JP5679404B2

JP5679404B2 - アゾ染料

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Publication number: JP5679404B2
Application number: JP2010048533A
Authority: JP
Inventors: 高明倉田; 石井　裕; 裕石井
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2030-03-05
Also published as: JP2011184493A

Description

本発明は新規なモノアゾカチオン染料に関する。

下記式（１）で示されるモノアゾカチオン染料は、レッドあるいはイエロー色の色材として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用、染色用など幅広い用途で使用されている。一般に色材に要求される特性は用途によって異なるものの、着色物が光や熱等に対し堅牢である事が特に強く要求される。

特許文献１には陰イオン成分としてトリストリフルオロメタンスルホニルメチド及びビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンを有するモノアゾカチオン染料についての記載はあるが、このモノアゾカチオン染料は耐熱性等の堅牢性が不十分である。

特願２０１０-００６３７７号

本発明は、耐光性、耐熱性、耐湿熱性及び耐水性等の堅牢性に優れる新規なアゾカチオン染料並びに該染料を用いた染料組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは前述したような課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するモノアゾカチオン染料が、従来に比べ飛躍的に耐熱性等の堅牢性が大幅に向上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）のモノアゾカチオン染料、

（一般式（１）においてＲ_１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立に置換基を表す。ベンゼン環Ａが有する置換基Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す）、
（２）Ｘがトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンである事を特徴とする（１）に記載のモノアゾカチオン染料、
（３）（１）又は（２）に記載のモノアゾカチオン染料と少なくとも１種以上の油性溶媒を含有する油性染料組成物、
（４）（１）又は（２）に記載のモノアゾカチオン染料及び水を含有する水性染料組成物、
に関する。

本発明のモノアゾカチオン染料は、油性または水性染料組成物を形成して染料着色体に加工すると、従来品よりも堅牢性に優れた特性を示すものである。すなわち、本発明のモノアゾカチオン染料は染料着色体に好適に利用でき、カラーフィルターやインクジェット用インキ等の幅広い用途に応用できる。

本発明のモノアゾカチオン染料は、前記一般式（１）で表される。

一般式（１）においてＸはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表し、中でもトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンが好ましい。

一般式（１）においてＲ_１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

一般式（１）のＲ_１におけるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等の芳香族炭化水素残基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基等の芳香族複素環残基、等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。

一般式（１）のＲ_１において、アリール基はさらに置換基を有してもよく、該置換基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；２―ヒドロキシエトキシ基等のヒドロキシアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、スルホン酸基、等が挙げられる。

一般式（１）のＲ_１においてアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有して良く、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、カルバモイル基、カルボキシル基等が挙げられ、特に無置換のメチル基またはエチル基が好ましい。

一般式（１）においてＲ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。

一般式（１）のＲ_２及びＲ_３におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有して良く、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、カルバモイルメチル基、カルボキシメチル基等が挙げられる。

一般式（１）において、ベンゼン環Ａは更にハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。

一般式（１）のベンゼン環Ａが有する置換基Ｒのうちハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

一般式（１）のベンゼン環Ａが有する置換基Ｒのうちアルキル基としては、Ｒ_２及びＲ_３におけるアルキル基と同様のもの等が挙げられる。

一般式（１）においてＲ_４及びＲ_５はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。

一般式（１）のＲ_４及びＲ_５における置換基としては、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基、等が挙げられる。

本発明のモノアゾカチオン染料は、例えば、特許文献１に記載された公知の方法で合成することができる。また、Ｘが塩素アニオン等である市販品を購入し、対応する塩または酸を加え塩交換する事によっても合成する事もできる。

本発明のモノアゾカチオン染料を塩交換により合成する場合は、例えば、Ｘが塩素アニオンである染料を反応溶媒（例えば、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、または混合してもよい。）に溶解し、対応する塩または酸を０．５〜３等量程度加え、所定温度（例えば０℃〜１００℃）で攪拌し、容易に合成でき、析出した結晶をろ取する事により得られる。

上記式（１）で示される具体例を、以下の表１および表２に示すが、本発明はこれらに限定されない。

［表１］

［表２］

本発明のモノアゾカチオン染料は、油性染料組成物、または水性染料組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色組成物に用いられる。油性染料組成物および水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。

本発明の油性または水性染料組成物は、本発明のモノアゾカチオン染料及び、油性染料組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性染料の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性染料組成物においては、本発明のモノアゾカチオン染料を０．２〜４０質量％含有させるのが好ましく、さらには０．５〜２０質量％含有させるのがより好ましい。また本発明の油性または水性染料組成物において、色相の調整などの目的で必要に応じて前記一般式（１）以外の色材を添加してもよい。添加できる色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料、塩基性染料等の水溶性染料、分散染料、ソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。

本発明の水性染料組成物は、水性媒体に前記式（１）のモノアゾカチオン染料を分散させて調製する事ができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレンエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、等が挙げられる。

本発明の油性染料組成物は、少なくとも１種の油溶性有機溶媒に前記式（１）のモノアゾカチオン染料を溶解または分散させて調整する事ができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ＮＭＰ、２−ピロリドンなどの極性有機溶媒、等が挙げられ、これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を分散する色素化合物に対して１０〜１００質量％の間で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に添加する事ができる。

顔料を微粒子に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。本発明の染料組成物にはその他の添加剤として表面調整剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤等を含んでも良い。表面調整剤としては、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、防腐や防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等を、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等が挙げられ、それぞれ必要に応じて添加する事ができる。

また本発明の油性または水性染料組成物中には被着色体への色素の定着性を向上させる目的で、必要な範囲内で組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂を含有させる事が好ましい。また定着性を向上させる目的で、必要な範囲内でエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーや重合開始剤などを含有させてもよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合する事によって調製することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。尚、実施例中、「部」は特定しない限り「質量部」を表す。また、耐湿熱性や耐水性等の評価は染料着色体の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を分光光度計「（株）島津製作所製商品名ＵＶ−３１５０」により測定し評価した。

実施例１（表１における化合物Ｎｏ．１の合成）
１００ｍｌビーカーに、下記式（１００）のアゾ染料１部、水２０部を仕込み、常温で１時間攪拌した。これにＤＭＦ２部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩１部を溶解させた溶液を滴下し、３時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、染料（本発明のモノアゾカチオン染料）０．８部を得た。極大吸収波長：５１７ｎｍ（シクロヘキサノン）

実施例２
油性染料組成物及び染料着色体の作成
５００ｍｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０ｇ、メタクリル酸６．６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇ、α,α’-アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇを仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま８０℃まで昇温した。８０〜８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却したところ、無色の透明で均一な液体、すなわち共重合体溶液を得た。このポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００、また、酸価は１００であった。
得られた共重合体０．８部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１部を加えたものに、前記実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１、０．０２５部を溶解させ油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をガラス基盤にスピンコートし、２００℃で２０分乾燥し、染料着色体を作成した。

なお、以下の各表中における比較例１は、下記式（１０１）のモノアゾカチオン染料（特許文献１の実施例１）を使用し、同様に作成した染料着色体の評価結果である。

耐熱性試験
上記の方法で得られた染料着色体を、２００℃のオーブン中に３時間放置した。試験前後の染料着色体を分光光度計でＬ値、ａ値、ｂ値を、標準光としてＣ光源、２度視野角で測色し、下記式より色差を求めた。尚、色差が小さいほど、色相の変化が少ないため堅牢性に優れている事を示す。
色差＝［（試験前Ｌ値−試験後Ｌ値）^２＋（試験前ａ値−試験後ａ値）^２＋（試験前ｂ値−試験後ｂ値）^２］^１／２
耐湿熱性試験における測色の測定値および色差を以下の表に示す。

化合物Ｎｏ．１の測色結果を以下の表３に示す。
表３
Ｌ値ａ値ｂ値
試験前８０．４４３８．２００．１９
試験後８０．８７３７．７５ −０．０５
試験前後差 −０．４３０．４５０．２４

比較例１の測色結果を以下の表４に示す。
表４
Ｌ値ａ値ｂ値
試験前９７．５９ −９．２９３１．３９
試験後９７．６３ −８．８０２９．８１
試験前後差 −０．０４１．５８１．５８

上記の表３及び表４から化合物Ｎｏ．１及び比較例１の色差を求めた結果を下表５に示す。
表５
色差
化合物Ｎｏ．１０．５１
比較例１１．６５

上記の結果から明らかなように、比較例１の染料着色体の試験前後の色差が１．６５に対し、本発明の染料着色体は色差０．５１と３分の１以下の値を示し、耐熱性にきわめて優れていることがわかる。
以上のように本発明の前記式（１）で表されるモノアゾカチオン染料及び、その染料着色体は耐熱性に優れ、高い堅牢性を有するものであり、本発明のモノアゾカチオン染料はカラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、アプリケーションの幅が広がるなどの産業的な価値が高い事が明らかとなった。

Claims

下記一般式（１）のモノアゾカチオン染料

（一般式（１）においてＲ_１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族基を表す。ベンゼン環Ａが有する置換基Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す）。
Ｘがトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンである事を特徴とする請求項１に記載のモノアゾカチオン染料。
請求項１又は請求項２に記載のモノアゾカチオン染料と少なくとも１種以上の油性溶媒を含有する油性染料組成物。
請求項１又は請求項２に記載のモノアゾカチオン染料及び水を含有する水性染料組成物。