JP2015168808A - キサンテン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性等の堅牢性に優れる新規なキサンテン化合物、並びに該化合物を用いた染料組成物の提供。【解決手段】下式で表されるキサンテン化合物、並びにそれを含有する油性染料組成物。（Ｒ１〜Ｒ６はＨ又はＣ１〜４のアルキル基；Ｒ７はカルボン酸エステル基；Ｒ８〜Ｒ１０はＨ、ハロゲン原子、シアノ基等；Ｒ１１はＣ１〜１０のアルキル基又は芳香族炭化水素基）【選択図】なし

Description

本発明は着色剤として有用な新規なキサンテン化合物に関する。

ローダミンＢ、ローダミン３Ｂ、ローダミン６Ｇ等のローダミン染料（キサンテン染料）は、レッドあるいはバイオレットの染料として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ及びカラーフィルターなど幅広い用途で使用されている。一般に染料に要求される特性は用途によって異なるものの、色相が鮮明で、高発色性を有し、着色物が光や熱等に対し堅牢である事が求められている。

一般にキサンテン染料は鮮明で発色性が優れる反面、耐光性、耐熱性、耐湿熱性、耐水性などの堅牢性が劣るという欠点がある。このため、キサンテン染料の鮮明性及び発色性を有し、且つ堅牢性に優れた染料が求められているが、これらの性能を兼ね備えたキサンテン染料は見出されていない。特許文献１にはキサンテン骨格のカチオン部位と塩素イオンやさらに塩化亜鉛とから成るキサンテン染料が記載されているが、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載されているキサンテン染料は耐光性、耐熱性、耐水性、耐湿熱性等の堅牢性が不十分であった。特許文献２はアゾ化合物を配位子とする金属錯体を対イオンとするキサンテン染料に関するものであるが、同文献には耐熱性については何ら記載されていない。

特開平５−２７１５５９号公報 特開２０１２−１２２００７号公報

本発明は、耐熱性等の堅牢性に優れる新規なキサンテン化合物（キサンテン染料）並びに該化合物を用いた染料組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは前述したような課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する新規のキサンテン化合物は、従来公知のキサンテン染料（化合物）に比べて著しく耐熱性等の堅牢性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］式（１）で表されるキサンテン化合物

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数１〜４のアルキル基若しくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^７はカルボン酸エステル基を表す。Ｒ^８〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数１〜４のアルキル基若しくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^１１は水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基；無置換の炭素数１〜１０のアルキル基；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数５〜１０の芳香族炭化水素基若しくは無置換の炭素数５〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）、
［２］式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^６がそれぞれ独立に水素原子または無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が水素原子であり、Ｒ^１１が水素原子または無置換の炭素数１〜５のアルキル基である前記［１］に記載のキサンテン化合物、
［３］式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４がエチル基であり、Ｒ^５〜Ｒ^６が水素原子であり、Ｒ^１１が無置換の炭素数１〜５のアルキル基である前記［２］に記載のキサンテン化合物、
［４］前記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の化合物及び油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物、
［５］前記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物、
［６］前記［４］に記載の油性染料組成物または［５］に記載の水性染料組成物を用いて得られる印刷物、
［７］前記［４］に記載の油性染料組成物または［５］に記載の水性染料組成物を用いて得られるカラーフィルター、
に関する。

本発明のキサンテン化合物（以下、単に「本発明の化合物」ともいう）は鮮明性および発色性に優れ、該キサンテン化合物を用いて調製した油性または水性染料組成物によって加工した染料着色体は、従来公知のキサンテン化合物を用いて調製した染料着色体よりも堅牢性に優れた特性を示すものである。すなわち、本発明のキサンテン化合物は染料着色体に利用可能であり、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等の幅広い用途に使用できる。

本発明の化合物は、前記式（１）で表される。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、該炭素数１〜４のアルキル基は炭素数１〜４のアルキル基であれば直鎖状または分岐鎖状の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。

式（１）のＲ^１〜Ｒ^６が表す炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。

式（１）のＲ^１〜Ｒ^６が表すアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、カルボキシル基、アミド基（例えば、アセトアミド基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基等）及びスルホ基等が挙げられる。

式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^６としては、それぞれ独立に水素原子または無置換の炭素数１〜４のアルキル基（無置換のアルキル基とは、炭素原子と水素原子のみからなる、置換基を有さないアルキル基を意味する。以下「無置換の」との用語は同じ意味で用いられる。）であることが好ましい。
より詳しくは、式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４としては、無置換の炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
また、式（１）におけるＲ^５〜Ｒ^６としては、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

式（１）中、Ｒ^７はカルボン酸エステル基を表す。
式（１）のＲ^７が表すカルボン酸エステル基の具体例としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉｓｏ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｉｓｏ−ブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、シクロペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、シクロヘキシルエステル基及びベンジルエステル基等が挙げられる。

式（１）におけるＲ^７としては、メチルエステル基、エチルエステル基またはベンジルエステル基であることが好ましく、メチルエステル基であることがより好ましい。

式（１）中、Ｒ^８〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜４のアルキル基を表し、該炭素数１〜４のアルキル基は炭素数１〜４のアルキル基であれば直鎖状または分岐鎖状の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。

式（１）のＲ^８〜Ｒ^１０が表す炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。

式（１）のＲ^８〜Ｒ^１０が表すアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基及びニトロ基等が挙げられる。
式（１）におけるＲ^８〜Ｒ^１０としては、水素原子であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数５〜１０の芳香族炭化水素基を表わす。該炭素数１〜１０のアルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基であれば直鎖状、分岐鎖状または環状の何れにも限定されない。また、該炭素数１〜１０のアルキル基および該炭素数５〜１０の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。

式（１）のＲ^１１が表す炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、へキシニル基、イソへキシニル基及びシクロへキシニル基等が挙げられる。

式（１）のＲ^１１が表す炭素数５〜１０の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基及びアズレニル基等が挙げられる。

該炭素数１〜１０のアルキル基および該炭素数５〜１０の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、カルボキシル基、アミド基（例えば、アセトアミド基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基等）及びスルホ基が挙げられる。

式（１）におけるＲ^１１としては、水素原子または無置換の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、ｎ−ブチル基であることが更に好ましい。

本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^１１それぞれの好ましいものの組み合わせのものがより好ましく、より好ましいものの組み合わせが更に好ましい。

本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物は、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」（３７３〜３７５頁）に記載された公知の方法に準じて合成した縮合物を、市販の対応する塩を用いて塩交換することにより合成することができる。すなわち、無水フタル酸と対応するＮ，Ｎ−ジアルキルフェノールとフタル酸誘導体を縮合し得られたキサンテン化合物を、アゾ化合物を配位子とする金属錯体の塩を用いて塩交換して得ることができる。また、対イオンが塩素イオン等である市販のキサンテン化合物を購入し、対応する塩を加え塩交換することによっても合成することができる。

また、本発明の式（１）で表されるアゾ化合物を配位子とする金属錯体の塩は種々の方法で得ることができるが、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」（６０１頁）に記載された公知の方法に準じて合成することができる。即ち、ｏ−アミノフェノール化合物とピリドン化合物をジアゾカップリングして得られたアゾ化合物に、有機または無機コバルト塩を作用させることでアゾ化合物を配位子とする金属錯体の塩を合成する事もできる。

本発明の化合物を塩交換により合成する場合は、例えば、対イオンが塩素イオンである染料を反応溶媒（例えば、水、またはメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、または混合してもよい。）に溶解し、対応する塩または酸を０．５〜３当量程度加え、所定温度（例えば０〜１００℃）で攪拌することで容易に合成可能であり、析出した結晶をろ取することにより得られる。

本発明の前記式（１）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の油性または水性染料組成物は、本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物及び、油性染料組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性染料の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性染料組成物における式（１）で表されるキサンテン化合物の含有量は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜４０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。

本発明の油性染料組成物は、少なくとも１種類の油溶性有機溶媒に本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物を溶解または分散させて調製する事ができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ＮＭＰ、２−ピロリドン等の極性有機溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の水性染料組成物は、水性媒体に本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物を溶解または分散させて調製する事ができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール及びベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の油性または水性染料組成物には、色相の調整などの目的で必要に応じて前記式（１）以外の色材を併用してもよい。併用し得る色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料及び塩基性染料等の水溶性染料；分散染料及びソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられるがこれらに限定されず、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。本発明の油性または水性染料組成物における併用し得る色材の使用量は、染料着色体の耐熱性等の堅牢性が向上するという本発明の目的を損なわない限り特に限定されず、式（１）で表されるキサンテン化合物に対して、通常１５質量％以下、好ましくは５〜１０％質量が用いられる。

本発明の油性染料組成物及び水性染料組成物には、式（１）で表されるキサンテン化合物の分散性を改善する目的で、必要により分散剤を併用することが出来る。

油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上が、式（１）で表されるキサンテン化合物及び必要により併用される色材に対して、通常５００質量％以下、好ましくは１０〜４５０質量％、より好ましくは１００〜４００質量％用いられる。

水性染料組成物に用いられる分散剤としては、界面活性剤の他、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を好適に使用することができる。高分子分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸塩−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。式（１）で表されるキサンテン化合物及び必要より併用される色材に対して通常１００質量％以下、好ましくは１０〜７０質量％用いられる。

式（１）で表されるキサンテン化合物を微粒状に分散させる方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）を用いて分散を行う場合は、径の小さいビーズを使用したり、ビーズの充填率を大きくすること等、粉砕効率を高め得る条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することも好ましい。

本発明の染料組成物にはその他の添加剤として表面調整剤、消泡剤、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤等を含んでも良い。表面調整剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、消泡剤としては、シリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤、防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等の公知の防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等の公知のｐＨ調整剤が挙げられ、これらはそれぞれ必要に応じて添加する事ができる。

また本発明の油性または水性染料組成物には被着色体への染料の定着性を向上させる目的で、組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂並びにエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマー等のバインダー樹脂を含有させることが好ましく、また、バインダー樹脂が重合性を有する場合には、更に重合開始剤や硬化剤等を併用することがより好ましい。バインダー樹脂は、染料組成物中の式（１）で表されるキサンテン化合物及び必要により併用される色材に対して通常１００００質量％以下が用いられる。尚、重合開始剤や硬化剤等は、バインダー樹脂の使用量に応じて適当量を用いればよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合することによって調製することができる。

本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物は、油性染料組成物または水性染料組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色組成物に用いられる。油性染料組成物および水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。実施例中、最大吸収波長及び染料着色体の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）は分光光度計「（株）島津製作所製、商品名ＵＶ−３１５０」により測定した。尚、実施例における「部」は、特に断りのない限り質量基準である。

実施例１（上記化合物Ｎｏ．２で表される化合物の合成）
（工程１−１）
３００ｍｌの四つ口フラスコに、ローダミンＢ（東京化成工業品）３８．４部、水２００部及び２８％水酸化ナトリウム水溶液１１．４部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整した後、更に炭酸ナトリウムを用いてｐＨを１０．３に調整した。ここにジメチル硫酸（東京化成工業社製）３０部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌した。反応溶液を２０００ｍｌのビーカーに移し、５０℃の湯９４０部を加え、９８％硫酸を用いてｐＨを３．０に調整し、６０℃で２時間攪拌した。これに水８００部を加え、塩化亜鉛（関東化学社製）１１．２部及び食塩２０部を加え、４０℃に保ちながら４５分間激しく攪拌した。さらに反応液に食塩１２０部を少しずつ追加して３０分間攪拌した後、析出した結晶をろ取し、少量の水で洗浄することにより、下記式（１００）で表される染料中間体４０部を得た。

（工程１−２）
２００ｍｌのビーカーに２−アミノフェノール−４−スルホンアミド（東京化成工業社製）６．６部及び水５０部を仕込み、３５％塩酸水を滴下してｐＨを１．０以下に調整した。液温１０℃以下で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．３部を滴下し、１０℃以下で１時間攪拌した。次いでこの反応液を、下記式（１０１）で表されるピリドン化合物７．８部を水１００部に溶解し、１５％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９に調整した懸濁液の中に、１０℃以下、ｐＨを８．５〜９．０に維持しながら滴下した。滴下終了後、この反応液を一晩攪拌した。次いでこの反応液を６０〜７０℃、ｐＨを６〜７に保ちながら攪拌し、析出した結晶をろ取し、乾燥することにより、下記式（１０２）で表される染料中間体６．１部を得た。

（工程１−３）
１００ｍｌの四つ口フラスコに、工程１−２で得られた式（１０２）で表される染料中間体４．０部、アセトニトリル６０ｍｌ及び酢酸コバルト四水和物（関東化学社製）１．２部を仕込み、６５℃で３０分間攪拌した。次に、トリエチルアミン（純正化学社製）２．５部を滴下し、そのままの温度で１時間攪拌して得られた反応液をろ過処理した後、ろ液を減圧下で濃縮することにより、下記式（１０３）で表される染料中間体３．９部を得た。

（工程１−４）
３００ｍｌのナスフラスコに工程１−１で得られた式（１００）で表される染料中間体１．０８部及び水１４０部を仕込み、攪拌した。この反応液中に、工程１−３で得られた式（１０３）で表される染料中間体１．９３部をＤＭＦ１１部に溶解させた溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。析出した結晶をろ取、乾燥させることにより、上記化合物Ｎｏ．２で表される本発明のキサンテン化合物２．３部を得た。該キサンテン化合物の最大吸収波長は５５４ｎｍ（メタノール）であった。

実施例２（油性染料組成物及び染料着色体の作成）
５００ｍｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部、メタクリル酸６．６部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部及びα,α’―アゾビス（イソブチロニトリル）２部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃で４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却したところ、無色の透明で均一な液体、すなわち共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥することにより共重合体（Ａ）を得た。この共重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００であり、また、酸価は１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
尚、酸価はＪＩＳ Ｋ−２５０１に準拠した方法で測定した値であり、また、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）の測定結果に基づいて算出した値である。
得られた共重合体（Ａ）０．８部にテトラフルオロプロパノール１部を加えたものに、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２で表されるキサンテン化合物０．０２０部を溶解させて油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をガラス基板にスピンコートし、８０℃で３分間乾燥し、染料着色体を作成した。

比較例１
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２で表されるキサンテン化合物を、下記式（１０４）で表されるローダミンＢに変更したこと以外は実施例２と同様にして、比較用染料着色体を得た。

（耐熱性試験）
実施例２及び比較例１で得られた染料着色体に、２３０℃の恒温熱風乾燥機中で１時間の加熱処理を施した。処理前後の染料着色体のＬ値、ａ値、ｂ値を、分光光度計を用いて標準光としてＣ光源、２度視野角で測色し、下記式より色差を求めた。尚、色差が小さいほど、色相の変化が少なく、耐熱堅牢度に優れていることを示す。
色差＝［（試験前Ｌ値−試験後Ｌ値）^２＋（試験前ａ値−試験後ａ値）^２＋（試験前ｂ値−試験後ｂ値^２］^１／２
実施例２の染料着色体の測色結果を表１に、比較例１の染料着色体の測色結果を表２に、表１及び表２の結果から算出した色差を表３にそれぞれ示した。

（表１）
Ｌ値 ａ値 ｂ値
処理前 ７０．５８ ５０．１７ ２．０１
処理後 ７０．３０ ４９．４９ −１．０９
処理前後差 ０．２８ ０．６８ ３．１０

（表２）
Ｌ値 ａ値 ｂ値
処理前 ５９．０３ ９２．６７ −５６．７７
処理後 ９８．２７ ２．７９ −１．４２
処理前後差 −３９．２４ ８９．８８ −５５．３５

（表３）
色差
実施例２の染料着色体 ３．２
比較例１の染料着色体 １１２．６

表３の結果から、比較例１の染料着色体は加熱処理前後の色差が１１２．６と非常に大きな値を示したのに対し、本発明の実施例２の染料着色体は加熱処理前後の色差が３．２と非常に小さな値を示し、耐熱性に極めて優れていることは明らかである。
以上のように本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物を含有する染料組成物を用いて得られた染料着色体は耐熱性に優れ、高い堅牢性を有するものであり、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、高い堅牢性が要求される幅広い用途で使用可能であり、産業的な価値が高いことが明らかとなった。

本発明のキサンテン化合物は鮮明性および発色性に優れ、該キサンテン化合物を用いて調製した油性または水性染料組成物によって加工した染料着色体は、従来公知のキサンテン化合物を用いて調製した染料着色体よりも堅牢性に優れた特性を示すものである。よって、本発明のキサンテン化合物は染料着色体に利用可能であり、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等の幅広い用途に使用できる。

Claims (7)

1. 式（１）で表されるキサンテン化合物
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数１〜４のアルキル基若しくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^７はカルボン酸エステル基を表す。Ｒ^８〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数１〜４のアルキル基若しくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^１１は水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基；無置換の炭素数１〜１０のアルキル基；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数５〜１０の芳香族炭化水素基若しくは無置換の炭素数５〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）。
2. 式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^６がそれぞれ独立に水素原子または無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が水素原子であり、Ｒ^１１が水素原子または無置換の炭素数１〜５のアルキル基である請求項１に記載のキサンテン化合物。
3. 式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４がエチル基であり、Ｒ^５〜Ｒ^６が水素原子であり、Ｒ^１１が無置換の炭素数１〜５のアルキル基である請求項２に記載のキサンテン化合物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物及び油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物。
6. 請求項４に記載の油性染料組成物または請求項５に記載の水性染料組成物を用いて得られる印刷物。
7. 請求項４に記載の油性染料組成物または請求項５に記載の水性染料組成物を用いて得られるカラーフィルター。