JP6155076B2 - 着色剤分散液 - Google Patents

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Description

本発明は、着色剤分散液等に関する。
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマディスプレイなどの表示装置に使用されるカラーフィルタの製造には、着色硬化性組成物が用いられている。そして、このような着色硬化性組成物の製造には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに、キサンテン骨格を有する染料(キサンテン染料)と顔料とを分散させてなる分散液が用いられている(特許文献1(実施例1)参照)。
特開2011−38085号公報
上記の分散液から製造された着色硬化性組成物は、その保存安定性が必ずしも十分に満足できるものではなかった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1] 着色剤が溶剤に分散されてなる着色剤分散液であって、
着色剤が、染料及び顔料を含み、
溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含み、かつ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が、溶剤の総量に対して、40質量%以上99質量%以下である着色剤分散液。
[2] 染料と顔料との含有量の比(染料:顔料)が、質量基準で1:99〜99:1である[1]記載の着色剤分散液。
[3] 染料が、キサンテン骨格、クマリン骨格、トリフェニルメタン骨格、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アントラキノン骨格、キノフタロン骨格またはシアニン骨格を有する染料である[1]または[2]記載の着色剤分散液。
[4] 染料がキサンテン骨格を有する染料である[1]または[2]記載の着色剤分散液。
[5] 染料がクマリン骨格を有する染料である[1]または[2]記載の着色剤分散液。
[6] 溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも高極性である溶剤とを含む[1]〜[5]のいずれか記載の着色剤分散液。
[7] プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも高極性である溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンまたはエチレングリコールモノブチルエーテルである[6]記載の着色剤分散液。
[8] プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が、溶剤の総量に対して、80質量%以上95質量%以下である[1]〜[7]のいずれか記載の着色剤分散液。
[9] 染料と顔料との含有量の比(染料:顔料)が、質量基準で5:95〜20:80である[1]〜[8]のいずれか記載の着色剤分散液。
[10] さらに樹脂を含む[1]〜[9]のいずれか記載の着色剤分散液。
[11] [1]〜[10]のいずれか記載の着色剤分散液、重合性化合物及び重合開始剤を含む着色硬化性組成物。
[12] [11]記載の着色硬化性組成物により形成されるカラーフィルタ。
[13] [12]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の着色剤分散液から製造される着色硬化性組成物は、保存安定性に優れる。
1.着色剤分散液
本発明の着色剤分散液は、着色剤(A)が溶剤(B)に分散されてなり、例えば、着色剤(A)を溶剤(B)に分散させる工程を含む製造方法により製造可能である。溶剤(B)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含み、、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量は、溶剤(B)の総量に対して、40質量%以上99質量%以下である。溶剤(B)としてかかる含有量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用した着色剤分散液から着色硬化性組成物を調製すると、保存安定性に優れた着色硬化性組成物が得られる。以下、着色剤分散液の各成分について説明する。なお、本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
1−1.着色剤(A)
着色剤(A)は、染料(A1)及び顔料(A2)を含む。染料(A1)としては、キサンテン骨格を有する染料(キサンテン染料)、クマリン骨格を有する染料(クマリン染料)、トリフェニルメタン骨格を有する染料(トリフェニルメタン染料)、アゾ骨格を有する染料(アゾ染料)、フタロシアニン骨格を有する染料(フタロシアニン染料)、アントラキノン骨格を有する染料(アントラキノン染料)、キノフタロン骨格を有する染料(キノフタロン染料)またはシアニン骨格を有する染料(シアニン染料)であることが好ましく、キサンテン染料またはクマリン染料がより好ましい。着色剤(A)は、キサンテン染料とアントラキノン染料を含むことが好ましい。
染料(A1)と顔料(A2)との含有量の比(染料(A1):顔料(A2))は質量基準で、1:99〜99:1であることが好ましく、1:99〜50:50であることがより好ましく、5:95〜20:80であることがさらに好ましい。このような比率とすることにより、本発明の着色剤分散液から製造される着色硬化性組成物の保存安定性が一層良好となる。
1−1−1.キサンテン染料
キサンテン染料は、分子内にキサンテン骨格を有する染料である。キサンテン染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。キサンテン染料としては、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
これらの中でも、キサンテン染料としては、式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。化合物(1a)は、その互変異性体であってもよい。化合物(1a)を用いる場合、キサンテン染料中の化合物(1a)の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。
[式(1a)中、R1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。R1及びR2が結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよく、R3及びR4が結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。
5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO38又は−SO2NR910を表す。
6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
+は、+N(R114、Na+又はK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
9及びR10は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換わっていてもよく、R9及びR10が結合して隣接する窒素原子とともに3〜10員環の複素環を形成してもよい。
11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
1〜R4における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
1〜R4における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
1〜R4における炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基が挙げられる。
前記飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−R8、−OH、−OR8、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO28、−SR8、−SO28、−SO38及び−SO2NR910が挙げられる。これらの中でも、置換基としては、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+及び−SO2NR910が好ましく、−SO3 -+及び−SO2NR910がより好ましい。−SO3 -+としては、−SO3 - +N(R114が好ましい。R1〜R4がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色剤分散液から調製される着色硬化性組成物からは、異物の発生が少なく、且つ耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
1及びR2が結合して隣接する窒素原子とともに形成する環、並びにR3及びR4が結合して隣接する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
8〜R11における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
9及びR10における該飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
−OR8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基が挙げられる。
−CO28としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基が挙げられる。
−SR8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基が挙げられる。
−SO28としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基が挙げられる。
−SO38としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基が挙げられる。
−SO2NR910としては、例えば、スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
5は、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO3 -、−SO3 -+、−SO3H又は−SO2NHR9が好ましく、−SO3 -、−SO3 -+、−SO3H又は−SO2NHR9がより好ましい。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
6及びR7における炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。
11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基及びフェニルブチル基が挙げられる。
+は、+N(R114、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R114である。
+N(R114中の4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80であることが好ましく、20〜60であることがより好ましい。化合物(1a)中に+N(R114が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色剤分散液から調製される着色硬化性組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
化合物(1a)としては、式(2a)で表される化合物(以下「化合物(2a)」という場合がある。)が好ましい。化合物(2a)は、その互変異性体であってもよい。
[式(2a)中、R21〜R24は、それぞれ独立して、水素原子、−R26又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。R21及びR22が結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよく、R23及びR24が結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。
25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR25は同一でも異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+を表し、4つのR27は同一でも異なってもよい。
27は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
21〜R24における炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、前記R1〜R4の芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO326又は−SO2NHR26で置換されていてもよい。
21〜R24の組合せとしては、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO326又は−SO2NHR26で置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26で置換されているものである。R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色剤分散液から調製される着色硬化性組成物から、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
21及びR22が結合して隣接する窒素原子とともに形成する環、並びに、R23及びR24が結合して隣接する窒素原子とともに形成する環としては、R1及びR2が結合して隣接する窒素原子とともに形成する環と同様のものが挙げられる。中でも、脂肪族複素環が好ましい。該脂肪族複素環としては、例えば、下記のものが挙げられる。
26及びR27における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R8〜R11で飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
21〜R24が−R26である場合、−R26は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO326及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色剤分散液から調製される着色硬化性組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R274である。
前記+N(R274中の4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80であることが好ましく、20〜60であることがより好ましい。化合物(2a)中に+N(R274が存在する場合、R27がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色剤分散液から調製される着色硬化性組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
m1は、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
また、化合物(1a)としては、前記式(2a)で表されかつR21〜R24の全てがそれぞれ独立して炭素数1〜20、特に炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基である化合物、或いは式(3a)で表される化合物(以下「化合物(3a)」という場合がある。)も好ましい。化合物(3a)は、その互変異性体であってもよい。
[式(3a)中、R31及びR32は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。
33及びR34は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
31及びR33が結合して隣接する窒素原子及びベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよく、R32及びR34が結合して隣接する窒素原子及びベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。
p及びqは、それぞれ独立して、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
11は、上記と同じ意味を表す。]
31及びR32における炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、R8におけるもののうち炭素数1〜10の基が挙げられる。
置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1におけるものと同じ基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基が挙げられる。
31及びR32は、それぞれ独立して、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
33及びR34における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基が挙げられる。
33及びR34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基が挙げられる。
33及びR34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基が挙げられる。
33及びR34は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、両者がメチル基であることがより好ましい。
p及びqは、それぞれ独立して、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることが好ましい。
化合物(1a)としては、例えば、式(1−1)〜式(1−63)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、R40は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基、さらに好ましくは2−エチルヘキシル基である。
上記化合物のうち、式(1−1)〜式(1−23)又は式(1−37)〜式(1−63)で表される化合物は化合物(2a)に相当し、式(1−24)〜式(1−36)のいずれかで表される化合物は化合物(3a)に相当する。
これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)又は式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1−24)〜式(1−33)又は式(1−37)〜式(1−63)のいずれかで表される化合物も好ましい。
キサンテン染料は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもできる。
1−1−2.アントラキノン染料
アントラキノン染料は、分子内にアントラキノン骨格を有する染料である。アントラキノン染料としては、例えば、
C.I.ソルベントイエロー117、163、167、189、
C.I.ソルベントオレンジ77、86、
C.I.ソルベントレッド111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.ソルベントグリーン3、28、29、32、33、
C.I.アシッドレッド80、
C.I.アシッドグリーン25、27、28、41、
C.I.アシッドバイオレット34、
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112
C.I.ディスパースイエロー51、
C.I.ディスパースバイオレット26、27、
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60、
C.I.ダイレクトブルー40、
C.I.モーダントレッド3、11、
C.I.モーダントブルー8
等が挙げられる。アントラキノン染料は、有機溶媒に溶解するものが好ましく、青色、バイオレット色又は赤色のアントラキノン染料がより好ましい。
これらの中でも、アントラキノン染料としては、式(1b)で表される化合物(以下、「化合物(1b)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。化合物(1b)を使用する場合、アントラキノン染料中の化合物(1b)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、アントラキノン染料として、化合物(1b)のみを使用することが好ましい。

[式(1b)中、Aは、ヒドロキシ基又は−NH−R52を表す。
51及びR52は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又は式(1b’)で表される基を表す。]

[式(1b’)中、R53は、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、−SO3H、−CO2H、−CO254、−NHCOR54、−SO354又は−SO2NR5455を表す。
54は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアミノ基で置換されていてもよい。
55は、水素原子又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。
rは、0〜5の整数を表す。rが2以上の場合、複数のR53は同一でも異なってもよい。
51は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
化合物(1b)が、−SO3H及び/又は−CO2Hを有する場合、これらは塩(例えば、Na塩やK塩)を形成していてもよい。
51及びR52を表す炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
これらの脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
51及びR52を表す炭素数3〜10の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びトリシクロデシル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
53を表す炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基及びネオペンチル基が挙げられる。
54及びR55を表す炭素数1〜10の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の飽和脂環式炭化水素基が挙げられる。
−CO254としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基が挙げられる。
−NHCOR54としては、例えば、N−アセチルアミノ基、N−プロパノイルアミノ基、N−ブチリルアミノ基、N−イソブチリルアミノ基及びN−ピバロイルアミノ基が挙げられる。
−SO354としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニルル基が挙げられる。
−SO2NR5455としては、例えば、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基、N−(5−アミノペンチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
51を表す炭素数1〜6のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基が挙げられる。
化合物(1b)としては、例えば、式(2−1)〜式(2−13)で表される化合物が挙げられる。
アントラキノン染料としては、C.I.ソルベントブルー35(式(2−4)で表される化合物)、C.I.ソルベントブルー45(式(2−14)で表される化合物)、C.I.アシッドブルー80(式(2−11)で表される化合物)、C.I.ソルベントブルー104(式(2−12)で表される化合物)及びC.I.ソルベントブルー122(式(2−13)で表される化合物)が好ましい。これらのアントラキノン染料であると、高コントラストな塗膜やパターンを形成できる。
染料(A1)がアントラキノン染料を含む場合、その含有量は、染料(A1)100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、より好ましくは2質量部以上であり、80質量部以下が好ましく、より好ましくは50質量部以下である。
1−1−3.クマリン染料
クマリン染料は、分子内にクマリン骨格を有する染料である。クマリン染料としては、式(4a)で表される化合物(以下、「化合物(4a)」という場合がある。)又は式(4a’)で表される化合物(以下、「化合物(4a’)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。
[式(4a)及び式(4a’)中、
Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R65)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
1は、酸素原子、硫黄原子又は−N(R65)−を表す。
Aは、炭素数6〜20の芳香族基を表す。該芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基に置き換わっていてもよい。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R65)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
56〜R59は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、或いは、R56とR58とが結合して隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成し、またはR57とR59とが結合して隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R65)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
60〜R64は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、R60とR61とが結合して隣接する炭素原子とともに環を形成するか、或いは、R62とR63とが結合して隣接する炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R65)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
65は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R65が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。]
スルホ基は、−SO3Mで表される基を示し、カルボキシ基は、−CO2Mで表される基を示す。Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表し、好ましくは水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であり、より好ましくは水素原子である。
Lで表される基としては、式(L1)〜式(L29)で表される基、及び、これらの基に含まれる水素原子が、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わった基が挙げられる。式(L1)〜式(L29)中、●は結合手を表す。
Lは、置換基を有していてもよいメチレン基又はスルホニル基であることが好ましい。
かかる好ましいLとしては、具体的には、それぞれ式(L1)及び式(L3)〜式(L14)で表される基が挙げられる。その中でも式(L1)、式(L3)、式(L10)、式(L13)及び式(L14)で表される基が好ましく、その中でも式(L1)、式(L3)、式(L13)及び式(L14)で表される基がより好ましい。Lがこれらの基であると、原料を入手しやすい。
1は、酸素原子、硫黄原子又は−N(R65)−を表し、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Aで表される炭素数6〜20の芳香族基としては、式(A1)〜式(A12)で表される基、及び、これらの基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基に置き換わった基が挙げられる。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R65)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。なかでも式(A12)で表される基が好ましい。下記式(A1)〜式(A12)中、X2は、X1と同義であり、R66〜R69は、それぞれR56〜R59と同義であり、R70〜R74は、それぞれR60〜R64と同義である。●はLとの結合手を表す。
56〜R64、R66〜R74におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
56〜R64、R66〜R74における炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、(2−エチル)ブチル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、3−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、2−ペンテニル基、(3−エチル)ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基、ヘプチル基、(3−エチル)ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクダデシル基等の脂肪族炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3,3−ジメチルシクロヘキシル基、4,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の芳香族炭化水素基;
及び、それらの組み合わせた基が挙げられる。
これら1価の炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−N(R65)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基、1価の炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置き換わった基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、(2−エチル)ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基;
フェノキシ基等のアリールオキシ基;
ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;
アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;
N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−イソプロピルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、N−イソブチルカルバモイル基、N−sec−ブチルカルバモイル基、N−tert−ブチルカルバモイル基、N−ペンチルカルバモイル基、N−(1−エチルプロピル)カルバモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)カルバモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)カルバモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)カルバモイル基、N−(1−メチルブチル)カルバモイル基、N−(2−メチルブチル)カルバモイル基、N−(3−メチルブチル)カルバモイル基、N−シクロペンチルカルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)カルバモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)カルバモイル基、N−ヘプチルカルバモイル基、N−(1−メチルヘキシル)カルバモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)カルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−(2−エチルヘキシル)カルバモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルカルバモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)カルバモイル基等のN−1置換カルバモイル基;
N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−エチルメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N,N−プロピルメチルカルバモイル基、N,N−イソプロピルメチルカルバモイル基、N,N−tert−ブチルメチルカルバモイル基、N,N−ブチルエチルカルバモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)カルバモイル基、N,N−ヘプチルメチルカルバモイル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)カルバモイル基等のN,N−2置換カルバモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)スルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基;
N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−イソブチルアミノ基、N−sec−ブチルアミノ基、N−tert−ブチルアミノ基、N−ペンチルアミノ基、N−(1−エチルプロピル)アミノ基、N−(1,1−ジメチルプロピル)アミノ基、N−(1,2−ジメチルプロピル)アミノ基、N−(2,2−ジメチルプロピル)アミノ基、N−(1−メチルブチル)アミノ基、N−(2−メチルブチル)アミノ基、N−(3−メチルブチル)アミノ基、N−シクロペンチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N−(1,3−ジメチルブチル)アミノ基、N−(3,3−ジメチルブチル)アミノ基、N−ヘプチルアミノ基、N−(1−メチルヘキシル)アミノ基、N−(1,4−ジメチルペンチル)アミノ基、N−オクチルアミノ基、N−(2−エチルヘキシル)アミノ基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)アミノ基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)アミノ基等のN−アルキルアミノ基;
N,N−ジメチルアミノ基、N,N−エチルメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−プロピルメチルアミノ基、N,N−イソプロピルメチルアミノ基、N,N−tert−ブチルメチルアミノ基、N,N−ブチルエチルアミノ基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)アミノ基、N,N−ヘプチルメチルアミノ基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノ基等のN,N−ジアルキルアミノ基;
N−メチルアミノメチル基、N−エチルアミノメチル基、N−プロピルアミノメチル基、N−イソプロピルアミノメチル基、N−ブチルアミノメチル基、N−イソブチルアミノメチル基、N−sec−ブチルアミノメチル基、N−tert−ブチルアミノメチル基、N−ペンチルアミノメチル基、N−(1−エチルプロピル)アミノメチル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(1−メチルブチル)アミノメチル基、N−(2−メチルブチル)アミノメチル基、N−(3−メチルブチル)アミノメチル基、N−シクロペンチルアミノメチル基、N−ヘキシルアミノメチル基、N−(1,3−ジメチルブチル)アミノメチル基、N−(3,3−ジメチルブチル)アミノメチル基、N−ヘプチルアミノメチル基、N−(1−メチルヘキシル)アミノメチル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)アミノメチル基、N−オクチルアミノメチル基、N−(2−エチルヘキシル)アミノメチル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルアミノメチル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)アミノメチル基等のN−アルキルアミノメチル基;
N,N−ジメチルアミノメチル基、N,N−エチルメチルアミノメチル基、N,N−ジエチルアミノメチル基、N,N−プロピルメチルアミノメチル基、N,N−イソプロピルメチルアミノメチル基、N,N−tert−ブチルメチルアミノメチル基、N,N−ブチルエチルアミノメチル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)アミノメチル基、N,N−ヘプチルメチルアミノメチル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル基等のN,N−ジアルキルアミノメチル基;
トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロイソプロペニル基、ペルフルオロ(1−プロペニル)基、ペルフルオロ(2−プロペニル)基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ(sec−ブチル)基、ペルフルオロ(tert−ブチル)基、ペルフルオロ(2−ブテニル)基、ペルフルオロ(1,3−ブタジエニル)基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロ(イソペンチル)基、ペルフルオロ(3−ペンチル)基、ペルフルオロネオペンチル基、ペルフルオロ(tert−ペンチル)基、ペルフルオロ(1−メチルペンチル)基、ペルフルオロ(2−メチルペンチル)基、ペルフルオロ(2−ペンテニル)基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基、ペルフルオロ(5−メチルヘキシル)基、ペルフルオロ(2−エチルヘキシル)基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロウンデシル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロオクタデシル基等のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基;
ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキセニル基、ペルフルオロシクロヘプチル基、ペルフルオロ(1−メチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2−メチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(3−メチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(4−メチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(1,4−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,3−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,4−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,5−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,6−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(3,4−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(3,5−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,2−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(3,3−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(4,4−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,4,6−トリメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル)基等のフッ素原子を有する脂環式炭化水素基;
ペルフルオロフェニル基、ペルフルオロ(o−トリル)基、ペルフルオロ(m−トリル)基、ペルフルオロ(p−トリル)基、ペルフルオロキシリル基、ペルフルオロメシチル基、ペルフルオロ(o−クメニル)基、ペルフルオロ(m−クメニル)基、ペルフルオロ(p−クメニル)基、ペルフルオロベンジル基、ペルフルオロフェネチル基、ペルフルオロビフェニリル基、ペルフルオロ(1−ナフチル)基、ペルフルオロ(2−ナフチル)基、1−トリフルオロメチルフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素原子を有する芳香族炭化水素基;
ペルフルオロメトキシ基、ペルフルオロエトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ(イソプロポキシ)基、ペルフルオロブトキシ基、ペルフルオロ(イソブトキシ)基、ペルフルオロ(sec−ブトキシ)基、ペルフルオロ(tert−ブトキシ)基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルフルオロフェノキシ基、ペルフルオロベンジルオキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、(ペルフルオロエチル)メトキシ基、(ペルフルオロプロピル)メトキシ基、(ペルフルオロ(イソプロピル))メトキシ基、(ペルフルオロ(イソプロペニル))メトキシ基、(ペルフルオロ(1−プロペニル))メトキシ基、(ペルフルオロ(2−プロペニル))メトキシ基、(ペルフルオロブチル)メトキシ基、(ペルフルオロ(イソブチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(sec−ブチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(tert−ブチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(2−ブテニル))メトキシ基、(ペルフルオロ(1,3−ブタジエニル))メトキシ基、(ペルフルオロペンチル)メトキシ基、(ペルフルオロ(イソペンチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(3−ペンチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(ネオペンチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(tert−ペンチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(1−メチルペンチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(2−メチルペンチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(2−ペンテニル))メトキシ基、(ペルフルオロヘキシル)メトキシ基、(ペルフルオロ(イソヘキシル))メトキシ基、(ペルフルオロ(5−メチルヘキシル))メトキシ基、(ペルフルオロ((2−エチル)ヘキシル))メトキシ基、(ペルフルオロヘプチル)メトキシ基、(ペルフルオロオクチル)メトキシ基、(ペルフルオロノニル)メトキシ基、(ペルフルオロデシル)メトキシ基、(ペルフルオロウンデシル)メトキシ基、(ペルフルオロドデシル)メトキシ基、(ペルフルオロオクタデシル)メトキシ基等のフッ素原子を有する置換オキシ基;
2,3−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、2,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、3,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基等が挙げられる。
56及びR57としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましい。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。
56としては、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基及びオクチル基がより好ましく、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及び(2−エチル)ヘキシル基がさらに好ましく、エチル基、(2−エチル)ヘキシル基が特に好ましい。
57としては、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基及びオクチル基がより好ましく、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及び(2−エチル)ヘキシル基がさらに好ましく、ヘキシル基及び(2−エチル)ヘキシル基が特に好ましい。
58〜R64は、いずれも水素原子であることが好ましい。
65における炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、(2−エチル)ブチル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、3−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、2−ペンテニル基、(3−エチル)ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基、ヘプチル基、(3−エチル)ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクダデシル基等の脂肪族炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3,3−ジメチルシクロヘキシル基、4,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の芳香族炭化水素基;
及び、それらの組み合わせた基が挙げられる。
化合物(4a)のうち、

を「F」とし、
を「G」として、化合物(4a)をF−Gで表す場合、Fとしては、式(F1)〜式(F20)で表される基が挙げられる。式中、●は結合手を表す。
Gとしては、式(G1)〜式(G109)で表される基が挙げられる。
化合物(4a)の具体例を上記FとGとの組み合わせとして表1〜表5に示す。表1〜表5中、F欄及びG欄は、それぞれ上記に例示した基の式の番号を記す。
続いて、化合物(4a’)のうち、
を「H」として、化合物(4a’)をF−H−Fで表す場合、Fとしては、上記式(F1)〜式(F20)で表される基が挙げられ、Hとしては、式(H1)〜式(H93)で表される基が挙げられる。式中、●は結合手を表す。
化合物(4a’)の具体例を上記FとHとの組み合わせとして表6〜表22に示す。表6〜表22中、F欄及びH欄は、それぞれ上記に例示した基の式の番号を記す。
原料を入手する観点から、化合物(4a)としては、表23〜表27に示す化合物が好ましく、その中でも表28〜表29に示す化合物がより好ましい。
化合物(4a)は、例えば、Dyes and Pigments (2008), 77, 556-558に記載された方法に準じて製造することができる。具体的には、式(pa1)で表される化合物、式(pa2)で表される化合物及びシアノ酢酸エチルを、安息香酸及び溶媒存在下、環化反応させることにより製造することができる。反応温度は、0℃〜200℃が好ましく、100℃〜150℃がより好ましい。反応時間は、1時間〜24時間が好ましく、8時間〜18時間がより好ましく、8時間〜16時間がさらに好ましい。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−オクタノール及びN−メチルピロリドンが挙げられ、1−ペンタノールが好ましい。
[式(pa1)及び式(pa2)中、R56〜R60、R62〜R64、A、X及びLは、それぞれ上記と同じ意味を表す。]
式(pa1)で表される化合物の使用量は、式(pa2)で表される化合物1モルに対して、通常1モル〜10モルであり、好ましくは1モル〜2以下であり、より好ましくは1モルである。シアノ酢酸エチルの使用量は、式(pa2)で表される化合物1モルに対して、通常1モル〜10モルであり、好ましくは1モル〜2モルであり、より好ましくは1モルである。安息香酸の使用量は、式(pa2)で表される化合物1モルに対して、通常0.3モル〜3モルであり、好ましくは0.3モル〜0.6モルであり、より好ましくは0.3モル〜0.4モルである。
化合物(4a’)は、上記式(pa1)で表される化合物、式(pa3)で表される化合物及びシアノ酢酸エチルを、安息香酸及び溶媒存在下、環化反応させることにより製造することができる。反応温度は、0℃〜200℃が好ましく、100℃〜150℃がより好ましい。反応時間は、1時間〜24時間が好ましく、8時間〜18時間がより好ましく、8時間〜16時間がさらに好ましい。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−オクタノール及びN−メチルピロリドン等が挙げられ、1−ペンタノールが好ましい。

[式(pa3)中、R62〜R64、X及びLは、それぞれ上記と同じ意味を表す。]
式(pa1)で表される化合物の使用量は、式(pa3)で表される化合物1モルに対して、通常2モル以上20モル以下であり、好ましくは2モル〜8モルであり、より好ましくは2モル〜5モルである。シアノ酢酸エチルの使用量は、式(pa3)で表される化合物1モルに対して、通常2モル〜20モルであり、好ましくは2モル〜8モルであり、より好ましくは2モル〜5モルである。安息香酸の使用量は、式(pa3)で表される化合物1モルに対して、通常0.6モル〜6モルであり、好ましくは0.6モル〜3モルであり、より好ましくは0.6モル〜2モル下である。
1−1−4.トリフェニルメタン染料、アゾ染料、フタロシアニン染料、キノフタロン染料及びシアニン染料
トリフェニルメタン染料、アゾ染料、フタロシアニン染料、キノフタロン染料及びシアニン染料としては限定されず、それぞれ公知の染料が挙げられる。
1−1−5.その他の染料
本発明の着色剤分散液は、上記した染料以外の染料を含んでもよく、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などの染料が挙げられ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料、すなわちC.I.ピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料及びニトロ染料が挙げられる。
1−1−6.顔料
顔料としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、19、21、26、36、58などのグリーン色顔料等が挙げられる。
顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;C.I.ピグメントグリーン7、36、58などのグリーン色顔料が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6、C.I.ピグメントバイオレット23及びC.I.ピグメントグリーン7、58がより好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6及びC.I.ピグメントグリーン7がさらに好ましい。前記の顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化が容易であり、カラーフィルタの耐光性及び耐薬品性が良好になる。
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
1−2.溶剤(B)
溶剤(B)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを40質量%以上99質量%以下含む。溶剤(B)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、好ましくは、60質量%以上99質量%以下、より好ましくは、75質量%以上95質量%以下、さらに好ましくは80質量%以上95質量%以下である。溶剤(B)の含有量が前記の範囲内であると、本発明の着色剤分散液から製造される着色硬化性組成物の保存安定性が良好である。
溶剤(B)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の溶剤を少なくとも一種含み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の溶剤としては限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートよりも高極性である溶剤である。かかるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の溶剤としては、例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシドが挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記の溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンが好ましい。
さらに、本発明の着色剤分散液は、樹脂(C)及び顔料分散剤(D)からなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含むことが好ましい。
1−3.樹脂(C)
本発明の着色剤分散液は、さらに樹脂(C)を含んでもよい。
樹脂(C)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(C)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K3](a)と(c)との共重合体;
樹脂[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させることにより得られる樹脂;
樹脂[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させることにより得られる樹脂;
樹脂[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させることにより得られる樹脂。
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
[式(I)及び式(II)中、Ra及びRbは、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
a及びXbは、単結合、−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
cは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
a及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
a及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−11)〜式(I−15)で表される化合物が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−15)で表される化合物が挙げられる。
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−11)〜式(II−15)で表される化合物が挙げられる。より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−15)で表される化合物が挙げられる。
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物の含有比率はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色硬化性組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1−2)がより好ましい。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤(E)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたものと同じ比率であることが好ましい。
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。
環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
樹脂(C)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/スチレン系モノマー共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
中でも、樹脂(C)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましい。
樹脂(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。
樹脂(C)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(C)の酸価は、好ましくは50〜170mgKOH/gであり、より好ましくは60〜150mgKOH/g、さらに好ましくは70〜135mgKOH/gである。ここで酸価は樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
1−4.顔料分散剤(D)
本発明の着色剤分散液は、さらに顔料分散剤(D)を含んでもよい。
顔料分散剤(D)としては、顔料の分散に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、高分子分散剤、シナジスト型分散剤が挙げられる。
前記高分子分散剤としては、アクリル系分散剤、ウレタン系分散剤等が挙げられる。
前記アクリル系分散剤としては、アクリル系ブロック共重合体が挙げられ、該アクリル系ブロック共重合体としては、顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロックに更に顔料吸着基として酸基を含む顔料吸着ブロックと、顔料吸着基を含まないブロックとを有するブロック共重合体が好ましい。
前記顔料吸着基として、塩基性基を含む顔料吸着ブロックに更に酸基を含む顔料吸着ブロックとしては、塩基性基を有する単量体と共に酸性基を有する単量体を用いることにより構成されるものが挙げられる。
前記塩基性基を有する単量体としては、1級アミノ基、2級アミノ基又は3級アミノ基を有する単量体が挙げられる。具体的には、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、2−ビニルピリジン、アミノ基とカプロラクトン骨格を有する単量体、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する単量体と分子中に1個の2級アミノ基を有する化合物との反応物、(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネート化合物と4−(2−アミノメチル)−ピリジン、4−(2−アミノエチル)−ピリジン、4−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−アミノエチル)−ピペラジン、2−アミノ−6−メトキシベンゾチアゾール、1−(2−ヒドロキシエチルイミダゾール)、N,N−ジアリルメラミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミンとの反応物等が挙げられる。
前記酸性基を有する単量体としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基を有する単量体であって、具体的には、カルボキシ基を有する単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸化合物及びそのハーフエステル等、スルホン酸基を有する単量体として、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等、リン酸基を有する単量体として、アシッドホスホニル(メタ)アクリレート、アシッドホスホニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記顔料吸着基を含まないブロックの構成成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ベンジル等の芳香族ビニル化合物、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、ベンジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アリールアルキルエステル、ポリカプロラクトン含有単量体、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体等が例示できる。
上記アクリル系ブロック共重合体は、リビングアニオン重合等により得ることができ、従来公知の重合方法を用いることができる。
前記アクリル系ブロック共重合体のアミン価は、2〜40mgKOH/gが好ましい。
なお、アミン価は、固形分1gあたりのアミン価を意味し、0.1mol/Lの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法(例えば、COMTITE(AUTO TITRATOR COM−900、BURET B−900、TITSTATIONK−900)、平沼産業社製)によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
前記アクリル系分散剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン社製の「Disperbyk(登録商標)−2000(アミン価4mgKOH/g)」、「Disperbyk−2001(アミン価29mgKOH/g)」等が挙げられる。
前記ウレタン系分散剤としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、分子内にヒドロキシ基を1個以上有する化合物及び分子内にイソシアネート基と反応可能な官能基を有する塩基性化合物を反応させて得られる、分子内に酸性基を有しないウレタン系樹脂が好ましい。このようなウレタン系樹脂を得る方法は、特開昭60−166318号公報に記載されている。
前記ウレタン系分散樹脂を構成するポリイソシアネート化合物としては、2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を挙げることができ、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの2量体、2,6−トリレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチレン)シクロヘキサン等の脂肪族や脂環式ポリイソシアネート;上記ジイソシアネートをもとにしたイソシアヌル基を有するポリイソシアネート(上記ジイソシアネートが3量化して形成するイソシアヌル基を有するポリイソシアネート等)、ポリオールにジイソアネートを反応させて得られるポリイソシアネート、ジイソシアネート化合物のビウレット反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物のなかでも、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートをもとにしたイソシアヌル基を有するポリイソシアネートが好ましい。
前記ウレタン系分散樹脂を構成する分子内にヒドロキシ基を1個以上有する化合物としては、例えば、ポリエーテル化合物、ポリエステル化合物等を挙げることができる。
前記ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類、メタノール、エタノール等の低分子モノオール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物等が挙げられる。
前記ポリエステル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類、メタノール、エタノール等の低分子モノオール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物;アジピン酸やダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールやメチルペンタンジオール等のポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール;テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール等のポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール;ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル(ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物)等の多価ヒドロキシ基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸とのエステル化物;グリセリン等の多価ヒドロキシ基含有化合物と脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価ヒドロキシ基含有化合物、等が挙げられる。上記分子内にヒドロキシ基を1個以上有する化合物のなかでも、アルコール類のε−カプロラクトン付加物が好ましい。
前記分子内にヒドロキシ基を1個以上有する化合物の数平均分子量は、300〜10,000が好ましく、より好ましくは300〜6,000である。なお、数平均分子量、重量平均分子量はカラムクロマトグラフィー法によって測定することができる。
前記ウレタン系分散樹脂を構成する分子内にイソシアネート基と反応可能な官能基を有する塩基性基含有化合物としては特に限定されないが、N,N−ジ置換アミノ基又は複素環窒素原子を有するポリオール、ポリチオール及びアミン類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。これらの化合物としては、分散剤の技術分野で公知慣用に用いられている化合物を使用することができる。これらの化合物は、ツェレビチノフの活性水素原子と少なくとも1個の窒素原子含有塩基性基を有するものである。そのような化合物としては、例えば、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル1,4−ブタンジアミン、2−ジメチルアミノエタノール、1−(2−アミノエチル)−ピペラジン、2−(1−ピロリジル)−エチルアミン、4−アミノ−2−メトキシピリミジン、4−(2−アミノエチル)−ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−ピペラジン、4−(2−ヒドロキシエチル)−モルフォリン、2−メルカプトピリミジン、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−アミノ−6−メトキシベンゾチアゾール、N,N−ジアリル−メラミン、3−アミノ−1,2、4−トリアゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)−イミダゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、等が挙げられる。なかでも、複素環窒素原子を有するアミン類が好ましい。
前記ウレタン系分散樹脂の合成における反応としては特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。また、上記ウレタン系分散樹脂のアミン価は、好ましくは2〜90mgKOH/g、より好ましくは5〜40mgKOH/gである。
また、前記ウレタン系分散剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン社製の「Disperbyk−161(アミン価11mgKOH/g、酸価0mgKOH/g、)」、「Disperbyk−162(アミン価13mgKOH/g、酸価0mgKOH/g)」、「Disperbyk−167(アミン価13mgKOH/g、酸価0mgKOH/g)」、「Disperbyk−182(アミン価13mgKOH/g、酸価0mgKOH/g)」等を挙げることができる。
高分子分散剤としては、前記アクリル系分散剤が好ましい。
前記シナジスト型分散剤(顔料誘導体型分散剤)としては、例えば、フタロシアニン誘導体が挙げられる。シナジスト型分散剤の市販品としては、ルーブリーズ社製の「ソルスパース(登録商標) 5000(銅フタロシアニン誘導体)」等が挙げられる。
前記シナジスト型分散剤を含む場合、その含有量は、前記顔料(A)100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、20質量部以下が好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下である。
前記高分子分散剤とシナジスト型分散剤を併用する場合、これらの質量比率(高分子分散剤/シナジスト型分散剤)は、70/30〜99/1が好ましく、より好ましくは80/20〜97/3、さらに好ましくは85/15〜95/5である。
1−5.着色剤分散液の製造方法
本発明の着色剤分散液は、着色剤(A)及び溶剤(B)並びに必要に応じて樹脂(C)、顔料分散剤(D)を含む混合物を分散処理することにより製造される。
分散処理とは、着色剤(A)の粒子が分散状態になるまで混合することをいう。この分散処理により、着色剤(A)の粒子は小さく粉砕される。また、分散状態とは、混合液に含まれる着色剤(A)の粒子が溶剤(B)中に浮かんだ状態のことをいう。
着色剤(A)の含有量は、着色剤分散液の総量に対して、5質量%以上が好ましく、より好ましくは8質量%以上であり、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
樹脂(C)を含む着色剤分散液を製造する場合、樹脂(C)の含有量は、着色剤分散液の総量に対して、1質量%以上が好ましく、より好ましくは2質量%以上であり、15質量%以下が好ましく、より好ましくは7質量%以下である。樹脂(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、分散状態が安定になる傾向がある。
顔料分散剤(D)を含む着色剤分散液を製造する場合、顔料分散剤(D)の含有量は、着色剤分散液の総量に対して、1質量%以上が好ましく、より好ましくは2質量%以上であり、20質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下である。顔料分散剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、分散状態が安定になる傾向がある。
前記混合物を分散させる際の温度は、120℃以下が好ましく、より好ましくは70℃以下である。分散させる際の温度の下限は特に限定されないが、通常20℃である。
分散時間は、0.5時間以上が好ましく、より好ましくは2時間以上であり、48時間以下が好ましく、より好ましくは20時間以下である。
分散に用いる装置としては、例えば、ロールミル、高速攪拌装置、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントコンディショナー、超音波分散機、高圧分散機等が挙げられる。
得られた着色組成物は、孔径1.0〜5.0μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
2.着色硬化性組成物
本発明の着色硬化性組成物は、上述した着色剤分散液に加えて、重合性化合物(E)及び重合開始剤(F)を含む。
2−1.重合性化合物(E)
重合性化合物(E)は、後述する重合開始剤(F)から発生した活性ラジカル及び酸等によって重合し得る化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
中でも、重合性化合物(E)としては、エチレン性不飽和結合を3つ以上(好ましくは4〜10、さらに好ましくは5〜8)有する重合性化合物が好ましく、さらには3つ以上(好ましくは4〜10、さらに好ましくは5〜8)のOH基を有するアルコール(例えば、ペンタエリスリトール、その縮合物、又はそれらの変性物)と(メタ)アクリル酸とのエステルが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
重合性化合物(E)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250〜1,500以下である。
重合性化合物(E)の含有量は、着色硬化性組成物の固形分に対して、7〜65質量%であることが好ましく、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは15〜55質量%である。前記の重合性化合物(E)の含有量が、前記の範囲内にあると、硬化が十分におこり、現像での残膜率が向上し、着色パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。ここで、固形分とは、本発明の着色硬化性組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
2−2.重合開始剤(F)
前記重合開始剤(F)としては、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(F)としては、光の作用により活性ラジカルを発生する化合物が好ましく、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物がより好ましい。
前記アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。以下、*は結合手を表す。
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)369、907及び379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、前記アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましく、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン及び2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンがより好ましい。
前記トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
前記オキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。
前記オキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンが好ましい。これらのオキシム化合物であると、本発明の着色硬化性組成物を青色着色硬化性組成物として調製する場合に、得られるカラーフィルタの明度が高くなる傾向がある。
前記ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照。)等が挙げられる。好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
さらに重合開始剤(F)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(F1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
光により酸を発生する酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等を挙げることができる。
重合開始剤(F)の含有量は、本発明の着色硬化性組成物中の樹脂(C)(後述する樹脂(C’)を含む場合、樹脂(C’)も含めるものとする。)及び重合性化合物(E)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始剤の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上する。
本発明の着色硬化性組成物は、重合開始助剤(F1)及びレベリング剤(G)からなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含んでもよい。
2−3.重合開始助剤(F1)
本発明の着色硬化性組成物は、さらに重合開始助剤(F1)を含んでいてもよい。重合開始助剤(F1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤であり、通常、重合開始剤(F)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(F1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始助剤(F1)を用いる場合、その使用量は、本発明の着色硬化性組成物中の樹脂(C)(後述する樹脂(C’)を含む場合、樹脂(C’)も含めるものとする。)及び重合性化合物(E)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤(F1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。
2−4.レベリング剤(G)
レベリング剤(G)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーン(商品名)DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(G)の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.005質量%以上0.05質量%以下である。尚、この含有量に、前記顔料分散剤の含有量は含まれない。レベリング剤(G)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、溶剤(B’)及び樹脂(C’)からなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含むことが好ましい。
2−5.溶剤(B’)
着色硬化性組成物を調製するときに用いる溶剤(「溶剤(B’)」)としては、溶剤(B)と同様のものが挙げられる。
好ましくは、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下の有機溶剤であり、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミドであり、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチルである。
着色硬化性組成物における溶剤の含有量(溶剤(B)と溶剤(B’)の合計量)は、着色硬化性組成物の総量に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色硬化性組成物の固形分は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
2−6.樹脂(C’)
着色硬化性組成物を調製するときに用いる樹脂(「樹脂(C’)」)としては、樹脂(C)と同様のものが挙げられる。樹脂(C’)は樹脂(C)と同じでもよいが、異なる種類のものでもよい。
樹脂の含有量(樹脂(C)と樹脂(C’)の合計量)は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、着色パターンの解像度及び着色パターンの残膜率が向上する傾向がある。
2−7.着色剤(A’)
着色硬化性組成物は、さらに着色剤(A’)を含んでいてもよい。
着色硬化性組成物を調製するときに用いる着色剤(「着色剤(A’)」)としては、着色剤(A)と同様のものが挙げられる。
着色剤の含有量(着色剤(A)と着色剤(A’)の合計量)は、着色硬化性組成物の固形分に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは8〜55質量%であり、さらに好ましくは10〜50質量%である。着色剤の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂や重合性化合物を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる。
2−8.その他の成分
本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の種々の添加剤(以下「その他の成分」という場合がある。)を含んでもよい。
2−9.着色硬化性組成物の製造方法
本発明の着色硬化性組成物は、例えば、本発明の着色剤分散液、重合性化合物(E)及び重合開始剤(F)、並びに、必要に応じて用いられる重合開始助剤(F1)、レベリング剤(G)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
着色剤分散液が樹脂(C)を含まない場合、着色硬化性組成物を調製するときに樹脂(C’)を加えることが好ましい。着色剤分散液が樹脂(C)を含む場合、着色硬化性組成物を調製するときにさらに樹脂(C’)を加えてもよい。
着色硬化性組成物を調製するときに、着色剤(A’)及び/又は溶剤(B’)をさらに加えてもよい。
上記のとおり混合して調製された着色硬化性組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
3.カラーフィルタの製造方法
本発明の着色硬化性組成物からカラーフィルタの着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性組成物を基板に塗布し、乾燥させて組成物層を形成し、フォトマスクを介して該組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1〜120分間が好ましく、10〜60分間がより好ましい。
かくして得られた着色パターン及び着色塗膜は、カラーフィルタとして有用であり、該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置等)、電子ペーパー、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。以下の合成例において、化合物は質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で同定した。
〔合成例1〕
式(1x)で表される化合物20部とN−エチル−o−トルイジン(和光純薬工業(株)製)200部とを遮光条件下で混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水800部、35%塩酸50部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、式(1−24)で表される化合物24部を得た。収率は80%であった。
式(1−24)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+603.4
Exact Mass: 602.2
〔合成例2〕
N−エチル−o−トルイジンに代えて、N−プロピル−2,6−ジメチルアニリンを用いる以外は合成例1と同様にして、式(1−32)で表される化合物を得た。
式(1−32)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+659.9
Exact Mass: 658.9
〔合成例3〕
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−1)で表される化合物及び式(A0−2)表される化合物の混合物(中外化成(株)製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料A1(式(A1−1)〜式(A1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
〔合成例4〕
式(1x)で表される化合物10.0部、イソプロピルアルコール(和光純薬工業(株)製)40部を室温で混合し、混合物にジエチルアミン(東京化成工業(株)製)7.2部を滴下し、65℃に昇温して3時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、0.5%食塩水280部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水200部で洗浄後乾燥し、式(1−55)で表される化合物8.0部を得た。収率は68%であった。
式(1−55)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+479.3
Exact Mass: 478.2
〔合成例5〕
式(1x)で表される化合物50.0部、イソプロピルアルコール(和光純薬工業(株)製)350部を室温で混合し、混合物にジエチルアミン(東京化成工業(株)製)18.1部を20℃を超えない温度で滴下し、20℃で3時間攪拌した。反応液を10%塩酸2100部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水373部で洗浄後乾燥し、式(1y)で表される化合物23.6部を得た。収率は43%であった。
式(1y)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+442.1
Exact Mass: 441.1
〔合成例6〕
式(3)で表される化合物5.0部、N−メチルピロリドン(和光純薬工業(株)製)35部を室温で混合し、混合物にジプロピルアミン(東京化成工業(株)製)3.4部を20℃を超えない温度で滴下し、80℃に昇温して3時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、濃塩酸3.4部を加え、得られた混合物を飽和食塩水315部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水630部で洗浄後乾燥し、式(1−51)で表される化合物3.9部を得た。収率は69%であった。
式(1−51)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+507.7
Exact Mass: 506.7
〔合成例7〕
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)10.6部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)14.6部、安息香酸(東京化成工業(株)製)3.17部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)183部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)8.61部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)14.6部、安息香酸(東京化成工業(株)製)3.17部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)8.61部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にアセトニトリル236部とイソプロピルアルコール234部とを加え、撹拌した後、不溶物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にアセトニトリル236部とイソプロピルアルコール234部とを加え、撹拌した後、不溶物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にクロロホルム2220部を加え撹拌し、ろ過した。このろ液に5%水酸化ナトリウム水溶液530部を加えて撹拌し、クロロホルム溶液層を取り出した。このクロロホルム溶液に18%塩化ナトリウム水溶液610部を加え撹拌し、クロロホルム溶液層を取り出した。このクロロホルム溶液に硫酸マグネシウム10部を加えて撹拌した後、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、式(4a−148)で表される化合物19.5部を得た。1H−NMRにて構造を確認した。
<式(4a−148)で表される化合物の同定>
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6):1.14(12H,t),3.50(8H,q),6.61(2H,d),6.82(2H,dd),7.71(2H,d),7.95(2H,d),8.04(2H,dd),8.43(2H,d),8.83(2H,s)
〔合成例8〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル300部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸54部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)306部、並びに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)24部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル316部に溶解させた溶液を5時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、85℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、共重合体溶液を得た。この共重合体を樹脂C1とする。樹脂C1溶液の固形分は37.0%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度は88mPa・sであった。樹脂C1の重量平均分子量は7.5×103、固形分換算の酸価は91mg−KOH/g、分子量分布は1.93であった。樹脂C1は、以下の構造単位を有する。
〔合成例9〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート371部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸54部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)225部、ビニルトルエン(異性体混合物)81部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部に溶解させて調製した混合溶液を4時間かけてフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部に溶解させた溶液を5時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、85℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、共重合体溶液を得た。この共重合体を樹脂C2とする。樹脂C2溶液の固形分は37.5%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度は246mPa・sであった。樹脂C2の重量平均分子量は1.06×104、固形分換算の酸価は115mg−KOH/g、分子量分布は2.01であった。樹脂C2は、以下の構造単位を有する。
〔合成例10〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート133gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした。100℃に昇温し、ベンジルメタクリレート82.8g(0.47モル)、メタクリル酸37.0g(0.43モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製、FA−513M)22.0g(0.10モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下し、さらに100℃で撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート21.5g[0.15モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシ基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で反応を続け、固形分換算の酸価が97mgKOH/g、重量平均分子量が1.05×104の樹脂C3溶液(固形分:38%)を得た。樹脂C3は、以下の構造単位を有する。
〔合成例11〕
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート305部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸60部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)440部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。

一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、9073、分子量分布が2.16、固形分34.8%、溶液酸価が28mgKOH/g(固形分換算の酸価は81mgKOH/g)の樹脂C4溶液を得た。
合成例で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
〔実施例1〕
(着色剤分散液の調製)
キサンテン染料(A1);式(1−32)で表される化合物 0.90部
顔料(A2);C.I.ピグメントブルー15:6 8.07部
アントラキノン染料(A1);C.I.ソルベントブルー45 0.29部
顔料分散剤(D);銅フタロシアニン誘導体(ソルスパース5000;ルーブリゾール社製) 0.34部
顔料分散剤(D);アクリル系顔料分散剤(Disperbyk(登録商標)2000;ビックケミー社製) 3.26部
樹脂(C);樹脂C2(固形分換算) 3.17部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 58.21部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテル 5.76部
と、0.2mm径のジルコニアビーズ360部とを、容量140mlのマヨネーズ瓶に投入し、ペイントコンディショナーにて60℃で10時間混練して分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを除去して分散液を得た。該分散液を、孔径1.0μmのメンブランフィルタにて濾過し、着色剤分散液1を得た。
(着色硬化性組成物の調製)
以下の成分を混合して着色硬化性組成物を得た。
着色剤分散液1 295部
樹脂(C’):樹脂C1溶液 102部
重合性化合物(E):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
((KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 50部
重合開始剤(F);2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 5部
重合開始剤(F);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物) 10部
重合開始助剤(F1);2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 2部
レベリング剤(G):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.2部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 447部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテル 187部
〔実施例2〕
(着色剤分散液の調製)
キサンテン染料(A1);式(1−32)で表される化合物 0.90部
顔料(A2);C.I.ピグメントブルー15:6 8.07部
アントラキノン染料(A1);C.I.ソルベントブルー45 0.29部
顔料分散剤(D);銅フタロシアニン誘導体(ソルスパース5000;ルーブリゾール社製) 0.34部
顔料分散剤(D);アクリル系顔料分散剤(Disperbyk(登録商標)2000;ビックケミー社製) 3.26部
樹脂(C);樹脂C2(固形分換算) 3.17部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 55.73部
溶剤(B);4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 8.24部
と、0.2mm径のジルコニアビーズ360部とを、容量140mlのマヨネーズ瓶に投入し、ペイントコンディショナーにて60℃で10時間混練して分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを除去して分散液を得た。該分散液を、孔径1.0μmのメンブランフィルターにて濾過し、着色剤分散液2を得た。
(着色硬化性組成物の調製)
以下の成分を混合して着色硬化性組成物を得た。
着色剤分散液2 295部
樹脂(C’):樹脂C1溶液 102部
重合性化合物(E):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
((KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 50部
重合開始剤(F);2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 5部
重合開始剤(F);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物) 10部
重合開始助剤(F1);2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 2部
レベリング剤(G):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.2部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 447部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテル 187部
〔実施例3〕
(着色剤分散液の調製)
キサンテン染料(A1);式(1−32)で表される化合物 0.90部
顔料(A2);C.I.ピグメントブルー15:6 8.07部
アントラキノン染料(A1);C.I.ソルベントブルー45(アントラキノン染料) 0.29部
分散剤(D);銅フタロシアニン誘導体(ソルスパース5000;ルーブリゾール社製) 0.34部
分散剤(D);アクリル系顔料分散剤(Disperbyk(登録商標)2000;ビックケミー社製) 3.26部
樹脂(C);樹脂C2(固形分換算) 3.17部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 59.17部
溶剤(B);4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 4.80部
と、0.2mm径のジルコニアビーズ360部とを、容量140mlのマヨネーズ瓶に投入し、ペイントコンディショナーにて60℃で10時間混練して分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを除去して分散液を得た。該分散液を、孔径1.0μmのメンブランフィルターにて濾過し、着色剤分散液3を得た。
(着色硬化性組成物の調製)
以下の成分を混合して着色硬化性組成物を得た。
着色剤分散液3 295部
樹脂(C’):樹脂C1溶液 102部
重合性化合物(E):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
((KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 50部
重合開始剤(F);2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 5部
重合開始剤(F);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物) 10部
重合開始助剤(F1);2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 2部
レベリング剤(G):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.2部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 447部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテル 187部
〔実施例4〕
式(1−32)で表される化合物を式(1−24)で表される化合物に代える以外は実施例1と同様の操作を行い、着色剤分散液4を得た。この着色剤分散液4を用いる以外は実施例1と同様にして、保存安定性に優れる着色硬化性組成物を得た。
(保存安定性)
着色硬化性組成物の粘度を、粘度計(機種;VISCMETER TV−30;東機産業(株)製;回転速度100rpm;測定温度23℃)を用いて測定したところ、いずれも2.6mPa・sであった。この着色硬化性組成物を40℃で8日間保存後に粘度を測定したところ、粘度変化はほぼ見られなかった。保存安定性は良好であるといえる。
〔比較例1〕
比較着色剤分散液H1の調製
顔料;C.I.ピグメントブルー15:6 4.35部
キサンテン染料;染料A1(合成例3) 0.68部
アクリル系顔料分散剤1 6.68部
顔料分散剤2 0.145部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 17.71部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、比較着色剤分散液H1を得た。
(着色硬化性組成物の調製)
以下の成分を混合して着色硬化性組成物を得た。
比較着色剤分散液H1 26.3部
樹脂:樹脂C3溶液 15.7部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
((KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 5.9部
重合開始剤;2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 1.8部
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.01部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.2部
(保存安定性)
実施例1と同様にして、保存安定性の評価を行った。比較例1の着色硬化性組成物を40℃で8日間保存したところ、ゲル状となり、粘度は測定できなかった。保存安定性は不良である。
<着色パターンの作製>
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークし着色組成物層を得た。放冷後、基板上の着色組成物層と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、40mJ/cm2の露光量(365nm基準)で露光した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。露光後、露光後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と炭酸ナトリウム2%を含む水系現像液に25℃で70秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
<膜厚測定>
得られた着色パターンの膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定した。結果を表31に示す。
<色度評価>
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表31に示す。
<コントラスト評価>
フォトマスクを使用せずに露光し、現像を行わない以外は着色パターンの形成と同様の操作を行い、ガラス基板上に着色塗膜を作製した。得られた着色塗膜について、コントラスト計(CT−1;壺坂電機社製、色彩色差計BM−5A;トプコン社製、光源;F−10)を用いて、ブランク値を30000としてコントラストを測定した。ガラス基板上の着色塗膜を、偏光フィルム(POLAX−38S;ルケオ社製)で挟んだものを測定サンプルとした。着色塗膜のコントラストが高ければ、同じ着色硬化性組成物から得られる着色パターンにおいても同様に高コントラストであるといえる。結果を表31に示す。
〔実施例5〕
(着色剤分散液の調製)
キサンテン染料(A1);式(1−51)で表される化合物 0.95部
顔料(A2);C.I.ピグメントレッド254 6.75部
顔料分散剤(D);アクリル系顔料分散剤(Disperbyk(登録商標)2000;ビックケミー社製) 2.93部
樹脂(C);樹脂C2(固形分換算) 2.52部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 61.09部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテル 5.76部
と、0.2mm径のジルコニアビーズ360部とを、容量140mlのマヨネーズ瓶に投入し、ペイントコンディショナーにて60℃で10時間混練して分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを除去して分散液を得た。該分散液を、孔径1.0μmのメンブランフィルターにて濾過し、着色剤分散液5を得た。
(着色硬化性組成物の調製)
以下の成分を混合して着色硬化性組成物を得た。
着色剤分散液5 619部
樹脂(C’):樹脂C4溶液 31部
重合性化合物(E):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
((KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 50部
重合開始剤(F);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物) 13部
レベリング剤(G):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.2部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 480部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテル 111部
〔実施例6〕
(着色剤分散液の調製)
キサンテン染料(A1);式(1−55)で表される化合物 0.85部
顔料(A2);C.I.ピグメントレッド254 7.91部
顔料分散剤(D);アクリル系顔料分散剤(Disperbyk(登録商標)2000;ビックケミー社製) 3.71部
樹脂(C);樹脂C2(固形分換算) 3.21部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 58.56部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテル 5.76部
と、0.2mm径のジルコニアビーズ360部とを、容量140mlのマヨネーズ瓶に投入し、ペイントコンディショナーにて60℃で10時間混練して分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを除去して分散液を得た。該分散液を、孔径1.0μmのメンブランフィルターにて濾過し、着色剤分散液6を得た。
(着色硬化性組成物の調製)
以下の成分を混合して着色硬化性組成物を得た。
着色剤分散液6 541部
樹脂(C’):樹脂C4溶液 28部
重合性化合物(E):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
((KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 50部
重合開始剤(F);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物) 13部
レベリング剤(G):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 438部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテル 246部
〔実施例7〕
(着色剤分散液の調製)
キサンテン染料(A1);式(1−51)で表される化合物 1.19部
顔料(A2);C.I.ピグメントレッド254 8.44部
顔料分散剤(D);アクリル系顔料分散剤(Disperbyk(登録商標)2000;ビックケミー社製) 3.66部
樹脂(C);樹脂C2(固形分換算) 3.15部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 76.36部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテル 7.20部
と、0.5mm径のジルコニアビーズ360部とを、容量140mlのマヨネーズ瓶に投入し、ペイントコンディショナーにて60℃で2時間混練して分散処理を行った。その後、プレ処理物Aを80部、容器容積0.4LのレディーミルRMB(アイメックス株式会社)に投入、さらにはφ0.05mmのシルコニアビーズ゛を500部投入し、回転数2000rpm、30分間混練後、分散液を抜き出し、最後に孔径1.0μmのメンブランフィルターにて濾過し、着色剤分散液7を得た。
(着色硬化性組成物の調製)
以下の成分を混合して着色硬化性組成物を得た。
着色剤分散液7 619部
樹脂(C’):樹脂C4溶液 31部
重合性化合物(E):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
((KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 50部
重合開始剤(F);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物) 13部
レベリング剤(G):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.2部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 480部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテル 111部
〔実施例8〕
(着色剤分散液の調製)
キサンテン染料(A1);式(1−55)で表される化合物 1.06部
顔料(A2);C.I.ピグメントレッド254 9.89部
顔料分散剤(D);アクリル系顔料分散剤(Disperbyk(登録商標)2000;ビックケミー社製) 4.64部
樹脂(C);樹脂C2(固形分換算) 4.01部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73.2部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテル 7.2部
と、0.5mm径のジルコニアビーズ360部とを、容量140mlのマヨネーズ瓶に投入し、ペイントコンディショナーにて60℃で2時間混練して分散処理を行った。その後、プレ処理物Aを80部、容器容積0.4LのレディーミルRMB(アイメックス株式会社)に投入、さらにはφ0.05mmのシルコニアビーズ゛を500部投入し、回転数2000rpm、30分間混練後、分散液を抜き出し、最後に孔径1.0μmのメンブランフィルターにて濾過し、着色剤分散液8を得た。
(着色硬化性組成物の調製)
以下の成分を混合して着色硬化性組成物を得た。
着色剤分散液8 541部
樹脂(C’):樹脂C4溶液 28部
重合性化合物(E):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
((KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 50部
重合開始剤(F);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物) 13部
レベリング剤(G):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 438部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテル 246部
(保存安定性)
着色硬化性組成物の粘度を、粘度計(機種;VISCMETER TV−30;東機産業(株)製;回転速度100rpm;測定温度23℃)を用いて測定したところ、3.4mPa・sであった。この着色硬化性組成物を40℃で8日間保存後に粘度を測定したところ、粘度変化は見られず3.4〜3.5mPa・sであった。保存安定性は良好であるといえる。
実施例5〜8の着色硬化性組成物を用い、実施例1〜3及び比較例1と同様に、着色パターンの作製、膜厚測定、色度評価、及びコントラスト評価を実施した。結果を表33に示す。
〔実施例9〕
(着色剤分散液の調製)
クマリン染料(A4);式(4a−148)で表される化合物 1.80部
顔料(A2);C.I.ピグメントグリーン7 8.07部
顔料分散剤(D);アクリル系顔料分散剤(Disperbyk(登録商標)2000;ビックケミー社製) 3.36部
樹脂(C);樹脂C2(固形分換算) 3.26部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 54.54部
溶剤(B);プロピレングリコールモノメチルエーテル 5.76部
溶剤(B);エチレングリコールモノブチルエーテル 3.20部
と、0.2mm径のジルコニアビーズ360部とを、容量140mlのマヨネーズ瓶に投入し、ペイントコンディショナーにて60℃で10時間混練して分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを除去して分散液を得た。該分散液を、孔径1.0μmのメンブランフィルターにて濾過し、着色剤分散液9を得た。
(着色硬化性組成物の調製)
以下の成分を混合して着色硬化性組成物を得た。
着色剤分散液9 1113部
樹脂(C’):樹脂C1溶液 50部
重合性化合物(E):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
((KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 50部
重合開始剤(F);2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 5部
重合開始剤(F);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物) 10部
重合開始助剤(F1);2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 2部
レベリング剤(G):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.3部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1562部
溶剤(B’):プロピレングリコールモノメチルエーテル 174部
(保存安定性)
着色硬化性組成物の粘度を、粘度計(機種;VISCMETER TV−30;東機産業(株)製;回転速度100rpm;測定温度23℃)を用いて測定したところ、3.5mPa・sであった。この着色硬化性組成物を40℃で8日間保存後に粘度を測定したところ、粘度変化は見られず3.5mPa・sであった。保存安定性は良好であるといえる。
実施例9の着色硬化性組成物を用い、実施例1〜8及び比較例1と同様に、着色パターンの作製、膜厚測定、色度評価、及びコントラスト評価を実施した。結果を表34に示す。
上記の結果から、本発明の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れることが確認された。
本発明の着色剤分散液から、保存安定性に優れる着色硬化性組成物を製造することができる。

Claims (10)

  1. 着色剤が溶剤に分散されてなる着色剤分散液であって、
    着色剤が、染料及び顔料を含み、
    溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又はエチレングリコールモノブチルエーテルとを含み
    ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が、溶剤の総量に対して、40質量%以上99質量%以下であり、
    前記染料が、キサンテン骨格、クマリン骨格又はアントラキノン骨格を有する染料を含むものである着色剤分散液。
  2. 染料と顔料との含有量の比(染料:顔料)が、質量基準で1:99〜99:1である請求項1記載の着色剤分散液。
  3. 染料がキサンテン骨格を有する染料である請求項1又は2記載の着色剤分散液。
  4. 染料がクマリン骨格を有する染料である請求項1〜3のいずれか記載の着色剤分散液。
  5. プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が、溶剤の総量に対して、80質量%以上95質量%以下である請求項1〜のいずれか記載の着色剤分散液。
  6. 染料と顔料との含有量の比(染料:顔料)が、質量基準で5:95〜20:80である請求項1〜のいずれか記載の着色剤分散液。
  7. さらに樹脂を含む請求項1〜のいずれか記載の着色剤分散液。
  8. 請求項1〜のいずれか記載の着色剤分散液、重合性化合物及び重合開始剤を含む着色硬化性組成物。
  9. 請求項記載の着色硬化性組成物により形成されるカラーフィルタ。
  10. 請求項記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5932435B2 (ja) * 2012-03-29 2016-06-08 サカタインクス株式会社 カラーフィルター用青色顔料分散組成物及びそれを含有するカラーフィルター用青色顔料分散レジスト組成物
JP2014059538A (ja) * 2012-08-23 2014-04-03 Nippon Kayaku Co Ltd 着色樹脂組成物
CN105408427A (zh) * 2013-05-31 2016-03-16 东友精细化工有限公司 化合物和着色固化性树脂组合物
CN104672198B (zh) * 2013-11-26 2018-11-16 东友精细化工有限公司 化合物及着色固化性树脂组合物
JP6187223B2 (ja) * 2013-12-13 2017-08-30 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
JP6209499B2 (ja) * 2014-03-18 2017-10-04 富士フイルム株式会社 着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、化合物およびカチオン
KR102110485B1 (ko) * 2014-06-05 2020-05-13 동우 화인켐 주식회사 착색 경화성 수지 조성물
KR102092333B1 (ko) * 2014-06-13 2020-03-23 동우 화인켐 주식회사 염료 마스터 배치의 제조방법
CN105319848B (zh) * 2014-07-29 2021-03-26 住友化学株式会社 着色固化性树脂组合物
WO2016039405A1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-17 住友化学株式会社 化合物及び該化合物を含む着色硬化性樹脂組成物
JP6440494B2 (ja) * 2014-12-26 2018-12-19 住友化学株式会社 化合物
JP6480728B2 (ja) * 2014-12-26 2019-03-13 住友化学株式会社 化合物
JP6699999B2 (ja) 2015-02-26 2020-05-27 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置
JP6722442B2 (ja) * 2015-12-21 2020-07-15 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 化合物、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP6889543B2 (ja) * 2016-01-14 2021-06-18 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 染料溶解液の製造方法
TWI670354B (zh) * 2017-02-03 2019-09-01 南韓商東友精細化工有限公司 自發光型感光性樹脂組合物、利用其製造的彩色濾光件和影像顯示裝置
KR102355406B1 (ko) * 2017-06-29 2022-01-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치
TWI741223B (zh) * 2017-10-20 2021-10-01 南韓商東友精細化工有限公司 著色分散液、含該著色分散液之著色感光性樹脂組合物、使用該組合物製造之圖案層、含該圖案層之彩色濾光片、及含該彩色濾光片之顯示裝置
JP7216522B2 (ja) * 2017-11-16 2023-02-01 住友化学株式会社 青色硬化性樹脂組成物、青色カラーフィルタ及びそれを含む表示装置
JP7312015B2 (ja) * 2018-07-20 2023-07-20 東友ファインケム株式会社 着色硬化性樹脂組成物
CN109403099B (zh) * 2018-11-19 2019-11-22 浙江越新印染有限公司 高乌黑度棉织物上染固色同步进行的无水染色方法
KR102313758B1 (ko) * 2021-06-23 2021-10-19 오원색(주) 친환경 잉크를 이용한 포장필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 포장필름

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265470A (ja) * 2001-03-07 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd クマリン化合物
JP4133267B2 (ja) * 2002-11-29 2008-08-13 三菱化学株式会社 顔料分散組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP4900555B2 (ja) * 2005-04-20 2012-03-21 Jsr株式会社 顔料分散組成物、インクジェット方式カラーフィルタ用(感放射線性)樹脂組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
JP2008248109A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 The Inctec Inc 顔料分散液および着色感光性組成物
JP5176468B2 (ja) * 2007-10-05 2013-04-03 Jsr株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5504627B2 (ja) * 2008-07-01 2014-05-28 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP5446423B2 (ja) * 2009-04-23 2014-03-19 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
TWI477897B (zh) * 2008-10-31 2015-03-21 Jsr Corp 著色組成物、彩色濾光片及彩色液晶顯示元件
TW201111447A (en) * 2009-07-14 2011-04-01 Sumitomo Chemical Co Production method of pigment dispersion solution
JP5501175B2 (ja) * 2009-09-28 2014-05-21 富士フイルム株式会社 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
KR101533669B1 (ko) * 2009-12-01 2015-07-03 토요잉크Sc홀딩스주식회사 컬러 필터용 청색 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 디스플레이
TWI443458B (zh) * 2010-04-21 2014-07-01 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 彩色濾光片用紅色著色組成物及彩色濾光片
JP5708066B2 (ja) * 2010-06-30 2015-04-30 Jsr株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP4911253B1 (ja) * 2011-04-28 2012-04-04 大日本印刷株式会社 染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置及び、有機発光表示装置
KR102021024B1 (ko) * 2011-12-26 2019-09-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염료용 화합물

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