JPS61283645A

JPS61283645A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPS61283645A
Application number: JP12571785A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Noguchi; 弘道野口; Tadaki Inamoto; 忠喜稲本; Emi Munakata; 棟方　恵美
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1986-12-13
Also published as: JPH0326682B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野）本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミク
ス、プラスチックフィルム等の支持体への密着性と耐薬
品性および機械的強度に優れ、パターン形成の可能な活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。この活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物は、固体状の感光体シート
（ドライフィルム）に賦形することが可能な樹脂組成物
である。

〔従来の技術〕

近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、インキ、
封止材料、レジスト材料、パターン形成材料として多用
されている。また、パターン形成材料としての活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、初期には印刷版の作成などに用
いられてきたが、最近ではプリント配線、集積回路等の
電子産業分野での利用に加え、特開昭５７−４３８７６
号に開示されたようにインクジェット記録ヘッドのよう
な精密機器の構造材料としても利用もされつつある。

しかし、これまでに知られているパターン形成用に用い
られでいる活性エネルギー線硬化型樹脂、殊にドライフ
ィルムタイプのものには、ガラス、セラミックスあるい
はプラスチックフィルム等の支持体に対すると着性に優
れたものはなかった。一方、ガラス、金属、セラミック
ス等に対しで用いられる光硬化型の塗料や接着剤として
知られるものは、硬化物の密着性には優れているものの
、強い活性エネルギー線の照射あるいは長時間の照射を
必要とし、しかも一般にパターン形成に適した性状を有
していない。すなわち、これらを用いてパターン状に活
性エネルギー線を照射し、現像によって非露光部を除去
してパターンを得ようとしても、精密で高解像度のパタ
ーンを得ることはできなかった。

このように従来技術においては、各種の支持体上にと着
性に優れた精密なパターンが形成でき、しかもそのパタ
ーンが構造材料としての高い耐久性を持つようなものは
存在しなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような従来の活性エネルギー線硬
化型樹脂では達成することができなかった、支持体に対
する２着性に優れ、精密で高解像度のパターンを形成し
得る活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜なドライフ
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射により硬化形成されたパターンが耐薬品性および機械
的強度に優れ、構造材料としての高い耐久性を持つよう
な活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は（ｉ）ア
ルキルメタアクリレート、アクリロニトリルおよびスチ
レンからなる群より選ばれた一種以上のモノマーに由来
する構造単位を主体とする幹鎖に、（＾）水酸基含有ア
クリルモノマー、ＣＢ）アミノもしくはアルキルアミノ
基含賓アクリ°ルモノマー、（Ｃ）カルボキシル基含有
アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）　Ｎ−ビニル
ピロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニルとリジン
もしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式１で表わさ
れるアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれた一種
以上のモノマーに由来する構造単位を主体とする枝鎖が
付加されてなるグラフト共重合高分子と、ＣＨ２＝Ｃ−−−（Ｉ）０＝Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−０−Ｒ２（ただし、Ｒ１は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キル若しくはヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有していても良い
アルキル若しくはアシル基を表わす。）（ｉｉ）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物の
少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に存在するエ
ポキシ基の一部を不飽和カルボン酸によってエステル化
しでなる樹脂とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必須成分
である（ｉ）グラフト共重合高分子は、構造材料として
の適′Ｉｇ：を有する比較的剛直な性状を宵する幹鎖に
、親木性を有する上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを主体
にし、支持体への優れたと着性を発揮する枝鎖を付加し
て成るものである。

上記グラフト共重合高分子を構成するに際して、その枝
鎖を構成すべく用いる上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを
具体的に示せば、（Ａ）の水酸基含有アクリルモノマー
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
Ｃ以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アクリレー
トおよびメタアクリレ−トの双方を含むこと意味するも
のとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５
−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、あるいは１．４−
シクロへキサンジメタツールとアクリル酸またはメタア
クリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品名アロ
ニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製）　、ＴＯＮＥ
　Ｍｌｏｏ（カプロラクトンアクリレート、ユニオンカ
ーバイド■製）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ　（共栄
社油脂化学工業■製）、ライトエステルＭ−６０ＯＡ（
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビルアクリレート
の商品名、共栄社油脂化学工業■製）として知られてい
るものや、二価アルコール類、例えば１．１０−デカン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡとエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加反応物
等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等を使用する
ことができる。

ＣＢ）のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジ
ｔ〜ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。

（Ｃ）のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニルモ
ノマーとじては（メタ）アクリル酸、フマール酸、イタ
コン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニツク
スＭ−５４００、アロニツクスＭ−５５００等で知られ
るものが挙げられる。

（Ｅ）のビニルとリジンもしくはその誘導体としては、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル
−６−メチルビリジン、４−ビニル−１−メチルビリジ
ン、２−ビニル−５−エチルピリジン及び４−（４−ビ
ペニリノエチル）ピリジン等を挙げることができる。

上記（Ａ）〜（Ｅ）のモノマーは、その何れもが親水性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、セラミ
ックス、プラスチックなどの支持体に接着する際に、強
固な密着性を付与するものである。

（Ｆ）の−・般式Ｉて表わされるアクリルアミド誘導体
としでは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロ主
シェド主ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−
メチロールアクリルアミド、α−ヒドロキシエチル−Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロ
ピル−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−エチ
ル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ
−メチロールアクリルアミド等の親水性で且つ熱架橋性
を有するモノマーが挙げられる。これらモノマー（Ｆ）
は、親水性はもとより加熱による縮合架橋性を有してお
つ、一般には１００℃以上の温度で水分子あるいはアル
コールが脱離し架橋結合を形成してグラフト共重合高分
子自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化しで得ら
れるパターンの耐薬品性および機械的強度等をより一層
向上させ、本発明をより効果的なものとするものである
。

また、上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーに、熱によって開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレートを一部添加し枝鎖を構成することによって、
上記（Ｆ）におけると同様の効果が得られるものである
。

上記熱架橋の他、同様の目的で本発明におけるグラフト
共重合体の枝鎖の一部に光重合性モノマーを導入し、活
性エネルギー線によってグラノド共重合高分子゛を架橋
させることも有効である。

このような、枝鎖に光重合性を付与させるための方法と
しでは、例えば、　　　　　 ■（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル基含
有モノマー、またはアミノ基もしくは三級アミノ基含有
モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メタ）
アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のインシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基と（Ｆ）に例示した縮合架橋性モノマー
とを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法、 ■枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させる方法、等の方法を用いることができる。

本発明にあけるグラフト共重合高分子の枝鎖が熱架橋性
である場合には、活性エネルギー線の照射１こよつパタ
ーンを形成した猪に加熱を行なうことが好ましい。一方
、上記枝鎖が光重合性である場合にも、支持体の耐熱性
の面で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら問
題はなく、むしろより好ましい結果を与える。

尚、枝鎖は前記（Ａ）〜（Ｆ）に例示したような親水性
モノマーのみに由来するものの他、その他の種々の機能
を発揮させる各種の疎水性モノマー等を０〜約２５重量
％までの範囲内で共重合の成分としで用いて成る枝鎖で
あってもよい。

本発明におけるグラフト共重合高分子の幹鎖を構成する
モノマーは、メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメ
タアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のア
ルキルメタアクリレート、アクリロニトリルおよびスチ
レンである。

幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの他、例えば上
記モノマーに、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルへ主シルメタ
アクリレート、グリシジルヌクアク１ル−ト、酢酸ビニ
ル等を０〜約５０重量％までの範囲内で共重合の成分と
して用いて成る幹鎖であってもよい。

本発明の組成物において、上記幹鎖（Ｊ該組成物に高い
凝集強度を与える。本発明の組成物は、溶液状あるいは
固形のフィルム状等、使用目的に応じた種々の形状で提
供することができるが、ドライフィルムとして実用に供
するのであれば、該組成物をフィルム状で維持するため
に、約５０°Ｃ以上のガラス転移温度を有する比較的剛
直な幹鎖を用いることが好ましい。この際、用いる幹鎖
はガラス転移温度の異なる二種以上のものから構成され
たものでもよい。また、本発明の組成物を溶液状にて用
いるのであれば、該組成物に柔軟性を与えるようなガラ
ス転移温度の低い幹鎖ヲ用いることも可能である。しか
しながら、この場合にも、優れた耐薬品性と高い機械的
強度を有するパターンを得るためには、幹鎖をガラス転
移温度の高いものとすることが好ましい。

本発明に用いられるグラフト共重合高分子は、硬化性を
有しないもの、光架橋性のもの、および熱架橋性のもの
に大別されるが、何れにしても本発明の組成物の硬化工
程（すなわち、活性エネルギー線照射および必要に応し
ての熱硬化）においＣ１該組成物に形態保持性を付与し
ｒ精密なバターニングを可能にするとともに、硬化しで
得られるパターンに対しでは優れた肥着性、耐薬品性な
らびに高い機械的強度を与えるものである。

本発明の組成物に用いる上記グラフト共重合高分子は、
公知の方法によって製造することが可能であり、具体的
には例えば「ポリマーアロイ基礎と応用」１０〜３５頁
（高分子学会編集、東京化学同人■発行、１９８１年）
に記載されでいるような種々の方法によって製造するこ
とができる。それらの方法を例示すれば、■連鎖移動法
、■放射線を用いる方法、■酸化重合法、■イオングラ
フト重合法、■マクロモノマー法が挙げられる。本発明
に用いるグラフト共重合体は、枝鎖の長さがそろってい
る方が界面活性効果が顕著となるので、■、■の方法を
用いるのが好ましく、中でも■のマクロモノマー法が材
料設計上有利であり、特に好ましい、グラフト共重合体
の重量平均分子量は、約５０００〜３０万の範囲が好ま
しく、ドライフィルムとして用いる場合には、約３万〜
３０万の範囲が好ましい。

本発明の組成物に用いるもう一つの成分である１分子内
にエポキシ基を２個以上含む化合物の１種以上からなる
エポキシ樹脂に存在するエポキシ基の一部を、不飽和カ
ルボン酸によってエステル化しで得られる樹脂（ｉｉ）
（以後、ハーフェステル化エポキシ樹脂と略称する）は
、本発明の組成物に活性エネルギー線による硬化性を発
揮させるとともに、本発明の樹脂組成物を、ガラス、プ
ラスチックス、セラミックス等からなる各種支持体上に
液体状で塗布してからこれを硬化させて硬化膜としで形
成した際に、あるいはドライフィルムの形で各種支持体
上に接着して用いた際に、本発明の樹脂組成物からなる
硬化膜に、より良好な支持体との上着性、耐水性、耐薬
品性、寸法安定性等を付与するための成分である。

本発明の樹脂組成物に含有させるハーフェステル化エポ
キシ樹脂（１１）は、エポキシ樹脂に、所定量の不飽和
カルボンＭを、付加触媒及び重合禁止１りの共存下で、
溶媒の存在下若しくは不存在下において、８０〜１２０
℃　の温度条件によって反応させて、エポキシ樹脂に存
在するエポキシ基の一部をカルボン酸でエステル化（ハ
ーフェステル化）するなどの方法によって得ることがで
きる。

ハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉｉ）の形成に用いる
ことのできる１分子内にエポキシ基を２個以上含む化合
物の１！！以上を含んでなるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型に代表される
エポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノールＳ、ヒスフェ
ノールＦ、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリ
シジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル
、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスト
ールトリグリシジルエーテル、イソシアヌール酸トリグ
リシジルエーテルおよび下記一般式ＩＩ（ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキルキル基
を表わす）で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。

なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としては以
下のようなものを挙１プることができる。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としでは、
例えばエピコート８２８．８３４．８７１．１０旧、＋
００４　（商品名、ジェニル化学社製）　、ＤＥＲ３３
１−Ｊ　、３３７−Ｊ　、６６１−Ｊ　、６６４−Ｊ　
、　６６７−Ｊ　　（ダウケミカル社製）及びエビクロ
ン８００（商品名、大日本インキ化学工業■社製）など
二ノボラック型エポキシ樹脂として（よ、例えばエピコ
ート１５２、＋５４　、１７２、（商品名、ジェニル化
学社製）、アラルダイトＥＰＮ　１１３８　（商品名、
チバガイギー社製）　、　ＤＥＲ４３１、４３８及び４
３９（商品名、ダウケミカル社製）など：脂環式エポキ
シ樹脂としでは、例えばアラルダイトＣＹ−１７５、−
１７６，１７９、−１８２、−１８４、−１９２（商品
名、チバガイギー社製）、チッソノックス０９０．０９
１　、０９２．３０１．３１３（商品名、チッソ■社製
）、シラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）６１００．６１
１０．６２００及びεＲＬ　４０９０．４６１７．２２
５６．５４＋１（商品名、ユニオンカーバイド社製）な
ど二層肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル類
としでは、例えばエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、２．２−ジプロモネオペシチルグリコールジグリシ
ジルエーテル等：芳香族多価アルコールから誘導された
多価グリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡの
アルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシドの
２〜１６モル付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＳのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加体の
ジグリシジルエーテルなどがある。

エポキシ樹脂のハーフェステル化に用いることのできる
不飽和カルボン酸としては、種々のものを用いることが
できるが、本発明の樹脂組成物に、より良好な活性化エ
ネルギーによる硬化性を付与するためには、少なくとも
分子の一方の末端にアクリル牲若しくはメタアクリル性
ビニル基を有し、他方の末端にカルボキシル基を有した
ー塩基性の不飽和カルボンＭを好適なものとしで用いる
ことができる。

そのような不飽和カルボン酸の代表例としでは、アクリ
ル酸及びメタアクリル酸が挙げられるが、ジカルボン酸
と１個のヒドロキシル基を宵する（メタ）アクリル酸エ
ステルとを反応させて得られるモノエステル化合物も使
用することができる。

上記のジカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルク
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、イソセバシン酸、テトラヒドロフタ
ル酸及びこれらの無水物などを挙げることができる。

また、上記の１個のヒドロキシル基を何する（メタ）ア
クリル酸エステルとしでは、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−り０ロー２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト及び６−ヒドロ主シヘキシル（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。

エポキシ樹脂のハーフェステル化反応に用いることので
きる付加反応触媒としては、例えば塩化亜鉛、塩化リチ
ウムなどの金属ハロゲン化物、例えばジメチルサルファ
イド、メチルフェニルサルファイドなどのサルファイド
類の化合物、例えばジメチルスルホキシド、メチルエチ
ルスルホキシドなどのスルホキト類の化合物、例えばＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミノ
、ベンジルジメチルアミノなどの第３級アミノ類の化合
物及びその塩酸塩若しくは臭酸塩、例えばテトラメチル
アンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジル
アンモ゛ニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、例えば
パラトルエンスルホン酸なとのスルホン酸類の化合物及
び例えばエチルメルカプタン、プロピルメルカプタンな
どのメルカプタン類の化合物などを挙げることができる
。

更に、ハーフェステル化に用いることのできる重合禁止
剤としては、例えばハイドロキノン、アルキル若しくは
アリール置換ハイドロキノン、第３ブチルカテコール、
どロガロール、ナフチルアミノ、β−ナフトール、塩化
第一銅、２．６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、フェ
ノチアジン、ピリジン、Ｎ〜ニトロソジフェニルアミノ
及びニトロヘンゼンなどを挙げることができる。

また、ハーフェステル化を溶媒の存在下で行なう場合に
使用することのできる溶媒としでは、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチルなどを挙げる
ことができる。

ハーフェステル化の際のエポキシ樹脂と不飽和カルボン
酸の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ１　：０．５５
となるように適宜選択される。

すなわち、ハーフェステル化エポキシ樹脂における不飽
和カルボン酸によるエポキシ基のエステル化率が、上記
の範囲よりも高いと、エポキシ樹脂に由来の良好な耐薬
品性や寸法安定性等を本発明の樹脂組成物に有効に活す
ことができず、また上記の範囲よりも低いと、（メタ）
アクリル酸エステル基に基づく、活性エネルギー線の作
用による高解像度で十分な硬化性が本発明の樹脂組成物
に得られない。

このように、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、少なくとも必須成分として含有されるハーフェス
テル化エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル基に
基づく活性エネルギー線の作用による硬化性と、エポキ
シ基に基づく熱硬化性とを有しており、本発明樹脂組成
物に活性エネルギー線を照射させて硬化させた後、８０
℃以上で、１０分〜３時間程度加熱して更に熱硬化させ
て得た硬化膜には、エポキシ樹脂に由来する良好な耐薬
品性や寸法安定性等が更に有効に付与される。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に用
いる活性エネルギー線としでは、既（こ広く実用化され
ている紫外線あるいは電子線などが挙げられる。紫外線
光源としては、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く
含む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ
等が挙げられ、実用的に許容されるランブー被照射物間
の距離においで３６５ｎｍの近傍の光の強度が１　ｍＷ
／ｃｍ２−１００ｍＷ／Ｃｍ２程度のものが好ましい、
、電子線照射装置としては、特に限定はないが、０．５
〜２０　Ｍ　Ｒａｄの範囲の線量を有する装置が実用的
に適している。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は上記のよ
うな活性エネルギー線によって硬化されるが、波長２５
０ｎｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線を用いる場合に
は、活性エネルギー線の作用により賦活化し得る有機遊
離ラジカル生成性のラジカル重合開始剤を該樹脂組成物
中に添加してあくことが好ましい、このラジカル重合開
始剤としては、活性エネルギー線によって賦活化し、有
機遊離ラジカルを生成して、ラジカル重合を開始させる
性質を有する公知の物質を特に限定することなく使用で
きる。

そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ベン
ジル、ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ペンゾインイソプロピルエーテル、ヘ
ンジイン−ｎ−ブチルエーテル、ヘンジインエチルエー
テル、ヘンジインメチルエーテルなど、ヘンシフエノン
頚：ベンゾフエノン、４．４′−ビス（＋（、Ｎ−ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ヘンシフエノンメチルエ
ーテルなど、アントラキノン類：２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサントン類
：２，４−ジメチルチオキサントン、２．４−ジイソプ
ロピルチオキサントンなど、アセトフェノン類：２．２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−
ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｌ）　−ｔ
ａｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２．２−ジェトキ
シアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン
など、あるいはヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン（イルガキュア１８４　　チバ・ガイギー■製）、］
−（］４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１ａ　　
メＬ’７　（ＭＥＲＣＫ）Ｈ［り、２−ヒドロキシー２
−メチルー１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキ
ュア１１７３　　メルク■製）等が好適に用いられるも
のとして挙げられる。これらのラジカル重合開始剤に加
えで、光重合促進剤としてアミノ化合物を添加してもよ
い。

光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としては、エタ
ノールアミノ、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる
。

更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、ハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉｔ）の宵するエポ
キシ基についても、活性エネルギー線の作用により光重
合が行なわれるように、特公昭５２−１４２７８号公報
に示されでいる第ＶＴａ族に属する元素を含む光感知性
を宵する芳香族オムニラム塩　　　　　　　）化合物、
または特公昭５２−１４２７９号公報に示されている第
Ｖａ族に属する元素を含む光感知性を有する芳香族オム
ニラム塩化合物を配合することかできる。

第ＶＩａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素の光感知性の
芳香族オムニラム塩化合物には、代表的には下記一般式
■：［１）ａ　（Ｒ’）ｂ　（Ｒ２）ｃｘ］；　［ＭＱ、ド
ａ−”・・・（ＩＩＩ）（上記式中、巳は一価の有機芳香族基、Ｒ１はアルキル
基、ジシクロアルキル基及び）換アルキル基から選らば
れる一価の有機脂肪族基、Ｒ２は脂肪族基及び芳香族基
から選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する多
価有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテルルから選らばれ
る第ＶＴａ族または富素、リン、ヒ素、アンチモン及び
ヒスマスから選らばれる第Ｖａ族に属する元素、Ｍは全
屈または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表し、ａ
は０〜３の整数、ｂはＯ〜２の整数、Ｃは○または１の
整数、ｆはＭの価数で２〜７の整数、ｅはＦより大で８
以下の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝３（Ｘの価数）、
ｄ＝ｅ−ｆである）で表される化合物があり、これらに
光を照射するとオニウム塩がルイス酸を放出し、これが
エポキシ樹脂を硬化させるという特性を有する。

本発明の樹脂組成物に配合することのできる第Ｖｌａ族
若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性の芳香族
オムニラム塩化合物の具体例としでは、例えばなどの第Ｖｉａ族に属する元素の光感知性の芳香族など
の第Ｖａ族に属する元素の光感知性の芳香族オムニラム
塩などを挙げることができる。

本発明の活性エネルギー線寮化型樹脂組成物を構成する
前記材料の構成比率は、グラフト共重合高分子（ｉ）　
２０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、ハー
フェステル化エポキシ樹脂８０〜２０重量％、好ましく
は５０〜８０重量％であり、活性エネルギー線によって
賦活化するラジカル重合開始剤を用いる場合の該重合開
始剤は、グラフト共重合高分子およびハーフェステル化
エポキシ樹脂より成る樹脂成分［（ｉ）（ｉｉ）１１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜
１０重量部の範囲である。また、第ＶＩａ族若しくは第
Ｖａ族に属する元素を含む光感知性の芳香族オムニラム
塩を用いる場合の該化合物の含有量は、グラフト共重合
高分子およびハ・−フエステル化エポキシ樹脂［（ｉ）
＋（２）コ脂より成る樹脂成分１００重量部に対しで０
．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範
囲である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布する場
合などに用いる溶剤としては、アルコール類、グリコー
ルエーテル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤な
どが挙げられる。もちろん、これら親水性溶剤を主体と
し、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソ
ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、１，
１．１−１−リクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤
等を適宜混合したものを用いることもできる。尚、これ
ら溶剤は、本発明の組成物の現像液としで用いることも
できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記
ラジカル重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋
の触媒、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）、微粒
子状充填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応
じて含有させることができる。

縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としでは、ハイドロキノンおよびその
誘導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる。着色剤としでは、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。

密着促進剤としては、無機質表面改質剤としての　　　
　　　　、シランカップリング剤、低合子界面活性剤が
本発明の組成物に有効である。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、エポキシ樹脂の硬化剤を必要に応じで添加しでもざし
つかえない。本発明の樹脂組成物に添加することのでき
るエポキシ樹脂の硬化剤としでは、例えばポリアミノ、
ポリアミド、酸無水物、三フッ化ホウ素−アミノコンプ
レックス、ジシアンジアミド、イミダゾール類、イミダ
ゾールと金属塩のコンプレックスなどを挙げることがで
きる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス
の保護被覆、接着剤、液晶表示素子の絶縁層、あるいは
ガラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与
、澄水性付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いること
ができる。また、耐薬品性のすぐれた点を利用しガラス
、エツチングまたは無電解銅メッキ等のメタライジング
へのマスキング材料、プリント配線基板のはんだマスク
等に有用である。また、耐水性を利用した微細な液流路
、冷却路、あるいはノズル、特にインクジェット記録ヘ
ッドにおけるノズルの形成に有用である。更には、水性
、油性の両方のインクに用いられるスクリーン印刷版用
感光液ないしドライフィルムとして他に類例のない耐久
性のものを得ることもできる。

上記の如き各種用途に本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を供する場合の使用方法を例示すれば、例え
ば以下のようである。

１）本発明の組成物を支持体上に１〜１００μの範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる後１こ
活性エネルギー線を照射する０次いで、８０℃以上１０
分〜３時間程度支持体を加熱する。なお、熱硬化性のグ
ラフト共重合高分子を用いた場合等には、この加熱処理
の温度を、少なくとも１００℃の温度で５分〜６０分程
度とする。

２）本発明の組成物を支持体上に１〜１００μの範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥する。

しかる後に活性エネルギー線の透過率が少なくとも１％
以下のマスクパターンを該組成物上に密着し、マスク上
方から活性エネルギー線を照射する０次いで、該組成物
を溶解する現像液で現像し非照射部を除去する。次いで
、基材を少なくとも８０℃以上の温度で１０分〜３時間
程度加熱する。なお、熱硬化性のグラフト共重合高分子
を用いた場合等には、この加熱処理の温度を、少なくと
も１００℃の温度で５分〜６０分程度とする。

以上のようにして得られる硬化膜は、解像度はもとより
、支持体とのと着性、機械的強度、耐水性、耐薬品性及
び寸法安定性にも優れたものである。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、
ドライフィルムに成形し、これを支持体上に接着してか
ら上記のような露光、加熱処理を行なうことによって、
支持体上に本発明の樹脂組成物の硬化膜、あるいは硬化
膜からなるパターンを得ることができ、その場合にも支
持体との密着性、機械的強度、耐水性、耐薬品性及び寸
法安定性（こも優れた硬化膜を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パター
ン形成材料としての優れた感度と解像度を有しであり、
高玉度で高解像度のパターンを形成することができる。

しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、必須成分としてのグラフト共重合高分子及びハーフェ
ステル化エポキシ樹脂の特性が有効（こ活されており、
すなわち本発明の樹脂組成物は、主に、グラフト共重合
高分子によって付与される優れた支持体との２着性及び
機械的強度に加えで、主に、ハーフェステル化エポキシ
樹脂によって付与される優れた耐薬品性及び寸法安定゛
１とを有しでおり、該組成物によって形成された）＼タ
ーンは被覆材として見るときこれらの優れた性能を有し
、長期の耐久性を求められる保護被覆ないし構造部材と
して好適である。

また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を用いる場
合（こは、上記と着牲、機械的強度あるいは耐薬品性に
更に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るこ
とが可能である。

（実施例〕以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１アニオン重合法で得られるリビングポリマー（２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート／ブチルアクリレート（
＝　８０／２０重量比））とｐ−ビニルへンジルクロリ
ドとを反応させて、分子鎖の片末端（ことニル基を持つ
重量平均分子量約１８００の７クロモノマー（ｐ−ビニ
ルベンジルポリ−２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト／ブチルアクリレート）を得た。このマクロモノマー
３０重量部とメチルメタアクリレート７０重量部をメチ
ルセロソルブ中で溶液重合し、重量平均分子量？、ＯＸ
　１０”の熱可塑性のグラフト共重合高分子（これをＧ
Ｐ−１とする）を得た。なおこのＧＰ−１の主鎖を構成
するポリメチルメタクリレート鎖のガラス転移温度は１
００℃である。

またエポキシ当量約１９０のエピコート８２８（シェル
化学製）をトルエン５０χ、酢酸ブチル５０χの混合溶
液中に溶解し３０Ｘ溶液とした。存在するエポキシ基に
対して０．５当量のメタアクリル酸を添加し、重合禁止
剤としで、Ｎ−ニトロソジフェニルアミノを固形分（こ
対し０．２ｚ添加した後、触媒としてしｉＣｌを固形分
に対して、０，５χ加えた０反応は７０〜８０℃で５時
間行なった。このようにしてエポキシ１．０当量のうち
０．５当量分がメタアクリル酸でエステル化されたエポ
キシ樹脂、すなわちハーフェステル化エポキシ樹脂を得
た。なあ、ここで得られたハーフェステル化エポキシ樹
脂をＨＥ−１とした。

このＨＥ−１と上記ＧＰ−１ａ用い、下記組成の活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

ＧＰ−１１００重量部ＨＥ−１１００７／三フツ化ホウ素モノエチルアミノ　　１０〃ベンゾフエ
ノン　　　　　　　　　　１０〃ミヒラーのケトン　　
　　　　　　　５　〃クリスタルバイオレット　　　　
　　　０．３〃メチルセロソルブ　　　　　　　　３５
０　　）！この組成物を、洗浄液グイフロン（ダイキン
工業■製）中で超音波清浄処理し乾燥させたＩＯｃｍｘ
ｌ　Ｏｃｍのバイｌノックス基板上に　乾燥後の厚さが
約５０−となるようにバーコーク−で塗布した。

この組成物の表面上に厚さ１６μのポリＩチレンテレフ
タレートフィルム（ルミラーＴタイプ）８ラミネートー
シた。次いで解像度テスト用のマスクを用い、中心波長
か３６５ｎｍ近傍で光のエネルギーが照射表面で１２ｍ
Ｗ／ｃｍ２であるような超高圧水銀灯を用いた半導体用
露光光源「マスウアライメント装ＨＭＡ−１０」（ミカ
サ■製）によって６０秒間露光した。露光後１．１．　
＋−トリクロルエタン／エタノール（＝　８０／２０）
の現像液を用いて超音波清浄機中で４５秒間の現像を実
施した。現像後の樹脂組成物の解像度は幅５０鱗の線／
間隔のパターンを正確に再現しＣいた。

次にこの基板を熱乾燥し、ＩＯＪ／ｃｍ２の後露光を実
施し次いで１５０℃で３０分加熱した。この基板に工業
用セロテハシテーブを用いたクロスカットテープ剥離試
験を実施Ｌ／たところ、＋００／＋００の密着性を示し
、クロスカットの明瞭な傷取外は完全に密着していた。

また、この基板をＰＨ＝　９．０のＮａ（ＩＨ水溶液中
（こ浸漬し、プレシャークッカーテストヲ１２１℃、２
ａｔｏｍ、１０時間の条件で実施した。プレシャークツ
カ−テスト後に再度クロスカットテープ剥離試験および
５０−のパターンの部分の剥離試験を実施し茫が、いづ
れにあいでも剥離、浮き等の密着性の低下はみられなか
った。また、塗膜の白化等の変質も全く認められなかっ
た。

実施例２アニオン重合法で得られるリビングポリマー（Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド／２−とドロキシエチルメタア
クリレート（＝３０／７０３０／７０とｐ−どニルベン
ジルクロリドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル
基を持つ重量平均分子量約１５００のマクロモノマー（
ｐ−ビニルベンジルポリ−Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）を得た
。　　　　　　　　、この分子量約１５００のマクロモ
ノマー３０重量部とメチルメタアクリレート７０重量部
をメチルセロンルブ中で溶液重合し、重量平均分子量子
、了Ｘ　Ｉｎ’で熱架橋粧ヲ有するグラフト共重合高分
子（これをＧＰ−２とする）を得た。なおこのＧＰ−２
の主鎖を構成するポリメチルメタクリレート鎖のガラス
転移温度は１００℃である。このＧＰ−２と実施例］で
得られたＨＥ−Ｉ！用い、下記組成の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物を調製した。

Ｇ　Ｐ　−２１００重量部ＨＥ−１１００／／トリフエニルスルフオニウムテトラフルオロボレート　　　　ＩＱ　　Ｈパラトルエ
ンスルホン酸　　　　　　　２　〃クリスタルバイオレ
ット　　　　　　　０．３〃メチルセロソルブ　　　　
　　　　　３５０〃この組成物を用い、ＩＯｃｍＸ　ｌ
０ｃｍのパイレックス基板上に実施例１と同様にして膜
厚４０μで５０ｕの線および間隔のパターンを形成した
。現像液を蒸発乾燥後、同一の光源を使用して１０分間
の後露光を実施した。次いで１５０℃で３０分間熱処理
実施した。

このようにして形成された硬化パターンを有する基板を
、ＰＨ＝　９．０のＮａ叶水溶液中に浸漬し、１２１℃
、２　ａｔｏｍ、２０時間のプレシャークツカ−テスト
を実施した。テスト終了後基板を水洗、乾燥し、クロス
カットテープ剥離試練およびパターン部分の剥離試験を
実施した。その結果、密着性は＋００／＋００およびパ
ターン部分の剥離はなかった。

実施例３アニオン重合法で得られるリビングポリマー（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／Ｎ−ビニ
ルピロリドン（＝　９０／　１０モル比））とアクリル
酸クロリドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル基
を持つ重量平均分子量約２５００のマクロモノマー（ア
クリル酸ポリ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート／Ｎ−ビニルとロリドン）を得た。このマ
クロモノマー２５重量部、メチルメタアクリレート６５
重量部およびジメチルアミノエチルメタクリレート１０
重量部をメチルイソブチルケトン中で共重合した（重量
平均分子量６．５　ＸＩＯ’　）。次いでこの共重合体
１００重量部が溶解しでいる重合体溶液中に、ヘキサメ
チレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリ
レートと＠　ＮＣＯ基当量：叶基当量＝２．０・ｌ。１
となるよう１こ反応させで得た部分つｌ／タン化合物の
１１重量部を添加しで反応させ、３〜クロロ−２−ヒド
ロ主シブロとルメタクリレート成分の３０％をアクリル
ウレタン化し、枝鎖１こ光重合性のアクリルエステル基
を有するグラフト共重合高分子（これをＧＰ−３とする
）を得た。なおこのＧＰ−３の主鎖を構成するメチルメ
タクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートの
共重合高分子鎖のガラス転移温度は　９０℃である。

これとは別に、工どコート８２８をエポキシ当量４５０
のエピコート＋００１　（シェル化学製）に変えた以外
は実施例１と全く同様にエポキシ基に対して０．５当量
のメタクリル酸を添加し、ハーフェステル化エポキシ樹
脂（ＨＥ−２）を得た。

このＨＥ−２と前記のＧＰ−３とを用い、下記組成の活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

ＧＰ　　３　　　　　　　　　　　　　１００重量部Ｈ
巳ＨＥ　　　　　　　　　　　　　１５０　　／／ジシ
アンジアミド　　　　　　　　　８　／ノイルガキュア
６５１　　　　　　　　　Ｉ＋　　７ノクリスタルバイ
オレツト　　　　　Ｑ、２／／メチルイソブチルケトン
　　　　３００〃表面に酸化膜５ｊＯ２を形成したシリ
コンウェハ上（ここの組成物を乾燥後の厚さが５０鱗と
なるようバーコー９−で塗布した。次いで実施例１と同
様（こしで解像度テスト用のパターンを形成した。形成
されたパターンは幅５０μｓの線／間隔のパターンを正
確に再現していた。次にこのシリコンウェハを熱乾燥し
、パターン露光に用いたのと同一の紫タト線光源を用い
て＜Ｉ！光を実施し次いで１５０℃で３０分加熱（］た
。このシシリコンウニにクロスカットテープ剥Ｍ試験を
実施したところ、塗膜の剥離は全く認められなかった。

次（ここのシリコンウェハを、ＰＨ＝９．０のＮａＯＨ
水溶液中に浸漬し、　１２１℃、２　ａｔｏｍ、２０時
間の７レシヤークツカーテストを実施した。テスト終了
凌再度クロスカットテープ剥離試験およびパターン部分
の剥離試験を実施したが、いづれにおいでも剥離、浮き
等の三者性の低下はみられなかった。

実施例４アニオン重合法で得られリビングポリマー（Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（＝　７０／３０重量比））とアクリル酸ク
ロリドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル基を持
つ重量平均分子量約３０００のマクロモノマー（アクリ
ル酸ポリブトキシメチルアクリルアミド／２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート）を得た。このマクロモノマ
ー２５重量部、メチルメタアクリレート７０重量部およ
びアクリロニトリル５重量部をメチルセロソルブ中で重
合し、重量平均分子量６．８Ｘ　１０’の熱架橋性を有
するグラフト共重合高分子（これ％ＧＰ−４とする）を
得た。なおこのＧＰ−４の主鎖を構成するメチルメタク
リレートとアクリロニトリルの共重合高分子鎖のガラス
転移温度は１０５°Ｃである。

このＧＰ−４と実施例３で得られたＨＥ−２とを用い、
下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し
た。

Ｇ　Ｐ　−４１００ｊｉ量部ＨＥ−２１５０／を銅フタロシアニン　　　　　　　　　　１　〃パラトル
エンスルホン酸　　　　　　　３　〃トリフェニルスル
フオニウムテトラフルオロボレートメチルセロソルブ　　　　　　　　３００〃１０ｃｍＸ
　ＩＯｃｍのパイレックスガラス板にチオール−基を有
するシランカップリング剤γーメルカプトプロピルトリ
メトキシシランの１％エタノール溶液をガラス板上にス
ピンナーで塗布した。塗布は２５００ｒｐｍにて２５秒
回転させることによって行なった。次にこのガラス板ヲ
１２０℃で１０分、熱処理しておいた。

ここで、前記樹脂組成物のミル分散液を、１６−のポリ
エチレンテレフタレートフィルムにワイアーバーで塗布
し１００℃で２０分乾燥することにより、膜厚１０μｍ
の樹脂組成物層を形成した。

次に、このフィルムを用しくラミネータＨＲＬ−２４（
商品名、デュポン（株）製）にて、１２０℃周速１ｍ／
ｍｉｎ下、前記パイレックスガラス板上にラミネ・−ト
した。以下実施例１と同様にして線および間隔が２５ミ
クロンのブルーに着色された鮮明なパターンを形成する
ことができた。次いで１０Ｊ／ｃｍ’の後露光および１
５０℃、３０分の熱処理を施し、完全硬化をあこなわし
めた。

形成されたパターンを実施例１と同じ条件で、プレッシ
ャークツカーテストに供し密着性を調べた。プレッシャ
ークツカーテスト後におけるクロスカットセロテープ剥
離試験によって塗膜の剥離は全く得られなかった。

比較例メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートとブチルアクリレート（・６０／３０７１０モル
比）をメチルメンブチルケトン中で重合し重量平均分子
量　８．８ＸＩＯ’の熱可塑惟線状高分子化合物を得た
。（これを　ＬＰ−１とする）このＬ　Ｐ　−Ｉ　！用
い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調
整し実施例１と全く同様の方法でパターン形成を行なっ
た。ＬＰ−１１００重量部トリエチレングリコール　　
　　ジメタクリレート５０／／ヘンシフエノン　　　１
０〃ミヒラーのケトン　　　　　　　　５　〃クリスタ
ルバイオレット　　　　　　Ｑ、３／１メチルセロソル
ブ　　　　　　　３５０〃得られたパターンは、実施例
１とほぼ同様の解像度を有していた。しかしながら、プ
レッシャークツカーテストにおいては、剥離試験開始前
に基板からのパターンの剥離が生じ、耐水性密着性の低
いものであった・以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度のパ
ターンの形成が可能であると同時に、支持体に対しで高
い上着性を、特に熱及び光硬化型のグラフト共重合高分
子を用いた場合は、かなり高い密着性を有しており、ま
た優れた機械的強度ならびに耐薬品性を有するものであ
ることが分る。

手続補正書（自制　　６昭和６０年８月　９日

Claims

【特許請求の範囲】１）（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリ
ルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモ
ノマーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）
水酸基含有アクリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはア
ルキルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキ
シル基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）Ｎ
−ビニルピロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニル
ピリジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式
I で表わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選
ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体と
する枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、Ｒ＾１は水素または炭素原子数が１〜３のア
ルキル若しくはヒドロキシアルキル基、Ｒ＾２は水素ま
たは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有していても
良いアルキル若しくはアシル基を表わす。）（ｉｉ）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物の
少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に存在するエ
ポキシ基の一部を不飽和カルボン酸によってエステル化
してなる樹脂とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。２）前記（ｉｉ）の成分が、前記エポキシ樹脂に存在す
るエポキシ基１．０当量のうち０．３０〜０．７０当量
分をエステル化してなる樹脂である特許請求の範囲第１
項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。３）前記（ｉｉ）の成分が、前記エポキシ樹脂に存在す
るエポキシ基１．０当量のうち０．４５〜０．５５当量
分をエステル化してなる樹脂である特許請求の範囲第１
項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。４）前記（ｉ）のグラフト共重合高分子２０〜８０重量
部、および前記（ｉｉ）の樹脂８０〜２０重量部を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項の
いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。５）前記（ｉ）のグラフト共重合高分子及び前記（ｉｉ
）の樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０
重量％の活性エネルギー線の作用により賦活化し得るラ
ジカル重合開始剤を配合して成ることを特徴とする特許
請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物。６）前記（ｉ）のグラフト共重合高分子及び前記（ｉｉ
）の樹脂の合計量１００重量部に対して、０．２〜１５
重量％の周期率表第VIａ族若しくは第Ｖａ族に属する元
素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合物を配
合して成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
５項のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物。