JP6810644B2 - メチン化合物、該化合物を含有する着色樹脂組成物及び該着色樹脂組成物からなるカラーフィルター - Google Patents

Description

本発明は、メチン化合物、該化合物を含有するカラーフィルターの緑色画素を形成する際に用いられる着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成される液晶表示装置、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）及び有機ＥＬディスプレイ等の電子表示装置に関する。

ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ等の液晶表示装置、及びデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等があるが、近年、パターニングの手法を用いた顔料分散法が主流となっている。パターニングの方法としてはフォトリソグラフィー法が代表的で、感光性樹脂組成物と顔料分散体との混合物を用いてカラーフィルターを形成している。また、最近では着色インキをインクジェットプリンターにより、マスクを介さずに直接基板上に塗布し、カラーフィルターを形成する方法も行われている。

カラーフィルターに求められる特性である、色純度、彩度、明度およびコントラストを向上させることは特に重要である。明度が向上することによってバックライトの光量を抑えることができ、結果的に消費電力が低減されるため、環境的にも必要な技術である。カラーフィルターの色純度を向上させるためには着色顔料の含有量を増やすことや、より良い分光波形の顔料を選択することが必要である。一方、明度を向上させるには、顔料濃度を減らすことや膜厚を薄くすることにより透過率を高くする必要がある。これらの相反する特性を両立するために顔料の微粒子化という方法が行われているが、感光性樹脂組成物の分散安定性、並びにカラーフィルターの光、熱又は溶剤に対する耐性及びコントラストの向上には限界があり、明度が向上しても耐性との両立が図れないのが現状である。

これらの問題を解決するための別のアプローチとして、染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立や、粒子では無いことから光散乱を抑制出来るためコントラストも向上できるメリットがある。しかしながら、その一方で、テレビ向け等の長期信頼性を必要とされる表示体用途には優れた耐光性や耐熱性が必要とされるが、染料は
顔料よりも耐性が劣ることが一般的である。本発明者らの検討の結果、非特許文献１に記載されているメチン化合物は耐熱性が不充分であった。また、特許文献１乃至３に記載されているメチン化合物は蛍光を持ちコントラストが不十分であった

特開２０１５−１９４６４６号公報 特開２０１５−１９４６４７号公報 特開２０１６−１６１８４７号公報

Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ （２００７），７４（２），３０６−３１２

本発明は、メチン化合物、該化合物を含有する着色樹脂組成物、および該着色樹脂組成物を用いて製造された蛍光強度が低減され、かつ耐熱性に優れたカラーフィルターを提供することを目的とする。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定構造のメチン化合物（染料）を含む着色樹脂組成物を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
（１）下記式（１）

（式（１）中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１乃至３の整数を、Ａｒ^１は下記式（２）又は（３）

（式（２）中、Ｒ¹は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）

（式（３）中、Ｒ²は炭素数１乃至４のアルキル基を、Ｒ³はハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基又はスルホ基を表す。）で示される基を表す。）で表される構造を有するメチン化合物、
（２）Ｒ^１及びＲ²がメチル基である前項（１）に記載のメチン化合物、
（３）Ｘが塩素原子であり、かつｎが１である前項（１）または（２）に記載のメチン化合物、
（４）下記式（４）または（５）

（式（４）中、Ｒ¹は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）

（式（５）中、Ｒ²は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）

で表される構造を有する前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のメチン化合物、
（５）前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のメチン化合物またはその塩、バインダー樹脂及び硬化剤を含有する着色樹脂組成物、
（６）更に顔料を含有する前項（５）に記載の着色樹脂組成物、
（７）顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８からなる群から選ばれる一種以上である前項（６）に記載の着色樹脂組成物、
（８）更に光重合開始剤及び／または硬化促進剤を含有する前項（５）乃至（７）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物、
（９）前項（５）乃至（８）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物からなる着色硬化膜、
（１０）前項（９）に記載の着色硬化膜からなるカラーフィルター、
（１１）前項（１０）に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置、
（１２）前項（１０）に記載のカラーフィルターを装着した有機ＥＬディスプレイ、
（１３）前項（１０）に記載のカラーフィルターを装着した固体撮像素子、
（１４）前項（５）乃至（８）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物にパターニングを施す工程を含む着色硬化膜の製造方法、
に関する。

本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いることにより、耐熱性に優れ、かつ蛍光強度が低減されたカラーフィルターを提供することができる。

本発明のメチン化合物（以下、単に「式（１）で表される化合物」とも記載する）は前記式（１）で表される構造を有する。

式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
式（１）のＸが表すハロゲン原子の具体例としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子及びフッ素原子が挙げられる。
式（１）のＸとしては、ヨウ素原子または塩素原子が好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
式（１）のｎは１乃至３の整数を表し、１乃至２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

式（１）中、Ａｒ¹は前記式（２）又は（３）で示される基を表す。
式（２）中、Ｒ¹は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。式（３）中、Ｒ²は炭素数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ³はハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基又はスルホ基を表す。
式（２）のＲ¹、式（３）のＲ²及びＲ³が表す炭素数１乃至４のアルキル基は、炭素数１乃至４のアルキル基であれば直鎖状または分岐鎖状の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
式（２）のＲ¹、式（３）のＲ²及びＲ³が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
式（２）のＲ¹、式（３）のＲ²及びＲ³が表すアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、ヒドロキシ基及びアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等）等が挙げられる。

式（３）のＲ³が表すハロゲン原子の具体例としては、式（１）のＸが表すハロゲン原子と同じものが挙げられ、塩素原子であることが好ましい。
式（３）のＲ³が表す炭素数１乃至４のアルコキシ基の具体例としては、式（２）のＲ¹、式（３）のＲ²及びＲ³が表すアルキル基が有していてもよい置換基としてのアルコキシ基と同じものが挙げられる。

本発明において、式（３）のＲ³が表すスルホ基の範疇には、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）のみならず、スルホン酸基の有する水素イオンの代りに無機又は有機の陽イオンと塩を形成した−ＳＯ₃Ｚで表される置換基も含まれる。無機又は有機の陽イオンとなるＺの具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等のアルカリ金属原子；マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子及びバリウム原子等のアルカリ土類金属原子（周期律表における第２族元素）；及びアンモニウム類（ＮＺ₁Ｚ₂Ｚ₃Ｚ₄ ^＋、ここでＺ₁乃至Ｚ₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基又はアリール基等を表す）等が好ましく挙げられる。

Ｒ³が−ＳＯ₃Ｚで表される置換基であって、かつＺがアルカリ土類金属原子（周期律表における第２族元素）の場合、−ＳＯ₃ ^-基との結合に関与しない一方の正の電荷は、負の電荷を有するいかなる物質や化合物等と結合していても構わず、これらは全て本発明の式（１）で表される構造を有するメチン化合物またはその塩の範疇に含まれる。
Ｒ³が−ＳＯ₃Ｚで表される置換基であって、かつＺがアルカリ土類金属原子（周期律表における第２族元素）である式（１）で表されるメチン化合物またはその塩のとしては、例えば下記式（１−Ｄ）で表されるメチン化合物またはその塩の二量体が挙げられる。

式（１−Ｄ）中、Ｘ、ｎ及びＲ²は式（１）乃至（３）におけるＸ、ｎ及びＲ²と同じ意味を表し、Ａはアルカリ土類金属原子（周期律表における第２族元素）を表す。
式（２）におけるＲ¹及び式（３）におけるＲ²としては、炭素数１乃至４の直鎖のアルキル基であることが好ましく、該炭素数１乃至４の直鎖のアルキル基が置換基を有さないことがより好ましく、メチル基またはエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（３）におけるＲ³としては、炭素数１乃至４のアルコキシ基又はスルホ基であることが好ましく、−ＳＯ₃Ｚで表される置換基であって、Ｚがセシウム原子又はカルシウム原子であるか、炭素数１乃至４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１乃至４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。

式（１）中、ＳＯ^３-基は下記式（１−１）中に２乃至６で示したいずれかの炭素原子上の置換基であるが、ＳＯ^３-基の置換位置としては３または４で示した炭素原子上であることが好ましい。

即ち、式（１）で表される化合物としては、下記式（１’）または（１’’）で表される化合物が好ましい。

式（１）で表される化合物としては、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ³、Ｘ及びｎのそれぞれの好ましいものの組み合わせがより好ましく、より好ましいものの組み合わせが更に好ましい。また、前記の組合せに、更にＳＯ^３-基の好ましい置換位置を組み合わせたものが特に好ましい。
より具体的には、前記式（４）又は（５）で表される化合物が最も好ましい。

本発明の式（１）で表される化合物は、種々の方法で製造されるが、例えばＧＢ１５２８５９０公報に記載の方法を参考に、定法で合成可能であり、市販品としても入手可能な下記式（ＡＡ）又は（Ａ’Ａ’）で表されるホルミル誘導体と、下記式（Ｂ）で表されるアニリン誘導体を酢酸やメタノール中で、反応させることにより得ることができる。なお下記式（ＡＡ）〜（Ｂ）中のＸ、ｎ及びＲ¹乃至Ｒ³は、それぞれ上記式（１）乃至（３）におけるＸ、ｎ及びＲ¹乃至Ｒ³と同じ意味を表す。

本発明の式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の着色樹脂組成物は上記式（１）で表されるメチン化合物、バインダー樹脂及び硬化剤を含有する。
本発明の着色樹脂組成物における式（１）で表される化合物の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分（式（１）で表される化合物、バインダー樹脂及び硬化剤等、有機溶剤以外の固形分の総量を指す。以降も同義で用いられる。）１００質量部に対して、通常０．０１乃至５０質量部、好ましくは０．５乃至３０質量部、より好ましくは１乃至１０質量部である。この範囲よりも含有量が多い場合は、析出や凝集が発生したり、硬化不十分のために基板との密着性が低下したりする虞がある。一方、含有量が少ない場合は、色特性としては十分な色純度を得られない虞がある。

本発明の着色樹脂組成物が含有するバインダー樹脂は、式（１）で表される化合物や任意成分として用いられる顔料等の色材化合物の分散時の分散安定性のため、分散剤、分散助剤として機能するが、着色樹脂組成物がフォトリソグラフィー法で用いられる場合は、カラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に可溶であることが望ましい。良好な微細パターンを形成するためには、バインダー樹脂が硬化剤や任意成分として用い得る光重合開始剤、硬化促進剤及び光重合性モノマー等との十分な硬化特性を有していることが望ましく、また、バインダー樹脂が式（１）で表される化合物等の色材化合物や硬化剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、顔料分散液等の構成材料と相溶性が良く、着色樹脂組成物が析出や凝集等を起こさないよう安定でなければならない。着色樹脂組成物がインクジェット法で用いられる場合は、特にアルカリ可溶性は必要ではないため、他の構成材料との相溶性の良いバインダー樹脂を選択すればよい。

バインダー樹脂としては公知の樹脂を使用することもできるが、より好ましくは以下に挙げる１個以上のカルボキシル基、または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーあるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であることが望ましい。また、これらの側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したもの、さらにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は単独でも２種以上組み合わせても良い。

バインダー樹脂の原料として使用し得る前記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタアクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート及び２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

バインダー樹脂の原料として使用し得る前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、バインダー樹脂の原料として使用し得る前記以外の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートヒドロキシエチル化物及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカ−８−イル＝（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカ−４−メチル＝（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環骨格類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート及びアリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート及び３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びシアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド及びマレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；並びにポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート及びポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

バインダー樹脂（共重合体）を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全単量体１００質量部に対して、０．０１乃至２５質量部である。また、共重合体を合成する場合は、有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。バインダー樹脂の製造に使用し得る有機溶剤としては、後述する本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤と同様のものが挙げられる。

共重合体を合成するときの反応温度は５０乃至１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０乃至１００℃である。また、反応時間は１乃至６０時間であることが好ましく、より好ましくは３乃至２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０乃至３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０乃至２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価もしくは水酸基価が１０以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至４０００００が好ましく、３０００乃至１０００００がより好ましい。重量平均分子量が２０００以下、あるいは４０００００以上では、感度および現像性等が低下する。
尚、本発明において、酸価はＪＩＳ Ｋ−２５０１に、水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠した方法で測定した値を意味する、また、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値を意味する。

また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体もバインダー樹脂として有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、およびアクリル酸やアクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のＡＣＡ−２００Ｍ（ダイセル社製）、ＯＲＧＡ−３０６０（大阪有機化学製)、ＡＸ３−ＢＮＸ０２（日本触媒製）、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬製）、ＵＸＥ−３０００（日本化薬製)、ＺＧＡ−２８７Ｈ（日本化薬製）、ＴＣＲ−１３３８Ｈ（日本化薬製）、ＺＸＲ−１７２２Ｈ（日本化薬製）、ＺＦＲ−１４０１Ｈ（日本化薬製）、ＺＣＲ−１６４２H（日本化薬製）もバインダー樹脂として使用することができる。

バインダー樹脂は、本発明の着色樹脂組成物に単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の着色樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常、０．５乃至９９質量部、好ましくは５乃至５０質量部である。バインダー樹脂の含有量が０．５質量部未満の場合、アルカリ現像性が低下し、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等の問題が発生する場合がある。

本発明の着色樹脂組成物が含有する硬化剤としては、ラジカル重合の場合は光重合モノマー、イオン硬化の場合はエポキシ樹脂、その他にメラミン硬化剤等が挙げられる。これら硬化剤の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９,９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬製）、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学製)、ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学製)及びＭ−８０６０（東亞合成製)等の（メタ）アクリレートモノマー；ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製)、ＴＭＭＰ（堺化学製)、ＰＥＭＰ（堺化学製）及びＤＰＭＰ（堺化学製）等のチオール系重合モノマー；日本化薬製品のＮＣ−６０００、ＮＣ−６３００、ＮＣ−６３００Ｈ、ＮＣ−３０００、ＥＯＣＮ−１０２０、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＮＣ−７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイト２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、プリンテック製品のＶＧ−３１０１Ｌ、サイラエースＳ５１０（チッソ）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業）等のエポキシ樹脂；並びにメチロール化メラミン及びＭｗ−３０（三和ケミカル）等のメラミン硬化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

硬化剤は、本発明の着色樹脂組成物に、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。硬化剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常１乃至８０質量部、好ましくは５乃至５０質量部である。この範囲より少ない場合は耐溶剤性等の効果が小さくなり、多すぎる場合は現像性が低下し、現像できない場合があるため好ましくない。また、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化促進剤との組合せが好ましい。

本発明の着色樹脂組成物は、光重合開始剤及び／又は硬化促進剤を含有してもよい。着色樹脂組成物が含有し得る光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分な感度を有するものが好ましく、ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等のいずれをも用いることが出来る。また、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるために、増感剤と呼ばれる重合促進剤の成分を組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーＤＭＢＩ、カヤキュアーＢＤＭＫ、カヤキュアーＢＰ−１００、カヤキュアーＢＭＢＩ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＥＰＡ（いずれも日本化薬製）、ダロキュアー１１７３、ダロキュアー１１１６（いれもメルクジャパン製）、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３６９（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３７９ＥＧ（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦジャパン製）、ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル製）、ビイミダゾール（黒金化成製）、ＳＴＲ−１１０、ＳＴＲ−１（いずれもレスペケミカル製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

光重合開始剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の含有量は、着色樹脂性組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．５乃至５０質量部、好ましくは１乃至２５質量部である。

本発明の着色樹脂組成物が含有し得る硬化促進剤は、イオン硬化を促進させる反応触媒であり、例えば、１級〜３級のアミンやイミダゾール類等のＮ含有複素環化合物、酸無水物等が挙げられる。

アミンの具体例としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、日本化薬製品のカヤハードＡ−Ａ、カヤボンドＣ−１００、カヤボンドＣ−２００Ｓ、カヤボンドＣ−３００Ｓ等が挙げられる。

イミダゾールの具体例としては四国化成工業製品のキュアゾール２ＭＺ−Ｈ、キュアゾールＣ１１Ｚ、キュアゾールＣ１７Ｚ、キュアゾール１，２ＤＭＺ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ、キュアゾール２ＭＺ−ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮＳ、キュアゾール２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ、キュアゾール２ＰＺ−ＯＫ、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、キュアゾールＴＢＺ、キュアゾール２ＰＺＬ−Ｔ、キュアゾールＶＴ、キュアゾールＳＦＺ等が挙げられる。

酸無水物の具体例としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、日本化薬製品のカヤハードＭＣＤ等が挙げられる。これらのうち、硬化促進剤としてはイミダゾール類が好ましく、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺが反応性からより好ましい。

硬化促進剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．０１乃至５０質量部、好ましくは０．０５乃至２０質量部である。硬化促進剤の含有量が０．０１質量部よりも少ない場合は、硬化性が低下する恐れがあり、５０質量部を超える場合は保存安定性が悪くなる恐れがある。

本発明の着色樹脂組成物には、任意成分として上記式（１）で表される化合物以外の色素を併用してもよい。任意成分として併用し得る色素は、染料や有機顔料、無機顔料の中から適宜選択すればよく、単独で用いても２種以上を混合して用いても構わないが、本発明の着色樹脂組成物は赤色画素または緑色画素に関するものなので、公知の赤色染料やイエロー染料、または赤色顔料やイエロー顔料、公知の緑色染料やイエロー染料、または緑色顔料やイエロー顔料を用いることが好ましい。任意成分としての色素を併用する場合、その含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対する必須成分である式（１）で表される化合物と任意成分である色素の含有量の合計が、通常０．０１乃至７０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部、より好ましくは１．０乃至４０質量部の範囲内であれば特に限定されない。

式（１）で表される化合物に併用できる色素としては、顔料が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に併用できる有機顔料に特に制限はなく、顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、５、１７、３１、３２、４１、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１４、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２５４、２５５、２６２、２６４、２７２等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０，２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等のオレンジ色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、５８、５９等の緑色顔料などがある。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５９よりなる群から選ばれる少なくとも一種を併用することが好ましい。

本発明の着色樹脂組成物に併用できる無機顔料に特に制限はなく、その具体例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウムエロー、カドミウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。

本発明の着色樹脂組成物におけるこれら顔料の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の必須成分である式（１）で表される化合物と任意成分である顔料の含有量の合計が、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常０．０１乃至７０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部、より好ましくは１．０乃至４０質量部の範囲内であれば特に限定されないが、顔料単独の含有量が、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、０．０１乃至６０質量部であることが好ましく、０．１乃至５０質量部であることがより好ましく、１．０乃至４０質量部であることが更に好ましい。この範囲よりも含有量が多い場合は、硬化不十分のために基板との密着性が低下したりする虞がある。

本発明の着色樹脂組成物に併用できる染料に特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。これら染料としては有機溶剤に可溶なものに限らず、有機溶剤に不溶な染料でも分散体とすることで使用することができる。
本発明の着色樹脂組成物におけるこれら染料の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の必須成分である式（１）で表される化合物と任意成分である染料の含有量の合計が、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常０．０１乃至７０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部、より好ましくは１．０乃至４０質量部の範囲内であれば特に限定されない。

本発明の着色樹脂組成物には、着色樹脂組成物の粘度を下げ、着色樹脂組成物塗布時作業性を改善する目的で有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤としては、着色樹脂組成物の構成成分であるバインダー樹脂、光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが好ましく使用できる。また、顔料分散体を作成する際にも分散安定性を保つことができるものも好ましく使用できる。

本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等のベンゼン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート及びブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類；メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類；酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；並びにメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

有機溶剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の着色樹脂組成物における有機溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常１００００質量部以下、好ましくは１００乃至１０００質量部である。

前記式（１）で表される化合物および任意に併用される色素類の樹脂成分への溶解性が低い場合は、分散剤や分散助剤等を併用して分散させてもよく、これら分散剤等としては色素に対して良好な吸着性を有する色素系分散剤や樹脂系分散剤、界面活性剤等が用いられる。色素系分散剤としては、色素のスルホン化物あるいはその金属塩を色素と混和する方法や置換アミノメチル誘導体を混和する方法等が一般に知られている。樹脂系分散剤としては、無極性のノニオン系のものもあるが、良好な顔料吸着性を付す酸価、アミン価等を有する高分子樹脂が一般的であり、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂分散剤の市販品としては、例えば、ＥＤ２１１（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）ソルスパース７１０００（アビシア製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー・ジャパン製）等が挙げられる。

また、例えば酸性染料や塩基性染料を併用する場合は、該染料類に有機アミン化合物（例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等）を反応させアミン塩染料に変性するか、又はそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することにより有機溶剤に可溶性とした上で、有機溶剤と併用する方法が知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に併用可能である。アミン変性可能な染料としては、カラーインデックスで、例えば、ソルベントブルー２、３、４、５、６、２３、３５、３６、３７、３８、４３、４８、５８、５９、６７、７０、７８、９８、１０２、１０４；ベーシックブルー７；アシッドブルー８０、８３、９０；バイオレット染料としてソルベントバイオレット８、９；バイオレット４、５、１４；ベーシックバイオレット１０等が挙げられる。

本発明の着色樹脂組成物は、必須成分である式（１）で表される化合物、バインダー樹脂及び硬化剤と、任意成分である光重合開始剤及び／または硬化促進剤等を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。また、必要に応じて他の顔料や染料を加えることもできるが、顔料や溶解性の低い染料である場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色樹脂組成物に加えて混合される。

本発明の着色樹脂組成物には、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。又、本発明の着色樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。

本発明の着色樹脂組成物を用いた着色硬化膜（以下、単に「着色硬化膜」ともいう）の製造方法としては、主にフォトリソグラフィー法とインクジェット法が挙げられ、前者には光重合開始剤を含有する現像性に優れた感光性着色樹脂組成物が用いられ、後者は必ずしも光重合開始剤を必要とせず、硬化促進剤を含有する熱硬化性着色樹脂組成物が用いられる。

また、例えば本発明の着色樹脂組成物をインクジェット法等で用いる場合は、光重合開始剤に熱重合開始剤を併用しても良い。熱重合開始剤としてはアゾ系化合物や有機過酸化物系のものがあるが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。

尚、熱重合開始剤を併用する場合は、光重合開始剤と熱重合開始剤の合計が上記の光重合開始剤の含有量の範囲内となる量を用いればよい。

次に本発明の着色樹脂組成物から着色硬化膜を調製する方法について説明する。先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が０．１乃至２０μｍ、好ましくは０．５乃至５μｍになるように塗布する。次いで、必要に応じて、減圧チャンバー内で通常２３乃至１５０℃で１乃至６０分間、好ましくは６０乃至１２０℃で１乃至１０分間の乾燥条件で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線や紫外線が挙げられ、紫外線が好ましい。）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、又は界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等が挙げられ、これらのいずれかを組み合わせてもよい。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、通常１３０乃至３００℃で１乃至１２０分間、好ましくは１５０乃至２５０℃で１乃至３０分間の条件でポストベーク処理を行い、本発明の着色硬化膜を得る。

上記において、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を用いることができる。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液を用いることが好ましい。現像は、通常１０乃至５０℃で３０乃至６００秒、好ましくは２０乃至４０℃で３０乃至１２０秒の処理条件で行われる。

本発明の着色硬化膜は、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子等に好適なカラーフィルターとして有用であり、該カラーフィルターは前記のようにして調製された本発明の着色硬化膜からなる赤色画素である。

本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。また、有機ＥＬディスプレイについては多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方にカラーフィルターを形成して作製される。固体撮像素子については、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。実施例中、合成によって得られた化合物の極大吸収波長及び耐熱性等は染料着色体の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を分光光度計「（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０」により測定し評価した。合成によって得られた化合物の蛍光強度は「Ｆ−７０００形日立分光蛍光光度計」により測定し評価した。

実施例１（下記式（４）で表されるメチン化合物の合成）
（工程１）
ジメチルホルムアミド３４部中に１０℃以下で塩化ホスホリル２３部を滴下し、３０分間撹拌した。その後下記式（４−１）で表されるインドレニン化合物４０部を添加し５０℃で１時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水５０部に注ぎ、３０分間撹拌した後析出した固体をろ取分取した。得られた結晶をエタノール４０部と水８０部に溶解させ、２５％水酸化ナトリウム２７部を添加し、６０℃で２時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後析出した固体をろ取分取し、下記式（４−２）で表されるアルデヒド中間体１９部を得た。

（工程２）
メタノール１０部と水１０部の混合溶液中に、工程１で得られた式（４−２）で表されるアルデヒド中間体１．２６部、上記式（６）で表される２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸１．０４部、３５％塩酸０．１部を添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水５０部に注ぎ、３０分間撹拌して析出した固体をろ過分取し、水洗後に乾燥することにより、下記式（４）で表される本発明のメチン化合物１．０部を得た。該メチン系化合物の極大吸収波長は４４０ｎｍ（ジメチルスルホキシド）であった。

実施例２（下記式（５）で表されるメチン化合物の合成）
（工程３）
ジメチルホルムアミド３０部中に１０℃以下で塩化ホスホリル１８．０部を滴下し、３０分撹拌した。その後下記式（５−１）で表されるインドレニン化合物３０．０部を添加し５０℃で１時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水５０部に注ぎ、３０分間撹拌した後析出した固体をろ取分取した。得られた結晶をエタノール４０部と水４０部に溶解させ、２５％水酸化ナトリウム２９部を添加し、６０℃で２時間撹拌し、下記式（５−２）で表されるアルデヒド中間体を含む反応液を得た。

（工程４）
工程３で得られた式（５−２）で表されるアルデヒド中間体を含む反応液中に、上記式（６）で表される２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸２．１部を添加し、３５％塩酸にてＰｈを０．６へ調製した。その後６０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水１００部に注ぎ、３０分間撹拌して析出した固体をろ過分取し、水洗後に乾燥することにより、下記式（５）で表される本発明のメチン化合物１２．０部を得た。該メチン系化合物の極大吸収波長は４３３ｎｍ（ジメチルスルホキシド）であった。

合成例１（バインダー樹脂（共重合体（Ａ））の合成）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０部、メタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート３３部及びα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０乃至８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

実施例３
実施例１で得られた式（４）で表されるメチン化合物／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１(ビックケミー・ジャパン製)／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／エトキシプロパノール／合成例１で得られたバインダー樹脂＝０．３部／１．０部／１６．０部／２．０部／１．０部の組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズ５０部を添加し、ペイントシェーカーで２時間処理を行った。ビーズをろ過して除き、得られた着色組成物をガラス基板にスピンコートし、８０℃で１０分間乾燥し、本発明の染料着色体１を作成した。

実施例４
実施例１で得られた式（４）で表される化合物を、実施例２で得られた式（５）で表される化合物に変更したこと以外は実施例３と同様にして本発明の染料着色体２を得た。

比較例１
実施例１で得られた式（４）で表される化合物を、ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ２１（関東化学品）に変更したこと以外は実施例３と同様にして比較用染料着色体１を得た。

比較例２
実施例１で得られた式（４）で表される化合物を、下記式（７）で表される化合物に変更したこと以外は実施例３と同様にして比較用染料着色体２を得た。

比較例３
実施例１で得られた式（４）で表される化合物を、下記式（８）で表される化合物に変更したこと以外は実施例３と同様にして比較用染料着色体３を得た。

比較例４
実施例１で得られた式（４）で表される化合物を、下記式（９）で表される化合物に変更したこと以外は実施例３と同様にして比較用染料着色体４を得た。

（耐熱性評価）
実施例３及び４、比較例１乃至４で得られた染料着色体を、２３０℃で３０分間加熱処理を行い、処理前後の評価用基板の分光透過率を測定し、熱処理前後の色差（ΔＥａｂ）を測定した。ΔＥａｂが３．０未満の場合は◎、３．０以上５．０未満の場合は○、５．０以上の場合を×として評価した。結果を表１に示した。

表１ 耐熱性の評価結果
耐熱性
染料着色体１ ◎
染料着色体２ ◎
比較用染料着色体１ ×
比較用染料着色体２ ○
比較用染料着色体３ ×
比較用染料着色体４ ○

（蛍光評価）
実施例３及び４、比較例１乃至４で得られた染料着色体について、励起波長が極大吸収波長における評価用基板の蛍光強度を測定した。基板の蛍光強度が６０未満の場合は◎、６０以上１００未満の場合は○、１００以上の場合を×として評価した。結果を表２に示した。

表２ 蛍光強度の評価結果
蛍光強度
染料着色体１ ◎
染料着色体２ ○
比較用染料着色体１ ◎
比較用染料着色体２ ○
比較用染料着色体３ ○
比較用染料着色体４ ×

表１及び表２の結果から、本発明の着色樹脂組成物を用いて得られた染料着色体１及び２は、比較用染料着色体１乃至４に比べて耐熱性に優れ、かつ基板の蛍光強度が低減されていることは明らかである。

実施例５（下記式（１０）で表されるメチン化合物の合成）
（工程５）
ジメチルホルムアミド３０.７部中に１０℃以下で塩化ホスホリル１５．３部を滴下し、３０分撹拌した。その後下記式（１０−１）で表されるインドレニン化合物３１．５部を添加し５０℃で１時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水１００部に注ぎ、３０分間撹拌した。その後２５％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ１０．０にて７０℃で２時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後析出した固体をろ取分取し、下記式（１０−２）で表されるアルデヒド中間体１５部を得た。

（工程６）
メタノール１０部と水１０部の混合溶液中に、工程５で得られた式（１０−２）で表されるアルデヒド中間体０．６５部、上記式（６）で表される２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸０．６２部、３５％塩酸０．１部を添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水５０部に注ぎ、３０分間撹拌して析出した固体をろ過分取し、水とメタノールで洗浄後、乾燥することにより、下記式（１０）で表される本発明のメチン化合物０．６部を得た。該メチン系化合物の極大吸収波長は４２７ｎｍ（ジメチルスルホキシド）であった。

実施例６（下記式（１１）で表されるメチン化合物の合成）
（工程７）
メタノール１０部と水１０部の混合溶液中に、工程５で得られた式（１０−２）で表されるアルデヒド中間体２．４部、下記式（６−１）で表される２−ヨード−５−アミノベンゼンスルホン酸２．１部、３５％塩酸０．１部を添加し、５０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水３０部を注ぎ、３０分間撹拌して析出した固体をろ過分取し、水とメタノールで洗浄後、乾燥することにより、下記式（１１）で表される本発明のメチン化合物３．６部を得た。該メチン系化合物の極大吸収波長は４３１ｎｍ（ジメチルスルホキシド）であった。

実施例７（下記式（１２）で表されるメチン化合物の合成）
（工程８）
ジメチルホルムアミド１０９．０部中に１０℃以下で塩化ホスホリル５４．６部を滴下し、３０分間撹拌した。その後下記式（１２−１）で表されるインドレニン化合物７４．０部を添加し５０℃で２時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水６００部に注ぎ、３０分間撹拌し、析出した結晶をろ取分取した。得られた結晶を水３４０部に懸濁させ、その後２５％水酸化ナトリウムを添加し、Ｐｈ１０．０にて７０℃で２時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後析出した固体をろ取分取し、下記式（１２−２）で表されるアルデヒド中間体６９．８部を得た。

（工程９）
メタノール１０部と水１０部の混合溶液中に、工程８で得られた式（１２−２）で表されるアルデヒド中間体２．４部、上記式（６）で表される２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸２．１部、３５％塩酸０．１部を添加し、５０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水３０部を注ぎ、３０分間撹拌して析出した固体をろ過分取し、水とメタノールで洗浄後、乾燥することにより、下記式（１２）で表される本発明のメチン化合物３．６部を得た。該メチン系化合物の極大吸収波長は４２６ｎｍ（ジメチルスルホキシド）であった。

実施例８（下記式（１３）で表されるメチン化合物の合成）
（工程１０）
メタノール２０部と水２０部の混合溶液中に、工程８で得られた式（１２−２）で表されるアルデヒド中間体４．８部、下記式（６−２）で表される２−ブロモ−５−アミノベンゼンスルホン酸５．１部、３５％塩酸０．２部を添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水４０部を注ぎ、３０分間撹拌して析出した固体をろ過分取し、水とメタノールで洗浄後、乾燥することにより、下記式（１３）で表される本発明のメチン化合物７．１部を得た。該メチン系化合物の極大吸収波長は４２７ｎｍ（ジメチルスルホキシド）であった。

実施例９（下記式（１４）で表されるメチン化合物の合成）
（工程１１）
メタノール２０部と水２０部の混合溶液中に、工程８で得られた式（１２−２）で表されるアルデヒド中間体４．８部、下記式（６−１）で表される２−ヨード−５−アミノベンゼンスルホン酸６．１部、３５％塩酸０．２部を添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水４０部を注ぎ、３０分間撹拌して析出した固体をろ過分取し、水とメタノールで洗浄後、乾燥することにより、下記式（１４）で表される本発明のメチン化合物７．０部を得た。該メチン系化合物の極大吸収波長は４２８ｎｍ（ジメチルスルホキシド）であった。

実施例１０（下記式（１５）で表されるメチン化合物の合成）
（工程１２）
下記式（１５−１）で表される化合物４７．９部、ＮＭＰ２２０部及びヨードメタン４９部を、９０℃で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、トルエン１５０部を加え、析出した結晶をろ取分取し、洗浄、乾燥させることにより、下記式（１５−２）で表される染料中間体３５．８部を得た。

（工程１３）
ジメチルホルムアミド１０部中に、１０℃以下で塩化ホスホリル４．８部を滴下し、３０分撹拌した。その後、工程１２で得られた上記式（１５−２）で表される染料中間体７．６部を添加し、４５℃で１時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、この反応液を氷水に注ぎ、ｐＨが１０になるまで５０％水酸化ナトリウム水を加えた後、５０℃で４時間攪拌した。次に、ｐＨが１になるまで３５％塩酸水を加えた後、上記式（６）で表される２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸５．３部を添加し、５０℃で１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、ろ取分取し、洗浄、乾燥させることにより、下記式（１５）で表される本発明のメチン化合物９．２部を得た。該メチン系化合物の極大吸収波長は４２８ｎｍ（ジメチルスルホキシド）であった。

実施例１１（下記式（１６）で表されるメチン化合物の合成）
（工程１４）
トルエン１２０部に、下記式（１６−１）で表される化合物２１．８部及びヨードブタン（東京化成工業社製）６２部を入れ、９０℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、トルエン１００部を加え、析出した結晶をろ取分取し、洗浄、乾燥させることにより、下記式（１６−２）で表される染料中間体を得た。

（工程１５）
トルエン１５０部に、工程１４で得られた上記式（１６−２）で表される染料中間体の全量、水５０部及び水酸化カリウム（純正化学社製）１０部を入れ、室温で２時間攪拌した。反応液に水を注ぎ、有機層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。更に減圧下で濃縮することにより、下記式（１６−３）で表される染料中間体１０部を得た。

（工程１６）
ジメチルホルムアミド１０部中に、１０℃以下で塩化ホスホリル６部を滴下し、３０分撹拌した。その後、工程１５で得られた上記式（１６−３）で表される染料中間体８．５部を添加し、４５℃で２時間撹拌した。更にこの反応液を氷水に注ぎ、ｐＨが１０になるまで５０％水酸化ナトリウム水を加えた後、９０℃で２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却した後、トルエンを加え、水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮することにより、下記式（１６−４）で表される染料中間体９．５部を得た。

（工程１７）
メタノール１６０部に、工程１６で得られた上記式（１６−４）で表される染料中間体９．２部、上記式（６）で表される２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸６．２部及、水６０部及び酢酸２０部を添加し、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過分取し、水洗後に乾燥することにより、下記式（１６）で表される本発明のメチン化合物１２部を得た。該メチン系化合物の極大吸収波長は４２７ｎｍ（ジメチルスルホキシド）であった。

実施例１２
実施例１で得られた式（４）で表されるメチン化合物／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１(ビックケミー・ジャパン製)／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／エトキシプロパノール／合成例１で得られたバインダー樹脂＝０．３部／１．０部／１６．０部／２．０部／１．０部の組成比で混合した後、０．１ｍｍジルコニアビーズ１００部を添加し、ペイントシェーカーで９時間処理を行った。ビーズをろ過して除き、得られた着色組成物をガラス基板にスピンコートし、９０℃で２．５分間乾燥し、本発明の染料着色体３を作製した。

実施例１３
実施例１で得られた式（４）で表される化合物を、実施例２で得られた式（５）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１３と同様にして本発明の染料着色体４を得た。

実施例１４
実施例１で得られた式（４）で表される化合物を、実施例５で得られた式（１０）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１２と同様にして本発明の染料着色体５を得た。

実施例１５
実施例１で得られた式（４）で表される化合物を、実施例６で得られた式（１１）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１２と同様にして本発明の染料着色体６を得た。

実施例１６
実施例１で得られた式（４）で表される化合物を、実施例７で得られた式（１２）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１２と同様にして本発明の染料着色体７を得た。

実施例１７
実施例１で得られた式（４）で表される化合物を、実施例８で得られた式（１３）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１２と同様にして本発明の染料着色体８を得た。

実施例１８
実施例１で得られた式（４）で表される化合物を、実施例９で得られた式（１４）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１２と同様にして本発明の染料着色体９を得た。

比較例５
実施例１で得られた式（４）で表される化合物を、ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ２１（関東化学品）に変更したこと以外は実施例１２と同様にして比較用染料着色体５を得た。

（耐熱性評価）
実施例１２乃至１８及び比較例５で得られた染料着色体を、２３０℃で３０分間加熱処理を行い、処理前後の評価用基板の分光透過率を測定し、熱処理前後の色差（ΔＥａｂ）を測定した。ΔＥａｂが３．０未満の場合は◎、３．０以上５．０未満の場合は○、５．０以上の場合を×として評価した。結果を表３に示した。

表３ 耐熱性の評価結果
耐熱性
染料着色体３ ◎
染料着色体４ ◎
染料着色体５ ◎
染料着色体６ ◎
染料着色体７ ◎
染料着色体８ ◎
染料着色体９ ◎
比較用染料着色体５ ×

（蛍光評価）
実施例１２乃至１８及び比較例５で得られた染料着色体について、励起波長が極大吸収波長における評価用基板の蛍光強度を測定した。基板の蛍光強度が２５０未満の場合は◎、５００以上２５０未満の場合は○、５００以上の場合を×として評価した。結果を表４に示した。

表４ 蛍光強度の評価結果
蛍光強度
染料着色体３ ◎
染料着色体４ ◎
染料着色体５ ◎
染料着色体６ ◎
染料着色体７ ◎
染料着色体８ ◎
染料着色体９ ○
比較用染料着色体５ ◎

表３及び表４の結果から、本発明の着色樹脂組成物を用いて得られた染料着色体３乃至９は、比較用染料着色体５に比べて耐熱性に優れ、かつ基板の蛍光強度が低減されていることは明らかである。

以上より、本願発明のメチン化合物を含有する着色樹脂組成物を用いて得られた着色硬化膜は、従来の顔料分散型の着色樹脂組成物を用いて得られた着色硬化膜よりも優れた耐熱性を有し、なおかつ蛍光強度を抑えることができることから、高明度で高コントラストのカラーフィルターとして有用である。

本発明のメチン化合物を含有する着色樹脂組成物を用いることにより、耐熱性に優れた着色硬化膜（カラーフィルター）の緑色画素を提供することができる。

Claims (13)

1. 下記式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１乃至３の整数を、Ａｒ^１は下記式（２）又は（３）
   

   

   （式（２）中、Ｒ¹は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ²は炭素数１乃至４のアルキル基を、Ｒ³はハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ニトロ基又はスルホ基を表す。）で示される基を表す。）で表される構造を有するメチン化合物またはその塩、バインダー樹脂及び硬化剤を含有する着色樹脂組成物。
2. Ｒ^１及びＲ²がメチル基である請求項１に記載の着色樹脂組成物。
3. Ｘが塩素原子であり、かつｎが１である請求項１または２に記載の着色樹脂組成物。
4. 式（１）で表される構造を有するメチン化合物またはその塩が、下記式（４）または（５）
   

   

   （式（４）中、Ｒ¹は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）
   

   

   （式（５）中、Ｒ²は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）
   で表される構造を有するメチン化合物又はその塩である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の着色組成物。
5. 更に顔料を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
6. 顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８からなる群から選ばれる一種以上である請求項５に記載の着色樹脂組成物。
7. 更に光重合開始剤及び／または硬化促進剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物からなる着色硬化膜。
9. 請求項８に記載の着色硬化膜からなるカラーフィルター。
10. 請求項９に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置。
11. 請求項９に記載のカラーフィルターを装着した有機ＥＬディスプレイ。
12. 請求項９に記載のカラーフィルターを装着した固体撮像素子。
13. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用いて得られた膜にパターニングを施す工程を含む着色硬化膜の製造方法。