重合性化合物と、前記重合性化合物の重合を促進する光重合開始剤と、前記重合性化合物の重合を阻害する物質である重合阻害剤とを組み合わせたフォトポリマーが好適に用いられる。記録層形成用組成物は、ラジカル捕捉剤をさらに含有していてもよい。
　本発明における媒体は、記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備える。通常、媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されて媒体を構成する。ただし、記録層またはその他の層が、媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、媒体は支持体を有していなくてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層（反射防止膜）等が挙げられる。
＜記録層形成用組成物について＞
　本発明に係る媒体の記録層は、以下に詳述する記録層形成用組成物により形成される。ここで、マトリクス樹脂については、通常、記録層形成用組成物を平面基板間に充填後に重合や架橋させることにより、記録層内に架橋ネットワーク構造として存在せしめることになる。このため、記録層形成用組成物には、重合や架橋によりマトリクス樹脂を形成するためのマトリクス樹脂用組成物の形で含有されることとなる。
　つまり、本発明に係る記録層形成用組成物には、重合性化合物、マトリクス樹脂形成用組成物、光重合開始剤及び重合阻害剤、必要に応じて更にラジカル捕捉剤を含有させることができる。
　以下、ホログラム記録層形成用組成物の構成成分について詳述する。
＜＜重合性化合物について＞＞
　本発明に係る重合性化合物とは、後述の光重合開始剤によって重合され得る化合物をいう。重合性化合物の種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択することが可能である。重合性化合物の例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。
　これらは、何れを使用することもでき、また２種以上を併用してもよい。
　カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和結合化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
　カチオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。
　炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
　極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルケトン類、イソプロペニルケトン類、その他の極性モノマーなどが挙げられる。
　アニオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニル化合物、スチレン類、スピロ環含有化合物等が挙げられる。
　ラジカル重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本明細書において、メタクリル及びアクリルの総称を（メタ）アクリルと記載し、メタクリロイル及びアクリロイルの総称を（メタ）アクリロイルと記載する。
　上記の中でも、ラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
　上記重合性化合物において、分子内にハロゲン原子（ヨウ素、塩素、臭素など）を有する化合物や複素原子（窒素、硫黄、酸素など）を有する化合物が、屈折率が高く好ましい。上記の中でも、複素環構造を有するものがより高い屈折率を得られることから好ましい。
＜＜マトリクス樹脂及びマトリクス樹脂形成用組成物について＞＞
　本発明に係るマトリクス樹脂とは、重合反応又は架橋反応によって結合形成された架橋ネットワーク構造を持つ硬化物をいう。マトリクス樹脂形成用組成物とは、重合反応及び架橋反応による結合形成前のマトリクス樹脂前駆体をいう。
　マトリクス樹脂は、架橋ネットワーク構造を有するが故に、重合性化合物や光重合開始剤の運動性を適度に抑制することで、記録層中の重合性化合物や光重合開始剤を空間的に均一に分散した状態を安定に保つ役割を有している。また、マトリクス樹脂は記録層中に生成した重合体との絡み合いなどにより重合体の拡散を抑制することで、記録情報が消去されることを防いでいる。更に、マトリクス樹脂は、液体状態と比べて高い弾性率を有するため、記録層の物理的形状を保持するなどの役割を有する。
　マトリクス樹脂形成用組成物としては、重合反応又は架橋反応により結合形成させた後も重合性化合物やその重合体、及び、光重合開始剤との十分な相溶性を維持しうるものであれば、特に制限されない。マトリクス樹脂形成用組成物としては、好ましくは、分子中にイソシアネート基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる官能基を、少なくとも２以上有する化合物を含むものが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
　これらの化合物を単独もしくは複数組み合わせて、架橋ネットワーク構造となる化学結合を形成する態様例としては、以下の（１）～（８）が挙げられる。
（１）　イソシアネート基を有する化合物同士の反応によりイソシアヌレート結合を形成させる
（２）　イソシアネート基を有する化合物と、分子内に活性水素を有する化合物、例えば、水酸基やメルカプト基、アミノ基、カルボキシ基を含む化合物を組み合わせてウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、アミド結合などを形成させる
（３）　水酸基を有する化合物とカルボキシ基を有する化合物を組み合わせてエステル結合を形成させる
（４）　アミノ基を有する化合物とカルボキシ基を有する化合物を組み合わせてアミド結合を形成させる
（５）　エポキシ基を有する化合物同士の反応によりエーテル結合を形成させる
（６）　エポキシ基と水酸基の組み合わせによりエーテル結合を形成させる
（７）　エポキシ基を有する化合物とアミノ基を有する化合物の組み合わせによりアミン結合を形成させる
（８）　上記（１）～（７）を組み合わせて複数種の結合を形成させる
　中でも、イソシアネート基を有する化合物と、イソシアネート反応性官能基として分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物との組み合わせは、マトリクス樹脂構造の選択の自由度が高い点や臭気のない点で好ましい。
　この場合において、イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソシアン酸、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸オクチル、ジイソシアン酸ブチル、ジイソシアン酸ヘキシル（ＨＭＤＩ）、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８－ジイソシアナト－４－（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び任意の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トルエンジイソシアネート、１，５－ナフレチレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネートなどが挙げられる。
　また、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アクリルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造を有するイソシアネート誘導体の使用も可能である。
　これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　イソシアネート反応性官能基として分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物の例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類；これらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；多官能ポリオキシブチレン；多官能ポリカプロラクトン；多官能ポリエステル；多官能ポリカーボネート；多官能ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
　これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　マトリクス樹脂を形成する場合、例えば、エポキシ基を有する化合物とアミノ基を有する化合物の組み合わせなどは、マトリクス樹脂形成用組成物の結合形成の反応速度が比較的高いため、室温で放置することによって短時間で結合形成反応が進行することでマトリクス樹脂が形成されるものがある。
　その一方で、例えば、マトリクス樹脂構造の選択の自由度が高くマトリクス樹脂形成用組成物として好ましい組み合わせである、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物の組み合わせなどは、その結合形成の反応速度は高くなく、室温で数日間放置しても結合形成が完結せずマトリクス樹脂が形成されない場合がある。そのような結合形成反応速度の低いマトリクス樹脂形成用組成物を用いる場合には、一般的な化学反応と同様に、加熱することによりマトリクス樹脂形成用組成物の結合形成反応を促進することができる。従って、マトリクス樹脂形成用組成物によっては、両基板間に記録層形成用組成物を充填後、マトリクス樹脂の形成のために適宜加熱することが好ましい。
＜＜ラジカル捕捉剤について＞＞
　ホログラム記録において、干渉光強度パターンをホログラム記録媒体中のポリマー分布として精度よく固定するために、記録層形成用組成物は、ラジカル捕捉剤を含有していてもよい。ラジカル捕捉剤はラジカルを捕捉する官能基とマトリックス樹脂に共有結合で固定される反応基の両方を有するものが好ましい。ラジカルを捕捉する官能基としては安定ニトロキシルラジカル基が挙げられる。
　マトリックス樹脂に共有結合で固定される反応基としては水酸基、アミノ基、イソシアネート基、チオール基が挙げられる。このようなラジカル捕捉剤としては４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯＬ）や、３－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３．３．１］ノナンＮ－オキシル、３－ヒドロキシ－８－アザビシクロ［３．２．１］オクタンＮ－オキシル、５－ＨＯ－ＡＺＡＤＯ：５－ヒドロキシ－２－アザトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンＮ－オキシルが挙げられる。
　上記の各種のラジカル捕捉剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
＜＜硬化触媒について＞＞
　適当な硬化触媒を用いることによって、マトリクス樹脂形成用組成物の結合形成反応を促進することができる。
　そのような硬化触媒の例として、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｐ－トルエンスルホン酸などのオニウム塩類；塩化亜鉛、塩化錫、塩化鉄、塩化アルミニウム、ＢＦ３などのルイス酸を主成分にした触媒；塩酸、リン酸、などのプロトン酸；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリメリット酸１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリルウムなどのイミダゾール類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基類；ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズオクトエートなどの錫触媒；トリス（２－エチルヘキサナート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス（ジメチルジオカルバミン酸）ビスマス、水酸化ビスマスなどのビスマス触媒が挙げられる。
　これらの硬化触媒は何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜＜光重合開始剤について＞＞
　本発明に係る光重合開始剤とは、光の照射によってカチオン、アニオン、ラジカルを発生するものをいい、上述の重合性化合物の重合に寄与する。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、重合性化合物の種類等に応じて適宜選択することができる。
　カチオン光重合開始剤は、公知のカチオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体例としては、ＳｂＦ６ －、ＢＦ４ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －等のアニオン成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。
　上記例示したカチオン光重合開始剤は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　アニオン光重合開始剤は、公知のアニオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のアミノ基含有化合物、およびこれらの誘導体；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびその誘導体；等が挙げられる。
　上記例示したアニオン光重合開始剤は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　ラジカル光重合開始剤は、公知のラジカル光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、ホスフィンオキシド化合物、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、オキシムエステル化合物等が用いられる。
　上記例示したラジカル光重合開始剤は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　光重合開始剤の他の例としては、イミダゾール誘導体やオキサジアゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ－ビス（２－フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体、ルブレン、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン、フェニルピリジン錯体、ポルフィリン錯体、ポリフェニレンビニレン系材料等が挙げられる。
＜＜重合阻害剤について＞＞
　本発明に係る重合阻害剤とは、前記重合性化合物の重合反応を阻害するものを指し、必要に応じて用いることができるものである。重合阻害剤は、例えば、ホログラム記録がなされる前の記録層において、保存環境におけるわずかな光や熱により重合開始剤や重合性化合物が発生したラジカルにより重合性化合物の重合反応が開始されてしまうといった、予期せぬ重合反応の進行を阻害し、媒体のホログラム記録前の保存安定性を改善する効果がある。
　重合阻害剤の種類は、前記重合性化合物の重合反応を阻害できれば特に制限されない。具体的には、リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のホスフィン酸塩類；メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－プロパンチオール、２－メルカプトエタノール、チオフェノール等のメルカプタン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；テルピノレン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン等のテルペン類；１、４－シクロヘキサジエン、１，４－シクロヘプタジエン、１，４－シクロオクタジエン、１、４－ヘプタジエン、１，４－ヘキサジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、３，６－ノナンジエン－１－オール、９，１２－オクタデカジエノール等の非共役ジエン類；リノレン酸、γ－リノレン酸、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸無水物等のリノレン酸類；リノール酸、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、リノール酸無水物等のリノール酸類；エイコサペンタエン酸、エイコサペンタエン酸エチル等のエイコサペンタエン酸類；ドコサヘキサエン酸、ドコサヘキサエン酸エチル等のドコサヘキサエン酸類；２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｐ－メトキシフェノール、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、レソルシノール、フェナントラキノン、２，５－トルキノン、ベンジルアミノフェノール、ｐ－ジヒドロキシベンゼン、２，４，６－トリメチルフェノール、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール誘導体；ｏ－ジニトロベンゼン、ｐ－ジニトロベンゼン、ｍ－ジニトロベンゼン等のニトロベンゼン誘導体；Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、タンニン酸、ｐ－ニトロソアミン、クロラニル、アニリン、ヒンダードアニリン、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、トリエチルアミン、ヒンダードアミン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルを含むニトロキシラジカル、トリフェニルメチルラジカル、及び酸素等が挙げられる。
　これらの重合阻害剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
＜＜その他の成分について＞＞
　記録層形成用組成物に含まれるその他の成分としては、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤、相溶化剤、増感剤などが挙げられる。これらの成分は従来公知の材料をいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
＜＜各成分の含有率について＞＞
　本実施の形態に係る記録層形成用組成物における各成分の含有率は、本発明の主旨に反しない限り任意である。各成分の含有率は、各成分の割合は組成物の全質量（１００質量％）を基準に以下の範囲であることが好ましい。
　マトリクス樹脂の含有率は、合計で通常０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。マトリクス樹脂の含有率を上記の下限値以上とすることで、記録層を形成することが容易となる。
　マトリクス樹脂形成促進に用いられる硬化触媒の含有率は、上記マトリクス形成成分の結合形成速度を考慮して決定することが好ましい。硬化触媒の含有率は、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、好ましくは０．００５質量％以上である。
　重合性化合物の含有率は通常０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。重合性化合物の含有率が上記の下限値以上であることで十分な回折効率が得られる。上記の上限値以下であることで記録層の相溶性が保たれる。
　ラジカル捕捉剤の含有量は、記録層形成用組成物の単位質量あたりのモル量で、０．５μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、１００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍｏｌ／ｇ以下である。
　ラジカル捕捉剤の含有量が少な過ぎると、ラジカルを捕捉する効率が低くなり、低重合度のポリマーが拡散し信号に寄与しない成分が多くなる傾向にある。一方、ラジカル捕捉剤の含有量が多過ぎると、ポリマーの重合効率が低下し、信号記録できなくなる傾向にある。２以上のラジカル捕捉剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが好ましい。
　光重合開始剤の含有率は通常０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。光重合開始剤の含有率が上記の下限値以上であることで、十分な記録感度が得られる。また、上記の上限値以下であることで、過剰なラジカル発生による感度低下を抑制できる。
　重合阻害剤の含有率は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上で、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。重合阻害剤の含有量が上記範囲内にあることで、わずかな光や熱により発生したラジカルにより開始する予期せぬ重合反応の進行を阻害することができる。
　その他の成分の含有率は、総量で通常３０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
＜記録層の膜厚について＞
　本発明における記録層の厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下である。記録層の厚みがこの範囲であれば、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が高くなり、多重記録の度合いを高くできる傾向にある。また記録光波長における記録層の光透過率を高く維持でき、厚み方向にわたって記録層全体に均一な記録をすることが可能となり、Ｓ／Ｎ比の高い多重記録が実現できる傾向にある。
＜支持体＞
　支持体は、媒体に必要な強度および耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。
　支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状またはフィルム状に形成される。
　支持体を構成する材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
　支持体の材料として透明なものを挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、酢酸セルロース等の有機材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ガラスがより好ましい。
　支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、または、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
　支持体の厚みにも特に制限は無いが、通常は０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。支持体の厚みが上記下限値以上であれば、媒体の機械的強度を得ることができ、基板の反りを防止できる。支持体の厚みが上記上限値以下であれば、光の透過量が保たれ、コストの上昇を抑えることができる。
　支持体の表面に表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、または部分的に加水分解された塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　更に、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。これらの層は、単層で形成してもよく、２層以上を形成してもよい。
　これらの表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で行ってもよい。例えば記録層を挟む支持体にも気体や水分の透過性を抑制する働きを持たせることによりより一層媒体の信頼性を向上させることができる。
　支持体は、本発明における媒体の記録層の上側および下側の何れか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。但し、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくとも何れか一方は、活性エネルギー線（励起光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。
　記録層の片側または両側に支持体を有する媒体の場合、透過型または反射型のホログラムが記録可能である。記録層の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
＜保護層＞
　保護層は、記録層の酸素や水分による感度低下や保存安定性の劣化等の影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。
　保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば記録層表面や、記録層と支持体との間に形成してもよい。保護層は、支持体の外表面側に形成してもよい。保護層は支持体と他の層との間に形成してもよい。
＜反射層＞
　反射層は、媒体を反射型のホログラム記録媒体として構成する際に形成される。反射型のホログラム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の外側面に形成されていてもよい。通常、反射層は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
　反射層としては、公知のものを任意に適用することができる。例えば金属の薄膜等を用いることができる。
＜反射防止膜＞
　本発明における媒体を透過型および反射型の何れのホログラム記録媒体として構成する際には、物体光および読み出し光が入射および出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。
　反射防止膜としては、公知のものを任意に用いることができる。
＜記録層形成用組成物の製造方法＞
　重合性化合物、マトリックス樹脂及び光重合開始剤等を含む記録層形成用組成物の製造方法は特に限定されず、混合する順序等も適宜調整することができる。また、上記以外の成分を記録層形成用組成物が含む場合、各成分はどのような組み合わせ、順序で混合してもよい。
　マトリックス樹脂として、イソシアネート（イソシアネート基を有する化合物）とポリオール（分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物）を用いる場合の、記録層形成用組成物は、例えば以下のような方法で得ることができる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
　重合性ポリマー及び光重合開始剤に加え、イソシアネート及びウレタン硬化触媒以外の全ての成分を混合し、光反応性組成物（Ａ液）とする。一方、イソシアネート及びウレタン硬化触媒を混合したものをＢ液とする。
　又は、重合性ポリマー及び光重合開始剤に、イソシアネート以外のすべての成分を混合して光反応性組成物（Ａ液）とすることもできる。
　それぞれの液は脱水・脱気を行うことが好ましい。脱水・脱気が不充分であると、ホログラム記録媒体作製時に気泡が生成し、均一な記録層を得ることができないことがある。この脱水・脱気の際には各成分を損なわない限り、加熱、減圧を行ってもよい。
　Ａ液及びＢ液を混合した記録層形成用組成物の製造は、ホログラム記録媒体の成形直前に行うことが好ましい。この際、従来法による混合技術を用いることも可能である。
　Ａ液及びＢ液の混合時には、残留ガスの除去のために、必要に応じて脱気を行ってもよい。
　Ａ液とＢ液はそれぞれ、又は混合後に異物、不純物を取り除くために、濾過工程を経ることが好ましい。それぞれの液は別々に濾過することがより好ましい。
　イソシアネートとして、過剰のイソシアネート基を有するイソシアネートと、ポリオールの反応による、イソシアネート官能性プレポリマーを、マトリックス樹脂として使用することもできる。さらにポリオールとして過剰のイソシアネート反応性官能基を有するポリオールと、イソシアネートとの反応による、イソシアネート反応性プレポリマーを、マトリックス樹脂として使用することもできる。
＜媒体の製造方法＞
　本発明における媒体の製造方法に制限は無い。例えば、無溶剤で支持体上に前述の記録層形成用組成物を塗布し、記録層を形成して製造することできる。
　記録層形成用組成物の塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。
　記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、記録層形成用組成物を型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。
　記録層形成用組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。
　上記塗布液に用いる溶剤に制限はないが、通常は、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、樹脂基板等の支持体を侵さないものを使用することが好ましい。
　溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；ジアセトンアルコール等のケトンアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラフルオロプロパノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；ｎ－ヘキサン等の鎖状炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。
　溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　溶剤の使用量に制限は無い。ただし、塗布効率、取り扱い性の面から、固形分濃度として１～１０００重量％程度の塗布液を調製することが好ましい。
　記録層形成用組成物の樹脂マトリックスが熱可塑性の場合は、例えば射出成形法、シート成形法、ホットプレス法などによって記録層形成用組成物を成形して記録層を形成することができる。
　樹脂マトリックスが揮発性成分の少ない光又は熱硬化性の場合は、例えば反応射出成形法、液体射出成形法によって記録層形成用組成物を成形して記録層を形成することができる。この場合、成形体が十分な厚み、剛性、強度などを有するならば、当該成形体をそのまま媒体とすることができる。
　熱により融解した記録層形成用組成物を支持体に塗布し、冷却して固化させて記録層を形成して製造する方法、液状の記録層形成用組成物を支持体に塗布し、熱重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法、液状の記録層形成用組成物を支持体に塗布し、光重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法などを採用することもできる。
　このようにして製造された媒体は、自立型スラブまたはディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［使用原料］
　実施例及び比較例で用いた組成物原料は以下の通りである。
（イソシアネート基を有する化合物）
　・デュラネートＴＭＴＳＳ－１００：ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（ＮＣＯ１７．６％）（旭化成社製）
　・タケネート６００：脂肪族系ジイソシアネート（三井化学社製）
（イソシアネート反応性官能基を有する化合物）
　・プラクセルＰＣＬ－２０５Ｕ：ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０、ダイセル社製）
　・プラクセルＰＣＬ－３０５：ポリカプロラクトントリオール（分子量５５０、ダイセル社製）
　・プラクセルＰＣＬ－２０４ＨＧＴ：ポリカプロラクトンジオール（分子量４００、ダイセル社製）
（重合性化合物）
　・ＨＬＭ２０１：２－［［２，２－ビス（４－ジベンゾチオフェニルチオメチル）－３－（４－ジベンゾチオフェニルチオ）プロポキシ］カルボニルアミノ］エチルアクリレート
　・ＨＬＭ３０３：２－[[２，２－ビス[（２－ジベンゾチオフェン－４－イルフェニル）スルファニルメチル]－３－(１,３－ベンゾチアゾ－２－リルスルファニルメチル)プロポキシ]カルボニルアミノ]エチルアクリレート
（光重合開始剤）
　・ＨＬＩ０２：１－（９－エチル－６－シクロヘキサノイル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１－（Ｏ－アセチルオキシム）グルタル酸メチル
（硬化触媒）
　・トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液（有効成分量５６重量％）
（ラジカル捕捉剤）
　・ＴＥＭＰＯＬ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）
［ＴＥＭＰＯＬマスターバッチの調製］
　デュラネートＴＭＴＳＳ－１００：２．９７ｇに、ＴＥＭＰＯＬ：０．０３ｇを溶解させた。次いでここへトリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液：０．０００３ｇを溶解させた後、減圧下、４５℃で撹拌し、２時間反応させた。
［記録層形成用組成物の調製とホログラム記録媒体の作製］
＜媒体１＞
　デュラネートＴＭＴＳＳ－１００：２．８７９４ｇに、重合性化合物ＨＬＭ１０１：０．７５９９ｇ、光重合開始剤ＨＬＩ０２：０．０３０４ｇ、ＴＥＭＰＯＬマスターバッチ：１．０４１１ｇを溶解させてＡ液とした。
　別に、プラクセルＰＣＬ－２０５Ｕ：１．７９５ｇとプラクセルＰＣＬ－３０５：１．７９５ｇを混合し（プラクセルＰＣＬ－２０５Ｕ：プラクセルＰＣＬ－３０５＝５０：５０（質量比））、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液：０．０００２３ｇを溶解させてＢ液とした。
　Ａ液を減圧下で２時間脱気し、Ｂ液を減圧下で４５℃にて２時間脱気した後、Ａ液２．５５３７ｇとＢ液１．９４６３ｇを攪拌混合した。
　続いて、厚さ０．６ｍｍのスペーサーシートを対向する２端辺部にのせたスライドガラスの上に、上記混合液を流し込み、その上にスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して８０℃で２４時間加熱して評価用サンプルの媒体１を作製した。この評価用サンプルは、カバーとしてのスライドガラス間に、厚さ０．６ｍｍの記録層が形成されたものである。
＜媒体２＞
　デュラネートＴＭＴＳＳ－１００：１．９３４１ｇに、タケネート６００：０．５９５２ｇ、重合性化合物ＨＬＭ３０３：１．２３１５ｇ、光重合開始剤ＨＬＩ０２：０．０３８７ｇ、ＴＥＭＰＯＬマスターバッチ：１．４５３１ｇを溶解させてＡ液とした。
　別に、プラクセルＰＣＬ－２０４ＨＧＴ：３．６２８９ｇとプラクセルＰＣＬ－３０５：０．４０３２ｇを混合し（プラクセルＰＣＬ－２０４ＨＧＴ：プラクセルＰＣＬ－３０５＝９０：１０（質量比））、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液：０．０００２４ｇを溶解させてＢ液とした。
 
　Ａ液を減圧下で２時間脱気し、Ｂ液を減圧下で４５℃にて２時間脱気した後、Ａ液３．２８２９ｇとＢ液２．５２０２ｇを攪拌混合した。
　続いて、厚さ０．６ｍｍのスペーサーシートを対向する２端辺部にのせたスライドガラスの上に、上記混合液を流し込み、その上にスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して８０℃で２４時間加熱して評価用サンプルの媒体２を作製した。この評価用サンプルは、カバーとしてのスライドガラス間に、厚さ０．６ｍｍの記録層が形成されたものである。
［光学素子の製造］
＜ホログラム記録装置＞
　図１は、媒体へのホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図である。
　図１中、Ｓはホログラム記録媒体のサンプル（媒体１又は媒体２）である。Ｍ１、Ｍ２は何れもミラーを示す。ＣＳは露光時間制御シャッターである。ＢＳはビームシャッターである。ＰＢＳは偏光ビームスプリッタである。ＬＥＤはポスト露光用の光源（ＴＨＯＲＬＡＢ社製の中心波長４０５ｎｍのＬＥＤ）である。ＬＤは波長４０５ｎｍの光を発する記録光用レーザー光源（波長４０５ｎｍ付近の光が得られるＴＯＰＴＩＣＡ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ製シングルモードレーザー）を示す。ＰＤ１、ＰＤ２はフォトディテクタを示す。
＜ホログラム記録露光＞
　記録光用レーザー光源ＬＤから発生した波長４０５ｎｍの光を偏光ビームスプリッタＰＢＳにより分割し、それらを物体光（Ｍ１側）および参照光（Ｍ２側）とみなして、２本のビームのなす角が５９．３°になるように記録面上にて交差するように照射した。このとき、２本のビームのなす角の２等分線（以下、光軸と記載）がホログラム記録媒体Ｓの記録層の記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と垂直になるようにした。
　上記の場合を０°とし、ビームシャッターＢＳは開き、２本のビームの入射方向は固定したまま、ホログラム記録媒体Ｓの向きを２４°の角度に変えて、前処理露光として露光時間制御シャッターＣＳを３５０ミリ秒開き、物体光および参照光を照射し、１０秒間暗状態でラジカルクエンチャーとして働く酸素の失活を待った。その後、記録面の光軸に対する角度を０．２°ずつ変えながら、表１の平均露光強度となるような条件で、多重記録露光を行った。このとき、記録に消費される重合性化合物と光重合開始剤の量が等しくなるように、すべての実施例および比較例において、総露光エネルギーが２Ｊ／ｃｍ２となるように設定されている。
＜ポスト露光＞
　多重記録露光後、前記回転角度を０°に戻し、暗状態で１２０秒の信号成長時間を待ち、ポスト露光用光源ＬＥＤを４Ｊ／ｃｍ２照射して記録の固定化を行った。
＜ホログラム記録再生＞
　図１のビームシャッターＢＳを閉じて、ミラーＭ２側の光を参照光として、記録したホログラムの再生を行った。フォトディテクタＰＤ１に検出される光強度を回折光Ｉｄｉ、フォトディテクタＰＤ２に検出される光強度を透過光Ｉｔｉとして、各干渉パターンから回折された光の回折効率ηｉの値を測定し、前記式（２），（３）によりΔｎを計算した。このとき、前処理露光した際の干渉パターンによる回折も同様に再生されるが、多重数には含めない。
＜ホログラフィックスキャッタリング強度測定＞
　図２はホログラフィックスキャッタリング強度の測定装置の概略図である。図２中のＳは、上記ホログラム記録再生後のホログラム記録媒体である。Ｇ－ＬＤ（５３２ｎｍ）は、波長５３２ｎｍが得られるホログラフィックスキャッタリング測定用レーザー光源（昭和オプトロニクス社製ＪＵＮＯ５３２シングルモードレーザー）である。ＰＤ１、ＰＤ２はフォトディテクタを示す。
　測定光はサンプルＳに対して入射角がおよそ５°になるように傾けて入射している。この入射角については、ホログラフィックスキャッタリング光がフォトディテクタＰＤ２に最も強く入るように５°±１°の範囲で適宜調整している。
　ホログラフィックスキャッタリング強度は、下記式（４）で算出されるフォトディテクタＰＤ２の透過光強度に対するフォトディテクタＰＤ１の強度の比ＩＨ（％）として評価した。
　　ＩＨ＝（ＰＤ１の強度／ＰＤ２の透過光強度）×１００　　　…（４）
＜判定基準＞
　ホログラフィックスキャッタリング強度比ＩＨを元に以下評価基準を設定した。
　　◎：ＩＨ≦０．１５％
　　〇：０．１５％＜ＩＨ≦０．２５％
　　×：０．２５％＜ＩＨ
＜評価結果＞
　媒体１および媒体２において、表１に記載の平均露光時間となるように式（１）に対応する各パラメータを設定して、多重記録露光して得られた光学素子のホログラフィックスキャッタリング強度およびΔｎの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～６及び比較例１から、媒体１において式（１）に基づく平均露光強度が６ｍＷ／ｃｍ２以上となるように多重記録露光を行うと、高いΔｎを維持したまま、ホログラフィックスキャッタリング強度だけが有意に小さくなることが確認された。平均露光時間が８ｍＷ／ｃｍ２以上の場合では、さらにホログラフィックスキャッタリング強度の低下が確認された。
　実施例７～９及び比較例２から、媒体２においても同様に平均露光時間が６ｍＷ／ｃｍ２以上では、ホログラフィックスキャッタリング強度が有意に小さくなることが確認された。平均露光時間が８ｍＷ／ｃｍ２以上の場合では、さらなるホログラフィックスキャッタリング強度の低下が確認された。
　これらの結果から、本発明の光学素子の製造方法によれば、十分に低いホログラフィックスキャッタリング強度でホログラム記録することができることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２２年６月３０日付で出願された日本特許出願２０２２－１０６２５１に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明の光学素子の製造方法は、特にＡＲグラス導光板等に用いられる光学素子において、表示色域を広げ、明るいＡＲ像を得るためのΔｎを維持しつつ、十分に低いホログラフィックスキャッタリング強度で、ホログラム記録する手段として有用である。
＜図１＞
　Ｓ　ホログラム記録媒体
　Ｍ１，Ｍ２　ミラー
　ＬＤ　記録光用レーザー光源
　ＰＤ１，ＰＤ２　フォトディテクタ
　ＬＥＤ　ポスト露光用ＬＥＤ光源
　ＢＳ　ビームシャッター
　ＰＢＳ　偏光ビームスプリッタ
　ＣＳ　露光時間制御シャッター
＜図２＞
　Ｓ　多重記録露光後のホログラム記録媒体
　Ｇ－ＬＤ（５３２ｎｍ）　ホログラフィックスキャッタリング測定用レーザー光源
　ＰＤ１，ＰＤ２　フォトディテクタ

Claims (6)

  1. 　重合性化合物と光重合開始剤とを含む記録層を有するホログラム記録媒体に対して、下記式（１）に基づく平均露光強度が６ｍＷ／ｃｍ２以上となる条件でホログラムの多重記録露光を行う、光学素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式（１）中、ＥＴｉは単一露光時間で多重記録露光の１回あたりの露光時間（秒）を示す。ＥＰＷｉは露光光強度で参照光と物体光の合計の光強度（ｍＷ／ｃｍ２）を示す。ＥＩＴｉ-1は露光インターバル時間で多重記録露光における１回の記録露光と記録露光の間の時間（秒）を示す。ｍは自然数で総多重数を示す。但し、ｉ＝１の場合、ＥＩＴｉ-1はゼロとして扱うものとする。）
  2. 　多重記録露光された前記ホログラム記録媒体のΔｎが０．０２以上である、請求項１に記載の光学素子の製造方法。
  3. 　前記記録層の厚みが０．１ｍｍ以上である、請求項１又は請求項２に記載の光学素子の製造方法。
  4. 　前記式（１）のＥＰＷｉが１０ｍＷ／ｃｍ２以上である、請求項１又は請求項２に記載の光学素子の製造方法。
  5. 　前記式（１）のｍが１００以上である、請求項１又は請求項２に記載の光学素子の製造方法。
  6. 　前記式（１）のＥＩＴｉ-1が０．２秒以上である、請求項１又は請求項２に記載の光学素子の製造方法。

     
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SHIMADA KEITA, YOSHIDA NARUKI, SEKI YUKO, YAMAMOTO MANABU: "MR2008-39 : Recording and reproducing characteristics of photopolymers in hologram memory", IEICE TECHNICAL REPORT, vol. 108- 2008-12-MR-MMS, no. 346, 4 December 2008 (2008-12-04) - 12 December 2008 (2008-12-12), pages 7 - 11, XP009551634, ISSN: 0913-5685 *

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