KR101827942B1 - 광 경화성 수지 조성물 - Google Patents

광 경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101827942B1
KR101827942B1 KR1020167004208A KR20167004208A KR101827942B1 KR 101827942 B1 KR101827942 B1 KR 101827942B1 KR 1020167004208 A KR1020167004208 A KR 1020167004208A KR 20167004208 A KR20167004208 A KR 20167004208A KR 101827942 B1 KR101827942 B1 KR 101827942B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
carboxyl group
compound
manufactured
Prior art date
Application number
KR1020167004208A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160027214A (ko
Inventor
마나부 아끼야마
쇼지 미네기시
마사오 아리마
Original Assignee
다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 filed Critical 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Publication of KR20160027214A publication Critical patent/KR20160027214A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101827942B1 publication Critical patent/KR101827942B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0008—Electrical discharge treatment, e.g. corona, plasma treatment; wave energy or particle radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Abstract

헐레이션이나 언더컷이 발생하지 않아 안정된 높은 해상성이 얻어지고, 냉열 사이클시의 균열 발생을 억제하는 것을 가능하게 하기 위해서, 광 경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지와, 광 중합 개시제와, 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체를 함유한다. 적합하게는, 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체는 수산기를 갖는 화합물이다. 상기 광 경화성 수지 조성물 또는 그의 드라이 필름은, 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판의 TCT 내성, PCT 내성 등의 다양한 특성이 우수한 솔더 레지스트 등의 경화 피막의 형성에 유리하게 적용할 수 있다.

Description

광 경화성 수지 조성물{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 예를 들면 인쇄 배선 기판의 솔더 레지스트 등으로서 이용되는 광 경화성 수지 조성물, 그로부터 얻어지는 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판에 관한 것이다.
광 경화성 수지 조성물은, 사진법(포토리소그래피)의 원리를 응용함으로써 미세 가공이 가능하다. 또한, 물성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 점에서, 전자 기기나 인쇄판 등에 이용되고 있다.
이 광 경화성 수지 조성물에는 용제 현상형과 알칼리 현상형이 있는데, 최근에는, 환경 대책의 점에서 희박한 약 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 알칼리 현상형이 주류를 이루고 있다. 예를 들면, 인쇄 배선 기판 제조, 액정 표시판 제조, 또는 인쇄 제판 등에 있어서는, 알칼리 현상형의 광 경화성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 이것에 요구되는 특성으로는, 예를 들면, 인쇄 배선판 제조에 있어서 솔더 레지스트로서 사용될 때는, 그 경화물에 있어서 납땜 등, 고온 조건에서의 처리에 견딜 수 있는 내열성이 요구된다.
또한, 최근에, 전자 기기의 소형 경량화, 다기능화, 환경 대응에 수반하여, 인쇄 배선판 등에 있어서의 고밀도 실장화, 박육화 등이 진행되고 있는 점에서, 솔더 레지스트에는 내열성뿐만 아니라 냉열 사이클시의 균열 발생의 억제가 필요해지고 있다. 또한, 고밀도 실장을 위해 파인 피치의 패턴을 갖는 고밀도 실장 기판에 이용되는 솔더 레지스트에는, 높은 해상도가 요구된다. 높은 해상도를 얻기 위해서는, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 높이는 것이 필요하다. 냉열 사이클시의 균열 내성의 향상으로서 기대되는 경화물의 취약성의 경감에 대해서는, 비스페놀형의 카르복실기 함유 에폭시 (메트)아크릴레이트와 노볼락형의 카르복실기 함유 에폭시 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 이용하는 수법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등 참조). 그러나, 이러한 수법으로는, 높은 해상성과 균열 내성을 양립시키지 못하고 있다.
종래의 광 경화성 수지 조성물의 대표적인 예로는, 광 중합 개시제와 함께 카르복실기 함유 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지와 (메트)아크릴레이트 단량체를 이용한 광 경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 이러한 구성의 조성물을 이용함으로써, 광 조사 후에 현상 공정을 거쳐 필요한 패턴 형성이 행하여진다. 그러나, 높은 해상성을 얻기 위해서는, 광 중합 개시제와 광 반응성을 갖는 카르복실기 함유 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지나 (메트)아크릴레이트 단량체와의 균형을 취하기 어렵다는 문제가 있다. 특히, 액상 타입 및 드라이 필름 타입의 건조 도막에 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름을 첩부한 상태에서 노광한 경우, PET 필름이 레지스트 표면에 존재한 상태에서 노광을 하기 때문에 산소 저해를 받지 않아, 레지스트 표면에서 암 반응이 진행하여 헐레이션(halation)이 발생하기 쉽고, 목적으로 하는 안정된 해상성을 얻을 수 없다는 문제가 생기고 있다. 따라서, 중합 금지제로서 메토퀴논, 히드로퀴논, 페노티아진 등을 병용하여 안정된 해상성을 얻는 검토가 행하여지고 있지만, 충분한 결과를 얻을 수 없었다.
일본 특허 공개 제2000-109541호 공보
본 발명은, 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 액상 타입 및 드라이 필름 타입의 건조 도막에 필름을 첩부한 상태에서 노광한 경우에도, 헐레이션이나 언더컷이 발생하지 않아 높은 해상성이 얻어지고, 냉열 사이클시의 균열 발생을 억제하는 것이 가능한 광 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 목적은, 이러한 광 경화성 수지 조성물을 이용함으로써 얻어지는 상기한 바와 같은 다양한 특성이 우수한 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 카르복실기 함유 수지와, 광 중합 개시제와, 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물이 제공된다. 바람직한 양태에 있어서는, 상기 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체는 수산기를 갖는 화합물이다.
이러한 구성에 의해 높은 해상성이 얻어지고, 그의 경화물에 있어서, 인쇄 배선판 등에 이용될 때에, 냉열 사이클 내성을 향상시키는 것이 가능해진다. 여기서 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 카르복실기 함유 수지는 감광성기를 갖는 것이 바람직하다. 감광성기를 가짐으로써, 광 경화성 수지 조성물의 광 경화성이 증대하여 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 상기 광 중합 개시제는 하기 일반식 (I)로 표시되는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 하기 일반식 (II)로 표시되는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 및 하기 일반식 (III)으로 표시되는 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 광 중합 개시제와의 혼합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016016165325-pat00001
(식에서, R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R2는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 2개가 결합하여 환상 알킬에테르기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내고, 단, R7 및 R8 중 한쪽은 R-C(=O)-기(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있다.)
이러한 광 중합 개시제를 이용함으로써, 고농도로 안료를 갖는 레지스트에 있어서도 고해상성을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물의 일 양태에서는, 열 경화 성분을 더 함유하는 것이 바람직하다. 열 경화 성분을 함유함으로써 내열성을 부여함과 함께, 경화 피막의 인장 신장률을 증대시켜 균열 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물의 일 양태에서는, 착색제를 더 함유할 수 있다. 착색제를 함유함으로써 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 광 경화성 수지 조성물을 필름상에 도포 건조시켜 얻어지는 드라이 필름이 제공된다. 이러한 드라이 필름을 이용함으로써, 기재상에 광 경화성 수지 조성물을 도포하지 않고 용이하게 레지스트층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 상술한 광 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화시켜 얻어지는 경화물로서 사용할 수 있다.
이러한 경화물은 인쇄 배선판 등에 이용될 때에, 냉열 사이클 내성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 광 경화성 수지 조성물 또는 그의 드라이 필름을 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화시켜 얻어지는 경화물의 패턴을 갖는 인쇄 배선판이 제공된다.
이러한 인쇄 배선판에 있어서, 냉열 사이클 내성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 따르면, 카르복실기 함유 수지 및 광 중합 개시제와 함께, 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체를 포함하기 때문에, 액상 타입 및 드라이 필름 타입의 건조 도막에 필름을 첩부한 상태에서 노광한 경우에도, 헐레이션이나 언더컷이 발생하지 않아 높은 해상성을 얻을 수 있고, 그의 경화물은 인쇄 배선판 등에 이용될 때에, 냉열 사이클 내성을 향상시키는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판의 솔더 레지스트 등의 경화 피막의 형성에 유리하게 적용할 수 있고, 안정된 해상성이 얻어지며, 냉열 사이클 내성(TCT(Thermal Cycle Test) 내성), PCT(프레셔·쿠커·테스트(Pressure Cooker Test)) 내성 등의 다양한 특성이 우수한 솔더 레지스트 등의 경화 피막을 형성할 수 있어 신뢰성이 높은 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명자들은, 카르복실기 함유 수지와, 광 중합 개시제와, 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체를 함유하는 광 경화성 수지 조성물에 의해서, 상술한 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특히, 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체를 이용함으로써, 언더컷이나 헐레이션이 생기지 않는 안정된 높은 해상성을 얻을 수 있고, 냉열 사이클시의 균열 발생의 기점을 발생시키지 않아 균열 내성을 향상시키는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 구성하는 카르복실기 함유 수지로는, 알칼리 현상성을 부여할 목적으로, 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 광 경화성이나 내현상성의 면에서 바람직하다. 또한, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 된다)이 바람직하다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 상술한 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상술한 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(7) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노 카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 상술한 (1) 내지 (10)의 수지에 1 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
여기서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
이들 카르복실기 함유 수지는, 열거한 것에 한하지 않고 사용할 수 있으며, 1 종류나 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.
또한, 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 미만이면, 알칼리 현상이 곤란해진다. 한편, 200mgKOH/g을 초과하면, 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에 필요 이상으로 라인이 가늘어지고, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해진다. 보다 바람직하게는 45 내지 120mgKOH/g의 범위이다.
또한, 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 도막의 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있으며, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 발생하여 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 전체 조성물의 20 내지 60질량％의 범위가 바람직하다. 배합량이 20질량％보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되기도 한다. 한편, 60질량％보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지며, 도포성 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％의 범위이다.
광 중합 개시제로는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 하기 일반식 (II)로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 또는/및 하기 일반식 (III)으로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 사용함으로써, 고농도로 안료를 갖는 레지스트에 있어서도 고해상성을 얻는 것이 가능해진다.
Figure 112016016165325-pat00002
(식에서, R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R2는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 2개가 결합하여 환상 알킬에테르기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내고, 단, R7 및 R8 중 한쪽은 R-C(=O)-기(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있다.)
일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제로는, 바람직하게는 하기 식 (IV)로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티옥산텐-9-온, 하기 일반식 (V)로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016016165325-pat00003
Figure 112016016165325-pat00004
(식에서, R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고, R10, R12는 각각 독립적으로, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R11은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타낸다.)
Figure 112016016165325-pat00005
(식에서, R13, R14 및 R19는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, M은 O, S 또는 NH를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
옥심에스테르계 광 중합 개시제 중에서도, 상술한 일반식 (IV)로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티옥산텐-9-온, 및 식 (V)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조의 N-1919 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일반식 (II)로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 389 등을 들 수 있다.
일반식 (III)으로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로는, BASF사 제조의 루시린 TPO, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
이러한 광 중합 개시제의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 30질량부의 범위가 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 미만이면, 구리상에서의 광 경화성이 부족하여 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 30질량부를 초과하면, 광 중합 개시제의 도막 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부의 범위이다.
또한, 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 경우, 그 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로는, 그 외에 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등이다.
안트라퀴논 화합물로는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로는, 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논; 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물; 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어(등록상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol)507) 등의 디알킬아미노벤조산에스테르를 들 수 있다. 특히, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적어, 무색 투명인 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.
이러한 화합물 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 본 발명의 조성물에는, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성 면에서 바람직하고, 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.
티오크산톤 화합물의 배합량으로는, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하되며, 제품의 비용 상승으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
3급 아민 화합물의 배합량으로는, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다. 이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부를 초과하면, 이들의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 감도를 향상하기 위해서 연쇄 이동제로서 공지된 N 페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예를 들면, 예를 들면 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등이 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체를 이용함으로써, 액상 타입 및 드라이 필름 타입의 건조 도막에 PET 필름을 첩부한 상태에서 노광할 때, 어떠한 노광 장치를 이용한 경우에도 헐레이션을 발생시키지 않고, PET 필름을 박리하는 시간에 상관없이 안정된 해상성을 얻을 수 있었다. 이것은, 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체는 일반적인 중합 금지제인 페노티아진이나 히드로퀴논과 달리, 산소 기피하에서 광 반응의 속도를 느리게 하는 효과가 발현되어(즉, 산소 기피하에서 중합 금지제로서 작용하여), 표면 경화의 속도를 억제해서 두께 방향으로 균일 경화되기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 이용되는 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체 중, 나프탈렌 유도체로는, 1,4-디히드록시-2-나프탈렌술폰산암모늄, 4-메톡시-1-나프톨 등을 사용할 수 있다. 나프토퀴논과 그의 유도체로는, 1,4-나프토퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 안트론 등을 사용할 수 있다.
나프탈렌 유도체의 시판품으로는, 예를 들면, 키노파워(등록상표) WSI, 키노파워 MNT(모두 가와사키카세이공업사 제조), 4-메톡시-1-나프톨(도쿄 가세이 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
나프토퀴논과 그의 유도체의 시판품으로는, 예를 들면, 키노파워(등록상표) NQI, 키노파워 LSN, 키노파워 ATR(모두 가와사키화성사 제조), 1,4-나프토퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 안트론(모두 도쿄 가세이 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부가 바람직하다. 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체의 배합량이 0.01질량부 미만이면, 해상성이 안정되지 않아, 헐레이션이나 언더컷이 발생하여 높은 해상성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20질량부를 초과하면, 광 경화성의 저하에 의해 무전해 금도금 내성 등의 도막 특성이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 10질량부의 범위이다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해서 열 경화 성분을 가할 수 있다. 본 발명에 이용되는 열 경화 성분으로는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지된 열 경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 열 경화 성분이다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 복수 갖는 화합물이고, 예를 들면, 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들면, jER(등록상표) 828, jER 834, jER 1001, jER 1004(모두 미쯔비시 가가꾸사 제조), 에피클론(등록상표) 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055(모두 DIC사 제조), 에포토토(등록상표) YD-011, YD-013, YD-127, YD-128(모두 신닛테츠 가가꾸사 제조), D. E. R. 317, D. E. R. 331, D. E. R. 661, D. E. R. 664(모두 다우 케미컬사 제조), 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260(모두 BASF 재팬사 제조), 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128(모두 스미토모 가가꾸 고교사 제조), A. E. R. 330, A. E. R. 331, A. E. R. 661, A. E. R. 664 등(모두 아사히 가세이 고교사 제조)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; jERYL903(미쯔비시 가가꾸사 제조), 에피클론 152, 에피클론 165(모두 DIC사 제조), 에포토토 YDB-400, YDB-500(모두 신닛테츠 가가꾸사 제조), D. E. R. 542(다우 케미컬사 제조), 아랄다이트 8011(BASF 재팬사 제조), 스미에폭시 ESB-400, ESB-700(모두 스미토모 가가꾸 고교사 제조), A. E. R. 711, A. E. R. 714(모두 아사히 가세이 고교사 제조) 등의 브롬화 에폭시 수지; jER 152, jER 154(모두 미쯔비시 가가꾸사 제조), D. E. N. 431, D. E. N. 438(모두 다우 케미컬사 제조), 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865(모두 DIC사 제조), 에포토토 YDCN-701, YDCN-704(모두 신닛테츠 가가꾸사 제조), 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307(모두 BASF 재팬사 제조), EPPN-201, EOCN(등록상표)-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306(모두 닛본 가야꾸사 제조), 스미 에폭시 ESCN-195X, ESCN-220(모두 스미토모 가가꾸 고교사 제조), A. E. R. ECN-235, ECN-299(모두 아사히 가세이 고교사 제조) 등의 노볼락형 에폭시 수지; 에피클론 830(DIC사 제조), jER 807(미쯔비시 가가꾸사 제조), 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004(모두 신닛테츠 가가꾸사 제조), 아랄다이트 XPY306(BASF 재팬사 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(모두 신닛테츠 가가꾸사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; jER 604(미쯔비시 가가꾸사 제조), 에포토토 YH-434(신닛테츠 가가꾸사 제조), 아랄다이트 MY720(BASF 재팬사 제조), 스미 에폭시 ELM-120(스미토모 가가꾸 고교사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 아랄다이트 CY-350(BASF 재팬사 제조) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 셀록사이드(등록상표) 2021(다이셀 가가꾸 고교사 제조), 아랄다이트 CY175, CY179(모두 BASF 재팬사 제조) 등의 지환식 에폭시 수지; YL-933(미쯔비시 가가꾸사 제조), T. E. N., EPPN(등록상표)-501, EPPN-502(모두 닛본 가야꾸사 제조) 등의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 미쯔비시 가가꾸사 제조) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; EBPS-200(닛본 가야꾸사 제조), EPX-30(아데카사 제조), EXA-1514(DIC사 제조) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; jER 157S(미쯔비시 가가꾸사 제조) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; jERYL-931(미쯔비시 가가꾸사 제조), 아랄다이트 163(BASF 재팬사 제조) 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 아랄다이트 PT810(BASF 재팬사 제조), TEPIC(닛산 가가꾸 고교사 제조) 등의 복소환식 에폭시 수지; 브렘머(등록상표) DGT(니찌유사 제조) 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; ZX-1063(신닛테츠 가가꾸사 제조) 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; ESN-190, ESN-360(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조), HP-4032, EXA-4750, EXA-4700(DIC사 제조) 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; HP-7200, HP-7200H(DIC사 제조) 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; CP-50S, CP-50M(니찌유사 제조) 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교사 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 신닛테츠 가가꾸사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
다관능 옥세탄 화합물로는, 예를 들면, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬 (메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분의 배합량은, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 0.6 내지 2.5당량이 바람직하다. 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량이다.
또한, 다른 열 경화 성분으로는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히, 인체나 환경 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
이들 시판품으로는, 예를 들면, 사이멜(등록상표) 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미쓰이사이아나미드사 제조), 니칼락(등록상표) Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(모두 산와케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 열 경화 성분은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성을 향상시키기 위해서, 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 가할 수 있다. 이러한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이며, 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다.
방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있고, 앞서 예로 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판되고 있는 것이어도 좋고, 예를 들면, 스미듀르(등록상표) BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르(등록상표) TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(모두 스미토모바이엘우레탄사 제조), 코로네이트(등록상표) 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 니혼폴리우레탄고교사 제조), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미쓰이다케다 케미컬사 제조), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히가세이케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다. 이러한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하다. 배합량이 1질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는다. 한편, 100질량부를 초과한 경우 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 70질량부이다.
분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분을 사용하는 경우, 열 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열 경화 촉매로는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염의 상품명) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 좋고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열 경화 촉매와 병용한다.
이들 열 경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서, 할로겐을 함유하지 않은 것이 바람직하다.
적색 착색제로는, 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 예를 들면, 이하와 같은 컬러 인덱스(C. I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙어 있는 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제로는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계로는, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60, 염료계로는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제로는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 예를 들면, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제로는 모노 아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노 아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
그 밖에, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지색, 차색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다. 구체적으로는, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, 피그먼트 오렌지 1, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 14, 피그먼트 오렌지 16, 피그먼트 오렌지 17, 피그먼트 오렌지 24, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 오렌지 38, 피그먼트 오렌지 40, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 46, 피그먼트 오렌지 49, 피그먼트 오렌지 51, 피그먼트 오렌지 61, 피그먼트 오렌지 63, 피그먼트 오렌지 64, 피그먼트 오렌지 71, 피그먼트 오렌지 73, 피그먼트 브라운 23, 피그먼트 브라운 25, 피그먼트 블랙 1, 피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.
이러한 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 10질량부를 초과한 경우, 현저하게 심부 경화성이 나빠질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 이용되는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화되어, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실기 함유 수지를 희알칼리 수용액에 불용화시키거나, 또는 불용화를 돕는 것이다.
이러한 화합물로는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 도막의 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부가 바람직하다. 배합량이 5질량부 미만인 경우, 광 경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 희알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 도막이 취약해진다. 보다 바람직하게는 1 내지 70질량부이다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로는, 공지된 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있는데, 특히 황산바륨, 구상 실리카, 히드로탈사이트 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해서 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다. 충전재의 배합량은, 조성물 전체량의 75질량％ 이하가 바람직하다. 충전재의 배합량이 조성물 전체량의 75질량％를 초과한 경우, 절연 조성물의 점도가 높아지고, 도포, 성형성이 저하되며, 경화물이 취약해진다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 60질량％이다.
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 공지된 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지된 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지된 첨가제류를 더 배합할 수 있다.
열 중합 금지제는, 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 사용할 수 있다. 열 중합 금지제로는, 예를 들면, 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 층간 밀착성, 또는 형성되는 수지 절연층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해서, 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 이러한 밀착 촉진제의 예로는, 예를 들면, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 소정의 조성으로 제조한 후, 예를 들면, 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재상에, 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한다.
그리고, 약 60 내지 100℃의 온도에서, 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시켜 태크프리의 도막(수지 절연층)을 형성한다. 이때, 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 광 경화성 수지 조성물에 의해 드라이 필름을 형성하고, 이것을 기재상에 접합시킴으로써 수지 절연층을 형성할 수도 있다.
드라이 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 캐리어 필름과, 솔더 레지스트층 등의 수지 절연층과, 필요에 따라서 이용되는 박리 가능한 커버 필름이, 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다.
수지 절연층은, 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포 건조하여 얻어지는 층이다. 이러한 수지 절연층은, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 코머 코터, 필름 코터 등으로, 캐리어 필름에 10 내지 150㎛의 두께로 균일하게 도포하고 건조하여 형성된다. 그리고, 필요에 따라서 커버 필름을 더 적층함으로써 드라이 필름이 형성된다. 이때, 광 경화성 수지 조성물을 커버 필름에 도포, 건조한 후, 캐리어 필름을 적층할 수도 있다.
캐리어 필름으로는, 예를 들면 2 내지 150㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.
커버 필름으로는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있는데, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다 작은 것이 좋다.
이러한 드라이 필름에서, 커버 필름이 이용된 경우에는 이것을 박리한 후, 수지 절연층과 기재를 중첩해서, 라미네이터 등을 이용하여 접합시킴으로써, 기재상에 수지 절연층이 형성된다. 또한, 캐리어 필름은 후술하는 노광 전 또는 후에 박리하면 된다.
이때, 도막이 형성되거나 또는 드라이 필름을 접합시키는 기재로는, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 이용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
또한, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토 마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다.
활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다.
활성 에너지선으로는, 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 광 개시제로부터 효율적으로 라디칼을 생성할 수 있다. 이 범위의 레이저광을 이용하고 있으면, 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이어도 된다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 100mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 5 내지 50mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
직접 묘화 장치로는, 예를 들면, 닛본오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 파장이 350 내지 410nm의 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 사용해도 된다.
그리고, 이와 같이 하여 노광함으로써 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)를 경화시키고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 경화물(패턴)을 형성한다.
이때, 현상 방법으로는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 열 경화 성분을 가한 경우, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 예를 들면 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열 경화 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화물(패턴)을 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에서는, 카르복실기 함유 수지와, 광 중합 개시제와, 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체를 함유함으로써, 그 경화물에 있어서, 전자 부품 등에 이용될 때에 요구되는 해상성을 만족시키고, 냉열 사이클 내성 등의 신뢰성을 얻을 수 있다. 그리고, 이러한 경화물을 인쇄 배선판 등에 이용함으로써, 높은 신뢰성을 얻는 것이 가능해진다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 물론 아니다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"는, 특별한 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3
표 1에 나타내는 다양한 성분, 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 결과, 15㎛ 이하였다.
Figure 112016016165325-pat00006
성능 평가:
<최적 노광량>
구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조하고 나서, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 이용하여, 스텝 타블렛(코닥(Kodak) No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1중량％ Na2CO3 수용액)을 60초로 행했을 때, 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<현상성>
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 전면 구리 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 건조 후의 막 두께가 약 25㎛가 되도록 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 1중량％ Na2CO3 수용액에 의해 현상을 행하고, 건조 도막이 제거될 때까지의 시간을 스톱워치에 의해 계측하였다.
특성 평가:
<액상 타입 기판 제작>
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판상에 스크린 인쇄로 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 얻어진 기판에 PET 필름(도레이사 제조 FB-50: 16㎛)을 부착하고, 진공 라미네이터(메이키세이사꾸쇼 제조 MVLP(등록상표)-500)를 이용해서 가압도: 0.8MPa, 70℃, 1분, 진공도: 133.3 Pa의 조건에서 가열 라미네이트하여, 미노광의 솔더 레지스트층을 갖는 기판(미노광의 기판)을 얻었다. 이 기판에, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 10분 후에 부착한 PET 필름을 박리하였다. 그 후, 30℃의 1중량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<드라이 필름 타입 기판 제작>
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절하게 희석한 후, 어플리케이터를 이용하여, 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 PET 필름(도레이사 제조 FB-50: 16㎛)에 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켜 드라이 필름을 얻었다. 회로 형성된 기판을 버프 연마한 후, 얻어진 드라이 필름을 진공 라미네이터(메이키세이사꾸쇼 제조 MVLP(등록상표)-500)를 이용해서 가압도: 0.8MPa, 70℃, 1분, 진공도: 133.3 Pa의 조건에서 가열 라미네이트하여, 미노광의 솔더 레지스트층을 갖는 기판(미노광의 기판)을 얻었다. 이 기판에, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 10분 후에 PET 필름을 박리하였다. 그 후, 30℃의 1중량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<해상성 안정성>
실시예 1 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판상에 스크린 인쇄로 건조한 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 이용하여 100mJ/cm2로 노광을 행하고, PET 필름을 박리하는 시간을 5 내지 60분으로 하였다. 그 후, 30℃의 1중량％ Na2CO3 수용액에 의해서 60초간 현상을 행하여 패턴을 형성하고, UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분의 열 경화를 함으로써 경화 도막을 얻었다. 얻어진 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물의 경화 도막에서의 개구 설계치 80㎛의 개구 바닥부의 길이 측정을 행하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
G: 개구 설계치 80㎛의 개구 바닥부가 60㎛ 이상 80㎛ 이하이고, 언더컷 및 헐레이션의 발생이 없다.
H: 헐레이션의 발생 있음. 개구 바닥부가 40㎛ 이상 60㎛ 미만이다.
A: 언더컷의 발생 있음. 개구 바닥부가 80㎛보다 크고 100㎛ 이하이다.
<해상성>
상술한 기판 제작 조건으로 평가 기판을 제작하였다. 얻어진 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물의 경화 도막에서의 개구 설계치 80㎛의 개구 바닥부의 길이 측정을 행하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
G: 개구 설계치 80㎛의 개구 바닥부가 60㎛ 이상 80㎛ 이하이고, 언더컷 및 헐레이션의 발생이 없다.
H: 헐레이션의 발생 있음. 개구 바닥부가 40㎛ 이상 60㎛ 미만이다.
A: 언더컷의 발생 있음. 개구 바닥부가 80㎛보다 크고 100㎛ 이하이다.
<땜납 내열성>
로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260℃로 설정한 땜납 조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 부풀음·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 10초간 침지를 6회 이상 반복해도 박리가 인정되지 않는다.
○: 10초간 침지를 3회 이상 반복해도 박리가 인정되지 않는다.
△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리된다.
×: 10초간의 침지 3회 이내에 레지스트층에 부풀음, 박리가 있다.
<내무전해 금도금성>
시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 이용하여 니켈 0.5㎛, 금 0.03㎛의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금의 스며듦 유무를 평가한 후, 레지스트층의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 스며듦, 박리가 보이지 않는다.
○: 도금 후에 조금 스며듦이 확인되지만, 테이프 필 후에는 박리되지 않는다.
△: 도금 후에 약간 스며듦이 보이고, 테이프 필 후에 박리도 보인다.
×: 도금 후에 박리가 있다.
<TCT 내성>
2mm의 구리 라인 패턴이 형성된 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광·현상한 후 열 경화하여, 구리 라인상에 각 변이 3mm인 레지스트 패턴이 형성된 평가 기판을 제작하였다. 이 평가 기판을, -65℃와 150℃의 사이에서 온도 사이클이 행해지는 냉열 사이클기에 넣고, TCT를 행하였다. 그리고, 600사이클시, 800사이클시 및 1000사이클시의 외관을 관찰하였다.
◎: 1000사이클에서 이상 없음.
○: 800사이클에서 이상 없으나, 1000사이클에서 균열 발생.
△: 600사이클에서 이상 없으나, 800사이클에서 균열 발생.
×: 600사이클에서 균열 발생.
<PCT 내성>
솔더 레지스트 경화 도막을 형성한 평가 기판을, PCT 장치(에스펙(주) 제조 HAST SYSTEM TPC-412MD)를 이용하여 121℃, 포화, 0.2MPa의 조건에서 168, 192시간 PCT를 행하였다. 그리고, PCT 후의 도막의 상태를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 192시간 부풀음, 박리, 변색, 용출이 없는 것.
○: 168시간 부풀음, 박리, 변색, 용출이 없는 것.
△: 약간의 부풀음, 박리, 변색, 용출이 있는 것.
×: 부풀음, 박리, 변색, 용출이 많이 보이는 것.
상기 해상성 안정성(노광 후 안정성)의 평가 결과를 표 2에, 다른 특성에 대한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112016016165325-pat00007
표 2에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체를 이용한 실시예 1의 경우에는, 비교예 1과 비교하여 PET 필름을 박리하는 시간에 상관없이 양호한 해상성이 얻어지고 있음을 알 수 있다.
Figure 112016016165325-pat00008
표 3에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체를 이용한 실시예 1 내지 11의 경우에는, 비교예 1 내지 3과 비교하여 양호한 해상성, TCT 내성 및 PCT 내성이 얻어지고 있음을 알 수 있다.
한편, 실시예 3에 비해, 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체를 이용하지 않은 비교예 2의 경우, 헐레이션을 크게 일으켰고, 노광 후 10분 경과 후에 PET 필름을 박리했을 때, 어느 특성 시험에서도 도막의 박리가 일어났으며, 땜납 내열성, 내무전해 금도금성, TCT 내성 및 PCT 내성이 떨어졌다. 또한, 실시예 1에 비해, 나프탈렌 유도체 및/또는 나프토퀴논과 그의 유도체를 이용하지 않은 비교예 1 및 그 대신에 페노티아진을 사용한 비교예 3의 경우, 마찬가지로 TCT 내성이 떨어졌고, PCT 내성에 대해서는 ○로 표시되고 있지만, 해상성이 안정되지 않고, 헐레이션을 일으켰으며, PCT에 있어서 박리가 168시간 경과 후에 생겼다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물 또는 그의 드라이 필름은 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판의 솔더 레지스트 등의 경화 피막의 형성에 유리하게 적용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 카르복실기 함유 감광성 수지와, 광 중합 개시제와, 산소 기피하에서 중합 금지제로서 작용하는 4-메톡시-1-나프톨, 1,4-나프로퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 및 9-옥소안트라센 중 1종 이상과, 열 경화 성분과, 안료를 포함하고,
    상기 카르복실기 함유 감광성 수지가
    (6) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지;
    (7) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지;
    (9) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노 카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 중 1종 이상이며,
    상기 광 중합 개시제가 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 또는 옥심에스테르계 광 중합 개시제 및 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 조합이고,
    상기 열 경화 성분이 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 중 1종 이상이고, 상기 열 경화 성분의 배합량이 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 0.6 내지 2.5당량인 것을 특징으로 하며,
    140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써 경화물을 형성하기 위한, 인쇄 배선판의 솔더 레지스트용 광 경화성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 기재된 인쇄 배선판의 솔더 레지스트용 광 경화성 수지 조성물을 필름상에 도포 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  5. 제1항에 기재된 인쇄 배선판의 솔더 레지스트용 광 경화성 수지 조성물을 기재에 도포 건조하여 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 광 경화성 수지 조성물을 필름상에 도포 건조하여 얻어지는 드라이 필름을 기재에 라미네이트하여 얻어지는 도막을, 활성 에너지선의 조사에 의해 광 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 제1항에 기재된 인쇄 배선판의 솔더 레지스트용 광 경화성 수지 조성물을 기재에 도포 건조하여 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 광 경화성 수지 조성물을 필름상에 도포 건조하여 얻어지는 드라이 필름을 기재에 라미네이트하여 얻어지는 도막을, 활성 에너지선의 조사에 의해 광 경화시켜 얻어지는 경화물의 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
KR1020167004208A 2010-12-28 2011-12-19 광 경화성 수지 조성물 KR101827942B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-292805 2010-12-28
JP2010292805A JP5854600B2 (ja) 2010-12-28 2010-12-28 光硬化性樹脂組成物
PCT/JP2011/079326 WO2012090752A1 (ja) 2010-12-28 2011-12-19 光硬化性樹脂組成物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137019864A Division KR20130099218A (ko) 2010-12-28 2011-12-19 광 경화성 수지 조성물

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187003483A Division KR101997412B1 (ko) 2010-12-28 2011-12-19 광 경화성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160027214A KR20160027214A (ko) 2016-03-09
KR101827942B1 true KR101827942B1 (ko) 2018-02-12

Family

ID=46382863

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167004208A KR101827942B1 (ko) 2010-12-28 2011-12-19 광 경화성 수지 조성물
KR1020187003483A KR101997412B1 (ko) 2010-12-28 2011-12-19 광 경화성 수지 조성물
KR1020137019864A KR20130099218A (ko) 2010-12-28 2011-12-19 광 경화성 수지 조성물

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187003483A KR101997412B1 (ko) 2010-12-28 2011-12-19 광 경화성 수지 조성물
KR1020137019864A KR20130099218A (ko) 2010-12-28 2011-12-19 광 경화성 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5854600B2 (ko)
KR (3) KR101827942B1 (ko)
CN (1) CN103282828B (ko)
TW (1) TWI475064B (ko)
WO (1) WO2012090752A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5315441B1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-16 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP5681243B2 (ja) * 2012-03-30 2015-03-04 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN104854489B (zh) * 2012-12-14 2019-09-17 默克专利股份有限公司 双折射rm透镜
JP2015164995A (ja) * 2013-04-30 2015-09-17 川崎化成工業株式会社 縮合多環芳香族骨格を有する重合制御剤を用いた分子量の制御されたポリマーの製造方法
KR101702707B1 (ko) 2014-04-30 2017-02-07 제일모직주식회사 편광판용 접착필름, 이를 위한 편광판용 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2016158389A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、硬化物、絶縁膜および多層配線基板
KR20170046585A (ko) * 2015-10-21 2017-05-02 제이엔씨 주식회사 감광성 조성물
JP7421401B2 (ja) 2020-03-31 2024-01-24 太陽ホールディングス株式会社 低粘度光硬化性組成物、硬化物及び電子部品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003295425A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録材料
JP2006251562A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2009169416A (ja) * 2007-12-21 2009-07-30 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びドライフィルムとこれらを用いたプリント配線板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000109541A (ja) 1998-10-06 2000-04-18 Nippon Poritekku Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物
JP2006154740A (ja) * 2004-07-14 2006-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
US7386172B2 (en) * 2005-03-11 2008-06-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Image recognition method
JP4954650B2 (ja) * 2006-09-14 2012-06-20 太陽ホールディングス株式会社 感光性ペースト組成物及びそれを用いて形成された焼成物パターン
JP5166016B2 (ja) * 2007-12-28 2013-03-21 株式会社シンク・ラボラトリー ネガ型感光性組成物
JP2009186859A (ja) * 2008-02-08 2009-08-20 Toray Ind Inc 水なし平版印刷版原版
JP5449688B2 (ja) * 2008-03-26 2014-03-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5279353B2 (ja) * 2008-06-09 2013-09-04 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体およびパターン形成方法
US9075307B2 (en) * 2008-09-04 2015-07-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition for protective film of printed wiring board for semiconductor package
JP2010113241A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5349113B2 (ja) * 2009-03-30 2013-11-20 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5099851B2 (ja) * 2009-04-27 2012-12-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5695928B2 (ja) * 2010-04-14 2015-04-08 東京応化工業株式会社 櫛型電極の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003295425A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録材料
JP2006251562A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2009169416A (ja) * 2007-12-21 2009-07-30 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びドライフィルムとこれらを用いたプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012090752A1 (ja) 2012-07-05
JP2012141387A (ja) 2012-07-26
JP5854600B2 (ja) 2016-02-09
TW201241071A (en) 2012-10-16
KR20180016633A (ko) 2018-02-14
TWI475064B (zh) 2015-03-01
CN103282828A (zh) 2013-09-04
CN103282828B (zh) 2016-07-06
KR20130099218A (ko) 2013-09-05
KR101997412B1 (ko) 2019-07-05
KR20160027214A (ko) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI398458B (zh) A photohardenable thermosetting resin composition, a dry film and a hardened product thereof, and a printed wiring board
KR101395375B1 (ko) 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을이용하여 얻어지는 인쇄 배선판
KR101423404B1 (ko) 경화성 수지 조성물
KR101827942B1 (ko) 광 경화성 수지 조성물
KR101405818B1 (ko) 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판
JP6061449B2 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
KR101407798B1 (ko) 광 경화성 수지 조성물
KR101693900B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판
JP2009086414A (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
KR20160003294A (ko) 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판
KR101372116B1 (ko) 광경화성 수지 조성물
WO2011021350A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物
KR101372202B1 (ko) 광경화성 수지 조성물
KR101612569B1 (ko) 경화성 수지 조성물과 그의 경화물, 및 인쇄 배선판
KR101693053B1 (ko) 난연성 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 사용한 인쇄 배선판
JP2011043565A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP5091353B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP5193565B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物及びその硬化物パターン、並びに該硬化物パターンを具備するプリント配線板
JP2010231050A (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5864524B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP5660690B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5520510B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
KR101587360B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 디스플레이 부재
KR101619614B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 디스플레이 부재

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant