CN105733295A - 作为染料有用的化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种供给着色剂的合成容易、着色剂的升华被抑制的滤色器的着色树脂组合物。解决手段为式(I)所示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及作为染料有用的化合物等(例如着色树脂组合物、滤色器、液晶显示装置)。
背景技术
染料,例如在纤维材料、液晶显示装置、喷墨等领域中为了利用反射光或透射光显示颜色而被使用着。作为这样的染料,已知的有香豆素6(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2006-154740号公报(实施例8)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种能带来着色剂的合成容易、着色剂的升华被抑制的滤色器的着色树脂组合物。
解决问题的手段
本发明包含以下发明。
[1]一种式(I)所示的化合物。
【化1】
[式(I)中,X表示氧原子或硫原子。
R1和R2彼此独立地表示碳原子数1~20的烃基。
n表示1~4的整数。
A表示-SO2-L1-OM。
M表示氢原子或碱金属原子。当M存在多个时,它们可彼此相同或不同。
L1表示碳原子数1~60的二价烃基。构成该二价烃基的-CH=可替换成-N=;构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子、硫原子、-N(R3)-、磺酰基或羰基;该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M3、-CO2M3、羟基、甲酰基或氨基。
R3表示氢原子、碳原子数1~20的一价烃基或式(z)所示的基团。该一价烃基所含的氢原子可被卤原子、羟基或羧基替换;构成该一价烃基的-CH2-可替换成羰基。
当R3存在多个时,它们可彼此相同或不同。
【化2】
式(z)中,L22和L33分别独立地表示碳原子数1~30的二价烃基。构成该二价烃基的-CH=可替换成-N=;构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子、硫原子、-N(R44)-、磺酰基或羰基;该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M3、-CO2M3、羟基、甲酰基或氨基。
M1表示氢原子或碱金属原子,当M1存在多个时,它们可彼此相同或不同。
取代L1、L22或L33的二价烃基所含的氢原子的-SO3M3或-CO2M3中所含的M3表示氢原子或者碱金属原子。当M3存在多个时,它们可彼此相同或不同。
R44表示氢原子或碳原子数1~20的一价烃基。当R44存在多个时,它们可彼此相同或不同。]
[2]如[1]所述的化合物,其中,所述A为-SO2-O-La-OM、-SO2-NR3-Lb-OM或-SO2-NR3-L2-OCO-L3-CO-OM。
[式中,R3和M分别表示与上述相同的含义。La和Lb彼此独立地为碳原子数1~20的二价烃基,构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子或羰基。
该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子或羧基。
L2和L3彼此独立地表示碳原子数1~30的二价烃基。构成该二价烃基的-CH=可替换成-N=;构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子、硫原子、-N(R55)-、磺酰基或羰基;该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M3、-CO2M3、羟基、甲酰基或氨基。
M3表示与上述相同的含义。当M3存在多个时,它们可彼此相同或不同。
R55表示氢原子或碳原子数1~20的一价烃基。当R55存在多个时,它们可彼此相同或不同。]
[3]如[2]所述的化合物,其中,La和Lb彼此独立地为亚苯基、亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基或亚丙基。
[4]如[1]、[2]或[3]所述的化合物,其中,所述化合物为式(II)所示的化合物。
【化3】
[式(II)中,n、X、R1、R2、L2和L3表示与上述相同的含义。
R33表示氢原子或-L22-OCO-L33-CO2M2。
L22和L33分别表示与上述相同的含义。
M2表示氢原子或碱金属原子。当M2存在多个时,它们可彼此相同或不同。]
[5]如[1]或[4]所述的化合物,其中,所述L22为碳原子数1~10的二价饱和脂肪族烃基;
所述L33为可被羧基或卤原子取代的二价脂肪族烃基或芳香族烃基。
[6]如[2]~[4]中的任一项所述的化合物,其中,所述L2为碳原子数1~10的二价饱和脂肪族烃基;
所述L33为可被羧基或卤原子所取代的二价脂肪族烃基或芳香族烃基。
[7]如[1]~[6]中的任一项所述的化合物,其中,R1和R2彼此独立地为碳原子数1~10的一价烃基。
[8]一种着色树脂组合物,其包含:着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂和溶剂;其中,所述着色剂包含[1]~[7]中的任一项所述的化合物。
[9]一种滤色器,其是由[8]所述的着色树脂组合物所形成的。
[10]一种液晶显示装置,其包含[9]所述的滤色器。
发明效果
根据本发明,可提供一种供给如下的滤色器的着色树脂组合物,所述滤色器是着色剂的合成容易、着色剂的升华得到抑制的滤色器。
具体实施方式
本发明的化合物为式(I)所示的化合物或式(II)所示的化合物(以下,存在称为化合物(I)和化合物(II)的情况)。本发明的化合物中还包括这些化合物的互变异构体或它们的盐。
【化4】
[式(I)中,X表示氧原子或硫原子。
R1和R2彼此独立地表示碳原子数1~20的烃基。
n表示1~4的整数。
A表示-SO2-L1-OM。
M表示氢原子或碱金属原子。当M存在多个时,它们可彼此相同或不同。
L1表示碳原子数1~60的二价烃基。构成该二价烃基的-CH=可替换成-N=;构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子、硫原子、-N(R3)-、磺酰基或羰基;该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M3、-CO2M3、羟基、甲酰基或氨基。
R3表示氢原子、碳原子数1~20的一价烃基或式(z)所示的基团。该一价烃基所含的氢原子可被卤原子、羟基或羧基取代;构成该一价烃基的-CH2-可替换成羰基。
当R3存在多个时,它们可彼此相同或不同。
【化5】
式(z)中,L22和L33分别独立地表示碳原子数1~30的二价烃基。构成该二价烃基的-CH=可替换成-N=;构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子、硫原子、-N(R44)-、磺酰基或羰基;该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M3、-CO2M3、羟基、甲酰基或氨基。
M1表示氢原子或碱金属原子,当M1存在多个时,它们可彼此相同或不同。
取代L1、L22或L33的二价烃基所含的氢原子的-SO3M3或-CO2M3中所含的M3表示氢原子或者碱金属原子。当M3存在多个时,它们可彼此相同或不同。
R44表示氢原子或碳原子数1~20的一价烃基。当R44存在多个时,它们可彼此相同或不同。]
【化6】
[式(II)中,n、X、R1、R2、L2和L3分别表示与上述相同的含义。
R33表示氢原子或-L22-OCO-L33-CO2M2。
L22和L33分别表示与上述相同的含义。
M2表示氢原子或碱金属原子。当M2存在多个时,它们可彼此相同或不同。]
作为R1和R2中的碳原子数1~20的一价烃基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、(2-乙基)丁基、戊基、异戊基、3-戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、(3-乙基)戊基、己基、异己基、5-甲基己基、(2-乙基)己基、庚基、(3-乙基)庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基等饱和脂肪族烃基、以及异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基等不饱和脂肪族烃基等的脂肪族烃基;
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、1,2-二甲基环己基、1,3-二甲基环己基、1,4-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2,2-二甲基环己基、3,3-二甲基环己基、4,4-二甲基环己基、2,4,6-三甲基环己基、2,2,6,6-四甲基环己基、3,3,5,5-四甲基环己基等饱和脂环式烃基以及环己烯基等不饱和脂环式烃基;
苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、2,6-双(2-丙基)苯基等芳香族烃基等,除此之外,还可举出苄基、苯乙基、联苯基、1-萘基、2-萘基等芳烷基;以及它们所组合的基团。
R1和R2优选彼此独立地为碳原子数1~10的一价烃基。所述碳原子数更优选为1~8,进一步优选为1~6,更进一步优选为1~3。所述一价烃基更优选为一价饱和或不饱和的脂肪族烃基,进一步优选为一价饱和的脂肪族烃基。
作为R1和R2,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、(2-乙基)己基和辛基,更优选乙基、丁基、己基、(2-乙基)己基和辛基。若R1和R2为这些基团,则式(I)所示的化合物或式(II)所示的化合物易溶解于溶剂中。
X表示氧原子或硫原子。
n表示1~4的整数。n优选1~3,更优选1或2,进一步优选1。
A表示-SO2-L1-OM。A优选为-SO2-O-La-OM、-SO2-NR3-Lb-OM或-SO2-NR3-L2-OCO-L3-CO-OM。
L1表示碳原子数1~60的二价烃基。优选为碳原子数1~30的二价烃基,更优选为碳原子数1~20的二价烃基。
L1中,所述二价烃基可为亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基(丙烯基)、丙烷-1,2-二基(丙烯基)、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基、二十烷-1,20-二基、三十烷-1,30-二基、四十烷-1,40-二基、五十烷-1,50-二基和六十烷-1,60-二基等直链状的亚烷基、甲基-乙基-1,2-二基(甲基亚乙基)、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等支链状的亚烷基等的脂肪族烃基。
L1中,所述二价烃基可为单环型或多环型的脂环式烃基,可为环丁烷-1,3-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,2-二基、1-甲基环己烷-1,2-二基、环己烷-1,4-二基、环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,5-二基等单环型环亚烷基等、降冰片烷-2,3-二基、降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,5-二基、金刚烷-2,6-二基等多环型环亚烷基等的脂环式烃基。
L1中,所述二价烃基可为单环或多环的芳香族烃基,可以是亚苯基等的单环芳香族烃基、萘基、亚联苯基、三亚苯基等的多环芳香族烃基。
L1中,所述二价烃基可为选自由这些脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基构成的群中的一种以上的组合。
L1中,构成该二价烃基的-CH=可替换成-N=;构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子、硫原子、-N(R3)-、磺酰基或羰基;该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M3、-CO2M3、羟基、甲酰基或氨基。
作为L1所示的基团,可举出式(L1-1)~(L1-43)所示的基团。●表示与硫原子的键合位置。○表示与氧原子的键合位置。
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
作为L1所示的基团,优选式(L1-9)~式(L1-19)和式(L1-25)~式(L1-43)所示的基团,更优选式(L1-9)~式(L1-12)、式(L1-14)、式(L1-17)~式(L1-19)以及式(L1-25)~式(L1-43)所示的基团,进一步优选式(L1-31)~式(L1-34)所示的基团。若L1所示的基团为这些基团,则合成容易。另外,上述化学式中的芳香族环是作为在1位与4位或者1位与2位分别具有键合位置的化合物而被示例的,但1位与4位的键合位置可变为1位与2位的键合位置,或者1位与2位的键合位置变为1位与4位的键合位置。
La和Lb优选彼此独立地为具有碳原子数1~20的二价烃基,更优选为选自由二价芳香族烃基和二价饱和脂肪族烃基构成的群中的碳原子数1~20的烃基,进一步优选为亚苯基、亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基或亚丙基,更进一步优选为亚甲基、亚乙基或甲基亚乙基,特别优选为亚乙基或甲基亚乙基。
La和Lb中,构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子或羰基。该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子或羧基。
L2和L3彼此独立地表示碳原子数1~30的二价烃基。
L2和L3,例如可为碳原子数1~30的饱和或不饱和的二价脂肪族烃基和二价芳香族烃基中的一个以上,优选为碳原子数1~20的直链状或支链状的二价脂肪族烃基和芳香族烃基中的一个以上,更优选为1~10的直链状或支链状的二价脂肪族烃基和芳香族烃基中的一个以上。具体的L2和L3可举出本说明书中作为二价烃基所记载的基团。
L3和L3中,构成该二价烃基的-CH=可替换成-N=;构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子、硫原子、-N(R55)-、磺酰基或羰基;该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M3、-CO2M3、羟基、甲酰基或氨基。
作为L2和L3,可举出式(L23-1)~式(L23-22)所示的基团。●表示键合位置。
【化12】
作为L2,优选式(L23-1)~式(L234)所示的基团,更优选式(L23-1)和式(L23-2)所示的基团,特别优选式(L23-2)所示的基团。若L2为这些基团,则合成容易。
作为L3,优选式(L23-1)、式(L23-2)和式(L23-5)~式(L23-20)所示的基团,更优选式(L23-1)、式(L23-2)、式(L23-5)、式(L23-7)~式(L23-10)、式(L23-13)~式(L23-20)所示的基团。若L3为这些基团,则合成容易。
R3表示氢原子、碳原子数1~20的一价烃基或式(z)所示的基团。
作为式(z)所示的基团,可举出以下基团。
【化13】
式(z)中,L22和L33分别独立地表示碳原子数1~30的二价烃基。
L22和L33分别表示与上述L2和L3相同的含义。
作为R3的碳原子数1~20的一价烃基,可举出如上述R1、R2所示例的选自脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基中的一种以上的烃基。
R3中,该一价烃基所含的氢原子可被卤原子、羟基或羧基所替换,构成该一价烃基的-CH2-可替换成羰基。当R3存在多个时,它们可彼此相同或不同。
L22优选为碳原子数1~10的二价饱和脂肪族烃基,更优选为碳原子数1~8的直链或支链亚烷基,进一步优选为亚乙基或甲基亚乙基。
L33优选为可被羧基或卤原子取代的二价饱和脂肪族烃基或芳香族烃基,更优选为可被羧基或卤原子取代的碳原子数1~8的直链或支链亚烷基或亚苯基,进一步优选为可被羧基或卤原子取代的亚乙基或亚苯基。
L2优选为碳原子数1~10的二价饱和脂肪族烃基,更优选为碳原子数1~8的直链或支链亚烷基,进一步优选为亚乙基或甲基亚乙基。
L3优选为可被羧基或卤原子取代的二价饱和脂肪族烃基或芳香族烃基,更优选为可被羧基或卤原子取代的碳原子数1~8的直链或支链亚烷基或亚苯基,进一步优选为可被羧基或卤原子取代的亚乙基或亚苯基。
L22和L33中,构成该二价烃基的-CH=可替换成-N=;构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子、硫原子、-N(R44)-、磺酰基或羰基;该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M3、-CO2M3、羟基、甲酰基或氨基。
M1表示氢原子或碱金属原子,当M1存在多个时,它们可彼此相同或不同。
R33表示氢原子或-L22-OCO-L33-CO2M2。
R44、R55表示氢原子或碳原子数1~20的一价烃基。当R44、R55存在多个时,它们可彼此相同或不同。R44、R55可以是如上述R1、R2所示例的选自脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基中的一种以上的烃基。
M和M2、M3表示氢原子或碱金属原子,优选为氢原子、钠原子或钾原子,更优选为氢原子。当这些存在多个时,它们可彼此相同或不同。
作为卤原子,可举出氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的具体例子如表1~表4所示。表1~表8中,“Et”表示乙基,“Oct”表示正辛基,L1-1~L1-43分别表示上述所示例的式(L1-1)~式(L1-43)所示的基团。
【表1】
X | R1 | R2 | L1 | n | M | |
I-1 | O | Et | Et | L1-1 | 1 | H |
I-2 | O | Et | Et | L1-2 | 1 | H11 --> |
I-3 | O | Et | Et | L1-3 | 1 | H |
I-4 | O | Et | Et | L1-4 | 1 | H |
I-5 | O | Et | Et | L1-5 | 1 | H |
I-6 | O | Et | Et | L1-6 | 1 | H |
I-7 | O | Et | Et | L1-7 | 1 | H |
I-8 | O | Et | Et | L1-8 | 1 | H |
I-9 | O | Et | Et | L1-9 | 1 | H |
I-10 | O | Et | Et | L1-10 | 1 | H |
I-11 | O | Et | Et | L1-11 | 1 | H |
I-12 | O | Et | Et | L1-12 | 1 | H |
I-13 | O | Et | Et | L1-13 | 1 | H |
I-14 | O | Et | Et | L1-14 | 1 | H |
I-15 | O | Et | Et | L1-15 | 1 | H |
I-16 | O | Et | Et | L1-16 | 1 | H |
I-17 | O | Et | Et | L1-17 | 1 | H |
I-18 | O | Et | Et | L1-18 | 1 | H |
I-19 | O | Et | Et | L1-19 | 1 | H |
I-20 | O | Et | Et | L1-20 | 1 | H |
I-21 | O | Et | Et | L1-21 | 1 | H |
I-22 | O | Et | Et | L1-22 | 1 | H |
【表2】
X | R1 | R2 | L1 | n | M | |
I-23 | O | Et | Et | L1-23 | 1 | H |
I-24 | O | Et | Et | L1-24 | 1 | H |
I-25 | O | Et | Et | L1-25 | 1 | H |
I-26 | O | Et | Et | L1-26 | 1 | H |
I-27 | O | Et | Et | L1-27 | 1 | H |
I-28 | O | Et | Et | L1-28 | 1 | H |
I-29 | O | Et | Et | L1-29 | 1 | H |
I-30 | O | Et | Et | L1-30 | 1 | H |
I-31 | O | Et | Et | L1-31 | 1 | H |
I-32 | O | Et | Et | L1-32 | 1 | H |
I-33 | O | Et | Et | L1-33 | 1 | H |
I-34 | O | Et | Et | L1-34 | 1 | H |
I-35 | O | Et | Et | L1-35 | 1 | H |
I-36 | O | Et | Et | L1-36 | 1 | H |
I-37 | O | Et | Et | L1-37 | 1 | H |
I-38 | O | Et | Et | L1-38 | 1 | H |
I-39 | O | Et | Et | L1-39 | 1 | H12 --> |
I-40 | O | Et | Et | L1-40 | 1 | H |
I-41 | O | Et | Et | L1-41 | 1 | H |
I-42 | O | Et | Et | L1-42 | 1 | H |
I-43 | O | Et | Et | L1-43 | 1 | H |
【表3】
X | R1 | R2 | L1 | n | M | |
I-44 | O | Oct | Oct | L1-1 | 1 | H |
I-45 | O | Oct | Oct | L1-2 | 1 | H |
I-46 | O | Oct | Oct | L1-3 | 1 | H |
I-47 | O | Oct | Oct | L1-4 | 1 | H |
I-48 | O | Oct | Oct | L1-5 | 1 | H |
I-49 | O | Oct | Oct | L1-6 | 1 | H |
I-50 | O | Oct | Oct | L1-7 | 1 | H |
I-51 | O | Oct | Oct | L1-8 | 1 | H |
I-52 | O | Oct | Oct | L1-9 | 1 | H |
I-53 | O | Oct | Oct | L1-10 | 1 | H |
I-54 | O | Oct | Oct | L1-11 | 1 | H |
I-55 | O | Oct | Oct | L1-12 | 1 | H |
I-56 | O | Oct | Oct | L1-13 | 1 | H |
I-57 | O | Oct | Oct | L1-14 | 1 | H |
I-58 | O | Oct | Oct | L1-15 | 1 | H |
I-59 | O | Oct | Oct | L1-16 | 1 | H |
I-60 | O | Oct | Oct | L1-17 | 1 | H |
I-61 | O | Oct | Oct | L1-18 | 1 | H |
I-62 | O | Oct | Oct | L1-19 | 1 | H |
I-63 | O | Oct | Oct | L1-20 | 1 | H |
I-64 | O | Oct | Oct | L1-21 | 1 | H |
I-65 | O | Oct | Oct | L1-22 | 1 | H |
【表4】
X | R1 | R2 | L1 | n | M | |
1-66 | O | Oct | Oct | L1-23 | 1 | H |
I-67 | O | Oct | Oct | L1-24 | 1 | H |
I-68 | O | Oct | Oct | L1-25 | 1 | H |
I-69 | O | Oct | Oct | L1-26 | 1 | H |
I-70 | O | Oct | Oct | L1-27 | 1 | H |
I-71 | O | Oct | Oct | L1-28 | 1 | H |
I-72 | O | Oct | Oct | L1-29 | 1 | H |
I-73 | O | Oct | Oct | L1-30 | 1 | H |
I-74 | O | Oct | Oct | L1-31 | 1 | H13 --> |
I-75 | O | Oct | Oct | L1-32 | 1 | H |
I-76 | O | Oct | Oct | L1-33 | 1 | H |
I-77 | O | Oct | Oct | L1-34 | 1 | H |
I-78 | O | Oct | Oct | L1-35 | 1 | H |
I-79 | O | Oct | Oct | L1-36 | 1 | H |
I-80 | O | Oct | Oct | L1-37 | 1 | H |
I-81 | O | Oct | Oct | L1-38 | 1 | H |
I-82 | O | Oct | Oct | L1-39 | 1 | H |
I-83 | O | Oct | Oct | L1-40 | 1 | H |
I-84 | O | Oct | Oct | L1-41 | 1 | H |
I-85 | O | Oct | Oct | L1-42 | 1 | H |
I-86 | O | Oct | Oct | L1-43 | 1 | H |
【表5】
X | R1 | R2 | L1 | n | M | |
I-87 | S | Et | Et | L1-1 | 1 | H |
I-88 | S | Et | Et | L1-2 | 1 | H |
I-89 | S | Et | Et | L1-3 | 1 | H |
I-90 | S | Et | Et | L1-4 | 1 | H |
I-91 | S | Et | Et | L1-5 | 1 | H |
I-92 | S | Et | Et | L1-6 | 1 | H |
I-93 | S | Et | Et | L1-7 | 1 | H |
I-94 | S | Et | Et | L1-8 | 1 | H |
I-95 | S | Et | Et | L1-9 | 1 | H |
I-96 | S | Et | Et | L1-10 | 1 | H |
I-97 | S | Et | Et | L1-11 | 1 | H |
I-98 | S | Et | Et | L1-12 | 1 | H |
I-99 | S | Et | Et | L1-13 | 1 | H |
I-100 | S | Et | Et | L1-14 | 1 | H |
I-101 | S | Et | Et | L1-15 | 1 | H |
I-102 | S | Et | Et | L1-16 | 1 | H |
I-103 | S | Et | Et | L1-17 | 1 | H |
I-104 | S | Et | Et | L1-18 | 1 | H |
I-105 | S | Et | Et | L1-19 | 1 | H |
I-106 | S | Et | Et | L1-20 | 1 | H |
I-107 | S | Et | Et | L1-21 | 1 | H |
I-108 | S | Et | Et | L1-22 | 1 | H |
【表6】
X | R1 | R2 | L1 | n | M | |
I-109 | S | Et | Et | L1-23 | 1 | H14 --> |
I-110 | S | Et | Et | L1-24 | 1 | H |
I-111 | S | Et | Et | L1-25 | 1 | H |
I-112 | S | Et | Et | L1-26 | 1 | H |
I-113 | S | Et | Et | L1-27 | 1 | H |
I-114 | S | Et | Et | L1-28 | 1 | H |
I-115 | S | Et | Et | L1-29 | 1 | H |
I-116 | S | Et | Et | L1-30 | 1 | H |
I-117 | S | Et | Et | L1-31 | 1 | H |
I-118 | S | Et | Et | L1-32 | 1 | H |
I-119 | S | Et | Et | L1-33 | 1 | H |
I-120 | S | Et | Et | L1-34 | 1 | H |
I-121 | S | Et | Et | L1-35 | 1 | H |
I-122 | S | Et | Et | L1-36 | 1 | H |
I-123 | S | Et | Et | L1-37 | 1 | H |
I-124 | S | Et | Et | L1-38 | 1 | H |
I-125 | S | Et | Et | L1-39 | 1 | II |
I-126 | S | Et | Et | L1-40 | 1 | H |
I-127 | S | Et | Et | L1-41 | 1 | H |
I-128 | S | Et | Et | L1-42 | 1 | H |
I-129 | S | Et | Et | L1-43 | 1 | H |
【表7】
X | R1 | R2 | L1 | n | M | |
I-130 | S | Oct | Oct | L1-1 | 1 | H |
I-131 | S | Oct | Oct | L1-2 | 1 | H |
I-132 | S | Oct | Oct | L1-3 | 1 | H |
I-133 | S | Oct | Oct | L1-4 | 1 | H |
I-134 | S | Oct | Oct | L1-5 | 1 | H |
I-135 | S | Oct | Oct | L1-6 | 1 | H |
I-136 | S | Oct | Oct | L1-7 | 1 | H |
I-137 | S | Oct | Oct | L1-8 | 1 | H |
I-138 | S | Oct | Oct | L1-9 | 1 | H |
I-139 | S | Oct | Oct | L1-10 | 1 | H |
I-140 | S | Oct | Oct | L1-11 | 1 | H |
I-141 | S | Oct | Oct | L1-12 | 1 | H |
I-142 | S | Oct | Oct | L1-13 | 1 | H |
I-143 | S | Oct | Oct | L1-14 | 1 | H |
I-144 | S | Oct | Oct | L1-15 | 1 | H |
I-145 | S | Oct | Oct | L1-16 | 1 | H |
I-146 | S | Oct | Oct | L1-17 | 1 | H15 --> |
I-147 | S | Oct | Oct | L1-18 | 1 | H |
I-148 | S | Oct | Oct | L1-19 | 1 | H |
I-149 | S | Oct | Oct | L1-20 | 1 | H |
I-150 | S | Oct | Oct | L1-21 | 1 | H |
I-151 | S | Oct | Oct | L1-22 | 1 | H |
【表8】
X | R1 | R2 | L1 | n | M | |
I-152 | S | Oct | Oct | L1-23 | 1 | H |
I-153 | S | Oct | Oct | L1-24 | 1 | H |
I-154 | S | Oct | Oct | L1-25 | 1 | H |
I-155 | S | Oct | Oct | L1-26 | 1 | H |
I-156 | S | Oct | Oct | L1-27 | 1 | H |
I-157 | S | Oct | Oct | L1-28 | 1 | H |
I-158 | S | Oct | Oct | L1-29 | 1 | H |
I-159 | S | Oct | Oct | L1-30 | 1 | H |
I-160 | S | Oct | Oct | L1-31 | 1 | H |
I-161 | S | Oct | Oct | L1-32 | 1 | H |
I-162 | S | Oct | Oct | L1-33 | 1 | H |
I-163 | S | Oct | Oct | L1-34 | 1 | H |
I-164 | S | Oct | Oct | L1-35 | 1 | H |
I-165 | S | Oct | Oct | L1-36 | 1 | H |
I-166 | S | Oct | Oct | L1-37 | 1 | H |
I-167 | S | Oct | Oct | L1-38 | 1 | H |
I-168 | S | Oct | Oct | L1-39 | 1 | H |
I-169 | S | Oct | Oct | L1-40 | 1 | H |
I-170 | S | Oct | Oct | L1-41 | 1 | H |
I-171 | S | Oct | Oct | L1-42 | 1 | H |
I-172 | S | Oct | Oct | L1-43 | 1 | H |
从合成容易的观点来看,优选式(I-9)~式(I-19)、式(I-25)~式(I-43)、式(I-52)~式(I-62)、式(I-68)~式(I-86)、式(I-95)~式(I-105)、式(I-111)~式(I-129)、式(I-138)~式(I-148)以及式(I-154)~式(I-172)所示的化合物,更优选式(I-9)~式(I-12)、式(I-14)、式(I-17)~式(I-19)、式(I-25)~式(I-43)、式(I-52)~式(I-55)、式(I-57)、式(I-60)~式(I-62)、式(I-68)~式(I-86)、式(I-95)~式(I-98)、式(I-100)、式(I-103)~式(I-105)、式(I-111)~式(I-129)、式(I-138)~式(I-141)、式(I-143)、式(I-146)~式(I-148)以及式(I-154)~式(I-172)所示的化合物,特别优选式(I-10)、式(I-33)、式(I-34)、式(I-96)、式(I-117)、式(I-118)、式(I-119)、式(I-120)所示的化合物。
作为化合物(I)的制造方法,可通过以下方法制造:使式(pa1)所示的化合物与氯磺酸反应,制造式(pa2)所示的化合物,接着,在溶剂存在下,使式(pa2)所示的化合物与式(pa3)所示的化合物反应。
式(pa1)所示的化合物与氯磺酸的反应温度优选为0℃~200℃,更优选30℃~150℃,其中,进一步优选50℃~150℃。
式(pa2)所示的化合物与式(pa3)所示的化合物的反应温度优选为-100℃~100℃,更优选-78℃~80℃,其中,进一步优选0℃~60℃。
作为式(pa2)所示的化合物与式(pa3)所示的化合物反应中所使用的溶剂,可举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、3-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲醛以及N-甲基吡咯烷酮等,优选乙腈、N,N-二甲基甲醛和N-甲基吡咯烷酮。
式(pa2)所示的化合物与式(pa3)所示的化合物可在碱或碱金属存在下使之进行反应。作为碱,优选叔胺、具有吡啶骨架的化合物和有机金属化合物,具体来说,可举出三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、甲基锂、苯基锂、丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂等,优选吡啶、4-二甲基氨基吡啶和丁基锂。作为所述碱金属,可举出钠和锂等,优选锂。
【化14】
[式(pa1)、式(pa2)和式(pa3)中,R1~R2、X、n、L1和M表示与上述相同的含义。
式(pa3)中,XX表示氢原子、卤原子、*-O-甲苯磺酰基或*-O-甲磺酰基。*表示键合位置。]
化合物(pa2)的制造中,相对于式(pa1)所示的化合物1摩尔,氯磺酸的使用量通常为1摩尔~100摩尔,优选为5摩尔~60摩尔,更优选为10摩尔~40摩尔。
化合物(I)的制造中,相对于式(pa2)所示的化合物1摩尔,式(pa3)所示的化合物的使用量通常为1摩尔~100摩尔,优选为1摩尔~80摩尔,更优选为1摩尔~60摩尔。
作为化合物(II)的制造方法,可通过在碱和溶剂存在下使式(pa4)所示化合物与式(pa5)所示化合物进行反应来制造。反应温度优选为0℃~200℃,更优选0℃~150℃,其中,进一步优选50℃~150℃。
反应时间优选为1小时~36小时,更优选2小时~30小时,进一步优选3小时~28小时。
作为所述碱,优选叔胺和具有吡啶骨架的化合物,具体来说,可举出三乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶等,优选吡啶和4-二甲氨基吡啶。
作为所述溶剂,可举出乙腈、四氢呋喃、丙酮、3-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲醛以及N-甲基吡咯烷酮等,优选N,N-二甲基甲醛和N-甲基吡咯烷酮。
【化15】
[式(pa4)和式(pa5)中,X、R1~R2、L2~L3、R33和n表示与上述相同的含义。]
化合物(II)的制造中,相对于式(pa4)所示的化合物1摩尔,式(pa5)所示的化合物的使用量通常为1摩尔~200摩尔,优选为1摩尔~160摩尔,更优选为1摩尔~140摩尔。
化合物(II)的制造中,相对于式(pa4)所示的化合物1摩尔,叔胺和具有吡啶骨架的化合物的使用量通常为0.1摩尔~80摩尔,优选为0.1摩尔~60摩尔,更优选为0.1摩尔~45摩尔。
作为式(pa4)的制造方法,可通过在溶剂存在下使式(pa2)所示的化合物与式(pa6)所示的化合物反应来制造。
式(pa2)所示的化合物与式(pa6)所示的化合物的反应温度优选为0℃~100℃,更优选0℃~80℃,其中,进一步优选0℃~60℃。
作为式(pa2)所示的化合物与式(pa6)所示的化合物反应中所使用的溶剂,可举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、3-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲醛以及N-甲基吡咯烷酮等,优选乙腈、N,N-二甲基甲醛和N-甲基吡咯烷酮。
【化16】
[式(pa6)中,R33和L2表示与上述相同的含义。]
化合物(pa4)的制造中,相对于式(pa2)所示的化合物1摩尔,式(pa6)所示的化合物的使用量通常为1摩尔~100摩尔,优选为1摩尔~80摩尔,更优选为1摩尔~60摩尔。
式(pa2)所示的化合物可通过在溶剂存在下通过使用N,N-2甲基甲酰胺与亚硫酰氯、三氯氧化磷、五氯化磷或草酰氯的Vilsmeier反应并由式(pa7)所示的化合物来合成。
【化17】
[式(pa7)中,R1~R2、X和n表示与上述相同的含义。
M’表示氢原子、碱金属原子或NH4。当M’存在多个时,它们可彼此相同或不同。]
反应温度优选0℃~200℃,更优选0℃~150℃,其中,进一步优选0℃~100℃。
反应时间优选为1小时~72小时,更优选1小时~48小时,进一步优选1小时~24小时。
作为所述溶剂,可举出乙腈、四氢呋喃、丙酮、3-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,4-二恶烷、N,N-二甲基甲醛以及N-甲基吡咯烷酮等,优选乙腈、1,4-二恶烷、N,N-二甲基甲醛和N-甲基吡咯烷酮。
式(pa2)所示的化合物的制造中,相对于式(pa7)所示的化合物1摩尔,N,N-二甲基甲酰胺的使用量通常为1摩尔~50摩尔,优选1摩尔~40摩尔,更优选1摩尔~30摩尔。
式(pa2)所示的化合物的制造中,相对于式(pa7)所示的化合物1摩尔,亚硫酰氯、三氯氧化磷、五氯化磷或草酰氯的使用量通常为1摩尔~50摩尔,优选为1摩尔~40摩尔,更优选为1摩尔~30摩尔。
由反应混合物获得本发明的化合物(I)、化合物(II)、式(pa2)所示的化合物或式(pa4)所示的化合物的方法并没有特别限定,可采用公知的各种方法。
例如,可举出通过在化合物(I)、化合物(II)、式(pa2)所示的化合物或式(pa4)所示的化合物所不溶解的溶剂中加入反应混合物的方法使结晶析出并过滤该结晶的方法;将反应混合物溶解于四氢呋喃、丙酮、乙酸、乙酸乙酯、己烷、甲苯、氯仿或它们的混合溶液中,用水、氢氧化钠水溶液、乙酸水溶液、盐酸、氯化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或碳酸钠水溶液等进行洗涤,接着进行干燥的方法;或者蒸馏去除反应混合物的溶剂后,用柱色谱法进行提纯的方法。
另外,也可以通过柱色谱法或再结晶等公知的方法进一步进行提纯。
<本发明的着色剂>
本发明的着色剂(以下,存在称为“着色剂(A)”的情况),例如含有化合物(I)或化合物(II)作为有效成分。着色剂(A)可仅由化合物(I)或化合物(II)构成,也可以含有化合物(I)或化合物(II)以外的染料或颜料。着色剂(A)优选包含化合物(I)或化合物(II)之外还含有颜料。着色剂(A)中的化合物(I)或化合物(II)的含有比例通常为1~100质量%,优选为3~100质量%,更优选为3~70质量%,进一步优选为3~60质量%。
着色剂(A)作为液晶显示装置等显示装置的滤色器所使用的着色树脂组合物中所包含的着色剂有用。
作为化合物(I)或化合物(II)以外的染料,可举出染料索引(ColourIndex)(TheSocietyofDyersandColourists出版)中被归类于溶剂(Solvent)、酸性(Acid)、碱性(Basic)、活性(Reactive)、直接(Direct)、分散(Disperse)或还原(Vat)的化合物或者染色ノ一ト(DyeingNote)(色染社)所记载的公知的染料。此外,根据化学结构,可举出偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料以及酞菁染料等。这些染料可单独使用或将两种以上并用。
具体来说,可举出如下所示的染料索引(C.I.)编号的染料。
C.I.溶剂黄14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.直接黄2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.分散黄51、54、76;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.活性橙16;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.溶剂红24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.酸性红73、80、91、92、97、138、151、211、274、289;
C.I.酸性紫34、102;
C.I.分散紫26、27;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.酸性蓝25、27、40、45、78、80、112;
C.I.直接蓝40;
C.I.分散蓝1、14、56、60;
C.I.溶剂绿1、3、5、28、29、32、33;
C.I.酸性绿3、5、9、25、27、28、41;
C.I.碱性绿1;以及
C.I.还原绿1等。
作为颜料,并没有特别限定,可使用公知的颜料。例如,可举出染料索引(ColourIndex)(TheSocietyofDyersandColourists出版)中被归类于颜料的颜料,它们可单独使用或将两种以上组合使用。
具体来说,可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等的黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等的蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58、59等的绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等的棕色颜料;以及
C.I.颜料黑1、7等的黑色颜料。
绿色颜料、蓝色颜料中,优选酞菁颜料,更优选选自由卤化铜酞菁颜料和卤化锌酞菁颜料构成的群中的至少一种,特别优选选自由C.I.颜料绿7、36、58及59构成的群中的至少一种。这些颜料适合作为绿色着色剂,通过使用包含这些颜料的着色剂,透过光谱的最优化变得容易,且能形成耐光性和耐药品性良好的滤色器。
根据需要,可对颜料实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、通过高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、通过硫酸微粒化法等的微粒化处理、通过有机溶剂或水等去除杂质的洗涤处理、通过离子交换法等去除离子性杂质的去除处理等。优选颜料的粒径为大致均一。通过含有颜料分散剂进行分散处理,可做成颜料在颜料分散剂溶液中呈现均匀分散状态的颜料分散液。对于颜料,可分别单独进行分散处理或将多种颜料混合进行分散处理。
作为颜料分散剂,可举出表面活性剂等,其可为阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种表面活性剂。具体来说,可举出聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。这些颜料分散剂可单独使用或将两种以上组合使用。作为颜料分散剂,可举出商品名KP(信越化学工业(株)制造)、FLOWLEN(フロ一レン)(共荣社化学(株)制造)、SOLSPERSE(ソルスパ一ス)(注册商标,ゼネカ(株)制造)、EFKA(注册商标)(BASF公司制造)、AJISPER(ァヅスパ一)(注册商标)(味之素ファィンテクノ(株)制造)以及Disperbyk(注册商标)(ビツクケミ一公司制造)等。
使用颜料分散剂时,相对于颜料100质量份,该颜料分散剂的使用量优选为100质量份以下,更优选5质量份以上、50质量份以下。当颜料分散剂的使用量在上述范围内时,具有能获得更均匀分散状态的颜料分散液的趋势。
<本发明的着色树脂组合物>
本发明的着色树脂组合物包含着色剂(A)、树脂(以下,存在称为“树脂(B)”的情况)、聚合性化合物(以下,存在称为“聚合性化合物(C)”的情况)、聚合引发剂(以下,存在称为“聚合引发剂(D)”的情况)和溶剂(以下,存在称为“溶剂(E)”的情况)。本发明的着色树脂组合物除了这些成分以外,还可含有流平剂。另外,本发明的着色树脂组合物除了这些成分以外,还可含有聚合引发助剂。在本发明的其它方式中,着色树脂组合物可包含着色剂(A)、树脂(B)、溶剂(E)以及根据需要的表面活性剂。
相对于固体成分的总量,着色树脂组合物中的着色剂(A)的含有率通常为1质量%以上、70质量%以下,优选为1质量%以上、60质量%以下,更优选为5质量%以上、60质量%以下,特别优选为5质量%以上、50质量%以下。着色剂(A)的含有率在上述范围内时,能更容易地获得所期望的分光和色浓度。另外,本说明书中,“固体成分的总量”是指从本发明的着色树脂组合物中去除溶剂后的成分的总量。固体成分的总量和各成分相对于固体成分的总量的含量,例如可通过液体色谱法、气相色谱法等公知的分析方法进行测定。
<树脂(B)>
本发明的着色树脂组合物所含的树脂(B)优选为碱可溶性树脂,更优选为具有以下结构单元的加成聚合物,所述结构单元来自选自不饱和羧酸与不饱和羧酸酐构成的群中的至少一种。作为这样的树脂,可举出下述树脂[K1]~[K6]。
树脂[K1]:选自由不饱和羧酸与不饱和羧酸酐构成的群中的至少一种(a)(以下,存在称为“(a)”的情况)和具有碳原子数2~4的环状醚结构与乙烯性不饱和键的单体(b)(以下,存在称为“(b)”的情况)的共聚物;
树脂[K2]:(a)、(b)以及能与(a)进行共聚合的单体(c)(但其不同于(a)和(b))(以下,存在称为“(c)”的情况)的共聚物;
树脂[K3]:(a)和(c)的共聚物;
树脂[K4]:使(a)和(c)的共聚物与(b)进行反应而得的树脂;
树脂[K5]:使(b)和(c)的共聚物与(a)进行反应而得的树脂;
树脂[K6]:使(b)和(c)的共聚物与(a)进行反应并进一步与羧酸酐进行反应而得的树脂。
作为(a),可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不饱和二羧酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
在α-(羟基甲基)丙烯酸等的同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯。
这些中,从共聚合反应性和所得树脂在碱性水溶液中的溶解性的观点来看,优选丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐。
(b)是指具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、四氢呋喃环等)和乙烯性不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸和甲基丙烯酸构成的群中的至少一种,“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”的表述也表示相同含义。
作为(b),可举出具有环氧乙基和乙烯性不饱和键的单体(b1)(以下,存在称为“(b1)”的情况)、具有氧杂环丁基和乙烯性不饱和键的单体(b2)(以下,存在称为“(b2)”的情况)以及具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3)(以下,存在称为“(b3)”的情况)。
作为(b1),可举出具有直链状或支链状脂肪族不饱和烃被环氧化后的结构的单体(b1-1)(以下,存在称为“(b1-1)”的情况)和具有脂环式不饱和烃被环氧化后的结构的单体(b1-2)(以下,存在称为“(b1-2)”的情况)。
作为(b1-1),优选具有缩水甘油基和乙烯性不饱和键的单体。作为(b1-1),具体来说,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-13-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯和2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯。
作为(b1-2),可举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如セロキサィド(注册商标)2000;株式会社大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(例如,サィクロマ一(注册商标)A400;株式会社大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(例如,サィクロマ一M100;株式会社大赛璐制造)、式(1)所示的化合物以及式(2)所示的化合物。
【化18】
(式中,Ra和Rb分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子可被羟基取代。Xa和Xb分别独立地表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。Rc表示碳原子数1~6的亚烷基。*表示与O的键合位置。)
作为Ra、Rb的碳原子数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基。作为Ra、Rb的氢原子被羟基所取代的烷基,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基和4-羟基丁基。
Ra和Rb分别独立地优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的羟烷基基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,具体来说,优选为氢原子、甲基、乙基、羟基甲基、1-羟基乙基或2-羟基乙基,更优选为氢原子或甲基。
作为Rc的碳原子数1~6的亚烷基,可举出直链状或支链状的亚烷基,具体来说,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基和己烷-1,6-二基的直链状亚烷基;丙烷-1,2-二基等的支链状亚烷基。
Xa和Xb分别独立地优选为单键、*-Rc-或*-Rc-O-,更优选为单键或*-Rc-O-,具体来说,优选为单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-或*-CH2CH2-O-,更优选为单键或*-CH2CH2-O-。另外,上述式中,*表示与O的键合位置。
作为式(1)所示的化合物,可举出式(1-1)~式(1-15)所示的化合物,其中,优选式(1-1)、式(1-3)、式(1-5)、式(1-7)、式(1-9)和式(1-11)~式(1-15)所示的化合物,更优选式(1-1)、式(1-7)、式(1-9)和式(1-15)所示的化合物。
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
作为式(2)所示的化合物,可举出式(2-1)~式(2-15)所示的化合物,其中,优选式(2-1)、式(2-3)、式(2-5)、式(2-7)、式(2-9)和式(2-11)~式(2-15)所示的化合物,更优选式(2-1)、式(2-7)、式(2-9)和式(2-15)所示的化合物。
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物可分别单独使用,也可以将式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物并用。将它们并用时,以摩尔为基准计,优选式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的比率(式(1)所示的化合物:式(2)所示的化合物)为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,进一步优选为20∶80~80∶20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷和3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),可举出丙烯酸四氢糠酯(例如ビスコ一トV#150,大阪有机化学工业(株)制造)和甲基丙烯酸四氢糠酯。
从能进一步提高所得的滤色器的耐热性、耐药品性等的可靠性方面考虑,优选(b)为(b1),从着色树脂组合物的保存稳定性优良方面考虑,优选(b1)为(b1-2)。
作为(c),可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸酯三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(本技术领域中,作为惯用名,称之为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外,也存在称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”的情况。)、(甲基)丙烯酸酯三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(本技术领域中,作为惯用名,称之为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺基苯甲酸-N-琥珀酰亚胺酯、4-马来酰亚胺基丁酸-N-琥珀酰亚胺酯、6-马来酰亚胺基己酸-N-琥珀酰亚胺酯、3-马来酰亚胺丙酸-N-琥珀酰亚胺酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺化合物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲、对甲氧基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等含乙烯基的腈;氯乙烯、偏二氯乙烯等卤化烃;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含乙烯基的酰胺;乙酸乙烯基酯等的酯;1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯等。
这些之中,从共聚合反应性和耐热性的观点来看,优选含乙烯基的芳香族化合物、二羰基酰亚胺化合物、双环不饱和化合物。具体来说,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和双环[2.2.1]庚-2-烯。
在树脂[K1]中,来自各物质的结构单元的比率在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%、
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%;
更优选为:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%、
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
当树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围时,具有着色树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性和所得的滤色器的耐溶剂性更优良的倾向。
树脂[K1]可参考例如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著,发行所(株)化学同人,第1版第1次印刷,1972年3月1日发行)记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体来说,可举出如下方法:将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂和溶剂等投入反应容器中,例如通过用氮气置换出氧气,形成脱氧气氛,边搅拌边加热和保温。另外,此处所使用的聚合引发剂和溶剂等并没有特别限定,可使用本领域中通常所使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可举出偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)和有机过氧化物(过氧化苯甲酰等);作为溶剂,只要其为溶解各单体的物质即可,可举出作为本发明的着色树脂组合物的溶剂后述的溶剂。
所得的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,还可使用通过再沉淀等方法所提取的作为固体(粉体)的物质。特别是,在此聚合时,通过使用本发明的着色树脂组合物所含的溶剂作为溶剂,由于可以将反应后的溶液直接用于本发明的着色树脂组合物的制备,故可简化本发明的着色树脂组合物的制造工序。
在树脂[K2]中,来自各物质的结构单元的比率在构成树脂[K2]的全结构单元中,优选为:
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%、
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%、
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%;
更优选为:
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%、
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%、
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
当树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围时,具有着色树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性以及所得的滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度更优良的倾向。
对于树脂[K2],例如可与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地制造。
在树脂[K3]中,来自各物质的结构单元的比率在构成树脂[K3]的全结构单元中,优选为:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%、
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%;
更优选为:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%、
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%。
对于树脂[K3],例如,可与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地制造。
树脂[K4]可通过以下方法制造:得到(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚部位加成至(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐上。具体来说,可按照如下所示地制造。首先,与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。此时,来自各物质的结构单元的比率优选为与在树脂[K3]中列举的物质的比率相同。接着,使来自上述共聚物中的(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分与(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚反应。可通过在制造(a)与(c)的共聚物后,紧接着将烧瓶内的氮气气氛置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚化合物的反应的催化剂(例如三(二甲氨基甲基)苯酚等)以及阻聚剂(例如对苯二酚等)等加入烧瓶内,例如在60~130℃下反应1~10小时,从而制造树脂[K4]。
相对于(a)100摩尔,(b)的使用量优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。含有通过将(b)的使用量调整至该范围而得的树脂的着色树脂组合物,具有保存稳定性、形成图案时的显影性、所得图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡变得更良好的倾向。从环状醚部位的反应性高、未反应的(b)难以残留方面来看,树脂[K4]中使用的(b)优选为(b1),更优选(b1-1)。
相对于(a)、(b)和(c)的总量100质量份,催化剂的使用量优选为0.001~5质量份。相对于(a)、(b)和(c)的总量100质量份,上述阻聚剂的使用量优选为0.001~5质量份。
各试剂的投料方法、反应温度和反应时间等的反应条件可考虑制造设备和由聚合所引起的发热量等来适当调整。另外,对于聚合条件,同样地可考虑制造设备和由聚合所引起的发热量等来适当调整投料方法和反应温度。
制造树脂[K5]时,作为第一阶段,与上述树脂[K1]的制备方法同样地进行,得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,制得的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,还可使用通过再沉淀等方法取出的作为固体(粉体)的物质。第一阶段中,相对于构成上述(b)与(c)的共聚物的全部结构单元的总摩尔数,来自(b)和(c)的结构单元的比率分别优选为:
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%、
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%;
更优选为:
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%、
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进一步,作为第二阶段,在与树脂[K4]的制造方法相同的条件下,通过使(b)与(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚部位与(a)的羧酸或羧酸酐反应,可制得树脂[K5]。
第二阶段中,相对于(b)100摩尔,与上述(b)和(c)的共聚物反应的(a)的使用量优选为5~80摩尔。从环状醚部位的反应性高、未反应的(b)难以残留方面来看,树脂[K5]中所使用的(b)优选为(b1),更优选(b1-1)。
树脂[K6]是使树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而得的树脂,具体来说,可通过以下方法制造:使来自(b)的环状醚部位与(a)的羧酸或羧酸酐反应而产生的羟基与羧酸酐反应。
作为羧酸酐,可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐和双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐。相对于(a)的使用量1摩尔,羧酸酐的使用量优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),可举出(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而成的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而成的树脂等树脂[K6]。
树脂(B)优选选自由树脂[K1]、树脂[K2]和树脂[K3]构成的群中的一种,更优选选自由树脂[K1]和树脂[K2]构成的群中的一种。若是这些树脂,则着色树脂组合物的显影性优良。从着色图案与基板的附着性的观点考虑,进一步优选树脂[K1]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为3000~100000,优选5000~50000,更优选5000~35000,进一步优选5000~30000,特别优选6000~30000。当分子量在上述范围时,具有涂膜硬度提高、残膜率也高、未曝光部分对于显影液的溶解性良好、着色图案的析像度提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4,进一步优选为1.3~3。
树脂(B)的酸值优选为20~170mg-KOH/g,更优选为30~170mg-KOH/g,其中优选40~170mg-KOH/g,其中优选50~170mg-KOH/g,更优选150mg-KOH/g以下,进一步优选135mg-KOH/g以下。
此处,酸值是作为中和1g树脂(B)所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如,可通过使用氢氧化钾水溶液滴定而求出。
相对于固体成分的总量,树脂(B)的含量优选为7~65质量%,其中优选为10~60质量%,其中更优选为13~60质量%,其中进一步优选为17~55质量%。当树脂(B)的含量在上述范围时,具有容易形成着色图案、着色图案的析像度和残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是通过由聚合引发剂产生的活性自由基和/或酸而聚合的化合物,例如,可举出具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物,优选具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。聚合性化合物(C)优选为具有3个以上乙烯性不饱和键的聚合性化合物,更优选为具有5个~6个乙烯性不饱和键的聚合性化合物。
作为具有1个乙烯性不饱和键的聚合性化合物,可举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述(a)、(b)和(c)。作为具有2个乙烯性不饱和键的聚合性化合物,可举出二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚和二(甲基)丙烯酸-3-甲基戊二醇酯。作为具有3个以上乙烯性不饱和键的聚合性化合物,可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些之中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上、2900以下,更优选为250以上、1500以下。
相对于固体成分的总量,本发明的着色树脂组合物中的聚合性化合物(C)的含量通常为5~65质量%,优选为7~65质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为13~60质量%,特别优选为17~55质量%。以质量基准计,树脂(B)与聚合性化合物(C)的含量比(树脂(B)∶聚合性化合物(C))通常为20∶80~80∶20,优选为35∶65~80∶20。聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时,具有着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐药品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
对于聚合引发剂(D),只要其是通过光或热的作用而产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物,就没有特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可举出O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物和联二咪唑化合物。
O-酰基肟化合物为具有式(d1)所示结构的化合物。以下,*表示键合位置。
【化35】
作为0-酰基肟化合物,可举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。另外,还可使用IRGACURE(ィルガキュァ,注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF公司制造)、N-1919(ADEKA公司制造)等市售产品。其中,优选选自由N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺构成的群中的至少一种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。
烷基苯酮化合物是具有式(d2)所示的结构或式(d3)所示的结构的化合物。另外,在这些结构中的苯环可具有取代基。
【化36】
作为具有式(d2)所示的结构的化合物,可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮和2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮。另外,还可使用Irgacure369、907、379(以上为BASF公司制造)等市售产品。
作为具有式(d3)所示的结构的化合物,可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮和苄基二甲基缩酮。
在灵敏度方面,烷基苯酮化合物优选为具有式(d2)所示的结构的化合物。
作为三嗪化合物,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。
作为酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作为联二咪唑化合物,可举出式(d4)所示的化合物。
【化37】
(式中,R51~R56表示可具有取代基的碳原子6~10的芳基。)
作为碳原子数6~10的芳基,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基和萘基,优选为苯基。作为取代基,可举出卤原子和碳原子数1~4的烷氧基。作为卤原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选为氯原子。作为碳原子数1~4的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基,优选为甲氧基。
作为联二咪唑化合物,具体来说,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑(例如参照日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联二咪唑(例如参照日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等。)以及4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧基碳酰取代的咪唑化合物(例如参照日本专利特开平07-10913号公报等)。其中,优选下式所示的化合物及它们的混合物。
【化38】
作为其它聚合引发剂,可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯甲酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(特别是胺系聚合引发助剂)组合使用。
作为产生酸的聚合引发剂,例如,可举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类和对甲苯磺酸硝基苄酯(ニトロベンジルトシレ一ト)类、对甲苯磺酸苯偶姻酯类等。
对于聚合引发剂(D),优选产生活性自由基的聚合引发剂,更优选包含选自由烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联二咪唑化合物构成的群中的至少一种,进一步优选包含O-酰基肟化合物。
相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的总量100质量份,聚合引发剂(D)的含量通常为0.1~40质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~30质量份,特别优选为1~20质量份。
<聚合引发助剂>
聚合引发助剂是用于促进由聚合引发剂(D)所引发聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物或增感剂。本发明的着色树脂组合物包含聚合引发助剂时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂,可举出胺系聚合引发助剂、烷氧基蒽系聚合引发助剂、噻吨酮系聚合引发助剂和羧酸系聚合引发助剂。
作为胺系聚合引发助剂,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯等氨基苯甲酸酯;N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(俗称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等烷基氨基二苯甲酮。其中优选烷基氨基二苯甲酮,更优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等市售产品。
作为烷氧基蒽系聚合引发助剂,可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和2-乙基-9,10-二丁氧基蒽。
作为噻吨酮系聚合引发助剂,可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
作为羧酸系聚合引发助剂,可举出苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸。
使用聚合引发助剂时,相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的总量100质量份,聚合引发助剂的含量优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。聚合引发助剂的含量在该范围内时,具有能以更高灵敏度形成着色图案、并能提高滤色器的生产率的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)并没有特别限定,可单独采用本领域中通常所使用的溶剂或将两种以上该溶剂进行组合使用。具体来说,可举出酯溶剂(分子内含有-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂以及二甲基亚砜。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯和γ-丁内酯。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油。
作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯和均三甲基苯。
作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
这些溶剂可将两种以上组合。
上述溶剂中,从涂布性和干燥性方面来看,优选1atm下的沸点为120℃以上、210℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯,3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
相对于着色树脂组合物的总量,溶剂(E)的含量通常为70~95质量%,优选为75~92质量%,更优选为75~90质量%。溶剂(E)的含量在上述范围时,具有以下倾向:涂布时的平坦性变良好,并且形成滤色器时不会产生色浓度不足,因而显示特性变良好。
<流平剂>
作为流平剂,可举出硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的硅酮系表面活性剂。它们在侧链上可具有聚合性基团。
作为硅酮系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键的表面活性剂。具体来说,可举出ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンSH7PA、ト一レシリコ一ンDC11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH8400(东丽道康宁株式会社制造);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452和TSF4460(モメンティズ·パフォ一マンス·マテリァルズ·ジヤパン合同会社制造)。
作为氟系表面活性剂,可举出分子内具有氟代烃链的表面活性剂。具体来说,可举出フロラ一ド(注册商标)FC430、フロテ一ドFC431(住友スリ一ェム(株)制造);メガファック(注册商标)F142D、メガファツクF171、メガファツクF172、メガファツクF173、メガファックF177、メガファツクF183、メガファックF554、メガファックR30和メガファツクRS-718-K(DIC(株)制造);ェフトツプ(注册商标)EF301、ェフトツプEF303和ェフトップEF351、ェフトツプEF352(三菱マテリァル电子化成(株)制造);サ一フロン(注册商标)S381、サ一フロンS382、サ一フロンSC101、サ一フロンSC105(旭硝子(株)制造);以及E5844((株)グィキンファィンケミカル研究所制造)。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键和氟代烃链的表面活性剂。具体来说,可举出メガファック(注册商标)R08、メガファツクBL20、メガファックF475、メガファツクF477和メガファックF443(DIC(株)制造)。
相对于着色树脂组合物的总量,流平剂的含量通常为0.0005质量%以上、0.6质量%以下,优选为0.001质量%以上、0.5质量%以下,更优选为0.001质量%以上、0.2质量%以下,进一步优选为0.002质量%以上、0.1质量%以下,特别优选为0.005质量%以上、0.07质量%以下。流平剂的含量在上述范围内时,能使滤色器的平坦性变良好。
<其它成分>
根据需要,本发明的着色树脂组合物还包含填充剂、其它高分子化合物、附着促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域内公知的添加剂。
<着色树脂组合物的制造方法>
本发明的着色树脂组合物,例如,可通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、溶剂(E)和根据需要所使用的流平剂、聚合引发助剂及其它成分进行混合来制备。除了混合着色剂(A)之外,还可进一步混合颜料或染料。颜料优选以以下的颜料分散液的状态使用:预先将颜料与溶剂(E)的一部分或全部进行混合,使用珠磨机等使颜料分散,直到颜料的平均粒径变成0.2μm以下的程度。此时,根据需要,还可混入上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。
化合物(I)优选预先将其溶解于溶剂(E)的一部分或全部中而制成溶液。进一步地,优选将该溶液用孔径0.01~1μm左右的过滤器进行过滤。
优选将混合后的着色树脂组合物用孔径0.01~10μm左右的过滤器进行过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色树脂组合物制造着色图案的方法,可列举出光刻法、喷墨(ink-jet)法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是一种以下的方法:将着色树脂组合物涂布于基板,使其干燥形成着色组合物层,通过光掩模对该着色组合物层进行曝光、显影。光刻法中,可以通过在曝光时不使用光掩模和/或不显影,从而形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。如此形成的着色图案或着色涂膜即是本发明的滤色器。
制作的滤色器的膜厚可根据目的或用途等进行适当调整,但通常为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,更优选为0.5~6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面涂布了二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板;硅;在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的物品。在这些基板上可形成有其它滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
可在公知或惯用的装置和条件下,以光刻法来形成各颜色像素。例如可按照如下所述进行制作。
首先,将着色树脂组合物涂布于基板上,通过加热干燥(预烘)和/或减压干燥从而去除溶剂等挥发成分使其干燥,制得平滑的着色组合物层。作为涂布方法,可举出旋涂法、狭缝涂布法和狭缝&旋涂法。进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。此外,作为加热时间,优选10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下并在20~25℃的温度范围内进行。着色组合物层的膜厚并没有特别限定,只要根据目标滤色器的膜厚进行适当选择即可。
接着,着色组合物层介由用于形成目标着色图案的光掩模进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可使用对应于目标用途的图案。作为曝光中使用的光源,优选产生250~450nm波长的光的光源。例如,可将小于350nm的光使用截断该波长区域的滤波器进行截断,或者可将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,使用提取这些波长区域的带通滤波器选择性地提取。作为光源的具体例子,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯和卤素灯等。因可用平行光线均一地照射整个曝光面或将光掩模与形成有着色组合物层的基板正确地对齐,故优选使用掩模套准器和步进机等曝光装置。通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部分溶解于显影液而被去除。作为显影液,优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。碱性化合物的浓度优选为0.01~10质量%,更优选0.02~5质量%。显影液还可含有表面活性剂。显影方法可为搅练法、浸渍法和喷雾法等中的任意一种。进一步地,显影时可将基板倾斜至任意角度。显影后,优选进行水洗。
优选对所得的着色图案进一步进行后烘焙。后烘焙的温度优选为150℃~250℃,更优选为160℃~235℃。后烘焙的时间优选为1~120分钟,更优选为10~60分钟。为了赋予各种特性,具有如此所得的着色图案或着色涂膜的滤色器,可进一步供于表面涂布处理。
由本发明的着色树脂组合物所形成的滤色器可用作用于显示装置(例如晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件的滤色器。
【实施例】
接着,通过列举实施例对本发明进行更加具体的说明。如无特别说明,实施例中的“%”和“份”为质量%和质量份。
以下的合成例中,化合物的结构是通过NMR(JMM-ECA-500,日本电子(株)制造)或质量分析(LC;Agilent制1200型,MASS;Agilent制LC/MSD6130型)进行确认。
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定是通过GPC法在以下的条件下进行的。
装置:HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)
柱:TSK-GELG2000HXL
柱温:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/min
被检液的固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校准用标准物质:TSK聚苯乙烯标准品F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹株式会社制造)
将通过上述所得的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1
混合香豆素6(东京化成工业(株)制造)25.3份和氯磺酸(东京化成工业(株)制造)206份,在120℃下搅拌4.5小时。将该混合物冷却至10℃,并将其滴入冰750份和水750份的混合物中。在该滴入过程中,被滴下的混合物的温度保持在10℃。得到作为抽滤的残渣的不溶性物质。在该残渣中加入10℃的水1000份,边将该混合物的温度保持在10℃边进行搅拌,得到作为抽滤的残渣的不溶性物质。所得残渣为196份。该残渣99.6份中加入DL-1-氨基-2-丙醇(东京化成工业(株)制造)35.0份和乙腈502份的混合物,在室温下搅拌3小时。然后,在40℃下将该混合物搅拌1小时。将该混合物冷却至室温,加入2220份的氯仿和2.5%氢氧化钠水溶液1500份,搅拌后,静置。取出氯仿溶液层,加入10%乙酸水溶液1500份,搅拌后,静置。取出氯仿溶液层,用硫酸镁干燥后,过滤。用旋转蒸发仪蒸馏去除滤液中的溶剂后,60℃下减压干燥,得到式(I-96)所示的化合物12.0份。
【化39】
<式(I-96)所示的化合物的鉴定>
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+488
精确分子量:487
实施例2
将上述所得的式(I-96)所示的化合物1.03份、琥珀酸酐(东京化成工业(株)制造)0.238份、4-二甲基氨基吡啶(东京化成工业(株)制造)0.0370份和1-甲基-2-吡咯烷酮(ナカラィテスク(株)制造)35.0份混合,70℃下搅拌2.5小时。向该混合物中加入琥珀酸酐(东京化成工业(株)制造)1.07份和4-二甲基氨基吡啶(东京化成工业(株)制造)0.287份,70℃下搅拌18小时。向该混合物中加入1N盐酸300份和氯仿444份,搅拌后,静置。取出氯仿溶液层,用1N盐酸300份洗涤两次,并用10%乙酸水溶液300份洗涤一次。用硫酸镁使氯仿溶液层干燥后,过滤。用旋转蒸发仪蒸馏去除滤液中的溶剂后,在所得残渣中加入水200份。向该混合物中加入氯仿444份,搅拌后,静置。取出氯仿溶液层,用硫酸镁干燥后,过滤。用旋转蒸发仪蒸馏去除滤液中的溶剂后,60℃下减压干燥。在所得残渣中加入N,N-二甲基甲酰胺5.00份,搅拌后,将其滴入18%氯化钠水溶液200份中。在该混合物中加入氯仿444份,搅拌后,静置。取出氯仿溶液层,用硫酸镁干燥后,过滤。用旋转蒸发仪蒸馏去除滤液中的溶剂。在所得残渣中加入N,N-二甲基甲酰胺5.06份,搅拌,并将其滴入18%氯化钠水溶液300份中。得到作为抽滤的残渣的不溶性物质。将该残渣在60℃下减压干燥,得到式(I-117)所示的化合物1.21份。
【化40】
<式(I-117)所示的化合物>
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+588
精确分子量:587
实施例3
将上述所得的式(I-96)所示的化合物1.07份、邻苯二甲酸酐(东京化成工业(株)制造)3.28份、4-二甲基氨基吡啶(东京化成工业(株)制造)0.556份和1-甲基-2-吡咯烷酮(ナカラィテスク(株)制造)37.0份混合,100℃下搅拌17.5小时。向该混合物中,加入邻苯二甲酸酐(东京化成工业(株)制造)1.68份和4-二甲基氨基吡啶(东京化成工业(株)制造)0.277份,100℃下搅拌4小时。在120℃下,将该混合物搅拌4小时。在100℃下,将该混合物搅拌1小时。将该混合物冷却到室温,加入氯仿444份和1N盐酸300份,搅拌后,静置。取出氯仿溶液层,用1N盐酸300份洗涤2次,用15%碳酸钠水溶液300份洗涤3次,用10%乙酸水溶液300份洗涤1次。用硫酸镁使氯仿溶液层干燥后,过滤。用旋转蒸发仪蒸馏去除滤液中的溶剂后,60℃下减压干燥。在所得残渣中加入丙酮10.6份,搅拌后,将其滴入水240份和甲醇60份的混合物中。在该混合物中加入氯仿888份,搅拌后,静置。取出氯仿溶液层,用硫酸镁干燥后,过滤。用旋转蒸发仪蒸馏去除滤液中的溶剂。在所得残渣中加入N,N-二甲基甲酰胺22.3份,搅拌后,将其滴入18%氯化钠水溶液610份中。得到作为抽滤的残渣的不溶性物质。将该残渣在60℃下减压干燥,得到式(I-118)所示的化合物1.55份。
【化41】
<式(I-118)所示化合物的鉴定>
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+636
精确分子量:635
实施例4
将上述所得的式(I-96)所示的化合物1.03份、偏苯三酸酐(东京化成工业(株)制造)4.09份、4-二甲基氨基吡啶(东京化成工业(株)制造)0.797份和1-甲基-2-吡咯烷酮(ナカラィテスク(株)制造)35.5份混合,100℃下搅拌6小时。向该混合物中,加入偏苯三酸酐(东京化成工业(株)制造)2.08份和4-二甲基氨基吡啶(东京化成工业(株)制造)0.406份,100℃下搅拌2.5小时。将该混合物冷却到室温,加入氯仿444份和1N盐酸300份,搅拌后,静置。取出氯仿溶液层,用1N盐酸300份洗涤4次。用旋转蒸发仪蒸馏去除该氯仿溶液中的溶剂。在所得残渣中,加入乙酸乙酯269份和1N盐酸300份,搅拌后,静置,取出乙酸乙酯溶液层。在该乙酸乙酯溶液中,加入15%碳酸钠水溶液300份,搅拌后,静置,取出水溶液层。在该水溶液中,加入15%碳酸钠水溶液100份。在该水溶液中,加入35%盐酸105份和乙酸乙酯269份,搅拌后,静置,取出乙酸乙酯溶液层。在该乙酸乙酯溶液中,加入10%乙酸水溶液300份,搅拌后,静置,取出乙酸乙酯溶液层。用硫酸镁使该乙酸乙酯溶液干燥后,过滤。用旋转蒸发仪蒸馏去除滤液中的溶剂。用柱色谱法提纯该残渣,得到式(I-119)所示的化合物和式(I-120)所示的化合物的混合物0.354份。
【化42】
【化43】
<式(I-119)所示化合物的鉴定>
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+680
精确分子量:679
<式(I-120)所示化合物的鉴定>
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+680
精确分子量:679
实施例5
将3-氨基-4-羟基苯磺酸水合物(东京化成工业(株)制造)45.4份、苯甲酸(东京化成工业(株)制造)9.50份、4-(二乙基氨基)水杨醛(东京化成工业(株)制造)44.1份、氰基乙酸乙酯(东京化成工业(株)制造)25.8份和1-戊醇(东京化成工业(株)制造)547份混合,125℃下搅拌2小时。
将该混合物与苯甲酸(东京化成工业(株)制造)9.50份、4-(二乙基氨基)水杨醛(东京化成工业(株)制造)44.1份、氰基乙酸乙酯(东京化成工业(株)制造)25.8份和1-戊醇(东京化成工业(株)制造)30.3份混合,125℃下搅拌12小时。
将上述混合物冷却至室温后,得到作为抽滤的残渣的固体物质。该残渣中加入N,N-二甲基甲酰胺967份,90℃下搅拌2小时。将该混合物边保持为80℃边进行抽滤,得到作为抽滤的残渣的固体物质。在该残渣中加入N,N-二甲基甲酰胺126份,得到作为抽滤的残渣的固体物质。
在该残渣中加入N,N-二甲基甲酰胺967份,90℃下搅拌4小时。在室温下,搅拌该混合物12小时,得到作为抽滤的残渣的固体物质。在该残渣中加入N,N-二甲基甲酰胺126份,得到作为抽滤的残渣的固体物质。
在该残渣中加入水2000份,加热至80℃,制备溶液。将该溶液冷却至30℃后,加入甲醇1580份,搅拌12小时。得到作为抽滤的残渣的析出固体物质。在该残渣中加入水2000份,加热至80℃,制备溶液。蒸馏去除该溶液中的溶剂,得到固体物质。
在该固体物质中加入氯仿148份,搅拌。蒸馏去除该混合物的溶剂,得到式(1PAT)所示的化合物75.3份。
【化44】
<式(1PAT)所示化合物的鉴定>
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):1.14(6H,t),3.49(4H,q),6.60(1H,d),6.81(1H,dd),7.09(4H,s),7.66(1H,dd),7.66(1H,d),7.70(1H,d),7.88(1H,d),8.83(1H,s)。
将式(1PAT)所示化合物4.3份、N,N-二甲基甲酰胺1.9份和1,4-二恶烷21份混合,边搅拌该混合物边在室温下滴下三氯氧磷3.1份。再向该混合物中,加入1,4-二恶烷10份,70℃下搅拌3小时。在该混合物中,再加入三氯氧磷3.1份和N,N-二甲基甲酰胺0.94份,70℃下搅拌1小时。将该混合物冷却至室温。得到作为抽滤的残渣的不溶性物质。用乙腈16份洗涤该残渣,风干。得到残渣5.6份。
将该残渣2.1份和1,4-二恶烷5.2份混合。用水浴边冷却该混合物边搅拌,并向该混合中加入DL-1-氨基-2-丙醇(东京化成工业(株)制造)0.37份和三乙胺1.0份。在室温下,搅拌该混合物2小时。在该混合物中加入水25份。得到作为抽滤的残渣的不溶性物质。将该残渣溶解于N,N-二甲基甲酰胺24份与甲醇20份的混合液中。用旋转蒸发仪蒸馏去除该溶液中的溶剂。用柱色谱法提纯所得的残渣。在所得的结晶中加入己烷16份,搅拌。抽滤该混合物,将所得的残渣风干,得到式(I-10-1)所示的化合物1.3份。
【化45】
<式(I-10-1)所示化合物的鉴定>
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+472
精确分子量:471
实施例6
将式(I-10-1)所示的化合物4.7份、偏苯三酸酐(东京化成工业(株)制造)9.6份、4-甲基氨基吡啶(东京化成工业(株)制造)3.7份和1-甲基-2-吡咯烷酮(ナカラィテスク(株)制造)51份混合,在氮气气氛并在100℃下,搅拌1小时。
将该混合物放冷至室温后,过滤。在滤液中加入乙酸乙酯90份和10%盐酸160份,搅拌后,取出乙酸乙酯溶液层。在该乙酸乙酯溶液中加入10%盐酸160份,搅拌、静置后,取出乙酸乙酯溶液层。在该乙酸乙酯溶液中加入15%碳酸钠水溶液120份,搅拌、静置后,取出水溶液层。在该水溶液中加入乙酸乙酯90份,用冰浴边冷却边搅拌,加入35%盐酸,使水溶液层的pH小于1。静置该混合物,取出乙酸乙酯溶液层。在该乙酸乙酯溶液中加入10%乙酸水溶液150份,搅拌后,静置,取出乙酸乙酯溶液层。用硫酸镁对该乙酸乙酯溶液干燥后,过滤。用旋转蒸发仪蒸馏去除滤液中的溶剂。用柱色谱法提纯该残渣,得到式(I-33-1)所示的化合物与式(I-34-1)所示的化合物的混合物4.9份。
【化46】
【化47】
<式(I-33-1)所示的化合物的鉴定>
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+664
精确分子量:663
<式(I-34-1)所示的化合物的鉴定>
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+664
精确分子量:663
合成例1
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内,流入适量的氮气作为氮气气氛,并投入丙二醇单甲醚乙酸酯100份,边搅拌边加热至85℃。接着,在该烧瓶内,使用滴液泵,滴入将甲基丙烯酸19份、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯与3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比例以摩尔比计为50:50)171份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯40份而获得的溶液,耗时约5小时。另一方面,使用另一滴液泵,在烧瓶内滴入将聚合引发剂2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)26份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯120份而获得的溶液,耗时约5小时。在聚合引发剂的滴入结束后,在相同温度下保持约3小时,然后,冷却至室温,得到固体成分43.5%的共聚物(树脂B1)溶液。所得的树脂B1的重均分子量为8000,分子量分布为1.98,固体成分换算的酸值为53mgKOH/g。
【化48】
[膜厚测定]
使用DEKTAK3(日本真空技术(株)制造)测定膜厚。
[升华性试验用树脂组合物(SJS)的制备]
将以下物质混合,得到升华性试验用树脂组合物(SJS):
[升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)的形成]
在2英寸见方的玻璃基板(ィ一グルXG;コ一ニング公司制)上,用旋涂法涂布通过上述制得的升华性试验用树脂组合物(SJS),在100℃下使挥发成分挥发3分钟。冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制造),在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(以365nm为基准)进行光照射。在烘箱中于220℃加热2小时,形成升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)(膜厚2.2μm)。
实施例7
混合以下物质,得到着色树脂组合物:
实施例8
混合以下物质,得到着色树脂组合物:
实施例9
混合以下物质,得到着色树脂组合物:
比较例1
混合以下物质,得到着色树脂组合物:
[升华性评价]
实施例10
在2英寸见方的玻璃基板(ィ一グルXG;コ一ニング公司制)上,用旋涂法涂布实施例7制得的着色树脂组合物后,在100℃下预烘3分钟形成着色树脂组合物层。使用DEKTAK3(日本真空技术(株)制造)测定膜厚。使该着色涂布膜和上述制得的升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)以空出70μm间隔的状态相向,并在220℃下进行后烘焙40分钟。使用测色机(OSP-SP-200;OLYMPUS公司制造)测定升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)加热前后的色差(ΔEab*)。若色差(ΔEab*)为5.0以上,则表示着色剂具有升华性。结果如表9所示。在表9中,○表示着色剂不具有升华性,×表示着色剂具有升华性。
实施例11
除了用实施例8中制得的着色树脂组合物代替实施例7中制得的着色树脂组合物以外,其它与实施例10同样地实施,进行升华性评价。结果如表9所示。
实施例12
除了用实施例9中制得的着色树脂组合物代替实施例7中制得的着色树脂组合物以外,其它与实施例10同样地实施,进行升华性评价。结果如表9所示。
比较例2
除了用比较例1中制得的着色树脂组合物代替实施例7中制得的着色树脂组合物以外,其它与实施例10同样地实施,进行升华性评价。结果如表9所示。
【表9】
膜厚(μm) | 升华性 | |
实施例10 | 2.0 | ○ |
实施例11 | 2.4 | ○ |
实施例12 | 1.9 | ○ |
比较例2 | 1.9 | × |
【着色树脂组合物的制备】
实施例13
将以下物质混合,并用珠磨机使颜料充分分散,从而形成颜料分散液;
将以下物质混合,得到着色树脂组合物:
实施例14
除了用C.I.颜料绿36(颜料)代替着色剂(A)的C.I.颜料绿7(颜料)以外,其它与实施例13同样地实施,得到着色树脂组合物。
实施例15
除了用C.I.颜料绿58(颜料)代替着色剂(A)的C.I.颜料绿7(颜料)以外,其它与实施例13同样地实施,得到着色树脂组合物。
实施例16
[着色图案的制作]
在2英寸见方的玻璃基板(ィ一グルXG;コ一ニング公司制)上,用旋涂法涂布实施例13制得的着色树脂组合物后,在100℃下预烘3分钟,形成着色组合物层。冷却后,将形成了着色组合物层的基板和石英玻璃制光掩模之间的间隔设为200μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制造),在大气气氛下,以80mJ/cm2的曝光量(以365nm为基准)进行曝光。此外,作为光掩模,使用形成了100μm的线宽和间隔图案的光掩模。在25℃下,使曝光后的着色组合物层在含有0.12%非离子系表面活性剂和0.04%氢氧化钾的水溶液中浸渍70秒,显影,水洗。
在230℃下,对该着色涂布膜进行后烘焙30分钟,得到着色图案。
实施例17
除了用实施例14中制得的着色树脂组合物代替实施例13中制得的着色树脂组合物以外,其它与实施例16同样地实施,得到着色图案。
实施例18
除了用实施例15中制得的着色树脂组合物代替实施例13中制得的着色树脂组合物以外,其它与实施例16同样地实施,得到着色图案。
[着色树脂组合物的制备]
实施例19
除了用实施例4中制得的式(I-119)所示的化合物和式(I-120)所示的化合物的混合物代替式(I-117)所示的化合物以外,其它与实施例8同样地实施,得到着色树脂组合物。
实施例20
除了用实施例5中制得的式(I-10-1)所示的化合物代替式(I-117)所示的化合物以外,其它与实施例8同样地实施,得到着色树脂组合物。
实施例21
除了用实施例6中制得的式(1-33-1)所示的化合物和式(I-34-1)所示的化合物的混合物代替式(I-117)所示的化合物以外,其它与实施例8同样地实施,得到着色树脂组合物。
[升华性评价]
实施例22
除了用实施例19中制得的着色树脂组合物代替实施例7中制得的着色树脂组合物以外,其它与实施例10同样地实施,进行升华性评价。结果如表10所示。
实施例23
除了用实施例20中制得的着色树脂组合物代替实施例7中制得的着色树脂组合物以外,其它与实施例10同样地实施,进行升华性评价。结果如表10所示。
实施例24
除了用实施例21中制得的着色树脂组合物代替实施例7中制得的着色树脂组合物以外,其它与实施例10同样地实施,进行升华性评价。结果如表10所示。
【表10】
膜厚(μm) | 升华性 | |
实施例22 | 2.4 | ○ |
实施例23 | 2.5 | ○ |
实施例24 | 2.5 | ○ |
[着色树脂组合物的制备]
实施例25
除了用C.I.颜料绿36(颜料)代替着色剂(A)的C.I.颜料绿7(颜料)以外,其它与实施例13同样地实施,得到着色树脂组合物。
实施例26
[着色图案的制作]
除了用实施例25中制得的着色树脂组合物代替实施例13中制得的着色树脂组合物以外,其它与实施例16同样地实施,得到着色图案。
实施例27
除了用四氯邻苯二甲酸酐代替实施例3中的邻苯二甲酸酐以外,其它与实施例3同样地实施,得到式(I-122)所示的化合物。
【化42】
实施例28
除了用四氯邻苯二甲酸酐代替实施例6中的偏苯三酸酐以外,其它与实施例6同样地实施,得到式(I-36-1)所示的化合物。
实施例29
除了用四氯邻苯二甲酸酐代替实施例3中的邻苯二甲酸酐以外,其它与实施例3同样地实施,得到式(I-121)所示的化合物。
【化42】
实施例30
除了用四氯邻苯二甲酸酐代替实施例6中的偏苯三酸酐以外,其它与实施例6同样地实施,得到式(I-35-1)所示的化合物。
实施例31
除了用4-(二辛基氨基)水杨醛代替实施例5中的4-(二乙基氨基)水杨醛以外,其它与实施例5同样地实施,得到式(I-53-1)所示的化合物。
实施例32
除了用式(I-53-1)所示的化合物代替实施例6中的式(I-10-1)所示的化合物、用邻苯二甲酸代替偏苯三酸酐以外,其它与实施例6同样地实施,得到式(I-75-1)所示的化合物。
从上述结果,确认了:根据本发明能提供带来着色剂的升华被抑制的滤色器的着色树脂组合物。
【产业上的利用可能性】
根据本发明,可以得到作为滤色器用着色剂有用的化合物。该化合物容易合成,在不用得到二聚化的工序的情况下就能制造。本发明能提供带来着色剂的升华被抑制的滤色器的着色树脂组合物,该滤色器适宜用于液晶显示装置等的显示装置中。
Claims (10)
1.一种化合物,其如式(I)所示:
【化1】
式(I)中,X表示氧原子或硫原子;
R1和R2彼此独立地表示碳原子数1~20的烃基;
n表示1~4的整数;
A表示-SO2-L1-OM;
M表示氢原子或碱金属原子;当M存在多个时,它们可彼此相同或不同;
L1表示碳原子数1~60的二价烃基;构成该二价烃基的-CH=可替换成-N=;构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子、硫原子、-N(R3)-、磺酰基或羰基;该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M3、-CO2M3、羟基、甲酰基或氨基;
R3表示氢原子、碳原子数1~20的一价烃基或式(z)所示的基团;该一价烃基所含的氢原子可被卤原子、羟基或羧基替换;构成该一价烃基的-CH2-可替换成羰基;
当R3存在多个时,它们可彼此相同或不同;
【化2】
式(z)中,L22和L33分别独立地表示碳原子数1~30的二价烃基;构成该二价烃基的-CH=可替换成-N=;构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子、硫原子、-N(R44)-、磺酰基或羰基;该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M3、-CO2M3、羟基、甲酰基或氨基;
M1表示氢原子或碱金属原子,当M1存在多个时,它们可彼此相同或不同;
取代L1、L22或L33的二价烃基所含的氢原子的-SO3M3或-CO2M3中所含的M3表示氢原子或者碱金属原子,当M3存在多个时,它们可彼此相同或不同;
R44表示氢原子或碳原子数1~20的一价烃基;当R44存在多个时,它们可彼此相同或不同。
2.如权利要求1所述的化合物,其中,所述A为-SO2-O-La-OM、-SO2-NR3-Lb-OM或-SO2-NR3-L2-OCO-L3-CO-OM;
这些式中,R3和M分别表示与上述相同的含义;La和Lb彼此独立地为碳原子数1~20的二价烃基,构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子或羰基;
该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子或羧基;
L2和L3彼此独立地表示碳原子数1~30的二价烃基;构成该二价烃基的-CH=可替换成-N=;构成该二价烃基的-CH2-可替换成氧原子、硫原子、-N(R55)-、磺酰基或羰基;该二价烃基所含的氢原子可替换成卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M3、-CO2M3、羟基、甲酰基或氨基;
M3表示与上述相同的含义,当M3存在多个时,它们可彼此相同或不同;
R55表示氢原子或碳原子数1~20的一价烃基;当R55存在多个时,它们可彼此相同或不同。
3.如权利要求2所述的化合物,其中,La和Lb彼此独立地为亚苯基、亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基或亚丙基。
4.如权利要求1、2或3所述的化合物,其中,所述化合物为式(II)所示的化合物;
【化3】
式(II)中,n、X、R1、R2、L2和L3分别表示与上述相同的含义;
R33表示氢原子或-L22-OCO-L33-CO2M2;
L22和L33分别表示与上述相同的含义;
M2表示氢原子或碱金属原子;当M2存在多个时,它们可彼此相同或不同。
5.如权利要求1或4所述的化合物,其中,所述L22为碳原子数1~10的二价饱和脂肪族烃基;
所述L33为可被羧基或卤原子所取代的二价脂肪族烃基或芳香族烃基。
6.如权利要求2~4中的任一项所述的化合物,其中,所述L2为碳原子数1~10的二价饱和脂肪族烃基;
所述L3为可被羧基或卤原子所取代的二价脂肪族烃基或芳香族烃基。
7.如权利要求1~6中的任一项所述的化合物,其中,所述R1和R2彼此独立地为碳原子数1~10的一价烃基。
8.一种着色树脂组合物,其包含:着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂和溶剂;其中,所述着色剂包含权利要求1~7中的任一项所述的化合物。
9.一种滤色器,其由权利要求8所述的着色树脂组合物形成。
10.一种液晶显示装置,其包含权利要求9所述的滤色器。
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