JP2006154740A - 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層が、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤及び増感剤を含み、該感光層が380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有するとともに、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400が200mJ/cm2以下であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410が200mJ/cm2以下であり、かつ、0.6<S400/S410<1.4を満たす感光性組成物、該感光性組成物を積層したパターン形成材料である。
【選択図】 図1
Description
前記パターン形成材料への露光は、マスクを用いて露光を行うことが一般に行われてきたが、近年では、生産性、解像性等の観点からデジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)等を用いたレーザ光によるマスクレス露光装置も盛んに研究されている。
<1> バインダー、重合性化合物及び光重合開始剤を含み、
380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有するとともに、
400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400が300mJ/cm2以下であり、
410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410が300mJ/cm2以下であり、かつ、
該S400と、該S410とが、0.6<S400/S410<1.6を満たすことを特徴とする感光性組成物である。
該<1>に記載の感光性組成物においては、400〜410nmにおける感度分布が略一定となる。この結果、例えば、400〜410nmの範囲において、レーザ露光時の露光波長のばらつきによる影響を受けず、現像後のパターンの線幅のばらつきが極めて抑制される。
<2> 405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405が300mJ/cm2以下である前記<1>に記載の感光性組成物である。
400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400が200mJ/cm2以下であり、
410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410が200mJ/cm2以下であり、かつ、
該S400と、該S410とが、0.6<S400/S410<1.4を満たす前記<1>から<2>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<4> 増感剤の極大吸収波長が、380〜420nmである前記<1>から<3>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<5> 増感剤が、縮環系化合物である前記<1>から<4>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<6> 増感剤が、アクリドン類、アクリジン類及びクマリン類から選択される少なくとも1種である前記<1>から<5>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<7> 増感剤の含有量が、感光性組成物の全量に対して0.1〜10質量%である前記<1>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<8> バインダーが、酸性基を有する前記<1>から<7>に記載の感光性組成物である。
<9> バインダーが、ビニル共重合体を含む前記<1>から<8>のいずれかに記載の感光性組成物。
<10> バインダーが、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重合体を含む前記<1>から<9>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<11> バインダーの酸価が、70〜250mgKOH/gである前記<1>から<10>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<12> 重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む前記<1>から<11>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<13> 重合性化合物が、ビスフェノール骨格を有する前記<1>から<12>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<14> 光重合性開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びメタロセン類から選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<13>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<15> 光重合開始剤が、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体誘導体を含む前記<1>から<14>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<16> 重合禁止剤を含む前記<1>から<15>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<17> 重合禁止剤が、芳香環、複素環、イミノ基及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも1種を有する前記<16>に記載の感光性組成物である。
<18> 重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも1種である前記<16>から<17>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<19> 重合禁止剤の含有量が、重合性化合物に対して0.005〜0.5質量%である前記<16>から<18>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<20> バインダーを10〜90質量%含有し、重合性化合物を5〜90質量%含有する前記<1>から<19>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<22> バインダーがエポキシアクリレート化合物からなる前記<1>から<2>及び<21>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<23> バインダーが無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して0.1〜1.2当量の1級アミン化合物を反応させて得られる共重合体である前記<1>から<2>及び<21>から<22>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<24> バインダーが(a)無水マレイン酸と、(b)芳香族ビニル単量体と、(c)ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して0.1〜1.0当量の1級アミン化合物を反応させて得られる前記<1>から<2>及び<21>から<23>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<25> 光重合開始剤及び光重合開始系のいずれかが、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<2>及び<21>から<24>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<26> 熱架橋剤が、エポキシ樹脂化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物及びメラミン誘導体から選択される少なくとも1種である前記<1>から<2>及び<21>から<25>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<27> メラミン誘導体が、アルキル化メチロールメラミンである前記<1>から<2>及び<21>から<26>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<29> 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光される前記<28>に記載のパターン形成材料である。
<30> 感光層の厚みが1〜100μmである前記<28>から<29>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<31> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記<28>から<29>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<32> 支持体が、長尺状である前記<28>から<31>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<33> 支持体が、ロール状に巻かれてなる前記<28>から<32>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<34> パターン形成材料が、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記<28>から<33>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<35> パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを有する前記<28>から<34>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<37> 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光される前記<36>に記載の感光性積層体である。
<38> 感光層の厚みが1〜100μmである前記<36>から<37>のいずれかに記載の感光性積層体である。
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層及び前記感光性積層体における感光層の少なくともいずれかの感光層に対して、露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。
該<39>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光される。
<40> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記<39>に記載のパターン形成装置である。該<40>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
<41> 光変調手段が、n個の描素部を有してなり、該n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記<39>から<40>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
該<41>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるn個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
<42> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<39>から<41>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<43> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<42>に記載のパターン形成装置である。
<44> 描素部が、マイクロミラーである前記<41>から<43>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<45> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<39>から<44>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
該<45>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が2以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。
<46> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記<39>から<45>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
該<46>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。
<48> 基体上にパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層し、露光する前記<47>に記載のパターン形成方法である。
<49> 前記<1>から<27>のいずれかに記載の感光性組成物を、基体上に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法である。
<50> 基体が、配線形成済みのプリント配線基板である前記<48>から<49>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<51> 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記<47>から<50>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<52> 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記<47>から<51>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
該<52>に記載のパターン形成方法においては、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号が生成され、該制御信号に応じて光が変調される。
<53> 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記<47>から<52>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<54> 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記<47>から<53>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
該<54>に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正される。この結果、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制され、該パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。
<55> 非球面が、トーリック面である前記<54>に記載のパターン形成方法である。
該<55>に記載のパターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。
<56> 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記<47>から<55>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
該<56>に記載のパターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。この結果、露光が極めて高精細に行われる。
<57> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記<47>から<56>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
該<57>に記載のパターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。
<58> 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記<47>から<57>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<59> 露光が、395〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる前記<47>から<58>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<60> 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記<47>から<59>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<61> 現像が行われた後、エッチングパターンの形成を行う前記<47>から<60>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<62> エッチングパターンが、配線パターンであり、該エッチングパターンの形成がエッチング処理及びメッキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記<61>に記載のパターン形成方法である。
<64> 硬化処理が、全面露光処理及び120〜200℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記<63>に記載の永久パターン形成方法である。
<65> 保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記<63>から<64>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<66> 前記<63>から<65>のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
<67> 保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記<66>に記載の永久パターンである。
本発明の感光性組成物には、ドライフィルムレジスト(DFR)用感光性組成物及びソルダーレジスト用感光性組成物が含まれる。前記ドライフィルムレジストとは、支持体(フィルム)上に感光層が積層され、レジストとして使用された後は除去されるものをいい、前記ソルダーレジストとは、支持体(フィルム)又は基板上に感光層が積層され、レジストとして使用された後もパターン保護などの目的で残存するものをいう。
本発明のパターン形成材料及び感光性積層体は、支持体又は基体に、本発明の感光性組成物からなる感光層が積層されたものである。
本発明に関するパターン形成装置は、ドライフィルムレジスト用感光性組成物及びソルダーレジスト用感光性組成物のいずれかが積層された本発明のパターン形成材料及び感光性積層体の双方の作製に共通して用いられる装置である。
本発明のパターン形成方法には、ドライフィルムレジスト用パターン形成方法及びソルダーレジスト用パターン形成方法が含まれる。
前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物としては、380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有するとともに、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400が200mJ/cm2以下であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410が200mJ/cm2以下であり、かつ、該S400と、該S410とが、0.6<S400/S410<1.4を満たすものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、増感剤及び目的に応じて適宜選択されるその他の成分からなる。また、405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405が、200mJ/cm2以下であることが好ましい。
前記最適現像条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、pH8〜12の現像液を、25〜40℃、0.05〜0.5MPaの圧力でスプレーして未硬化領域を完全に除去する条件などが採られる。
前記S400/S410の値が0.6未満の場合や、1.4を越えた場合には、複数の半導体素子を用いた露光装置を使用した場合に、個々の半導体素子の波長のばらつきに起因する感度変化により、均一なパターンが得られないことがある。
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性液に対して膨潤性であることが好ましく、アルカリ性液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さ等の観点からカルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
前記含有率が、5モル%未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり、50モル%を超えると、硬化部(画像部)の現像液耐性が不足することがある。
前記質量平均分子量が、2,000未満であると、膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になることがあり、300,000を超えると、現像性が低下することがある。
前記含有量が10質量%未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板(例えば、銅張積層板)との密着性が低下することがあり、90質量%を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜(テント膜)の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。
前記酸価が、70mgKOH/g未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、250mgKOH/gを超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪化し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがある。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは重合性基を2種以上有することが好ましい。
前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特公昭48−41708、特開昭51−37193、特公平5−50737、特公平7−7208、特開2001−154346、特開2001−356476号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
エチル)イソシアヌレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、下記構造式式(13)又は構造式(14)で表される化合物が好ましく、テント性の観点から、前記構造式(14)で示される化合物を少なくとも含むことが特に好ましい。また、これらの化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、1〜30の整数が好ましく、1〜20の整数がより好ましく、3〜10の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、6〜100の整数が好ましく、6〜50の整数がより好ましく、6〜30の整数が特に好ましい。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、1〜18の整数が好ましく、1〜10の整数がより好ましい。
前記アリーレン基の炭素原子数としては、6〜18の整数が好ましく、6〜10の整数がより好ましい。
前記アリール基を有するモノマーとしては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
本発明のパターン形成方法には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、アリール基を有するモノマー以外の重合性モノマーを併用してもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平6−236031号公報に記載されている2塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ(ハロヒドロキシアルキルエステル)等の単官能モノマー(例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート等)、特許2744643号公報、WO00/52529号パンフレット、特許2548016号公報等に記載の化合物が挙げられる。
前記含有量が、5質量%となると、テント膜の強度が低下することがあり、90質量%を超えると、保存時のエッジフュージョン(ロール端部からのしみだし故障)が悪化することがある。
また、重合性化合物中に前記重合性基を2個以上有する多官能モノマーの含有量としては、5〜100質量%が好ましく、20〜100質量%がより好ましく、40〜100質量%が特に好ましい。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。前記増感剤は、例えば、前記S410/S400を0.6〜1.4に容易に調整することができる点で上述の成分と併用することが好ましい。
前記その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、可塑剤、発色剤、着色剤などが挙げられる。また、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等)を併用してもよい。
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレート等が挙げられる。
前記含有量が、0.005質量%未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、0.5質量%を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
前記可塑剤は、後述する感光層の膜物性(可撓性)をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;4−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
前記発色剤は、露光後の後述する感光層に可視像を与える(焼きだし機能)ために添加してもよい。
前記発色剤としては、例えば、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン(ロイコクリスタルバイオレット)、トリス(4−ジエチルアミノフェニル)メタン、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ジブチルアミノフェニル)−〔4−(2−シアノエチル)メチルアミノフェニル〕メタン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−2−キノリルメタン、トリス(4−ジプロピルアミノフェニル)メタン等のアミノトリアリールメタン類;3,6−ビス(ジメチルアミノ)−9−フェニルキサンチン、3−アミノ−6−ジメチルアミノ−2−メチル−9−(2−クロロフェニル)キサンチン等のアミノキサンチン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(2−エトキシカルボニルフェニル)チオキサンテン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9,10−ジヒドロ−9−フェニルアクリジン、3,6−ビス(ベンジルアミノ)−9,10−ジビドロ−9−メチルアクリジン等のアミノ−9,10−ジヒドロアクリジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類;3,7−ビス(エチルアミノ)フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)−5−ヘキシル−5,10−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類;ビス(4−ジメチルアミノフェニル)アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類;4−アミノ−4’−ジメチルアミノジフェニルアミン、4−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類;1−(2−ナフチル)−2−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類;1,4−ビス(エチルアミノ)−2,3−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン類;N,N−ジエチル−4−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類;10−アセチル−3,7−ビス(ジメチルアミノ)フェノチアジン等の塩基性NHを含むロイコ色素のアシル誘導体;トリス(4−ジエチルアミノ−2−トリル)エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもつていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物;ロイコインジゴイド色素;米国特許3,042,515号及び同第3,042,517号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類(例、4,4’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、4,4’−メチレンジアミントリフェニルアミン、N−ビニルカルバゾール)が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素(例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、1,2−ジブロモ−1,1,2−トリクロロエタン、1,2,3−トリブロモプロパン、1−ブロモ−4−クロロブタン、1,2,3,4−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(4−クロロフェニル)エタンなど);ハロゲン化アルコール化合物(例えば、2,2,2−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、1,1,1−トリクロロ−2−プロパノール、ジ(ヨードヘキサメチレン)アミノイソプロパノール、トリブロモ−t−ブチルアルコール、2,2,3−トリクロロブタン−1,4−ジオールなど);ハロゲン化カルボニル化合物(例えば1,1−ジクロロアセトン、1,3−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、1,1,3,3−テトラクロロアセトン、1,1,1−トリクロロアセトン、3,4−ジブロモ−2−ブタノン、1,4−ジクロロ−2−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノン等);ハロゲン化エーテル化合物(例えば2−ブロモエチルメチルエーテル、2−ブロモエチルエチルエーテル、ジ(2−ブロモエチル)エーテル、1,2−ジクロロエチルエチルエーテル等);ハロゲン化エステル化合物(例えば、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、2,3−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α,β−ジグロロアクリル酸エチル等);ハロゲン化アミド化合物(例えば、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、2−ブロモイソプロピオンアミド、2,2,2−トリクロロプロピオンアミド、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミドなど);硫黄やリンを有する化合物(例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、4−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、4−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート等)、2,4−ビス(トリクロロメチル)6−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物では、同一炭素原子に結合した2個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化合物が好ましく、1個の炭素原子に3個のハロゲン原子を持つハロゲン化合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−フェニルトリアゾールが好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公知の顔料又は染料が挙げられ、具体的には、ビクトリア・ピュアブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・イエローGT(C.I.ピグメント・イエロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・イエロー17)、パーマネント・イエローHR(C.I.ピグメント・イエロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボンブラックが挙げられる。
前記感光性組成物には、取り扱い性の向上のために後述する感光層を着色し又は保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン(例えば、その硫酸塩)、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチロカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー#603(オリエント化学工業社製)、ローダミンB、ローダミン6G、ビクトリア・ピュアブルーBOHなどを挙げることができ、これらの中でもカチオン染料(例えば、マラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩等)が好ましい。該カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸又は無機酸の残基であればよく、例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基(アニオン)などが挙げられる。
各層間の密着性又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。
前記含有量が、0.001質量%未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、10質量%を超えると、密着性が低下することがある。
前記ソルダーレジスト用感光性組成物としては、380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有するとともに、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400が300mJ/cm2以下であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410が300mJ/cm2以下であり、かつ、該S400と、該S410とが、0.6<S400/S410<1.6を満たすものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤及び目的に応じて適宜選択されるその他の組成物からなる。また、405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405が300mJ/cm2以下であることが好ましい。
前記最適現像条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、pH8〜12の現像液を、25〜40℃、0.05〜0.5MPaの圧力でスプレーして未硬化領域を完全に除去する条件などが採られる。
前記S400/S410の値が0.6未満の場合や、1.6を越えた場合には、複数の半導体素子を用いた露光装置を使用した場合に、個々の半導体素子の波長のばらつきに起因する感度変化により、均一なパターンが得られないことがある。
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であるのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
前記エポキシアクリレート化合物の分子量は、1,000〜200,000が好ましく、2,000〜100,000がより好ましい。該分子量が1,000未満であると、後述する感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、200,000を超えると、現像性が劣化することがある。
更に、特開昭50−59315号公報記載のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとポリカルボン酸無水物及びエピハロヒドリンのいずれかとの反応物などを用いることができる。
前記ユニットAは1種であってもよいし、2種以上であってもよい。例えば、前記ユニットBが1種であるとすると、前記ユニットAが1種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が2元共重合体を意味することになり、前記ユニットAが2種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が3元共重合体を意味することになる。
前記ユニットAとしては、置換基を有していてもよいアリール基と、後述するビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であるビニル単量体(c)との組合せが好適に挙げられる。
前記R10〜R15としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、アリル、n−ヘキシル、シクロへキシル、2−エチルヘキシル、ドデシル、メトキシエチル、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、クロロフェニルなどが挙げられる。
前記R1の具体例としては、例えば、フェニル、α−メチルフェニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル等のベンゼン誘導体;n−プロピルオキシカルボニル、n−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、n−ブチルオキシカルボニル、n−ヘキシルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニルなどが挙げられる。
前記芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明の感光性組成物を用いて形成される感光層の表面硬度を高くすることができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃以上である化合物が好ましく、100℃以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン(ホモポリマーのTg=100℃)、α−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=168℃)、2−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=136℃)、3−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=97℃)、4−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=93℃)、2,4−ジメチルスチレン(ホモポリマーのTg=112℃)などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ビニル単量体は、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であることが必要であり、40℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。
前記ビニル単量体としては、例えば、n−プロピルアクリレート(ホモポリマーのTg=−37℃)、n−ブチルアクリレート(ホモポリマーのTg=−54℃)、ペンチルアクリレート、あるいはヘキシルアクリレート(ホモポリマーのTg=−57℃)、n−ブチルメタクリレート(ホモポリマーのTg=−24℃)、n−ヘキシルメタクリレート(ホモポリマーのTg=−5℃)などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記1級アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、3−フェニル−1−プロピルアミン、4−フェニル−1−ブチルアミン、5−フェニル−1−ペンチルアミン、6−フェニル−1−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、2−メチルベンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジルアミン、2−(p−トリル)エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、1−メチル−3−フェニルプロピルアミン、2−クロロベンジルアミン、3−クロロベンジルアミン、4−クロロベンジルアミン、2−フロロベンジルアミン、3−フロロベンジルアミン、4−フロロベンジルアミン、4−ブロモフェネチルアミン、2−(2−クロロフェニル)エチルアミン、2−(3−クロロフェニル)エチルアミン、2−(4−クロロフェニル)エチルアミン、2−(2−フロロフェニル)エチルアミン、2−(3−フロロフェニル)エチルアミン、2−(4−フロロフェニル)エチルアミン、4−フロロ−α,α−ジメチルフェネチルアミン、2−メトキシベンジルアミン、3−メトキシベンジルアミン、4−メトキシベンジルアミン、2−エトキシベンジルアミン、2−メトキシフェネチルアミン、3−メトキシフェネチルアミン、4−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、1−プロピルアミン、ブチルアミン、t−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、アニリン、オクチルアニリン、アニシジン、4−クロルアニリン、1−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、2−ブトキシエチルアミン、2−シクロヘキシルオキシエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアミン、フェネチルアミンが特に好ましい。
前記1級アミン化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも1個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、例えば、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
例えば、最小露光量S400が300mJ/cm2以下、最小露光量S410が300mJ/cm2以下とし、前記S410/S400を0.6〜1.6になるように容易に調製できるので、上述の成分と併用することが好ましい。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光・可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、後述する露光において、波長が405nmのレーザ光に対応可能であり、例えば、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とアクリドン誘導体などの増感剤との組合せ、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等などに悪影響を与えない範囲で、例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記エポキシ樹脂化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂(「YX4000;ジャパンエポキシレジン社製」等)又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂(「TEPIC;日産化学工業社製」、「アラルダイトPT810;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂(「ESN−190,ESN−360;新日鉄化学社製」、「HP−4032,EXA−4750,EXA−4700;大日本インキ化学工業社製」等)、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂(「HP−7200,HP−7200H;大日本インキ化学工業社製」等)、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂(「CP−50S,CP−50M;日本油脂社製」等)、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記エポキシ樹脂、前記オキセタン化合物及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、通常0.01〜15質量%である。
具体的には、1,3−フェニレンジイソシアネートと1,4−フェニレンジイソシアネートとの混合物、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−及び1,4−キシリレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネート−フェニル)メタン、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の2官能イソシアネート;該2官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール;該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記2官能イソシアネートとの付加体;ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体;などが挙げられる。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、イソプロパノール、tert.−ブタノール等のアルコール類;ε−カプロラクタム等のラクタム類;フェノール、クレゾール、p−tert.−ブチルフェノール、p−sec.−ブチルフェノール、p−sec.−アミルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール等のフェノール類;3−ヒドロキシピリジン、8−ヒドロキシキノリン等の複素環式ヒドロキシル化合物;ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の活性メチレン化合物;などが挙げられる。これらの他、特開平6−295060号公報記載の分子内に少なくとも1つの重合可能な二重結合及び少なくとも1つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
前記その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)、体質顔料、などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは後述するパターン形成材料の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシフェノールなど、ドライフィルムレジスト用感光性組成物に用いられるたものと同じ重合禁止剤が挙げられる。
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタロシアニングリーン、ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)など、ドライフィルムレジスト用感光性組成物に用いた着色剤と同じものを適宜選択して使用することができる。
前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料や有機微粒子などが挙げられる。前記ソルダーレジスト用感光性組成物には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、前記無機顔料や有機微粒子を添加することができる。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機顔料の平均粒径は、10μm未満が好ましく、3μm以下がより好ましい。該平均粒径が10μm以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径1〜5μm、吸油量100〜200m2/g程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
前記ソルダーレジスト用の密着促進剤として、各層間の密着性又は感光層と基体との密着性を向上させるために、前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物に用いた公知のいわゆる密着促進剤と同じ密着促進剤を、同じ含有量で各層に用いることができる。
前記パターン形成材料は、支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層、保護フィルム及び目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層したフィルムであり、前記感光性組成物にはドライフィルムレジスト用感光性組成物及びソルダーレジスト用感光性組成物のいずれかが含まれる。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平4−208940号公報、特開平5−80503号公報、特開平5−173320号公報、特開平5−72724号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
前記感光層は、前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物及びソルダーレジスト用感光性組成物のいずれかにより形成される。前記感光層の前記パターン形成材料において設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記支持体上に積層される。
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記パターン形成材料において設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、5〜100μmが好ましく、8〜30μmがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Aと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Bとが、接着力A>接着力Bの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01〜1.0MPaが好ましく、0.05〜1.0MPaがより好ましい。
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層(PC層)、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空・加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記PC層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された厚みが0.5〜5μm程度の被膜である。
前記パターン形成材料は、ドライフィルムレジスト用感光性組成物及びソルダーレジスト用感光性組成物は同様の製造方法で作製される。
前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物を積層したパターン形成材料の場合は、380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有するとともに、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400が200mJ/cm2以下であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410が200mJ/cm2以下であり、かつ、該S400と、該S410とが、0.6<S400/S410<1.4を満たす感光層の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、極大吸収波長が380〜420nmの増感剤を感光性組成物溶液(感光層)に含有させる方法などが挙げられる。
前記感光性組成物溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
前記感光性積層体は、基体上に本発明の感光性組成物からなる感光層及び目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層した基板であり、前記感光性組成物にはドライフィルムレジスト用感光性組成物及びソルダーレジスト用感光性組成物が含まれる。
前記基体は、本発明のパターン形成材料が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
前記感光性積層体の製造方法として、第1の態様として、前記感光性組成物を前記基体の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第2の態様として、本発明のパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
前記加熱温度及び加圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、15〜180℃が好ましく、60〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.1〜1.0MPaが好ましく、0.2〜0.8MPaがより好ましい。
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料及び前記感光性積層体のいずれかを備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料及び前記感光性積層体のいずれかにおける感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記パターン形成材料及び前記感光性感光性積層体は前述のの製造方法により得られる。
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、n個の描素部を有することが好ましい。
前記n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
DMD50は図1に示すように、SRAMセル(メモリセル)60上に、各々描素(ピクセル)を構成する多数(例えば、1024個×768個)の微小ミラー(マイクロミラー)62が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー62が設けられており、マイクロミラー62の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー62の反射率は90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として13.7μmである。また、マイクロミラー62の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのCMOSのSRAMセル60が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
前記光変調手段は、前記n個の描素の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のn個未満の描素部だけを使用することで1ライン当りの変調速度が速くなる。
ファイバアレイ光源66からDMD50にレーザ光Bが照射されると、DMD50のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系54、58によりパターン形成材料150上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料150がDMD50の使用描素数と略同数の描素単位(露光エリア168)で露光される。また、パターン形成材料150がステージ152と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料150がスキャナ162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図7に示すように、シート状のパターン形成材料150を表面に吸着して保持する平板状のステージ152を備えている。
4本の脚部154に支持された厚い板状の設置台156の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた2本のガイド158が設置されている。ステージ152は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド158によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ152をガイド158に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
前記光変調素子が有する描素部の数(前記n)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2次元状に配列していることが好ましく、格子状に配列していることがより好ましい。
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、LED、半導体レーザ等の公知光源又は2以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも2以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、2以上の光を合成したレーザ(以下、「合波レーザ」と称することがある)がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
また、前記レーザ光の波長としては、例えば、200〜1500nmが好ましく、300〜800nmがより好ましく、330〜500nmが更に好ましく、400〜410nmが特に好ましい。具体的には、GaN系半導体レーザから出射された波長405nmのレーザ光が最も好ましい。
スキャナ162の各露光ヘッド166において、ファイバアレイ光源66の合波レーザ光源を構成するGaN系半導体レーザLD1〜LD7の各々から発散光状態で出射したレーザ光B1,B2,B3,B4,B5,B6,及びB7の各々は、対応するコリメータレンズ11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザ光B1〜B7は、集光レンズ20によって集光され、マルチモード光ファイバ30のコア30aの入射端面に収束する。
前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
ここで図14に、DMD50を構成するマイクロミラー62の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは5nmである。なお同図に示すx方向及びy方向は、マイクロミラー62の2つ対角線方向であり、マイクロミラー62はy方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図15の(A)及び(B)にはそれぞれ、上記x方向、y方向に沿ったマイクロミラー62の反射面の高さ位置変位を示す。
前記露光ヘッドでは、光照射手段144からレーザ光が照射されると、DMD50によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系454、458により数倍(例えば、2倍)に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ472の各マイクロレンズによりDMD50の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ476の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系480、482により被露光面56上に結像される。
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をDMDに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
下記表2に、第1面及び第4面の非球面データを示す。
Z:光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面(光軸に垂直な平面)に下ろした垂線の長さ(mm)
ρ:光軸からの距離(mm)
K:円錐係数
C:近軸曲率(1/r、r:近軸曲率半径)
ai:第i次(i=3〜10)の非球面係数
表2に示した数値において、記号“E”は、その次に続く数値が10を底とした“べき指数″であることを示し、その10を底とした指数関数で表される数値が“E”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「1.0E−02」であれば、「1.0×10−2」であることを示す。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、現像工程、エッチング工程、メッキ工程などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができ、例えば、約25℃〜40℃が好ましい。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面にエッチングパターンを形成することができる。
前記エッチングパターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイフローハンダメッキ等のはんだメッキ、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面にエッチングパターンを形成することができる。
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造及びカラーフィルタの製造に好適に使用することができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法及びカラーフィルタの製造方法の一例について説明する。
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造方法としては、(1)前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して感光性積層体を形成し、(2)前記感光性積層体の前記基体とは反対の側から、所望の領域に光照射行い感光層を硬化させ、(3)前記感光性積層体から前記パターン形成材料における支持体を除去し、(4)前記感光性積層体における感光層を現像して、該感光性積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することができる。
前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなく、例えば、室温(15〜30℃)又は加熱下(30〜180℃)が挙げられ、これらの中でも、加温下(60〜140℃)が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなく、例えば、0.1〜1MPaが好ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなく、1〜3m/分が好ましい。また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよく、また、減圧下で積層してもよい。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液のpHとしては、例えば、約12〜14が好ましく、約13〜14がより好ましい。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなく、例えば、1〜10質量%の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
ガラス基板等の基体上に、本発明の前記パターン形成材料における感光層を貼り合わせ、該パターン形成材料から支持体を剥離する場合に、帯電した前記支持体(フィルム)と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり、あるいは帯電した前記支持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、前記支持体上に導電層を設けたり、前記支持体自体に導電性を付与する処理を施すことが好ましい。また、前記導電層を前記感光層とは反対側の前記支持体上に設けた場合は、耐傷性を向上させるために疎水性重合体層を設けることが好ましい。
前記ソルダーレジスト用感光性組成物からなる感光層を積層したパターン形成材料は、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン形成方法に好適に用いることができる。
特に、前記パターン形成材料は、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、前記基体への積層がより精細に行われる。
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
前記全面加熱における加熱温度としては、120〜250℃が好ましく、120〜200℃がより好ましい。該加熱温度が120℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、250℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、10〜120分が好ましく、15〜60分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
−ドライフィルムレジスト用パターン形成材料の作製−
前記支持体としての厚み20μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に下記の組成からなるドライフィルムレジスト用感光性組成物溶液を塗布し乾燥させて、前記支持体上に厚み15μmの感光層を形成し、前記ドライフィルムレジスト用パターン形成材料を作製した。
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・メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量比):8/30/37/25、質量平均分子量:60,000、
酸価163) 60質量部
・下記構造式(72)で表される重合性モノマー 7.0質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートとテトラエチレンオキシドモノメタアクリレートの1/2モル比付加物 7.0質量部
・N−メチルアクリドン 0.11質量部
・2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール 2.17質量部
・N−フェニルベンズイミダゾール 0.23質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット 0.26質量部
・メチルエチルケトン 40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 20質量部
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なお、前記増感剤としてのN−メチルアクリドンの極大吸収波長は、395nmであった。
前記ドライフィルムレジスト用パターン形成材料の感光層の上に、前記保護フィルムとして厚み20μmのポリエチレンフィルムを積層した。次に、前記基体として、表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に、前記ドライフィルムレジスト用パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、ラミネーター(MODEL8B−720−PH、大成ラミネーター(株)製)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
作製した前記ドライフィルムレジスト用パターン形成材料及び前記ドライフィルムレジスト用感光性積層体について、最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能な最小露光量を測定した。
前記ドライフィルムレジスト用感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を0.15MPaの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。この結果、前記最短現像時間は、7秒であった。
350〜700nmの範囲内で、一定の波長の光を、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で100mJ/cm2まで光エネルギー量を変化させて照射し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて10分間静置した後、前記ドライフィルムレジスト用パターン形成材料からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、前記感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧0.15MPaにて後述する最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、照射した光の波長ごとに、光エネルギー量における硬化領域の高さを測定した。前記高さから、パターン形成可能な光エネルギー量を算出し、横軸に各波長、縦軸に前記光得エネルギー量の逆数をプロットし、分光感度曲線を得た。この結果、前記感光層は、405nmの波長に分光感度の極大値を有することがわかった。なお、前記光エネルギー量は、キセノンランプから分光した光を用いて測定した。結果を表3に示す。
前記分光感度の測定において、400nm、405nm及び410nmの波長における前記硬化領域の厚みが15μmとなったときの前記光エネルギー量を、パターン形成可能な最小露光量とした。
この結果、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400は3.0mJ/cm2であり、405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405は3.3mJ/cm2であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410は、3.65mJ/cm2であった。また前記S400/S410は、0.82であることがわかった。結果を表3に示す。
前記ドライフィルムレジスト用感光性積層体を室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した。得られたドライフィルムレジスト用感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上から、前記パターン形成装置の前記露光ヘッド8個で、各露光線幅67.24mmの領域を、ライン/スペース=20μm/20μmで露光した。この際の各波長における露光量は、前記分光感度の測定で得られたそれぞれの波長に対応する前記光の最小エネルギーである。
室温にて10分間静置した後、前記ドライフィルムレジスト用感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧0.15MPaにて前記最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、各ヘッドにより露光された8領域について、形成された線幅を測定した。この結果、各線幅は19.8〜20.2μmで、ばらつきの範囲は0.6μmであった。
実施例1において、前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物溶液におけるN−メチルアクリドンを10−N−ブチル−2−クロロアクリドンに代えた以外は実施例1と同様にしてドライフィルムレジスト用パターン形成材料及びドライフィルムレジスト用感光性積層体を製造した。なお、前記増感剤としての10−N−ブチル−2−クロロアクリドンの極大吸収波長は、365nmであった。
また、実施例1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能な最小露光量を測定した。さらに、実施例1と同様にして線幅のばらつきを測定した。結果を表3に示す。なお、最短現像時間は7秒であった。
実施例1において、2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールを0.50質量部とした以外は、実施例1と同様にしてドライフィルムレジスト用パターン形成材料及びドライフィルムレジスト用感光性積層体を製造した。
また、実施例1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能な最小露光量を測定した。さらに、実施例1と同様にして線幅のばらつきを測定した。結果を表3に示す。なお、最短現像時間は7秒であった。
実施例1において、前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物溶液におけるN−メチルアクリドン0.11質量部を、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.04質量部に代えた以外は実施例1と同様にしてドライフィルムレジスト用パターン形成材料及びドライフィルムレジスト用感光性積層体を製造した。なお、前記増感剤としての4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの極大吸収波長は、365nmであった。
また、実施例1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能な最小露光量を測定した。さらに、実施例1と同様にして線幅のばらつきを測定した。結果を表3に示す。なお、最短現像時間は7秒であった。
実施例1において、前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物溶液におけるN−メチルアクリドンを、クマリン6に代えた以外は実施例1と同様にしてドライフィルムレジスト用パターン形成材料及びドライフィルムレジスト用感光性積層体を製造した。なお、前記増感剤としてのクマリン6の極大吸収波長は、450nmであった。
また、実施例1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能な最小露光量を測定した。さらに、実施例1と同様にして線幅のばらつきを測定した。結果を表3に示す。なお、最短現像時間は7秒であった。なお、比較例2のドライフィルムレジスト用パターン形成材料は、黄灯下での取り扱いにより劣化がみられた。
比較例1において、2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールを1.00質量部とした以外は、実施例1と同様にしてドライフィルムレジスト用パターン形成材料及びドライフィルムレジスト用感光性積層体を製造した。
また、実施例1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能な最小露光量を測定した。さらに、実施例1と同様にして線幅のばらつきを測定した。結果を表3に示す。なお、最短現像時間は7秒であった。
(実施例4)
[ソルダーレジスト用感光性組成物溶液]
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
硫酸バリウム(堺化学工業社製、B30) 50.00質量部
PCR−1157H(日本化薬社製、エポキシアクリレート61.8質量%エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート溶液) 81.70質量部
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート 13.16質量部
IRGACURE819(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
6.82質量部
YX4000(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂) 20.00質量部
RE306(日本化薬社製、エポキシ樹脂) 5.00質量部
ジシアンジアミド 0.13質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.024質量部
フタロシアニングリーン 0.42質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、上記硫酸バリウム分散液は、硫酸バリウム(堺化学社製、B30)30質量部と、上記PCR−1157Hのジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート61.2質量%溶液34.29質量部と、メチルエチルケトン35.71質量部と、を予め混合した後、モーターミルM−200(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3.5時間分散して調製した。
得られたソルダーレジスト用感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み20μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、塗布し、乾燥させて、膜厚35μmの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして厚み12μmのポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、ソルダーレジスト用パターン形成材料を作製した。
−−ソルダーレジスト用感光性積層体の調製−−
次に、前記基体として、配線形成済みの銅張積層板(スルーホールなし、銅の厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記ソルダーレジスト用パターン形成材料の感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記ソルダーレジスト用パターン形成材料における保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター(名機製作所製、MVLP500)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層されたソルダーレジスト用感光性積層体を調製した。圧着条件は、圧着温度90℃、圧着圧力0.4MPa、ラミネート速度1m/分とした。
基体として銅張積層板(配線形成をしていないもの)を用いる以外は前述のソルダーレジスト用感光性積層体の調製と同様にして積層体を調製した。この積層体に、光の波長が350〜700nmの範囲内で、一定の波長の光を、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で300mJ/cm2まで光エネルギー量を変化させて照射し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて10分間静置した後、前記パターン形成材料からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、前記感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧0.15MPaにて60秒間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、照射した光の波長ごとに、光エネルギー量における硬化領域の高さを測定した。前記高さから、パターン形成可能な光エネルギー量を算出し、横軸に各波長、縦軸に前記光得エネルギー量の逆数をプロットし、分光感度曲線を得た。この結果、前記感光層は、405nmの波長に分光感度の極大値を有することがわかった。なお、前記光エネルギー量は、キセノンランプから分光した光を用いて測定した。結果を表4に示す。
前記分光感度の測定において、400nm、405nm及び410nmの波長における前記硬化領域の厚みが35μmとなったときの前記光エネルギー量を、パターン形成可能な最小露光量とした。
この結果、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400は35.0mJ/cm2であり、405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405は35.7mJ/cm2であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410は、37.8mJ/cm2であった。また前記S400/S410は、0.93であることがわかった。結果を表4に示す。
前記積層体を室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上から、前記パターン形成装置の前記露光ヘッド8個で、各露光ヘッドでパターン底部において幅50μm×長さ300μmの穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。この際の各波長における露光量は、前記分光感度の測定で得られた405nmの波長に対応する前記光の最小エネルギーである。
これを前述の様に現像処理を行い、未硬化の領域を溶解除去した。得られたパターンを電子顕微鏡で観察し、各ヘッドにより露光された8領域について形成されたパターン底部における幅を測定し、この幅の最大値と最小値の差を求めた。結果を表4に示す。
前記調製したソルダーレジスト用積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、波長が405nmのレーザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
室温にて10分間静置した後、前記ソルダーレジスト用積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、1質量%炭酸ソーダ水溶液を用い、30℃にて60秒間シャワー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
前記永久パターンが形成されたソルダーレジスト用積層体の全面に対して、160℃で30分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。該永久パターンを目視で観察したところ、永久パターンの表面に気泡は認められなかった。
また、前記永久パターン形成済みのプリント配線基板に対して、常法に従い金メッキを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、260℃に設定された半田槽に5秒間にわたって、3回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス除去後の永久パターンについて、JIS K−5400に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
その結果、鉛筆硬度は5H以上であった。目視観察を行ったところ、前記永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
実施例4において、ソルダーレジスト用感光性組成物に更に熱架橋剤としてヘキサメチル化メチロールメラミンを添加し、実施例4と同様な方法により、下記ソルダーレジスト用感光性組成物溶液及びパターン形成材料を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
硫酸バリウム分散液 24.75質量部
スチレン/無水マレイン酸/ブチルアクリレート共重合体(モル比40/32/28)とベンジルアミン(該共重合体の無水物基に対して1.0当量)との付加反応物の35質量%メチルエチルケトン溶液 13.36質量部
R712(日本化薬社製、2官能アクリルモノマー) 3.06質量部
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート 4.59質量部
IRGACURE819(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
1.98質量部
MW30HM(三和ケミカル社製、ヘキサメチル化メチロールメラミン)
5.00質量部
F780F(大日本インキ社製)の30質量%メチルエチルケトン溶液
0.066質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.024質量部
メチルエチルケトン 8.60質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、上記硫酸バリウム分散液は、実施例4と同様に調製した。
得られたパターン形成材料に対して、実施例4と同様の測定を行った。この結果、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400は30.2mJ/cm2であり、405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405は30.8mJ/cm2であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410は、32.6mJ/cm2であった。また前記S400/S410は、0.93であることがわかった。結果を表4に示す。
実施例4と同じ方法により、硬化したレジストのプロファイルを観察した。結果を表4に示す。
前記露光工程、現像工程、硬化処理工程は実施例4と同じ工程を行った。その結果、鉛筆硬度は5H以上であった。目視観察を行ったところ、前記永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
実施例4において、IRGACURE819を下記に変更する以外は実施例4と同様にしてソルダーレジスト用感光性組成物溶液を製造した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・N−メチルアクリドン 0.22質量部
・2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール 4.01質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
得られたソルダーレジスト用感光性組成物溶液を、実施例4で使用したのと同様の銅張積層板(スルーホール無し)上に、直接塗布し、乾燥させて、膜厚35μmのソルダーレジスト用感光性積層体を作製した。
得られたソルダーレジスト用積層体に対し、実施例4と同様の測定を行った。この結果、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400は26.5mJ/cm2であり、405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405は26.5mJ/cm2であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410は、27.2mJ/cm2であった。また前記S400/S410は、0.83であることがわかった。結果を表4に示す。
実施例4と同じ方法により、硬化したレジストのプロファイルを観察した。結果を表4に示す。
前記露光工程、現像工程、硬化処理工程は実施例4と同じ工程を行った。その結果、鉛筆硬度は5H以上であった。目視観察を行ったところ、前記永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
実施例5のIRGACURE819を下記に変更する以外は実施例4と同様にしてソルダーレジスト用感光性組成物溶液及びパターン形成材料を作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・10−N−ブチル−2−クロロアクリドン 0.06質量部
・2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール 1.17質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
得られたパターン形成材料に対して、実施例4と同様の測定を行った。この結果、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400は26.5mJ/cm2であり、405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405は26.5mJ/cm2であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410は、27.2mJ/cm2であった。また前記S400/S410は、0.97であることがわかった。結果を表4に示す。
実施例4と同じ方法により、硬化したレジストのプロファイルを観察した。結果を表4に示す。
前記露光工程、現像工程、硬化処理工程は実施例4と同じ工程を行った。その結果、鉛筆硬度は5H以上であった。目視観察を行ったところ、前記永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
実施例5のIRGACURE819を下記に変更する以外は実施例4と同様にしてソルダーレジスト用感光性組成物溶液及びパターン形成材料を作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・10−N−ブチル−2−クロロアクリドン 0.06質量部
・クマリン6 0.03質量部
・2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール 1.17質量部
得られたパターン形成材料に対して、実施例4と同様の測定を行った。この結果、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400は26.5mJ/cm2であり、405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405は26.5mJ/cm2であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410は、27.2mJ/cm2であった。また前記S400/S410は、1.41であることがわかった。結果を表4に示す。
実施例4と同じ方法により、硬化したレジストのプロファイルを観察した。結果を表4に示す。
前記露光工程、現像工程、硬化処理工程は実施例4と同じ工程を行った。その結果、鉛筆硬度は5H以上であった。目視観察を行ったところ、前記永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
実施例4のIRGACURE819をIRGACURE369に変更する以外は実施例4と同様にしてソルダーレジスト用感光性組成物溶液及びパターン形成材料を作製した。
得られたパターン形成材料に対して、実施例4と同様の測定を行った。この結果、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400は55.6mJ/cm2であり、405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405は73.0mJ/cm2であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410は、94.6mJ/cm2であった。また前記S400/S410は、0.59であることがわかった。結果を表4に示す。
実施例4と同じ方法に、硬化したレジストのプロファイルを観察した。結果を表4に示す。
実施例7の10−N−ブチル−2−クロロアクリドン0.06質量部を、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.07質量部に代えた以外は実施例7と同様にしてソルダーレジスト用感光性組成物溶液及びパターン形成材料を作製した。
得られたパターン形成材料に対して、実施例4と同様の測定を行った。この結果、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400は150mJ/cm2であり、405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405は125mJ/cm2であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410は、87.1mJ/cm2であった。また前記S400/S410は、0.58であることがわかった。結果を表4に示す。
実施例4と同じ方法により、硬化したレジストのプロファイルを観察した。結果を表4に示す。
実施例7の10−N−ブチル−2−クロロアクリドン0.06質量部を、クマリン6、0.06質量部に代えた以外は実施例7と同様にしてソルダーレジスト用感光性組成物溶液及びパターン形成材料を作製した。
得られたパターン形成材料に対して、実施例4と同様の測定を行った。この結果、400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400は150mJ/cm2であり、405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405は125mJ/cm2であり、410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410は、87.1mJ/cm2であった。また前記S400/S410は、1.84であることがわかった。結果を表4に示す。
実施例4と同じ方法により、硬化したレジストのプロファイルを観察した。結果を表4に示す。
本発明のパターン形成装置及びパターン形成方法は、本発明の前記パターン形成材料及び感光性積層体を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
10 ヒートブロック
11〜17 コリメータレンズ
20 集光レンズ
30〜31 マルチモード光ファイバ
44 コリメータレンズホルダー
45 集光レンズホルダー
46 ファイバホルダー
50 デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
52 レンズ系
53 反射光像(露光ビーム)
54 第2結像光学系のレンズ
55 マイクロレンズアレイ
56 被露光面(走査面)
55a マイクロレンズ
57 第2結像光学系のレンズ
58 第2結像光学系のレンズ
59 アパーチャアレイ
64 レーザモジュール
66 ファイバアレイ光源
67 レンズ系
68 レーザ出射部
69 ミラー
70 プリズム
71 集光レンズ
72 ロッドインテグレータ
73 組合せレンズ
74 結像レンズ
100 ヒートブロック
110 マルチキャビティレーザ
111 ヒートブロック
113 ロッドレンズ
120 集光レンズ
130 マルチモード光ファイバ
130a コア
140 レーザアレイ
144 光照射手段
150 パターン形成材料
152 ステージ
155a マイクロレンズ
156 設置台
158 ガイド
160 ゲート
162 スキャナ
164 センサ
166 露光ヘッド
168 露光エリア
170 露光済み領域
180 ヒートブロック
184 コリメートレンズアレイ
302 コントローラ
304 ステージ駆動装置
454 レンズ系
468 露光エリア
472 マイクロレンズアレイ
474 マイクロレンズ
476 アパーチャアレイ
478 アパーチャ
480 レンズ系
Claims (28)
- バインダー、重合性化合物及び光重合開始剤を含み、
380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有するとともに、
400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400が300mJ/cm2以下であり、
410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410が300mJ/cm2以下であり、かつ、
該S400と、該S410とが、0.6<S400/S410<1.6を満たすことを特徴とする感光性組成物。 - 405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S405が300mJ/cm2以下である請求項1に記載の感光性組成物。
- 増感剤を含み、
400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S400が200mJ/cm2以下であり、
410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量S410が200mJ/cm2以下であり、かつ、
該S400と、該S410とが、0.6<S400/S410<1.4を満たす請求項1から2のいずれかに記載の感光性組成物。 - 増感剤の極大吸収波長が、380〜420nmである請求項1から3のいずれかに記載の感光性組成物。
- 増感剤が、縮環系化合物である請求項1から4のいずれかに記載の感光性組成物。
- 増感剤が、アクリドン類、アクリジン類及びクマリン類から選択される少なくとも1種である請求項1から5のいずれかに記載の感光性組成物。
- 増感剤の含有量が、感光性組成物の全量に対して0.1〜10質量%である請求項1から6のいずれかに記載の感光性組成物。
- 重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む請求項1から7のいずれかに記載の感光性組成物。
- 光重合性開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びメタロセン類から選択される少なくとも1種を含む請求項1から8のいずれかに記載の感光性組成物。
- 熱架橋剤を含む請求項1から2のいずれかに記載の感光性組成物。
- バインダーがエポキシアクリレート化合物からなる請求項1から2及び10のいずれかに記載の感光性組成物。
- バインダーが無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して0.1〜1.2当量の1級アミン化合物を反応させて得られる共重合体である請求項1から2及び10から11のいずれかに記載の感光性組成物。
- バインダーが(a)無水マレイン酸と、(b)芳香族ビニル単量体と、(c)ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して0.1〜1.0当量の1級アミン化合物を反応させて得られる請求項1から2及び10から12のいずれかに記載の感光性組成物。
- 熱架橋剤が、エポキシ樹脂化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物及びメラミン誘導体から選択される少なくとも1種である請求項1から2及び10から13のいずれかに記載の感光性組成物。
- メラミン誘導体が、アルキル化メチロールメラミンである請求項1から2及び10から14のいずれかに記載の感光性組成物。
- 光重合開始剤及び光重合開始系のいずれかが、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも1種を含む請求項1から2及び10から15のいずれかに記載の感光性組成物。
- 支持体上に請求項1から16のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とするパターン形成材料。
- 基板上に請求項1から16のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
- 請求項17に記載のパターン形成材料及び請求項18に記載の感光性積層体の少なくともいずれかを備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層及び前記感光性積層体における感光層の少なくともいずれかの前記感光層に対して、露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置。 - 請求項17に記載のパターン形成材料における感光層及び請求項18に記載の感光性積層体における感光層の少なくともいずれかの前記感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる請求項20に記載のパターン形成方法。
- 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項20から21のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 非球面が、トーリック面である請求項22に記載のパターン形成方法。
- 露光が、395〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる請求項20から23のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項20から24のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 現像が行われた後、エッチングパターンの形成を行う請求項20から25のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 請求項17に記載のパターン形成材料における感光層及び請求項18に記載の感光性積層体における感光層の少なくともいずれかの前記感光層に対し、請求項20から26のいずれかに記載の露光及び現像が行われた後、前記感光層に対して硬化処理を行うことを特徴とする永久パターン形成方法。
- 保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する請求項27に記載の永久パターン形成方法。
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