JP5803401B2 - ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。

感光性樹脂を用いた体積型ホログラム記録材料が数多く提案され、それらの一部は実用化されている。感光性樹脂は一般にフォトポリマーと呼ばれ、フォトポリマーからなるホログラム記録材料は、従来のハロゲン化銀感光材料などと比較し、現像処理を必要としないことが大きな利点となっている。

ホログラム記録用の典型的なフォトポリマー材料は、例えば、光重合性モノマー（I）、高分子結合剤（II）、可塑剤（III）及び光重合開始剤（IV）からなる。層状に形成されたフォトポリマー材料からなるホログラム記録材料に、干渉パターンが重畳された記録光を照射することにより、該干渉パターンが記録材料中に屈折率差（屈折率変調度：Δｎ）として記録される。このときの記録材料における反応機構は以下のように考えられている。すなわち、露光により、干渉パターンの明部で光重合開始剤（IV）が開裂し、それをトリガーとして、近傍に存在する光重合性モノマー（I）が重合する。これに伴い、明部では未反応モノマーの濃度が減少し、暗部との間にモノマーの濃度勾配が生じる。生じた濃度勾配を補償するため、暗部から明部に未反応モノマーが拡散し、明部でさらにモノマーの重合反応が進行する。結果として、明部では光重合性モノマー（I）の重合体が多く存在するようになる。このとき、光重合性モノマー（I）（及びその重合体）と他の成分との間で屈折率差が大きくなるように各成分を選んでおけば、光の明暗に応じたパターンが屈折率変調度（Δｎ）として記録される。

前記干渉パターンに、所定の被写体からの位相情報を含む反射光や、パソコンなどで作成し、空間光変調素子（ＳＬＭ：Ｓｐａｔｉａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）に出力された立体画像情報を重畳しておくことにより、立体画像情報が記録されたホログラムを得ることができる。さらに、２次元のデジタルデータを重畳することにより、大容量のデジタルデータを高速で記録再生することが可能なデータ記録媒体が提供される。屈折率変調度（Δｎ）は主として記録材料に固有の性能指標であり、Δｎが高いほど、画像記録用ホログラムとして利用した場合のコントラストが向上するほか、データ記録媒体として利用した場合のデータ記録容量が増大するため望ましい。

特に、ホログラム記録材料を画像記録に用いる場合、屈折率変調度を高めることは重要である。これは、以下の理由による。

一般に、体積ホログラムの屈折率変調度と回折スペクトルとの関係は、Ｋｏｇｅｌｎｉｋの結合波理論（Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｗａｖｅ Ｔｈｅｏｒｙ）によって与えられる［Ｈ．Ｋｏｇｅｌｉｎｋ，“Ｃｏｕｐｌｅｄ ｗａｖｅ ｔｈｅｏｒｙ ｆｏｒ ｔｈｉｃｋ ｈｏｌｏｇｒａｍ ｇｒａｔｉｎｇｓ”，Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔ. Ｔｅｃｈ. Ｊ. ， Ｖｏｌ． ４８（９），ｐｐ.２９０９−２９４７，（１９６９）］。この理論によると、所定の記録条件（記録波長、干渉縞を形成する２つの平面波の入射角度、記録材料の厚み、記録材料の平均屈折率）のもとで、記録材料中に形成された屈折率格子の屈折率変調度と、回折効率及び回折スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）との関係を予測することができる。
画像記録に用いられる反射型ホログラムでは、回折効率（回折スペクトルのピーク値）は屈折率変調度（Δｎ）の上昇に伴って急速に１００％に漸近する一方、半値全幅はΔｎに対してほぼ線形的に増加する。すなわち、回折効率だけでなく半値全幅の拡大も図ろうとすると、より高いΔｎが必要になる。

ホログラム記録材料に対して画像を記録した場合、該画像の明るさは、回折効率（反射率）のみならず、半値全幅にも大きく依存する。記録されたホログラム像は、一般に太陽光や白色ＬＥＤなどの白色光で照明され、これらの照明光のうち、前記回折スペクトルに応じた波長域の光が回折（反射）され、観察者に視認される。

ホログラム記録材料としては、高屈折率成分（又は低屈折率成分）としてラジカル重合活性を有するモノマーのみを用いる系、カチオン重合活性を有するモノマーのみを用いる系、アニオン重合活性を有するモノマーのみを用いる系が知られている。一般に、記録感度の高い記録材料を得ようとすると、カチオン重合やアニオン重合などのイオン重合よりも反応速度の速いラジカル重合が有利なため、公知のホログラム記録材料の多くは、高屈折率成分としてラジカル重合性モノマーを用いている。しかし、ラジカル重合における重合活性種（ラジカル）の寿命は数ナノ〜数ミリ秒程度と極めて短いため、主たるモノマー拡散は記録露光下でしか起こらない。そのため、高い屈折率変調度を得ることができない。

具体的なフォトポリマー材料として、例えば、特許第２８７３１２６号公報（特許文献１）には、常温で液状であるカチオン重合性化合物（ａ）、ラジカル重合性化合物（ｂ）、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して成分（ｂ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系（ｃ）、及び、該特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光して成分（ａ）を重合させる光カチオン重合開始剤系の各成分を含む体積ホログラム記録用感光性組成物が開示されている。
同公報における成分（ａ）の平均屈折率は成分（ｂ）の平均屈折率より低い。すなわち、成分（ａ）は前記可塑剤（III）に相当する。室温で液状の可塑剤にカチオン重合性を付与することにより、記録時には光重合性モノマー（I）の拡散を促す可塑剤として作用させる一方、記録後に例えば紫外光でカチオン重合させることにより硬化できる。このため、紫外光照射（ポストキュアと呼ぶ）後の記録膜に液状成分が残ることがなく、記録信号の安定性が高い。

また、特開２００１−２８２０８２号公報（特許文献２）には、アリル系プレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）と粘度低下剤（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とを含むホログラム記録材料組成物が開示されている。粘度低下剤（Ｃ）は、アリル系プレポリマー（Ａ）及び／又はラジカル重合性化合物（Ｂ）とは非反応性の化合物（Ｃ１）であるか、又は分子内に（メタ）アリル基を有する化合物（Ｃ２）であることが開示されている（段落［００８３］）。同公報では、粘度低下剤（Ｃ）が前記可塑剤（III）に相当する。粘度低下剤（Ｃ）のうち、分子内に（メタ）アリル基を有する化合物（Ｃ２）は前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）と同じラジカル重合活性を有する。しかし、その重合活性は前記成分（Ｂ）より低いため、記録時には成分（Ｂ）が優先的に反応する。このとき、前記成分（Ｃ２）は成分（Ｂ）の拡散を促す作用を有する。その後、前記成分（Ｂ）の重合に続いて前記成分（Ｃ）の重合が起こる。このため、露光後の記録膜には前記成分（Ｃ１）以外の液状成分が残らず、上記特許文献１の場合と同様に記録信号の安定性に優れるとしている。

さらに、特許第３３７０７６２号公報（特許文献３）には、前記可塑剤（III）を含まなくてもよい組成として、特定の高分子結合剤、エチレン不飽和モノマー、及び光重合開始剤からなるホログラム記録材料が開示されている。該公報に開示されている材料では、ホログラムの記録後に１００〜１５０℃で０．５〜２時間の加熱処理を施すことにより屈折率変調度が向上するとしている（段落［００４５］）。その理由は明らかではないが、記録時に干渉縞明部に拡散しなかったエチレン不飽和モノマーの一部が、加熱条件下で何らかの化学ポテンシャル差を駆動力として、記録時に前記エチレン不飽和モノマーが局在化した領域へ優先的に拡散すると考えられる。

特許第２８７３１２６号公報 特開２００１−２８２０８２号公報 特許第３３７０７６２号公報

上記特許文献１および２で開示されている材料は、いずれも上述した典型的なフォトポリマー材料の記録原理に基づいてホログラムが記録される。すなわち、記録露光時の干渉縞明部におけるモノマー濃度の低下と、それに伴って生じる濃度勾配を駆動力とするモノマー拡散によって屈折率変調が生じる。従って、記録露光時以外はほとんどモノマー拡散が起きないため、高い屈折率変調度を得ることが難しい。

特に、上記特許文献２で開示されている材料では、前記可塑剤（III）に相当する前記粘度低下剤（Ｃ）の一部が、前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）と同じラジカル重合活性を有するため、記録時に前記粘度低下剤（Ｃ２）の一部も反応し、前記成分（Ｂ）の重合に追随する形で干渉縞明部に取り込まれることになる。すなわち、本来干渉縞暗部に局在化すべき前記成分（Ｃ２）の一部が干渉縞明部にも存在するようになるため、高い屈折率変調度を得ることは困難である。

一方、上記特許文献３で開示されている材料は、記録後に加熱処理を施すことにより、屈折率変調度の向上が図られる。これは、記録露光後であっても、所定の条件のもとではモノマー拡散が起こりうることを示唆している。しかしながら、前記加熱処理温度は最高で１５０℃程度と過酷であり、加熱処理時間も最大２時間程度と長い。このため、記録材料が形成される支持基材の材質が制限されるうえ、処理工程も煩雑であるという問題を抱えている。

本発明の目的は、高い屈折率変調度、すなわち高い回折効率と回折スペクトルの大きな半値全幅が達成されるホログラム記録材料及びホログラム記録媒体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討し、屈折率格子の形成に寄与する重合性モノマーとして、ラジカル重合活性を有するモノマーと、カチオン重合活性を有するモノマーとを併用することにより、著しく屈折率変調度が高められたホログラム記録材料が得られることを見いだした。

本発明には、以下の発明が含まれる。
（１）ラジカル重合活性を有し、且つカチオン重合に対して実質的に不活性である重合性モノマー（Ａ）、カチオン重合活性を有し、且つラジカル重合に対して実質的に不活性である重合性モノマー（Ｂ）、及び、光照射により少なくとも重合性モノマー（Ａ）又は重合性モノマー（Ｂ）のいずれかを重合させる開始剤系（Ｃ）を含み、重合性モノマー（Ａ）及び重合性モノマー（Ｂ）がともに、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子、及び、環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、からなる群から選ばれる部位をその構造中に有するホログラム記録材料。

（２）前記重合性モノマー（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、且つ前記重合性モノマー（Ｂ）が、少なくともエポキシ基又はオキセタニル基のいずれかを有する化合物である、上記（１）に記載のホログラム記録材料。

（３）前記重合性モノマー（Ａ）の少なくとも一部と、前記重合性モノマー（Ｂ）の少なくとも一部とが、ともに９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するものである、上記（１）または（２）に記載のホログラム記録材料。

（４）前記重合性モノマー（Ａ）と前記重合性モノマー（Ｂ）の総和に対する、前記重合性モノマー（Ａ）の質量比が、１０質量％以上９０質量％以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のホログラム記録材料。

（５）前記重合性モノマー（Ａ）及び前記重合性モノマー（Ｂ）のいずれの平均屈折率よりも０．０３以上低い屈折率を有し、且つ室温で液状である可塑剤（Ｄ）をさらに含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のホログラム記録材料。

（６）前記可塑剤（Ｄ）の少なくとも一部が、カチオン反応性可塑剤（Ｄｃ）である、上記（５）に記載のホログラム記録材料。

（７）前記重合性モノマー（Ａ）及び前記重合性モノマー（Ｂ）のいずれの平均屈折率よりも０．０３以上低い屈折率を有する高分子結合剤（Ｅ）をさらに含む、上記（１）〜（６）いずれかに記載のホログラム記録材料。

（８）前記開始剤系（Ｃ）が、可視光の照射により前記重合性モノマー（Ａ）を重合させる光ラジカル開始剤系である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。

（９）前記開始剤系（Ｃ）がさらに、光照射によりブレンステッド酸又はルイス酸を発生するものである、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のホログラム記録材料。

（１０）加熱によりブレンステッド酸またはルイス酸を発生する熱カチオン開始剤（Ｆ）をさらに含む、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のホログラム記録材料。

（１１）基材と、前記基材上に形成された上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層とを有するホログラム記録媒体。

本発明のホログラム記録材料は、屈折率格子の形成に寄与する重合性モノマーとして、ラジカル重合活性を有し、且つカチオン重合に対して実質的に不活性である重合性モノマー（Ａ）と、カチオン重合活性を有し、且つラジカル重合に対して実質的に不活性である重合性モノマー（Ｂ）とを含み、前記重合性モノマー（Ａ）と前記重合性モノマー（Ｂ）とが、ともに芳香環、フッ素以外のハロゲン原子、及び、環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、からなる群から選ばれる部位をその構造中に有する。異なる反応機構によって重合する２種類の重合性モノマーを用いるので、記録露光時には、当該記録光に対する重合活性を有する一方のモノマー（例えば前記重合性モノマー（Ａ））のみが拡散し、重合する。他方のモノマー（例えば前記重合性モノマー（Ｂ））の少なくとも一部は、記録時に重合する重合性モノマー（Ａ）に同伴される形で記録露光と同時に拡散するとみられるが、大半は記録後に徐々に（光を照射しなくても）拡散する。この暗所拡散の駆動力となるものは、前記重合性モノマー（Ａ）の濃度分布である。前記重合性モノマー（Ａ）および重合性モノマー（Ｂ）はともに芳香環、フッ素以外のハロゲン原子、及び、環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、からなる群から選ばれる部位を有するため、化合物の極性、より定量的には溶解性パラメータ（ＳＰ値）が相対的に近く、前記重合性モノマー（Ｂ）は前記重合性モノマー（Ａ）との親和性が高くなる。また、芳香環上のπ電子同士の相互作用によるπ−πスタッキングなども生じやすい。これらの要因により、前記重合性モノマー（Ｂ）は暗所において、重合性モノマー（Ａ）が局在化した領域へ徐々に拡散する。その結果、記録露光時に形成された、重合性モノマー（Ａ）に由来する屈折率変調度が増幅され、高い屈折率変調度が達成される。

このようにして、本発明によれば、高い屈折率変調度、すなわち高い回折効率と回折スペクトルの大きな半値全幅が得られるホログラム記録材料及びホログラム記録媒体が提供される。ホログラム記録媒体は各種データの記録用のみならず、画像記録用として好適である。

実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。

本発明のホログラム記録材料は、ラジカル重合活性を有し、且つカチオン重合に対して実質的に不活性である重合性モノマー（Ａ）と、カチオン重合活性を有し、且つラジカル重合に対して実質的に不活性である重合性モノマー（Ｂ）と、光照射により少なくとも重合性モノマー（Ａ）又は重合性モノマー（Ｂ）のいずれかを重合させる開始剤系（Ｃ）とを含む組成物である。本発明のホログラム記録媒体は、基材と、前記基材上に形成された前記本発明のホログラム記録材料からなるホログラム記録層とを有している。本明細書において、ホログラム記録層をホログラム記録材料層、又は単に記録材料層ということもある。

前記重合性モノマー（Ａ）と前記重合性モノマー（Ｂ）はともに、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子、及び、環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、からなる群から選ばれる部位をその構造中に有する化合物である。分子中にこれらの部位を導入することにより屈折率が高くなる。以下では、これらの部位を高屈折率部位と呼ぶことにする。なお、本発明における前記芳香環は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいても差し支えない。

さらに、前記重合性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合活性を有し、且つカチオン重合に対して実質的に不活性であるという要件を満足するため、分子中に少なくとも1つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリレートとは、メタクリロイル基及びアクリロイル基を総称する意味である。また、前記重合性モノマー（Ｂ）は、カチオン重合活性を有し、且つラジカル重合に対して実質的に不活性であるという要件を満足するため、分子中に少なくとも１つのエポキシ基又はオキセタニル基のいずれかを有する化合物であることが好ましい。

例えば、メルカプト基はラジカル重合活性とカチオン重合活性をともに有するため、ラジカル重合活性を有し、且つカチオン重合に対して実質的に不活性であるという、前記重合性モノマー（Ａ）に対する要件を満足しない。同様に、カチオン重合活性を有し、且つラジカル重合に対して実質的に不活性であるという、前記重合性モノマー（Ｂ）に対する要件を満足しない。従って、メルカプト基を有する化合物を本発明の前記重合性モノマー（Ａ）又は前記重合性モノマー（Ｂ）に用いることはできない。ビニルオキシ基やアミノ基を有する化合物についても、メルカプト基を有する化合物と同じ理由で、本発明の前記重合性モノマー（Ａ）及び前記重合性モノマー（Ｂ）として用いることはできない。ただし、ここでいう重合活性には、連鎖移動反応やマイケル付加反応などに対する活性を有する場合も含む。

前記重合性モノマー（Ａ）としては、分子中に前記高屈折率部位を有する単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選択するとよい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの２量体、３量体などのオリゴマーであってもよい。

前記重合性モノマー（Ａ）の具体例としては、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラブロモプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性クレゾール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，４−ジヒドロキシナフタレン（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレンジ（メタ）アクリレート、及びこれらのＥＯ変性、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性又はＥＣＨ変性化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが特に好ましい。

重合性モノマー（Ａ）として、上記の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、重合性モノマー（Ａ）とは別に、前記高屈折率部位を有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを併用してもよい。本発明において、前記重合性モノマー（Ａ）を高屈折率とするために、上記重合性モノマー（Ａ）の平均屈折率は、例えば１．５０以上であることが好ましく、１．５５以上であることがより好ましい。本発明において、前記平均屈折率は、重合性モノマー（Ａ）として用いた複数の化合物のｎ２０／Ｄ（Ｎａ Ｄ線での２０℃における屈折率）の加重平均と定義する。

前記重合性モノマー（Ｂ）としては、分子中に少なくとも前記高屈折率部位を有する単官能又は多官能のエポキシ基又はオキセタニル基のいずれかを含有するモノマーから選択するとよい。また、エポキシ基又はオキセタニル基含有モノマーの２量体、３量体などのオリゴマーであってもよい。エポキシ基としては、例えば１，２−エポキシエチル基（エチレンオキシド基）及び３，４−エポキシシクロヘキシル基が挙げられる。

前記重合性モノマー（Ｂ）のうち、１，２−エポキシエチル基を有する化合物の具体例としては、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、４，４’ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル、ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ ジグリシジルエーテル、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ビスフェノール ジグリシジルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビスフェノール ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦ ジグリシジルエーテル、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（グリシジルオキシ）ナフチル］フルオレン、及びこれらのＥＯ変性、ＰＯ変性又はＥＣＨ変性化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有する１，２−エポキシエチル基含有モノマーが特に好ましい。

前記重合性モノマー（Ｂ）のうち、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物の具体例としては、１，４−ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メトキシメチル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メトキシメチル］−１，１’−ビフェニル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジフェニルホスフィンオキシド、１０−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、及びこれらのＥＯ変性、ＰＯ変性又はＥＣＨ変性化合物等が挙げられる。また、特開２００９−１７９５６８号公報に開示されている、芳香族骨格含有脂環式エポキシ化合物も好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有する３，４−エポキシシクロヘキシル基含有モノマーが特に好ましい。

前記重合性モノマー（Ｂ）のうち、オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、１，４−ビス｛［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、４，４’−ビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］−１，１’−ビフェニル、ビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン、ビスフェノールＡビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、ビスフェノールＦビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ビスフェノールビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、テトラブロモビスフェノールＦビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）テトラブロモビスフェノールビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール ビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、４，４’−オキシビスフェノールビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、９，９−ビス｛４−［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］フェニル｝フルオレン、及びこれらのＥＯ変性、ＰＯ変性又はＥＣＨ変性化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するオキセタニル基含有モノマーが特に好ましい。

重合性モノマー（Ｂ）として、上記のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマーの1種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、重合性モノマー（Ｂ）とは別に、前記高屈折率部位を有しない、エポキシ基及び／又はオキセタニル基含有モノマーを併用してもよい（これは実質的に、後述するカチオン反応性可塑剤（Ｄｃ）とみなされる）。本発明において、前記重合性モノマー（Ｂ）を高屈折率とするために、上記重合性モノマー（Ｂ）の平均屈折率は、例えば１．５０以上であることが好ましく、１．５５以上であることがより好ましい。

前記重合性モノマー（Ａ）と前記重合性モノマー（Ｂ）は、両者の総和に占める重合性モノマー（Ａ）の質量比が、１０質量％以上９０質量％以下となるように用いることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下となるように用いることがより好ましい。重合性モノマー（Ａ）の比率が１０質量％未満になると、重合性モノマー（Ｂ）の暗所拡散が生じにくくなる。一方、重合性モノマー（Ａ）の比率が９０質量％を超えると、重合性モノマー（Ｂ）の暗所拡散は起きるが、重合性モノマー（Ｂ）を加えたことによる屈折率変調度の向上効果が十分に得られない。

なお、前記重合性モノマー（Ａ）及び前記重合性モノマー（Ｂ）のほかに、架橋性モノマーを少量添加しても差し支えない。ここで、架橋性モノマーとは、重合性モノマー（Ａ）と重合性モノマー（Ｂ）の双方と反応し、両者の架橋を促すモノマーを指す。具体的には、架橋性モノマーは、ラジカル重合活性を有し、且つカチオン重合に対して実質的に不活性である反応性基と、カチオン重合活性を有し、且つラジカル重合に対して実質的に不活性である反応性基の双方を有するモノマーである。

該架橋性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋性モノマーを併用することにより、重合性モノマー（Ａ）と重合性モノマー（Ｂ）とが架橋し、より強固なネットワークが形成されるため好ましい。架橋性モノマーを併用する場合、その添加量は、前記重合性モノマー（Ａ）、前記重合性モノマー（Ｂ）及び架橋性モノマーの総和に対し、１質量％以上１０重量％以下とすることが好ましい。架橋性モノマーは、前記高屈折率部位を有していなくてもよい。

開始剤系（Ｃ）としては、光照射により少なくとも前記重合性モノマー（Ａ）又は重合性モノマー（Ｂ）のいずれかを重合させるもの、すなわち、少なくとも光照射によってラジカル又はカチオンのいずれかを発生するものを用いる。なお、前記開始剤系（Ｃ）は、ホログラム記録に用いる波長の光を照射したときに、ラジカル又はカチオンの少なくともいずれかを発生するものでなければならない。該波長が４００〜７００ｎｍ程度の可視光領域である場合、１種の化合物のみでラジカル又はカチオンを発生させることは難しく、一般に、開始剤（Ｃ−１）と増感色素（Ｃ−２）とを組み合わせて用いる。所定波長の光の照射によって増感色素（Ｃ−２）が励起され、励起増感色素（Ｃ−２）から開始剤（Ｃ−１）への電子移動又はエネルギー移動、若しくは開始剤（Ｃ−１）から励起増感色素（Ｃ−２）への電子移動又はエネルギー移動が起こり、その結果、開始剤（Ｃ−１）がラジカル又はカチオンを発生する。本発明では、開始剤（Ｃ−１）と増感色素（Ｃ−２）との組み合わせを前記開始剤系（Ｃ）と称する。開始剤（Ｃ−１）と増感色素（Ｃ−２）とがそれぞれ２種以上の化合物を併用するものであってもよい。例えば、光ラジカル開始剤（Ｃ−１ｒ）、光カチオン開始剤（Ｃ−１ｃ）、及び増感色素（Ｃ−２）とを組み合わせた開始剤系（Ｃ）がある。

光ラジカル開始剤（Ｃ−１ｒ）として、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のカルボニル化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物；トリブチルベンジル錫等の有機錫化合物；テトラブチルアンモニウム トリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウム トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート等のアルキルアリールホウ酸塩；ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート等のジアリールヨードニウム塩類；η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）等の鉄アレーン錯体；トリス（トリクロロメチル）トリアジン等のトリアジン化合物；３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール等のビスイミダゾール誘導体；
等が挙げられる。

また、光ラジカル開始剤（Ｃ−１ｒ）として用いることができる市販のものとして、例えば、ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれも独ＢＡＳＦ社製）、ＢＴ−２（チッソ（株）製）等を用いてもよい。

光カチオン開始剤（Ｃ−１ｃ）として、例えば、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩類；トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩類；のほか、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。

一方、前記増感色素（Ｃ−２）としては、例えば、チオキサンテン系色素、メロシアニン類、クマリン類、ケトクマリン類、ポルフィリン類、シアニン類、メロシアニン類、チオピリリウム塩類、スクアリリウム類、チアジン類、アクリジン類等が挙げられる。用いる開始剤（Ｃ−１）の種類及びホログラム記録に用いる光の波長によって、好適に用いられる増感色素は異なるため、適宜選択すればよい。増感色素（Ｃ−２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記開始剤（Ｃ−１）と前記増感色素（Ｃ−２）との質量比は、一般的に前記開始剤（Ｃ−１）の１００重量部に対し、前記増感色素（Ｃ−２）が１〜１００重量部となるように用いることが好ましい。前記開始剤（Ｃ−１）が、光ラジカル開始剤（Ｃ−１ｒ）と光カチオン開始剤（Ｃ−１ｃ）との混合物である場合、光ラジカル開始剤（Ｃ−１ｒ）又は光カチオン開始剤（Ｃ−１ｃ）のいずれか１００重量部に対し、前記増感色素（Ｃ−２）が１〜１００重量部となるように用いることが好ましい。

本発明のホログラム記録材料は、例えばコヒーレンス性を有する可視光の干渉露光によってホログラムを記録し、それに続いて、コヒーレンス性を有さず、且つホログラム記録に用いた光とは波長の異なる光を記録媒体全面に照射することにより該ホログラムが安定に定着される（光ポストキュアと呼ぶ）。光ポストキュアには、例えば紫外光を用いる。本発明のホログラム記録材料は、記録露光時に前記重合性モノマー（Ａ）及び前記重合性モノマー（Ｂ）のいずれか一方が重合・拡散し、記録後に他方のモノマーが拡散することで屈折率変調度（Δｎ）の拡大が図られる。従って、前記開始剤系（Ｃ）は、ホログラム記録に用いる光の波長によってラジカル又はカチオンの一方のみを発生し、光ポストキュア時に他方の化学種を生じるものであることがより好ましい。

これは、増感色素（Ｃ−２）を適切に選択することによって達成される。すなわち、前記開始剤系（Ｃ）を、光ラジカル開始剤（Ｃ−１ｒ）と光カチオン開始剤（Ｃ−１ｃ）と増感色素（Ｃ−２）とを組み合わせた系とし、前記増感色素（Ｃ−２）は、ホログラム記録時に前記光ラジカル開始剤（Ｃ−１ｒ）及び前記光カチオン開始剤（Ｃ−１ｃ）のいずれかを選択的に分光増感するものを選べばよい。

一般に、ラジカル重合の反応速度はカチオン重合の反応速度に比べて速いため、記録感度に優れるホログラム記録材料を達成するためには、ホログラム記録に用いる光の波長においてラジカルを発生し、光ポストキュア時にカチオンを発生する開始剤系とすることが望ましい。従って、前記開始剤系（Ｃ）は、光ラジカル開始剤（Ｃ−1ｒ）と光カチオン開始剤（Ｃ−1ｃ）と、ホログラム記録に用いる光の照射によって前記開始剤（Ｃ−１ｒ）を分光増感する増感色素（Ｃ−２）とを組み合わせた系とすることがより好ましい。

このとき、該ホログラム記録材料がさらに、加熱によってカチオン、すなわちブレンステッド酸又はルイス酸を発生する熱カチオン開始剤（Ｆ）を含んでいてもよい。このような態様とすることにより、ホログラム記録後の加熱処理（熱ポストキュアと呼ぶ）によって前記重合性モノマー（Ｂ）の重合を促進することができる。熱ポストキュアは、前記光ポストキュアの前に行ってもよいし、光ポストキュアの後に行ってもよい。適切な熱カチオン開始剤（Ｆ）を選ぶことにより、８０〜１２０℃で１０〜６０分程度加熱する比較的穏やかな条件で、前記重合性モノマー（Ｂ）を重合することができる。ホログラム記録材料が熱カチオン開始剤（Ｆ）を含む場合、光カチオン開始剤（Ｃ−1ｃ）は含まれていなくてもよい。

熱カチオン開始剤（Ｆ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩類、１−（２−ブテニル）テトラヒドロチオフェニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（３−メチル−２−ブテニル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアルキルスルホニウム塩類等が挙げられる。これらのうち、トリアリールスルホニウム塩類は、光カチオン開始剤（Ｃ−１ｃ）としての機能を兼ねる。

本発明において、さらに、室温で液状である可塑剤（Ｄ）を用いることができる。可塑剤（Ｄ）は、記録材料中で前記重合性モノマー（Ａ）及び重合性モノマー（Ｂ）と相補的な濃度分布を形成し、屈折率変調度Δｎの向上に寄与する。従って、可塑剤（Ｄ）は、前記重合性モノマー（Ａ）及び重合性モノマー（Ｂ）よりも低屈折率であることが好ましい。好ましい実施態様において、可塑剤（Ｄ）は、前記重合性モノマー（Ａ）及び重合性モノマー（Ｂ）のいずれの平均屈折率よりも０．０３以上低い屈折率を有する。より好ましくは、０．０５以上低い屈折率を有する。

前記可塑剤（Ｄ）の具体例としては、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジドデシル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、グルタル酸ジドデシル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）アジピン酸ジデシル、スベリン酸ジドデシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）、シトラコン酸ジドデシル、メサコン酸ジドデシル等の二塩基酸エステル類；ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）等のポリエーテルグリコール類およびそのアルキルエーテル類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ヘキサエチルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３,３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等のオルガノシロキサン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、前記可塑剤（Ｄ）として、室温で液状であって、且つカチオン反応性基を有するカチオン反応性可塑剤（Ｄｃ）を用いてもよい。カチオン反応性基を有する化合物を用いることにより、前記ポストキュア時に重合性モノマー（Ａ）及び重合性モノマー（Ｂ）のみならず、可塑剤（Ｄ）も反応して非流動化し、記録されたホログラムの経時安定性が向上するため好ましい。可塑剤がカチオン反応性基を有する場合、該カチオン反応性基は、前記重合性モノマー（Ｂ）と同じ反応性基、すなわちエポキシ基及び／又はオキセタニル基であってもよいし、それ以外のカチオン反応性基であってもよく、連鎖重合に寄与しないカチオン反応性基であってもよい。ここで、連鎖重合に寄与しないカチオン反応性基とは、例えば連鎖移動剤である。このようなカチオン反応性基として、具体的にはヒドロキシ基が挙げられる。カチオン反応性可塑剤（Ｄｃ）は、前記可塑剤（Ｄ）と同様、前記重合性モノマー（Ａ）及び重合性モノマー（Ｂ）のいずれの平均屈折率よりも０．０３以上低い屈折率を有することが好ましい。さらに、０．０５以上低い屈折率を有することがより好ましい。

カチオン反応性可塑剤（Ｄｃ）として、具体的には、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジグリシジル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の、１，２−エポキシエチル基を有するカチオン反応性可塑剤；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）スベレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）セバケート、ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン等の、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ（プロピレングリコール）ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の、オキセタニル基を有する化合物；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の、ヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。

非反応性の可塑剤（Ｄ）と、カチオン反応性可塑剤（Ｄｃ）とを任意の割合で併用しても差し支えない。

本発明のホログラム記録材料は、さらに高分子結合剤（Ｅ）を含んでいることが好ましい。高分子結合剤（Ｅ）は、ホログラム記録材料において、その流動性を抑えることにより所定の記録膜厚を保持し、ホログラム記録媒体の未記録時における取扱い性を向上させる効果を有する。

高分子結合剤（Ｅ）としては、前記重合性モノマー（Ａ）、前記重合性モノマー（Ｂ）、前記開始剤系（Ｃ）及び前記可塑剤（Ｄ）のいずれとも相溶性がよく、有機溶剤に可溶なポリマーを用いる。ここでのポリマーとは、オリゴマー（低重合度で分子量の低い高分子）をも含む概念である。

前記高分子結合剤（Ｅ）としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの単独重合体、又は該モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、ジオールとジカルボン酸との縮合重合体、ヒドロキシカルボン酸の重合体、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂を用いることができる。

前記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のエステル、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等、種々のものが挙げられる。高分子結合剤（Ｅ）として１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記高分子結合剤（Ｅ）の屈折率は、前記重合性モノマー（Ａ）及び前記重合性モノマー（Ｂ）のいずれの平均屈折率よりも０．０３以上低い屈折率を有するものであることが好ましい。さらに、０．０５以上低い屈折率を有するものであることがより好ましい。

本発明のホログラム記録材料における各成分の配合重量の好ましい範囲については、
前記重合性モノマー（Ａ） １０〜４０重量部、
前記重合性モノマー（Ｂ） １０〜４０重量部、
前記光重合開始剤系（Ｃ） ０．１〜１０重量部、
前記可塑剤（Ｄ） ５〜５０重量部、
前記高分子結合剤（Ｅ） ５〜５０重量部、
とすることが好ましく、
前記重合性モノマー（Ａ） １０〜３０重量部、
前記重合性モノマー（Ｂ） １０〜３０重量部、
前記光重合開始剤系（Ｃ） ０．５〜５重量部、
前記可塑剤（Ｄ） １０〜４０重量部、
前記高分子結合剤（Ｅ） １０〜４０重量部、
とすることがより好ましい。
ただし、高分子結合剤（Ｅ）を用いない場合には、
前記重合性モノマー（Ａ） １０〜４０重量部、
前記重合性モノマー（Ｂ） １０〜４０重量部、
前記光重合開始剤系（Ｃ） ０．１〜１０重量部、
前記可塑剤（Ｄ） ２０〜８０重量部
とすることが好ましく、
前記重合性モノマー（Ａ） １０〜３０重量部、
前記重合性モノマー（Ｂ） １０〜３０重量部、
前記光重合開始剤系（Ｃ） ０．５〜５重量部、
前記可塑剤（Ｄ） ３５〜６０重量部、
とすることがより好ましい。
また、上記の各成分以外に、界面活性剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、ラジカル重合反応及び／又はカチオン重合反応を促進するための助触媒、紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。

本発明のホログラム記録材料は、各成分を混合して、均一な組成物として製造することができる。混合方法は、公知の各種方法によればよい。混合の際には、各成分の均一化を促し、塗布に適した粘度とするための希釈溶媒を加えることが好ましい。希釈溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の、沸点が５０℃以上２００℃以下の各種有機溶剤又はその混合物を用いることができる。

得られたホログラム記録材料組成物溶液を、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）、ポリイミド等の樹脂製透明基材上に塗布し、前記希釈溶媒を乾燥して、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして、前記の各成分が均一に分散または溶解されたホログラム記録材料層が作製される。

本発明のホログラム記録媒体は、基材と、前記基材上に形成されたホログラム記録材料層とを有している。ホログラム記録材料層の上に、さらに基材を被覆して３層構成とすることもできる。また、ホログラム記録材料層の厚さは、特に限定されるものではなく、本記録媒体が用いられる記録装置の要求仕様等から適宜決定すればよく、例えば５〜５００μｍ程度とするとよい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（ホログラム記録媒体サンプルの作製）
以下の手順に従って、表１に示す配合組成の記録材料組成物溶液を調製した。
重合性モノマー（Ａ）として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ、ｎ２０／Ｄ＝１．６２）２．０ｇ、及び重合性モノマー（Ｂ）として１，２−エポキシエチル基を有し、且つ９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するフルオレンモノマー（大阪ガスケミカル（株）製オグソールＥＧ−２５０、ｎ２０／Ｄ＝１．５８）２．０ｇ、可塑剤（Ｄ）としてセバシン酸ジエチル（東京化成工業（株）製、ｎ２０／Ｄ＝１．４４）０．５ｇ、カチオン反応性可塑剤（Ｄｃ）としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（シグマ・アルドリッチ社製、ｎ２０／Ｄ＝１．４６）１．０ｇ、及び高分子結合剤（Ｅ）として酢酸ビニルポリマー（シグマ・アルドリッチ社製、重量平均分子量Ｍｗ＝１００，０００、ｎ２０／Ｄ＝１．４７）２．０ｇを混合し、次いで光ラジカル開始剤（Ｃ−１ｒ）として３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノンほか位置異性体混合物（チッソ（株）製ＢＴ−２、４０％アニソール溶液）０．２５ｇ、光カチオン開始剤（Ｃ−１ｃ）として、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（三新化学工業（株）製サンエイドＳＩ−１００Ｌ）０．１ｇ、及び２０ｍｇの増感色素（Ｃ−２）（Ｄｙｅ−１： ３−ブチル−２−［３−（３−ブチル−５−フェニル−１，３−ベンゾオキサゾール−２（３Ｈ）−イリデン）プロパ−１−エン−１−イル］−５−フェニル−１，３−ベンゾオキサゾール−１−イウム＝ヘキサフルオロ−λ５−ホスファヌイド）を溶解させた１０．３７ｇのアセトン溶液（アセトンとして１０．０ｇ）を添加し、撹拌して溶解させた。なお、前記増感色素は、光ラジカル開始剤（Ｃ−１ｒ）を分光増感する作用を有する。このようにして記録材料組成物を得た。

得られた記録材料組成物溶液を、バーコーターを用いて１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で１晩減圧乾燥させた。乾燥後の記録材料層の膜厚は約２０μｍであった。これを、１．０ｍｍ厚のスライドガラスに、記録材料層がガラス面に密着するように貼り付け、ホログラム記録媒体サンプルとした。

（特性評価）
実施例１のホログラム記録媒体サンプルについて、図１に示すようなホログラム記録光学系を用いて、特性評価を行った。図１の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。

図１において、ホログラム記録媒体サンプル（１）は、記録材料層が水平方向と垂直になるようにセットされている。

図１のホログラム記録光学系において、記録用の光源（１１）としてＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長５３２ｎｍ）を用い、この光源（１１）から発振した光を、電磁シャッター（１２）、凸レンズ（１３）、ピンホール（１４）、及び凸レンズ（１５）によって空間的にフィルタ処理及びコリメートし、ミラー（１６）及び１／２波長板（１７）を介してビームスプリッタ（１８）で２つの光束に分割し、分割された各光束それぞれが、ミラー（１９、２０）及びアパーチャ（２１、２２）を介して、ホログラム記録媒体サンプル（１）の記録材料層に対して垂直に入射するように調整した。

この光学系を用いて、ホログラム記録媒体サンプル（１）に対して反射型ホログラムを記録した。記録条件は、光強度３０ｍＷ／ｃｍ^２で露光時間０．５〜２秒（露光エネルギー：１５〜６０ｍＪ／ｃｍ^２）とした。その後、記録媒体サンプル（１）の全面に、５０ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ光を６０秒間照射した（露光エネルギー：３０００ｍＪ／ｃｍ^２）。ＵＶ光の照射（光ポストキュア）により、光カチオン開始剤（Ｃ−１ｃ）を反応させ、前記重合性モノマー（Ｂ）の重合を進行させるとともに、増感色素に由来する着色を完全に消失させた。

次いで、ポストキュア後の記録媒体サンプルを、分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６６０）にセットし、透過スペクトルを測定した。測定された透過スペクトルから、反射型ホログラムの初期における回折効率および回折波長を求めた。さらに反射型ホログラムの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めた。

回折効率ηは、分光光度計により求めた回折波長およびその回折波長における透過率Ｔ_ｐ（％）、及びベースライン透過率Ｔ_０（％）から、以下の式により算出した。結果を表３に示す。
回折効率η（％）＝［（Ｔ_０−Ｔ_ｐ）／Ｔ_０］×１００

実施例１のホログラム記録媒体サンプルの回折効率は９５％、回折波長５３０ｎｍにおける半値全幅は２９ｎｍであり、良好であった。

［実施例２〜４、参考例１〜５、比較例１〜３］
各構成成分を、表１〜２に示すような化合物及び配合組成とした以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体サンプルをそれぞれ作製し、その特性評価を行った。ただし、実施例４の記録媒体サンプルについてのみ、実施例１と同様の手順に従って反射型ホログラムの記録及び光ポストキュアを行った後、さらに８０℃で１時間の熱ポストキュアを行った。結果を表３に示す。また、開始剤系（Ｃ）及び希釈溶媒を除く各成分の屈折率（ｎ２０／Ｄ）を併せて表１〜２に付記した。

［用いた成分の説明］
重合性モノマー（Ａ）
・Ａ−ＢＰＥＦ： ９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン （新中村化学工業（株）製）
・２−フェノキシエチルアクリレート （シグマ・アルドリッチ社製）
・Ａ−ＤＣＰ： トリシクロデカンメタノール ジアクリレート （新中村化学工業（株）製）

重合性モノマー（Ｂ）
・ＥＧ−２５０： １，２−エポキシ基を有し、且つ９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するフルオレンモノマー （大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量：３９３ｇ／ｅｑ）
・ベンジルグリシジルエーテル （シグマ・アルドリッチ社製）
・ＣＨＤＣ−ＤＧ： １，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル （シグマ・アルドリッチ社製）

可塑剤（Ｄ）
・セバシン酸ジエチル （東京化成工業（株）製）
・ジ（エチレングリコール）ジベンゾエート （シグマ・アルドリッチ社製）
・りん酸トリクレジル （和光純薬工業（株）製）
カチオン反応性可塑剤（Ｄｃ）
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル （シグマ・アルドリッチ社製）
・ＯＸＴ−２１２： ２−エチルヘキシルオキセタン （東亞合成（株）製）
・２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール エトキシレート （シグマ・アルドリッチ社製、Ｍｗ＝３９５、淡黄色粘稠液体、下記式（１）の化合物）

(1)

高分子結合剤（Ｅ）
・酢酸ビニルポリマー （シグマ・アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１００，０００）
・ポリ（メタクリル酸メチル） （シグマ・アルドリッチ社製、Ｍｗ＝２３，８００）

光ラジカル開始剤（Ｃ−１ｒ）
・ＢＴ−２： ３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノンほか位置異性体混合物 （チッソ（株）製、４０％アニソール溶液）
光カチオン開始剤（Ｃ−１ｃ）
・ＳＩ−１００Ｌ： トリアリールスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート （三新化学工業（株）製）
・ＤＡＩ−Ｂ： ４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート （東京化成工業（株）製）
増感色素（Ｃ−２）
・Ｄｙｅ−1： ３−ブチル−２−［３−（３−ブチル−５−フェニル−１，３−ベンゾオキサゾール−２（３Ｈ）−イリデン）プロパ−１−エン−１−イル］−５−フェニル−１，３−ベンゾオキサゾール−１−イウム＝ヘキサフルオロ−λ５−ホスファヌイド （下記式（２）の化合物）

(2)

・Ｄｙｅ−２： ２，５−ビス（４−ジブチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン （下記式(３)の化合物）

(3)

熱カチオン開始剤（Ｆ）
・ＣＰ−７７： １−（３−メチル−２−ブテニル）テトラヒドロチオフェニウム ヘキサフルオロアンチモネート （（株）ＡＤＥＫＡ製、６６％プロピレンカーボネート溶液、下記式（４）の化合物）

(4)

なお、表１〜２において、各成分の配合量（ｇ）は、不揮発分としての量を示している。例えば、実施例１において用いられたＢＴ−２（４０％アニソール溶液）の（不揮発分としての）量０．２５ｇは、アニソールを含む実際の添加量の０．６２５ｇに相当する。

実施例１〜４、参考例１〜５のホログラム記録媒体サンプルでは、ラジカル重合活性を有する重合性モノマー（Ａ）に加え、カチオン重合活性を有するカチオン重合性モノマー（Ｂ）を用い、且つ、それらが、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子、及び、環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、からなる群から選ばれる部位を有している。このため、ホログラム記録時に形成された重合性モノマー（Ａ）に由来する濃度分布に従って、記録後に重合性モノマー（Ｂ）が拡散することにより、屈折率変調度Δｎが増幅される。その結果、回折効率が高く、且つ、２０〜３５ｎｍという広い半値全幅が得られた。
一方、比較例１〜２では、ラジカル重合活性を有する重合性モノマー（Ａ）と、カチオン重合活性を有する重合性モノマー（Ｂ）のいずれか一方しか用いていない。また、比較例３では、重合性モノマー（Ａ）と重合性モノマー（Ｂ）が、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子、及び、環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、からなる群から選ばれる部位のいずれも有していない。その結果、回折ピークの半値全幅、若しくは半値全幅と回折効率の両方が、実施例１〜４、参考例１〜５に比べて大きく劣っていた。

（１）：ホログラム記録媒体サンプル
（１１）：光源
（１２）：シャッター
（１３），（１５）：凸レンズ
（１４）：ピンホール
（１６），（１９），（２０）：ミラー
（１７）：１／２波長板
（１８）：ビームスプリッタ
（２１），（２２）：アパーチャ

Claims (6)

1. ラジカル重合活性を有し、且つカチオン重合に対して実質的に不活性である重合性モノマー（Ａ）、カチオン重合活性を有し、且つラジカル重合に対して実質的に不活性である重合性モノマー（Ｂ）、光照射により少なくとも前記重合性モノマー（Ａ）又は前記重合性モノマー（Ｂ）のいずれかを重合させる開始剤系（Ｃ）、室温で液状である可塑剤（Ｄ）と高分子結合剤（Ｅ）との少なくとも一方、及び、加熱によりブレンステッド酸またはルイス酸を発生する熱カチオン開始剤（Ｆ）を含み、
   前記重合性モノマー（Ａ）及び前記重合性モノマー（Ｂ）がともに、芳香環をその構造中に有し、
   前記開始剤系（Ｃ）が、可視光の照射により前記重合性モノマー（Ａ）を重合させる光ラジカル開始剤系であり、
   前記熱カチオン開始剤（Ｆ）が、トリアルキルスルホニウム塩類であるホログラム記録材料であって、
   前記重合性モノマー（Ａ）と前記重合性モノマー（Ｂ）とを同質量含み、
   前記可塑剤（Ｄ）は、前記重合性モノマー（Ａ）及び前記重合性モノマー（Ｂ）のいずれの平均屈折率よりも０．０５以上低い屈折率を有し、
   前記高分子結合剤（Ｅ）は、前記重合性モノマー（Ａ）及び前記重合性モノマー（Ｂ）のいずれの平均屈折率よりも０．０５以上低い屈折率を有する
   ことを特徴とするホログラム記録材料。
2. 前記重合性モノマー（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、且つ前記重合性モノマー（Ｂ）が、少なくともエポキシ基又はオキセタニル基のいずれかを有する化合物である、請求項１に記載のホログラム記録材料。
3. 前記重合性モノマー（Ａ）の少なくとも一部と、前記重合性モノマー（Ｂ）の少なくとも一部とが、ともに９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するものである、請求項１または２に記載のホログラム記録材料。
4. 前記可塑剤（Ｄ）の少なくとも一部が、カチオン反応性可塑剤（Ｄｃ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
5. 前記開始剤系（Ｃ）がさらに、光照射によりブレンステッド酸又はルイス酸を発生するものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
6. 基材と、前記基材上に形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層とを有するホログラム記録媒体。