TW201718525A - 新穎之經取代三 - Google Patents

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TW201718525A TW105119374A TW105119374A TW201718525A TW 201718525 A TW201718525 A TW 201718525A TW 105119374 A TW105119374 A TW 105119374A TW 105119374 A TW105119374 A TW 105119374A TW 201718525 A TW201718525 A TW 201718525A
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湯瑪士 羅爾
川村浩一
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Abstract

本發明提供式(I)之芳族4,6-雙-三氯甲基-s-三□-2-基化合物。本發明之進一步主題為含有可光聚合組分與至少一種式(I)之芳族4,6-雙-三氯甲基-s-三□-2-基化合物之光聚合物配方，及含有基質聚合物、書寫單體、光起始劑與至少一種式(I)之芳族4,6-雙-三氯甲基-s-三□-2-基化合物之光聚合物、含有本發明相應之光聚合物之全像介質、含有本發明全像介質之全像圖、一種經由脈衝雷射輻射製造全像圖之方法、及以本發明全像介質記錄全像圖之用途。

Description

新穎之經取代三
本發明係有關式(I)之芳族4,6-雙-三氯甲基-s-三-2-基化合物。本發明之進一步主題為含有可光聚合組分與至少一種式(I)之芳族4,6-雙-三氯甲基-s-三-2-基化合物之光聚合物配方，及含有基質聚合物、書寫單體、光起始劑與至少一種式(I)之芳族4,6-雙-三氯甲基-s-三-2-基化合物之光聚合物、含有本發明相應之光聚合物之全像介質、含有本發明全像介質之全像圖、一種經由脈衝雷射輻射製造全像圖之方法、及以本發明全像介質記錄全像圖之用途。
歐洲申請號EP13198913.9，於本發明之優先權日未公開，揭示了光敏性光聚合物，其包含聚胺酯基質聚合物、丙烯酸酯系書寫單體、及含二共起始劑與一染料之光起始劑。光聚合物之用途係全然由全像曝光(holographic exposure)產生之折射率調變△n決定。於全像曝光中，訊號光束與參考光束之干擾場(於最簡單情況下為二平面波)係藉由書寫單體之局部光聚合作用映射入折射率光柵，例如，位於干擾場高強度軌跡之高折射率丙烯酸酯。位於光聚合物之折射率光柵(全像圖)含有訊號光束之所有訊息。以僅有的參考光束照明全像圖將隨之重建訊號。重建之訊號強度相對於入射參考光強度即稱為繞射效率(diffraction efficiency)，於下文中以DE表示。
於二平面波重疊所產生全像圖之最簡單情況下，DE為重建繞射光強度與繞射光和非繞射光強度總和之比率。DE愈高，則以固定亮度視像化訊號所需參考光量之全像圖效率愈好。
為使非常高之△n與DE可於全像圖實現，基質聚合物及光聚合物配方之書寫單體原則上應經擇取，如此一來，其折射率有很大的不同。一可能之實現方式為使用具極低折射率之基質聚合物及具極高折射率之書寫單體。適用之低折射率基質聚合物為，例如，由多元醇組分與聚異氰酸 酯組分反應所得之聚胺酯。
然而，除了高DE與△n值以外，光聚合物配方之全像介質之另一重要需求為，基質聚合物於最終介質中係高度交聯。當交聯程度太低時，介質將缺乏適當安定性。其之一後果為，明顯降低刻於介質之全像圖品質。於最壞情況下，全像圖可甚而隨後毀壞。
另一非常重要的是，特別是以光聚合物配方大規模工業製造全像介質，其光敏性足使任何給定之雷射光源達到大面積曝光而不喪失折射率調變。特別是，於此選擇適用之光起始劑對於光聚合物之性質具有決定性意義。
然而，使用連續雷射光源之全像曝光，在大面積曝光情況下會有技術上限制，係因有效形成全像圖總是需要每單位面積特定最小光量，且技術上可行之雷射功率有所侷限。於相對低劑量輻射下之大面積曝光，額外需要長曝光時間，反而迫使極高需求之曝光設置機械阻尼(mechanical damping)以消除振動。
欲達到大面積曝光之全像圖之進一步可能方式包含使用極短脈衝之光，如使用脈衝雷射或連續波雷射並結合極快速快門。脈衝雷射之脈衝期典型而言為500奈秒或以下。連續波雷射與極快速快門之脈衝期典型而言為100微秒或以下。就功效而言，於此可導入相同量之能量，及以秒為單位之連續輻射。全像圖可以此方式逐點寫入。由於脈衝雷射或快速光學快門係技術上可行，且此類曝光設置具極低機械阻尼以消除振動，其等於上述涉及大面積曝光全像圖之連續雷射設置之良好替代技術。
歐洲申請號EP13198913.9之習知光聚合物一般而言可用於以脈衝雷射書寫全像圖，但進一步增加光聚合物之敏感性，為廣泛工業上應用時所需。
本發明欲解決之問題為提供用於製造光聚合物之化合物，其中可以脈衝雷射書寫明亮之全像圖，係因較高之光敏性。
此問題可由式(I)化合物解決，
其特徵為X係鹵素，且R1、R2、R3、及R4係各自獨立地為氫、鹵素、烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基硫基、烷基硒基，其中R1與R2及/或R3與R4可結合形成三至五元飽和或不飽和橋，其任意地以至多2個雜原子取代，且R5係線型C5至C20烷基，其任意地以藉由鹵素及/或C1至C10烷基及/或C1至C10烷氧基之任何方式取代，且其中至多六個碳原子可以氧替代，於此情況下至少二個碳原子應存在於二個氧原子之間，且R5基元始於至少二個碳原子，其中線型C5至C20烷基基元之末端甲基應未經取代。
此問題同樣地可由式(I)化合物解決，
其特徵為X係鹵素，且R1、R2、R3、及R4係各自獨立地為氫、鹵素、烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基硫基、烷基硒基，其中R1與R2及/或R3與R4可結合形成三至五元飽和或不飽和橋，其任意地以至多2個雜原子取代，且R5係線型C5至C20烷基，其任意地以藉由鹵素及/或C1至C10烷基及/或C1至C10烷氧基之任何方式取代，且其中至多六個碳原子可以氧替代，於此情況下至少二個碳原子應存在於二個氧原子之間，且R5基元始於至少二個碳原子，其中該線型C5至C20烷基基元之末端甲基應未經取代，其中式I化合物，其中R5係C5烷基、X係氯、及R1至R4係各自為H，應排除。
此問題可進一步由式(I)化合物解決，
其特徵為X係鹵素，且R1、R2、R3、及R4係各自獨立地為氫、鹵素、烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基硫基、烷基硒基，其中R1與R2及/或R3與R4 可結合形成三至五元飽和或不飽和橋，其任意地以至多2個雜原子取代，且R5係線型C6至C20烷基，其任意地以藉由鹵素及/或C1至C10烷基及/或C1至C10烷氧基之任何方式取代，且其中至多六個碳原子可以氧替代，於此情況下至少二個碳原子應存在於二個氧原子之間，且R5基元始於至少二個碳原子，其中線型C6至C20烷基基元之末端甲基應未經取代。
此係因意外發現到，含有本發明式(I)化合物之介質具較高程度之光敏性，因此極適用於脈衝雷射曝光。
於本發明之一較佳具體實施例，X部分代表氯。於本發明之進一步具體實施例，R1、R2、R3、及R4係各自為氫。於本發明之一具體實施例，R5可為線型C6至C20烷基，其任意地以藉由鹵素及/或C1至C4烷基及/或C1至C4烷氧基之任何方式取代，且其中至多六個碳原子可以氧替代，於此情況下至少二個碳原子應存在於二個氧原子之間，且R5基元始於至少二個碳原子，其中線型C6至C20烷基基元之末端甲基應未經取代。
同樣較佳的是，當式(I)化合物之X基元代表氯時，R1、R2、R3、及R4等基元各自代表H且R5代表2-乙基己醇。
根據EP 0332 042 A2，4,6-雙-三氯甲基-s-三-2-基-苯基衍生物係取自芳族腈與三氯乙腈，其係藉環三聚合作用。為此，3-或4-氰基取代之甲基苯甲酸酯或肉桂酸酯係與三氯乙腈反應，之後所得4,6-雙三氯甲基-s-三取代之甲基苯甲酸酯或肉桂酸酯係以昂貴及不便之方式轉酯化，其在一些情況下涉及多重步驟。
本發明欲解決之問題為提供一簡易經濟之方法，以製備式(I)化合物及其前驅物。
此問題係以製備式(IV)對雙取代苯甲酯腈之方法解決，
其中R1至R5係各自如式(I)之定義，R6係甲基或乙基或異構丙基，且A係觸媒A，於一鍋化製程中，其中組分(III)過量使用，組分V、III與IV係以所述三步驟順序蒸餾移除，其係藉調節壓力及溫度方式達成，且任一情況下 化合物(V)與(III)之沸點差異及化合物(III)與(IV)之沸點差異不低於50℃。
於該一鍋化製程中，式(II)之酯，其中R1至R4係各自如式(I)之定義，且R6係甲基或乙基或異構丙基，於醇(III)存在下轉化，其中R5係如前面之定義，且於觸媒A存在下，於第一步驟中以內部溫度100-150℃加熱，且壓力300-1000毫巴，伴隨1.1至10當量之過量(III)，直到(II)轉化完成，並自反應混合物中蒸餾移除(V)，後續蒸餾步驟係於塔頂溫度50-150℃及壓力1-300毫巴下移除過量之醇(III)，接續步驟為在塔頂溫度100-250℃及壓力0.01-1毫巴下蒸餾產物(IV)，觸媒A留在鍋中。
步驟1使用內部溫度100-150℃，較佳地110-145℃，更佳地120-140℃，並於壓力300-1000毫巴，較佳地350-800毫巴，更佳地400-600毫巴之下，伴隨1.1至10當量之過量(III)，較佳地1.2至5當量，更佳地1.3至2當量。
第二步驟使用塔頂溫度50-150℃，較佳地60-125℃，更佳地70-100℃，且壓力1-300毫巴，較佳地3-100毫巴，更佳地5-50毫巴。
第三步驟使用塔頂溫度100-250℃，較佳地125-240℃，更佳地150-230℃，且壓力0.01-1毫巴，較佳地0.02-0.5毫巴。
適用之醇(III)係任何具不小於5個且至多20個脂族之化合物，任意地經鹵素或氧取代之碳原子，其含有至少一甲基。較佳者為具不小於6個且至多15個脂族之化合物，任意地經鹵素或氧取代之碳原子，其含有至少一甲基。特別較佳者為具不小於7個且至多10個脂族之化合物，任意地經鹵素或氧取代之碳原子，其含有至少一甲基。
適用之觸媒A，其基本原理描述於Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl),Volume E5,1,III.a)(pp.702 ff,Pielartzik,Irmscher-Pielartzik and Eicher)，可催化如質子酸、鹼性觸媒(烷酸酯、陰離子交換劑)、鈦(IV)與鋯(IV)烷酸酯、烷氧基三烷基錫、及銅烷酸酯/三苯基磷烷錯合物。較佳地，觸媒係液態形式，其沸點高於所需產物，且低濃度能有效確保快速與完全轉化。較高鈦(IV)與鋯(IV)烷酸酯從而特別較佳。特別較佳者特別是較高鈦(IV)與鋯(IV)烷酸酯，其中烷酸酯與化合物(III)的相對應。
相對於所用之化合物(II)，觸媒A之進一步較佳用量為0.0001 至0.1當量，更佳地0.0005至0.01當量，且又更佳地0.001至0.005當量。
本發明進一步提供製備化合物(I)之方法，其包含使用一鍋化製程，以於第一步驟中製備式(IV)之對二取代苯腈，且於第二步驟中反應所得對二取代苯腈與三鹵乙腈。
本發明進一步提供光聚合物配方，其包含可光聚合組分及至少一種式(I)化合物。
於光聚合物配方之一具體實施例中，其包含基質聚合物、至少一種書寫單體、及含至少一種式(I)化合物之光起始劑系統。
本發明光聚合物配方之基質聚合物可具體地為交聯狀態，且更佳地係三維交聯狀態。
基質聚合物為聚胺酯亦有優勢，於此情況下聚胺酯可具體由反應至少一聚異氰酸酯組分a)與至少一異氰酸酯反應組分b)取得。
聚異氰酸酯組分a)較佳地包含至少一種有機化合物，其具至少二NCO基團。彼等有機化合物可特別為單體二與三異氰酸酯、聚異氰酸酯、及/或NCO官能基預聚合物。聚異氰酸酯組分a)亦可包含或或含有單體二與三異氰酸酯、聚異氰酸酯、及/或NCO官能基預聚合物之混合物。
所使用之單體二與三異氰酸酯可為本領域技術人員本身習知之化合物之任一者，或其混合物。彼等化合物可具芳族、芳脂族、脂族、或環脂族結構。單體二與三異氰酸酯亦可包含少量單異氰酸酯，即具一NCO基團之有機化合物。
適用之單體二與三異氰酸酯之實例為丁烷1,4-二異氰酸酯、戊烷1,5-二異氰酸酯、己烷1,6-二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷及/或雙(2’,4-異氰酸基環己基)甲烷及/或其具任何異構物含量之混合物、環己烷1,4-二異氰酸酯、異構型雙(異氰酸酯甲基)環己烷、2,4-及/或2,6-二異氰酸基-1-甲基環己烷(六氫甲伸苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯，H6-TDI)、伸苯基1,4-二異氰酸酯、甲伸苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(XDI)及/或1,4異構物類似物或前 述化合物之任何所需之混合物。
適用之聚異氰酸酯為具脲烷、尿素、碳二亞胺、醯基脲、醯胺、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、氧雜二三酮(oxadiazinetrione)、縮脲二酮(uretdione)、及/或亞胺基氧雜二二酮結構之化合物且係取自前述之二或三異氰酸酯。
更佳地，聚異氰酸酯係寡聚合之脂族及/或環脂族二或三異氰酸酯，其中特別可使用前述脂族及/或環脂族二或三異氰酸酯。
尤佳者為具異氰脲酸酯、縮脲二酮、及/或亞胺基氧雜二二酮結構之聚異氰酸酯，及以HDI或其混合物為主之縮二脲。
適用之預聚合物含有脲烷及/或尿素基團，且任意地進一步之結構係經由修飾前述規定之NCO基團而成。此類預聚合物可藉，例如，反應前述單體二與三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應性化合物b1)而得。
所使用之異氰酸酯反應性化合物b1)可為醇類、胺基或巰基化合物，較佳地醇類。彼等可特別為多元醇。最佳地，所使用之異氰酸酯反應性化合物b1)可為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、及/或聚胺酯多元醇。
適用之聚酯多元醇為，例如，直鏈聚酯二醇或支鏈聚酯多元醇，其可以習知方法取得，係藉反應脂族、環脂族或芳族二或聚羧酸或其酸酐與OH官能基2之多元醇。適用之二或聚羧酸之實例為多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、酞酸、對酞酸、異酞酸、四氫酞酸、或苯三甲酸，以及酸酐，如酞酐、苯三甲酸酐、或琥珀酸酐，或任何其所需之混合物。聚酯多元醇亦可以天然原料為主，如篦麻油(castor oil)。同樣可能的是，聚酯多元醇係以內酯之均聚物或共聚物為主，其較佳地可取自藉由將內酯或內酯混合物(如丁內酯、ε-己內酯、及/或甲基-ε-己內酯)加入羥基官能基化合物(如OH官能基2之多元醇(例如，前述之類型))而得。
適用之醇類之實例為所有多元醇，如C2-C12二醇、異構型環己烷二醇、甘油、或其任何所需之混合物。
適用之聚碳酸酯多元醇係以本身習知之方法取得，其係藉反 應有機碳酸酯類或光氣與二醇或二醇混合物而得。
適用之有機碳酸酯類為二甲基、二乙基、及二苯基碳酸酯。
適用之二醇或混合物包含OH官能基2之多元醇，其本身於聚酯乙節文中提及，較佳地丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、及/或3-甲基戊烷二醇。亦可能將聚酯多元醇轉化為聚碳酸酯多元醇。
適用之聚醚多元醇係環狀醚類之聚加成反應產物，任意地係逐步阻斷(blockwise)結構，加成至OH或NH官能基起始劑(stauter)分子。
適用之環狀醚類為，例如，苯乙烯氧化物、乙烯氧化物、丙烯氧化物、四氫呋喃、丁烯氧化物、表氯醇(epichlorohydrin)，及其任何所需之混合物。
所使用之起始劑可為OH官能基2之多元醇，其本身於聚酯多元醇文中提及，以及一級或二級胺類及胺基醇類。
較佳之聚醚多元醇係彼等前述完全以丙烯氧化物為主之類型，或以丙烯氧化物為主之隨機或嵌段共聚物，並具進一步之1-亞烷基氧化物。特別較佳者為含有氧乙烯、氧丙烯、及/或氧丁烯單元之丙烯氧化物均聚物及隨機或嵌段共聚物，其中氧丙烯單元之比例係基於所有氧乙烯、氧丙烯、及氧丁烯單元之總量，且達到至少20重量%，較佳地至少45重量%。於此，氧丙烯與氧丁烯涵蓋所有相關之直鏈及支鏈C3及C4異構物。
另適合作為多元醇組分b1)之成分，作為多官能基、異氰酸酯反應性化合物者，亦為低分子量(亦即具分子量500克/莫耳)、短鏈(亦即含有2至20個碳原子)、脂族、芳脂族、或環脂族二、三、或多官能基醇類。
彼等可為，例如，除了前述化合物以外，新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、三甲基戊烷二醇、位置異構型二乙基辛烷二醇、環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己烷二醇、1,2-與1,4-環己烷二醇、氫化雙酚A、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、或2,2-二甲基-3-羥基丙基2,2-二甲基-3-羥基丙酸酯。適用之三醇類之實例係三(羥甲)乙烷、三(羥甲)丙烷、或甘油。適用之較高官能基醇類係二(三(羥甲)丙烷)、新戊四醇、二新戊四醇、或山梨醇。
特別較佳的是，多元醇組分為雙官能基聚醚、聚酯，或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或具一級OH功能之聚醚-聚酯嵌段共聚物。
同樣可能的是，以胺類作為異氰酸酯反應性化合物b1)。適用之胺類之實例為乙二胺、丙二胺、二胺基環己烷、4,4'-二環己基甲烷二胺、異佛酮二胺(IPDA)、雙官能基聚胺類，如Jeffamines®、胺終端聚合物，特別是數均莫耳質量10 000克/莫耳者。同樣可使用前述胺類之混合物。
同樣可能的是，以胺基醇類作為異氰酸酯反應性化合物b1)。適用之胺基醇類之實例為異構型胺基乙醇類、異構型胺基丙醇類、異構型胺基丁醇類、及異構型胺基己醇類、或其任何所需之混合物。
所有前述之異氰酸酯反應性化合物b1)可視需求彼此混合。
亦較佳的是，異氰酸酯反應性化合物b1)之數均莫耳質量係200與10 000克/莫耳，進一步較佳地500與8000克/莫耳，且最佳地800與5000克/莫耳。多元醇之OH官能基較佳地係1.5至6.0，更佳地1.8至4.0。
聚異氰酸酯組分a)之預聚合物可特別具游離單體二與三異氰酸酯殘餘含量<1重量%，更佳地<0.5重量%，且最佳地<0.3重量%。
任意地亦可能的是，聚異氰酸酯組分a)包含，全部或部分，有機化合物，其NCO基團完全或部分反應於塗佈技術習知之阻斷劑。阻斷劑之實例為醇類、內醯胺類、肟類、丙二酸酯類、吡唑類、及胺類，如丁酮肟、二異丙基胺、二乙基丙二酸酯、乙基乙醯乙酸酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺、或其混合物。
特別較佳的是，聚異氰酸酯組分a)包含脂族鍵接之NCO基團之化合物，脂族鍵接之NCO基團可理解為意指彼等鍵接至一級碳原子之基團。異氰酸酯反應組分b)較佳地包含至少一種具平均至少1.5且較佳地2至3個異氰酸酯反應基團之有機化合物。於本發明文中，異氰酸酯反應基團較佳地為羥基、胺基、或巰基。
異氰酸酯反應組分可特別地包含具數均至少1.5且較佳地2至3個異氰酸酯反應基團之化合物。
組分b)之適用多官能基異氰酸酯反應性化合物係如前述之化合物b1)。
於進一步較佳具體實施例，書寫單體c)包含或由至少一單及/或一多官能基書寫單體所構成。進一步較佳地，書寫單體可包含或由至少一單及/或一多官能基(甲基)丙烯酸酯書寫單體所構成。最佳地，書寫單體 可包含或含有至少一單及/或一多官能基脲烷(甲基)丙烯酸酯。
適用之丙烯酸酯書寫單體尤其為通式(VI)化合物 其中n1與n4，且R7係直鏈、支鏈、環、或雜環有機基團，其未經取代或任意地經雜原子取代，及/或R8係氫或直鏈、支鏈、環、或雜環有機基團，其未經取代或任意地經雜原子取代。更佳地，R8係氫或甲基，及/或R7係直鏈、支鏈、環、或雜環有機基團，其未經取代或任意地經雜原子取代。
丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯分別係指丙烯酸及甲基丙烯酸之酯類。適用之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之實例較佳為苯基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯基硫基乙基丙烯酸酯、苯基硫基乙基甲基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、2-萘基甲基丙烯酸酯、1,4-雙(2-硫基萘基)-2-丁基丙烯酸酯、1,4-雙(2-硫基萘基)-2-丁基甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、及其乙氧基化類似物化合物N-咔唑基丙烯酸酯。
脲烷丙烯酸酯可理解為意指具至少一丙烯酸酯基團與至少一脲烷鍵之化合物。此類化合物可藉，例如，反應羥基官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與異氰酸酯官能基化合物取得。
用於本目的之異氰酸酯官能基化合物之實例為單異氰酸酯，以及於a)所述之單體二異氰酸酯、三異氰酸酯、及/或聚異氰酸酯。適用之單異氰酸酯之實例為苯基異氰酸酯、異構型甲基硫基苯基異氰酸酯。二、三、或聚異氰酸酯係如前面所述，以及三苯基甲烷4,4‘,4“-三異氰酸酯與參(對異氰酸基苯基)硫基磷酸酯或其衍生物，其具脲烷、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、氧雜二三酮、縮脲二酮、亞胺基氧雜二二酮結構、及其混合物。較佳者為芳族二、三、或聚異氰酸酯。
用於製備脲烷丙烯酸酯之適用羥基官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括，例如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯氧化物單(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯氧化物單(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基氧化物單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯，如Tone® M100(Dow，Schwalbach，DE)、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、多元醇，如三(羥甲)丙烷、甘油、新戊四醇、二新戊四醇、乙氧基化、丙氧基化、或烷氧基化三(羥甲)丙烷、甘油、新戊四醇、二新戊四醇、或其技術上混合物，之羥基官能基單、二、或四丙烯酸酯等化合物。較佳者為2-羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、及聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯。
同樣可能的是，使用基本上習知之含羥基之環氧(甲基)丙烯酸酯，其OH含量為20至300毫克KOH/克、或含羥基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯，其OH含量為20至300毫克KOH/克、或丙烯酸化聚丙烯酸酯，其OH含量為20至300毫克KOH/克、及其混合物，以及與含羥基之不飽和聚酯之混合物、與聚酯(甲基)丙烯酸酯之混合物、或含羥基之不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯之混合物。
較佳者特別是，脲烷丙烯酸酯係取自參(對異氰酸基苯基)硫基磷酸酯及/或間甲基硫基苯基異氰酸酯與醇官能基丙烯酸酯，如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、及/或羥基丁基(甲基)丙烯酸酯，之反應。
同樣可能的是，書寫單體包含或由以下所構成：進一步不飽和化合物如α,β-不飽和羧酸衍生物，如順丁烯二酸酯類、延胡索酸酯類、馬來亞醯胺類、丙烯醯胺類，以及乙烯基醚類、丙烯基醚類、烯丙基醚類、及含二環戊二烯基單元之化合物，以及烯烴化之不飽和化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及/或烯烴類。
組分d)之光起始劑係典型上可藉光化輻射激活之化合物，其可驅動書寫單體之聚合反應。在光起始劑方面，單分子(第I型)與雙分子(第II型)起始劑之間可有所區分。此外，可由其化學本質區分，諸如光起始劑用於自由基、陰離子、陽離子、或混合類型之聚合反應。
用於自由基光聚合反應之第I型光起始劑(羅氏(Norrish)第I型)於照射時經單分子鍵結斷裂形成自由基。第I型光起始劑之實例為三、肟類、安息香醚類、二苯乙二酮縮酮類(benzil ketals)、雙咪唑類、芳醯基膦氧化物、鋶鹽、及錪鹽。
用於自由基聚合反應之第II型光起始劑(羅氏第II型)包含以染料作為敏化劑與共起始劑，並於光照射染料時進行雙分子反應。首先，染料吸收光子，使能量由激發態轉移至共起始劑。後者經由電子或質子轉移或直接奪氫，釋出驅動聚合反應之自由基。
於本發明文中，較佳為使用第II型光起始劑。
此類光起始劑系統原則上描述於EP 0 223 587 A，且較佳地包含一或多個染料與銨烷基芳基硼酸酯。
適用之染料，伴隨銨烷基芳基硼酸酯，形成第II型光起始劑，其係陽離子染料，描述於WO 2012062655，其結合同文中描述之陰離子。
陽離子染料較佳地可理解為意指彼等下列類別：吖啶染料、二苯並哌喃(xanthene)染料、硫基二苯並哌喃染料、啡(phenazine)染料、啡(phenoxazine)染料、啡噻(phenothiazine)染料、三(雜)芳基甲烷染料-特別是二胺基與三胺基(雜)芳基甲烷染料、單、二、三、及五次甲基花青(pentamethinecyanine)染料、半花青(hemicyanine)染料、外部陽離子部花青(merocyanine)染料、外部陽離子中性花青(neutrocyanine)染料、零次甲基(zeromethine)染料-特別是萘內醯胺(naphtholactam)染料、鏈花青(streptocyanine)染料。此類染料描述於，例如，H.Berneth所著之Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Azine Dyes,Wiley-VCH Verlag,2008；H.Berneth所著之Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Methine Dyes and Pigments,Wiley-VCH Verlag,2008；T.Gessner,U.Mayer所著之Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Triarylmethane and Diarylmethane Dyes,Wiley-VCH Verlag,2000。
特別較佳者為啡染料、啡染料、啡噻染料、三(雜)芳基甲烷染料-特別是二胺基與三胺基(雜)芳基甲烷染料、單、二、三、及五次甲基花青染料、半花青染料、零次甲基染料-特別是萘內醯胺染料、鏈 花青染料。
陽離子染料之實例為鹼性橙G(Astrazon Orange G)、鹼性藍3(Basic Blue 3)、鹼性橙22(Basic Orange 22)、鹼性紅13(Basic Red 13)、鹼性紫7(Basic Violet 7)、亞甲基藍(Methylene Blue)、新亞甲基藍(New Methylene Blue)、天青A(Azure A)、2,4-二苯基-6-(4-甲氧基苯基)吡喃、藏紅O(Safranin O)、阿斯特拉焰紅(Astraphloxin)、艷綠(Brilliant Green)、結晶紫、乙基紫、及硫寧(thionine)。
較佳之陰離子特別是C8至C25烷基磺酸酯，較佳地C13至C25烷基磺酸酯、C3至C18過氟烷基磺酸酯、C4至C18過氟烷基磺酸酯，其烷基鏈含有至少3個氫原子、烷基硫酸酯，其烷基鏈含有至少3個氫原子、聚醚硫酸酯，其係基於至少4當量之乙烯氧化物及/或4當量之丙烯氧化物、雙(C4至C25烷基、C5至C7環烷基、C3至C8烯基、或C7至C11芳烷基)磺基琥珀酸酯、雙C2至C10烷基磺基琥珀酸酯，其係經至少8個氟原子取代、C8至C25烷基硫化醋酸酯、苯磺酸酯，其係經至少一鹵素基取代、C4至C25烷基、過氟-C1至C8烷基及/或C1至C12烷氧基羰基、萘或雙苯基磺酸酯，其任意地經硝基、氰基、羥基、C1至C25烷基、C1至C12烷氧基、胺基、C1至C12烷氧基羰基、或氯取代、苯、萘、或雙苯基二磺酸酯，其任意地經硝基、氰基、羥基、C1至C25烷基、C1至C12烷氧基、C1至C12烷氧基羰基、或氯取代、苯甲酸酯，其係經二硝基、C6至C25烷基、C4至C12烷氧基羰基、苯甲醯基、氯苯甲醯基、或甲苯甲醯基取代、萘二羧酸之陰離子、二苯基醚二磺酸酯、磺酸化或硫酸化，任意地脂族C1至C8醇類或甘油之至少單不飽和C8至C25脂肪酸酯類、雙(複硫C2至C6烷基)C3至C12-烷烴二羧酸酯類、雙(複硫C2至C6烷基)衣康酸酯類、(複硫C2至C6烷基)C6至C18烷烴羧酸酯類、(複硫C2至C6烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、參兒茶酚磷酸酯，其係任意地經至多12個鹵素基取代、四苯基硼酸酯、氰基三苯基硼酸酯、四苯氧基硼酸酯、C4至C12烷基三苯基硼酸酯等基團之陰離子，其中苯基或苯氧基可經鹵素、C1至C4烷基、及/或C1至C4烷氧基取代、C4至C12烷基三萘基硼酸酯、四C1至C20烷氧基硼酸酯、7,8-或7,9-二碳-巢-十一硼酸酯(1-)或(2-)，其硼及/或碳原子係任意地經一或二個C1至C12烷基或苯基取代、十二氫二碳十二硼酸酯(2-)或B-C1至C12烷基-C-苯基十二氫二碳十二硼酸酯(1-)，其中在多價陰離子之情況，如萘二磺酸 酯，A-代表一當量之此陰離子，且其中烷烴與烷基可為支鏈及/或可經鹵素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基、或乙氧基羰基取代。
亦較佳的是，染料之陰離子A-之AClogP範圍為1至30，更佳地範圍為1至12，且特別更佳地範圍為1至6.5。AClogP之計算係根據J.Comput.Aid.[mol%]Des.2005,19,453；Virtual Computational Chemistry Laboratory，http：//www.vcclab.org。
適用之銨烷基芳基硼酸酯為，例如，(Cunningham et al.,RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr.19-22,1998)：四丁基銨三苯基己基硼酸酯、四丁基銨三苯基丁基硼酸酯、四丁基銨三萘基己基硼酸酯、四丁基銨參(4-三級丁基)苯基丁基硼酸酯、四丁基銨參(3-氟苯基)己基硼酸酯己基硼酸酯([191726-69-9]，CGI 7460，產品製自BASF SE，Basle，Switzerland)、1-甲基-3-辛基咪唑二戊基二苯基硼酸酯、及四丁基銨參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸酯([1147315-11-4]，CGI 909，產品製自BASF SE，Basle，Switzerland)。
使用彼等光起始劑之混合物可具優勢。根據所使用之輻射源，光起始劑之種類及濃度須以本領域技術人員習知之方法調整。進一步之細節描述於，例如，P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,vol.3,1991,SITA Technology,London,p.61-328。
最佳的是，光起始劑包含染料之組合物，其吸收光譜至少部分地涵蓋光譜範圍400至800奈米，其中至少一種共起始劑符合於染料。
亦較佳的是，至少一種適合雷射光顏色，其選自於藍色、黃色、綠色、及紅色，之光起始劑存在於光聚合物配方中。
亦進一步較佳的是，光聚合物配方含有一適用之光起始劑，各用於至少二雷射光顏色，其選自於藍色、綠色、及紅色。
最終，最佳的是，針對雷射光顏色藍色、綠色、及紅色之每一者，光聚合物配方含有一適用之光起始劑。
於進一步較佳具體實施例，光聚合物配方額外含有脲烷以作為添加劑，於此情況下脲烷可特別地經至少一氟原子取代。
較佳地，脲烷可具通式(VII)
其中m1及m8，且R9、R10、及R11係直鏈、支鏈、環、或雜環有機基團，其係未經取代或任意地經雜原子取代，及/或R10、R11係各自獨立地為氫，於此情況下較佳地R9、R10、R11基團之至少一者係經至少一氟原子取代，且更佳地，R9為具至少一氟原子之有機基團。更佳地，R10係直鏈、支鏈、環、或雜環有機基團，其係未經取代或任意地經雜原子，如氟，取代。
本發明進一步提供包含光聚合物配方之光聚合物，具體而言包含基質聚合物、書寫單體、及光起始劑系統，且進一步包含式(I)化合物。
本發明光聚合物配方之基質聚合物可具體而言位於交聯狀態，且更佳地位於三維交聯狀態。
亦優勢的是，基質聚合物為聚胺酯，於此情況下聚胺酯可特別是由反應至少一聚異氰酸酯組分與至少一異氰酸酯反應性組分而得。
上述有關本發明光聚合物配方之進一步較佳具體實施例之評論亦比照適用於本發明之光聚合物。
本發明亦提供全像介質，特別是呈薄膜形式，其包含本發明之光聚合物或藉使用本發明光聚合物配方而得。本發明又進一步提供以本發明光聚合物配方用於製造全像介質。
於本發明全像介質之一較佳具體實施例，全像資訊係曝光於其中。
本發明之全像介質可藉適當曝光製程加工成全像圖，於光學上應用於整個可見光範圍或近紫外光範圍(300-800奈米)。視覺全像圖包括所有全像圖，其可藉本領域技術人員習知之方法記錄。彼等包括同軸(加柏；Gabor)全像圖、離軸全像圖、全孔徑轉移全像圖、白光透射全像圖(「彩虹全像圖」)、丹尼蘇克式(Denisyuk)全像圖、離軸反射全像圖、邊緣光全像圖、及全像立體圖。較佳者為反射全像圖、丹尼蘇克式全像圖、透射全像圖。
以本發明光聚合物配方所製造全像圖之可能光學功能符合光元件(如透鏡、反射鏡、偏轉反射鏡、濾鏡、漫射透鏡、繞射元件、漫射 光導、波導、投射透鏡、及/或光罩)之光學功能。同樣可能的是，針對彼等光學功能之組合，結合成一彼此獨立之全像圖。彼等光學元件常具頻率選擇性(frequency selectivity)，其係根據全像圖如何曝光及全像圖之維度。
此外，藉由本發明之介質，亦可能製造全像影像或表徵，如用於個人肖像、安全文件之生物表徵、或廣告之一般影像或圖像結構、防偽標籤、品牌保護、品牌行銷、標籤、設計元件、裝飾、插圖、收藏卡、影像、及其類似物，以及可代表數位數據之影像，包括與前面詳述之產品結合。全像影像可具三維影像之印像，但其亦可代表影像序列、短片、或許多不同對象，係根據其角度及照明之光源(包括移動光源)等。由於彼等可能之設計，全像圖，特別是體積全像圖，構成前述應用之吸引人之技術方案。
本發明據此進一步提供以本發明全像介質用於記錄同軸、離軸、全孔徑轉移、白光透射、丹尼蘇克式、離軸反射、或邊緣光全像圖，以及全像立體圖，特別是用於製造光學元件、影像、或影像繪圖。
本發明同樣地提供含有本發明全像介質之全像圖。
本發明同樣地提供製造全像圖之方法，其中脈衝雷射輻射係用於曝光介質。
於本發明方法之一具體實施例，脈衝期係200奈秒，較佳地100奈秒，更佳地60奈秒。脈衝期必須不小於0.5奈秒。脈衝期4奈秒係特別較佳。
本發明進一步亦提供製造全像介質之方法，其係藉使用本發明之光聚合物配方。
光聚合物配方可特別用於製造薄膜形式之全像介質。於此情況，以一層材料或複合材料，其通透可見光譜範圍之光(於400至780奈米波長範圍內之穿透率大於85%)，作為載體基板並塗佈於一或兩面，且一覆蓋層任意地覆於光聚合物層或眾層。
用於載體基板之較佳材料或複合材料係基於聚碳酸酯(PC)、聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、三醋酸纖維素(CTA)、聚醯胺、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚 乙烯丁醛、或聚二環戊二烯、或其混合物。其更佳地係基於PC、PET、及CTA。複合材料可為薄膜層或共擠出物。較佳之複合材料係雙或三層薄膜，其係根據方案A/B、A/B/A、或A/B/C之一者製成。特別較佳者為PC/PET、PET/PC/PET、及PC/TPU(TPU=熱塑性聚胺酯)。
載體基板之材料或複合材料之一或兩面可給予抗黏性、抗靜電、疏水性、或親水性修整(finish)。所述修整，其係面對光聚合物之一側，之目的在於使光聚合物可脫離，而非自載體基板毀壞。載體基板上光聚合物反側之修整可確保本發明介質滿足特定機械需求，其發生於輥層壓機加工之情況，特別是輥對輥(roll-to-roll)製程。
下列實施例係以示例性方式闡述本發明，且不侷限於此。
實施例 測試法： OH數：
所報導OH數係根據DIN 53240-2測定。
NCO值：
所報導NCO值(異氰酸酯含量)係根據DIN EN ISO 11909測定。
塔頂溫度之測定：
塔頂溫度係以攝氏度(℃)測定，其使用4-20毫安培之校正傳送器及安裝於充填管柱上方之沸點恆定PT100熱電偶。
內部溫度之測定：
內部溫度係以攝氏度(℃)測定，其使用4-20毫安培之校正傳送器及安裝於反應室之PT100熱電偶。
脈衝式曝光之繞射效率測定：
欲測定脈衝式曝光之繞射效率，記錄一樣本之鏡(mirror)之丹尼蘇克式全像圖，該樣本由層壓光聚合物薄膜之玻璃板組成。光聚合物薄膜基板及玻璃基板分別面向雷射源及鏡。樣本以其平面垂直於雷射光束 之方式曝光。樣本與鏡間之距離為3公分。
所用雷射為購自法國Quantel公司之Brilliant b脈衝雷射。此雷射係Q轉換型Nd-YAG雷射，其配備倍頻至532奈米之模組。藉一種子雷射確保單頻模式。相干長度(coherence length)之算術值約1公尺。於脈衝重複率10赫茲時，脈衝期為4奈秒且平均功率輸出約3瓦特。
使用電控光閘(electronically controlled shutter)以確保單一脈衝曝光。波片(waveplate)可旋轉雷射光偏光面(polarization plane)，且隨後偏光鏡(polarizer)用以反射樣本方向雷射光之S偏振部(S-polarized portion)。藉由光束擴張，調整曝光區域。調整波片及光束擴張器(beam expander)，以使樣本曝光劑量達100赫茲/平方公分/脈衝。
欲測定繞射效率，樣本係各以一個脈衝曝光。於曝光後，樣本於透光桌上漂白。
經由漂白樣本之全像圖，測定穿透光譜(transmission spectrum)。使用購自Ocean Optics之HR4000光譜儀。樣本垂直於光束放置。穿透光譜在滿足布拉格條件(Bragg condition)之波長時顯示穿透崩潰(transmission collapse)。計算穿透崩潰深度與基線值，得鏡之丹尼蘇克式全像圖之繞射效率DE(圖3)。
物質：
所用溶劑係商業上購得。
式(I)化合物 實施例1：2-乙基己基4-[4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三 -2-基]苯甲酸酯 以本發明一鍋化製程製備2-乙基己基4-氰基苯甲酸酯
將一25公升夾套漆包罐配備玻璃頭、機械攪拌器、具回流分配器蒸餾頭、及計量器，並於25℃之惰性氣體環境下初步通入真空單位，其中混合10.91公斤之2-乙基己醇(1.5當量，[104-76-7]Aldrich Chemie，Steinheim，Germany)及9.00公斤之甲基4-氰基苯甲酸酯(1.0公斤，[1129-35-7]ABCR GmbH & CO.公斤，Karlsruhe，Germany)。將32克之鈦(IV)2-乙基六氧化物(0.001當量，[1070-10-6]ABCR GmbH & CO.公斤，Karlsruhe，Germany)加入混合物，將內部溫度升高並維持在130℃下2小時。於此期間，蒸餾約1.2公斤之甲醇(約理論量之2/3)。將接受器清空並減壓至500毫巴。將內部溫度升高並另維持在135℃下4小時。於此時點，未進一步收集甲醇，且根據氣相層析法之分析，反應混合物不再含有任何甲基4-氰基苯甲酸酯。將內部溫度降至100℃，清空接受器並施加10毫巴之壓力。於壓力8.8-9.6毫巴及塔頂溫度65.5-68.5℃下收集2-乙基己醇，其量為3.14公斤。於接受器重新清空後，將內部溫度升至185-190℃且施加壓力0.25毫巴。於塔頂溫度150.0-155.0℃下取得無色油狀之2-乙基己基4-氰基苯甲酸酯，其量為14.04公斤(理論值96.9%)。
GC(所用管柱：60m Optima-5 HT MS，溫度編程：Tstart=70℃歷時10分鐘，之後以每分鐘3℃升至300℃，300℃歷時5分鐘)以面積百分比整合：0.11%之2-乙基己醇、99.54%之2-乙基己基4-氰基苯甲酸酯。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.19-8.08(m,2H)、7.79-7.71(m,2H)、4.35-4.18(m,2H)、1.81-1.65(hept,J=6.2Hz,1H)、1.53-1.23(m,8H)、1.01-0.86(m,6H)。
2-乙基己基4-[4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三 -2-基]苯甲酸酯之製備
將150.2克之2-乙基己基4-氰基苯甲酸酯與334.4克之三氯乙腈初步通入1公升三頸燒杯，且此初步通入物係於0℃下以15.4克之溴化鋁混合。將乾燥HCl(g)加入此混合物至飽和點，之後溫度升至50℃歷時4小時並維持2小時。以氮氣排出過量HCl(g)，且反應混合物以100毫升之甲苯稀釋，並於-20℃下維持24小時。於此溫度下以量化方式分離副產物參(三氯甲基)-1,3,5-三，並傾析上清液溶液。於減壓下移除溶劑，得256克之稍淺黃 色油狀物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.81-8.71(m,2H)、8.28-8.20(m,2H)、4.36-4.25(m,2H)、1.81-1.70(dt,J=12.2,6.1Hz,1H)、1.53-1.39(m,11H)、1.39-1.27(m,4H)、1.05-0.95(t,J=7.5Hz,3H)、0.95-0.87(m,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 175.42、174.09、165.72、137.00、135.85、130.15、129.97、94.74、67.98、38.93、30.61、28.99、26.90、24.03、22.96、14.03、11.11。
光聚合物配方之進一步組分之製備： 多元醇1之製備：
將0.18克之辛酸錫、374.8克之ε-己內酯、及374.8克之雙官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量500克/莫耳OH)初步通入1公升燒杯，其係加熱至120℃並維持在此溫度，直到固體含量(非揮發性成分之比例)為99.5重量%或更高。隨後，將混合物冷卻，取得蠟狀固體產物。
脲烷丙烯酸酯1(書寫單體)之製備： 偶磷基硫基參(氧基苯-4,1-二基胺甲醯基氧基乙烷-2,1-二基)參丙烯酸酯
將0.1克之2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、0.05克之二丁基錫二月桂酸酯(Desmorapid® Z，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)、及213.07克之27%之含參(對異氰酸基苯基)硫基磷酸酯之乙酸乙酯(Desmodur® RFE，製自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)溶液初步通入500毫升圓底燒杯，其係加熱至60℃。隨後，逐滴加入42.37克之2-羥基乙基丙烯酸酯，且混合物仍維持在60℃，直到異氰酸酯含量降至0.1%以下。接著冷卻，並於減壓下完全移除乙酸乙酯。所得產物係半結晶固體。
脲烷丙烯酸酯2(書寫單體)之製備：2-({[3-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基丙-2-烯酸甲酯
將0.02克之2,6-二-三級-4-甲基酚、0.01克之Desmorapid® Z、11.7克之3-(甲基硫基)苯基異氰酸酯[28479-1-8]初步通入100毫升圓底燒杯，且混合物加熱至60℃。隨後，逐滴加入8.2克之2-羥基乙基丙烯酸酯，且混合物仍維持在60℃，直到異氰酸酯含量降至0.1%以下。接著冷卻。所 得產物係無色液體。
添加劑1 雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙胺甲酸酯之製備
將0.02克之Desmorapid® Z及3.6克之2,4,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯(TMDI)初步通入50毫升圓底燒杯，且混合物加熱至60℃。隨後，逐滴加入11.9克之2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇，且混合物仍維持在60℃，直到異氰酸酯含量降至0.1%以下。接著冷卻。所得產物係無色油狀物。
染料1之製備：
於類似實施例6之DE 1 073 662之程序，於攪拌下，將含有6.98克下式氰基亞甲基鹼基 及6.16克下式醛 之30毫升無水甲苯逐漸混合3.57克之亞硫醯氯。接著於100℃下攪拌1小時並冷卻。將50毫升甲苯加入，並以抽吸方式濾除染料。染料以30毫升甲苯各攪拌三次，每次皆以抽吸方式濾除。於減壓之50℃下乾燥後，紅色染料實質上溶於100毫升水中。將含12.38克雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉之100毫升醋酸丁酯溶液加入。將二相混合物攪拌1小時，之後移入分液漏斗。水相滴落，並以40毫升之水清洗有機相四次。於移除最後清洗液後，以250毫升之醋酸丁酯稀釋有機相，並於減壓下以旋轉蒸發器將水蒸餾。於過程中亦蒸餾出約200毫升之醋酸丁酯，最終取得150.1克含下式之紅色染料醋酸丁酯溶液 ，該溶液可安定保存。
取出樣本，並於減壓下去除殘餘溶劑。於50℃之減壓下乾燥後，取得紅色樹脂狀物質之染料。λmax(於CH3CN)=498奈米與523奈米，ε=89580(於498奈米)與99423公升/莫耳/公分(於523奈米)。彼等光譜數據顯示，上述溶液之濃度為10.0%。
製造介質以測定全像性質 於箔塗佈範圍(foil-coating range)製造全像介質
現將說明以本發明及非本發明之光聚合物配方製造薄膜形式全像介質之方法。
生產方法係以圖1所示之箔塗佈範圍進行，其中個別組件係以下列參考符號表示。圖1係所用塗佈範圍之設定圖。於本圖中，個別組件具下列參考符號：
1,1' 儲液槽
2,2' 計量裝置
3,3' 真空脫氣裝置
4,4' 過濾器
5 靜態混合器
6 塗佈裝置
7 循環空氣乾燥器
8 載體基板
9 覆蓋層
實施例介質1
欲製備光聚合物配方，39.42克之多元醇1係以增量方式混合15.00克脲烷丙烯酸酯1與15.00克脲烷丙烯酸酯2、11.25克添加劑1、0.075克實施例1、0.75克CGI 909、0.68克BYK® 310界面活性劑、0.038克Fomrez UL-28、及23.65克乙酸乙酯之混合物，並均質化。混合物隨後於避光下與1.50克之10%含染料1之乙酸乙酯溶液混合並均質化，從而取得澄清溶液。視需求，配方於60℃下短暫加熱，以加速所用材料之溶解。此混合物係進入塗佈範圍之二儲液槽1之一者。第二儲液槽1'內填入聚異氰酸酯組分(Desmodur® N 3900，購自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany， 聚異氰酸酯係基於己烷二異氰酸酯，至少30%比例之亞胺基氧雜二二酮，NCO含量：23.5%)。該二組分隨即各以942.2(組分混合物)與57.8(異氰酸酯)之比率通過計量裝置2進料至真空脫氣裝置3並脫氣。於該處，其隨即各通過過濾器4進入靜態混合器5，其中組分係經混合以形成光聚合物配方。所得液體材料隨後送至塗佈裝置6。
本發明之塗佈裝置6係本領域技術人員習知之刮刀系統(doctor blade system)。或者，亦可能使用狹縫式模具(slot die)。該塗佈裝置6用係於加工溫度20℃下施加光聚合物配方至36微米厚之聚對酞酸乙二酯箔形式載體基板8，並於交聯溫度80℃下，於循環空氣乾燥器7中乾燥5.8分鐘，取得薄膜形式之介質，隨後提供40微米厚之聚乙烯箔作為覆蓋層9並完成。
薄膜所需靶層厚度較佳地係介於1與60微米之間，較佳地係5至25微米，更佳地係10至15微米。
製造速度較佳地係0.2公尺/分鐘至300公尺/分鐘之範圍，且更佳地係1.0公尺/分鐘至50公尺/分鐘之範圍。
所得之薄膜層厚度係12微米±1微米。
比較例介質I
比較例介質I係不含上述實施例1。
全像測試：
以前述取得之介質測試其全像性質，其係使用圖2之測量裝置及上述方法(脈衝式曝光之繞射效率測定)。以固定劑量100赫茲/平方公分取得下列DE測量值：
所發現之實施例介質1之數值顯示，光聚合物配方所用之本發明式(I)化合物極適合欲以脈衝雷射曝光之全像介質。比較例介質I係無任何本發明式(I)化合物，且不適合欲以脈衝雷射曝光之全像介質。
1‧‧‧儲液槽
1'‧‧‧儲液槽
2‧‧‧計量裝置
2'‧‧‧計量裝置
3‧‧‧真空脫氣裝置
3'‧‧‧真空脫氣裝置
4‧‧‧過濾器
4'‧‧‧過濾器
5‧‧‧靜態混合器
6‧‧‧塗佈裝置
7‧‧‧循環空氣乾燥器
8‧‧‧載體基板
9‧‧‧覆蓋層
1‧‧‧儲液槽
1'‧‧‧儲液槽
2‧‧‧計量裝置
2'‧‧‧計量裝置
3‧‧‧真空脫氣裝置
3'‧‧‧真空脫氣裝置
4‧‧‧過濾器
4'‧‧‧過濾器
5‧‧‧靜態混合器
6‧‧‧塗佈裝置
7‧‧‧循環空氣乾燥器
8‧‧‧載體基板
9‧‧‧覆蓋層

Claims (11)

  1. 一種式(I)化合物： 其特徵為X係鹵素，且R1、R2、R3、及R4係各自獨立地為氫、鹵素、烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基硫基、烷基硒基，其中R1與R2及/或R3與R4可結合形成三至五元飽和或不飽和橋，其任意地以至多2個雜原子取代，且R5係線型C5至C20烷基，其任意地藉由鹵素及/或C1至C10烷基及/或C1至C10烷氧基以任何方式取代，且其中至多六個碳原子可以氧替代，於此情況下至少二個碳原子應存在於二個氧原子之間，且R5基元始於至少二個碳原子，其中該線型C5至C20烷基基元之末端甲基應未經取代。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其特徵為R5於本發明之一具體實施例可為線型C6至C20烷基，其任意地藉由鹵素及/或C1至C4烷基及/或C1至C4烷氧基以任何方式取代，且其中至多六個碳原子可以氧替代，於此情況下至少二個碳原子應存在於二個氧原子之間，且R5基元始於至少二個碳原子，其中該線型C6至C20烷基基元之末端甲基應未經取代。
  3. 如申請專利範圍第1及第2項中任一或兩者之化合物，其特徵為X係氯且R1、R2、R3、及R4係各自為H。
  4. 一種光聚合物配方，其包含可光聚合組分及至少一種如申請專利範圍第1至第3項中至少一者之式(I)化合物。
  5. 一種光聚合物，其包含如申請專利範圍第4項之光聚合物配方。
  6. 如申請專利範圍第5項之光聚合物，其包含基質聚合物、書寫單體、及光起始劑系統，其特徵為更包含至少一種如申請專利範圍第1至第3項中至少一者之式(I)化合物。
  7. 一種全像介質，特別是呈薄膜形式，其包含如申請專利範圍第5及第6項中任一或兩項之光聚合物。
  8. 一種全像圖，其包含如申請專利範圍第7項之全像介質，其特徵為全像資訊已曝光於其中。
  9. 一種製造如申請專利範圍第8項之全像圖的方法，其特徵為使用脈衝雷射輻射以曝光該全像介質。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造全像圖的方法，其特徵為使用200奈秒之脈衝期。
  11. 一種如申請專利範圍第7項之全像介質用於記錄同軸、離軸、全孔徑轉移、白光透射、反射、丹尼蘇克式(Denisyuk)、離軸反射、或邊緣光全像圖、及全像立體圖，特別是用於製造光學元件、影像、或影像繪圖的用途。
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