TW201302921A - 彩色濾光片用色素、使用該色素之著色樹脂組成物及包括該樹脂組成物之彩色濾光片 - Google Patents
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Abstract
本發明提供彩色濾光片用色素、含有該色素的彩色濾光片用著色樹脂組成物及包括該著色樹脂組成物之硬化膜的彩色濾光片像素,該彩色濾光片係鮮明且具有明度、對比度高的高品質的色特性、且耐性比現有品優良、可靠性高。該色素由下式(1)表示,(式中,X1和X2各自獨立地表示C1至C30的烷基,R1至R21各自獨立地表示氫原子、C1至C30的烷基、C1至C30的烷氧基、C6至C30的芳香族烴基、C3至C30的芳香族雜環基、鹵素原子、硝基、苯氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸鹽基、烷氧羰基、羥基、磺酸基、磺酸酯基、磺酸鹽基、-SO2NHR22基或-SO2NR23R24基,R1至R21至少一個表示磺酸基、磺酸酯基、磺酸鹽基、-SO2NHR22基或-SO2NR23R24基之任一種,R22至R24各自獨立地表示C1至C30的烷基,磺酸鹽基和羧酸鹽基為與一價的陽離子形成的鹽,一價的陽離子為Na+、K+或4級銨陽離子中的任一種)。□
Description
本發明涉及形成彩色濾光片的藍色像素時使用的色素、含有該色素的著色樹脂組成物、使用該著色樹脂組成物而形成的彩色濾光片以及使用該彩色濾光片而形成的液晶顯示裝置、攝像元件(CCD、CMOS)及有機EL顯示器等電子顯示裝置。
以筆記型電腦、液晶電視機、手機等為代表的液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器等液晶顯示裝置以及作為數位相機、彩色影印機等的輸入裝置使用的攝像元件(CCD、CMOS)的彩色化需要使用彩色濾光片。作為製造這些液晶顯示裝置、固體攝像元件中使用的彩色濾光片的方法,有染色法、電鍍法、印刷法、顏料分散法等。近年來,利用圖案化的方法的顏料分散法成為主流。作為圖案化的方法,代表性的為光刻法,藉由使用感光性樹脂組成物與顏料分散體的混合物來形成彩色濾光片。此外,最近,還進行如下方法:利用噴墨印表機,在不隔有掩膜(mask)的情況下將著色油墨直接塗布到基板上,從而形成彩色濾光片。
提高作為彩色濾光片所要求的特性的色純度、彩度、明度和對比度是特別重要的。藉由提高明度,能夠抑製背光源的光量,結果減少消耗的電力,因此從環境角度而言也是必要的技術。為了提高彩色濾光片的色純度,需要增加著色顏料的含量或選擇分光波形更好的顏料。另一方
面,為了提高明度,需要藉由降低顏料濃度或減小膜厚來提高透射率。為了兼顧這些相反的特性,也進行將顏料微粒化的方法。但是,就顏料分散法而言,在同時滿足使含有顏料的感光性樹脂組成物的分散穩定性以及彩色濾光片的對光、熱或溶劑的耐性和對比度提高的方面存在限度,現狀是即使明度提高也無法兼具耐性。
作為用於解決上述問題的另一方法,進行了使用染料的彩色濾光片的研究。使用染料時,具有如下優點:能夠實現使用顏料時不能達到的色純度與明度的兼顧,並且由於並非粒子因而能夠抑制光散射,因此還能夠提高對比度,也能夠實現一定程度的耐性。但是,在電視機等需要長期可靠性的顯示體用途中,需要優良的色特性以及更優良的耐光性和耐熱性,使用藍色染料的彩色濾光片無法達到該要求。染料的耐性一般比顏料差,特別是藍色染料的耐性大多顯著劣於顏料。例如專利文獻1和2中,有涉及使用三苯基甲烷類化合物的彩色濾光片的報告,其作為藍色的色特性優良,但耐光性、耐熱性顯著差,未達到實用的水平。此外,耐性好的彩色濾光片多數在色度座標中的x值較高,換言之多帶有紅色,作為藍色的色特性不充分。專利文獻3中記載了明度優良的呫噸(xanthene)類化合物。但是,其色特性帶有紅色,作為藍色的色特性不充分,而且關於耐性也沒有任何記載。專利文獻4中記載了耐性優良的酞菁類染料,但其色特性並非藍色,而是一般帶紅色的青色(cyan)調。因此,不能形成鮮明的藍色像素。即,
在液晶顯示裝置、固體攝像元件的領域中,要求藍色像素鮮明且可靠性優良的耐性高的彩色濾光片,但現狀是基本尚未實用化。
專利文獻1:日本特開平8-94826號公報
專利文獻2:日本特開2002-14222號公報
專利文獻3:日本特開2010-32999號公報
專利文獻4:日本特開昭60-249102號公報
專利文獻5:日本特開昭63-172772號公報
本發明的目的在於提供具有鮮明的藍色特性並且明度等色特性優良的彩色濾光片用色素及含有該色素的著色樹脂組成物以及使用該著色樹脂組成物而得到的耐熱性、耐溶劑性和對比度等優良的品質高且可靠性高的彩色濾光片像素。
本發明人為了解決上述問題而進行了深入研究,結果發現,藉由在彩色濾光片像素中使用含有特定的色料化合物的著色樹脂組成物,能夠解決上述問題,從而完成了本發明。
即,本發明涉及下述的發明。
1.一種彩色濾光片用色素,其由下式(1)表示,
(式中,X1和X2各自獨立地表示C1至C30的烷基,R1至R21各自獨立地表示氫原子、C1至C30的烷基、C1至C30的烷氧基、C6至C30的芳香族烴基、C3至C30的芳香族雜環基、鹵素原子、硝基、苯氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸鹽基、烷氧羰基、羥基、磺酸基、磺酸酯基、磺酸鹽基、-SO2NHR22基或-SO2NR23R24基,R1至R21中的至少一個表示磺酸基、磺酸酯基、磺酸鹽基、-SO2NHR22基或-SO2NR23R24基中的任一種,R22至R24各自獨立地表示C1至C30的烷基,磺酸鹽基和羧酸鹽基為與一價的陽離子所形成的鹽,一價的陽離子為Na+、K+或4級銨陽離子中的任一種)。
2.如上述1所述的彩色濾光片用色素,其中,式(1)的X1和X2為甲基。
3.如上述2所述的彩色濾光片用色素,其中,R1至R21各自獨立地為氫原子、C1至C4烷基、磺酸基、磺酸鹽基、(C2至C8)烷基胺磺醯基或二(C1至C4)烷基胺磺醯基,且R1至R21中的至少一個為磺酸基或磺酸鹽基。
4.如上述2所述的彩色濾光片用色素,其中,R1至R21中,
一個為磺酸基或磺酸鹽基,且(a)其餘的基團均為氫原子,或者,(b)其餘的基團中,四個為C1至C4烷基,還有一個為磺酸基、磺酸鹽基、C2至C8烷基胺磺醯基或二(C1至C4烷基)胺磺醯基,其餘為氫原子。
5.如上述2所述的彩色濾光片用色素,其中,式(1)的R1至R21各自獨立地為氫原子、C1至C4烷基、磺酸基、磺酸鈉基、2-乙基己烷胺磺醯基或二乙基胺磺醯基,且至少一個為磺酸基或磺酸鈉基。
6.如上述4所述的彩色濾光片用色素,其中,R17至R21中,一個為磺酸基或磺酸鈉基,其餘為氫原子,且(i)R1至R16均為氫原子,或者,(ii)R1至R5中的兩個為C1至C4烷基,其餘的基團為氫原子,R12至R16中的兩個為C1至C4烷基,一個為磺酸基、磺酸鈉基、2-乙基己烷胺磺醯基或二乙基胺磺醯基,其餘為氫原子。
7.一種彩色濾光片,其具有經上述2至6中任一項所述的彩色濾光片用色素著色的樹脂硬化膜。
8.一種彩色濾光片用樹脂組成物,其係相對於彩色濾光片用樹脂組成物中的固體成分的總量,含有0.5至10質量%範圍的上述2至6中任一項所述的式(1)的彩色濾光片用色素。
9.一種彩色濾光片用著色樹脂組成物,其含有上述1至6中任一項所述的彩色濾光片用色素、黏合樹脂(binder resin)、溶劑、硬化劑、以及光聚合引發劑或硬化促進劑中的至少任一種。
10.如上述9所述的彩色濾光片用著色樹脂組成物,其含有由下式(2)表示的色素,
(式中,R1a至R6a各自獨立地表示氫原子、C1至C30的烷基、苯基或苄基,R7a至R20a各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或C1至C6的烷基,Z-表示具有C1至C10的高鹵化烷基的烷基磺醯基甲基化物陰離子、烷基磺醯基醯亞胺陰離子或烷基磺酸根(alkylsulfonate))。
11.如上述9或10所述的彩色濾光片用著色樹脂組成物,其含有由下式(3)表示的環氧樹脂作為硬化劑,
(式中,R1c至R19c各自獨立地表示氫原子、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基或鹵素原子)。
12.如上述9至11中任一項所述的彩色濾光片用著色樹脂組成物,其含有金屬酞菁顏料。
13.一種彩色濾光片用著色硬化膜,其係使用上述9至12中任一項所述的著色樹脂組成物進行圖案化而形成者。
14.一種彩色濾光片,其係包括上述13所述的彩色濾光片用著色硬化膜。
15.一種液晶顯示裝置及有機EL顯示器,其安裝有上述14所述的彩色濾光片。
16.一種固體攝像元件,其安裝有上述14所述的彩色濾光片。
17.一種色素,係上述1所述的式(1)中,X1和X2表示甲基,R1至R21各自獨立地表示氫原子、C1至C30的烷基、C1至C30的烷氧基、C6至C30的芳香族烴基、C3至C30的芳香族雜環基、鹵素原子、硝基、苯氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸鹽基、烷氧羰基、羥基、磺酸基、磺酸酯基、磺酸鹽基、-SO2NHR22基或-SO2NR23R24基,R1至R21中的至少一個表示磺酸基、磺酸酯基、磺酸鹽基、-SO2NHR22基或-SO2NR23R24基中的任一種,R22至R24各自獨立地表示C1至C30的烷基,其中的磺酸鹽基和羧酸鹽基為與一價的陽離子所形成的鹽,一價的陽離子為Na+、K+或4級銨陽離子中的任一種。
18.如上述17所述的色素,其中,R1至R21中,一個為磺酸基或磺酸鹽基,且(a)其餘的基團均為氫原子,或者,(b)其餘的基團中,四個為C1至C4烷基,還有一個為磺酸基、磺酸鹽基、(C2至C8)烷基胺磺醯基或二(C1至C4)烷基胺磺醯基,其餘為氫原子。
19.上述17或18所述的色素之用途,係用於製造彩色濾光片。
本發明的由式(1)表示的彩色濾光片用色素及含有該色素的著色樹脂組成物具有鮮明的作為藍色的色特性,並且明度高。此外,藉由使用該著色樹脂組成物,能夠提供耐熱性、耐溶劑性和對比度等優良的品質高且可靠性高的彩色濾光片的藍色像素。
本發明的彩色濾光片用色素由前述式(1)表示。
式(1)中,X1和X2各自獨立地表示C1至C30的烷基,該烷基只要為碳原子數1至30的烷基,則不限定於直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任何一種。此外,該烷基可以具有取代基,作為該取代基的具體例,可以列舉:羥乙基、羥丙基、羥丁基、2-磺酸基乙基(2-sulfoethyl)、羧乙基、氰乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、三氟甲基、五氟乙基、胺甲醯基、羧基等。
作為X1和X2中的C1至C30烷基的具體例,可以列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、環戊基、己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、環己基、羥丙基、2-磺酸基乙基、羧乙基、氰乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、三氟甲基、五氟乙基、2-庚基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、花生基(arachyl)、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基、異十五烷基、異十六烷基、異十七烷基、異十八烷基、異十九烷基、異花生基、異二十烷基、異二十一烷基、異二十二烷基、異二十三烷基、異二十四烷基、異二十五烷基、異二十六烷基、異二十七烷基、
異二十八烷基、異二十九烷基、異三十烷基、1-甲基己基、1-乙基庚基、1-甲基庚基、1-環己基乙基、1-庚基辛基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,6-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,3,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、2-乙基己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
作為X1和X2的優選基團,可以各自獨立地列舉C1至C4烷基,更優選為C1至C3烷基。該烷基更優選未取代,進一步優選為直鏈。X1和X2兩者可以相同也可以不同,通常優選兩者為相同的烷基。在兩者為相同的C1至C4烷基(更優選為C1至C3烷基)的情況下,優選未取代且為直鏈。特別優選兩者為甲基或乙基的情況。最優選兩者為甲基的情況。
式(1)中,R1至R21各自獨立地表示氫原子、C1至C30的烷基、C1至C30的烷氧基、C6至C30的芳香族烴基、C3至C30的芳香族雜環基、鹵素原子、硝基、苯氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸鹽基、烷氧羰基、羥基、磺酸基、磺酸酯基、磺酸鹽基、-SO2NHR22基或-SO2NR23R24基,R1至R21中的至少一個表示磺酸基、磺酸酯基、磺酸鹽基、-SO2NHR22基或-SO2NR23R24基中的任一種。R22至R24各自獨立地表示C1至C30的烷基。磺酸鹽基和羧酸鹽基為與一價的陽離子形成的鹽,一價的陽離子為Na+、K+或4級銨陽離子中的任一種。
R1至R21中的C1至C30的烷基只要是碳原子數1至30的烷基,則不限定於直鏈狀、支鏈狀和環狀中的任何一種,並且可以具有取代基。作為該烷基可具有的取代基和該烷基的具體例,可以列舉與在X1和X2中的C1至C30的烷基的說明中記載的基團同樣的基團,優選C1至C4烷基。
R1至R21中的C1至C30的烷氧基可具有取代基。作為該取代基的具體例,可以列舉與X1和X2中的C1至C30的烷基可具有的取代基同樣的取代基。作為該C1至C30的烷氧基中的C1至C30的烷基的具體例,可以列舉與在X1和X2中的C1至C30的烷基的說明中記載的基團同樣的基團。作為該烷氧基的具體例,可以列舉具有該C1至C30的烷基的具體例中記載的烷基的烷氧基。
R1至R21中的C6至C30的芳香族烴基是指從碳原子數6至30的芳香族烴中除去一個氫原子後得到的取代基,作為芳香族烴基的具體例,可以列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯並芘基等。此外,C6至C30的芳香族烴基可具有取代基,作為該取代基的具體例,可以列舉:烷基、烷氧基、鹵素原子、磺酸基、羧基、烷氧羰基、胺甲醯基、氰基等。
R1至R21中的C3至C30的芳香族雜環基是指從碳原子數3至30的芳香族雜環中除去一個氫原子後得到的取代基,作為芳香族雜環的具體例,可以列舉:吡啶基、吡基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吡咯基、吲哚啉基(indolinyl)、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基等。此外,
C3至C30的芳香族雜環基可具有取代基,作為該取代基的具體例,可以列舉:烷基、烷氧基、鹵素原子、磺酸基、羧基、烷氧羰基、胺甲醯基、氰基等。
作為R1至R21中的鹵素原子的具體例,可以列舉氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作為R1至R21中的羧酸酯基的具體例,可以列舉羧酸甲酯基、羧酸乙酯基、羧酸異丙酯基和羧酸苄酯基等。
作為構成R1至R21中的羧酸鹽基和磺酸鹽基的4級銨陽離子的具體例,可以列舉四甲基銨陽離子、乙基三甲基銨陽離子、四丙基銨陽離子等四烷基銨陽離子等。
作為R1至R21中的烷氧羰基,可以列舉C1至C30的烷氧羰基。作為該烷氧羰基中的C1至C30的烷基的具體例,可以列舉與在X1和X2中的C1至C30的烷基的說明中記載的基團同樣的基團。作為該烷氧羰基的具體例,可以列舉具有X1和X2中的C1至C30的烷基的具體例中記載的烷基的烷氧羰基。
作為R1至R21中的磺酸酯基的具體例,可以列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、己基磺醯基等C1至C4烷基磺醯基。
式(1)中,R22至R24各自獨立地表示C1至C30的烷基,該烷基只要是碳原子數1至30的烷基,則不限定於直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任何一種。此外,該烷基可具有取代基。作為該烷基的具體例和該取代基的具體例,可以列舉與在X1和X2中的C1至C30的烷基的說明及其取代基的說明中記載的基團同樣的基團。
作為R1至R21中的-SO2NHR22基的具體例,可以列舉:胺磺醯基、甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、丙基胺磺醯基、異丙基胺磺醯基、丁基胺磺醯基、異丁基胺磺醯基、戊基胺磺醯基、異戊基胺磺醯基、環戊基胺磺醯基、己基胺磺醯基、環己基胺磺醯基、庚基胺磺醯基、2-乙基己烷胺磺醯基、1,5-二甲基己基胺磺醯基、三環癸基胺磺醯基、甲氧基丙基胺磺醯基、乙氧基丙基胺磺醯基、異丙氧基丙基胺磺醯基等。作為優選的-SO2NHR22基,可以列舉(C2至C12)烷基胺磺醯基,更優選為(C2至C8)烷基胺磺醯基,進一步優選為(C4至C8)烷基胺磺醯基,最優選為2-乙基己烷胺磺醯基。
作為R1至R21中的-SO2NR23R24基的具體例,可以列舉:二甲基胺磺醯基、甲基乙基胺磺醯基、二乙基胺磺醯基、二丙基胺磺醯基、二異丙基胺磺醯基、甲基丙基胺磺醯基、甲基異丙基胺磺醯基、乙基丙基胺磺醯基、乙基異丙基胺磺醯基、二丁基胺磺醯基、甲基丁基胺磺醯基、二異丁基胺磺醯基、乙基丁基胺磺醯基、二戊基胺磺醯基等。作為優選的-SO2NR23R24基,可以列舉二C1至C4烷基胺磺醯基,更優選為二乙基胺磺醯基。
作為R1至R21中的-SO2NHR22基和-SO2NR23R24基,優選乙基胺磺醯基、丁基胺磺醯基、異戊基胺磺醯基、2-乙基己烷胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、二乙基胺磺醯基和二丁基胺磺醯基,優選為2-乙基己烷胺磺醯基或二乙基胺磺醯基。
作為式(1)中的R1至R21,優選各自獨立地為氫原子、
C1至C4烷基、磺酸基、磺酸鈉基、2-乙基己烷胺磺醯基或二乙基胺磺醯基,優選選自由氫原子、C1至C4烷基、磺酸基、磺酸鈉基和2-乙基己烷胺磺醯基組成的組中的基團。
作為由式(1)表示的彩色濾光片用色素的優選例,可以列舉下述彩色濾光片用色素。
(i)一種彩色濾光片用色素,其中,式(1)中的X1和X2為甲基,R1至R21各自獨立地為氫原子、C1至C4烷基、磺酸基、磺酸鹽基、(C2至C8)烷基胺磺醯基或二C1至C4烷基胺磺醯基,且R1至R21中的至少一個為磺酸基或磺酸鹽基。
(ii)上述(i)所述的彩色濾光片用色素,其中,R1至R21中,一個為磺酸基或磺酸鹽基,且(a)其餘的基團均為氫原子,或者,(b)其餘的基團中,四個為C1至C4烷基,還有一個為磺酸基、磺酸鹽基、(C2至C8)烷基胺磺醯基或二C1至C4烷基胺磺醯基,其餘為氫原子。
(iii)上述(i)或(ii)所述的彩色濾光片用色素,其中,(b)的四個C1至C4烷基為C1至C3烷基,還有一個為磺酸基、磺酸鹽基或(C4至C8)烷基胺磺醯基。
(iv)上述(i)或(ii)所述的彩色濾光片用色素,其中,R17至R21中,一個為磺酸基或磺酸鈉基,其餘為氫原子,且(a)R1至R16均為氫原子,或者,(b)R1至R5中的兩個為C1至C4烷基,其餘的基團為氫原子,R12至R16中的兩個為C1至C4烷基,一個為磺酸基、磺酸鈉基、2-乙基己烷胺磺醯
基或二乙基胺磺醯基,其餘為氫原子。
(v)上述(i)至(iii)中任一項所述的彩色濾光片用色素,其中,R17至R21中,一個為磺酸基或磺酸鈉基,其餘為氫原子,且(a)R1至R16均為氫原子,或者,(b)R1至R16中,R1、R5、R12和R16為C1至C3烷基,R14為氫原子、磺酸基、磺酸鹽基或(C4至C8)烷基胺磺醯基,其餘為氫原子。
(vi)式(1)中的X1和X2為甲基,R1至R21中R1、R5、R12和R16為甲基,R14為磺酸基或磺酸基的鈉鹽,R17為磺酸基或磺酸基的鈉鹽,除此以外為氫原子的色素。
(Vii)式(1)中的X1和X2為甲基,R1至R21中R1、R5、R12和R16為甲基,R14為2-乙基己烷胺磺醯基,R17為磺酸基,除此以外為氫原子的色素。以及;
(viii)式(1)中的X1和X2為甲基、R1至R21中R17為磺酸基、除此以外為氫原子的色素。
特別優選上述(v)和(viii)的色素。
本發明的式(1)的化合物可以藉由對專利文獻3的0078段中記載的化合物進行甲基化而得到,或者,可以藉由使可具有式(1)所對應的R1至R5或R12至R16所示的取代基的N-甲基苯胺與由後述式(100)表示的環丁碸化合物或在該環丁碸化合物的稠合成環丁碸環的苯環上具有式(1)的化合物所對應的烷基等取代基的環丁碸化合物反應而得到。
本發明的式(1)的色素適用於彩色濾光片用樹脂的著色。因此,如後所述,具有由本發明的式(1)的色素著色後
的樹脂硬化膜的彩色濾光片為鮮明的藍色,明度也高,且具有高對比度等。具有該樹脂硬化膜的彩色濾光片可以藉由製作利用含有本發明的式(1)的色素的彩色濾光片用樹脂組成物藉由常規方法在基板上圖案化而成的樹脂硬化膜而得到。該樹脂硬化膜中所含的式(1)的色素的含量只要能使該樹脂硬化膜著色,則沒有特別限定。通常,相對於硬化膜的總量為約0.5%至約15%(質量基準、下同),優選為約1%至約10%,更優選為約1%至約6%。
在此使用的彩色濾光片用樹脂組成物只要是含有本發明的式(1)的色素且能夠用於形成彩色濾光片的硬化膜的樹脂組成物,則均可以使用。該彩色濾光片用樹脂組成物中所含的式(1)的色素的含量,相對於該樹脂組成物的固體成分的總量為約0.5%至約15%(質量基準、下同),優選為約1%至約10%,更優選為約1%至約6%。
需要說明的是,本發明中,“固體成分”表示除溶劑以外的成分。
以下具體說明優選的彩色濾光片用樹脂組成物之一。
優選的本發明的彩色濾光片用著色樹脂組成物(以下也簡稱為“著色樹脂組成物”)含有由上述式(1)表示的彩色濾光片用色素、黏合樹脂、溶劑、硬化劑以及光聚合引發劑或硬化促進劑中的至少任一種。需要說明的是,本說明書中,“至少任一種”表示任一種或兩種的含義。
由上述式(1)表示的彩色濾光片用色素可以單獨使用,也可以將兩種以上混合使用。對於其含量而言,在本
發明的著色樹脂組成物的總固體成分(指由色料化合物、黏合樹脂、硬化劑等構成的除溶劑以外的成分的總量;以下也使用相同的含義)100質量份中,以通常0.01至70質量份、優選0.5至30質量份、更優選1至30質量份的比例含有。此外,根據情況,也優選1至15質量份的含有比例,更優選1至10質量份的含有比例。含量過多時,發生析出、凝聚的問題,或者由於硬化不充分而引起與基板的密合性降低。另一方面,含量過少時,有得不到充分的色純度作為色特性的傾向。
本發明的彩色濾光片用著色樹脂組成物所含的黏合樹脂在分散於染料或顏料中時具有分散穩定性,因此作為分散劑和/或分散助劑發揮作用。在著色樹脂組成物藉由光刻法來使用的情況下,優選該黏合樹脂也可溶於製造彩色濾光片時的顯影處理步驟中使用的鹼性顯影液。為了形成良好的微細圖案,優選黏合樹脂具有與光聚合引發劑和光聚合性單體等充分硬化的特性。此外,黏合樹脂與彩色濾光片用色素、光聚合引發劑、光聚合性單體、顏料分散液等構成材料的相溶性良好,並且必須穩定以使著色樹脂組成物不發生析出、凝聚等。在著色樹脂組成物藉由噴墨法來使用的情況下,並不特別需要鹼可溶性,因此,只要選擇與其他構成材料的相溶性良好的黏合樹脂即可。
作為黏合樹脂,可以使用公知的樹脂,優選烯屬不飽和單體的聚合物。作為優選的黏合樹脂的原料單體,可以列舉具有一個以上的羧基或羥基的烯屬不飽和單體、或者
具有芳香族烴基或脂肪族烴基的烯屬不飽和單體等。黏合樹脂可以使用上述原料單體的均聚物,但通常使用上述原料單體的共聚物。需要說明的是,“烯屬不飽和單體”這一術語是指具有聚合性烯基的單體的含義。黏合樹脂的重均分子量通常為約2000至約400000,優選為約3000至約100000,更優選為約5000至約50000,進一步優選為約6000至約40000。在用於顯影的著色樹脂組成物的情況下,使用具有至少一個羧基或羥基的烯屬不飽和單體與不具有上述官能基的烯屬不飽和單體的共聚物。黏合樹脂優選通常至少含有(甲基)丙烯酸單體的至少兩種烯屬不飽和單體的共聚物。本說明書中,“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”等術語表示“甲基丙烯酸和/或丙烯酸”或“甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯”的含義。此外,(甲基)丙烯酸單體表示具有(甲基)丙烯酸基的單體的含義,具體而言,包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的任一種或兩種。優選在共聚物中以相對於共聚物所含的結構單元的總量通常為30至100莫耳%的比例、優選為40至100莫耳%、進一步優選為50至100莫耳%的範圍含有來自於(甲基)丙烯酸單體的結構單元的共聚物。本發明中,將上述以來自於(甲基)丙烯酸單體的構成成分為主要成分的共聚物稱為(甲基)丙烯酸共聚物。主要成分是指共聚物的結構單元中最多的構成成分的含義。本發明中,作為黏合樹脂,優選(甲基)丙烯酸共聚物。
此外,也可以使用在芳香族烴基、脂肪族烴基的側鏈
或末端等具有環氧基的環氧化合物。在該環氧化合物上進一步加成(甲基)丙烯酸酯而得到的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂是具有羥基的烯屬不飽和單體,可以作為丙烯酸酯單體的一種來使用。上述單體等可以單獨使用,也可以兩種以上組合使用。通常可以將上述單體的聚合物或共聚物作為黏合樹脂使用。在用於利用鹼性水溶液進行顯影的情況下,優選上述含有羧基或羥基的(甲基)丙烯酸酯與其他共聚合性單體的共聚物。
作為能夠用作黏合樹脂的原料的上述含羧基不飽和單體,可以列舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸類;馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二元羧酸(酐)類;三元以上的不飽和多元羧酸(酐)類;六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-羥丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯和2-羥乙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等二元羧酸的單2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯。上述具有羧基的烯屬不飽和單體可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
作為能夠用作黏合樹脂的原料的上述含羥基不飽和單體,可以列舉例如含羥基的單(甲基)丙烯酸酯。可以列舉例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物,優選為二元醇或三元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。具體而言,可以列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)
丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸3-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸5-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基己酯、(甲基)丙烯酸5-羥基-3-甲基戊酯、環己烷-1,4-二甲醇-單(甲基)丙烯酸酯和單甲基丙烯酸甘油酯等C2-C10二元醇的單(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚(乙二醇-丙二醇)單甲基丙烯酸酯等的羥基封端的聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。上述具有羥基的烯屬不飽和單體可以單獨使用或者兩種以上混合使用。
此外,作為能夠用作黏合樹脂的原料的除上述以外的不飽和單體,可以列舉不具有羥基或羧基的不飽和單體,優選為不具有羥基或羧基的乙烯基化合物。可以列舉例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯基苯酚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯羥乙基化物和(甲基)丙烯酸苯氧
基乙酯等不飽和羧酸酯類;(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基降冰片酯、(甲基)丙烯酸氰基降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-4-甲酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯等具有脂環骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物;甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單丙烯酸酯和烯丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等烷基封端的聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯類;丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸2-胺基丙酯、甲基丙烯酸2-胺基丙酯、丙烯酸3-胺基丙酯和甲基丙烯酸3-胺基丙酯等不飽和羧酸胺基烷基酯類;丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等不飽和羧酸縮水甘油酯類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苄酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基縮水甘油醚和甲基烯丙基縮水甘油醚
等不飽和醚類;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和偏二氰乙烯等氰基乙烯化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)甲基丙烯醯胺和馬來醯亞胺等不飽和醯胺或不飽和醯亞胺類;1,3-丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類;以及聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯和聚矽氧等在聚合物分子鏈的末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基的大分子單體類等。上述不飽和單體可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
作為黏合樹脂,根據情況可以使用均聚物,通常使用至少使用兩種上述單體的共聚物。製造該共聚物時,使用聚合引發劑。在此,作為合成共聚物時使用的聚合引發劑的具體例,可以列舉例如:α,α’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化苄醯、過氧化甲基乙基酮等。聚合引發劑的使用比例相對於共聚物的合成中使用的單體總量100質量份為0.01至25質量份。此外,合成共聚物時,優選使用有機溶劑,使用對所使用的單官能單體和聚合引發劑等具有足夠的溶解能力的有機溶劑。作為能夠用於製造黏合樹脂的有機溶劑,可以列舉與後述的本發明的著色樹脂組成物所含有的有機溶劑同樣的有機溶劑。
合成共聚物時的反應溫度優選為50至120℃,特別優
選為80至100℃。此外,反應時間優選為1至60小時,更優選為3至20小時。
共聚物的優選酸值為10至300(mgKOH/g),優選羥值為10至200(mgKOH/g)。酸值是根據JIS K-2501測定的值,此外,重均分子量是基於GPC(凝膠滲透層析,Gel Permeation Chromatography)的測定結果、藉由聚苯乙烯換算而算出的值。酸值或羥值為10以下時,顯影性降低。共聚物的重均分子量(Mw)優選為2000至400000,更優選為3000至100000。該重均分子量為2000以下或400000以上時,靈敏度和顯影性等降低。
需要說明的是,在彩色濾光片製造中不使用顯影時,黏合樹脂的酸值或羥值不會產生特別的問題。因此,酸值或羥值即使為零也沒有關係。
此外,在共聚物的側鏈中進一步導入有不飽和雙鍵的聚合物也可以用作黏合樹脂。可以列舉例如:(i)使丙烯酸羥基乙酯等具有醇性羥基的(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐和能夠與其共聚的苯乙烯、乙烯基苯酚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯醯胺等的共聚物的馬來酸酐部分反應而半酯化的化合物以及(ii)使丙烯酸與丙烯酸或丙烯酸酯和丙烯酸羥基乙酯等具有醇性羥基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物的羥基反應而成的化合物等。此外,聚胺酯樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、市售的ACA-200M(Daicel公司製造)、ORGA-3060(大阪有機化學工業股份有限公司製造)、
AX3-BNX02(日本觸媒股份有限公司製造)、UXE-3024、UXE-3000、ZGA-287H、TCR-1338H、ZXR-1722H、ZFR-1401H、ZCR-1642H(均為日本化藥股份有限公司製造)也可以作為黏合樹脂使用。
黏合樹脂在本發明的著色樹脂組成物中可以單獨使用或者兩種以上混合使用。對於黏合樹脂在本發明的著色樹脂組成物中的含有比例而言,在著色樹脂組成物的總固體成分100質量份中,通常為0.5至99質量份,優選為5至50質量份,更優選為10至50質量份。此外,根據情況,也優選10至65質量份的含量比例。黏合樹脂的含量小於0.5質量份時,鹼性顯影性降低,有時在除了形成像素的部分以外的區域會發生沾汙或膜殘留等問題。
本發明的彩色濾光片用著色樹脂組成物含有的有機溶劑使用對作為著色樹脂組成物的構成成分的黏合樹脂、光聚合引發劑等具有足夠的溶解能力並且對用於合成黏合樹脂的單官能單體和聚合引發劑等也具有足夠的溶解能力的有機溶劑。此外,可以使用在製作顏料分散體時也能夠保持分散穩定性的有機溶劑。
作為著色樹脂組成物含有的有機溶劑的具體例,可以列舉:苯、甲苯和二甲苯等苯類等芳香族溶劑;溶纖劑溶劑,例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和丁基溶纖劑等溶纖劑類以及甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯和丁基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑乙酸酯類等;有機酸酯溶劑,例如(i)丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯和丙二醇單丁
醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類,(ii)甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等丙酸酯類,(iii)乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯等乳酸酯類,(iv)乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯等乙酸酯類;二乙二醇單烷基醚,例如二乙二醇單甲醚和二乙二醇單乙醚等或者甲醚、乙醚、四氫呋喃和二烷等醚溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮和環己酮等酮溶劑;以及甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇和苄醇等醇溶劑等,但並不限定於上述有機溶劑。
通常為溶纖劑溶劑、有機酸酯溶劑(優選為C2至C4有機酸酯溶劑)、醚溶劑和酮溶劑等,可以優選列舉有機酸酯溶劑和酮溶劑。
有機溶劑在本發明的著色樹脂組成物中可以單獨使用或者兩種以上組合使用。有機溶劑的使用量相對於著色樹脂組成物的總固體成分100質量份,通常為40至10000質量份,優選為70至2000質量份,更優選為100至1000質量份,進一步優選為200至900質量份。
作為本發明的彩色濾光片用著色樹脂組成物含有的硬化劑,在自由基聚合的情況下可以列舉光聚合單體,在離子硬化的情況下可以列舉環氧樹脂,在其他情況下可以列舉三聚氰胺硬化劑等。作為上述硬化劑的具體例,可以列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、
四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造,KAYARAD DPHA等)、(甲基)丙烯酸甘油酯、雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚-茀型環氧二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等。作為市售商品,可以列舉:KAYARAD RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)、KAYARAD DPCA-30(日本化藥股份有限公司製造)、UA-33H(新中村化學工業股份有限公司製造)、UA-53H(新中村化學工業股份有限公司製造)和M-8060(東亞合成股份有限公司製造)等(甲基)丙烯酸酯單體;TEMPIC、TMMP、PEMP和DPMP(均為堺化學工業股份有限公司製造)等硫醇類聚合單體;日本化藥股份有限公司產品NC-6000、NC-6300、NC-6300H、NC-3000、EOCN-1020、XD-1000、EPPN-501H、BREN-S、NC-7300L,Daicel化學工業股份有限公司產品CELLOXIDE 2021P、EHPE3150、CYCLOMER M100、EPOLEAD PB3600,日本環氧樹脂產品EPIKOTE 828、EPIKOTE YX8000、EPIKOTE YX4000,PRINTECH產品VG-3101L,Sila-Ace S510(CHISSO股份有限公司),
TEPIC(日產化學工業股份有限公司)等環氧樹脂;以及羥甲基化三聚氰胺和Mw-30(三和化學股份有限公司)等三聚氰胺硬化劑,但並不限於上述硬化劑。其中,作為本發明的著色樹脂組成物中使用的硬化劑,優選光聚合單體和/或環氧樹脂,可以單獨使用,也可以將兩者並用。根據情況也優選兩者並用。
本發明中,作為硬化劑,優選含有(甲基)丙烯酸酯單體。可以單獨使用(甲基)丙烯酸酯單體作為硬化劑,也可以將其他硬化劑與(甲基)丙烯酸酯單體一起並用。作為並用的硬化劑,優選環氧樹脂。在並用(甲基)丙烯酸酯單體與環氧樹脂作為硬化劑的情況下,優選相對於(甲基)丙烯酸酯單體100質量份,以通常10至150質量份、優選20至100質量份的比例使用環氧樹脂。
作為本發明的彩色濾光片用著色樹脂組成物含有的硬化劑,還優選由下式(3)表示的環氧樹脂。
特別優選R1c至R19c各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或甲氧基中的任一種。此外,更優選至少R17c、R18c和R19c均為甲基。進一步優選R17c、R18c和R19c為甲基且R1c至R16c為氫原子。
作為上述環氧樹脂,例如為藉由由1-[4-(1-羥基-1-甲基乙基)-苯基]乙酮與酚類(未取代或具有C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基、鹵素原子作為取代基的酚類)的反應而得到的酚醛樹脂與表鹵醇(選自表氯醇、表溴醇中的至少一種)的反應而作為主要成分得到的環氧樹脂,作為該環氧樹脂的市售品,可以列舉PRINTECH股份有限公司製造
的VG-3101L、日本化藥股份有限公司製造的NC-6000和NC-6300等。
硬化劑在本發明的著色樹脂組成物中可以單獨使用或者兩種以上混合使用。硬化劑的含量相對於著色樹脂組成物的總固體成分100質量份,通常為1至80質量份,優選為5至50質量份。少於該範圍時,耐溶劑性等效果減小,過多時顯影性降低,有時無法顯影,因而不優選。此外,優選與用於使環氧樹脂硬化的硬化促進劑組合。
本發明的彩色濾光片用著色樹脂組成物含有選自由光聚合引發劑和硬化促進劑組成的組中的一種以上。
優選該著色樹脂組成物在含有光聚合性單體作為硬化劑時含有光聚合引發劑,在含有環氧樹脂作為硬化劑時含有硬化促進劑,並且優選在含有光聚合性單體和環氧樹脂兩者時,含有光聚合引發劑和硬化促進劑兩者。
作為著色樹脂組成物含有的光聚合引發劑,優選對由一般用作曝光光源的超高壓汞燈射出的紫外線具有足夠的靈敏度的光聚合引發劑。可以使用自由基聚合性的光自由基引發劑、離子硬化性的光產酸劑或光產鹼劑等中的任何一種。此外,為了以更少的曝光能量進行硬化,也可以組合使用稱為敏化劑的聚合促進劑。
作為光聚合引發劑的具體例,可以列舉:苯偶醯、苯偶姻醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻丙醚、二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄醯苄酸、苄醯苄酸的酯化物、4-苄醯基-4’-甲基二苯硫醚、苯偶醯二甲基縮酮、2-丁氧基
乙基-4-甲胺基苄酸酯、氯噻吨酮、甲基噻吨酮、乙基噻吨酮、異丙基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二異丙基噻吨酮、二甲胺基甲基苄酸酯、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苄醯甲酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-1-丁酮、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-均三、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-均三、2,4-雙(三溴甲基)-6-(4’-甲氧基苯基)-1,3,5-均三、2,4,6-三(三溴甲基)-1,3,5-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1,3-苯並二氧戊環-5-基)-1,3,5-均三、二苯甲酮、苄醯苄酸、1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苄酸酯、1-(4-甲硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、對二甲胺基苄酸異戊酯、對二甲胺基苄酸乙酯、2,2’-雙(O-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、重氮萘醌類引發劑,以及市售的KAYACURERTMDMBI、KAYACURERTMBDMK、KAYACURERTMBP-100、KAYACURERTMBMBI、KAYACURERTMDETX-S、KAYACURERTMEPA(均為日本化藥股份有限公司製造);DAROCURRTM1173或DAROCURRTM1116(均為Merck Japan股份有限公司製造);IRGACURERTM907、IRGACURERTM369、IRGACURERTM379EG、IRGACURERTMOXE-01、IRGACURERTMOXE-02、IRGACURERTMPAG103
(均為BASF日本股份有限公司製造);TME-三(三和化學股份有限公司製造);聯咪唑(黑金化成股份有限公司製造);STR-110、STR-1(均為RESPE-CHEMICAL股份有限公司製造)等,但不限定於上述光聚合引發劑。
光聚合引發劑在本發明的著色樹脂組成物中可以單獨使用或者兩種以上組合使用。光聚合引發劑的含量相對於著色樹脂性組成物的總固體成分100質量份,通常為0.5至50質量份,優選為1至25質量份。
本發明的彩色濾光片用著色樹脂組成物含有的硬化促進劑是促進離子硬化的反應催化劑,可以列舉例如1級胺至3級胺或咪唑類等含N雜環化合物、酸酐等。作為胺的具體例,可以列舉:三乙胺、三乙醇胺,日本化藥股份有限公司產品KAYAHARD A-A、KAYABOND C-100、KAYABOND C-200S、KAYABOND C-300S等。作為咪唑的具體例,可以列舉:四國化成工業股份有限公司或RESPE-CHEMICAL股份有限公司產品CUREZOLRTM(下同)2MZ-H、CUREZOL C11Z、CUREZOL C17Z、CUREZOL 1,2DMZ、CUREZOL 2E4MZ、CUREZOL 2PZ、CUREZOL 2P4MZ、CUREZOL 1B2MZ、CUREZOL 1B2PZ、CUREZOL 2MZ-CN、CUREZOL C11Z-CN、CUREZOL 2E4MZ-CN、CUREZOL 2PZ-CN、CUREZOL C11Z-CNS、CUREZOL 2PZCNS-PW、CUREZOL 2MZ-A、CUREZOL C11Z-A、CUREZOL 2E4MZ-A、CUREZOL 2MA-OK、CUREZOL 2PZ-OK、CUREZOL 2PHZ-PW、CUREZOL 2P4MHZ-PW、CUREZOL TBZ、CUREZOL 2PZL-T、CUREZOL VT、CUREZOL SFZ等。作為酸酐的具體例,可以
列舉:馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、聯苯四甲酸二酐,日本化藥股份有限公司產品KAYAHARD MCD等。其中,優選咪唑類作為硬化促進劑,從反應性的角度出發,更優選CUREZOL 1B2PZ、CUREZOL 2PZ、CUREZOL 1B2MZ和CUREZOL 2E4MZ。
硬化促進劑的含量相對於著色樹脂組成物的總固體成分100質量份,通常為0.01至50質量份,優選為0.05至20質量份。硬化促進劑的含量少於0.01質量份時,硬化性可能降低,多於50質量份時,保存穩定性可能變差。
本發明的彩色濾光片用著色樹脂組成物,可以並用除上述式(1)以外的色素作為任選成分。能夠並用的色素從染料、有機顏料、無機顏料中適當選擇即可,根據需要可以單獨使用也可以將兩種以上混合使用。本發明的著色樹脂組成物涉及藍色像素,因此,通常優選使用公知的藍色染料、紫色染料或藍色顏料、紫色顏料。
在並用除式(1)以外的色素的情況下,只要由式(1)表示的色素與除式(1)以外的色素在本發明的著色樹脂組成物的總固體成分100質量份中以色素的總含量計在0.01至70質量份、優選0.5至50質量份的範圍內,則可以以任意的比例並用。通常,其他色素以相對於1質量份的由式(1)表示的色素為0.5至100質量份、優選為1至50質量份、更優選為1至30質量份的比例使用,進一步優選以1至10質量份的比例使用。作為其他色素,優選由後述的式(2)表示的色素和/或後述的藍色顏料。
本發明的著色樹脂組成物的優選方式之一為並用由後述的式(2)表示的色素的方式。式(1)的色素與式(2)的色素的使用比例沒有特別限定,相對於1質量份的式(1)的色素,式(2)的色素通常為0.2至10質量份的比例,優選為0.5至3質量份的比例。
此外,本發明的著色樹脂組成物的優選方式之一為並用後述的公知的藍色顏料的方式。特別是C.I.顏料藍15:6為優選的顏料。藍色顏料的使用比例可以在上述其他色素的含量比例的範圍內自由使用。通常,相對於1質量份的式(1)的色素為1至20質量份的比例,優選為2至15質量份的比例。
此外,本發明的著色樹脂組成物中,將式(2)的色素與上述公知的藍色顏料一起並用的方式是更優選的方式之一。該藍色顏料與式(2)的色素的使用比例可以在上述範圍內自由變化。
能夠在本發明的著色樹脂組成物中並用的染料沒有特別限制,可以列舉:酸性染料、鹼性染料、直接染料、硫化染料、甕染料(vat dye)、萘酚染料、反應染料、分散染料等。作為上述染料,不限於可溶於有機溶劑的染料,即使是不溶於有機溶劑的染料,也可以藉由製成分散體來使用。
能夠在本發明的著色組成物中並用的有機顏料沒有特別限制,可以列舉例如:蒽醌類、酞菁類、三苯基甲烷類、苯並咪唑酮類、喹吖啶酮類、偶氮螯合物類、偶氮類、異
吲哚啉類、異吲哚啉酮類、皮蒽酮(pyranthrone)類、陰丹酮(indathrone)類、蒽嘧啶類、二溴蒽締蒽酮(dibromoanthanthrone)類、黃烷士酮(flavanthrone)類、苝類、紫環酮(perinone)類、喹酞酮(quinophthalone)類、硫靛藍類、二類、呫噸類等顏料;用各種沈澱劑使酸性染料、鹼性染料、直接染料等不溶化而得到的色澱顏料、染色的色澱顏料等。作為上述染料的具體例,可以列舉例如顏色索引中的顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79;顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、4、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。從色相和耐性等良好的角度出發,優選顏料藍15:6或顏料紫23。
能夠在本發明的著色組成物中並用的無機顏料沒有特別限制,作為其具體例,可以列舉:複合金屬氧化物顏料、碳黑、黑色低價氧化鈦、氧化鈦、硫酸鋇、鋅華、硫酸鉛、鉛黃、三氧化二鐵、群青、普魯士藍、氧化鉻、銻白、鐵黑、鉛丹、硫化鋅、鎘黃、鎘紅、鋅、錳紫、鈷紫、碳酸鎂等金屬氧化物、金屬硫化物、硫酸鹽、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽等。
作為在本發明的著色組成物中並用的色素,優選由上述式(2)表示的色素。
式(2)中,R1a至R6a各自獨立地表示氫原子、C1至C30的烷基、苯基或苄基。
作為R1a至R6a表示的C1至C30的烷基的具體例,可以列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、1-甲基丙基(第二丁基)、異丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、環戊基、己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、環己基、羥丙基、2-磺酸基乙基、羧乙基、氰乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、三氟甲基、五氟乙基、2-庚基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、花生基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基、異十五烷基、異十六烷基、異十七烷基、異十八烷基、異十九烷基、異花生基、異二十烷基、異二十一烷基、異二十二烷基、異二十三烷基、異二十四烷基、異二十五烷基、異二十六烷基、異二十七烷基、異二十八烷基、異二十九烷基、異三十烷基、1-甲基己基、1-乙基庚基、1-甲基庚基、1-環己基乙基、1-庚基辛基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,6-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,3,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、2-乙基己基、1-金剛烷基、2-金剛烷
基等。
R1a至R6a表示的苯基或苄基可以具有取代基,作為該取代基,可以列舉例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基等(C1-C5)烷基,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子,磺酸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、己氧基等(C1-C6)烷氧基,羥乙基、羥丙基等羥基(C1-C5)烷基,甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丁氧基乙基等(C1-C5)烷氧基(C1-C5)烷基,2-羥基乙氧基等羥基(C1-C5)烷氧基,2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基等烷氧基(C1-C5)烷氧基,2-磺酸基乙基、羧乙基、氰乙基等。
作為R1a至R6a,優選各自獨立地為氫原子或C1至C30的烷基,更優選各自獨立地為氫原子、C1至C4的烷基或具有C1至C4烷基作為取代基的環己基。此外,進一步優選R5a或R6a中的任意一個為氫原子、另一個為C1至C4的烷基或具有C1至C4烷基作為取代基的環己基且R1a至R4a各自獨立地為C1至C4烷基的情況。
式(2)中,R7a至R20a各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或C1至C6的烷基。
作為R7a至R20a表示的鹵素原子,可以列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為R7a至R20a表示的C1至C6烷基,可以列舉例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、羥丙基、2-磺酸基乙基、羧乙基、氰
乙基、甲氯基乙基、乙氯基乙基、丁氧基乙基、三氟甲基、五氟乙基等。
作為式(2)中的R7a至R20a,優選為氫原子、氯原子或未取代的C1至C6烷基,更優選為氫原子。
式(2)中,陰離子部分Z-表示具有C1至C10的高鹵化烷基的烷基磺醯基甲基化物陰離子、烷基磺醯基醯亞胺陰離子或烷基磺酸鹽,作為其具體例,可以列舉:三(三氟甲磺醯基)甲基化物陰離子、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子、三氟甲磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽,特別優選三(三氟甲磺醯基)甲基化物陰離子。
下述表1和表2中示出了由式(2)表示的色素的具體例,但由式(2)表示的色素不限於此。需要說明的是,表1中,Me表示甲基,Et表示乙基,n-Bu表示正丁基,i-Bu表示異丁基,i-Pr表示異丙基,i-Pen表示異戊基,i-Hep表示異庚基,Ph表示苯基,CH表示環己基,MeCH表示甲基環己基,α表示三(三氟甲磺醯基)甲基化物陰離子,β表示雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子,γ表示三氟甲磺酸鹽。此外,取代基R5a的欄中“*”所示的碳原子表示取代基R5a的鍵合位置。
作為由式(2)表示的並用色素的優選的具體例,可以列舉:(i)式(2)中的R1a至R20a中R1a至R5a為乙基、除此以外為氫原子且Z為三(三氟甲磺醯基)甲基化物的色素,和(ii)式(2)中的R1a至R20a中R1a至R4a為乙基、R5a為2-甲基環己基、除此以外為氫原子且Z為三(三氟甲磺醯基)甲基化物的色素。
在本發明的彩色濾光片用著色樹脂組成物中並用由式(2)表示的色素的情況下,由式(1)表示的色素與由式(2)表示的色素的含量只要在上述範圍內則沒有特別限定,從對比度特性優良的角度出發,由式(2)表示的色素的含量在由式(1)表示的色素的含量以上,例如,在由式(1)表示的色素的含量為1至30質量份的情況下,由式(2)表示的色素的優選含量為2至30質量份。但是,對於明度、耐性等除對比度以外的特性而言,則不限於此,在由式(1)表示的色素的含有比率較多的情況下,特性有時也優良。
由上述式(2)表示的色素可以藉由例如技報堂股份有限公司發行的細田豐著“理論製造染料化學”(373至375頁)中記載的已知的合成法而得到,也可以藉由購買式(2)的陰離子部分Z-為氯陰離子的市售品並加入對應的鹽或酸進行鹽交換而合成。例如,將通式(2)的陰離子部分為氯陰離子的色素溶解於反應溶劑(可以列舉例如:水,或者甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺(以下簡稱為DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下簡稱為NMP)等水溶性極性
溶劑,上述溶劑可以單獨或混合使用)中,加入約0.5當量至約3當量的對應的鹽或酸,在預定溫度(例如0至100℃)下攪拌,並濾出析出的結晶,由此能夠容易地得到目標物。
在由上述式(1)表示的色素和任選並用的色素對著色樹脂組成物的溶解性低的情況下,可以並用分散劑、分散助劑等來使其分散,作為上述分散劑等,可以使用對色素具有良好吸附性的色素類分散劑、樹脂類分散劑、界面活性劑等。作為色素類分散劑,已知下述公知技術:將專利文獻4中記載的色素的磺化物或其金屬鹽與色素混合的方法、混合取代胺甲基衍生物的方法等。作為樹脂類分散劑,有無極性的非離子型樹脂類分散劑,通常為具有能夠賦予良好的顏料吸附性的酸值、胺值等的高分子樹脂,可以列舉:丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚羧酸、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等。作為樹脂分散劑的市售品,可以列舉例如:ED211(楠本化成製造)、AJISPER PB821(味之素Fine-Techno製造)、Solsperse5000和Solsperse71000(Avecia製造)、Disperbyk-2001(BYK Japan製造)等。
此外,不溶於有機溶劑的色素已知可以藉由下述方法使其可溶於有機溶劑:例如在酸性染料或鹼性染料的情況下,使有機胺化合物(例如正丙胺、乙基己基丙酸胺等)反應而改性為胺鹽染料,或者使上述有機胺化合物與染料的磺酸基反應而改性為具有磺醯胺基的染料等。上述經胺改性的染料也可以用於本發明的著色樹脂組成物。作為能夠進行胺改性的染料,可以列舉例如:顏色索引中的溶劑藍
2、3、4、5、6、23、35、36、37、38、43、48、58、59、67、70、78、98、102、104;鹼性藍7;酸性藍80、83、90;作為紫色染料的溶劑紫8、9;紫色4、5、14;鹼性紫10等。
本發明的著色樹脂組成物藉由利用溶解器、均質混合器等對由式(1)表示的色素、黏合樹脂、溶劑、光聚合引發劑、硬化劑和硬化促進劑等進行混合攪拌而製造。此外,還可以根據需要添加其他顏料、染料,在顏料或溶解性低的染料的情況下,使用適當的分散劑,利用塗料振盪器等分散機而得到分散體,將其添加到著色樹脂組成物中並進行混合。
根據需要,可以向本發明的著色樹脂組成物中進一步添加各種添加劑,例如,填充劑、界表活性劑、熱聚合阻止劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚阻止劑等。此外,為了在製備本發明的著色樹脂組成物後去除異物等,也可以利用過濾器等進行精密過濾。
作為使用本發明的著色樹脂組成物的彩色濾光片用著色硬化膜(以下也簡稱為“著色硬化膜”)的製造方法,主要可以列舉光刻法和噴墨法,前者使用含有光聚合引發劑的顯影性優良的感光性著色樹脂組成物,後者使用未必一定需要光聚合引發劑、但含有硬化促進劑的熱固性著色樹脂組成物。
此外,例如將本發明的著色樹脂組成物用於噴墨法等的情況下,可以將熱聚合引發劑與光聚合引發劑並用。作
為熱聚合引發劑,有偶氮類化合物、有機過氧化物類的熱聚合引發劑,可以列舉例如:2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化二第三丁基、過氧化二苄醯、過氧化新癸酸異丙苯酯等。
需要說明的是,在並用熱聚合引發劑的情況下,使用光聚合引發劑與熱聚合引發劑的總量在上述的光聚合引發劑的含量的範圍內的量即可。
本發明的優選著色樹脂組成物的示例如下。份或%等若無特別說明均為質量份。
(I)一種著色樹脂組成物,其中,在著色樹脂組成物的100份總固體成分中,含有0.5至30份由式(1)表示的色素、5至50份黏合樹脂、5至50份硬化劑以及光聚合引發劑或硬化促進劑中的至少任一種,在光聚合引發劑的情況下,其含量為1至25份,在硬化促進劑的情況下為0.05至20份,並且,含有相對於100份總固體成分為50至10000份的溶劑。
(II)如上述(I)所述的著色樹脂組成物,其中,含有光聚合性單體作為硬化劑,並且含有光聚合引發劑。
(III)如上述(I)或(II)所述的著色樹脂組成物,其中,含有環氧樹脂作為硬化劑,並且含有硬化促進劑。
(IV)如上述(I)至(III)中任一項所述的著色樹脂組成物,其中,由式(1)表示的色素的X1和X2為甲基。
(V)如上述(I)至(IV)中任一項所述的著色樹脂組成
物,其中,由式(1)表示的色素的R1至R21各自獨立地為氫原子、C1至C4烷基、磺酸基、磺酸鹽基、(C2至C8)烷基胺磺醯基或二C1至C4烷基胺磺醯基,且R1至R21中的至少一個為磺酸基或磺酸鹽基。
(VI)如上述(I)至(V)中任一項所述的著色樹脂組成物,其中,由式(1)表示的色素的R1至R21各自獨立地為氫原子、C1至C4烷基、磺酸基、磺酸鈉基、2-乙基己烷胺磺醯基或二乙基胺磺醯基,且至少一個為磺酸基或磺酸鈉基。
(VII)如上述(I)至(VI)中任一項所述的著色樹脂組成物,其中,由式(1)表示的色素的R17至R21中,一個為磺酸基或磺酸鈉基,其餘為氫原子,且(a)R1至R16均為氫原子,或者,(b)R1至R5中的兩個為C1至C4烷基,其餘的基團為氫原子,R12至R16中的兩個為C1至C4烷基,一個為磺酸基、磺酸鈉基、2-乙基己烷胺磺醯基或二乙基胺磺醯基,其餘為氫原子。
(VIII)如上述(I)至(VII)中任一項所述的著色樹脂組成物,其中,由式(1)表示的色素的R17至R21中,一個為磺酸基或磺酸鈉基,其餘為氫原子,且(a)R1至R16均為氫原子,或者,(b)R1至R16中,R1、R5、R12和R16為C1至C3烷基,R14為氫原子、磺酸基、磺酸鹽基或2-乙基己烷胺磺醯基,其餘為氫原子。
(IX)如上述(I)至(VIII)中任一項所述的著色樹脂組成物,其中,還含有由上述式(2)表示的色素,並且,在著
色樹脂組成物的100份總固體成分中,同時含有1至30份由式(1)表示的色素和2至30份由式(2)表示的色素。
(X)如上述(IX)所述的著色樹脂組成物,其中,式(2)的R1a至R6a各自獨立地為氫原子、C1至C4的烷基或具有C1至C4烷基作為取代基的環己基,且式(2)的R7a至R20a均為氫原子。
(XI)如上述(X)所述的著色樹脂組成物,其中,式(2)的R1a至R4a為C1至C4的烷基,R5a和R6a各自獨立地為氫原子、C1至C4的烷基或具有C1至C4烷基作為取代基的環己基,且R5a和R6a中的至少一種為除氫以外的基團。
(XII)如上述(XI)所述的著色樹脂組成物,其中,式(1)的色素與式(2)的色素的使用比例為如下比例:相對於1份式(1)的色素,式(2)的色素為0.5至3份。
(XIII)如上述(I)至(XII)中任一項所述的著色樹脂組成物,其中,還以相對於1份式(1)的色素為1至20份的比例含有藍色顏料。
(XIV)如上述(XIII)所述的著色樹脂組成物,其中,藍色顏料為C.I.顏料藍15:6。
(XV)如上述(I)至(XIV)所述的著色樹脂組成物,其中,黏合樹脂為重均分子量為3000至100000的(甲基)丙烯酸共聚物。
(XVI)如上述(II)至(XV)中任一項所述的著色樹脂組成物,其中,光聚合性單體為(甲基)丙烯酸單體。
(XVII)如上述(I)至(XVI)所述的著色樹脂組成物,其
中,含有環氧樹脂作為硬化劑。
(XVIII)如上述(I)至(XVII)所述的著色樹脂組成物,其中,含有(甲基)丙烯酸單體和環氧樹脂兩者作為硬化劑,環氧樹脂的含量為相對於100份(甲基)丙烯酸單體為10至150份的比例,且含有光聚合引發劑和硬化促進劑兩者。
(XIX)如上述(XVII)或(XVIII)所述的著色樹脂組成物,其中,含有由上述式(3)表示的環氧樹脂作為環氧樹脂。
(XX)如上述(XIX)所述的著色樹脂組成物,其中,上述式(3)中,R1c至R19c各自獨立地為氫原子、甲基、乙基或甲氧基中的任一種,且至少R17c、R18c和R19c均為甲基。
(XXI)如上述(IX)至(XX)中任一項所述的著色樹脂組成物,其中,上述式(3)中,R1c至R19c中R17c、R18c和R19c均為甲基,其餘的基團均為氫原子。
(XXII)如上述(IX)至(XX)中任一項所述的著色樹脂組成物,其中,式(2)中的R1a至R20a中,R1a至R5a為乙基,除此以外為氫原子,Z為三(三氟甲磺醯基)甲基化物。
接著,對由本發明的著色樹脂組成物製備著色硬化膜的方法進行說明。首先,利用旋塗法、輥塗法、狹縫旋塗法、模具塗布法、刮棒塗布法等方法,將本發明的著色樹脂組成物以達到0.1至20μm、優選為0.5至5μm的膜厚的方式塗布到玻璃基板、矽基板等基板上。然後,根據需要,在減壓腔內在通常為23至150℃且1至60分鐘、優選為60至120℃且1至10分鐘的乾燥條件下進行減壓乾
燥,進而利用熱板或潔淨烘箱等進行預烘烤處理,從而製膜。接著,利用一般的光刻法通過預定的掩膜圖案照射放射線(可以列舉例如電子束或紫外線,優選紫外線),並利用界面活性劑水溶液、鹼性水溶液或界面活性劑與鹼性劑的混合水溶液進行顯影。作為顯影方式,可以列舉:浸漬法、噴霧法、噴淋法、槳(paddle)法、超音波顯影法等。可以將上述中的任意方法進行組合。藉由顯影將未照射部除去,用水沖洗後,在通常為130至300℃且1至120分鐘、優選為150至250℃且1至30分鐘的條件下進行後烘烤處理,得到本發明的著色硬化膜。
上述方法中,可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧伸烷基烷基醚等作為界面活性劑。此外,作為鹼性劑,可以使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、二乙醇胺、四甲基氫氧化銨等。本發明中,優選使用含有鹼性劑和界面活性劑兩者的水溶液。顯影通常在10至50℃、30至600秒的處理條件下進行,優選在20至40℃、30至120秒的處理條件下進行。
本發明的著色硬化膜可以用作適於液晶顯示裝置、有機EL顯示器或數位相機等中使用的固體攝像元件等的彩色濾光片,該彩色濾光片是由以上述方式製備的本發明的著色硬化膜形成的藍色像素。
本發明的液晶顯示裝置例如以依次層疊有背光源、偏光膜、顯示電極、液晶、定向膜、共用電極、本發明的彩色濾光片、偏光膜等的結構來製作。此外,對於有機EL顯
示器而言,藉由在多層有機發光元件的上面或下面中的任意一面上形成彩色濾光片來製作。對於固體攝像元件而言,例如,藉由在設有傳輸電極、發光二極體的矽晶圓上設置本發明的彩色濾光片層、接著層疊微透鏡來製作。
以下,利用實施例對本發明更具體地進行說明,但本發明不受這些實施例的限定。需要說明的是,在以下的實施例中,在沒有特別說明的情況下,份表示質量份,%表示質量%。此外,最大吸收波長使用紫外分光光度計UV-2450(島津製作所股份有限公司製造)進行測定。
於300ml的四口燒瓶中裝入5.8份酸性紅289(東京化成工業公司製造)和82.5份乾燥二甲基亞碸,在常溫下進行攪拌。於其中加入1.7份油性氫化鈉(和光純藥工業股份有限公司製造),在室溫下攪拌1.5小時,然後,將反應溶液在冰浴中冷卻,同時滴加75份碘甲烷(東京化成工業股份有限公司製造),在室溫下攪拌20小時。將所得的反應液注入到750份水與50份35%鹽酸的混合水溶液中後,加入35%的鹽酸以使pH達到0.3。添加鹽酸後的體積為1000ml。於其中添加200份氯化鈉,濾出析出的結晶,將該結晶懸濁於200份6%鹽酸中,在室溫下攪拌2小時後,濾出結晶的濕濾餅(wet cake)。接著,將該濕濾餅懸濁於100份6%鹽酸中,在室溫下攪拌1小時後,濾出結晶並使
其乾燥。利用乙醚和己烷洗滌所得的結晶,然後進行過濾、乾燥,由此得到4.1份以下述化合物No.1-1為主要成分的本發明的彩色濾光片用色素。該色素的最大吸收波長為543nm(環己酮)。
於300ml的四口燒瓶中裝入108份氯仿和7.4份二甲基甲醯胺,在冰浴中充分攪拌。以使液溫達到7至11℃之間的方式於其中滴加9.7份亞硫醯氯,在保持7至11℃的狀態下攪拌30分鐘。然後,用10分鐘添加15份酸性紅289(東京化成工業股份有限公司製造),在35℃攪拌3小時後,追加1.1份亞硫醯氯,在35℃攪拌1.5小時。將該反應液冷卻,在10℃滴加8.9份2-乙基己胺(東京化成工業股份有限公司製造),然後,滴加23份三乙胺,在室溫下攪拌16小時。然後,在減壓下除去反應溶劑,添加53份甲醇後,濃縮至約一半的液量。於該反應液中加入76份甲醇和5.3份乙酸,在室溫下攪拌30分鐘。將所得的反應
液注入到80份離子交換水中,然後,添加300份離子交換水,濾出析出的結晶,利用80份50%甲醇水溶液和50份水進行洗滌。將所得的結晶在100份60℃的熱水中懸濁攪拌並過濾,利用50份60℃的熱水和50份離子交換水進行洗滌,然後進行乾燥,由此得到中間體色素No.1-2的結晶(以化合物No.1-3中的氮原子上結合有氫原子而非甲基的化合物為主要成分的色素)。
接著,於500ml的四口燒瓶中裝入6.9份中間體色素No.1-2的結晶和82.5份乾燥二甲基亞碸,在常溫下進行攪拌。於其中加入1.7份油性氫化鈉(和光純藥工業股份有限公司製造),在室溫下攪拌1.5小時後,將反應溶液在冰浴中冷卻,同時滴加75份碘甲烷(東京化成工業股份有限公司製造),在室溫下攪拌16小時。將反應液注入到750份水與57份35%鹽酸的混合水溶液中,利用二氯甲烷進行萃取,將有機層用6%鹽酸洗滌後,利用無水硫酸鈉進行乾燥,在減壓下除去溶劑。將所得的固體用乙醚和己烷洗滌後,進行過濾、乾燥,由此得到1.9份以下述化合物No.1-3為主要成分的本發明的彩色濾光片用色素。該色素的最大吸收波長為542nm(環己酮)。
於500ml的四口燒瓶中裝入4.1份下式(100)的環丁碸(sulfofluoran)化合物、312份甲醇和10.7份N-甲基苯胺,使其回流30小時。將該反應液在60℃過濾,除去不溶成分,然後,在減壓下除去溶劑直至反應液達到約70ml,並注入到200份6%鹽酸中。然後,加入600份水,在室溫下攪拌30分鐘後,濾出濕濾餅。將該濕濾餅懸濁到100份水中,在60℃攪拌2小時,然後,再次過濾,利用60℃的熱水進行水洗後,使其乾燥,由此得到2.5份以下述化合物No.1-4為主要成分的本發明的彩色濾光片用色素。該色素的最大吸收波長為546nm(環己酮)。
將2份由下式(101)表示的鹼性藍7(東京化成工業股份有限公司製造,分解溫度:217℃)溶解於150份水中,在攪拌的同時加入在30份乙腈中溶解有2.1份三(三氟甲磺醯基)甲基化物的銫鹽的溶液。攪拌3小時後,濾出析出的結晶並水洗、乾燥,得到1.5份色素No.2-1(將式(101)中的氯陰離子取代為三(三氟甲磺醯基)甲基化物陰離子的化合物)。該色素的最大吸收波長為610nm(環己酮)。
將1-溴萘(10.0g,0.05莫耳)、2-甲基環己胺(6.0g,0.05莫耳)、第三丁醇鈉(6.5g,0.07莫耳)、Pd2(dba)3(東京化成工業股份有限公司製造,三(二亞苄基丙酮)二鈀(0),相對於1-溴萘為0.003當量)和BINAP(東京化成工業股份有限公司製造,(±)-2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘、相對於1-溴萘為0.008當量)溶解於120ml甲苯中,在80℃攪拌3小時。然後,恢復至室溫,將反應液進行管柱過濾,減壓蒸餾除去濾液,由此得到10.5g下式的化合物1。收率為91%。
將上述得到的化合物1(9.3g,0.04莫耳)、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮(11.50g,0.04莫耳)和三氯氧磷(6.0g,0.04莫耳)溶解於50ml甲苯中,在60℃反應3小時。使反應液恢復至室溫後,加水進行分液,對有機層進行減壓濃縮,由此得到22.8g下式的化合物2。收率為98%。
將上述得到的化合物2(3.0g,0.005莫耳)溶解於10ml水與40ml甲醇的混合溶液中,在攪拌的同時加入在3ml DMF與20ml甲醇的混合溶液中溶解有2.8g三(三氟甲磺醯基)甲基化物的銫鹽的溶液。在60℃加熱攪拌3小時後,濾出析出的結晶並進行水洗、乾燥,得到3.2g色素No.2-2(將化合物2中的氯陰離子取代為三(三氟甲磺醯基)甲基化物陰離子的化合物)。該色素的最大吸收波長為602nm(環己酮)。
對具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶實施氮氣沖洗(purge)的同時,加入141.5份三官能酚化合物(TrisP-PA,本州化學工業股份有限公司製造)、463份表氯醇和95份二甲基亞碸,在攪拌下使其溶解,升溫至45℃。接著,用90分鐘分次添加41份片(flake)狀的氫氧化鈉,然後,進一步在45℃進行5小時的反應、並在60℃進行2小時的反應。反應結束後,利用500份水進行水洗,
除去水層後,使用旋轉蒸發器在減壓下從油層中蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。於殘留物中加入500份甲基異丁基酮使其溶解,並升溫至70℃。在攪拌下加入10份30質量%的氫氧化鈉水溶液,進行1小時反應後,進行水洗直至油層的洗滌水呈中性,使用旋轉蒸發器在減壓下從所得的溶液中蒸餾除去甲基異丁基酮等,由此得到190份環氧樹脂(E-1)。所得的環氧樹脂的環氧當量為201g/當量,軟化溫度為59℃。
需要說明的是,環氧當量為根據JIS K-7236測定得到的值,軟化溫度為利用環球法測定得到的值。
於500ml的四口燒瓶中裝入160g甲基乙基酮、10g甲基丙烯酸、33g甲基丙烯酸苄酯和1g α,α’-偶氮雙(異丁腈),在攪拌的同時於燒瓶內通入30分鐘的氮氣。然後,升溫至80℃,並在保持為80至85℃的狀態下攪拌4小時。反應結束後,冷卻至室溫,得到無色透明且均勻的共聚物溶液。使其在異丙醇與水的1:1混合溶液中沈澱,過濾取
出固體成分並乾燥,得到共聚物(A)。所得的共聚物(A)的以聚苯乙烯換算的重均分子量為18000,酸值為152(mgKOH/g)。
將C.I.顏料藍15:6、Disperbyk-2001(BYK Japan製造)、Solsperse5000、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)按照12.0:8.0:1.0:79.0(質量比)的組成比進行混合。接著,於其中添加400g 0.3mm的氧化鋯珠,利用塗料振蕩器進行60分鐘處理,並進行過濾,由此得到藍色顏料分散液1。於25g上述藍色分散液1中混合作為黏合樹脂的5.5g合成例4中得到的共聚物(A)、作為光聚合性單體的5.5g KAYARADRTMDPHA(日本化藥股份有限公司製造)、作為光聚合引發劑的1.0g IRGACURERTM907(BASF Japan製造)、0.1g IRGACURERTMOXE-02(BASF Japan製造)和0.5g KAYACURERTMDETX-S(日本化藥股份有限公司製造)、0.5g實施例1中得到的色素No.1-1、以及作為溶劑的20g乳酸乙酯和8.6g環己酮,得到本發明的著色樹脂組成物1。
除了將色素No.1-1變更為實施例2中得到的色素No.1-3以外,按照實施例4得到本發明的著色樹脂組成物2。
除了將色素No.1-1變更為實施例3中得到的色素No.1-4以外,按照實施例4得到本發明的著色樹脂組成物
3。
除了進一步加入0.5g合成例1的色素No.2-1以外,按照實施例4得到本發明的著色樹脂組成物4。
除了進一步加入0.5g合成例1的色素No.2-1以外,按照實施例5得到本發明的著色樹脂組成物5。
除了進一步加入0.5g合成例2的色素No.2-2以外,按照實施例6得到本發明的著色樹脂組成物6。
將作為黏合樹脂的5.5g合成例4中得到的共聚物(A)、作為光聚合性單體的5.5g KAYARADRTMDPHA(日本化藥股份有限公司製造)、作為光聚合引發劑的1.0g IRGACURERTM907(BASF Japan製造)、0.1g IRGACURERTMOXE-02(BASF Japan製造)和0.5g KAYACURERTMDETX-S(日本化藥股份有限公司製造)、0.25g實施例1的色素No.1-1、0.25g合成例1的色素No.2-1、以及作為溶劑的20g乳酸乙酯和8.6g環己酮進行混合,得到本發明的著色樹脂組成物7。
除了將色素No.1-1變更為實施例2的色素No.1-3以外,按照實施例10得到本發明的著色樹脂組成物8。
除了將色素No.1-1變更為實施例3的色素No.1-4以外,按照實施例10得到本發明的著色樹脂組成物9。
除了將合成例4中得到的共聚物(A)由5.5g變更為2.4g、並且進一步追加3.0g合成例3中得到的環氧樹脂E-1和0.1g作為硬化促進劑的1B2PZ(四國化成工業股份有限公司製造)以外,按照實施例4得到本發明的著色樹脂組成物10。
將C.I.顏料藍15:6、Disperbyk-2001(BYK Japan製造)、Solsperse5000、PGMEA按照12.0:8.0:1.0:79.0(質量比)的組成比進行混合後,添加400g 0.3mm的氧化鋯珠,利用塗料振盪器進行60分鐘處理,並進行過濾,由此得到藍色顏料分散液1。於25g上述藍色分散液1中混合作為黏合樹脂的5.5g合成例4中得到的共聚物(A)、作為光聚合性單體的5.5g KAYARADRTMDPHA(日本化藥股份有限公司製造)、作為光聚合引發劑的1.0g IRGACURERTM907(BASF Japan製造)、0.1g IRGACURERTMOXE-02(BASF Japan製造)和0.5g KAYACURERTMDETX-S(日本化藥股份有限公司製
造)、以及作為溶劑的20g乳酸乙酯和8.6g環己酮,得到比較用樹脂組成物1。
除了將色素No.1-1變更為鹼性藍7(東京化成工業股份有限公司製造)以外,按照實施例4得到比較用樹脂組成物2。
除了將色素No.1-1變更為酸性紅289(東京化成工業股份有限公司製造)以外,按照實施例4得到比較用樹脂組成物3。
除了將0.25g色素No.1-1和0.25g色素No.2-1變更為0.5g玫瑰紅(rhodamine)B(東京化成工業股份有限公司製造)以外,按照實施例10得到比較用樹脂組成物4。
除了將玫瑰紅B變更為酸性紅289(東京化成工業股份有限公司製造)以外,按照比較例4得到比較用樹脂組成物5。
除了將玫瑰紅B變更為實施例2的中間體色素No.1-2以外,按照比較例4得到比較用樹脂組成物6。
除了將玫瑰紅B變更為酸性紅52(東京化成工業製造)以外,按照比較例4得到比較用樹脂組成物7。
將上述得到的本發明的著色樹脂組成物1至10分別塗布到各玻璃基板上,在80℃×100秒的條件下進行預烘烤。接著,隔著具有圖案的掩膜對所得的塗膜進行曝光,從而進行曝光部分的硬化。然後,利用含有界面活性劑的鹼性水溶液進行顯影,用水沖洗後,在200℃加熱硬化5分鐘。結果,得到具有著色圖案的評價用基板。
使用該評價用基板,對顯影性、解析度和與基板的密合性進行評價,結果,所得的圖案具有線距為5μm見方的解析度,並且未確認到殘渣、像素的剝離等。因此可知,其也能夠適用於固體攝像元件用的要求高解析度的彩色濾光片用途。
除了在上述1的評價用基板的製作中將掩膜曝光變更為整面曝光、並且不進行顯影和沖洗處理以外,與上述評價用基板的製作同樣操作,製作評價用基板。在使用本發明的著色樹脂組成物1至10和比較用樹脂組成物1至6的情況下,均得到具有鮮明色特性的彩色濾光片基板。使用上述評價用基板,按照以下記載的方法進行各評價。
對於分光特性而言,利用分光光度計(島津製作所製造的UV-3150)測定評價用基板的分光透射率,計算出XYZ表色系統中的色度來進行評價。
對於耐熱性而言,測定熱處理前和熱處理後的評價用
基板的分光透射率,計算出熱處理前與熱處理後的色差(△Eab)來進行評價。熱處理藉由使所得的評價用基板在200℃暴露120分鐘來進行。
對於對比度而言,使用評價用基板,利用對比度計(壺阪電機股份有限公司製造的CT-1),由兩片偏光板平行時的亮度值(cd/cm2)與正交時的亮度值(cd/cm2)之比(平行時的亮度值/正交時的亮度值)進行計算。
對於耐溶劑性而言,使用N-甲基吡咯啶酮作為溶劑,將評價用基板浸漬於該溶劑中,在經過30秒鐘、1分鐘和3分鐘的時刻分別測定分光透射率,與溶劑浸漬前的評價用基板的分光透射率相比較,藉由目測或分光色差來進行評價。
需要說明的是,N-甲基吡咯啶酮在液晶定向膜的材料中作為溶劑來使用,需要具備如下性能:即使將彩色濾光片浸漬於其中,也不會使彩色濾光片的分光透射率產生變化。
將分光色度的評價結果示於表3中,將耐熱性的評價結果示於表4中,將對比度的評價結果示於表5中,將耐溶劑性的評價結果示於表6中。
由表3的結果表明,在使y值固定的情況下來比較作為明度的指標的Y值時,與使用顏料作為色素的比較用樹脂組成物1相比,本發明的著色樹脂組成物1至3均得到非常良好的結果,並且與使用公知的染料作為色素的比較用樹脂組成物相比也良好。使用公知的染料作為色素的比較用樹脂組成物3的明度稍稍高於比較用樹脂組成物1和2的明度,但與本發明的著色樹脂組成物1至3相比,顯示出較低的值。此外,x值為色調的指標,x值過大時變得帶有紅色,不顯現鮮明的藍色特性,因此,不能稱為充分。本發明的著色樹脂組成物1至3在維持鮮明的藍色特性的同時,顯示出高明度,因而良好。
由表4的結果表明,本發明的著色樹脂組成物1至6的分光色差均為4以下,顯示出良好的結果。與此相對,使用公知的染料作為色素的比較用樹脂組成物2和4的分光色差均為22以上,顯著變差,因而不適合用於需要高可靠性的彩色濾光片用途。比較用樹脂組成物2在表2中的分光色度的結果比較良好,但耐熱性顯著變差,未兼具明度和耐熱性。使用本發明的色素的著色樹脂組成物滿足上述性能。
由表5的結果表明,本發明的著色樹脂組成物4至9的對比度優於使用顏料作為色素的比較用樹脂組成物1,並且,也顯著優於使用公知的染料作為色素的比較用樹脂組成物4至7。本發明為適於下一代彩色濾光片的著色樹脂組成物。
由表6的結果表明,本發明的著色樹脂組成物10的耐溶劑性優良,儘管是含有染料的著色樹脂組成物,但可以說其具有能夠耐受彩色濾光片製造過程的良好性能。另一方面,使用公知的染料作為色素的比較用樹脂組成物2,在1分鐘後染料完全溶出到N-甲基吡咯啶酮中,並且著色膜完全剝離,因此,無法測定分光透射率。
由以上可知,使用本申請發明的彩色濾光片用色素的本發明的著色樹脂組成物在具有鮮明的藍色特性的同時,明度、對比度等色特性優良,並且具有耐熱性、耐溶劑性等能夠耐受彩色濾光片製造過程的可靠性高的彩色濾光片性能。此外,還能夠確認:即使像實施例7那樣與顏料混合,也能夠發揮良好的性能;藉由像實施例10那樣與特定的其他染料組合,顯示出良好的對比度。由於如上所述顯示出廣泛的適用性,因此可知,在產業上的價值高。
Claims (19)
- 一種彩色濾光片用色素,係由下式(1)表示,
- 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用色素,其中,式(1)的X1和X2為甲基。
- 如申請專利範圍第2項所述之彩色濾光片用色素,其中,R1至R21各自獨立地為氫原子、C1至C4烷基、磺酸基、磺酸鹽基、(C2至C8)烷基胺磺醯基或二(C1至C4) 烷基胺磺醯基,且R1至R21中的至少一個為磺酸基或磺酸鹽基。
- 如申請專利範圍第2項所述之彩色濾光片用色素,其中,R1至R21中,一個為磺酸基或磺酸鹽基,且(a)其餘的基團均為氫原子,或者,(b)其餘的基團中,四個為C1至C4烷基,還有一個為磺酸基、磺酸鹽基、C2至C8烷基胺磺醯基或二(C1至C4)烷基胺磺醯基,其餘為氫原子。
- 如申請專利範圍第2項所述之彩色濾光片用色素,其中,式(1)的R1至R21各自獨立地為氫原子、C1至C4烷基、磺酸基、磺酸鈉基、2-乙基己烷胺磺醯基或二乙基胺磺醯基,且至少一個為磺酸基或磺酸鈉基。
- 如申請專利範圍第4項所述之彩色濾光片用色素,其中,R17至R21中,一個為磺酸基或磺酸鈉基,其餘為氫原子,且(i)R1至R16均為氫原子,或者,(ii)R1至R5中的兩個為C1至C4烷基,其餘的基團為氫原子,R12至R16中的兩個為C1至C4烷基,一個為磺酸基、磺酸鈉基、2-乙基己烷胺磺醯基或二乙基胺磺醯基,其餘為氫原子。
- 一種彩色濾光片,係具有經申請專利範圍第2項至第6項中任一項所述之彩色濾光片用色素著色的樹脂硬化膜。
- 一種彩色濾光片用樹脂組成物,係相對於彩色濾光片用樹脂組成物中的固體成分的總量,含有0.5至10質量% 範圍的申請專利範圍第2項至第6項中任一項所述之式(1)的彩色濾光片用色素。
- 一種彩色濾光片用著色樹脂組成物,係含有申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之彩色濾光片用色素、黏合樹脂(binder resin)、溶劑、硬化劑、以及光聚合引發劑或硬化促進劑中的至少任一種。
- 如申請專利範圍第9項所述之彩色濾光片用著色樹脂組成物,係含有由下式(2)表示的色素,
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述之彩色濾光片用著色樹脂組成物,係含有由下式(3)表示的環氧樹脂作為硬化劑,
- 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述之彩色濾光片用著色樹脂組成物,係含有金屬酞菁顏料。
- 一種彩色濾光片用著色硬化膜,係使用申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述之著色樹脂組成物進行圖案化而形成者。
- 一種彩色濾光片,係包括申請專利範圍第13項所述之彩色濾光片用著色硬化膜。
- 一種液晶顯示裝置及有機EL顯示器,係安裝有申請專利範圍第14項所述之彩色濾光片。
- 一種固體攝像元件,係安裝有申請專利範圍第14項所述之彩色濾光片。
- 一種色素,係上述申請專利範圍第1項所述之式(1)中,X1和X2表示甲基,R1至R21各自獨立地表示氫原子、C1至C30的烷基、C1至C30的烷氧基、C6至C30的芳香族烴基、C3至C30的芳香族雜環基、鹵素原子、硝基、苯氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸鹽基、烷氧羰基、羥基、磺酸基、磺酸酯基、磺酸鹽基、-SO2NHR22基或-SO2NR23R24基,R1至R21中的至少一個表示磺酸基、磺酸酯基、磺酸鹽基、-SO2NHR22基或-SO2NR23R24基中的任一種,R22至R24各自獨立地表示C1至C30的烷基,其中的磺酸鹽基和羧酸鹽基為與一價的陽離子所形成的鹽,一價的陽離子為Na+、K+或4級銨陽離子中的任一種。
- 如申請專利範圍第17項所述之色素,其中,R1至R21中,一個為磺酸基或磺酸鹽基,且(a)其餘的基團均為氫原子,或者,(b)其餘的基團中,四個為C1至C4烷基,還有一個為磺酸基、磺酸鹽基、(C2至C8)烷基胺磺醯基或二(C1至C4)烷基胺磺醯基,其餘為氫原子。
- 一種申請專利範圍第17項或第18項所述之色素之用途,係用於製造彩色濾光片。
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