JP2859761B2 - 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JP2859761B2 JP2859761B2 JP18833191A JP18833191A JP2859761B2 JP 2859761 B2 JP2859761 B2 JP 2859761B2 JP 18833191 A JP18833191 A JP 18833191A JP 18833191 A JP18833191 A JP 18833191A JP 2859761 B2 JP2859761 B2 JP 2859761B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はコ−ティング剤、塗料、
接着剤等として有用な放射線硬化性樹脂組成物及びその
硬化物に関する。
接着剤等として有用な放射線硬化性樹脂組成物及びその
硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、省資源、省エネルギ−、作業性向
上、生産性向上などの理由により紫外線硬化性樹脂組成
物が盛んに検討され、各種基材のコ−ティング剤、塗料
組成物或いは印刷インキ等として実用化されている。
上、生産性向上などの理由により紫外線硬化性樹脂組成
物が盛んに検討され、各種基材のコ−ティング剤、塗料
組成物或いは印刷インキ等として実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】紫外線硬化性のコ−テ
ィング剤や各種塗料は、省エネルギ−、作業性向上、生
産性の向上などの理由によって実用化されてきたが、市
場からは、より硬化性の速い、より生産性の高いコ−テ
ィング剤や塗料が求められており、新規で有用な硬化性
の速い放射線硬化性樹脂組成物を提供することが要望さ
れている。
ィング剤や各種塗料は、省エネルギ−、作業性向上、生
産性の向上などの理由によって実用化されてきたが、市
場からは、より硬化性の速い、より生産性の高いコ−テ
ィング剤や塗料が求められており、新規で有用な硬化性
の速い放射線硬化性樹脂組成物を提供することが要望さ
れている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化特
性に優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供することに成
功した。すなわち、本発明は、 １．式（１）で表されるエポキシ樹脂及び／又は、
め、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化特
性に優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供することに成
功した。すなわち、本発明は、 １．式（１）で表されるエポキシ樹脂及び／又は、
【０００５】
【化３】
【０００６】式（２）で表されるエポキシ（メタ）アク
リレ−ト（Ａ）、
リレ−ト（Ａ）、
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、ＲはＨ又はＣＨ3 である。）１分
子当り少なくとも２個のビニルエ−テル基を有するビニ
ルエ−テル化合物（Ｂ）、光カチオン重合触媒（Ｃ）及
び任意成分として光重合開始剤（Ｄ）を含有することを
特徴とする放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物、に
関する。
子当り少なくとも２個のビニルエ−テル基を有するビニ
ルエ−テル化合物（Ｂ）、光カチオン重合触媒（Ｃ）及
び任意成分として光重合開始剤（Ｄ）を含有することを
特徴とする放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物、に
関する。
【０００９】本発明の放射線硬化性樹脂組成物（以下、
単に組成物という）に使用する式（１）で表されるエポ
キシ樹脂としては、例えば、新日鉄化学（株）製、カル
ドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００或いはシェル化学
（株）製、ＲＳＳ−１０７９等のエポキシ樹脂を挙げる
ことができる。式（２）で表されるエポキシ（メタ）ア
クリレ−トとしては、例えば、新日鉄化学（株）製、カ
ルドエポキシアクリレ−ト樹脂、ＡＳＦ−４００等のエ
ポキシ（メタ）アクリレ−トを挙げることができる。
単に組成物という）に使用する式（１）で表されるエポ
キシ樹脂としては、例えば、新日鉄化学（株）製、カル
ドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００或いはシェル化学
（株）製、ＲＳＳ−１０７９等のエポキシ樹脂を挙げる
ことができる。式（２）で表されるエポキシ（メタ）ア
クリレ−トとしては、例えば、新日鉄化学（株）製、カ
ルドエポキシアクリレ−ト樹脂、ＡＳＦ−４００等のエ
ポキシ（メタ）アクリレ−トを挙げることができる。
【００１０】本発明に使用する１分子当り少なくとも２
個のビニルエ−テル基を有するビニルエ−テル化合物
（Ｂ）としては、例えば、ジ、トリ若しくはテトラ官能
性の有機ポリオ−ル、アセチレン及び塩基触媒から、高
圧下で公知の方法で調製されるビニルエ−テルを挙げる
ことができる。具体的には、例えば、トリプロピレング
リコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジ
ビニルエ−テル、１，４−ブタンジオ−ルジビニルエ−
テル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロ−ルジビニル
エ−テル、ビスフ−ノ−ルＡのジビニルエ−テル、前記
ポリオ−ル化合物と前記有機ポリイソシアネ−トとヒド
ロキシル基含有ビニルエ−テル化合物（例えば、ヒドロ
キシブチルビニルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル
モノビニルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルモノビ
ニルエ−テル、
個のビニルエ−テル基を有するビニルエ−テル化合物
（Ｂ）としては、例えば、ジ、トリ若しくはテトラ官能
性の有機ポリオ−ル、アセチレン及び塩基触媒から、高
圧下で公知の方法で調製されるビニルエ−テルを挙げる
ことができる。具体的には、例えば、トリプロピレング
リコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジ
ビニルエ−テル、１，４−ブタンジオ−ルジビニルエ−
テル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロ−ルジビニル
エ−テル、ビスフ−ノ−ルＡのジビニルエ−テル、前記
ポリオ−ル化合物と前記有機ポリイソシアネ−トとヒド
ロキシル基含有ビニルエ−テル化合物（例えば、ヒドロ
キシブチルビニルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル
モノビニルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルモノビ
ニルエ−テル、
【００１１】
【化５】
【００１２】等）との反応物であるポリウレタンポリビ
ニルエ−テル等を挙げることができる。ビニルエ−テル
化合物（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、前記（Ａ）成分
の１００重量部に対して好ましくは１０〜９００重量
部、特に好ましくは２５〜３００重量部である。
ニルエ−テル等を挙げることができる。ビニルエ−テル
化合物（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、前記（Ａ）成分
の１００重量部に対して好ましくは１０〜９００重量
部、特に好ましくは２５〜３００重量部である。
【００１３】本発明に使用する光カチオン重合触媒
（Ｃ）としては、公知のどのような光カチオン重合触媒
を使用することができる。具体的には例えば、米国特許
第３７０８２９６号明細書に記載されたようなアリ−ル
ジアゾニウム化合物、米国特許第４０５８４００号明細
書に記載の第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、米国特
許第４０６９０５５号明細書に記載の第Ｖａ族元素の芳
香族オニウム塩、米国特許第４０８６０９１号明細書に
記載の第IIIa−Ｖａ族元素のジカルボニルキレ−ト、米
国特許第４１３９６５５号明細書に記載のチオピリリウ
ム塩、米国特許第４１６１４７８号明細書に記載のＭＦ
6 アニオン（ここでＭは、Ｐ、Ａｓ及びＳbより選択さ
れる）を有する第ＶIa族元素、米国特許第４２３１９５
１号明細書に記載のトリアリ−ルスルホニウム錯塩、米
国特許第４２５６８２８号明細書に記載の芳香族イオド
ニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩を挙げることが
できる。好適な光カチオン重合触媒はポリアリ−ルスル
ホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニ
ウム塩若しくはイオドニウム塩、並びに第IIIa、Ｖａ及
びＶIa族元素の芳香族オニウム塩である。これら塩類の
幾種かは例えばFc−508若しくはＦＸ−５１２（３Ｍカ
ンパニ−社製、ポリアリ−ルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェ−ト）あるいはＵＶＥ−１０１４（ゼネラル
エレクトリック、カンパニ−社製、ポリアリ−ルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモン塩）、ＳＰ−１７０、
ＳＰ−１５０（旭電化（株）製、ポリアリ−ルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェ−ト及びヘキサフルオロア
ンチモネ−ト）として販売されているように市場より入
手することができる。これら光カチオン重合触媒（Ｃ）
は、１種又は２種以上を任意の割合で混合して使用する
事ができる。本発明の組成物における光カチオン重合触
媒（Ｃ）の使用割合は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特
に好ましくは０．１〜５重量部である。
（Ｃ）としては、公知のどのような光カチオン重合触媒
を使用することができる。具体的には例えば、米国特許
第３７０８２９６号明細書に記載されたようなアリ−ル
ジアゾニウム化合物、米国特許第４０５８４００号明細
書に記載の第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、米国特
許第４０６９０５５号明細書に記載の第Ｖａ族元素の芳
香族オニウム塩、米国特許第４０８６０９１号明細書に
記載の第IIIa−Ｖａ族元素のジカルボニルキレ−ト、米
国特許第４１３９６５５号明細書に記載のチオピリリウ
ム塩、米国特許第４１６１４７８号明細書に記載のＭＦ
6 アニオン（ここでＭは、Ｐ、Ａｓ及びＳbより選択さ
れる）を有する第ＶIa族元素、米国特許第４２３１９５
１号明細書に記載のトリアリ−ルスルホニウム錯塩、米
国特許第４２５６８２８号明細書に記載の芳香族イオド
ニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩を挙げることが
できる。好適な光カチオン重合触媒はポリアリ−ルスル
ホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニ
ウム塩若しくはイオドニウム塩、並びに第IIIa、Ｖａ及
びＶIa族元素の芳香族オニウム塩である。これら塩類の
幾種かは例えばFc−508若しくはＦＸ−５１２（３Ｍカ
ンパニ−社製、ポリアリ−ルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェ−ト）あるいはＵＶＥ−１０１４（ゼネラル
エレクトリック、カンパニ−社製、ポリアリ−ルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモン塩）、ＳＰ−１７０、
ＳＰ−１５０（旭電化（株）製、ポリアリ−ルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェ−ト及びヘキサフルオロア
ンチモネ−ト）として販売されているように市場より入
手することができる。これら光カチオン重合触媒（Ｃ）
は、１種又は２種以上を任意の割合で混合して使用する
事ができる。本発明の組成物における光カチオン重合触
媒（Ｃ）の使用割合は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特
に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１４】本発明の組成物の硬化物を得るには、例え
ば電子線及び紫外線等の放射線により照射し得ることが
できる。具体的には低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を
用いて、紫外線を照射することによって硬化するのが好
ましい。必要に応じて熱を加え熱硬化を組合せることが
できる。本発明の組成物で（Ａ）成分として式（２）で
表されるエポキシ（メタ）アクリレ−トを使用し、紫外
線で硬化する場合には、光重合開始剤（Ｄ）を使用する
ことが好ましい。その光重合開始剤（Ｄ）としては、公
知のどのような光重合開始剤でも使用することができる
が、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。この様
な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジ
ル、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピ
ルエ−テル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノアセトフェン、２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジ
メチルケタ−ル、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、４’４−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン等を
挙げることができる。これらは単独或いは２種以上を組
合せて用いることができる。
ば電子線及び紫外線等の放射線により照射し得ることが
できる。具体的には低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を
用いて、紫外線を照射することによって硬化するのが好
ましい。必要に応じて熱を加え熱硬化を組合せることが
できる。本発明の組成物で（Ａ）成分として式（２）で
表されるエポキシ（メタ）アクリレ−トを使用し、紫外
線で硬化する場合には、光重合開始剤（Ｄ）を使用する
ことが好ましい。その光重合開始剤（Ｄ）としては、公
知のどのような光重合開始剤でも使用することができる
が、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。この様
な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジ
ル、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピ
ルエ−テル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノアセトフェン、２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジ
メチルケタ−ル、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、４’４−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン等を
挙げることができる。これらは単独或いは２種以上を組
合せて用いることができる。
【００１５】さらに、これらの光重合開始剤はＮ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノ−
ルアミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤
の単独或いは２種以上と組合せて用いることができる。
好ましい光重合開始剤（Ｄ）としては、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリン−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキ
サントン等である。本発明の組成物における光重合開始
剤（Ｄ）の使用割合は（Ａ）成分１００重量部に対して
０．５〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜３
５重量部である。本発明の組成物は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要により（Ｄ）成分を混
合溶解することにより得ることができる。
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノ−
ルアミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤
の単独或いは２種以上と組合せて用いることができる。
好ましい光重合開始剤（Ｄ）としては、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリン−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキ
サントン等である。本発明の組成物における光重合開始
剤（Ｄ）の使用割合は（Ａ）成分１００重量部に対して
０．５〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜３
５重量部である。本発明の組成物は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要により（Ｄ）成分を混
合溶解することにより得ることができる。
【００１６】本発明の組成物には、又必要に応じて（メ
タ）アクリレ−ト又はエポキシ化合物を使用することが
できる。この（メタ）アクリレ−ト化合物としては、例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクト
ン変性物（例えば、ダイセル化学工業（株）製、プラク
セルＦＡ−１、ＦＭ−１等）、カルビト−ル（メタ）ア
クリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキ
シポリエトキシ（メタ）アクリレ−ト、フェニル・グリ
シジルエ−テルの（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエト
キシ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジ（メ
タ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルのポリプロ
ポキシジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリ
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリプロ
ピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルのε−カプロラクト
ン付加物のジ（メタ）アクリレ−ト（日本化薬（株）
製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０，ＨＸ−６２０）、
１，６−ヘキサンジグリシジルエ−テルのジ（メタ）ア
クリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アク
リレ−ト、トリメチロ−ルプロパンポリプロポキシトリ
（メタ）アクリレ−ト、グリセリンポリプロポキシトリ
（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＦのポリエ
トキシジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエスリト−ルト
リ（メタ）アクリレ−ト、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレ−トジ（メタ）アクリレ−ト、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレ−トトリ（メタ）アクリ
レ−ト、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト
のε−カプロラクトン変性物のトリ（メタ）アクリレ−
ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ
−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタもしくはヘキサ
（メタ）アクリレ−ト等の反応性単量体、エポキシ樹脂
（例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ル・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾ−ル・ノボラック型エポキシ樹脂、
トリスフェノ−ルメタントリグリシジルエ−テル、トリ
ス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレット、ロ
ジン変性エポキシ樹脂）と（メタ）アクリル酸との反応
物であるエポキシ（メタ）アクリレ−ト、ポリオ−ル化
合物［例えば、エチレングリコ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル等の
ジオ−ル化合物、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピ
レングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のポ
リエ−テルジオ−ル化合物、ポリエステルジオ−ル化合
物（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロルフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸
及び上記酸類の酸無水物と前記ジオ−ル化合物、前記ポ
リエ−テルジオ−ル化合物等との反応物）、ポリカ−ボ
ネ−トジオ−ル化合物、ラクトン変性ジオ−ル化合物
等］と有機ポリイソシアネ−ト（例えば、トルエン−
２，４−ジイソシアネ−ト、トルエン−２，６−ジイソ
シアネ−トおよびそれらの混合物、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−２，
４′−ジイソシアネ−トおよびそれらの混合物、パラ−
フェニレンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ
−ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジ
イソシアネ−ト、テトラメチレン−１，４−ジイソシア
ネ−ト、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ−ト、
２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシア
ネ−ト、リシンメチルエステルジイソシアネ−ト、ビス
（イソシアネ−トエチル）フマレ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、エチレンジイソシアネ−ト、ドデカン−
１，２−ジイソシアネ−ト、シクロブタン−１，３−ジ
イソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−ジイソシア
ネ−ト、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシア
ネ−ト、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシア
ネ−トおよびそれらの混合物等）とヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレ−ト（例えば、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ペン
タエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等）との反
応物であるポリウレタン（メタ）アクリレ−ト、ジカル
ボン酸又はその酸無水物［例えば、マレイン酸、コハク
酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マロン酸及びこれらの酸の対応する酸無水物（酸無水物
が存在する場合）］とポリオ−ル（例えば、ジエチレン
グリコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ブチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ル
プロパン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、１，
６−ヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジオ−
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオネ−ト等）の反応物であるポリ
エステルポリオ−ルと（メタ）アクリル酸との反応物で
あるポリエステルポリ（メタ）アクリレ−ト、ポリカ−
ボネ−トジ（メタ）アクリレ−ト等の反応性オリゴマ−
等を挙げることができる。
タ）アクリレ−ト又はエポキシ化合物を使用することが
できる。この（メタ）アクリレ−ト化合物としては、例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクト
ン変性物（例えば、ダイセル化学工業（株）製、プラク
セルＦＡ−１、ＦＭ−１等）、カルビト−ル（メタ）ア
クリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキ
シポリエトキシ（メタ）アクリレ−ト、フェニル・グリ
シジルエ−テルの（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエト
キシ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジ（メ
タ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルのポリプロ
ポキシジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリ
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリプロ
ピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルのε−カプロラクト
ン付加物のジ（メタ）アクリレ−ト（日本化薬（株）
製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０，ＨＸ−６２０）、
１，６−ヘキサンジグリシジルエ−テルのジ（メタ）ア
クリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アク
リレ−ト、トリメチロ−ルプロパンポリプロポキシトリ
（メタ）アクリレ−ト、グリセリンポリプロポキシトリ
（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＦのポリエ
トキシジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエスリト−ルト
リ（メタ）アクリレ−ト、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレ−トジ（メタ）アクリレ−ト、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレ−トトリ（メタ）アクリ
レ−ト、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト
のε−カプロラクトン変性物のトリ（メタ）アクリレ−
ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ
−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタもしくはヘキサ
（メタ）アクリレ−ト等の反応性単量体、エポキシ樹脂
（例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ル・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾ−ル・ノボラック型エポキシ樹脂、
トリスフェノ−ルメタントリグリシジルエ−テル、トリ
ス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレット、ロ
ジン変性エポキシ樹脂）と（メタ）アクリル酸との反応
物であるエポキシ（メタ）アクリレ−ト、ポリオ−ル化
合物［例えば、エチレングリコ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル等の
ジオ−ル化合物、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピ
レングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のポ
リエ−テルジオ−ル化合物、ポリエステルジオ−ル化合
物（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロルフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸
及び上記酸類の酸無水物と前記ジオ−ル化合物、前記ポ
リエ−テルジオ−ル化合物等との反応物）、ポリカ−ボ
ネ−トジオ−ル化合物、ラクトン変性ジオ−ル化合物
等］と有機ポリイソシアネ−ト（例えば、トルエン−
２，４−ジイソシアネ−ト、トルエン−２，６−ジイソ
シアネ−トおよびそれらの混合物、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−２，
４′−ジイソシアネ−トおよびそれらの混合物、パラ−
フェニレンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ
−ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジ
イソシアネ−ト、テトラメチレン−１，４−ジイソシア
ネ−ト、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ−ト、
２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシア
ネ−ト、リシンメチルエステルジイソシアネ−ト、ビス
（イソシアネ−トエチル）フマレ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、エチレンジイソシアネ−ト、ドデカン−
１，２−ジイソシアネ−ト、シクロブタン−１，３−ジ
イソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−ジイソシア
ネ−ト、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシア
ネ−ト、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシア
ネ−トおよびそれらの混合物等）とヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレ−ト（例えば、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ペン
タエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等）との反
応物であるポリウレタン（メタ）アクリレ−ト、ジカル
ボン酸又はその酸無水物［例えば、マレイン酸、コハク
酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マロン酸及びこれらの酸の対応する酸無水物（酸無水物
が存在する場合）］とポリオ−ル（例えば、ジエチレン
グリコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ブチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ル
プロパン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、１，
６−ヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジオ−
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオネ−ト等）の反応物であるポリ
エステルポリオ−ルと（メタ）アクリル酸との反応物で
あるポリエステルポリ（メタ）アクリレ−ト、ポリカ−
ボネ−トジ（メタ）アクリレ−ト等の反応性オリゴマ−
等を挙げることができる。
【００１７】又エポキシ化合物としては、例えば、ビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポ
キシ樹脂、テトラブロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂、フェノ−ル・ノボラック型エポキシ樹脂、グレゾ−
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノ−ル・
ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノ−ルメタント
リグリシジルエ−テル、シリコン変性ノボラック型エポ
キシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂、多価アルコ−ル（例えば、１，４−ブタンジオ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ
−ルプロパン等）のポリグリシジルエ−テル等を挙げる
ことができる。
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポ
キシ樹脂、テトラブロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂、フェノ−ル・ノボラック型エポキシ樹脂、グレゾ−
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノ−ル・
ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノ−ルメタント
リグリシジルエ−テル、シリコン変性ノボラック型エポ
キシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂、多価アルコ−ル（例えば、１，４−ブタンジオ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ
−ルプロパン等）のポリグリシジルエ−テル等を挙げる
ことができる。
【００１８】これら（メタ）アクリレ−ト化合物及びエ
ポキシ樹脂は１種又は２種以上を任意の割合あ混合して
使用することができる。更に、必要に応じて、シリコン
系、フッ素系、アクリル共重合物等のレベリング剤、シ
ランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、
重合禁止剤、着色剤及び希釈剤として、例えば、トルエ
ン、醋酸エチル、醋酸ブチル、ｎ−ブタノ−ル、メチル
エチルケトン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテ−ト等の有機溶剤等を使用することができる。
ポキシ樹脂は１種又は２種以上を任意の割合あ混合して
使用することができる。更に、必要に応じて、シリコン
系、フッ素系、アクリル共重合物等のレベリング剤、シ
ランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、
重合禁止剤、着色剤及び希釈剤として、例えば、トルエ
ン、醋酸エチル、醋酸ブチル、ｎ−ブタノ−ル、メチル
エチルケトン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテ−ト等の有機溶剤等を使用することができる。
【００１９】本発明の組成物を各種基材［例えば、紙、
プチスチック類（例えばポリカ−ボネ−ト、アクリル、
ＡＢＳ、ポリエステル、ポリプロピレン等）、金属類
（例えば、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、クロム、スズ
等）、ガラス、木材、ゴム、石、コンクリ−ト等）］
に、各種の塗布方法（例えば、スピンコ−ト法、スフレ
−塗装、静電塗装、ロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ
−ト法、グラビア印刷法、スクリ−ン印刷法、オフセッ
ト印刷法等）によって１〜３０μｍの膜厚に塗布した
後、紫外線を照射して硬化することによって、本発明の
硬化物が得られる。本発明の組成物は、各種基材に対す
る表面被覆材、塗料、光ディスク用オ−バ−コ−ト剤、
接着剤等に有用である。
プチスチック類（例えばポリカ−ボネ−ト、アクリル、
ＡＢＳ、ポリエステル、ポリプロピレン等）、金属類
（例えば、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、クロム、スズ
等）、ガラス、木材、ゴム、石、コンクリ−ト等）］
に、各種の塗布方法（例えば、スピンコ−ト法、スフレ
−塗装、静電塗装、ロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ
−ト法、グラビア印刷法、スクリ−ン印刷法、オフセッ
ト印刷法等）によって１〜３０μｍの膜厚に塗布した
後、紫外線を照射して硬化することによって、本発明の
硬化物が得られる。本発明の組成物は、各種基材に対す
る表面被覆材、塗料、光ディスク用オ−バ−コ−ト剤、
接着剤等に有用である。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１〜４、比較例１〜４ 表１に示す配合組成（数値は重量部を示す。）に従っ
て、本発明の組成物を配合、溶解混合し、これをロ−ル
・コ−ト法で膜厚が５μｍになるように，油性インキが
印刷されている紙の上に塗布し、紫外線（日本電池
（株）製、高圧水銀灯、８０Ｗ／cm2 、１灯、平行反射
型）を照射して硬化させ、硬化性について評価した。次
いで、硬化物の密着性、耐溶剤性について評価した。な
お、上記の硬化性、密着性、耐溶剤性の評価法は以下の
とおりである。これらの評価結果を表１に示す。
る。 実施例１〜４、比較例１〜４ 表１に示す配合組成（数値は重量部を示す。）に従っ
て、本発明の組成物を配合、溶解混合し、これをロ−ル
・コ−ト法で膜厚が５μｍになるように，油性インキが
印刷されている紙の上に塗布し、紫外線（日本電池
（株）製、高圧水銀灯、８０Ｗ／cm2 、１灯、平行反射
型）を照射して硬化させ、硬化性について評価した。次
いで、硬化物の密着性、耐溶剤性について評価した。な
お、上記の硬化性、密着性、耐溶剤性の評価法は以下の
とおりである。これらの評価結果を表１に示す。
【００２１】評価法 硬化性 紫外線の照射面を指でこすり、照射面にキズが付かない
紫外線の照射量（ｍＪ／cm2 ）を硬化照射量として硬化
性の評価を行った。 密着性 硬化膜の表面にセロテ−プ（登録商標）を用いてピ−リ
ングテストを行い密着性の評価を行った。 ○───紙と油性インキの間で剥離する。 ×───硬化膜と油性インキの間で剥離する。 耐溶剤性 硬化膜の表面を、ガ−ゼにメタノ−ルを含浸させたもの
で１０回こすり、表面の状態を観察し耐溶剤性の評価を
行った。 ○───硬化膜の表面の光沢に変化なし ×───硬化膜の表面の光沢がなくなる
紫外線の照射量（ｍＪ／cm2 ）を硬化照射量として硬化
性の評価を行った。 密着性 硬化膜の表面にセロテ−プ（登録商標）を用いてピ−リ
ングテストを行い密着性の評価を行った。 ○───紙と油性インキの間で剥離する。 ×───硬化膜と油性インキの間で剥離する。 耐溶剤性 硬化膜の表面を、ガ−ゼにメタノ−ルを含浸させたもの
で１０回こすり、表面の状態を観察し耐溶剤性の評価を
行った。 ○───硬化膜の表面の光沢に変化なし ×───硬化膜の表面の光沢がなくなる
【００２２】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ ３ ４カル ドエポキシ樹脂ESF-300 ＊1 40 40 20カル ドエポキシアクリレート樹脂 ASF-400 ＊2 40 40 40 KAYARAD R-114 ＊3 40 40 トリエチレン グリコ-ルジビニルエ-テル 60 60 30 30 60シクロヘキサン -1,4-ジメチロ-ルジ ビニルエーテル 30トリメチロ -ルプロパントリビニルエーテル 30 ＳＰ−１７０ ＊4 イルガキュア−１８４＊5 KAYARAD TPGDA ＊6 60 60 KAYARAD MANDA ＊7 60 硬化性 （mJ/cm 2 ) 30 69 30 34 138 207 75 138 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
【００２３】注 ＊１ 新日鉄化学（株）製、前記式
（１）エポキシ樹脂 ＊２ 新日鉄化学（株）製、前記式（２）エポキシアク
リレ−ト樹脂 ＊３ 日本化薬（株）製、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ
アクリレ−ト ＊４ 旭電化（株）製、光カチオン重合触媒 ＊５ チバ・ガイギ−（株）製、光重合開始剤 ＊６ 日本化薬（株）製、トリプロピレングリコ−ルジ
アクリレ−ト ＊７ 〃 ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコ−ルジアクリレ−ト 表１の結果から、本発明の組成物は、硬化性、密着性、
耐溶剤性にすぐれている。
（１）エポキシ樹脂 ＊２ 新日鉄化学（株）製、前記式（２）エポキシアク
リレ−ト樹脂 ＊３ 日本化薬（株）製、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ
アクリレ−ト ＊４ 旭電化（株）製、光カチオン重合触媒 ＊５ チバ・ガイギ−（株）製、光重合開始剤 ＊６ 日本化薬（株）製、トリプロピレングリコ−ルジ
アクリレ−ト ＊７ 〃 ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコ−ルジアクリレ−ト 表１の結果から、本発明の組成物は、硬化性、密着性、
耐溶剤性にすぐれている。
【００２４】
【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、硬
化性に優れ、また得られた硬化物は密着性、耐溶剤性等
に優れており、コ−ティング剤、塗料、接着剤等として
有用である。
化性に優れ、また得られた硬化物は密着性、耐溶剤性等
に優れており、コ−ティング剤、塗料、接着剤等として
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−106918（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80423（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−126638（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−73823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−218725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−165378（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1790（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/17 C08G 59/24 C09F 299/02 C09D 163/00 - 163/10 C09D 4/02
Claims (2)
- 【請求項１】式（１）で表されるエポキシ樹脂 【化１】 及び／又は式（２）で表されるエポキシ（メタ）アクリ
レ−ト（Ａ）、 【化２】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ3 である。） １分子当り少なくとも２個のビニルエ−テル基を有する
ビニルエ−テル化合物（Ｂ）、光カチオン重合触媒
（Ｃ）及び任意成分として光重合開始剤（Ｄ）を含有す
ることを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物
の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18833191A JP2859761B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18833191A JP2859761B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059264A JPH059264A (ja) | 1993-01-19 |
| JP2859761B2 true JP2859761B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=16221746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18833191A Expired - Lifetime JP2859761B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2859761B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140119252A (ko) * | 2013-03-27 | 2014-10-10 | 동우 화인켐 주식회사 | 편광판용 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2102378A1 (en) * | 1992-11-16 | 1994-05-17 | Huan K. Toh | Cross-linkable polymeric composition |
| US5710234A (en) * | 1993-07-20 | 1998-01-20 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Ortho spiroesters and curable and cured resin compositions of same |
| JP2012001689A (ja) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Adeka Corp | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP5803401B2 (ja) * | 2011-08-05 | 2015-11-04 | Tdk株式会社 | ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体 |
-
1991
- 1991-07-03 JP JP18833191A patent/JP2859761B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140119252A (ko) * | 2013-03-27 | 2014-10-10 | 동우 화인켐 주식회사 | 편광판용 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판 |
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|---|---|
| JPH059264A (ja) | 1993-01-19 |
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| JPS6146482B2 (ja) |
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