WO2015137224A1 - キサンテン化合物及び該キサンテン化合物を含有する組成物 - Google Patents

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WO2015137224A1
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carbon atoms
color filter
acrylate
meth
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彰洋 三藤
高橋　正行
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel xanthene compound useful as a colorant, a colored resin composition containing the xanthene compound and used for forming a red pixel of a color filter, and a color filter formed using the colored resin composition
  • the present invention also relates to a liquid crystal display device formed using the color filter, an electronic display device such as an image sensor (CCD, CMOS), and an organic EL display.
  • Liquid crystal display devices such as notebook computers, liquid crystal televisions, mobile phones, smartphones, and other liquid crystal display devices such as liquid crystal displays (LCD) and organic EL displays, and image sensors (CCD, A color filter is required for colorization of CMOS.
  • LCD liquid crystal displays
  • organic EL displays organic EL displays
  • CCD image sensors
  • color purity, saturation, brightness, and contrast are characteristics required for color filters. If the brightness can be improved, the amount of light of the backlight can be suppressed, and as a result, the power consumption is reduced. Therefore, the improvement of the brightness is a technology that is environmentally necessary. However, when a pigment is used, there is a trade-off relationship between an improvement in color purity and an improvement in lightness, and there is a problem that heat resistance is lowered when the lightness is improved.
  • a color filter using a dye is being studied. If a dye is used, not only can the color purity and brightness not be achieved with a pigment be achieved, but also the contrast can be improved because light scattering can be suppressed because the dye is not a particle.
  • xanthene dyes such as rhodamine B, rhodamine 3B, and rhodamine 6G are not only color filters but also various paints such as water-based inks, oil-based inks, and inkjets. Used in a wide range of applications such as ink.
  • xanthene dyes are clear and excellent in color developability, but have the disadvantage of poor fastness such as light resistance, heat resistance, moist heat resistance, and water resistance.
  • excellent light resistance and heat resistance are required for display applications that require long-term reliability such as televisions.
  • the xanthene dye (compound) used is required not only to have sharpness and color developability, but also to be robust against light and heat. Has not been found.
  • Patent Document 1 describes a xanthene dye (compound) composed of a cation moiety of a xanthene skeleton, chloride ions, and further zinc chloride. As a result of investigations by the present inventors, xanthene described in Patent Document 1 is described. The dye was found to have insufficient fastness properties such as light resistance, heat resistance, water resistance, and moist heat resistance.
  • Patent Document 2 relates to a xanthene dye (compound) having a metal complex having an azo compound as a ligand as a counter ion, but the document does not describe any heat resistance.
  • Patent Document 3 relates to a colored photosensitive resin composition containing a xanthene dye (compound) having a metal complex having an azo compound as a ligand as a counter ion.
  • the xanthene dye (compound) is used for a color filter. No mention is made of the heat resistance and contrast at the time. That is, the current state is that a vivid red color filter having excellent reliability and high durability, which is required in the field of liquid crystal display devices and solid-state imaging devices, has hardly been put into practical use.
  • the present invention relates to a novel xanthene compound (xanthene dye) excellent in fastness such as heat resistance, a dye composition using the compound, a colored resin composition for a color filter, and a heat resistance obtained using the colored resin composition
  • xanthene dye excellent in fastness
  • the purpose is to provide a red color filter with excellent properties and contrast.
  • a xanthene compound represented by the formula (1) is remarkably fast, such as heat resistance, as compared with a conventionally known xanthene dye (compound).
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a colored resin composition containing a novel compound and having excellent properties, and have completed the present invention. That is, the present invention [1] A xanthene compound represented by the formula (1)
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom; at least selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a cyano group, a carboxyl group, an amide group, a sulfonamide group, and a sulfo group.
  • 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 represents a carboxylic acid ester group
  • R 8 to R 10 are each independently a hydrogen atom.
  • a C5-C10 aromatic hydrocarbon group having at least one substituent selected from the group consisting of a carboxyl group, an
  • R 1 to R 6 in the formula (1) are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 8 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms
  • R 11 Xanthene compound according to the above [1], wherein is a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 to R 4 in the formula (1) are ethyl groups
  • R 5 to R 6 are hydrogen atoms
  • R 11 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a xanthene compound as described in [4] An oil-based dye composition comprising the compound according to any one of [1] to [3] and an oil-soluble organic solvent, [5] An aqueous dye composition comprising the compound according to any one of [1] to [3] and an aqueous medium,
  • a colored cured film for a color filter which is patterned using the colored resin composition according to any one of [8] to [10], [12] A color filter comprising the colored cured film for a color filter according to [11], [13] A liquid crystal display device equipped with the color filter according to [7] or [12]. [14] An organic EL display equipped with the color filter according to [7] or [12], [15] A solid-state imaging device equipped with the color filter according to [7] or [12], About.
  • the xanthene compound of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the compound of the present invention”) is superior in sharpness and color development compared to other xanthene compounds.
  • a dyed colored body processed with an oily or aqueous dye composition prepared using the xanthene compound exhibits characteristics superior in fastness to a dyed colored body prepared using a conventionally known xanthene compound. . That is, the xanthene compound of the present invention can be used in dye-colored products and can be used in a wide range of applications such as color filter inks and inkjet inks.
  • the colored cured film formed using the colored resin composition for a color filter of the present invention containing the xanthene compound having a specific structure of the present invention has excellent heat resistance and contrast.
  • the compound of the present invention is a compound represented by the formula (1).
  • This compound is a salt of a cation having a xanthene skeleton and an anion of a metal complex having an azo compound as a ligand.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms It is not limited to either linear or branched.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 6 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and an iso-butyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 1 to R 6 in Formula (1) may have include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a hydroxy group, and an alkoxy group (for example, Methoxy group, ethoxy group, iso-propoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, etc.), cyano group, carboxyl group, amide group (for example, An acetamide group), a sulfonamide group (for example, a methanesulfonamide group, an ethanesulfonamide group, a propanesulfonamide group, etc.) and a sulfo group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine
  • R 1 to R 6 in formula (1) are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (an unsubstituted alkyl group is a substituent composed of only a carbon atom and a hydrogen atom) In the following, the term “unsubstituted” is used interchangeably.) More specifically, R 1 to R 4 of R 1 to R 6 in the formula (1) are preferably unsubstituted alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably ethyl groups. In addition, R 5 to R 6 in Formula (1) are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 7 represents a carboxylic acid ester group.
  • Specific examples of the carboxylic ester group represented by R 7 in the formula (1) include a methyl ester group, an ethyl ester group, an n-propyl ester group, an iso-propyl ester group, an n-butyl ester group, and an iso-butyl ester group. , Sec-butyl ester group, t-butyl ester group, pentyl ester group, cyclopentyl ester group, hexyl ester group, cyclohexyl ester group and benzyl ester group.
  • R 7 in formula (1) is preferably a methyl ester group, an ethyl ester group or a benzyl ester group, and more preferably a methyl ester group.
  • R 8 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms has
  • the alkyl group is not limited to a linear or branched chain as long as it has 1 to 4 alkyl groups.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 8 to R 10 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and an iso-butyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 8 to R 10 in Formula (1) may have include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkoxy group (for example, a methoxy group) Ethoxy group, iso-propoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, etc.), cyano group and nitro group.
  • R 8 to R 10 in the formula (1) are preferably hydrogen atoms.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not limited to any of linear, branched or cyclic as long as it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the aromatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms may have a substituent.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 in the formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, t-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, allyl group , Propenyl group, pentynyl group, butenyl group, hexenyl group, hexadienyl group, isopropenyl, isohexenyl group, cyclohexenyl group, cyclopentadienyl group, ethynyl group, prop
  • aromatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms represented by R 11 in the formula (1) include a phenyl group, a naphthyl group, and an azulenyl group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the aromatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms may have include, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) Hydroxy group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, iso-propoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, etc.), cyano group, Examples thereof include a carboxyl group, an amide group (for example, an acetamide group), a sulfonamide group (for example, a methanesulfonamide group, an ethanesulfonamide group, a propanesulfonamide group), and a sulfo group.
  • a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • R 11 in Formula (1) is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n— More preferably, it is a butyl group.
  • xanthene compound represented by the formula (1) of the present invention a preferable combination of the above R 1 to R 11 is more preferable, and a more preferable combination is further preferable.
  • the xanthene compound represented by the formula (1) of the present invention is, for example, a condensation compound synthesized according to a known method described in Yutaka Hosoda, “Theoretical Manufacturing Dye Chemistry” (pages 373 to 375) published by Gihodo Co., Ltd.
  • the product can be synthesized by salt exchange using a commercially available corresponding salt. That is, a xanthene compound obtained by condensing phthalic anhydride, a corresponding aminophenol, and a phthalic acid derivative can be obtained by salt exchange using a metal complex salt having an azo compound as a ligand. Moreover, it can synthesize
  • the salt of the metal complex having the azo compound represented by the formula (1) of the present invention as a ligand can be obtained by various methods.
  • a dye whose counter ion is a chlorine ion is reacted with a reaction solvent (for example, water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetone, N, N-dimethylformamide ( And a water-soluble polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP).
  • a reaction solvent for example, water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetone, N, N-dimethylformamide ( And a water-soluble polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP).
  • NMP N-soluble polar solvent
  • these solvents may be used alone or in combination.
  • it can be easily synthesized by adding about 0.5 to 3 equivalents of acid and stirring at a predetermined temperature (for example, 0 to 100 ° C.), and can be obtained by filtering the precipitated crystals.
  • the oily or aqueous dye composition of the present invention contains a xanthene compound represented by the formula (1) of the present invention and an oil-soluble organic solvent in the case of an oily dye composition, and an aqueous medium in the case of an aqueous dye.
  • the content of the xanthene compound represented by the formula (1) in the oily or aqueous dye composition of the present invention is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0.2 to 40% by mass, more preferably 0.5. ⁇ 20% by weight.
  • the oil-based dye composition of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the xanthene compound represented by the formula (1) of the present invention in at least one kind of oil-soluble organic solvent.
  • oil-soluble organic solvent used include benzenes such as benzene, toluene and xylene; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, octanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol and tetrafluoropropanol; ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethy
  • Glycol derivatives such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, butyl phenyl ether, benzyl ether, hexyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, benzoate Ethyl acetate, butyl benzoate, lauric Esters such as ethyl acrylate, butyl laurate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate and ethyl ethoxypropionate; and acetonitrile, DMF, dimethyl sulfoxide, sulfolane, Examples thereof include
  • the aqueous dye composition of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the xanthene compound represented by the formula (1) of the present invention in an aqueous medium.
  • the aqueous medium include water and a water-soluble organic solvent.
  • water-soluble organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, and benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol Polyhydric alcohols such as polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-pentanediol and 1,5-pentanediol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tri Ethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether Glycol derivatives such as Le and dipropylene glycol monomethyl ether; ethanolamine, diethanolamine, amines such as triethanolamine and morpholine; 2-pyrrolidone
  • a coloring material other than the formula (1) may be used in combination as necessary for the purpose of adjusting the hue.
  • color materials that can be used in combination include water-soluble dyes such as acid dyes, reactive dyes, direct dyes, cationic dyes, and basic dyes; oil-soluble dyes such as disperse dyes and solvent dyes, organic pigments, and carbon black. Although it is mentioned, it is not limited to these, It adds in the state melt
  • the amount of the coloring material that can be used in combination in the oily or aqueous dye composition of the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is improved, such as heat resistance of the dyed colored body, and is not limited. ) Is generally 15% by mass or less, preferably 5 to 10% by mass.
  • a dispersant can be used together as necessary for the purpose of improving the dispersibility of the xanthene compound represented by the formula (1).
  • Dispersants used in oil dye compositions include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, formalin condensate of alkyl naphthalene sulfonic acid, formalin condensate of creosote oil sulfonic acid, poly Known anionic surfactants such as ammonium salts of oxyethylene alkyl ether sulfates, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyalkyl ether phosphates, vinyl naphthalene derivatives, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids Aliphatic alcohol esters, etc., styrene, styrene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, methacrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, maleic anhydride, an
  • Molecular dispersants and the like are usually 500% by mass or less, preferably 10 to 10%, based on the total amount of the xanthene compound represented by the formula (1) and, if necessary, the coloring material. 450% by mass, more preferably 100 to 400% by mass is used.
  • a dispersant commonly used in preparing a pigment dispersion for example, a polymer dispersant can be suitably used.
  • the polymer dispersant include polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer.
  • Acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene- ⁇ -methylstyrene -Styrene-acrylic resins such as acrylic acid copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic Acid resin, rosin-modified maleic resin, vinyl naphthalene Acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-male
  • Examples of the method for finely dispersing the xanthene compound represented by the formula (1) include methods using a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, and the like.
  • a sand mill (bead mill) is preferable.
  • the dye composition of the present invention may contain surface additives, antifoaming agents, antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents and the like as other additives.
  • surface conditioner polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, a known nonionic, polysiloxane or polydimethylsiloxane based copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, etc.
  • surfactants and antifoaming agents known silicone-based and acetylene-based antifoaming agents, and as antiseptic and antifungal agents, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione
  • Known antiseptic / antifungal agents such as amines of 1-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 1-benzisothiazolin-3-one, pH adjusters include sodium hydroxide, potassium hydroxide, Alkali hydroxide such as lithium hydroxide Li metals, triethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, known pH adjusting agent such as tertiary amines such as diethylethanolamine and the like, which can be added as required, respectively.
  • the oil-based or aqueous dye composition of the present invention is a polyamide-based, polyurethane-based, polyester-based, epoxy-based, or polyacrylic compound that is compatible with the medium in the composition for the purpose of improving the fixability of the dye to the object to be colored.
  • a binder resin such as a monomer and an oligomer having an ethylenic unsaturated group, and when the binder resin is polymerizable, a polymerization initiator or a curing agent may be used in combination. More preferred.
  • the binder resin is usually used in an amount of 10000% by mass or less based on the xanthene compound represented by the formula (1) in the dye composition and the color material used in combination as necessary.
  • the oily or aqueous dye composition of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing and mixing the above-described components in a solvent.
  • the xanthene compound represented by the formula (1) of the present invention is used as an oily dye composition or an aqueous dye composition in various paints, aqueous inks, oily inks, inkjet inks, and color filter coloring compositions.
  • the oil-based dye composition and the aqueous dye composition are used for materials to be colored such as plain paper, coated paper, plastic film, and plastic substrate.
  • Examples of a method for applying the dye composition of the present invention to a material to be colored include various printing methods such as offset printing, letterpress printing, flexographic printing, and ink jet printing, and coating methods using a spin coater, a roll coater, and the like.
  • the xanthene compound represented by the formula (1) of the present invention is mixed with a binder resin, a curing agent, a photopolymerization initiator and / or a curing accelerator, and a colored resin composition for color filters (hereinafter simply referred to as “colored resin”).
  • the composition can also be adjusted.
  • the content of the xanthene compound represented by the formula (1) in the colored resin composition for a color filter of the present invention is the total solid content of the colored resin composition of the present invention (the total solid content is a formula excluding an organic solvent).
  • the total amount of solids such as the compound represented by (1), the binder resin, the curing agent, etc.
  • the term is used interchangeably hereinafter.
  • 0.01 to 50 parts by mass preferably 0 5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the amount is less than 50 parts by mass, precipitation and aggregation are less likely to occur, curing is not insufficient, and adhesion to the substrate is good.
  • the amount is more than 0.01 parts by mass, good color purity can be obtained as color characteristics.
  • the binder resin contained in the colored resin composition for a color filter of the present invention a binder resin having good dispersion stability at the time of dispersion of a colorant compound such as a xanthene compound or a pigment represented by the formula (1) is used.
  • the binder resin functions as a dispersant and a dispersion aid.
  • the binder resin be soluble in an alkaline developer used in the development processing step when manufacturing the color filter. And in order to form a favorable fine pattern, it is desirable for binder resin to have sufficient hardening characteristics with a photoinitiator, a photopolymerizable monomer, etc.
  • the binder resin has good compatibility with constituent materials such as a colorant compound such as xanthene compound represented by the formula (1), a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, and a pigment dispersion, and stabilizes the colored resin composition.
  • the binder resin is preferably made to prevent precipitation and aggregation.
  • the colored resin composition When the colored resin composition is used in the ink jet method, alkali solubility is not particularly required, and therefore a binder resin having good compatibility with other constituent materials may be selected.
  • a known resin can be used as the binder resin, but more preferably an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups or hydroxyl groups listed below, or other copolymerizable aromatic hydrocarbon groups, A copolymer such as an ethylenically unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon group is desirable.
  • those having an epoxy group at the side chain or terminal, and epoxy acrylate resins to which acrylate is added can also be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer that can be used as a raw material for the binder resin include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ethacrylic acid, and cinnamic acid; Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids (anhydrides) ), 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, and the like. These ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group
  • hydroxyl group-containing unsaturated monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl.
  • unsaturated monomers that can be used as the raw material for the binder resin include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m- Aromatic vinyl compounds such as chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-methoxystyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate
  • a polymerization initiator When producing a binder resin (copolymer), a polymerization initiator is used.
  • the polymerization initiator used when synthesizing the copolymer are, for example, ⁇ , ⁇ ′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). ), T-butyl peroctoate, di-t-butyl peroxide benzoylmethyl ethyl ketone peroxide, and the like.
  • the ratio of the polymerization initiator used is 0.01 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers used for the synthesis of the copolymer.
  • an organic solvent it is preferable to use an organic solvent, but one having sufficient dissolving power for the monofunctional monomer and polymerization initiator to be used is used.
  • an organic solvent which can be used for manufacture of binder resin the thing similar to the organic solvent which the colored resin composition of this invention mentioned later contains is mentioned.
  • the reaction temperature when synthesizing the copolymer binder resin is preferably 50 to 120 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 60 hours, more preferably 3 to 20 hours.
  • the preferred acid value of the copolymer is 10 to 300 (mgKOH / g), and the preferred hydroxyl value is 10 to 200 (mgKOH / g). When the acid value or hydroxyl value is 10 or less, developability is lowered.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably from 2,000 to 400,000, more preferably from 3,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is 2000 or more or 400000 or less, the sensitivity and developability are good.
  • the acid value is a value measured by a method according to JIS K-2501 and the hydroxyl value is a value according to JIS K-1557.
  • a weight average molecular weight is the value computed by polystyrene conversion based on the measurement result of GPC (gel permeation chromatography).
  • a polymer in which an unsaturated double bond is further introduced into the side chain of the copolymer is also useful as a binder resin.
  • an acrylate having an alcoholic hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate in the maleic anhydride portion of a copolymer with styrene, vinylphenol, acrylic acid, acrylic ester, acrylamide, or the like copolymerizable with maleic anhydride
  • Acrylic acid is added to the hydroxyl group of a compound obtained by reacting an acrylate having an epoxy group, such as glycidyl methacrylate, and a copolymer of acrylic acid, an acrylate ester and an acrylate having an alcoholic hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate.
  • urethane resin polyamide, polyimide resin, polyester resin, commercially available ACA-200M (manufactured by Daicel), ORGA-3060 (manufactured by Osaka Organic Chemical), AX3-BNX02 (manufactured by Nippon Shokubai), UXE-3024 (Nippon Kayaku) UXE-3000 (Nippon Kayaku), ZGA-287H (Nippon Kayaku), TCR-1338H (Nippon Kayaku), ZXR-1722H (Nippon Kayaku), ZFR-1401H (Nippon Kayaku) And ZCR-1642H (manufactured by Nippon Kayaku) can also be used as the binder resin.
  • the binder resin can be used alone or in admixture of two or more with the colored resin composition of the present invention.
  • the content of the binder resin in the colored resin composition of the present invention is usually 0.5 to 99 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition.
  • the alkali developability is not deteriorated, and it is possible to prevent problems such as scumming and film remaining in areas other than the area where pixels are formed. Can do.
  • Examples of the curing agent contained in the colored resin composition for a color filter of the present invention include a photopolymerizable monomer in the case of radical polymerization, an epoxy resin in the case of ion curing, and a melamine curing agent.
  • curing agents include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Triethyleneglycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, bisphenol-A type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol-fluorene type epoxy di (meth)
  • the curing agent can be used alone or in admixture of two or more with the colored resin composition of the present invention.
  • the content of the curing agent is usually 1 to 80 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition. When it is 1 part by mass or more, there are effects such as solvent resistance, and when it is 80 parts by mass or less, developability is good.
  • the combination with the hardening accelerator for hardening an epoxy resin is preferable.
  • the colored resin composition for a color filter of the present invention contains a photopolymerization initiator and / or a curing accelerator.
  • a photopolymerization initiator that can be contained in the colored resin composition
  • the component of the polymerization accelerator called a sensitizer can also be used in combination.
  • photopolymerization initiator examples include benzyl, benzoin ether, benzoin butyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzoylbenzoic acid, esterified benzoylbenzoic acid, 4-benzoyl -4'-methyldiphenyl sulfide, benzyldimethyl ketal, 2-butoxyethyl-4-methylaminobenzoate, chlorothioxanthone, methylthioxanthone, ethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, dimethylaminomethylbenzoate, 1 -(4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl Ph
  • the photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more in the colored resin composition of the present invention.
  • the content of the photopolymerization initiator is usually 0.5 to 50 parts by mass, preferably 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resinous composition.
  • the curing accelerator that can be contained in the colored resin composition for a color filter of the present invention is a reaction catalyst that promotes ion curing, such as N-containing heterocyclic compounds such as primary to tertiary amines and imidazoles, acid An anhydride etc. are mentioned.
  • amines as curing accelerators include triethylamine, triethanolamine, Kayahard AA, Kayabond C-100, Kayabond C-200S, Kayabond C-300S, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • imidazole as a curing accelerator examples include Cure Sole 2MZ-H, Cure Sole C11Z, Cure Sole C17Z, Cure Sole 1,2DMZ, Cure Sole 2E4MZ, Cure Sole 2PZ, Cure Sole 2P4MZ, Cure Sole 1B2MZ, Cure Sole 1B2PZ, and Cure Sole 2BZ -CN, Curezol C11Z-CN, Curezol 2E4MZ-CN, Curezol 2PZ-CN, Curezol C11Z-CNS, Curezol 2PZCNS-PW, Curezol 2MZ-A, Curezol C11Z-A, Curezol 2E4MZ-A, Curezol 2MA-OK -OK, Curezol 2PHZ-PW, Curezol 2P4MHZ-PW, Curezol TBZ, Cureazo Le 2PZL-T, Curezol VT, Curesol SFZ, and the
  • the acid anhydride examples include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, Kayahard MCD of Nippon Kayaku products, and the like.
  • imidazoles are preferable as the curing accelerator, and Curezol 1B2PZ, Curezol 2PZ, Curezol 1B2MZ and Curezol 2E4MZ are more preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the content of the curing accelerator is usually 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition.
  • the content of the curing accelerator is 0.01 parts by mass or more, a decrease in curability can be avoided, and when it is 50 parts by mass or less, the storage stability is good.
  • a pigment other than the xanthene compound represented by the above formula (1) may be used in combination as an optional component.
  • the pigment that can be used in combination as an optional component may be appropriately selected from dyes, organic pigments, and inorganic pigments, and may be used alone or in combination of two or more. Since the object relates to a red pixel, it is preferable to use a known red dye or yellow dye, or a red pigment or yellow pigment.
  • the total content of the xanthene compound as an essential component and the pigment as an optional component with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition of the present invention is usually There is no particular limitation as long as it is in the range of 0.01 to 70 parts by mass, preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1.0 to 40 parts by mass.
  • a pigment can be used as a dye that can be used in combination with the xanthene compound represented by the formula (1).
  • the organic pigment that can be used in combination with the colored resin composition of the present invention.
  • Specific examples of the pigment include C.I. I. Pigment Red 2, 5, 17, 31, 32, 41, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 202, 206, Red pigments such as C. 207, 209, 214, 220, 221, 224, 242, 243, 254, 255, 262, 264, 272; I.
  • Pigment Yellow 1 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214, etc., yellow pigments, C.I. I. Examples include orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73. Of these, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment yellow 138 and C.I. I. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 150.
  • the inorganic pigment that can be used in combination with the colored resin composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include composite metal oxide pigments, carbon black, black low-order titanium oxide, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate. , Yellow lead, bengara, ultramarine, bitumen, chromium oxide, antimony white, iron black, red lead, zinc sulfide, cadmium yellow, cadmium red, zinc, manganese purple, cobalt purple, barium sulfate, magnesium carbonate and other metal oxides, Examples thereof include metal sulfides, sulfates, metal hydroxides, and metal carbonates.
  • the content of these pigments in the colored resin composition for a color filter of the present invention is the content of the xanthene compound represented by the formula (1) which is an essential component of the colored resin composition of the present invention and the content of the pigment which is an optional component.
  • the total is generally 0.01 to 70 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1.0 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the colored resin composition of the present invention.
  • the content of the pigment alone is preferably 0.01 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition of the present invention. More preferably, it is 1 to 50 parts by mass, and still more preferably 1.0 to 40 parts by mass.
  • the content of the pigment alone is as small as 60 parts by mass, the curability is often sufficient, and there is no possibility that the adhesion to the substrate will be lowered.
  • the dye which can be used together with the colored resin composition of this invention Acid dye, basic dye, direct dye, sulfur dye, vat dye, naphthol dye, reactive dye, disperse dye, etc. are mentioned. These dyes are not limited to those that are soluble in an organic solvent, and dyes that are insoluble in an organic solvent can be used as a dispersion.
  • the content of these dyes in the colored resin composition for a color filter of the present invention is the content of the xanthene compound represented by the formula (1) which is an essential component of the colored resin composition of the present invention and the content of the dye which is an optional component.
  • the total is generally 0.01 to 70 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1.0 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the colored resin composition of the present invention. If it is in the range, it will not specifically limit.
  • an organic solvent may be used in combination for the purpose of reducing the viscosity of the colored resin composition and improving workability when the colored resin composition is applied.
  • an organic solvent it has sufficient dissolving power with respect to the binder resin, photopolymerization initiator, etc., which are constituents of the colored resin composition, and with respect to the monofunctional monomer and polymerization initiator used for the synthesis of the binder resin.
  • those having sufficient dissolving power can be preferably used.
  • what can maintain dispersion stability can also be preferably used when preparing a pigment dispersion.
  • organic solvent contained in the colored resin composition of the present invention include, but are not limited to, the same oil-soluble organic solvents as those used in the oil-based dye composition described above.
  • Organic solvents can be used alone or in combination of two or more in the colored resin composition of the present invention.
  • the amount of the organic solvent used in the colored resin composition of the present invention is usually 10000 parts by mass or less, preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition.
  • a dispersant or a dispersion aid may be used in combination and dispersed.
  • a pigment-based dispersant, a resin-based dispersant, a surfactant, or the like that has good adsorptivity to the pigment is used.
  • the dye-based dispersant a method of mixing a sulfonated dye or a metal salt thereof with a dye, a method of mixing a substituted aminomethyl derivative, and the like are generally known.
  • Some resin-based dispersants are nonpolar nonionic, but polymer resins having an acid value, an amine value, and the like that give good pigment adsorbability are common, such as acrylic resins, polyurethane resins, and polycarboxylic acids. Examples include acids, polyamide resins, and polyester resins. Examples of commercially available resin dispersants include ED211 (manufactured by Enomoto Kasei), Ajisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno), Solsperse 71000 (manufactured by Avicia), Disperbyk-2001 (manufactured by Big Chemie Japan) and the like.
  • the dye when an acid dye or a basic dye is used in combination, the dye is reacted with an organic amine compound (for example, n-propylamine, ethylhexylpropionate amine, etc.) to modify the amine salt dye, or its sulfonic acid.
  • an organic amine compound for example, n-propylamine, ethylhexylpropionate amine, etc.
  • an organic amine compound for example, n-propylamine, ethylhexylpropionate amine, etc.
  • an organic amine compound for example, n-propylamine, ethylhexylpropionate amine, etc.
  • Examples of amine-modifiable dyes include color indexes such as Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 6, 23, 35, 36, 37, 38, 43, 48, 58, 59, 67, 70, 78, 98, 102, 104; Basic Blue 7; Acid Blue 80, 83, 90; Examples of violet dyes include Solvent Violet 8, 9; Violet 4, 5, 14; Basic Violet 10 and the like.
  • the colored resin composition of the present invention is produced by mixing and stirring the xanthene compound represented by the formula (1), the binder resin, the photopolymerization initiator, the curing agent and / or the curing accelerator with a dissolver or a homomixer. Is done.
  • other pigments and dyes can be added as necessary, but if the pigment or dye has low solubility, a dispersion is obtained by a disperser such as a paint shaker using an appropriate dispersant, In addition to the colored resin composition, it is mixed.
  • the colored resin composition of the present invention may further contain various additives such as fillers, surfactants, thermal polymerization inhibitors, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, etc. Can be added.
  • the colored resin composition of the present invention can be microfiltered with a filter or the like in order to remove foreign matters after the preparation.
  • Examples of a method for producing a colored cured film for a color filter (hereinafter also simply referred to as “colored cured film”) using the colored resin composition of the present invention include a photolithography method and an inkjet method.
  • a photosensitive colored resin composition excellent in developability containing a polymerization initiator is used, and the latter does not necessarily require a photopolymerization initiator, and a thermosetting colored resin composition containing a curing accelerator is used.
  • a thermal polymerization initiator may be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Examples include 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), di-t-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, and the like.
  • the colored resin composition of the present invention is formed on a substrate such as a glass substrate or a silicon substrate by a method such as a spin coating method, a roll coating method, a slit and spin method, a die coating method, or a bar coating method. It is applied so as to be 1 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m. Then, if necessary, it is dried under reduced pressure in a reduced pressure chamber under a drying condition of usually 23 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes, preferably 60 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes, and further in a hot plate or a clean oven.
  • Pre-baking is performed to form a film.
  • a general photolithography method is used to irradiate radiation (for example, an electron beam or ultraviolet rays, preferably ultraviolet rays) through a predetermined mask pattern, and a surfactant aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or a surfactant and an alkaline agent.
  • the development method include a dipping method, a spray method, a shower method, a paddle method, an ultrasonic development method, and the like, and any of these methods may be combined.
  • post-baking is usually performed at 130 to 300 ° C. for 1 to 120 minutes, preferably at 150 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes. Get a membrane.
  • polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether or the like can be used as the surfactant.
  • an alkali agent sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, etc. can be used.
  • an aqueous solution containing both an alkali agent and a surfactant is usually carried out at 10 to 50 ° C. for 30 to 600 seconds, preferably at 20 to 40 ° C. for 30 to 120 seconds.
  • the colored cured film of the present invention is useful as a color filter suitable for a solid-state imaging device used in a liquid crystal display device, an organic EL display, a digital camera or the like, and the color filter was prepared as described above. It is a red pixel consisting of the colored cured film of the present invention.
  • the liquid crystal display device of the present invention is produced, for example, with a structure in which a backlight, a polarizing film, a display electrode, a liquid crystal, an alignment film, a common electrode, a color filter of the present invention, a polarizing film and the like are laminated in this order.
  • the organic EL display is manufactured by forming a color filter on either the upper or lower side of the multilayer organic light emitting element.
  • the solid-state imaging device is manufactured, for example, by providing the color filter layer of the present invention on a silicon wafer provided with transfer electrodes and photodiodes, and then laminating microlenses.
  • the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the maximum absorption wavelength and the chromaticity (L value, a value, b value) of the dye-colored product were measured with a spectrophotometer “trade name UV-3150, manufactured by Shimadzu Corporation”.
  • “part” is based on mass unless otherwise specified.
  • Example 1 (Synthesis of the compound represented by Compound No. 2) (Step 1-1) A 300 ml four-necked flask was prepared, and 38.4 parts of rhodamine B (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 200 parts of water and 11.4 parts of 28% aqueous sodium hydroxide solution were charged therein, and 25% sodium hydroxide was added. After adjusting pH to 7.0 using aqueous solution, pH was further adjusted to 10.3 using sodium carbonate. 30 parts of dimethyl sulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was stirred at 25-30 ° C. for 2 hours.
  • rhodamine B manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the reaction solution was transferred to a 2000 ml beaker, 940 parts of hot water at 50 ° C. was added, the pH was adjusted to 3.0 using 98% sulfuric acid, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. 800 parts of water was added thereto, 11.2 parts of zinc chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 20 parts of sodium chloride were added, and the mixture was vigorously stirred for 45 minutes while maintaining at 40 ° C. Further, 120 parts of sodium chloride was added to the reaction solution little by little and the mixture was stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with a small amount of water to obtain 40 parts of a dye intermediate represented by the following formula (100). Got.
  • Step 1-2 A 200 ml beaker was prepared, into which 6.6 parts of 2-aminophenol-4-sulfonamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 50 parts of water were added, and 35% hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH to 1. Adjusted to 0 or less. 7.3 parts of 40% sodium nitrite aqueous solution was dropped at a liquid temperature of 10 ° C. or lower, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 1 hour.
  • 2-aminophenol-4-sulfonamide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • reaction solution was dissolved in a suspension in which 7.8 parts of a pyridone compound represented by the following formula (101) was dissolved in 100 parts of water and the pH was adjusted to 9 using a 15% aqueous sodium carbonate solution. The solution was added dropwise while maintaining the pH at 8.5 to 9.0 at 10 ° C. or lower. After completion of dropping, the reaction solution was stirred overnight. Next, this reaction solution was stirred while maintaining the pH at 60 to 70 ° C. and pH 6 to 7, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 6.1 parts of a dye intermediate represented by the following formula (102) Got.
  • a dye intermediate represented by the following formula (102) Got.
  • Step 1-3 In a 100 ml four-necked flask, 4.0 parts of the dye intermediate represented by the formula (102) obtained in Step 1-2, 60 ml of acetonitrile and cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 1.2 The portion was charged and stirred at 65 ° C. for 30 minutes. Next, 2.5 parts of triethylamine (manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) was added dropwise, and after the reaction solution obtained by stirring at the same temperature for 1 hour was filtered, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain the following: 3.9 parts of a dye intermediate represented by the formula (103) was obtained.
  • Step 1-4 A 300 ml eggplant flask was charged with 1.08 part of the dye intermediate represented by the formula (100) obtained in Step 1-1 and 140 parts of water and stirred. A solution prepared by dissolving 1.93 parts of the dye intermediate represented by the formula (103) obtained in Step 1-3 in 11 parts of DMF was added dropwise to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated crystals are collected by filtration and dried to obtain the compound No. 1 above. 2.3 parts of the xanthene compound of the present invention represented by 2 was obtained. The maximum absorption wavelength of the xanthene compound was 554 nm (methanol).
  • Example 2 (Preparation of oil-based dye composition and dyed colored body) In a 500 ml four-necked flask, 160 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 6.6 parts of methacrylic acid, 30 parts of cyclohexyl methacrylate, 6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2 parts of ⁇ , ⁇ '-azobis (isobutyronitrile) After charging and stirring, nitrogen gas was allowed to flow into the flask for 30 minutes, and then the temperature was raised to 80 ° C., followed by stirring at 80 to 85 ° C. for 4 hours.
  • copolymer (A) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 12,000 and an acid value of 100 (mgKOH / g).
  • the acid value is a value measured by a method according to JIS K-2501, and the weight average molecular weight is a value calculated based on the measurement result of GPC (gel permeation chromatography).
  • Example 1 obtained in Example 1 was added to 0.8 part of the obtained copolymer (A) and 1 part of tetrafluoropropanol.
  • An oil-based dye composition was prepared by dissolving 0.020 part of the xanthene compound represented by 2. The obtained oil-based dye composition was spin-coated on a glass substrate and dried at 80 ° C. for 3 minutes to prepare a dye-colored product.
  • Comparative Example 1 Compound No. 1 obtained in Example 1 was obtained.
  • a dye dye for comparison was obtained in the same manner as in Example 2 except that the xanthene compound represented by 2 was changed to rhodamine B represented by the following formula (104).
  • Example 2 Heat resistance test
  • the dyed colored bodies obtained in Example 2 and Comparative Example 1 were subjected to heat treatment for 1 hour in a constant temperature hot air dryer at 230 ° C.
  • the L value, a value, and b value of the dyed colored body before and after the treatment were measured using a spectrophotometer as a standard light with a C light source and a viewing angle of 2 degrees, and the color difference was obtained from the following formula. In addition, it shows that there are few changes of a hue and it is excellent in heat-resistant fastness, so that a color difference is small.
  • Color difference [(L value before test ⁇ L value after test) 2 + (a value before test ⁇ a value after test) 2 + (b value before test ⁇ b value after test) 2 ] 1/2
  • Table 1 shows the colorimetric results of the dye-colored body of Example 2
  • Table 2 shows the colorimetric results of the dye-colored body of Comparative Example 1
  • Table 3 shows the color differences calculated from the results of Tables 1 and 2. .
  • the dye-colored product of Comparative Example 1 showed a very large color difference of 112.6 before and after the heat treatment, whereas the dye-colored product of Example 2 of the present invention had the color difference before and after the heat treatment. It is clear that the color difference is as small as 3.2 and is extremely excellent in heat resistance.
  • the dyed colored body obtained using the dye composition containing the xanthene compound represented by the formula (1) of the present invention has excellent heat resistance and high fastness, and is used for color filters. It can be used in a wide range of applications that require high fastness, such as ink and ink jet ink, and it has become clear that the industrial value is high.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of binder resin (copolymer (A))
  • a 500 ml four-necked flask is charged with 160 parts of methyl ethyl ketone, 10 parts of methacrylic acid, 33 parts of benzyl methacrylate and 1 part of ⁇ , ⁇ '-azobis (isobutyronitrile), and nitrogen gas is introduced into the flask for 30 minutes while stirring. did. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 to 85 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a colorless, transparent and uniform copolymer solution.
  • copolymer (A) This was precipitated in a 1: 1 mixed solution of isopropyl alcohol and water, filtered, the solid content was taken out, and dried to obtain a copolymer (A).
  • the obtained copolymer (A) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 18000 and an acid value of 152 (mgKOH / g).
  • Example 3 (Production of colored resin composition 1) 0.46 parts of the xanthene compound obtained in Example 1, 5.0 parts of the copolymer (A) obtained in Synthesis Example 1 as a binder resin, and Kayalad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a photopolymerizable monomer )
  • a photopolymerization initiator 1.0 part of Irgacure 907 (BASF Japan), 0.01 part of Irgacure OXE-02 (BASF Japan) and propylene glycol monomethyl ether acetate 44.9 parts was mixed to obtain a colored resin composition 1 of the present invention.
  • Example 4 (Production of colored composition 2) A composition ratio of 15.0 / 7.0 / 78.0 (mass ratio). I. Pigment Red 254 / Disperbyk-2001 (manufactured by Big Chemie Japan) / PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) was mixed, 400 parts of 0.3 mm zirconia beads were added, treated with a paint shaker, and filtered. A red pigment dispersion was obtained.
  • Comparative Example 2 (Production of Comparative Coloring Composition 1)
  • the xanthene compound obtained in Example 1 is represented by C.I. represented by the following formula (104).
  • I. A comparative colored resin composition 1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the basic violet 10 was used.
  • Comparative Example 3 (Production of Comparative Coloring Composition 2)
  • the xanthene compound obtained in Example 1 is C.I. represented by the above formula (104).
  • a comparative colored resin composition 2 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the basic violet 10 was used.
  • the colored resin compositions 1 and 2 of the present invention obtained above and the comparative colored resin compositions 1 and 2 are applied onto a glass substrate, pre-baked at 80 ° C. for 10 minutes, and then exposed through a mask.
  • the obtained colored cured film had a resolution of 5 ⁇ m square in line and space, and no residue, peeling of pixels, etc. were confirmed.
  • the colored resin compositions 1 and 2 of the present invention showed better contrast and heat resistance than the colored resin compositions 1 and 2 for comparative examples.
  • the color filter obtained using the colored resin composition for a color filter of the present invention has high heat resistance and contrast, it is highly reliable to withstand a color filter manufacturing process that requires heat resistance. Useful as a color filter.
  • the xanthene compound of the present invention is excellent in sharpness and color developability, and the dyed colored body processed with the oily or aqueous dye composition prepared using the xanthene compound is more than the dye colored body prepared using a conventionally known xanthene compound. Also exhibit excellent properties in toughness. Therefore, the xanthene compound of the present invention can be used for a dye-colored product, and can be used for a wide range of applications such as color filter inks and inkjet inks. Further, by using the colored resin composition for a color filter of the present invention, it is possible to provide a red pixel of a color filter with high contrast and excellent heat resistance and high reliability.

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Abstract

下記一般式（１）で表されるキサンテン化合物及びそれを含む着色組成物。 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ７はカルボン酸エステル基を表す。Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ１１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数５～１０の芳香族炭化水素基を表す。）

Description

キサンテン化合物及び該キサンテン化合物を含有する組成物
　本発明は着色剤として有用な新規なキサンテン化合物、該キサンテン化合物を含有し、カラーフィルターの赤色画素を形成する際に用いられる着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成される液晶表示装置、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）及び有機ＥＬディスプレイ等の電子表示装置に関する。
　ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話、スマートフォン等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ等の液晶表示装置、及びデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）のカラー化にはカラーフィルターが必要である。
　カラーフィルターに求められる特性である、色純度、彩度、明度及びコントラストを向上させることは特に重要である。明度を向上させることができれば、バックライトの光量を抑えることができ、結果的に消費電力が低減されるため、明度の向上は、環境的にも必要な技術である。しかし、顔料を用いた場合、色純度の向上と、明度の向上とはトレードオフの関係になり、また、明度を向上させると耐熱性が低下してしまうという問題があった。
　これらの問題を解決するため、染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立ができるだけでなく、染料は粒子では無いことから光散乱を抑制出来るためコントラストも向上できる。
　カラーフィルターに使用されるレッド又はバイオレットの染料として、ローダミンＢ、ローダミン３Ｂ、ローダミン６Ｇ等のキサンテン染料（キサンテン化合物）は、カラーフィルターだけでなく、各種塗料、例えば、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキなど、幅広い用途に使用されている。
　しかし、一般にキサンテン染料（化合物）は鮮明で発色性が優れる反面、耐光性、耐熱性、耐湿熱性、耐水性などの堅牢性が劣るという欠点がある。特に、テレビ等の長期信頼性を必要とされる表示体用途には優れた耐光性や耐熱性が必要とされる。このため、使用されるキサンテン染料（化合物）には、鮮明性及び発色性だけでなく、光や熱に対し堅牢であることが求められているが、これらの性能を兼ね備えたキサンテン染料（化合物）は見出されていない。
　特許文献１にはキサンテン骨格のカチオン部位と塩素イオンやさらに塩化亜鉛とから成るキサンテン染料（化合物）が記載されているが、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載されているキサンテン染料は耐光性、耐熱性、耐水性、耐湿熱性等の堅牢性が不十分であることがわかった。
　特許文献２はアゾ化合物を配位子とする金属錯体を対イオンとするキサンテン染料（化合物）に関するものであるが、同文献には耐熱性については何ら記載されていない。
　特許文献３にはアゾ化合物を配位子とする金属錯体を対イオンとするキサンテン染料（化合物）を含有する着色感光性樹脂組成物に関するものであるが、キサンテン染料（化合物）をカラーフィルターに用いた際の耐熱性やコントラストについては何ら記載されていない。即ち、液晶表示装置や固体撮像素子の分野において求められている、信頼性に優れた耐性の高い鮮明な赤色カラーフィルターは、ほとんど実用化されていないのが現状である。
特開平５－２７１５５９号公報 特開２０１２－１２２００７号公報 特開２０１２－１８５４８３号公報
　本発明は、耐熱性等の堅牢性に優れる新規なキサンテン化合物（キサンテン染料）、該化合物を用いた染料組成物及びカラーフィルター用着色樹脂組成物、並びに該着色樹脂組成物を用いて得られる耐熱性とコントラストに優れた赤色カラーフィルターを提供する事を目的とする。
　本発明者らは前述したような課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する新規のキサンテン化合物は、従来公知のキサンテン染料（化合物）に比べて著しく耐熱性等の堅牢性に優れること、並びに新規の化合物を含む着色樹脂組成物を使用することによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、
［１］式（１）で表されるキサンテン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数１～４のアルキル基若しくは無置換の炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ７はカルボン酸エステル基を表す。Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数１～４のアルキル基若しくは無置換の炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ１１は水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基；無置換の炭素数１～１０のアルキル基；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数５～１０の芳香族炭化水素基若しくは無置換の炭素数５～１０の芳香族炭化水素基を表す。）、
［２］式（１）におけるＲ１～Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子又は無置換の炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ１１が水素原子又は無置換の炭素数１～５のアルキル基である前記［１］に記載のキサンテン化合物、
［３］式（１）におけるＲ１～Ｒ４がエチル基であり、Ｒ５～Ｒ６が水素原子であり、Ｒ１１が無置換の炭素数１～５のアルキル基である前記［２］に記載のキサンテン化合物、
［４］前記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の化合物と、油溶性有機溶媒とを含む油性染料組成物、
［５］前記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の化合物と、水性媒体とを含む水性染料組成物、
［６］前記［４］に記載の油性染料組成物又は［５］に記載の水性染料組成物を用いて得られる印刷物、
［７］前記［４］に記載の油性染料組成物又は［５］に記載の水性染料組成物を用いて得られるカラーフィルター、
［８］前記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の化合物、バインダー樹脂、硬化剤並びに光重合開始剤及び／又は硬化促進剤を含むカラーフィルター用着色樹脂組成物、
［９］更に、顔料を含む前記［８］に記載の着色樹脂組成物、
［１０］顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記［９］に記載の着色樹脂組成物、
［１１］前記［８］乃至［１０］のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜、
［１２］前記［１１］に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター、
［１３］前記［７］又は［１２］に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置。
［１４］前記［７］又は［１２］に記載のカラーフィルターを装着した有機ＥＬディスプレイ、
［１５］前記［７］又は［１２］記載のカラーフィルターを装着した固体撮像素子、
に関する。
　本発明のキサンテン化合物（以下、単に「本発明の化合物」ともいう）は、他のキサンテン化合物に比べ、鮮明性及び発色性に優れている。また、該キサンテン化合物を用いて調製した油性又は水性染料組成物によって加工した染料着色体は、従来公知のキサンテン化合物を用いて調製した染料着色体よりも堅牢性に優れた特性を示すものである。すなわち、本発明のキサンテン化合物は染料着色体に利用可能であり、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等の幅広い用途に使用できる。
　また、本発明の特定構造のキサンテン化合物を含有する本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いて形成した着色硬化膜は、耐熱性やコントラストに優れた特性を有する。
　本発明の化合物は、式（１）で表される化合物である。この化合物は、キサンテン骨格を有するカチオンと、アゾ化合物を配位子とする金属錯体のアニオンとの塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、該炭素数１～４のアルキル基は炭素数１～４のアルキル基であれば直鎖状又は分岐鎖状の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
　式（１）のＲ１～Ｒ６が表す炭素数１～４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔ－ブチル基が挙げられる。
　式（１）のＲ１～Ｒ６が表すアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等）、シアノ基、カルボキシル基、アミド基（例えば、アセトアミド基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基等）及びスルホ基等が挙げられる。
　式（１）におけるＲ１～Ｒ６としては、それぞれ独立に水素原子又は無置換の炭素数１～４のアルキル基（無置換のアルキル基とは、炭素原子と水素原子のみからなる、置換基を有さないアルキル基を意味する。以下「無置換の」との用語は同じ意味で用いられる。）であることが好ましい。
　より詳しくは、式（１）におけるＲ１～Ｒ６のうちのＲ１～Ｒ４は、無置換の炭素数２～４のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
　また、式（１）におけるＲ５～Ｒ６としては、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　式（１）中、Ｒ７はカルボン酸エステル基を表す。
　式（１）のＲ７が表すカルボン酸エステル基の具体例としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、ｉｓｏ－プロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、ｉｓｏ－ブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基、ｔ－ブチルエステル基、ペンチルエステル基、シクロペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、シクロヘキシルエステル基及びベンジルエステル基等が挙げられる。
　式（１）におけるＲ７としては、メチルエステル基、エチルエステル基又はベンジルエステル基であることが好ましく、メチルエステル基であることがより好ましい。
　式（１）中、Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１～４のアルキル基を表し、該炭素数１～４のアルキル基は炭素数１～４のアルキル基であれば直鎖状又は分岐鎖状の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
　式（１）のＲ８～Ｒ１０が表す炭素数１～４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔ－ブチル基が挙げられる。
　式（１）のＲ８～Ｒ１０が表すアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等）、シアノ基及びニトロ基等が挙げられる。
　式（１）におけるＲ８～Ｒ１０としては、水素原子であることが好ましい。
　式（１）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数５～１０の芳香族炭化水素基を表わす。該炭素数１～１０のアルキル基は炭素数１～１０のアルキル基であれば直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されない。また、該炭素数１～１０のアルキル基及び該炭素数５～１０の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　式（１）のＲ１１が表す炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、へキシニル基、イソへキシニル基及びシクロへキシニル基等が挙げられる。
　式（１）のＲ１１が表す炭素数５～１０の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基及びアズレニル基等が挙げられる。
　該炭素数１～１０のアルキル基及び該炭素数５～１０の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等）、シアノ基、カルボキシル基、アミド基（例えば、アセトアミド基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基等）及びスルホ基が挙げられる。
　式（１）におけるＲ１１としては、水素原子又は無置換の炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、無置換の炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、ｎ－ブチル基であることが更に好ましい。
　本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物としては、上記Ｒ１～Ｒ１１それぞれの好ましいものの組み合わせのものがより好ましく、より好ましいものの組み合わせが更に好ましい。
　本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物は、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」（３７３～３７５頁）に記載された公知の方法に準じて合成した縮合物を、市販の対応する塩を用いて塩交換することにより合成することができる。すなわち、無水フタル酸と対応するアミノフェノールとフタル酸誘導体を縮合し得られたキサンテン化合物を、アゾ化合物を配位子とする金属錯体の塩を用いて塩交換して得ることができる。また、対イオンが塩素イオン等である市販のキサンテン化合物を購入し、対応する塩を加え塩交換することによっても合成することができる。
　また、本発明の式（１）で表されるアゾ化合物を配位子とする金属錯体の塩は種々の方法で得ることができるが、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」（６０１頁）に記載された公知の方法に準じて合成することができる。即ち、ｏ－アミノフェノール化合物とピリドン化合物をジアゾカップリングして得られたアゾ化合物に、有機又は無機コバルト塩を作用させることでアゾ化合物を配位子とする金属錯体の塩を合成する事もできる。
　本発明の化合物を塩交換により合成する場合は、例えば、対イオンが塩素イオンである染料を反応溶媒（例えば、水、又はメタノール、エタノール、ｉｓｏ－プロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、又は混合してもよい。）に溶解し、対応する塩又は酸を０．５～３当量程度加え、所定温度（例えば０～１００℃）で攪拌することで容易に合成可能であり、析出した結晶をろ取することにより得られる。
　本発明の前記式（１）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明の油性又は水性染料組成物は、本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物及び、油性染料組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性染料の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性又は水性染料組成物における式（１）で表されるキサンテン化合物の含有量は、通常０．１～５０質量％、好ましくは０．２～４０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％である。
　本発明の油性染料組成物は、少なくとも１種類の油溶性有機溶媒に本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物を溶解又は分散させて調製したものである。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等のベンゼン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート及びブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール及びテトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル及びエトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；並びにアセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ＮＭＰ及び２－ピロリドン等の極性有機溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明の水性染料組成物は、水性媒体に本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物を溶解又は分散させて調製したものである。水性媒体としては、水又は水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール及びベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３－ペンタンジオール及び１，５－ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリン等のアミン類；２－ピロリドン、ＮＭＰ、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明の油性又は水性染料組成物には、色相の調整などの目的で必要に応じて前記式（１）以外の色材を併用してもよい。併用し得る色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料及び塩基性染料等の水溶性染料；分散染料及びソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられるがこれらに限定されず、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。本発明の油性又は水性染料組成物における併用し得る色材の使用量は、染料着色体の耐熱性等の堅牢性が向上するという本発明の目的を損なわない限り特に限定されず、式（１）で表されるキサンテン化合物に対して、通常１５質量％以下、好ましくは５～１０％質量が用いられる。
　本発明の油性染料組成物及び水性染料組成物には、式（１）で表されるキサンテン化合物の分散性を改善する目的で、必要により分散剤を併用することが出来る。
　油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、又はこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上が、式（１）で表されるキサンテン化合物及び必要により併用される色材の合計量に対して、通常５００質量％以下、好ましくは１０～４５０質量％、より好ましくは１００～４００質量％用いられる。
　水性染料組成物に用いられる分散剤としては、前記の界面活性剤の他、顔料分散液を調製する場合に慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を好適に使用することができる。高分子分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸塩－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等のスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。式（１）で表されるキサンテン化合物及び必要より併用される色材に対して通常１００質量％以下、好ましくは１０～７０質量％用いられる。
　式（１）で表されるキサンテン化合物を微粒状に分散させる方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）を用いて分散を行う場合は、径の小さいビーズを使用したり、ビーズの充填率を大きくすること等、粉砕効率を高め得る条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することも好ましい。
　本発明の染料組成物にはその他の添加剤として表面調整剤、消泡剤、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤等を含んでも良い。表面調整剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、消泡剤としては、シリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤、防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン－１－オキサイド、ジンクピリジンチオン－１－オキサイド、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、１－ベンズイソチアゾリン－３－オンのアミン塩等の公知の防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等の公知のｐＨ調整剤が挙げられ、これらはそれぞれ必要に応じて添加する事ができる。
　また本発明の油性又は水性染料組成物には被着色体への染料の定着性を向上させる目的で、組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂並びにエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマー等のバインダー樹脂を含有させることが好ましく、また、バインダー樹脂が重合性を有する場合には、更に重合開始剤や硬化剤等を併用することがより好ましい。バインダー樹脂は、染料組成物中の式（１）で表されるキサンテン化合物及び必要により併用される色材に対して通常１００００質量％以下が用いられる。尚、重合開始剤や硬化剤等は、バインダー樹脂の使用量に応じて適当量を用いればよい。本発明の油性又は水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合することによって調製することができる。
　本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物は、油性染料組成物又は水性染料組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色組成物に用いられる。油性染料組成物及び水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。
　本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物に、バインダー樹脂、硬化剤並びに光重合開始剤及び／又は硬化促進剤を混合させて、カラーフィルター用着色樹脂組成物（以下、単に「着色樹脂組成物」ともいう）を調整することもできる。
　本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物における式（１）で表されるキサンテン化合物の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分（全固形分とは、有機溶剤を除く、式（１）で表される化合物、バインダー樹脂、硬化剤等の固形分の総量を指す。以降も同義で用いられる。）１００質量部に対して、通常０．０１～５０質量部、好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。５０質量部よりも少ない場合は、析出や凝集が発生することが少なく、硬化が不十分にならず基板との密着性が良好である。一方、０．０１質量部よりも多い場合は、色特性として良好な色純度を得ることができる。
　本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有するバインダー樹脂としては、式（１）で表されるキサンテン化合物や顔料等の色材化合物の分散時の分散安定性が良好なバインダー樹脂を使用する。この場合、バインダー樹脂は、分散剤、分散助剤として機能する。
　着色樹脂組成物をフォトリソグラフィー法で用いる場合は、バインダー樹脂は、カラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に可溶であることが望ましい。そして、良好な微細パターンを形成するためには、バインダー樹脂が光重合開始剤、光重合性モノマー等との十分な硬化特性を有していることが望ましい。また、バインダー樹脂が式（１）で表されるキサンテン化合物等の色材化合物、光重合開始剤、光重合性モノマー、顔料分散液等の構成材料と相溶性が良く、着色樹脂組成物を安定にさせ、析出や凝集等を起こさないようにするバインダー樹脂が好ましい。
　着色樹脂組成物をインクジェット法で用いる場合は、特にアルカリ可溶性は必要ではないため、他の構成材料との相溶性の良いバインダー樹脂を選択すればよい。
　バインダー樹脂としては公知の樹脂を使用することもできるが、より好ましくは以下に挙げる１個以上のカルボキシル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、あるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であることが望ましい。また、これらの側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したもの、さらにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は単独でも２種以上組み合わせても良い。
　バインダー樹脂の原料として使用し得る前記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタアクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート及び２－アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　バインダー樹脂の原料として使用し得る前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシ－３－メチル－ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール－モノ（メタ）アクリレート、２－（２－ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　また、バインダー樹脂の原料として使用し得る前記以外の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエン、ｏ－クロルスチレン、ｍ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートヒドロキシエチル化物及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ－８－イル＝（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ－４－メチル＝（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環骨格類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート及びアリロキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；２－アミノエチルアクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノプロピルアクリレート、２－アミノプロピルメタクリレート、３－アミノプロピルアクリレート及び３－アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシブチル(メタ)アクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル及びシアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミド及びマレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３－ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；並びにポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ－ブチルアクリレート、ポリｎ－ブチルメタクリレート及びポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　バインダー樹脂（共重合体）を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔ－ブチルパーオクトエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全単量体１００質量部に対して、０．０１～２５質量部である。また、共重合体を合成する場合は、有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。バインダー樹脂の製造に使用し得る有機溶剤としては、後述する本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤と同様のものが挙げられる。
　共重合体のバインダー樹脂を合成するときの反応温度は５０～１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０～１００℃である。また、反応時間は１～６０時間であることが好ましく、より好ましくは３～２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０～３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０～２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価もしくは水酸基価が１０以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００～４０００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましい。重量平均分子量が２０００以上、あるいは４０００００以下では、感度及び現像性等が良好である。
　尚、本発明において、酸価はＪＩＳ　Ｋ－２５０１に、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ－１５５７に準拠した方法で測定した値である。また、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。
　また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体もバインダー樹脂として有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、及びアクリル酸やアクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のＡＣＡ－２００Ｍ（ダイセル社製）、ＯＲＧＡ－３０６０（大阪有機化学製)、ＡＸ３－ＢＮＸ０２（日本触媒製）、ＵＸＥ－３０２４（日本化薬製）、ＵＸＥ－３０００（日本化薬製)、ＺＧＡ－２８７Ｈ（日本化薬製）、ＴＣＲ－１３３８Ｈ（日本化薬製）、ＺＸＲ－１７２２Ｈ（日本化薬製）、ＺＦＲ－１４０１Ｈ（日本化薬製）、ＺＣＲ－１６４２Ｈ（日本化薬製）もバインダー樹脂として使用することができる。
　バインダー樹脂は、本発明の着色樹脂組成物に単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の着色樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常、０．５～９９質量部、好ましくは５～５０質量部である。バインダー樹脂の含有量が０．５質量部以上の場合は、アルカリ現像性が低下せず、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等の問題が発生することを防ぐことができる。
　本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有する硬化剤としては、ラジカル重合の場合は光重合モノマー、イオン硬化の場合はエポキシ樹脂、その他にメラミン硬化剤等が挙げられる。これら硬化剤の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９,９－ビス〔４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ－１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ－３０（日本化薬製）、ＵＡ－３３Ｈ（新中村化学製)、ＵＡ－５３Ｈ（新中村化学製)及びＭ－８０６０（東亞合成製)等の（メタ）アクリレートモノマー；ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製)、ＴＭＭＰ（堺化学製)、ＰＥＭＰ（堺化学製）及びＤＰＭＰ（堺化学製）等のチオール系重合モノマー；日本化薬製品のＮＣ－６０００、ＮＣ－６３００、ＮＣ－６３００Ｈ、ＮＣ－３０００、ＥＯＣＮ－１０２０、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＮＣ－７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイト２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、プリンテック製品のＶＧ－３１０１Ｌ、サイラエースＳ５１０（チッソ）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業）等のエポキシ樹脂；並びにメチロール化メラミン及びＭｗ－３０（三和ケミカル）等のメラミン硬化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　硬化剤は、本発明の着色樹脂組成物に、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。硬化剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常１～８０質量部、好ましくは５～５０質量部である。１質量部以上の場合は耐溶剤性等の効果があり、８０質量部以下の場合は現像性が良好である。また、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化促進剤との組合せが好ましい。
　本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物は、光重合開始剤及び／又は硬化促進剤を含有する。着色樹脂組成物が含有し得る光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分な感度を有するものが好ましく、ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等のいずれをも用いることが出来る。また、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるために、増感剤と呼ばれる重合促進剤の成分を組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２－ブトキシエチル－４－メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリブロモメチル）－６－（４’－メトキシフェニル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（１，３－ベンゾジオキソラン－５－イル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－アセタート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’－ビス（Ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーＤＭＢＩ、カヤキュアーＢＤＭＫ、カヤキュアーＢＰ－１００、カヤキュアーＢＭＢＩ、カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ、カヤキュアーＥＰＡ（いずれも日本化薬製）、ダロキュアー１１７３、ダロキュアー１１１６（いれもメルクジャパン製）、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３６９（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３７９ＥＧ（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦジャパン製）、ＴＭＥ－トリアジン（三和ケミカル製）、ビイミダゾール（黒金化成製）、ＳＴＲ－１１０、ＳＴＲ－１（いずれもレスペケミカル製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　光重合開始剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の含有量は、着色樹脂性組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．５～５０質量部、好ましくは１～２５質量部である。
　本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有し得る硬化促進剤は、イオン硬化を促進させる反応触媒であり、例えば、１級～３級のアミンやイミダゾール類等のＮ含有複素環化合物、酸無水物等が挙げられる。
　硬化促進剤としてのアミンの具体例としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、日本化薬株式会社製品のカヤハードＡ－Ａ、カヤボンドＣ－１００、カヤボンドＣ－２００Ｓ、カヤボンドＣ－３００Ｓ等が挙げられる。
　硬化促進剤としてのイミダゾールの具体例としては四国化成工業社製のキュアゾール２ＭＺ－Ｈ、キュアゾールＣ１１Ｚ、キュアゾールＣ１７Ｚ、キュアゾール１，２ＤＭＺ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ、キュアゾール２ＭＺ－ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ－ＣＮ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ、キュアゾール２ＰＺ－ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ－ＣＮＳ、キュアゾール２ＰＺＣＮＳ－ＰＷ、キュアゾール２ＭＺ－Ａ、キュアゾールＣ１１Ｚ－Ａ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ－Ａ、キュアゾール２ＭＡ－ＯＫ、キュアゾール２ＰＺ－ＯＫ、キュアゾール２ＰＨＺ－ＰＷ、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ、キュアゾールＴＢＺ、キュアゾール２ＰＺＬ－Ｔ、キュアゾールＶＴ、キュアゾールＳＦＺ等が挙げられる。
　酸無水物の具体例としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、日本化薬製品のカヤハードＭＣＤ等が挙げられる。これらのうち、硬化促進剤としてはイミダゾール類が好ましく、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺが反応性からより好ましい。
　硬化促進剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．０１～５０質量部、好ましくは０．０５～２０質量部である。硬化促進剤の含有量が０．０１質量部以上の場合は、硬化性の低下を回避することができ、５０質量部以下の場合は保存安定性が良好となる。
　本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物には、任意成分として上記式（１）で表されるキサンテン化合物以外の色素を併用してもよい。任意成分として併用し得る色素は、染料や有機顔料、無機顔料の中から適宜選択すればよく、単独で用いても２種以上を混合して用いても構わないが、本発明の着色樹脂組成物は赤色画素に関するものなので、公知の赤色染料やイエロー染料、又は赤色顔料やイエロー顔料を用いることが好ましい。任意成分としての色素を併用する場合、その含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対する必須成分であるキサンテン化合物と任意成分である色素の含有量の合計が、通常０．０１～７０質量部、好ましくは０．５～５０質量部、より好ましくは１．０～４０質量部の範囲内であれば特に限定されない。
　また、式（１）で表されるキサンテン化合物に併用し得る色素として、顔料を使用することができる。本発明の着色樹脂組成物に併用できる有機顔料に特に制限はなく、顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、５、１７、３１、３２、４１、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１４、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２５４、２５５、２６２、２６４、２７２等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２，１３、１４、１５、１６、１７、２０，２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等のオレンジ色顔料などがある。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０よりなる群から選ばれる少なくとも一種を併用することが好ましい。
　本発明の着色樹脂組成物に併用できる無機顔料に特に制限はなく、その具体例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。
　本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物におけるこれら顔料の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の必須成分である式（１）で表されるキサンテン化合物と任意成分である顔料の含有量の合計が、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常０．０１～７０質量部、好ましくは０．５～５０質量部、より好ましくは１．０～４０質量部の範囲内であれば特に限定されないが、顔料単独の含有量が、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、０．０１～６０質量部であることが好ましく、０．１～５０質量部であることがより好ましく、１．０～４０質量部であることが更に好ましい。顔料単独の含有量が、６０質量部も小さい場合は、硬化性が十分である場合が多く、基板との密着性が低下したりする虞がない。
　本発明の着色樹脂組成物に併用できる染料に特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。これら染料としては有機溶剤に可溶なものに限らず、有機溶剤に不溶な染料でも分散体とすることで使用することができる。
　本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物におけるこれら染料の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の必須成分である式（１）で表されるキサンテン化合物と任意成分である染料の含有量の合計が、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常０．０１～７０質量部、好ましくは０．５～５０質量部、より好ましくは１．０～４０質量部の範囲内であれば特に限定されない。
　本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物には、着色樹脂組成物の粘度を下げ、着色樹脂組成物塗布時作業性を改善する目的で有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤としては、着色樹脂組成物の構成成分であるバインダー樹脂、光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが好ましく使用できる。また、顔料分散体を作成する際にも分散安定性を保つことができるものも好ましく使用できる。
　本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤の具体例としては、上記した油性染料組成物に用いられる油溶性有機溶媒と同じものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　有機溶剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の着色樹脂組成物における有機溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常１００００質量部以下、好ましくは１００～１０００質量部である。
　前記式（１）で表されるキサンテン化合物及び任意に併用される色素類の樹脂成分への溶解性が低い場合は、分散剤や分散助剤等を併用して分散させてもよく、これら分散剤等としては色素に対して良好な吸着性を有する色素系分散剤や樹脂系分散剤、界面活性剤等が用いられる。色素系分散剤としては、色素のスルホン化物あるいはその金属塩を色素と混和する方法や置換アミノメチル誘導体を混和する方法等が一般に知られている。樹脂系分散剤としては、無極性のノニオン系のものもあるが、良好な顔料吸着性を付す酸価、アミン価等を有する高分子樹脂が一般的であり、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂分散剤の市販品としては、例えば、ＥＤ２１１（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）ソルスパース７１０００（アビシア製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２００１（ビックケミー・ジャパン製）等が挙げられる。
　また、例えば酸性染料や塩基性染料を併用する場合は、該染料類に有機アミン化合物（例えばｎ－プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等）を反応させアミン塩染料に変性するか、又はそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することにより有機溶剤に可溶性とした上で、有機溶剤と併用する方法が知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に併用可能である。アミン変性可能な染料としては、カラーインデックスで、例えば、ソルベントブルー２、３、４、５、６、２３、３５、３６、３７、３８、４３、４８、５８、５９、６７、７０、７８、９８、１０２、１０４；ベーシックブルー７；アシッドブルー８０、８３、９０；バイオレット染料としてソルベントバイオレット８、９；バイオレット４、５、１４；ベーシックバイオレット１０等が挙げられる。
　本発明の着色樹脂組成物は、式（１）で表されるキサンテン化合物、バインダー樹脂、光重合開始剤、硬化剤及び／又は硬化促進剤等を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。また、必要に応じて他の顔料や染料を加えることもできるが、顔料や溶解性の低い染料である場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色樹脂組成物に加えて混合される。
　本発明の着色樹脂組成物には、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。又、本発明の着色樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
　本発明の着色樹脂組成物を用いたカラーフィルター用着色硬化膜（以下、単に「着色硬化膜」ともいう）の製造方法としては、主にフォトリソグラフィー法とインクジェット法が挙げられ、前者には光重合開始剤を含有する現像性に優れた感光性着色樹脂組成物が用いられ、後者は必ずしも光重合開始剤を必要とせず、硬化促進剤を含有する熱硬化性着色樹脂組成物が用いられる。
　また、例えば本発明の着色樹脂組成物をインクジェット法等で用いる場合は、光重合開始剤に熱重合開始剤を併用しても良い。熱重合開始剤としてはアゾ系化合物や有機過酸化物系のものがあるが、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル)、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、過酸化ジ－ｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
　尚、熱重合開始剤を併用する場合は、光重合開始剤と熱重合開始剤の合計が上記の光重合開始剤の含有量の範囲内となる量を用いればよい。
　次に本発明の着色樹脂組成物から着色硬化膜を調製する方法について説明する。先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が０．１～２０μｍ、好ましくは０．５～５μｍになるように塗布する。次いで、必要に応じて、減圧チャンバー内で通常２３～１５０℃で１～６０分間、好ましくは６０～１２０℃で１～１０分間の乾燥条件で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線や紫外線が挙げられ、紫外線が好ましい。）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、又は界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等が挙げられ、これらのいずれかを組み合わせてもよい。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、通常１３０～３００℃で１～１２０分間、好ましくは１５０～２５０℃で１～３０分間の条件でポストベーク処理を行い、本発明の着色硬化膜を得る。
　上記において、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を用いることができる。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液を用いることが好ましい。現像は、通常１０～５０℃で３０～６００秒、好ましくは２０～４０℃で３０～１２０秒の処理条件で行われる。
　本発明の着色硬化膜は、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子等に好適なカラーフィルターとして有用であり、該カラーフィルターは前記のようにして調製された本発明の着色硬化膜からなる赤色画素である。
　本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。また、有機ＥＬディスプレイについては多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方にカラーフィルターを形成して作製される。固体撮像素子については、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。実施例中、最大吸収波長及び染料着色体の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）は分光光度計「（株）島津製作所製、商品名ＵＶ－３１５０」により測定した。尚、実施例における「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
実施例１（上記化合物Ｎｏ．２で表される化合物の合成）
（工程１－１）
　３００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、この中に、ローダミンＢ（東京化成工業社製）３８．４部、水２００部及び２８％水酸化ナトリウム水溶液１１．４部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整した後、更に炭酸ナトリウムを用いてｐＨを１０．３に調整した。ここにジメチル硫酸（東京化成工業社製）３０部を加え、２５～３０℃で２時間攪拌した。反応溶液を２０００ｍｌのビーカーに移し、５０℃の湯９４０部を加え、９８％硫酸を用いてｐＨを３．０に調整し、６０℃で２時間攪拌した。これに水８００部を加え、塩化亜鉛（関東化学社製）１１．２部及び食塩２０部を加え、４０℃に保ちながら４５分間激しく攪拌した。さらに反応液に食塩１２０部を少しずつ追加して３０分間攪拌した後、析出した結晶をろ取し、少量の水で洗浄することにより、下記式（１００）で表される染料中間体４０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（工程１－２）
　２００ｍｌのビーカーを用意し、この中に、２－アミノフェノール－４－スルホンアミド（東京化成工業社製）６．６部及び水５０部を仕込み、３５％塩酸水を滴下してｐＨを１．０以下に調整した。液温１０℃以下で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．３部を滴下し、１０℃以下で１時間攪拌した。次いでこの反応液を、下記式（１０１）で表されるピリドン化合物７．８部を水１００部に溶解し、１５％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９に調整した懸濁液の中に、１０℃以下、ｐＨを８．５～９．０に維持しながら滴下した。滴下終了後、この反応液を一晩攪拌した。次いでこの反応液を６０～７０℃、ｐＨを６～７に保ちながら攪拌し、析出した結晶をろ取し、乾燥することにより、下記式（１０２）で表される染料中間体６．１部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（工程１－３）
　１００ｍｌの四つ口フラスコに、工程１－２で得られた式（１０２）で表される染料中間体４．０部、アセトニトリル６０ｍｌ及び酢酸コバルト四水和物（関東化学社製）１．２部を仕込み、６５℃で３０分間攪拌した。次に、トリエチルアミン（純正化学社製）２．５部を滴下し、そのままの温度で１時間攪拌して得られた反応液をろ過処理した後、ろ液を減圧下で濃縮することにより、下記式（１０３）で表される染料中間体３．９部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（工程１－４）
　３００ｍｌのナスフラスコに工程１－１で得られた式（１００）で表される染料中間体１．０８部及び水１４０部を仕込み、攪拌した。この反応液中に、工程１－３で得られた式（１０３）で表される染料中間体１．９３部をＤＭＦ１１部に溶解させた溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。析出した結晶をろ取、乾燥させることにより、上記化合物Ｎｏ．２で表される本発明のキサンテン化合物２．３部を得た。該キサンテン化合物の最大吸収波長は５５４ｎｍ（メタノール）であった。
実施例２（油性染料組成物及び染料着色体の作成）
　５００ｍｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部、メタクリル酸６．６部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６部及びα,α’－アゾビス（イソブチロニトリル）２部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、８０℃まで昇温し、８０～８５℃で４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却したところ、無色の透明で均一な液体、すなわち共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥することにより共重合体（Ａ）を得た。この共重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００であり、また、酸価は１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
　尚、酸価はＪＩＳ　Ｋ－２５０１に準拠した方法で測定した値であり、また、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）の測定結果に基づいて算出した値である。
　得られた共重合体（Ａ）０．８部にテトラフルオロプロパノール１部を加えたものに、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２で表されるキサンテン化合物０．０２０部を溶解させて油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をガラス基板にスピンコートし、８０℃で３分間乾燥し、染料着色体を作成した。
比較例１
　実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２で表されるキサンテン化合物を、下記式（１０４）で表されるローダミンＢに変更したこと以外は実施例２と同様にして、比較用染料着色体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（耐熱性試験）
　実施例２及び比較例１で得られた染料着色体に、２３０℃の恒温熱風乾燥機中で１時間の加熱処理を施した。処理前後の染料着色体のＬ値、ａ値、ｂ値を、分光光度計を用いて標準光としてＣ光源、２度視野角で測色し、下記式より色差を求めた。尚、色差が小さいほど、色相の変化が少なく、耐熱堅牢度に優れていることを示す。
色差＝［（試験前Ｌ値－試験後Ｌ値）２＋（試験前ａ値－試験後ａ値）２＋（試験前ｂ値－試験後ｂ値）２］１／２
　実施例２の染料着色体の測色結果を表１に、比較例１の染料着色体の測色結果を表２に、表１及び表２の結果から算出した色差を表３にそれぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表３の結果から、比較例１の染料着色体は加熱処理前後の色差が１１２．６と非常に大きな値を示したのに対し、本発明の実施例２の染料着色体は加熱処理前後の色差が３．２と非常に小さな値を示し、耐熱性に極めて優れていることは明らかである。
　以上のように本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物を含有する染料組成物を用いて得られた染料着色体は耐熱性に優れ、高い堅牢性を有するものであり、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、高い堅牢性が要求される幅広い用途で使用可能であり、産業的な価値が高いことが明らかとなった。
合成例１（バインダー樹脂（共重合体（Ａ））の合成）
　５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０部、メタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート３３部及びα，α’－アゾビス（イソブチロニトリル）１部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０～８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
実施例３（着色樹脂組成物１の製造）
　実施例１で得られたキサンテン化合物を０．４６部、バインダー樹脂として合成例１で得られた共重合体（Ａ）を５.０部、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）を５.０部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を１．０部、イルガキュアーＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４４．９部混合して本発明の着色樹脂組成物１を得た。
実施例４（着色組成物２の製造）
　１５．０／７．０／７８．０（質量比）の組成比で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２００１（ビックケミー・ジャパン製）／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズ４００部を添加し、ペイントシェーカーで処理を行い、ろ過することにより、赤色顔料分散液を得た。上記赤色分散液４５．４部に、実施例１で得られたキサンテン化合物を０．５８部、バインダー樹脂として合成例１で得られた共重合体（Ａ）を５．０部、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を５部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を１．０部、イルガキュアーＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０１部混合して、本発明の着色樹脂組成物２を得た。
比較例２（比較用着色組成物１の製造）
　実施例１で得られたキサンテン化合物を、下記式（１０４）で表されるＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０に変更したこと以外は実施例３と同様にして、比較用着色樹脂組成物１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
比較例３（比較用着色組成物２の製造）
　実施例１で得られたキサンテン化合物を、上記式（１０４）で表されるＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０に変更したこと以外は実施例４と同様にして、比較用着色樹脂組成物２を得た。
　上記で得られた本発明の着色樹脂組成物１～２及び比較用着色樹脂組成物１～２をガラス基板上に塗布し、８０℃×１０分の条件でプレベークした後、マスクを介して露光による硬化を行い、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃で２０分間加熱硬化して赤色の着色硬化膜を得た。得られた着色硬化膜は、ラインアンドスペースにて５μｍ角の解像性を持ち、残渣、画素の剥がれ等は確認されなかった。
（コントラスト評価）
　上記で得られた着色硬化膜を用いて、コントラスト計（壷坂電機製ＣＴ－１）により、２枚の偏光板の平行時の輝度値（ｃｄ／ｃｍ２）と直交時の輝度値（ｃｄ／ｃｍ２）の比（平行時の輝度値／直交時の輝度値）から、コントラストを算出した。結果を表１に示した。
（耐熱性評価）
　上記で得られた着色硬化膜について、２３０℃で１８０分間加熱処理を行い、処理前後の評価用基板の分光透過率を測定し、熱処理前後の色差（ΔＥａｂ）を算出した。ΔＥａｂが３．０未満の場合は◎（優）、３．０以上５．０未満の場合は○（良）、５．０以上の場合を×（不可）として耐熱性を評価した。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表４の結果から、本発明の着色樹脂組成物１～２は比較例用着色樹脂組成物１～２に比べて良好なコントラスト及び耐熱性を示した。
　以上より、本願発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いて得られたカラーフィルターは、高い耐熱性、コントラストを有することから、耐熱性の必要なカラーフィルターの製造プロセスに耐えうる信頼性の高いカラーフィルターとして有用である。
　本発明のキサンテン化合物は鮮明性及び発色性に優れ、該キサンテン化合物を用いて調製した油性又は水性染料組成物によって加工した染料着色体は、従来公知のキサンテン化合物を用いて調製した染料着色体よりも堅牢性に優れた特性を示すものである。よって、本発明のキサンテン化合物は染料着色体に利用可能であり、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等の幅広い用途に使用できる。
　また、本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いることにより、高コントラストで耐熱性に優れた高品位で信頼性の高いカラーフィルターの赤色画素を提供することができる。
 

Claims (15)

  1. 式（１）で表されるキサンテン化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数１～４のアルキル基若しくは無置換の炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ７はカルボン酸エステル基を表す。Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数１～４のアルキル基若しくは無置換の炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ１１は水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基；無置換の炭素数１～１０のアルキル基；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数５～１０の芳香族炭化水素基若しくは無置換の炭素数５～１０の芳香族炭化水素基を表す。）。
  2. 式（１）におけるＲ１～Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子又は無置換の炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ１１が水素原子又は無置換の炭素数１～５のアルキル基である請求項１に記載のキサンテン化合物。
  3. 式（１）におけるＲ１～Ｒ４がエチル基であり、Ｒ５～Ｒ６が水素原子であり、Ｒ１１が無置換の炭素数１～５のアルキル基である請求項２に記載のキサンテン化合物。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物と、油溶性有機溶媒とを含む油性染料組成物。
  5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物と、水性媒体とを含む水性染料組成物。
  6. 請求項４に記載の油性染料組成物又は請求項５に記載の水性染料組成物を用いて得られる印刷物。
  7. 請求項４に記載の油性染料組成物又は請求項５に記載の水性染料組成物を用いて得られるカラーフィルター。
  8. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物、バインダー樹脂、硬化剤並びに光重合開始剤及び／又は硬化促進剤を含むカラーフィルター用着色樹脂組成物。
  9. 更に、顔料を含む請求項８に記載の着色樹脂組成物。
  10. 顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８からなる群より選ばれる一種である、請求項９に記載の着色樹脂組成物。
  11. 請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜。
  12. 請求項１１に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター。
  13. 請求項７又は１２に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置。
  14. 請求項７又は１２に記載のカラーフィルターを装着した有機ＥＬディスプレイ。
  15. 請求項７又は１２に記載のカラーフィルターを装着した固体撮像素子。
     
     
     
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