JP6238516B2 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1]着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含み、
着色剤が、有機溶剤可溶性染料と顔料とを含む着色剤であり、
溶剤が、シクロヘキサノンを含む溶剤であり、
着色硬化性樹脂組成物の固形分を15質量%に調整したとき、23℃における粘度が4.2mPa・s以上10mPa・s以下である着色硬化性樹脂組成物。
[2]溶剤が、さらに、分子内にヒドロキシ基を有する溶剤を含む溶剤である前記[1]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3]前記[1]又は[2]記載の着色硬化性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタ。
[4]前記[3]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)を含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物に用いられる着色剤(A)は、有機溶剤可溶性染料(A1)(以下「染料(A1)」という場合がある)と顔料(A2)とを含む着色剤である。
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、30、34、102;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68;
C.I.ベーシックグリーン1等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料
等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物においては、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせてこれらの染料を適宜選択して用いることができる。また、これらの染料は、単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
キサンテン染料(Aa)としては、例えば、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とし、他も同様とする。)、52、87、91、92、94、95、98、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド1、10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。
特に、キサンテン染料(Aa)として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。
R5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−SO3R8又は−SO2NR9R10を表す。
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR5は同一であっても異なっていてもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Z+は、+N(R11)4、Na+又はK+を表す。
R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
R11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
−SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
前記+N(R11)4としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(1a)中に+N(R11)4が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
R25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上の整数である場合、複数のR25は同一であっても異なっていてもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
R26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1+は、+N(R27)4、Na+又はK+を表す。
R27は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
R21〜R24の組合せとしては、好ましくはR21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO3R26又は−SO2NHR26で置換されていてもよい。より好ましくは、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26で置換されていてもよい。R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成することができる。
R21〜R24が−R26である場合、−R26は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO3R26及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
前記+N(R27)4としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(2a)中に+N(R27)4が存在する場合、R27がこれらの基である化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成することができる。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上である場合、複数のR33は同一であっても異なっていてもよく、qが2以上である場合、複数のR34は同一であっても異なっていてもよい。]
R33及びR34を表す炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33及びR34を表す炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることがさらに好ましい。R33及びR34は、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
p及びqは、互いに独立に、0〜2の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
顔料(A2)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、C.I.ピグメントイエロー1(以下、C.I.ピグメントイエローの記載を省略し番号のみの記載とし、後述の顔料においても同様とする。)、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214、219等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60、80等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料等が挙げられる。
顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A2)100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
顔料(A2)を分散させる溶剤としては、後述のエーテルエステル溶剤を含む溶剤が好ましく、シクロヘキサノン及びエーテルエステル溶剤を含む溶剤がより好ましい。溶剤の使用量は、顔料(A2)100質量部に対して100〜2500質量部が好ましく、500〜1500質量部の量がより好ましい。このような条件で分散処理を行うことにより、経時の粘度安定性に優れる顔料分散液が得られる傾向がある。
染料(A1);1〜99質量%
顔料(A2);1〜99質量%
であることが好ましく、
染料(A1);1〜60質量%
顔料(A2);40〜99質量%
であることがより好ましく、
染料(A1);3〜40質量%
顔料(A2);60〜97質量%
であることがさらに好ましい。染料(A1)及び顔料(A2)の含有量が前記の範囲内にあると、所望する分光や色濃度を得ることができる。
[K2](a)と(b)と、(a)及び(b)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある。)との共重合体。
[K3](a)と(c)との共重合体。
[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂。
[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂。
[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
Xa及びXbは、単結合、−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、及び4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Xa及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、及びイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、及びビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。樹脂(B)の分子量分布が、前記の範囲内にあると、現像性に優れる傾向がある。
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物等が挙げられる。
重合開始剤(D)としては、光の作用により活性ラジカルを発生する化合物が好ましく、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤がより好ましく、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がさらに好ましい。
以下、*は結合手を表す。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、及びα,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
重合開始助剤(E)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられ、好ましくはチオキサントン化合物である。
これらの重合開始助剤(E)は、単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シクロヘキサノンと組合わせる溶剤は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤;ただし、シクロヘキサノンを除く。)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−のいずれも含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子内にヒドロキシ基を有する溶剤として、特に、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、乳酸エチルを含むことがより好ましい。
より好ましい態様において、溶剤(F)は、分子内にヒドロキシ基を有する溶剤として乳酸エチルのみを含んでいてもよいが、乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルとを含んでいてもよい。溶剤(F)が、乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルとを含む場合、溶剤(F)におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量は、乳酸エチルの含有量100質量部に対して、好ましくは1〜120質量部であり、より好ましくは1〜87質量部である。プロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量が前記の範囲内であると、得られるカラーフィルタ上には異物が少ない傾向がある。
好ましくは、
シクロヘキサノン :4〜70%
分子内にヒドロキシ基を有する溶剤:15〜80%
エーテルエステル溶剤 :1〜35%
より好ましくは、
シクロヘキサノン :5〜60%
分子内にヒドロキシ基を有する溶剤:20〜75%
エーテルエステル溶剤 :10〜25%
さらに好ましくは、
シクロヘキサノン :4〜70%
乳酸エチル :10〜80%
プロピレングリコールモノメチルエーテル:0〜40%
エーテルエステル溶剤 :1〜35%
特に好ましくは、
シクロヘキサノン :5〜60%
乳酸エチル :20〜75%
プロピレングリコールモノメチルエーテル:0〜30%
エーテルエステル溶剤 :10〜25%
溶剤(F)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないため表示特性が良好となる傾向がある。
溶剤(F)の粘度は、JIS Z 8803「液体の粘度−測定方法」に準拠した測定方法により、回転型粘度計を使用して測定した値である。粘度を測定するための回転型粘度計としては、例えばB形(スピンドルタイプ)又はE形(コーン・プレートタイプ)回転型粘度計を使用することができる。
溶剤(F)の粘度が前記の範囲内にあると、得られるカラーフィルタは高コントラストである。粘度が低すぎる場合には、得られるカラーフィルタのコントラストは十分に高いものとならず、一方、粘度が高すぎる場合には、塗布後の膜に筋状のムラが発生したり、溶剤除去後の膜に雲状のムラや突沸孔が生じたりするおそれがある。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色硬化性樹脂組成物の固形分を15質量%に調整したとき、23℃における粘度が4.2mPa・s以上10mPa・s以下であり、好ましくは4.2mPa・s以上8mPa・s以下であり、より好ましくは4.2mPa・s以上6mPa・s以下である。粘度が前記の範囲内であると、得られるカラーフィルタは高コントラストである。着色硬化性樹脂組成物の固形分を15質量%に調整したときの23℃における粘度が10mPa・sを越える場合には、基板に対する塗布性が低下するため、塗布後の膜に筋状のムラが発生したり、溶剤除去後の膜に雲状のムラや突沸孔が生じたりするおそれがある。また4.2mPa・s未満である場合には、得られるカラーフィルタが低コントラストとなる。
具体的には、例えば、本発明の着色硬化性樹脂組成物の固形分を15質量%になるように調整し、E形回転型粘度計としてVISCOMETER TV−30(東機産業(株)製)を用いて、ローターNo.1°34’×R24、回転速度100rpmにて、測定温度23℃で測定することができる。なお、測定温度23℃は、測定する着色硬化性樹脂組成物の温度を意味する。
例えば、各成分を混合して得られた着色硬化性樹脂組成物の固形分が15質量%より高い場合には、その固形分が15質量%となるように得られた着色硬化性樹脂組成物に溶剤(F)を添加することにより調整を行う。この時、着色硬化性樹脂組成物を構成する溶剤(F)が混合溶剤である場合には、各溶剤の混合比率を保ったまま、粘度測定に用いる着色硬化性樹脂組成物の固形分が15質量%となるよう調整を行う。すなわち、着色硬化性樹脂組成物を構成する溶剤(F)と同じ組成(混合比率)からなる溶剤を固形分調整に用いる。具体的には、まず、得られた着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤種及びその含有比率をガスクロマトグラフィーで分析し、着色硬化性樹脂組成物の固形分をJIS K5602−1−2に準拠した方法に従って加熱残分として求める。次いで、前記分析により求められた種類の溶剤を求められた含有比率で混合して混合溶剤を調製し、この混合溶剤を必要量添加することにより着色硬化性樹脂組成物の固形分を15質量%に調整する。
一方、各成分を混合して得られた着色硬化性樹脂組成物の固形分が15質量%未満の場合には、着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を蒸発させることにより調整を行う。具体的には、得られた着色硬化性樹脂組成物を蓋のない容器に入れ、150℃のオーブン中で着色硬化性樹脂組成物の固形分が15質量%になるまで溶剤を加熱する。溶剤を蒸発させた着色硬化性樹脂組成物の固形分は、JIS K5601−1−2に準拠した方法に従って加熱残分として求めることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。
まず、着色剤(A)の顔料(A2)を予め溶剤(F)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミル等を用いて分散させる。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、着色剤(A)の残り、樹脂(B)の残り、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(F)の残り、及び必要に応じて使用されるその他の成分を、所定の含有量となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を得ることができる。
また、染料(A1)は、予め溶剤(F)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製し、該溶液を着色硬化性樹脂組成物の調製に用いることが好ましい。該溶液は、着色硬化性樹脂組成物の調製に用いる前に、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物は、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物からカラーフィルタのパターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて組成物層を形成し、フォトマスクを介して該組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記組成物層の硬化物である塗膜を形成することができる。
作製するパターンの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
組成物層の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜20μmであり、好ましくは0.5〜6μmである。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと基材との正確な位置合わせを行ったりすることができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、特にコントラストに優れたカラーフィルタを作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置等)、電子ペーパー、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタとして有用である。
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−1)で表される化合物及び式(A0−2)表される化合物の混合物(中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料A1(式(A1−1)〜式(A1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
式(1x)で表される化合物20部とN−エチル−o−トルイジン(和光純薬工業(株)製)200部とを遮光条件下混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水800部、35%塩酸50部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後、乾燥し、式(1−24)で表される化合物24部を得た。収率は80%であった。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+603.4
Exact Mass: 602.2
N−エチル−o−トルイジンに代えてN−イソプロピル−2,6−ジメチルアニリンを用いる以外は合成例2と同様にして、式(1−30)で表される化合物を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= [M+H]+ 659.4
Exact Mass: 658.3
N−エチル−o−トルイジンに代えてN−プロピル−2,6−ジメチルアニリンを用いる以外は合成例2と同様にして、式(1−35)で表される化合物を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= [M+H]+ 659.4
Exact Mass: 658.3
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、下記モノマー、乳酸エチル134部及びアゾビスイソブチロニトリル1.4部を仕込み、窒素気流下、内温を85〜95℃に保ちながら、3時間撹拌して反応させ、固形分が32%の樹脂B1溶液を得た。得られた樹脂B1の重量平均分子量は7.8×103、分子量分布が2.2、固形分酸価は84mg−KOH/gであった。
メタクリル酸 7.8部
N−シクロヘキシルマレイミド 22.7部
3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン 26.7部
樹脂B1は、下記の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル220部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸84部、並びに3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合)336部を、乳酸エチル140部に溶解して溶液を調製し、この溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
装置 ;K2479((株)島津製作所製)
カラム ;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF(テトラヒドロフラン)
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
表1〜表3に示す組成となるように各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。なお、溶剤(F)は、着色硬化性樹脂組成物の固形分が表中の「固形分(%)」となり、溶剤(F)の内訳が(F1)〜(F4)に示す質量比になるように混合した。また、界面活性剤(G)は、着色硬化性樹脂組成物中の濃度が表中に示す割合となるよう混合した。
着色剤(A):(A1):染料1(有機溶剤可溶性染料)
着色剤(A):1−24:式(1−24)で表される化合物(有機溶剤可溶性染料)
着色剤(A):1−30:式(1−30)で表される化合物(有機溶剤可溶性染料)
着色剤(A):1−35:式(1−35)で表される化合物(有機溶剤可溶性染料)
着色剤(A):1−37:式(1−37)で表される化合物:C.I.アシッドレッド52(有機溶剤可溶性染料)
樹脂(B):(B1):樹脂B1
樹脂(B):(B2):樹脂B2
樹脂(B):(B3):メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体〔酸価:157mg−KOH/g、ポリスチレン換算重量平均分子量:1.1×104〕
重合性化合物(C):(C1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D):(D1):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物)
重合開始剤(D):(D2):2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
重合開始助剤(E):(E1):2,4−ジエチルチオキサントン(カヤキュア(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物)
溶剤(F):(F1):シクロヘキサノン
溶剤(F):(F2):プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤(F):(F3):乳酸エチル
溶剤(F):(F4):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
界面活性剤(G):(G1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
各実施例、比較例及び参考例の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤(F)の粘度を、粘度計(機種:VISCOMETER TV−30;東機産業(株)製、ローターNo.1°34’×R24、回転速度100rpm、測定温度:23℃)を用いて測定した。結果を表4に示す。
実施例1〜19、比較例1、2、及び参考例1の着色硬化性樹脂組成物、並びに実施例12〜19及び比較例2の着色硬化性樹脂組成物の固形分を15質量%にして調整した着色硬化性樹脂組成物の粘度を、粘度計(機種;VISCOMETER TV−30;東機産業(株)製、ローターNo.1°34’×R24、回転速度100rpm、測定温度23℃)を用いて測定した。結果を表5及び表6に示す。
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして組成物層を形成した。放冷後、組成物層を形成した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水溶液に23℃で80秒間浸漬させて現像し、水洗後、オーブン中、200℃で30分間ポストベークを行うことにより、パターンを得た。放冷後、得られたパターンの膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定したところ、2.2μmであった。
得られたパターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yを測定した。Yの値が大きいほど、明度が高いことを表す。
結果を表5及び表6に示す。
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして組成物層を形成した。放冷後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行うことにより、塗膜を得た。放冷後、得られた塗膜の膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定した。結果を表5及び表6に示す。
実施例1〜15、比較例1及び2について、得られた塗膜について、コントラスト計(色彩色差計BM−5A;トプコン社製、光源;F−10、偏光フィルム;壷坂電機(株)製)を用いて、ブランク値を10000としてコントラストを測定した。前記塗膜が形成されたガラス基板を、偏光フィルム(POLAX−38S;ルケオ社製)で挟んだものを測定サンプルとした。結果を表5に示す。
実施例16〜19及び参考例1について、得られた塗膜について、コントラスト計(色彩色差計BM−5A;トプコン社製、光源;F−10、偏光フィルム;壷坂電機(株)製)を用いて、ブランク値を30000としてコントラストを測定した。前記塗膜が形成されたガラス基板を、偏光フィルム(POLAX−38S;ルケオ社製)で挟んだものを測定サンプルとした。結果を表6に示す。
得られた塗膜を表面形状測定顕微鏡(VF−7510;キーエンス製)を用いて倍率250倍で観察した。顕微鏡視野内の黒点状または白点状の異物個数が30個以下であれば◎、30個を超え80個以下であれば○、80個を超え120個以下であれば△、120個を超えれば×として評価を行った。結果を表5及び表6に示す。
Claims (3)
- 着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色硬化性樹脂組成物であって、
前記着色剤が、有機溶剤可溶性染料と顔料とを含む着色剤であり、
前記溶剤が、シクロヘキサノン、分子内にヒドロキシ基を有する溶剤及びエーテルエステル溶剤を含む溶剤であり、前記溶剤中、エーテルエステル溶剤の含有量が1〜25質量%であり、
前記重合開始剤がO−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤であり、
該着色硬化性樹脂組成物を構成する溶剤と同じ組成からなる溶剤を添加する、または、該着色硬化性樹脂組成物を蓋のない容器に入れ、150℃のオーブン中で該着色硬化性樹脂組成物の固形分が15質量%になるまで加熱して溶剤を蒸発させることにより該着色硬化性樹脂組成物の固形分を15質量%に調整したとき、23℃における粘度が4.2mPa・s以上10mPa・s以下である着色硬化性樹脂組成物。 - 前記溶剤中、
シクロヘキサノンの含有量が5〜60質量%であり、
分子内にヒドロキシ基を有する溶剤の含有量が20〜75質量%であり、
エーテルエステル溶剤の含有量が10〜25質量%である
請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。 - 前記樹脂の含有量が、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、7〜65質量%である、請求項1又は2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
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